KR20100118965A - 기계적 특성이 우수한 폴리프로필렌 기반 난연성 수지 조성물과 이를 이용한 전선 - Google Patents

기계적 특성이 우수한 폴리프로필렌 기반 난연성 수지 조성물과 이를 이용한 전선 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 내마모성과 유연성을 동시에 갖추고 있고, 특히 자동차에 사용하는데 적합한 폴리프로필렌 기반 난연성 절연 수지 조성물과 이를 이용한 전선을 개시한다. 본 발명의 난연성 절연 수지 조성물의 구성 성분인 폴리프로필렌 또는 반응형 폴리프로필렌 수지는 왕복 마멸 시험에 따른 내마모성, 3점 굽힘 측정에 따른 굴곡 탄성률과 동역학 분석에 따른 저장 탄성률의 세 가지 기준을 소정의 수치 범위 내에서 만족한다. 본 발명에 따른 폴리프로필렌 또는 반응형 폴리프로필렌 절연 수지 조성물은 여기에 난연제를 더 포함하며, 선택적으로 고무 수지와 극성 작용기를 포함하는 변성 수지를 더 포함할 수 있다.

Description

기계적 특성이 우수한 폴리프로필렌 기반 난연성 수지 조성물과 이를 이용한 전선{POLYPROPYLENE-BASED FLAME-RESISTANT RESIN COMPOSITION FOR CABLE INSULATION MATERIAL WITH SUPERIOR MECHANICAL PROPERTIES}
본 발명은 내마모성, 유연성 등의 기계적 특성의 조화가 뛰어난 난연성 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것으로서, 폴리프로필렌, 고무 수지, 극성 변성 수지 및 무기 난연제를 포함하는 난연성 절연 수지 조성물과 이를 이용한 전선에 관한 것이다.
자동차, 선박, 비행기 등 복잡한 기계 장치 내부와 같이 좁고, 화재 위험성이 높은 공간에서 쓰이는 전선은 유연성, 내열성 및 난연성을 갖추고 있어야 한다. 예를 들어 자동차 전선의 국제 규격인 ISO 6722에서 규정하는 엔진, 언더우드에 쓰이는 클래스 C형(Class C Type)의 전선은 최대 허용 온도가 125℃로 높은 내열성을 요한다. 종래에는 주로 난연성 피복층을 형성하는 재료로서 폴리염화비닐(PVC)과 같이 할로겐을 포함하는 수지를 사용하여 왔는데, 이들은 우수한 난연성에도 불구하고 연소시 설비를 부식하고 인체에 유해한 유독성 기체를 발생하는 등의 문제 때문에 안전·환경상의 이유에서 점차 사용이 규제받고 있으며, 한편으로 이들을 대체하고자 하는 노력이 계속되어 왔다.
다른 한편으로 재활용에 관한 환경규제가 강화됨에 따라 전선용 피복 재료로서 재활용성이 뛰어난 것을 찾기 위한 노력도 강화되고 있으며 자동차용 전선 분야에서도 이러한 노력이 활발하다. 예를 들어 폐차 과정에서 생기는 오염과 자원 낭비를 막기 위하여 유럽 연합에서는 폐자동차 처리 지침(End-of-life vehicle directive, ELV)을 시행하고 있는데, 여기서는 2015년까지 자동차 중량 기준으로 95%를 재활용하는 것으로 목표로 하고 있으며, 다른 선진국과 우리나라 자동차 업계도 이러한 추세에 동참하고 있다. 자동차에 쓰인 금속 재료는 지금도 거의 전량 재활용되고 있으나, 일반적인 자동차 한 대에 쓰인 전선의 길이는 약 2 km 정도라는 점을 감안할 때, 재활용 목표치를 이루기 위해서 전선 등의 플라스틱 소재의 재활용률을 크게 높이지 않으면 안 된다는 점은 명백하다.
이에 따라 전선 제조 업계에서는 플라스틱 재료로서 할로겐을 함유하지 않고 난연성이 뛰어나며, 원하는 기계적·화학적 물성을 발휘할 수 방법을 찾기 위하여 연구를 계속하고 있다. 범용 플라스틱의 하나인 폴리프로필렌계 수지는 우수한 가공 특성, 내약품성, 내후성, 기계적 강도로 인해 가정용 전기제품, 건축자재, 내부 장식재, 자동차 부품 등의 분야에서 폭넓게 사용되고 있으며, 전선의 피복재료로서도 점차 그 응용 범위가 확대되고 있다. 폴리에틸렌 수지도 난연성이 양호하고, 가교를 할 경우 필요한 수준의 내열성과 기계적 강도를 달성할 수도 있지만, 가교된 폴리에틸렌 수지는 재활용이 거의 불가능하다는 문제가 있다. 폴리프로필렌은 가교 없이도 내열성(클래스 C형 소정 규격)과 기계적 강도를 만족할 수 있고, 재활용이 가능하여 큰 이점이 있다.
그런데, 폴리프로필렌계 수지는 난연성이 매우 취약한 문제점이 있기 때문에 친환경적인 난연제인 금속 수산화물과 같은 무기 난연제를 다량 첨가하여 필요한 수준으로 난연성을 맞추어 왔다. 그러나 무기 난연제의 함량이 높아질수록 이를 포함하는 성형품의 성형성 및 인장 강도, 내마모성과 같은 기계적 물성이 저하되는 단점이 있다. 또한, 전선의 굽힘 변형시 백화현상이 발생한다는 문제점이 있다.
자동차나 선박용 전선 같이 좁은 공간에서 사용되며 화재의 위험을 안고 있는 전선은 유연성과 난연성을 갖추고 있어야 하고, 끊임없이 진동과 마찰에 견디어야 하기 때문에 우수한 기계적 강도를 지녀야 하므로, 이러한 무기 난연제에 의한 물성 저하는 폴리프로필렌계 난연 전선을 이 분야에서 사용하는데 큰 장애가 된다.
이 때문에 백화 현상을 막을 수 있고, 내마모성과 유연성과 내열성을 갖춘 폴리프로필렌계 난연 전선에 대한 필요성은 여전히 남아 있는 상태이다.
본 발명의 기술적 과제는 굽힘 변형에 대한 유연성이 뛰어나고 백화 현상을 최소화할 수 있으며 내마모성이 우수한 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물을 개발하기 위하여 내마모성과 유연성이 우수한 폴리프로필렌(PP) 컴파운드를 사용하여 전체 수지 조성물의 물성을 향상시키는데 있다.
이 같은 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 폴리프로필렌 기반 난연성 절연 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 한 측면에서는 소정의 내마모성과 유연성·탄성 기준을 만족하는 폴리프로필렌 수지 10~90 중량%와 보조 수지 1~90 중량%로 이루어지는 기본 수지 100 중량부에 대하여, 무기 난연제를 50~200 중량부 포함하는 절연 수지 조성물을 개시한다. 여기서 상기 보조 수지는 고무 수지와 극성 작용기를 도입하여 변성된 폴리올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 고분자 수지이다. 그리고 이 조성물에서 상기 폴리프로필렌의 내마모성, 유연성 특성은 상기 폴리프로필렌만의 시편을 왕복 마멸 시험에 의하여 스크레이프(scrape)하였을 때 측정되는 마멸 깊이가 0.001~0.2 mm이고, 3점 굽힘(3-point bending) 측정법에 의한 굴곡 탄성률이 90~180 kg중/㎟이며, 동역학 분석(dynamic mechanical analysis)에 따른 저장 탄성률(storage modulus)이 500~3,000 MPa 범위에 있는 것이 특징이다.
상기 폴리프로필렌 절연 수지 조성물에서 고무 수지로는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌-아세트산비닐(EVA) 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트(EMA) 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트(EEA), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 고무, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS) 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트(EDM) 고무, 에틸렌-부틸아크릴레이트(EBA) 공중합체, 폴리올레핀 엘라스토머(POE)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 물질 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 상기 보조 수지 중 극성 변성수지는 극성 작용기를 포함하도록 극성 물질로 그라프트된 변성 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 및 변성 폴리올레핀 엘라스토머로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 물질 또는 둘 이상의 혼합물로서, 상기 그라프트하는 극성 물질은 말레산 무수물(maleic anhydride), 무수 말레산, 실란 및 지방산으로 이루어지는 군에서 선택할 수 있다.
한편 본 발명의 다른 측면에서는 반응형 폴리프로필렌(reactor-made thermoplastic polypropylene, RTPO 중 폴리프로필렌인 경우) 수지 100 중량부에 대하여, 난연제를 50~200 중량부 포함하는 절연 수지 조성물을 개시한다. 이때 상기 반응형 폴리프로필렌은 앞서 절연 수지 조성물의 폴리프로필렌 수지에 대하여 사용한 것과 동일한 측정 방법으로 평가한 내마모성, 유연성, 탄성을 소정의 범위 내에서 만족하여야 한다. 즉 상기 반응형 폴리프로필렌 수지는 왕복 마멸 시험에 의한 내마모성은 0.03~0.5 mm이고, 3점 굽힘 측정에 의한 굴곡 탄성률이 80~120 kg중/㎟이며, 동역학 분석에 따른 저장 탄성률이 400~2,000 MPa 범위에 있어야 한다.
상기 반응형 폴리프로필렌 수지 절연 조성물에서 반응형 폴리프로필렌 수지의 예로는 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 반응기 제조 열가소성 엘라스토머 폴리올레핀(RTPO)를 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서는 상기 절연 수지 조성물들을 이용하여 절연 피복층을 형성한 난연 전선을 제공한다.
본 발명에 따르는 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품은 난연성과 내마모성, 인장 강도, 인장 신율과 같은 기계적 물성을 고루 우수하게 갖추고 있으며, 굽힘 변형시 백화현상도 최소화할 수 있는 장점을 지닌다. 물성의 조화가 뛰어난 본 발명의 난연 전선은 화재의 위험성이 있는 장치 내부 공간에 쓰이는 난연 전선 분야, 특히 자동차용 클래스 C형 수준, 또는 그 이상의 내열 전선이나 선박·우주 항공 분야에 유용하다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 재활용이 가능하면서 내열성, 난연성, 저유해성인 폴리프로필렌 기반 전선용 절연 재료를 제공하는 것이 목적이다. 본 발명의 발명자들은 인장 강도, 신율, 내마모성, 유연성의 기계적 특성을 일정한 수준으로 만족하는 폴리프로필렌을 이용할 경우 친환경적인 무기 난연제를 사용하여도 기계적 특성이 잘 조화되고 난연성이 우수한 절연 재료를 제조할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 한 측면에서는 소정의 내마모성과 유연성, 탄성 기준을 만족하는 폴리프로필렌 수지 10~99 중량%와 보조 수지 1~90 중량%로 이루어지는 기본 수지 100 중량부에 대하여, 난연제를 50~200 중량부 포함하는 폴리프로필렌 절연 수지 조성물을 개시한다.
본 발명에서 "폴리프로필렌 수지"란 이하 설명할 소정의 내마모성과 유연성, 탄성 기준을 만족하는 프로필렌의 고분자라면 어느 것이든 무방하며 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서 사용될 수 있는 폴리프로필렌 수지의 일부를 예로 들자면 프로필렌만의 호모고분자(homopolymer) 또는 프로필렌과 에틸렌 등 다른 올레핀 모노머 사이에서 생성된 무작위 공중합체(random copolymer)나 블록 공중합체(block copolymer), 삼원 공중합체(terpolymer)를 들 수 있는데, 이러한 공중합체는 중합시 프로필렌 모노머의 비율을 70 몰% 이상으로 하여 중합한 것을 가리킨다. 혹은 이러한 조건을 만족하는 폴리프로필렌 고분자의 혼합 수지여도 무방하다. 이때 상기 폴리프로필렌 수지로는 여러 종류의 폴리프로필렌계 수지가 쓰일 수 있으나, 백화 현상의 감소 내지 제거에 주안점이 있는 경우 무작위 폴리프로필렌이 가장 바람직하다. 또한 본 발명의 "폴리프로필렌 수지"로 상기 예시한 고분자들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
한편 상기에 예시한 것과 같은 폴리프로필렌 수지가 본 발명에 따른 소정의 내마모성, 유연성, 탄성 기준을 만족하려면 대개 그 용융 흐름 지수(melt flow index)가 0.2~10 g/10 분인 것이 바람직하다. 또한 이러한 폴리프로필렌 수지로서 밀도가 0.85~0.95 g/㎤이고 중량 평균 분자량이 15만~60만인 것을 사용하는 것이 무난하다. 본 발명의 난연성 수지 조성물에서 폴리프로필렌 수지의 용융 지수가 0.2 g/10 분에 못 미치게 되면 조성물의 흐름성이 낮아 생산성을 향상시킬 수 없고 다른 혼합물들과의 상용성이 저하되므로 충분한 혼합이 이루어지지 않아 기계적 강도 등이 저하되므로 바람직하지 않다. 한편 폴리프로필렌의 용융 지수가 10 g/10 분을 넘게 되면 분자량이 낮아 충분한 기계적 강도를 얻을 수 없어 불리하다.
본 발명은 내마모성, 유연성 등의 기계적 특성이 우수한 난연성 폴리프로필렌 절연 전선과 그를 위한 폴리프로필렌 절연 조성물을 제공하는 데 있으므로, 이러한 목적을 달성하기 위한 폴리프로필렌은 다음과 같은 특성을 갖추어야 한다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지는 다른 구성 요소를 포함하지 않는, 폴리프로필렌만으로 시편을 만들었을 때, 왕복 마멸 시험(scrape 시험)에 따른 내마모성이 1~200 ㎛ 수준을 만족하여야 한다.
이러한 왕복 마멸 시험에서는 상기 폴리프로필렌만으로 이루어진 시편 표면에 대하여 수직 방향으로 1500 g 하중을 더한 지름 0.45±0.01 mm의 니들을 상기 폴리프로필렌 표면의 평면 방향으로 왕복시켜서 폴리프로필렌 시편 표면에 홈이 파이는 깊이를 측정하게 된다. 이때 상기 폴리프로필렌 표면이 마멸된 깊이가 내마모성의 척도가 된다. 특별한 언급이 없으면 이러한 내마모성 측정은 실온에서 이루어진다.
본 발명의 절연 수지 조성물에서 내마모성이 0.001~0.2 mm 에 있는 폴리프로필렌 수지는 자동차용 전선 등에 필요한 내마모성 수준을 만족하면서 높은 분자량을 가지는 고분자가 된다. 즉 이러한 폴리프로필렌은 기초 기계적 물성이 우수하며 용융시 용용 강도(melt strength)도 높아 난연제와의 가공성이 우수하므로 바람직하다. 상기 마멸 시험에 따른 마멸 깊이가 0.2 mm보다 더 깊은 경우는 흐름성이 증가하여 용융 시 난연제와의 혼용성이 나빠진다. 반면에 마멸 깊이가 0.001 mm 미만인 경우에는 폴리프로필렌 수지 조성물이 메질어(brittle)지며 유연성이 감소하기 때문에 전선용 재료에 적합하지 않다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지는 또한 3점 굽힘법(3-point bending test)으로 측정한 굴곡 탄성률(flexural modulus)가 90~180 kg중/㎟의 범위에 있는 것이 특징이다. 굴곡 탄성률은 폴리프로필렌 수지의 유연성의 척도가 되는데, 높은 유연성의 자동차 전선을 제조하려면 절연 수지 조성물과 그 주된 구성 성분인 폴리프로필렌 수지가 적절한 굴곡 탄성률을 가지는 것이 중요하다.
상기 굴곡 탄성률은 ASTM D 790 규격에 따른 3점 굽힘(3-point bending) 실험으로 측정하였고, 시료는 너비 12 mm × 두께 2 mm × 길이 120 mm이며, 상기 조성물의 다른 구성 성분 없이 폴리프로필렌 수지만으로 이루어진 시료가 대상이 된다.
본 발명에서 폴리프로필렌 수지의 굴곡 탄성률이 90~180 kg중/㎟의 값을 가지게 되면 자동차 전선의 고유연성이 발현되며 백화 현상이 감소하고 하니스(harness) 부품 제조시 작업성이 우수해져 바람직하다. 굴곡 탄성률이 상기 하한값에 못 미치게 되면 하니스(harness) 부품 제작시 작업성이 나빠지고 상기 상한값을 넘어가게 되면 조성물이 메지게(brittle) 되어 부러지기 쉬워지고, 백화 현상이 증가하여 바람직하지 못하다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지는 아울러 동역학 분석(dynamic mechanical analysis)으로 측정한 저장 탄성률(storage modulus)이 500~3,000 MPa의 범위에 있는 것이 특징이다. 저장 탄성률은 폴리프로필렌 수지의 기계적 물성의 척도이다.
상기 동역학 분석에 따른 저장 탄성률은 DMA 장비를 이용한 표준적인 방법에 따라 측정하였다. 구체적으로 미국 TA Instruments社의 DMA 2980 장비를 사용하여 측정하였으며, Tension mode에서 시편의 크기는 15 mm × 5 mm × 1 mm로 하고, 승온 속도는 분당 2℃, 진동수는 1 Hz, 진폭은 0.03%로 설정하고 온도 범위는 -100~200℃로 측정하였다. 이렇게 얻은 저장 탄성률 결과에서 25℃일 때 측정값을 선택하여 사용하였다.
본 발명에서 폴리프로필렌 수지의 저장 탄성률이 500~3,000 MPa의 값을 가지게 되면 우수한 기계적 특성을 발현할 수 있어 바람직하다. 저장 탄성률이 상기 하한값에 못 미치게 되면 기계적 특성이 나빠지고 상기 상한값을 넘어가게 되면 유연성이 감소하고 메지게 되어 바람직하지 못하다.
상기 폴리프로필렌 절연 수지 조성물은 폴리프로필렌 외에 고무 수지 및/또는 극성 작용기를 함유하는 변성 수지를 더 포함한다. 상기 폴리프로필렌 수지, 고무 수지 및/또는 극성 변성 수지는 절연 수지 조성물의 기본 수지를 구성하는데, 이하 고무 수지 및/또는 극성 변성 수지를 총칭하여 보조 수지라 일컫겠다. 본 발명의 난연성 절연 수지 조성물에서 고무 수지와 극성 변성 수지는 폴리프로필렌계 공중합 수지의 인장 강도와 인장 신율과 같은 기계적 성질과 굽힘 변형에 따르는 백화 현상을 개선하는 역할을 한다. 본 발명에서는 이 기본 수지 100 중량부에 무기 난연제를 50~200 중량부 포함하는 난연성 폴리프로필렌 절연 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에서 "고무 수지"란 업계에서 통상적으로 사용되는 의미로 쓰인다. 본 발명에서 쓰일 수 있는 고무 수지에는 특별한 제한이 없으며, 합성 고무나 다른 합성 고분자 엘라스토머가 두루 쓰일 수 있다. 본 발명에서 고무 수지로 쓰일 수 있는 고분자의 예를 일부만 들자면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌-아세트산비닐(EVA) 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트(EMA) 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트(EEA), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 고무, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS) 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 에틸렌글리콜 디메트아크릴레이트(EGDM) 고무, 에틸렌-부틸아크릴레이트(EBA) 공중합체, 폴리올레핀 엘라스토머(POE)가 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고무 수지 후보 중 폴리올레핀 엘라스토머로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 조성물에 유연성을 부여하고 백화 현상에 대한 저항성을 높여 주기 위하여 에틸렌과 알파올레핀이나 프로필렌과 알파 올레핀을 조합한 공중합체가 바람직하다. 이러한 공중합체의 예를 일부만 들자면 에틸렌-부텐, 에틸렌-옥텐, 에틸렌-프로필렌, 프로필렌-부텐이 있다. 더 구체적으로는 프로필렌과 알파올레핀의 공중합체가 바람직한데 이는 상기 폴리프로필렌 수지 성분과 상용성이 좋기 때문이다.
상기 절연 수지 조성물에서 고무 수지는 기본 수지의 90 중량%까지 차지할 수 있다. 고무 수지를 상기 비율로 부가하면, 전체 조성물의 유연성을 향상시키고 무기 난연제의 충전성을 높여 조성물의 난연성 및 기계적 강도를 발현할 수 있게 하기 때문에 바람직하다. 그러나 고무 수지 함량이 상기 상한값을 넘으면 혼합물의 녹는점이 낮아져 내열성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 절연 수지 조성물에서 극성 변성 수지는 폴리올레핀과 같이 극성이 적으면서 폴리프로필렌과 상용성이 큰 수지에 극성 작용기를 그라프트한 수지를 가리킨다. 본 발명에서 극성 변성 수지는 극성이 적은 폴리프로필렌 수지의 매트릭스 속에서 극성이 큰 무기 난연제끼리 서로 뭉치지 않고 고루 분산될 수 있도록 난연제와 고분자 수지의 상용성을 매개하는 역할을 한다. 또한 이러한 매개 작용에 의하여 무기 난연제와 기본 수지 사이의 계면 탈착으로 일어나는 공극 발생(dewetting)이 억제된다. 그 결과 극성기를 도입한 변성 고무 수지는 굽힘 변형시 백화 현상이 크게 줄어든다.
본 발명에서 쓰일 수 있는 극성 변성 수지로는 변성 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 및/또는 변성 폴리올레핀 엘라스토머의 단일 물질 또는 둘 이상의 혼합물이 적당하다. 이들 극성 변성 수지는 극성 작용기를 제공할 수 있는 극성 물질로 변성되는데, 상기 변성은 고분자에 그라프트하는 방식이 적당하고, 변성을 위한 극성 물질은 말레산 무수물(maleic anhydride), 무수 말레산, 실란 및 지방산으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
말레산 무수물로 고분자 수지를 그라프트 변성시키는 것은 당업자에게 잘 알려져 있으므로 여기서 자세히 다루지 않으나 변성할 고분자 중량을 기준으로 0.3 내지 1.5 중량%의 말레산 무수물을 처리하는 것이 바람직하다. 극성 분자로 변성되는 폴리올레핀은 기본 수지 성분과의 상용성을 고려할 때 기본 수지에 쓰인 것과 동일한 폴리프로필렌계 탄성체를 선택하는 것이 우수한 기계적 특성을 발휘하는데 도움이 된다.
본 발명에서 극성 변성 수지는 기본 수지의 80 중량%까지 차지할 수 있다. 이 조성물에서 극성 변성 수지 함량이 상기 범위 내이면, 난연제와의 상용화제로써 충분한 성능을 발휘하여 과량의 난연제가 첨가되어도 난연제 고르게 분산할 수 있고, 충전제 부가성(filler loading), 내한성이 좋아지기 때문에 조성물의 전체적인 난연성 및 기계적 물성이 우수해져서 바람직하다. 그러나 함량이 상기 상한값을 넘어가면 전반적 기계적 물성과 내마모성이 나빠져 바람직하지 못하다.
본 발명의 또 다른 측면에서는 내마모성, 유연성, 탄성에 관한 소정의 기준을 만족하는 반응형 폴리프로필렌(reactor-made thermoplastic polypropylene, RTPO에서 폴리올레핀이 폴리프로필렌인 경우) 수지를 포함하는 난연성 절연 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에서 반응형 폴리프로필렌이란 프로필렌 모노머를 포함하여 중합한, 고무 특성을 나타내는 고분자를 가리킨다. 예를 들어, 프로필렌 모노머의 비율을 대략 30 몰% 이상 70 몰% 미만으로 하여 프로필렌과 반응성 작용기를 가지는 하나 이상의 모노머를 중합한 공중합체이거나, 폴리프로필렌에 상기 반응성 작용기를 그라프트한 수지가 될 수 있다. 또 이러한 조건을 만족하는 둘 이상의 반응형 폴리프로필렌의 혼합물이어도 무방하다. 일반적인 반응기 제조 열가소성 폴리올레핀(reactor-made thermoplastic polyolefin, RTPO) 중에서 올레핀이 프로필렌이거나 프로필렌과 다른 올레핀을 포함하는 경우도 본 발명의 반응형 폴리프로필렌이 될 수 있다. 본 발명에서 반응형 폴리프로필렌은 절연 수지 조성물의 유연성을 향상시키는 역할을 맡는다.
이러한 반응형 폴리프로필렌은 상기 정의를 따르고, 상기 기계적 물성 기준을 만족하는 것이라면 어떠한 것이라도 쓰일 수 있다. 본 발명에서 쓰일 수 있는 반응형 폴리프로필렌의 예를 일부만 들자면 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM), 프로필렌 모노머를 포함하여 중합한 RTPO 등이 있다. 여기서 상기 EPR, EPDM, RTPO 등의 중합시에 프로필렌 모노머의 비율은 30 몰% 이상 70 몰% 미만인 것이 적당하다.
본 발명의 절연 수지 조성물에 쓰이는 반응형 폴리프로필렌은 소정 수준의 내마모성, 유연성, 탄성을 만족하여야 한다. 이때 상기 내마모성, 유연성, 탄성의 평가 방법은 앞서 폴리프로필렌 절연 수지 조성물과 동일한 측정 방법으로 평가하며, 전체 조성물이 아닌 반응형 폴리프로필렌으로 이루어진 시편을 대상으로 측정하게 된다. 즉 상기 반응형 폴리프로필렌 수지는 왕복 마멸 시험에 의한 내마모성을 0.03~0.5 mm, 3점 굽힘 측정에 의한 굴곡 탄성률을 80~120 kg중/㎟, 동역학 분석에 따른 저장 탄성률을 400~2,000 MPa 범위에 가지고 있어야 한다.
반응형 폴리프로필렌 수지의 내마모성이 상기 범위 안에 있으면 자동차용 전선 등에 필수적인 높은 내마모성을 만족하면서 높은 분자량을 가지고 있어 기본적이 물성이 우수하며 용융 시 용융 강도(melt strength)가 높아 난연제와의 가공성이 우수하여 바람직하다. 상기 마멸 시험에 따른 내마모성이 0.2 mm보다 더 높은 경우는 흐름성이 증가하여 용융시 난연제와의 혼용성이 나빠지며 0.001 mm 미만인 경우에는 메질어지며 유연성이 감소하여 전선용 재료에 적합하지 않다. 또한 반응형 폴리프로필렌 수지의 굴곡 탄성률이 상기 수치 범위 안에 있게 되면 자동차 전선의 고유연성이 발현되며 백화 감소, 하니스(harness) 부품 제조시 작업성이 우수해져서 바람직하다. 굴곡 탄성률이 상기 하한값에 못 미치게 되면 하니스(harness) 부품 제작시 작업성이 나빠지고, 상기 상한값을 넘어가게 되면 메져서 하여 부러지기 쉽고 백화 현상이 증가하여 바람직하지 못하다. 한편 반응형 폴리프로필렌 수지의 저장 탄성률이 상기 범위 안에 있게 되면 우수한 기계적 특성을 발현할 수 있어 바람직하다. 저장 탄성률이 상기 하한값에 못 미치게 되면 기계적 특성이 나빠지고 상기 상한값을 넘어가게 되면 유연성이 감소하고 메지게 되어 바람직하지 못하다.
본 발명의 반응형 폴리프로필렌 절연 수지 조성물은 상기 규격의 내마모성, 굴곡 탄성률, 저장 탄성률을 만족하는 반응형 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여, 무기 난연제를 50~200 중량부 포함한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 절연 수지 조성물 또는 반응형 폴리프로필렌 수지 조성물에 포함되는 무기 난연제는 금속 수산화물 또는 금속 산화물이 적당하다. 적절한 무기 난연제의 예로는 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 하이드로마그네사이트(hydromagnesite Mg5(CO3)4(OH)2) 및 이들 무기 난연제의 혼합물을 들 수 있는데, 반드시 이들 물질에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 무기 난연제는 표면 처리가 되지 않은 상태의 것을 그대로 사용할 수도 있으며, (비닐)실란, 아미노실란, 스테아르산, 올레핀계 고분자 또는 실록산계 고분자 또는 기타 코팅 가능한 고분자 물질을 이용하여 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 본 발명에 따른 수지 조성물의 성분에 포함되는 무기 난연제는 기본 수지 100 중량부에 대하여 50 내지 200 중량비로 포함되면 바람직하다. 이는 조성물의 우수한 난연성, 기계적 물성 및 다른 성분과의 상용성 등을 고려하여 결정되는 비율로서, 난연제 함량이 상기 하한치에 미달하는 경우에는 난연 효과를 발현할 수 없으며, 상기 상한치를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 저하하는 요인으로 작용하여 바람직하지 못하다.
본 발명의 절연 수지 조성물은 난연성을 더욱 향상시키 위해 보조 난연제를 더 포함할 수도 있다. 이러한 난연제로는 적린, 삼산화안티몬, 멜라민 시아누레이트 (Melamine cyanurate), 클레이(clay), 붕산아연(Zinc Borate), 산화마그네슘(MgO), 탄산칼슘(CaCO3) 등을 사용할 수 있다. 이 분야의 평균적 기술자는 최종 용도에 맞게 적절한 난연제를 선택하고 함량을 결정할 수 있을 것이다. 본 발명의 난연제는 상기 기본 수지 또는 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 약 50~200 중량부 포함되면 효과를 발휘할 수 있다.
아울러 본 발명에 따른 절연 수지 조성물은 폴리프로필렌 수지 100 중량부 또는 기본 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제에는 산화방지제, 동산화 방지제, 자외선 방지제, 열 안정제, 윤활제, 항블록킹제, 정전기 방지제, 왁스, 커플링제, 안료, 가공 조제 등이 있으나, 필요에 따라서 비록 예시되지 않았지만, 첨가의 목적과 관련하여 다양한 종류의 물질을 골라 사용할 수 있다. 상기 첨가제 함량에 대한 수치범위와 관련하여, 상기 하한치에 미달하는 경우에는 첨가의 목적을 달성할 수 없으며, 상기 상한치를 초과하는 경우에는 첨가의 목적과 달리, 전체적인 수지 조성물의 물성을 저해할 수 있어 바람직하지 못하다. 본 발명의 한 구체적인 실시 태양에서 상기 가공 조제는 테플론(teflon)계 가공 조제 및/또는 실리콘계 가공 조제이다. 본 발명의 다른 구체적인 실시 태양에서 상기 분산제는 스테아르산염, 스테아르산 에스테르, 왁스 및 실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 물질 또는 둘 이상의 혼합물이다.
이와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물은 백화현상이 최소화될 뿐만 아니라, 높은 난연성을 유지하면서도 인장 강도나 신율과 같은 기계적 물성의 저하가 발생하지 않으므로, 각종 전선의 피복재료로 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 당업계에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있는데, 그 방법에 특별히 제한되는 것은 아니다. 이때, 니더, 벤버리 또는 오픈롤 등이 사용될 수 있다. 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 반응형 폴리프로필렌 수지 조성물은 이축 압출기를 사용하여 0~220℃의 온도 범위에서 제조할 수 있다.
[실시예]
이하 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 본 발명이 속하는 분야의 평균적 기술자는 아래 실시예에 기재된 실시 태양 외에 여러 가지 다른 형태로 본 발명을 변경할 수 있으며, 이하 실시예는 본 발명을 예시할 따름이지 본 발명의 기술적 사상의 범위를 아래 실시예 범위로 한정하기 위한 의도라고 해석해서는 아니된다.
본 발명의 난연 수지 조성물의 기계적 특성을 종래 기술의 조성물과 비교하기 위하여 본 발명에 따른 실시예 조성물과 종래 기술의 비교예 조성물을 제조하였다. 이 조성물의 구성 성분을 혼련 설비인 이축압출기를 사용하여 약 160~170℃의 온도에서 10 ~ 20분간 혼련한 다음, 시트 상태로 만들어 전기 가열 방식의 프레스로 170℃에서 10분간 가압 성형하고 냉각시켜 실시예와 비교예 조성물을 제작하였다.
각각의 실시예와 비교예 조성물의 성분 조성과 사용된 폴리프로필렌의 기계적 물성은 아래 표 1과 표 2에 각각 정리하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
폴리프로필렌 1* 50 ― ― 25 ― ― ―
폴리프로필렌 2** ― 50 ― ― ― ―
폴리프로필렌 3*** 50 25
폴리프로필렌 4**** 100
고무 수지† 40 40 40 40 40 30 40 40
극성 변성 수지‡ 10 10 10 10 10 20 10 10
무기 난연제§ 100 100 100 100 100 100 100 100 100
산화 방지제§§ 5 5 5 5 5 5 5 5 5
비교예용 PP 1* ― ― ― ― 50 50
비교예용 PP 2** - - - - 50
비교예용 PP 3*** 50
표 1의 성분 설명
실시예 폴리프로필렌
*용용 지수 1.9 g/ 10분, 밀도 0.900 g/cm3의 프로필렌-에틸렌 무작위 공중합체인 지에스칼텍스社의 R274J(프로필렌 모노머 94 몰%, 에틸렌 모노머 6 몰 %). 내마모성이 0.02 mm이고 굴곡 탄성률이 160 kg중/㎟, 저장 탄성률이 2800 MPa임.
** 용용 지수 1.4 g/ 10분, 밀도 0.900 g/cm3의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체인 지에스칼텍스社의 B724J(프로필렌 모노머 94 몰%, 에틸렌 모노머 6 몰 %), 내마모성이 0.04 mm이고 굴곡 탄성률이 120 kg중/㎟, 저장 탄성률이 2400 MPa 임.
*** 용용 지수 1.2 g/ 10분, 밀도 0.900 g/cm3의 호모프로필렌인 지에스칼텍스社의 H724J, 내마모성이 0.05 mm이고 굴곡 탄성률이 100 kg중/㎟, 저장 탄성률이 1900 MPa임.
**** 용융 지수 3.4 g/ 10분, 밀도 0.900 g/㎤의 반응형 폴리프로필렌인 지에스칼텍스社의 V243G (프로필렌 모노머 40 몰%, 에틸렌 모노머 60 몰%). 내마모성이 0.1 mm이고 굴곡 탄성률이 85 kg중/㎟, 저장 탄성률이 1500 MPa임.
† 에틸렌과 옥텐의 공중합체(옥텐 모노머 함량 39 중량%)인 미국 다우 엘라스토머社의 Engage 8150. 용융 지수 0.5 g/ 10분.
†† 말레산 무수물로 변형된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)인 미국 듀폰社의 Fusabond 226D. 용융 지수 1.5 g/ 10분. 말레산 무수물 함량 0.90 중량%.
§ 표면처리하지 않은 수산화마그네슘인 독일 알버말(Albemarle)社의 Magnifin H5.
§§ 스위스 Ciba社의 폐놀계 산화 방지제 Irganox 1010
비교예 PP
비교예용 PP 1: 용용 지수 12 g/ 10분, 밀도 0.890 g/cm3의 무작위 프로필렌-에틸렌 공중합체인 지에스칼텍스社의 K283(프로필렌 모노머 90 몰%, 에틸렌 모노머 10 몰 %). 내마모성이 0.1 mm이고 굴곡 탄성률이 40 kg중/㎟, 저장 탄성률이 1300 MPa임.
비교예용 PP 2: 용용 지수 18 g/ 10분, 밀도 0.860 g/cm3의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체인 지에스칼텍스社의 K483(프로필렌 모노머 88 몰%, 에틸렌 모노머 12 몰 %), 내마모성이 0.12 mm이고 굴곡 탄성률이 30 kg중/㎟, 저장 탄성률이 1100 MPa 임.
비교예용 PP 3: 용용 지수 25 g/ 10분, 밀도 0.840 g/cm3의 호모프로필렌인 지에스칼텍스社의 HK744, 내마모성이 0.20 mm이고 굴곡 탄성률이 10 kg중/㎟, 저장 탄성률이 900 MPa임.
상기 비교예와 실시예에 사용된 폴리프로필렌 수지 또는 반응형 폴리프로필렌의 내마모성, 유연성, 탄성을 평가하기 위하여, 조성물의 나머지 성분을 제외한 폴리프로필렌 수지 또는 반응형 폴리프로필렌만으로 시편을 제조하여 아래 기재한 것과 같이 물성을 평가하였다.
폴리프로필렌 시편의 제조
이 조성물의 구성 성분을 혼련 설비인 이축압출기를 사용하여 약 160~170℃의 온도에서 10 ~ 20분간 혼련한 다음, 시트 상태로 만들어 전기 가열 방식의 프레스로 170℃에서 10분간 가압 성형하고 냉각시켜 폴리프로필렌 시편을 제작하였다.
내마모성 측정
상기 폴리프로필렌 시편을 상기 왕복 마멸 시험은 상기 폴리프로필렌만으로 이루어진, 너비 2 mm × 두께 2 mm × 길이 120 mm의 시편 표면에 대하여 수직 방향으로 1500 g 하중이 더해진 지름 0.45±0.01 mm의 니들을 10 mm에 걸쳐 분당 50~60회 상기 폴리프로필렌 표면의 평면 방향으로 총 100회 왕복시켰을 때 상기 폴리프로필렌 표면이 마멸된 깊이로 내마모성을 측정하였다.
굴곡 탄성률 측정
유연성의 척도로서의 굴곡 탄성률은 ASTM D 790 규격에 따른 3점 굽힘(3-point bending) 실험을 통하여 너비 12 mm × 두께 2 mm × 길이 120 mm인 시료를 대상으로 측정하였다. 유연성의 정도는 시료의 굴곡 모듈러스값(kg 중/㎟)으로 나타내었다. 측정 결과는 표 3에 정리하였다.
저장 탄성률 측정
저장 탄성률은 DMA 장비를 사용하여 측정하였다. 시편의 크기는 15 mm×5 mm×1 mm로 하고 승온 속도는 분당 2℃, 진동수는 1 Hz, 진폭은 0.03%로 설정하여 측정하였다.
상기 폴리프로필렌 또는 반응형 폴리프로필렌 시편의 물성 평가 결과는 아래 표 2에 정리하였다.
내마모성(mm) 굴곡 탄성률(kg중/㎟) 저장 탄성률(MPa)
폴리프로필렌 1 0.02 160 2800
폴리프로필렌 2 0.04 120 2400
폴리프로필렌 3 0.05 100 1900
폴리프로필렌 4 0.1 85 1500
비교예용 PP 1 0.3 70 400
비교예용 PP 2 0.45 54 300
비교예용 PP 3 0.65 40 230
표 1과 표 2에 따라 제조한 실시예와 비교예 수지 조성물의 성능 평가를 위하여 압축 몰딩(compression molding)을 통하여 시트를 제조한 후 이 시트로부터 시편을 제조하였다.측정용 전선 시편을 제작하였다. 이들 시편에 대하여 인장 강도, 인장시 신율, 굽힘 변형시 백화 현상과 유연성의 4가지 기계적 특성을 측정하였다. 전선 피복용 난연 수지 조성물로부터 측정용 전선 시편을 제조하는 방법은 이 분야의 평균 기술자에게 잘 알려져 있으므로 여기서 상세하게 설명하지는 않는다. 기계적 특성의 평가 방법은 다음과 같다.
인장 특성 측정
미국 표준 재료 규격 중 플라스틱의 인장 특성 기준인 미국 ASTM D 638 (Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics) 규격에 따라 측정용 시편을 제조하였다. 만능시험기를 사용하여 인장강도와 시편의 인장시 신율(Elongation at break) 값을 측정하였다. 즉, 인장강도 [Pa] = 최대 부하 [N] / 초기 시료의 단면적 [m2]으로 주어지며, 신율 [%] = 파단점까지의 시편이 늘어난 길이 / 초기 시편 길이로 나타내었다. 이에 대한 평가 결과를 아래 표 3에 정리하였다.
굽힘 변형시 백화 현상 측정
실제 전선 절연재료의 경우 수지 두께 1 mm, 곡률반경 5 mm 조건에서 굽힘 변형을 주었을 때 백화 현상 발생 여부를 육안으로 판단할 수 있다. 이와 동일한 조건으로 평가하기 위하여 제조된 피복재료 조성물을 1 mm 두께의 시편으로 압출 몰딩하여 제조한 후 굴곡 반경 5 mm 조건으로 굽혀서 백화 현상의 발생 여부를 육안으로 판단하였다. 이와 병행하여 모세관 점도계를 사용하여 직경 2 mm 두께의 원통형 시편을 제조하여 동일한 곡률반경에서 백화 현상 발생 여부를 육안으로 판단하였다. 이에 대한 평가 결과를 아래 표 3에 정리하였다.
구 분 실 시 예 번 호 비 교 예 번 호
1 2 3 4 5 1 2 3 4
인장강도(MPa) 27 23 18 21 17 12 11 8 6
신율(%) 640 680 720 510 820 480 300 270 530
백화 현상 없음 약간 없음 약간 없음 많음 약간 많음 없음
내마모도 (mm) 0.08 0.09 0.1 0.095 0.14 0.38 0.5 0.53 0.73
굴곡 탄성률
(kg 중/㎟)		 120 98 85 110 80 70 61 43 32
본 발명의 난연 수지 조성물을 이용하여 제조한 전선의 물성 평가 결과이다. 실시예 1 내지 4는 폴리프로필렌 절연 수지 조성물, 실시예 5는 반응형 폴리프로필렌 절연 수지 조성물로 피복층을 구성한 전선 시편이다. 실시예 전선들은 비교예 전선들에 비하여 측정한 기계적 물성이 모두 우수하였다. 인장 강도와 신율은 실시예가 비교예에 비하여 상당히 우수한 수준이었고, 백화 현상은 크게 실시예에서 줄어든 것으로 나타났다. 특히 내마모도는 실시예 중 가장 내마모도가 낮은 전선도 비교예 중 가장 높은 내마모도의 전선에 비하여 마멸 깊이가 약 1/3 수준이었다. 굴곡 탄성률 값도 비교예에 비하여 실시예가 훨씬 높은 것을 볼 수 있었다.
이와 같이 본 발명에 따른 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물은 기계적 물성의 조화가 우수하고, 진동이 많은 좁은 공간에서 쓸 전선 제조에 유용하다는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 실시예를 이상과 같이 개시하였다. 본 명세서의 상세한 설명과 실시예에 사용된 용어는 해당 분야에서 평균적인 기술자에게 본 발명을 상세히 설명하기 위한 목적으로 쓰인 것일 뿐, 어느 특정 의미로 한정하거나 청구범위에 기재된 발명의 범위를 제한하기 위한 의도가 아니었음을 밝혀 둔다.

Claims (7)

  1. 반응형 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여,
    무기 난연제를 50~200 중량부 포함하는 절연 수지 조성물로서,
    상기 반응형 폴리프로필렌 수지는 반응형 폴리프로필렌 수지를 기준으로 30~70 몰%의 프로필렌 모노머를 포함하여 중합한 공중합체이며,
    왕복 마멸 시험에 의한 내마모성이 0.03~0.5 mm이고, 상기 왕복 마멸 시험은 상기 반응형 폴리프로필렌만으로 이루어진, 너비 2 mm × 두께 2 mm × 길이 120 mm의 시편 표면에 대하여 수직 방향으로 1500 g 하중이 더해진 지름 0.45±0.01 mm의 니들을 왕복 거리를 10 mm로 하여 분당 50 ~ 60회 상기 반응형 폴리프로필렌 표면의 평면을 따라 총 100회 왕복시켰을 때 상기 반응형 폴리프로필렌 표면이 마멸된 깊이로 내마모성을 측정하는 것을 특징으로 하는 절연 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응형 폴리프로필렌 수지는 동역학 분석(dynamic mechanical analysis)에 따른 저장 탄성률(storage modulus)이 400~2,000 MPa 범위에 있되, 상기 동역학 분석에서 저장 탄성률 측정 조건은 상기 반응형 폴리프로필렌만으로 이루어진 시편의 승온 속도를 분당 2℃, 진동수를 1 Hz, 진폭은 0.03%로 설정하는 것을 특징으로 하는 절연 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응형 폴리프로필렌은 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 및 프로필렌 모노머를 포함하여 중합하여 제조된 반응형 폴리올레핀(RTPO)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 물질 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 절연 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기 난연제는 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘 및 하이드로마그네사이트(hydromagnesite, Mg5(CO3)4(OH)2)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 절연 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기 난연제는 스테아르산(stearic acid), 올레산, 지방산, 아미노실란 및 비닐실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질로 표면을 피복한 것을 특징으로 하는 절연 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기 난연제는 활석(talc), 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate), 적린(赤燐), 산화마그네슘, 붕산아연 및 삼산화안티몬으로 이루어지는 보조 난연제군에서 선택된 단일물 또는 둘 이상의 혼합물을 1~20 중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 수지 조성물.
  7. 금속 도체 다발 및 상기 금속 도체 다발을 둘러싼 절연 피복층을 포함하는 전선으로서,
    상기 절연 피복층은 제1항 내지 제6항에 기재된 절연 수지 조성물 중 어느 한 조성물로부터 형성된 것을 특징으로 하는 난연 전선.
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