KR20100113966A - Method for purifying silane - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 실란의 정제 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for purifying silanes.
실란(silane)은 반도체 및 광전지(photovoltaic) 산업 등에 사용되는 실리콘을 얻기 위한 중요한 원료이다. 반도체 등의 제조에 있어서, 원료인 실리콘의 순도는 제품의 전기적 특성 등을 좌우하는 결정적인 요인이고, 이에 따라 실리콘의 원료인 가스상 전구체(실란)의 순도는 매우 중요하다.Silane is an important raw material for obtaining silicon used in the semiconductor and photovoltaic industries. In the manufacture of semiconductors and the like, the purity of silicon as a raw material is a decisive factor that influences the electrical characteristics of the product, and thus the purity of the gaseous precursor (silane) as the raw material of silicon is very important.
예를 들어, 상기 가스상 전구체에 포함되는 탄소계 물질은 실리콘의 전기적 특성에 악영향을 주는 불순물로 작용한다. 따라서, 상기 가스상 전구체(실란) 내에서 탄화수소계 불순물의 함량은 100 ppb 미만, 붕소, 비소, 인 및 기타 불순물의 함량이 1 ppb 미만으로 제거될 필요가 있다.For example, the carbonaceous material included in the gaseous precursor acts as an impurity that adversely affects the electrical properties of silicon. Therefore, the content of hydrocarbon-based impurities in the gaseous precursor (silane) needs to be removed to less than 100 ppb and the content of boron, arsenic, phosphorus and other impurities to less than 1 ppb.
통상적으로, 실란, 특히 모노실란은 소듐 알루미늄 하이드라이드(sodium aluminium hydride) 및 사불화 규소(silicone tetrafluoride)를 반응시켜 제조하는데, 이러한 방법으로 제조된 반응물은 목적물인 실란 외에도 다량의 불순물을 포함한다.Typically, silanes, especially monosilanes, are prepared by reacting sodium aluminum hydride and silicon tetrafluoride, and the reactants produced in this way contain a large amount of impurities in addition to the desired silane.
그러한 불순물의 예에는, 에탄, 에틸 실란 및 디에틸 실란 등과 같이, 실란 보다 높은 끓는점에서 증류될 수 있는 중량 불순물; 메탄 또는 수소 등과 같이 실란보다 낮은 끓는점에서 증류될 수 있는 경량 불순물 등이 포함되고, 또한 붕소, 인 및 비소 등과 같은 무기 불순물도 포함된다.Examples of such impurities include weight impurities that can be distilled at a higher boiling point than silane, such as ethane, ethyl silane and diethyl silane; Light weight impurities, such as methane or hydrogen, which can be distilled at a lower boiling point than silane, and the like, and also inorganic impurities such as boron, phosphorus, arsenic, and the like.
이러한 다양한 불순물 중에서, 에틸렌을 제외한 대부분은 증류 공정 등을 통해 상대적으로 용이하게 제거될 수 있다. 그러나, 에틸렌의 경우, 목적 화합물인 실란, 예를 들면, 모노실란(SiH4)과 끓는점이 유사하기 때문에, 전통적인 증류 방법으로 제거하는 것은 거의 불가능하다. 그런데, 실란 가스 내에 잔존하는 에틸렌은 추후 적용 과정에서 불순물로 작용할 수 있기 때문에, 그 제거는 매우 중요하다.Among these various impurities, most of them except for ethylene can be relatively easily removed through a distillation process. However, in the case of ethylene, since the boiling point is similar to that of the target compound silane, for example, monosilane (SiH 4 ), it is almost impossible to remove by conventional distillation methods. However, since ethylene remaining in the silane gas may act as an impurity in a later application process, its removal is very important.
미국등록특허 제4,554,141호는, 제올라이트, 구체적으로는 약 4 Å의 미세기공을 가지는 제올라이트를 사용하여, 실란을 포함하는 가스로부터 에틸렌을 제거하는 방법을 개시한다. 상기 기술에서는, 제올라이트로서 결정성 알루미노실리케이트(aluminosilicates)를 사용한다. 상기 문헌에서는 상기 제올라이트가, 에틸렌을 선택적으로 제거할 수 있으며, 또한 에틸렌에 대한 흡착능이 높고, 용이하게 재생될 수 있다고 기술하고 있다. 상기 문헌의 방법에서는 에틸렌을 제외한 탄화수소 혼합물을 제거하기 위해 실란 가스을 우선 정류한다. 그 후, 실란 가스의 흐름을 제올라이트에 통과시켜, 선택적으로 에틸렌을 제거하고, 이어서 정제된 실란을 단리한다. 상기 문헌에는, 실란에서 에틸렌을 정제하는 과정을 통해, 에틸렌 함량을 0.025 ppm 미만(검출 한계 미만)까지 감소시킬 수 있다고 기술하고 있다. US Pat. No. 4,554,141 discloses a method for removing ethylene from a gas comprising silane using a zeolite, specifically a zeolite having micropores of about 4 GPa. In the above technique, crystalline aluminosilicates are used as zeolites. The document describes that the zeolite can selectively remove ethylene and has a high adsorption capacity for ethylene and can be easily regenerated. In this method, the silane gas is first rectified in order to remove the hydrocarbon mixture except ethylene. Thereafter, a stream of silane gas is passed through the zeolite to selectively remove ethylene and then isolate the purified silane. The document states that through the process of purifying ethylene in silane, the ethylene content can be reduced to less than 0.025 ppm (below the detection limit).
그러나, 상기 기술에서는, 실란 가스의 흐름이 제올라이트를 통과하는 과정 에서, 에틸렌의 일부가 에틸 실란으로 변형되어 잔존하게 되는데, 상기 에틸 실란 역시 불순물로 작용하게 되는 문제점이 있다. However, in the above technique, in the course of passing the silane gas through the zeolite, a part of ethylene is deformed and remains as ethyl silane, and the ethyl silane also acts as an impurity.
미국등록특허 제5,206,004호는 분자체(molecular sieve)를 사용하여, 에틸 실란의 형성을 억제하면서, 혼합물 내에서 실란 및 에틸렌을 분리하는 방법을 개시한다. 상기 기술에서는, 소듐 제올라이트(sodium zeolite), 구체적으로는 소듐 알루미늄 실리케이트 타입 4-A 제올라이트(sodium aluminum silicate type 4-A zeolite)를 포함하는 분자체를 사용한다.U. S. Patent 5,206, 004 discloses a method of separating silane and ethylene in a mixture using molecular sieves, while inhibiting the formation of ethyl silane. In the above technique, molecular sieves comprising sodium zeolite, specifically sodium aluminum silicate type 4-A zeolite, are used.
그러나, 상기 문헌에서 개시하는 기술의 경우, 분자체의 흡착능이 시간이 경과하면서 급격히 저하된다. 따라서, 제올라이트의 제조, 재생 및 대체 등의 추가적인 과정이 필요하고, 이에 따라 에너지 소비도 커지는 문제점이 있다.However, in the technique disclosed in the above document, the adsorption capacity of the molecular sieve rapidly decreases with time. Therefore, additional processes such as production, regeneration and replacement of zeolites are required, and thus energy consumption is also increased.
또한, 미국등록특허 제5,211,931호는, (1) 경량 불순물, 중량 불순물 및 에틸렌을 포함하는 실란 가스를 제 1 증류 칼럼에 통과시켜, 경량 불순물을 제거하는 단계; (2) 경량 불순물이 제거된 실란 가스로부터 중량 불순물을 제거하는 단계; (3) 중량 불순물이 제거된 실란 가스를 분자체에 통과시켜, 에틸렌을 에틸 실란으로 전환시키는 단계; (3) 에틸 실란을 포함하는 실란 가스를 증류 칼럼에 통과시켜, 에틸 실란의 농도를 감소시키는 단계를 포함하는 정제 방법을 개시한다. 상기 기술에서는 최종적으로는 에틸 실란의 함량이 0.01 ppm 미만까지 감소된, 정제된 실란을 얻을 수 있다고 기술하고 있다. In addition, U. S. Patent No. 5,211, 931 further comprises: (1) passing a silane gas including light weight impurities, heavy impurities and ethylene through a first distillation column to remove the light impurities; (2) removing the weight impurities from the silane gas from which the light impurities are removed; (3) passing silane gas from which weight impurities have been removed through a molecular sieve to convert ethylene into ethyl silane; (3) A purification method comprising the step of passing a silane gas comprising ethyl silane through a distillation column to reduce the concentration of ethyl silane. The technique states that it is possible to obtain purified silanes in which the content of ethyl silane is finally reduced to less than 0.01 ppm.
그러나, 상기 기술에서는, 에틸렌을 정량적으로 에틸 실란으로 전환하는 것이 불가능하다. 또한, 에틸렌의 에틸 실란으로의 전환율이 공정 변수에 크게 의존 하며, 40 atm 수준의 압력이 필요하다는 문제점이 있다.However, in this technique it is not possible to quantitatively convert ethylene into ethyl silane. In addition, the conversion of ethylene to ethyl silane is highly dependent on the process parameters, there is a problem that a pressure of 40 atm level is required.
본 발명은 실란의 정제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a method for purifying silane.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 실란 화합물을 포함하는 원료를 전이금속으로 개질된 알루미나로 처리하여, The present invention is a means for solving the above problems, by treating a raw material containing a silane compound with alumina modified with a transition metal,
원료 내에 포함된 에틸렌을 에틸 실란 또는 고분자 물질로 전환시키는 단계를 포함하는 실란의 정제 방법을 제공한다. Provided is a method for purifying a silane comprising converting ethylene contained in a raw material into ethyl silane or a polymeric material.
본 발명의 방법에 따르면, 불순물, 특히 에틸렌 및 에틸 실란 등이 거의 완전하게 배제된 초고순도의 목적 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 공정 중에 흡착제 재생과 같은 별도의 공정이 요구되지 않아, 에너지 효율이 우수하고, 낮은 압력의 온화한 조건에서도 안정적이고, 지속적인 진행이 가능하다. 또한, 본 발명은, 공정 조건에 편차가 발생하는 경우에도, 최종 정제된 실란의 품질에 악영향이 없는 정제 방법을 제공할 수 있다.According to the method of the present invention, an ultrahigh purity target compound can be obtained in which impurities, particularly ethylene, ethyl silane, and the like are almost completely eliminated. In addition, the process of the present invention does not require a separate process such as adsorbent regeneration during the process, and is excellent in energy efficiency, and is stable even under low pressure and mild conditions, and allows continuous progress. Moreover, this invention can provide the refinement | purification method which does not adversely affect the quality of the last refine | purified silane, even if a deviation generate | occur | produces process conditions.
본 발명은, 실란 화합물을 포함하는 원료를 전이금속으로 개질된 알루미나 (이하, 「활성 알루미나」라 호칭하는 경우가 있다.)로 처리하여, In the present invention, a raw material containing a silane compound is treated with alumina modified with a transition metal (hereinafter sometimes referred to as "active alumina").
원료 내에 포함된 에틸렌을 에틸 실란 또는 고분자 물질로 전환시키는 단계(이하, 「전환 단계」라 호칭하는 경우가 있다.)를 포함하는 실란의 정제 방법에 관한 것이다.A method for purifying a silane comprising converting ethylene contained in a raw material into ethyl silane or a high molecular material (hereinafter, sometimes referred to as a "conversion step").
이하, 본 발명의 실란의 정제 방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, the purification method of the silane of this invention is demonstrated in detail.
본 발명의 방법에 적용되는 원료는 목적물인 실란 화합물, 구체적으로는 모노실란(SiH4)을 포함한다. 본 발명에서 상기와 같은 원료는, 모노실란 등의 실란 화합물을 얻기 위한 방법으로서, 이 분야에 공지되어 있는 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다. 이러한 방법의 대표적인 예로는 소듐 알루미늄 하이드라이드(sodium aluminum hydride) 및 사불화 규소(silicon tetrafluoride)로부터 실란 화합물, 예를 들면, 모노실란을 얻는 방법을 들 수 있다. 이 방법에서는, 하기 반응식 1과 같은 반응을 통해 모노실란이 얻어진다.Material to be applied to the process of the present invention, the target product, the silane compound, and specifically includes monosilane (SiH 4). In the present invention, such raw materials can be produced by various methods known in the art as a method for obtaining a silane compound such as monosilane. Representative examples of such a method include a method of obtaining a silane compound such as monosilane from sodium aluminum hydride and silicon tetrafluoride. In this method, monosilane is obtained through the same reaction as in
[반응식 1]
NaAlH4 + SiF4 → NaAlF4 + SiH4 NaAlH 4 + SiF 4 → NaAlF 4 + SiH 4
통상적으로 상기와 같은 방법을 포함한 각종 공업적 방법으로 제조된 원료는, 목적물인 실란 화합물(ex. 모노실란) 외에도, 경량 불순물, 중량 불순물, 에틸렌 및 무기 불순물 등의 다수의 불순물을 포함하고 있다.Generally, the raw material manufactured by the various industrial methods including the above method contains many impurities, such as a light weight impurity, a weight impurity, ethylene, and an inorganic impurity, in addition to the silane compound (ex. Monosilane) which is a target object.
본 발명에서 사용하는 용어 「경량 불순물」은 상술한 바와 같은 원료 내에 포함되어 있는 것으로서, 목적물인 실란 화합물(ex. 모노실란)에 비해 낮은 끓는점을 가지는 불순물을 통칭하는 용어이고, 그 예에는, 수소, 질소 및 메탄 등이 포함된다.The term "light impurity" used in the present invention is a term used to collectively refer to impurities having a lower boiling point than the silane compound (ex. Monosilane), which is included in the raw materials as described above. , Nitrogen and methane and the like.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어 「중량 불순물」은 원료 내에 포함되어 있는 것으로서, 목적물인 실란 화합물(ex. 모노실란)에 비해 높은 끓는점을 가지는 불순물을 통칭하는 용어이고, 그 예에는, 에탄, 에틸 실란, 디메톡시에탄(DME) 및 톨루엔 등이 포함된다.The term "weight impurity" used in the present invention is a term used to collectively refer to impurities having a higher boiling point than the silane compound (ex. Monosilane) that is included in the raw material, and examples thereof include ethane and ethyl. Silane, dimethoxyethane (DME), toluene and the like.
한편, 상기와 같은 각종 공업적 방법으로 제조된 원료 내에는 전술한 중량 및 경량 불순물 외에도 붕소 또는 인 등과 같은 각종 무기 불순물이 포함되어 있을 수 있다.On the other hand, the raw material manufactured by the various industrial methods as described above may include various inorganic impurities such as boron or phosphorus, in addition to the above-mentioned weight and light weight impurities.
실란 화합물을 포함하는 원료 내에 함유되는 다양한 불순물은 본 발명에 따른 정제 방법에 의해 거의 완전히 제거될 수 있다.Various impurities contained in the raw material including the silane compound can be almost completely removed by the purification method according to the present invention.
본 발명의 방법에 적용되는 원료는, 전술한 각종 공업적 방법으로 제조된 원료를 적절한 공정으로 처리하여, 그 내부에 포함된 경량 불순물을 1차적으로 제거한 원료일 수 있다. 본 발명에서 원료 내에 포함된 경량 불순물을 제거하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 이 분야에서 공지된 각종의 증류 공정을 통해 제거할 수 있다. The raw material to be applied to the method of the present invention may be a raw material obtained by primarily removing the light impurities contained therein by treating the raw materials produced by the various industrial methods described above in an appropriate process. In the present invention, a method for removing light weight impurities contained in the raw material is not particularly limited, and for example, may be removed through various distillation processes known in the art.
예를 들면, 본 발명의 전환 단계에서 적용되는 원료는, 실란 화합물을 포함하는 원료를 -50℃ 내지 -10℃의 온도 및 200 psig 내지 400 psig의 압력에서 증류 칼럼(distillation column)에 통과시키는 단계를 포함하는 방법으로 처리된 원료일 수 있다.For example, the raw material applied in the conversion step of the present invention, the raw material comprising the silane compound is passed through a distillation column at a temperature of -50 ℃ to -10 ℃ and a pressure of 200 psig to 400 psig It may be a raw material processed by a method comprising a.
본 발명에서는, 상기와 같은 전처리를 통해, 원료에 포함된 경량 불순물을 제거할 수 있다. 본 발명의 상기 전처리 단계에서 사용되는 증류 칼럼의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 실란을 포함한 각종 원료의 정제 공정에서 사용되는 칼럼을 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 증류 칼럼의 예에는, Flexipac® 충진제로 충진된 칼럼을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기에서 Flexipac® 충진제는 증류 칼럼의 이론 단수를 높이기 위한 충진 소재로서, 금속 와이어로 제조된 높은 표면적을 가지는 구조체를 의미한다.In the present invention, the light impurity contained in the raw material can be removed through the pretreatment as described above. The type of distillation column used in the pretreatment step of the present invention is not particularly limited, and the column used in the purification process of various raw materials including silane can be used without limitation. Thus, the example of the distillation column, but the number of the filled column was Flexipac ® filler, without being limited thereto. As described above, the Flexipac ® filler is a filler material for increasing the theoretical number of distillation columns, and refers to a structure having a high surface area made of metal wire.
본 발명에서, 상기와 같은 경량 불순물의 제거 공정은, 내부의 온도가 -50℃ 내지 -10℃, 바람직하게는 -40℃ 내지 -20℃, 보다 바람직하게는 -35℃ 내지 -33.5℃이고, 압력이 200 psig 내지 400 psig, 바람직하게는 300 psig 내지 350 psig, 보다 바람직하게는 약 300 psig 내지 약 315 psig, 더욱 바람직하게는 약 315 psig인 증류 칼럼을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 증류 칼럼의 온도 및 압력 조건을 전술한 범위 내에서 조절함으로써, 실란 화합물을 포함하는 혼합물(원료) 내에서의 경량 불순물의 제거 효율을 극대화시킬 수 있다.In the present invention, the step of removing the lightweight impurities as described above, the internal temperature is -50 ℃ to -10 ℃, preferably -40 ℃ to -20 ℃, more preferably -35 ℃ to -33.5 ℃, Preference is given to using a distillation column having a pressure of 200 psig to 400 psig, preferably 300 psig to 350 psig, more preferably about 300 psig to about 315 psig, even more preferably about 315 psig. By adjusting the temperature and pressure conditions of the distillation column within the above-mentioned range, it is possible to maximize the removal efficiency of light impurities in the mixture (raw material) containing the silane compound.
한편, 본 발명의 상기 경량 불순물의 제거 단계에서는, 제거 효율 향상의 관점에서, 증류 칼럼으로 원료를 주입하기 전에, 상기 원료를 소정 압력으로 압축하는 공정을 추가로 수행할 수 있다. 이 때, 원료를 압축하는 수단은 특별히 제한되 지 않고, 통상적인 압축기(compressor)를 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 공정에서의 압축 압력은 사용되는 원료나 공정 조건 등을 고려하여 적절히 선택되는 것으로 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 약 300 psig 내지 400 psig, 바람직하게는 약 350 psig의 압력으로 원료를 압축할 수 있다.On the other hand, in the step of removing the lightweight impurities of the present invention, from the viewpoint of improving the removal efficiency, before the raw material is injected into the distillation column, the step of compressing the raw material to a predetermined pressure may be further performed. At this time, the means for compressing the raw material is not particularly limited, and may be performed using a conventional compressor. In addition, the compression pressure in the process is not particularly limited to be appropriately selected in consideration of the raw materials and process conditions used, for example, the raw material at a pressure of about 300 psig to 400 psig, preferably about 350 psig It can be compressed.
본 발명의 전환 단계는, 전술한 바와 같은 원료를 활성 알루미나로 처리하여, 상기 원료 내에 포함되어 있는 에틸렌을 에틸 실란 또는 고분자 물질로 전환시키는 단계이다. 상기 원료는, 전술한 바와 같이, 각종 공업적 방법으로 제조되어 목적물인 실란 화합물을 포함하는 원료이거나, 또는 상기와 같은 원료에 적절한 처리를 수행하여 경량 불순물을 제거한 원료일 수 있다. 원료에 포함되는 에틸렌은, 목적물인 실란 화합물(ex. 모노실란)과 유사한 끓는점을 가지기 때문에, 일반적인 증류 공정으로 통하여 제거하는 것이 극히 곤란하다. 이에 따라, 본 발명에서는 원료 내에 포함되는 에틸렌을 활성 알루미나로 처리하여, 이를 중량 불순물인 에틸 실란 또는 고분자 물질로 전환시키고, 다시 증류 공정 등을 통해 제거한다. 이 단계에서, 전술한 바와 같은 특징적인 활성 알루미나를 사용함으로써, 에틸렌의 전환 효율을 향상시켜, 제거 효율을 극대화할 수 있으며, 또한 공정 조건 등에서 편차가 발생하는 경우에도, 최종 정제된 목적물의 품질 등에 악영향을 미치지 않을 수 있다.In the conversion step of the present invention, the raw material as described above is treated with activated alumina to convert ethylene contained in the raw material into ethyl silane or a high molecular material. As described above, the raw material may be a raw material containing a silane compound that is manufactured by various industrial methods or a target material, or may be a raw material from which light impurities are removed by appropriately treating the raw material as described above. Ethylene contained in the raw material has a boiling point similar to that of the silane compound (ex. Monosilane) that is a target product, and therefore, it is extremely difficult to remove it through a general distillation process. Accordingly, in the present invention, the ethylene contained in the raw material is treated with activated alumina, converted into ethyl silane or a polymer material which is a weight impurity, and then removed through a distillation process. In this step, by using the characteristic activated alumina as described above, the conversion efficiency of ethylene can be improved, and the removal efficiency can be maximized, and even if a deviation occurs in the process conditions or the like, the quality of the final purified target product, etc. May not adversely affect.
즉, 본 발명의 전환 단계에서, 활성 알루미나는, 수소규소화 반응(hydrosilylation) 또는 에틸렌의 불포화 이중 결합의 중합 반응 등을 유발하여, 원료에 포함된 에틸렌을 정량적으로 에틸 실란 또는 고분자 화합물로 전환시킬 수 있다.That is, in the conversion step of the present invention, the activated alumina causes hydrosilylation or polymerization of unsaturated double bonds of ethylene to convert ethylene contained in the raw material into ethyl silane or polymer compound quantitatively. Can be.
본 발명의 상기 전환 단계에서 사용되는 활성 알루미나는, 예를 들면, (1) 알루미나 및 전이금속 화합물을 혼합하는 단계 및 The activated alumina used in the conversion step of the present invention may include, for example, (1) mixing alumina and a transition metal compound and
(2) 단계 (1)을 거친 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.(2) can be prepared by a method comprising the step of heat-treating the mixture passed through step (1).
본 발명의 단계 (1)은, 알루미나 및 전이금속 화합물을 혼합하는 단계이고, 이 과정은 적절한 용매 내에서 수행될 수 있다. 상기 단계 (1)을 통하여 상기 전이금속 또는 그 전구체는 알루미나의 표면에 화학적으로 흡착, 코팅될 수 있다.Step (1) of the present invention is a step of mixing the alumina and the transition metal compound, which can be carried out in a suitable solvent. Through the step (1), the transition metal or its precursor may be chemically adsorbed and coated on the surface of the alumina.
본 발명의 단계 (1)에서 사용하는 알루미나의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 나노 사이즈의 기공 구조를 가지는 것으로서, 평균입경이 약 100 nm 내지 1,000 nm이고, 비표면적 100 m2/g 내지 600 m2/g인 알루미나 분말을 사용할 수 있다. 상기에서 비표면적은 BET법으로 측정할 수 있다. The kind of alumina used in step (1) of the present invention is not particularly limited, and for example, having a pore structure of nano size, the average particle diameter is about 100 nm to 1,000 nm, specific surface area 100 m 2 / g Alumina powder of from about 600 m 2 / g may be used. The specific surface area can be measured by the BET method from the above.
한편, 본 발명의 단계 (1)에서 알루미나와 혼합되는 전이금속 화합물은, 전이금속 또는 그 전구체일 수 있고, 상기는 알루미나를 활성화시켜, 에틸렌의 전환 효율을 증가시키는 역할을 할 수 있다. Meanwhile, the transition metal compound mixed with alumina in step (1) of the present invention may be a transition metal or a precursor thereof, and may act to increase the conversion efficiency of ethylene by activating alumina.
본 발명의 단계 (1)에서 사용될 수 있는 전이금속의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 백금, 팔라듐, 루테늄, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있고, 이 중 백금, 루테늄 및/또는 티탄이 바람직하 나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 전이금속 중 백금, 팔라듐 또는 루테늄 등은, 특히 에틸렌을 에틸 실란으로 전환시키는 효율을 증대시킬 수 있고, 티탄 또는 지르코늄 등은, 특히 에틸렌을 실란 화합물에 비해 끓는점이 높은 각종 고분자 화합물로 전환시키는 활성을 증대시킬 수 있다.The type of transition metal that can be used in step (1) of the present invention is not particularly limited and may be, for example, one or more selected from the group consisting of platinum, palladium, ruthenium, titanium and zirconium, among which platinum, ruthenium and Titanium is preferred, but is not limited thereto. Among such transition metals, platinum, palladium, or ruthenium may increase the efficiency of converting ethylene to ethyl silane, and titanium or zirconium, in particular, converts ethylene into various polymer compounds having a higher boiling point than silane compounds. Activity can be increased.
한편, 본 발명의 단계 (1)에서 사용될 수 있는 상기 전이금속의 전구체의 예로는, 각각의 전이금속이 -NH3, -CO, -NO, -C5H5 및/또는 알콕시드(alkoxide) 등을 포함한 공지의 리간드와 결합되어 있는 금속 화합물; 또는 각각의 전이금속이 각종 음이온(ex. Cl-, NO3 -, SO4 2- 또는 PO4 3- 등) 등과 결합되어 있는 금속염 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, Pt(NH3)4(NO3)2, RuCl3, 티타늄 테트라알콕시드, 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.On the other hand, examples of the precursor of the transition metal that can be used in step (1) of the present invention, each transition metal is -NH 3 , -CO, -NO, -C 5 H 5 and / or alkoxide (alkoxide) Metal compounds bound to known ligands, including the like; Or metal salts in which each transition metal is combined with various anions (ex. Cl − , NO 3 − , SO 4 2-, or PO 4 3-, etc.), and specifically, Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 , RuCl 3 , titanium tetraalkoxide, and the like, but are not limited thereto.
본 발명의 상기 단계 (1)에서 용매에 혼합되는 각 알루미나 및 전이금속 화합물의 양은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 상기 알루미나 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 60 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 10 중량부 내지 20 중량부의 전이금속이 활성 알루미나에 존재할 수 있도록 하는 양으로 혼합되는 것이 바람직하다. The amount of each alumina and transition metal compound mixed in the solvent in the step (1) of the present invention is not particularly limited, but, for example, 1 part by weight to 60 parts by weight, preferably 1 based on 100 parts by weight of the alumina. It is preferably mixed in an amount such that parts by weight to 40 parts by weight, more preferably 10 parts by weight to 20 parts by weight of transition metal can be present in the activated alumina.
또한, 본 발명의 단계 (1)에서 사용될 수 있는 용매의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 상기 용매로서 물(증류수), 또는 알코올계 용매 등을 사용할 수 있다.In addition, the kind of solvent that can be used in step (1) of the present invention is not particularly limited. In this invention, water (distilled water), an alcoholic solvent, etc. can be used as said solvent, for example.
본 발명에서, 상기 알루미나 및 전이금속 화합물의 혼합 공정 조건은 상기 전이금속 화합물의 알루미나로의 흡착 및 코팅이 효율적으로 수행될 수 있도록 제어된다면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 본 발명에서는, 상기 혼합 공정을 상온 내지 사용되는 용매의 환류 온도의 범위에서 수시간 내지 수일 동안 수행할 수 있다. 본 발명은 상기 단계에서, 흡착 및 코팅 효율을 증가시킨다는 관점에서, 적절한 교반 공정을 수행할 수도 있다.In the present invention, the mixing process conditions of the alumina and the transition metal compound are not particularly limited as long as they are controlled such that the adsorption and coating of the transition metal compound onto the alumina can be efficiently performed. For example, in the present invention, the mixing process may be performed for several hours to several days in the range of room temperature to the reflux temperature of the solvent used. In the above step, the present invention may also perform an appropriate stirring process in view of increasing the adsorption and coating efficiency.
본 발명의 단계 (2)는 단계 (1)의 공정을 거친 함침물 또는 담지물을 열처리(소성)하여 활성 알루미나를 제조하는 공정이다.Step (2) of the present invention is a process for producing activated alumina by heat treatment (firing) the impregnated or supported material having undergone the process of step (1).
상기와 같은 단계 (2)는, 예를 들면, 단계 (1)을 거친 함침물 또는 담지물을 적정 조건에서 건조한 후에 수행될 수 있다. 이 때, 수행되는 건조 조건은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 90℃ 내지 120℃의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다. 이와 같은 건조 공정을 통하여, 단계 (1)에서 흡착, 코팅된 전이 금속 또는 그 전구체를 알루미나에 고착화시킬 수 있다.Step (2) as described above may be performed, for example, after drying the impregnated material or the supporting material having passed through step (1) under appropriate conditions. At this time, the drying conditions are not particularly limited, for example, it may be carried out for 1 hour to 5 hours at a temperature of 90 ℃ to 120 ℃. Through this drying process, the adsorbed and coated transition metal or precursor thereof in step (1) can be fixed to alumina.
본 발명의 단계 (2)의 열처리는 200℃ 내지 800℃, 바람직하게는 400℃ 내지 600℃, 보다 바람직하게는 약 500℃의 온도에서, 1 시간 내지 9 시간, 바람직하게는 3 시간 내지 7 시간, 보다 바람직하게는 약 5 시간 동안 수행될 수 있다. 본 발명에서는 단계 (1)을 거친 함침물 또는 담지물의 열처리 조건을 전술한 범위로 제어함으로 해서, 최종적으로 제조된 활성 알루미나의 활성을 보다 증진시킬 수 있다.The heat treatment of step (2) of the present invention is carried out at a temperature of 200 ° C to 800 ° C, preferably 400 ° C to 600 ° C, more preferably about 500 ° C, for 1 to 9 hours, preferably 3 to 7 hours. More preferably about 5 hours. In the present invention, by controlling the heat treatment conditions of the impregnated material or the supporting material passed through step (1) in the above-described range, it is possible to further enhance the activity of the finally prepared activated alumina.
본 발명에서 상기와 같은 방법으로 제조된 활성 알루미나는, 예를 들면, 상기 알루미나 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 60 중량부, 바람직하게는 1 중량 부 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 10 중량부 내지 20 중량부의 전이금속을 포함하는 것이 바람직하다. 활성 알루미나에 포함되는 전이금속의 양이 1 중량부 미만이면, 촉매 활성의 증진 효과가 미미할 우려가 있고, 60 중량부를 초과하면, 알루미나가 가지는 흡착능이 지나치게 저하되거나, 혹은 양산성 내지는 경제성이 저하될 우려가 있다.In the present invention, the activated alumina prepared by the above method is, for example, 1 part by weight to 60 parts by weight, preferably 1 part by weight to 40 parts by weight, more preferably 10 based on 100 parts by weight of the alumina. It is preferable to include 20 parts by weight of the transition metal. If the amount of the transition metal contained in the activated alumina is less than 1 part by weight, the effect of enhancing the catalytic activity may be insignificant. If it exceeds 60 parts by weight, the adsorption capacity of the alumina may be excessively reduced, or the mass productivity or economic efficiency may be reduced. There is concern.
본 발명에서 상기와 같은 단계를 거쳐 제조된 활성 알루미나는 평균 입경이 100 nm 내지 1,000 nm이고, BET법에 의해 측정된 비표면적 100 m2/g 내지 600 m2/g의 범위에 있을 수 있다. 본 발명에서는 활성 알루미나의 평균 입경 및 비표면적을 전술한 범위로 제어함으로 해서, 원료에 포함된 에틸렌의 전환 효율을 극대화시킬 수 있다.In the present invention, the activated alumina prepared through the above steps has an average particle diameter of 100 nm to 1,000 nm, and may be in a range of 100 m 2 / g to 600 m 2 / g specific surface area measured by the BET method. In the present invention, by controlling the average particle diameter and specific surface area of the activated alumina in the above range, it is possible to maximize the conversion efficiency of ethylene contained in the raw material.
본 발명의 전환 단계는, 전술한 바와 같이 제조된 활성 알루미나로 원료를 처리하여, 원료 중에 포함된 에틸렌을 에틸 실란 또는 고분자 화합물로 전환시키는 단계이다.The conversion step of the present invention is a step of converting ethylene contained in the raw material into ethyl silane or a high molecular compound by treating the raw material with the activated alumina prepared as described above.
이 때, 상기 활성 알루미나로 원료를 처리하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 활성 알루미나를 적절한 칼럼에 충전하고, 상기 칼럼으로 원료를 통과시키는 방법으로 수행할 수 있다.At this time, the method of treating the raw material with the activated alumina is not particularly limited. For example, the active alumina may be filled in a suitable column and passed through the column.
본 발명의 상기 단계에서, 활성 알루미나로 원료를 처리하는 조건, 예를 들면, 활성 알루미나가 충전된 칼럼 내의 온도 및 압력 조건은 특별히 제한되지 않는 다. 예를 들면, 본 발명에서 전환 단계는 80℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 140℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 120℃의 온도 및 200 psig 내지 500 psig, 바람직하게는 250 psig 내지 350 psig, 보다 바람직하게는 285 psig 내지 300 psig 의 압력에서 수행될 수 있다. 본 발명의 공정 조건을 전술한 범위로 제어함으로 해서, 원료 내에 포함된 에틸렌의 전환 효율을 극대화시킬 수 있다.In this step of the present invention, the conditions for treating the raw material with activated alumina, for example, the temperature and pressure conditions in the column filled with the activated alumina, are not particularly limited. For example, the conversion step in the present invention is a temperature of 80 ° C to 200 ° C, preferably 80 ° C to 140 ° C, more preferably 100 ° C to 120 ° C and 200 psig to 500 psig, preferably 250 psig to 350 psig, more preferably 285 psig to 300 psig. By controlling the process conditions of the present invention to the above range, it is possible to maximize the conversion efficiency of the ethylene contained in the raw material.
또한, 본 발명에서 활성 알루미나가 충진된 칼럼이 사용될 경우, 원료의 상기 칼럼으로의 주입 속도는, 충진된 알루미나의 양, 공정 온도 및 압력, 원료 내의 에틸렌의 함량 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.In addition, when a column filled with activated alumina is used in the present invention, the injection rate of the raw material into the column may be appropriately selected in consideration of the amount of the packed alumina, the process temperature and pressure, the content of ethylene in the raw material, and the like. .
본 발명에서 상기와 같은 전환 단계를 거치게 되면, 원료에 포함된 에틸렌은, 수소규소화 반응 또는 중합 반응을 통하여, 정량적으로 에틸 실란 또는 고분자 화합물로 전환될 수 있다.When the conversion step as described above in the present invention, the ethylene contained in the raw material can be quantitatively converted into ethyl silane or a high molecular compound through a hydrogen siliconization reaction or a polymerization reaction.
본 발명에서는, 전술한 전환 단계에 이어서, 원료 내에 포함된 에틸 실란 또는 고분자 물질을 제거하는 단계를 추가로 수행할 수 있으며, 이 과정에서 상기 에틸 실란 또는 고분자 화합물 외에도, 원료 내에 포함되어 있는 중량 불순물을 함께 제거할 수도 있다.In the present invention, after the above-described conversion step, the step of removing the ethyl silane or the polymer material contained in the raw material may be further performed, and in this process, in addition to the ethyl silane or the polymer compound, the weight impurity contained in the raw material You can also remove them together.
본 발명에서는 제거 효율 개선의 관점에서, 상기 제거 단계를 상기 전환 단계를 거친 원료를 적정 온도로 냉각한 후에 수행할 수 있다. 이 때, 냉각 온도는 원료 또는 원료에 포함된 불순물의 함량 등을 고려하여 적절히 선택되는 것으로 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, -60℃ 내지 -10℃, 바람직하게는 -50℃ 내지 -20℃, 더욱 바람직하게는 약 -38℃일 수 있다.In the present invention, in view of improving the removal efficiency, the removal step may be carried out after cooling the raw material passed through the conversion step to an appropriate temperature. At this time, the cooling temperature is not particularly limited to be appropriately selected in consideration of the content of the raw material or the impurities contained in the raw material, for example, -60 ℃ to -10 ℃, preferably -50 ℃ to -20 ℃ , More preferably about -38 ° C.
본 발명의 에틸 실란 등의 제거 단계에서 원료 내에 포함된 에틸 실란, 고분자 화합물 및 중량 불순물을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 이 분야에서 공지되어 있는 각종 증류 공정을 통해 수행할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 에틸 실란 또는 고분자 물질의 제거 단계는, 상기 전환 단계를 거친 원료를 -50℃ 내지 -10℃의 온도 및 200 psig 내지 350 psig, 바람직하게는 약 300 psig의 압력에서 증류 칼럼에 통과시키는 단계를 포함하는 방법으로 수행될 수 있다. The method of removing the ethyl silane, the polymer compound and the weight impurities contained in the raw material in the removal step of the ethyl silane and the like of the present invention is not particularly limited, and for example, may be performed through various distillation processes known in the art. have. For example, the step of removing the ethyl silane or the polymeric material of the present invention may be carried out by distilling the raw material subjected to the conversion step at a temperature of -50 ° C to -10 ° C and a pressure of 200 psig to 350 psig, preferably about 300 psig. It may be carried out in a method comprising passing through the column.
본 발명에서는, 상기와 같은 처리를 통해, 원료에 포함된 에틸 실란 및 고분자 화합물을 제거할 수 있으며, 또한 이 과정에서 원료에 포함된 중량 불순물 등도 함께 제거할 수 있다. 본 발명의 상기 제거 단계에서 사용되는 증류 칼럼의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 전술한 경량 불순물의 제거 과정에서 사용된 것과 동일한 칼럼을 사용할 수 있다. In the present invention, through the above-described treatment, it is possible to remove the ethyl silane and the polymer compound included in the raw material, and also to remove the heavy impurities contained in the raw material in the process. The type of distillation column used in the removal step of the present invention is not particularly limited, and, for example, the same column as that used in the above-described removal process of light weight impurities may be used.
또한, 본 발명의 에틸 실란 또는 고분자 물질의 제거 단계는 내부의 온도가 -50℃ 내지 -10℃, 바람직하게는 -40℃ 내지 -30℃이고, 보다 바람직하게는 -38℃ 내지 -36℃이고, 압력이 200 psig 내지 350 psig, 바람직하게는 250 psig 내지 300 psig, 보다 바람직하게는 270 psig 내지 285 psig인 증류 칼럼을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 증류 칼럼의 온도 및 압력 조건은 전술한 범위로 설정함으로 해서, 원료 내에 포함된 에틸 실란, 고분자 화합물 및 중량 불순물의 제거 효율을 극대화시킬 수 있다.In addition, the step of removing the ethyl silane or the polymer material of the present invention is a temperature of -50 ℃ to -10 ℃, preferably -40 ℃ to -30 ℃, more preferably -38 ℃ to -36 ℃ Preference is given to using a distillation column having a pressure of 200 psig to 350 psig, preferably 250 psig to 300 psig, more preferably 270 psig to 285 psig. By setting the temperature and pressure conditions of the distillation column in the above-described range, it is possible to maximize the removal efficiency of the ethyl silane, the polymer compound and the weight impurities contained in the raw material.
본 발명에서는, 또한 에틸 실란 또는 고분자 물질의 제거 단계를 거친 원료 내에 포함된 무기 불순물을 제거하는 공정을 추가로 수행할 수 있다. 이 때, 원료 내에서 무기 불순물을 제거하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 상기 원료를 실리카(ex. 실리카겔) 및 활성탄을 포함하는 흡착제로 처리하는 방법으로 수행하는 것이 바람직하다.In the present invention, it is also possible to further perform a step of removing the inorganic impurities contained in the raw material after the removal of the ethyl silane or the polymeric material. At this time, the method of removing the inorganic impurities in the raw material is not particularly limited, but, for example, it is preferable to carry out by the method of treating the raw material with an adsorbent containing silica (ex. Silica gel) and activated carbon.
본 발명의 상기 단계에서 사용되는 흡착제는 벌크 밀도(bulk density)가 1.5 g/cm3 이하, 바람직하게는 1.0 g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 0.2 g/cm3 이하일 수 있다. 본 발명에서, 실리카 및 활성탄을 포함하는 흡착제의 벌크 밀도가 1.5 g/cm3를 초과하면, 기공성의 부족 또는 비표면적의 감소 등으로 인해, 활성효율이 저하될 우려가 있다. 한편, 본 발명에서 상기 흡착제의 벌크 밀도가 1.5 g/m3 이하로 제어되는 한, 그 하한은 특별히 제한되지 않는다.The adsorbent used in this step of the present invention may have a bulk density of 1.5 g / cm 3 or less, preferably 1.0 g / cm 3 or less, and more preferably 0.2 g / cm 3 or less. In the present invention, when the bulk density of the adsorbent containing silica and activated carbon exceeds 1.5 g / cm 3 , there is a fear that the activation efficiency is lowered due to lack of porosity or reduction of specific surface area. In addition, as long as the bulk density of the said adsorbent is controlled to 1.5 g / m <3> or less in this invention, the minimum in particular is not restrict | limited.
또한, 상기 흡착제는 BET법으로 측정한 비표면적이 0.95 cm2/g 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에서 흡착제의 비표면적이 0.95 cm2/g 미만이면, 무기 불순물의 흡착 효율이 저하될 우려가 있다.In addition, the adsorbent is preferably a specific surface area of 0.95 cm 2 / g or more measured by the BET method. In the present invention, if the specific surface area of the adsorbent is less than 0.95 cm 2 / g, the adsorption efficiency of the inorganic impurities may be lowered.
한편, 본 발명에서 상기 흡착제의 비표면적은 그 수치가 클수록 효과적인 흡착 효능을 발휘하는 것으로 그 상한은 특별히 제한되지 않는다.On the other hand, in the present invention, the specific surface area of the adsorbent exhibits more effective adsorption efficiency as the value thereof is larger, and the upper limit thereof is not particularly limited.
또한, 상기 흡착제는 탄소에 대한 포화흡착능이 4.0 Kg/Kg 내지 10 Kg/Kg의 범위에 있을 수 있다. 본 발명에서 흡착제의 포화흡착능을 상기 범위로 제어함으 로써, 불순물의 흡착 효율을 보다 개선할 수 있.In addition, the adsorbent may have a saturated adsorption capacity for carbon in the range of 4.0 Kg / Kg to 10 Kg / Kg. By controlling the saturation adsorption capacity of the adsorbent in the above range in the present invention, it is possible to further improve the adsorption efficiency of impurities.
본 발명에서, 상술한 흡착제에 포함되는 실리카 및 활성탄의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서는 전술한 범위의 벌크 밀도 및 비표면적을 만족하도록 배합되는 한, 이 분야에서 흡착제로 범용되고 있는 일반적인 실리카 및 활성탄을 제한 없이 채용하여 사용할 수 있다. In the present invention, the kind of silica and activated carbon included in the adsorbent described above is not particularly limited. That is, in the present invention, as long as it is formulated so as to satisfy the bulk density and specific surface area in the above-described range, general silica and activated carbon which are commonly used as adsorbents in this field can be employed without limitation.
한편, 본 발명에서 상기 흡착제에 포함되는 실리카 및 활성탄의 배합 비율 역시 전술한 범위의 벌크 밀도 및 비표면적 등을 만족시키는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 흡착제는, 실리카 37 중량부 내지 64 중량부 및 활성탄 35 중량부 내지 62 중량부, 바람직하게는 실리카 47 중량부 내지 54 중량부 및 활성탄 45 중량부 내지 52 중량부를 포함할 수 있다. On the other hand, in the present invention, the mixing ratio of silica and activated carbon included in the adsorbent is also not particularly limited as long as it satisfies the bulk density, specific surface area, and the like in the above-described range. For example, the adsorbent of the present invention may comprise 37 to 64 parts by weight of silica and 35 to 62 parts by weight of activated carbon, preferably 47 to 54 parts by weight of silica and 45 to 52 parts by weight of activated carbon. Can be.
본 발명에서 상기와 같은 흡착제를 사용하여 원료를 처리하는 방법은 특별히 제한되지 않는다.In the present invention, the method of treating the raw material using the adsorbent as described above is not particularly limited.
본 발명에서는, 예를 들면, 상기와 같은 흡착제를 적절한 흡착관 내에 충전하고, 상기 흡착관 내로 원료를 주입시켜, 상기 단계를 수행할 수 있다.In the present invention, for example, the above-described adsorbent may be filled into an appropriate adsorption tube, and a raw material may be injected into the adsorption tube to perform the above steps.
이 과정에서, 상기 흡착관 내의 온도는, 예를 들면, -50℃ 내지 30℃, 바람직하게는 -40℃ 내지 30℃, 보다 바람직하게는 -35℃ 내지 20℃의 범위 내에서 제어될 수 있고, 압력은 200 psig 내지 400 psig, 바람직하게는 270 psig 내지 285 psig의 범위 내에서 제어될 수 있다. 본 발명에서는, 흡착관 내의 온도 및 압력을 전술한 범위로 제어함으로 해서, 보다 효과적인 정제 공정의 진행이 가능하다.In this process, the temperature in the adsorption tube can be controlled, for example, in the range of -50 ° C to 30 ° C, preferably -40 ° C to 30 ° C, more preferably -35 ° C to 20 ° C. The pressure may be controlled in the range of 200 psig to 400 psig, preferably 270 psig to 285 psig. In the present invention, by controlling the temperature and pressure in the adsorption tube in the above-described range, a more effective purification process can be performed.
본 발명에서는 전술한 단계를 거쳐, 원료 내에 포함되어 있는 불순물을 거의 완전히 제거하여, 고순도의 목적 화합물(ex. 모노실란)을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 흡착제, 예를 들면, 활성 알루미나 또는 실리카와 활성탄의 혼합 흡착제는 지속적으로 안정적인 활성을 나타내어, 정제 공정 진행 과정에서 별도의 재생 공정이 요구되어 않는다. 이에 따라 본 발명에서는, 상기 정제 공정을 안정적이고, 연속적으로 수행할 수 있으며, 흡착 공정 등에서 강제적으로 고압 조건을 유도할 필요도 없다.In the present invention, through the above-described steps, impurities contained in the raw material can be almost completely removed to obtain a high purity target compound (ex. Monosilane). In addition, the adsorbents used in the present invention, for example, activated alumina or mixed adsorbents of silica and activated charcoal continuously exhibit stable activities, so that no separate regeneration process is required during the purification process. Accordingly, in the present invention, the purification process can be performed stably and continuously, and there is no need to induce high pressure conditions in the adsorption process or the like.
이하, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 정제 방법이 진행되는 과정을 개략적으로 설명한다.Hereinafter, the process of the purification method of the present invention with reference to the accompanying drawings will be described schematically.
그러나, 하기 기술된 과정은 본 발명의 하나의 예시에 불과하며, 본 발명에서는 하기의 각 단계 중 일부가 생략되거나, 혹은 반복해서 수행될 수 있으며, 경우에 따라서는 각 공정의 순서가 적절히 변경될 수도 있다.However, the process described below is only one example of the present invention, and in the present invention, some of the following steps may be omitted or repeatedly performed, and in some cases, the order of each process may be appropriately changed. It may be.
본 발명에서는, 예를 들면, 우선 경량 불순물, 중량 불순물, 에틸렌 및 무기 불순물 등을 포함하는 원료가 증류 칼럼(1)에 주입되고, 상기 칼럼 내에서 경량 불순물이 제거될 수 있다. 이어서, 증류 칼럼(1)에서 배출된 원료는 열교환기(5)를 거쳐 냉각 또는 가열된 상태로 활성 알루미나가 충전되어 있는 칼럼(2)에 주입될 수 있다. 본 발명에서는, 상기에서 활성 알루미나가 충전된 칼럼(2)을 2개 이상 설치하여, 상기 칼럼(2)이 반복 운전되도록 제어할 수도 있다. In the present invention, for example, first, a raw material containing light impurities, heavy impurities, ethylene, inorganic impurities, and the like may be injected into the
본 발명에서는 또한, 상기 칼럼(2) 내에서 활성 알루미나로 처리된 원료가 다시 열교환기(5)를 거쳐 증류 칼럼(3)에 주입될 수 있고, 상기 칼럼(3)에서, 칼럼(2)에서 생성된 에틸 실란, 고분자 화합물, 중량 불순물 등이 제거될 수 있다. 그 후, 상기 증류 칼럼(3)에서 배출된 원료는 열교환기(5)를 거쳐 흡착관(4)으로 주입될 수 있고, 상기 흡착관(4) 내에서 무기 불순물(ex. 인)이 제거되어, 최종적으로 고순도의 목적 화합물이 배출될 수 있다.In the present invention, the raw material treated with activated alumina in the
이하 본 발명에 따르는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples according to the present invention, but the scope of the present invention is not limited to the examples given below.
제조예 1. 활성 알루미나의 제조Preparation Example 1 Preparation of Activated Alumina
평균 입경이 200 nm이고, 비표면적이 120 m2/g 인 알루미나(Al2O3) 분말(1 g) 및 백금 전구체(Pt(NH3)4(NO3)2)를 증류수 내에서 혼합하였다. 이 때 혼합되는 백금 전구체의 양은, 최종적으로 제조된 활성 알루미나에서 백금이 상기 알루미나의 중량 대비 약 0.1% 내지 0.2%의 양으로 포함될 수 있도록 제어하였다. 그 후, 상기 알루미나 및 백금 전구체의 혼합물을 110℃의 온도에서 3 시간 동안 건조하고, 다시 500℃의 온도로 5 시간 동안 열처리(소성)하여 활성 알루미나를 제조하였다.Alumina (Al 2 O 3 ) powder (1 g) and platinum precursor (Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 ) with an average particle diameter of 200 nm and a specific surface area of 120 m 2 / g were mixed in distilled water. . At this time, the amount of the platinum precursor to be mixed was controlled so that platinum in the finally prepared activated alumina may be included in an amount of about 0.1% to 0.2% by weight of the alumina. Thereafter, the mixture of the alumina and the platinum precursor was dried at a temperature of 110 ° C. for 3 hours, and then heat-treated (fired) at a temperature of 500 ° C. for 5 hours to prepare activated alumina.
제조예 2. 흡착제의 제조Preparation Example 2 Preparation of Adsorbent
실리카 48 g 및 활성탄 52 g을 혼합하여, 벌크 밀도가 약 0.95 g/cm2이며, 비표면적이 약 0.98 cm2/g인 흡착제를 제조하였다. 상기에서, 흡착제의 벌크 밀도는 깔대기법에 의해 측정하였다. 깔대기법은 소정 부피(ex. 100 mL)의 실린더에 깔때기를 사용하여 흡착제를 충전한 후, 측정된 무게에 근거하여 밀도를 계산하는 방법이다. 또한, 상기에서 흡착제의 비표면적은 BET법에 의해 측정하였다.48 g of silica and 52 g of activated carbon were mixed to prepare an adsorbent having a bulk density of about 0.95 g / cm 2 and a specific surface area of about 0.98 cm 2 / g. In the above, the bulk density of the adsorbent was measured by funneling. The funneling method is a method of calculating the density based on the measured weight after filling a cylinder of a predetermined volume (ex. 100 mL) using a funnel. In addition, the specific surface area of the adsorbent was measured by the BET method in the above.
실시예 1.Example 1.
도 1에 나타난 바와 같이, 증류 칼럼(1, 3), 제조예 1에서 제조된 활성 알루미나가 충전된 칼럼(2) 및 제조예 2에서 제조된 흡착제가 충전된 흡착관(4)을 사용하여, 정제 설비를 구축하였다. 상기에서 증류 칼럼(1, 3)으로는 Flexipac® 충진제가 충진된 수직 형태의 칼럼을 사용하였다. 이어서, 소듐 알루미늄 하이드라이드 및 사불화 규소의 반응을 통해 제조된 모노실란을 포함하는 원료로서, 약 5 질량%의 경량 불순물(수소: 약 3,000 ppm; 메탄: 약 3,000 ppm, 에탄 약 200 ppm), 약 1 질량%의 중량 불순물(부탄: 약 100 ppm) 및 약 40 ppm의 에틸렌을 포함하는 원료를 사용하여 정제 공정을 진행하였다. 이 때, 상기 원료에 포함된 각 불순물의 함량은 가스크로마토그래피 분석기를 사용하여 측정하였고, 이하 기술되는 불순물의 함량도 동일한 방법으로 측정하였다. As shown in Fig. 1, using distillation columns (1, 3), a column (2) filled with activated alumina prepared in Preparation Example 1, and an adsorption tube (4) filled with adsorbent prepared in Preparation Example 2, Refinery equipment was built. In the above distillation column (1, 3) was used a vertical column filled with Flexipac ® filler. Subsequently, as a raw material comprising monosilane prepared through the reaction of sodium aluminum hydride and silicon tetrafluoride, about 5% by mass of light impurities (hydrogen: about 3,000 ppm; methane: about 3,000 ppm, ethane about 200 ppm), The purification process was carried out using a raw material comprising about 1 mass% of weight impurities (butane: about 100 ppm) and about 40 ppm of ethylene. At this time, the content of each impurity contained in the raw material was measured using a gas chromatography analyzer, the content of impurities described below was also measured in the same way.
우선, 압축기를 사용하여, 원료를 약 350 psig로 압축하고, 이를 증류 칼럼(1)에 주입하였다. 이 때, 증류 칼럼(1) 내의 온도는 약 -35℃로 유지하였고, 압력은 약 310 psig로 유지하였다. 상기 증류 칼럼(1)을 통과한 원료에 대하여, 경량 불순물의 함량을 측정한 결과, 약 1 ppm 이하로 나타났다. First, using a compressor, the raw material was compressed to about 350 psig and injected into the distillation column (1). At this time, the temperature in the distillation column (1) was maintained at about -35 ℃, the pressure was maintained at about 310 psig. As a result of measuring the content of light weight impurities with respect to the raw material which passed the said distillation column (1), it appeared to be about 1 ppm or less.
이어서, 증류 칼럼(1)에서 배출된 원료를 열교환기(5)를 경유시켜, 그 온도를 약 100℃ 정도로 유지한 상태에서, 활성 알루미나가 충전된 칼럼(2)에 주입하였다. 이 때, 칼럼(2) 내의 온도를 약 110℃로 유지하였고, 압력은 약 300 psig 로 유지하였다. 상기 칼럼(2)을 통과한 원료에 대하여 에틸 실란 등으로 전환되지 않고, 잔존하는 에틸렌의 함량을 측정한 결과, 약 0.025 ppm 이하로 나타났다.Subsequently, the raw material discharged from the
그 후, 칼럼(2)를 통과한 원료를 열교환기(5)에서 약 -38℃로 냉각한 후, 다시 증류 칼럼(3)에 주입하여, 중량 불순물, 에틸 실란 등의 제거를 수행하였다. 이 때, 증류 칼럼(3) 내의 온도는 약 -37℃로 유지하였고, 압력은 약 285 psig의 범위 내로 유지하였다.Then, the raw material which passed the
그 후, 증류 칼럼(3)을 통과한 원료를 열교환기(5)에서 적절한 온도로 제어한 후, 흡착관(4)에 주입하였다. 이 때, 흡착관의 내부 온도는 약 20℃이며, 압력은 약 285 psig로 유지하였다. Then, the raw material which passed the
상기 과정을 거쳐 정제된 원료에 대하여, 각 불순물의 함량을 측정한 결과, 에틸렌의 함량은 10 ppb 미만, 에틸 실란의 함량은 약 10 ppb 미만이고, 붕소, 인 및 비소 등의 무기 불순물의 함량은 약 0.02 ppb 미만으로 나타났다.As a result of measuring the content of each impurity of the raw material purified through the above process, the content of ethylene is less than 10 ppb, the content of ethyl silane is less than about 10 ppb, and the content of inorganic impurities such as boron, phosphorus and arsenic is It was found to be less than about 0.02 ppb.
상기 결과로부터, 본 발명의 정제 방법에 따르면, 불순물이 거의 완전하게 제거된 초고순도의 목적 화합물(ex. SiH4)을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.From the above results, it can be confirmed that according to the purification method of the present invention, an ultra-high purity target compound (ex. SiH 4 ) in which impurities are almost completely removed can be obtained.
도 1은 본 발명의 일 태양에 따른 실란의 정제 방법이 수행되는 과정을 나타내는 모식도이다.1 is a schematic diagram showing a process in which a method for purifying a silane according to one embodiment of the present invention is performed.
<도면 부호의 설명>≪ Description of reference numerals &
1, 3: 증류 칼럼 2: 활성 알루미나 충전 칼럼1, 3: distillation column 2: activated alumina packed column
4: 흡착제 충전 칼럼 5: 열교환기4: adsorbent packing column 5: heat exchanger
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