KR20100102091A - Composition for forming contact-bonding coating film of actinic-energy-ray curable type and strippable adhesive-coated paper employing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 카르복실기 함유 아크릴계 폴리머(A), 활성 에너지선 경화성 성분(B), 광중합 개시제(C)를 함유하고, 상기 광중합 개시제(C)의 함유량이, 상기 활성 에너지선 경화성 성분(B) 100 중량부에 대해서 10~30 중량부인 활성 에너지선 경화형 압착 도막 형성용 조성물이므로, 양호한 도공과 도공시의 건조 공정을 불필요하게 하여 가공 작업의 효율을 도모함과 동시에, 양호한 경화를 가능하게 하고 경화후에는 접착력이 우수하고 또한 박리시의 박리성을 갖게 되며, 따라서 이 조성물을 사용한 박리성 접착 가공지는 우수한 접착력과 박리성을 구비하게 되어 실용성이 높은 것이 되는 것을 특징으로 한다.This invention contains a carboxyl group-containing acrylic polymer (A), an active energy ray curable component (B), and a photoinitiator (C), and content of the said photoinitiator (C) is 100 weight of the said active energy ray curable components (B). 10-30 parts by weight of the active energy ray-curable pressurized coating film-forming composition, which eliminates the need for good coating and drying processes, improves the efficiency of processing operations, and enables good curing and adhesion after curing. It is excellent and has peelability at the time of peeling, Therefore, the peelable adhesive processed paper using this composition is equipped with the outstanding adhesive force and peelability, It is characterized by the thing of high practicality.

Description

활성 에너지선 경화형 압착 도막 형성용 조성물과 이를 사용한 박리성 접착 가공지{COMPOSITION FOR FORMING CONTACT-BONDING COATING FILM OF ACTINIC-ENERGY-RAY CURABLE TYPE AND STRIPPABLE ADHESIVE-COATED PAPER EMPLOYING THE SAME}COMPOSITION FOR FORMING CONTACT-BONDING COATING FILM OF ACTINIC-ENERGY-RAY CURABLE TYPE AND STRIPPABLE ADHESIVE-COATED PAPER EMPLOYING THE SAME}

본 발명은 압착에 의한 박리성 접착을 가능하게 하는 압착 도막 형성용 조성물로서, 활성 에너지선에 의해 경화되는 활성 에너지선 경화형 압착 도막 형성용 조성물과 이를 사용한 박리성 접착 가공지에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for forming a crimping coating film that enables peeling adhesion by crimping, and relates to a composition for forming an active energy ray-curable crimping coating film cured by an active energy ray, and a peelable adhesive processed paper using the same.

최근, 우편 비용의 경감, 정보의 인자 및 통지물 작성의 자동화 등을 위해, 봉서(封書) 대신 친전성(親展性)을 갖는 엽서 시스템이 급속하게 보급되고 있다. 상기 시스템은 정보 내용을 은폐하기 위해 용지를 접어, 대향한 지면을 박리 가능하게 접합시키는 방식의 것이다. 그 접합면에 사용되는 접착성 조성물에는 여러 가지의 것이 있지만, 모두 표면의 광택, 작업 효율, 종이의 고지(古紙) 재생, 보존성, 제조 비용 등을 충분히 만족시키는 것은 아니었다.In recent years, in order to reduce postage costs, to print information, to automate the preparation of notifications, and the like, postcard systems having independence instead of envelopes have been rapidly spreading. The system is a method of folding a sheet of paper so as to conceal information contents, and joining the opposite sheets so as to be peeled off. Although there exist various things in the adhesive composition used for the joining surface, all did not fully satisfy gloss of a surface, work efficiency, old paper recycling, storage property, manufacturing cost, etc. of paper.

상기 표면의 광택성, 작업 효율을 개선하기 위해 특정의 분자량 및 유리 전이 온도를 갖는 (메타)아크릴계 공중합체와, (메타)아크릴로일기를 갖는 자외선 경화성 모노머 및 올리고머로부터 선택되는 적어도 일종의 자외선 경화성 성분과, 광중합 개시제를 배합한 접착성 조성물을 사용하는 것이 제안되어 있다(일본 공개특허공보 평11-349854호, 일본 공개특허공보 2000-136320호)At least one UV-curable component selected from (meth) acrylic copolymers having a specific molecular weight and glass transition temperature, and UV-curable monomers and oligomers having (meth) acryloyl groups to improve glossiness and work efficiency of the surface. And using the adhesive composition which mix | blended and a photoinitiator is proposed (Unexamined-Japanese-Patent No. 11-349854, Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-136320).

또한, 특정의 분자량인 (메타)아크릴로일기 함유 탄성체, 자외선 경화성 성분과, 광중합 개시제를 함유함과 동시에 상기 3 성분을 특정의 함유 비율로 설정한 접착성 조성물을 사용하는 것도 고려되고 있다(일본 공개특허공보 2004-210879호).Moreover, it is also considered to use the adhesive composition which contains the (meth) acryloyl-group containing elastic body which is a specific molecular weight, an ultraviolet curable component, and a photoinitiator, and set the said 3 components to specific content ratio (Japan). Published Patent Publication No. 2004-210879).

일본 공개특허공보 평11-349854호Japanese Patent Laid-Open No. 11-349854 일본 공개특허공보 2000-136320호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-136320 일본 공개특허공보 2004-210879호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-210879

그러나, 상기 일본 공개특허공보 평11-349854호, 일본 공개특허공보 2000-136320호와 같은 접착성 조성물은 조성물 성분이 서로 상용(相溶)하여 균일 분산된 상태가 되고 도공 안정성이 우수하지만, 경화성에 문제가 있고 접으면 약간의 들뜸이 발생하는 경우도 있다. 또한, 시간의 경과에 따라 접착력이 너무 강해진다는 문제도 발생한다. 한편, 상기 일본 공개특허공보 2004-210879호의 접착성 조성물은 이와 같은 경화성의 문제를 해소하는 것으로, 경화성이 우수하고 경시적으로 접착력 등이 거의 변화되지 않지만 도공성이 떨어지고 안정적인 접착성이 수득되지 않았다.However, adhesive compositions such as Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-349854 and Japanese Patent Laid-Open No. 2000-136320 are in a state in which the composition components are compatible with each other to be uniformly dispersed and excellent in coating stability, but are curable. There is a problem, and when folded, a slight lifting may occur. Moreover, the problem that adhesive force becomes too strong with time progress also arises. On the other hand, the adhesive composition of Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-210879 solves such a problem of curability, and excellent sclerosis and little change in adhesive strength over time, but coating properties are poor and stable adhesion is not obtained. .

또한, 시장으로부터는 인쇄면의 표면 광택, 가공 작업의 효율, 가공지의 제조 비용 퍼포먼스가 우수한 접착성 조성물이 요구되고 있다.Moreover, from the market, the adhesive composition excellent in the surface gloss of a printing surface, the efficiency of a processing operation, and the manufacturing cost performance of a processed paper is calculated | required.

본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로 양호한 도공과 도공시의 건조 공정을 불필요하게 하여 가공 작업의 효율을 도모하고 또한 양호한 경화를 가능하게 하는 것으로, 경화후에는 접착력이 우수하고 또한 박리시의 박리성도 우수한 활성 에너지선 경화형 압착 도막 형성용 조성물 및 이를 사용한 박리성 접착 가공지의 제공을 그 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is possible to make good coating and drying process at the time of coating unnecessary, to improve the efficiency of processing work and to enable good curing. An object of the present invention is to provide a composition for forming an active energy ray-curable compression coating film having excellent peelability and a peelable adhesive processed paper using the same.

상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명은 카르복실기 함유 아크릴계 폴리머(A), 활성 에너지선 경화성 성분(B), 광중합 개시제(C)를 함유하여 이루어진 활성 에너지선 경화형 압착 도막 형성용 조성물로서, 상기 광중합 개시제(C)의 함유량이 상기 활성 에너지선 경화성 성분(B) 100 중량부에 대해서 10~30 중량부인 활성 에너지선 경화형 압착 도막 형성용 조성물을 제 1 요지로 한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a composition for forming an active energy ray-curable compression coating film comprising a carboxyl group-containing acrylic polymer (A), an active energy ray curable component (B), and a photopolymerization initiator (C). The composition for active energy ray-curable crimping coating film whose content of (C) is 10-30 weight part with respect to 100 weight part of said active energy ray curable components (B) is made into 1st summary.

또한, 본 발명에서는 상기 활성 에너지선 경화형 압착 도막 형성용 조성물이 종이 표면에 도공되고 활성 에너지선으로 경화되고 있는 박리성 접착 가공지를 제 2 요지로 한다.In addition, in this invention, the said peelable adhesive processed paper in which the said composition for active-energy-ray-curable crimping-film formation is coated on the paper surface, and hardened | cured by an active energy ray is made into 2nd summary.

(본 발명에 도달한 경위)(How to reach the present invention)

즉, 본 발명자들은 상기 사정을 감안하여 예의 검토를 거듭하여, 양호한 도공과 경화성을 갖고 박리성 접착력이 우수한 접착성 조성물을 수득하기 위해, 아크릴계 폴리머(A)와, 활성 에너지선 경화성 성분(B)과, 광중합 개시제(C)의 성분을 중심으로 연구를 실시했다. 그 결과, 상기 아크릴성 폴리머에 카르복실기를 함유시킴과 동시에, 상기 광중합 개시제를 그 경화 성분과의 관계에서 종래보다도 많은 특정의 비율로 설정함으로써 양호한 도공성과 경화성을 양립시키고, 박리성이 우수한 양호한 접착력을 갖는 활성 에너지선 경화형 압착 도막 형성용 조성물이 수득되는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다. 일반적으로, 상기 광중합 개시제를 지나치게 증가시키면 경화물이 저분자량이 되므로, 함유량을 억제하는 경향이 있는바, 광중합 개시제를 종래 공지의 함유량보다 많게 설정함과 동시에 아크릴계 폴리머에 카르복실기를 함유시킴으로써, 우수한 박리성 접착 가공지용 접착성 조성물이 수득되는 것을 발견한 것이다.That is, the present inventors earnestly examined in view of the said circumstances, and in order to obtain the adhesive composition which has favorable coating property and curability, and was excellent in peelable adhesive force, an acrylic polymer (A) and an active energy ray curable component (B) And the study was centered around the component of a photoinitiator (C). As a result, while containing a carboxyl group in the said acrylic polymer and setting the said photoinitiator to the specific ratio more than before with respect to the hardening component, it is possible to make favorable coating property and curability compatible, and to provide favorable adhesive force excellent in peelability. It discovered that the composition for active energy ray hardening type crimping coating film which has is obtained, and completed this invention. In general, if the photopolymerization initiator is excessively increased, the cured product will have a low molecular weight, so the content tends to be suppressed. By setting the photopolymerization initiator more than the conventionally known content and containing a carboxyl group in the acrylic polymer, excellent peeling It has been found that an adhesive composition for sex adhesive processing paper is obtained.

이와 같은 효과가 수득되는 기구로서는 다음과 같이 생각된다. 일반적으로 상기 엽서 시스템에 사용되는 접은 시트 형상의 엽서는 프레스에 의해 지면에 접착된 미세한 실리카겔 입자가 서로 파고듬으로써 지면(紙面)끼리 접합되지만, 손으로 가하는 정도의 압력으로는 실리카겔 입자는 맞물리지 않으므로 다시 접착되지 않는 것이다. 본 발명에서는 굳이 다량의 광중합 개시제를 사용함으로써, 경화후의 표면에 보다 마이크로한 해도구조(海島構造)를 산출하여 상기 실리카겔의 역할을 수행함으로써 양호한 프레스 접착성과 (박리후의) 재접착 방지성을 나타내는 것으로 생각된다. 또한, 아크릴계 폴리머에 카르복실기를 함유시킴으로써, 그 카르복실기간의 거리가 프레스에 의해 줄어들고, 상호 작용(수소 결합)할 수 있는 거리가 됨으로써 접착력이 높아지지만, 한편 카르복실기는 입체 장해가 크므로 박리가 곤란해질정도까지 접착력이 상승하는 것을 방지할 수 있는 것으로 생각된다.As a mechanism in which such an effect is obtained, it is considered as follows. In general, the folded sheet-shaped postcards used in the postcard system are bonded to each other by fine silica gel particles adhered to the ground by presses, but the silica gel particles are not engaged by the pressure applied by hand. It will not stick again. In the present invention, by using a large amount of the photopolymerization initiator, it is possible to calculate a finer sea island structure on the surface after hardening to play a role of the silica gel to exhibit good press adhesion and anti-adhesion resistance (after peeling). I think. In addition, by containing a carboxyl group in the acrylic polymer, the distance of the carboxyl period is reduced by pressing and becomes a distance which can interact (hydrogen bond), but the adhesive force is increased, while the carboxyl group has a large steric hindrance, and thus peeling becomes difficult. It is thought that the adhesive force can be prevented from rising to.

이상과 같이 본 발명은 카르복실기 함유 아크릴계 폴리머(A), 활성 에너지선 경화성 성분(B), 광중합 개시제(C)를 함유하고 상기 광중합 개시제(C)의 함유량이 상기 활성 에너지선 경화성 성분 (B) 100 중량부(이하 「부」라고 약칭함)에 대해서 10~30 부인 활성 에너지선 경화형 압착 도막 형성용 조성물이다. 그 때문에, 양호한 도공과 도공시의 건조 공정을 불필요하게 하여 가공 작업의 효율을 도모함과 동시에 양호한 경화를 가능하게 하는 것으로, 경화후에는 표면의 광택성이나 접착력이 우수하고 또한 박리시에는 양호한 박리성을 갖게 된다. 따라서, 이를 사용한 박리성 접착 가공지는 이와 같이 우수한 접착력과 박리성을 갖고 실용성이 높은 것이 된다.As mentioned above, this invention contains a carboxyl group-containing acrylic polymer (A), an active energy ray curable component (B), and a photoinitiator (C), and content of the said photoinitiator (C) is said active energy ray curable component (B) 100 It is a composition for 10-30 denier active energy ray hardening type crimping coating film formation with respect to a weight part (hereinafter abbreviated as "part"). Therefore, it is possible to make good coating and drying process at the time of coating unnecessary, to improve the efficiency of processing work and to enable good curing, and after curing, the surface gloss and adhesive strength are excellent, and when peeling, good peelability Will have Therefore, the peelable adhesive processed paper using the same has such excellent adhesive force and peelability, and becomes highly practical.

또한, 카르복실기 함유 아크릴계 폴리머(A)의 중량 평균 분자량이 10 만 이하이면 도공성이 한층 우수해진다.Moreover, if a weight average molecular weight of a carboxyl group-containing acrylic polymer (A) is 100,000 or less, coatability will become more excellent.

카르복실기 함유 아크릴계 폴리머(A)의 유리 전이 온도가 -60~20 ℃의 범위이면 수득되는 접착층의 유연성이 우수해진다.If the glass transition temperature of the carboxyl group-containing acrylic polymer (A) is in the range of -60 to 20 ° C, the flexibility of the resulting adhesive layer will be excellent.

카르복실기 함유 아크릴계 폴리머(A)의 함유 비율이 상기 활성 에너지선 경화성 성분 (B) 100부에 대해서 5~45 부이면, 접착력이 한층 우수해진다.Adhesive force becomes it more excellent that the content rate of a carboxyl group-containing acrylic polymer (A) is 5-45 parts with respect to 100 parts of said active energy ray curable components (B).

활성 에너지선 경화성 성분(B)이 하기의 (b1)~(b3)을 함유하는 것이면 박리성 접착력이 한층 우수해진다.If an active energy ray curable component (B) contains following (b1)-(b3), peelable adhesive force will become more excellent.

(b1) 에폭시(메타)아크릴레이트 및 우레탄(메타)아크릴레이트 중 적어도 한쪽.(b1) At least one of an epoxy (meth) acrylate and a urethane (meth) acrylate.

(b2) 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 (b1) 이외의 에틸렌성 불포화 화합물.(b2) Ethylenic unsaturated compounds other than (b1) which have 2 or more ethylenically unsaturated groups.

(b3) 에틸렌성 불포화기를 1 개 갖는 (b1) 이외의 에틸렌성 불포화 화합물.(b3) Ethylenic unsaturated compounds other than (b1) which have one ethylenically unsaturated group.

(b1)~(b3)의 함유 비율이 상기 활성 에너지선 경화성 성분(B) 전체에 대해서 (b1)이 5~20 중량%, (b2)가 40~80 중량%, (b3)이 10~40 중량%이면 접착력과 박리성이 한층 더 균형을 이루게 된다. (b1)-(b3) The content ratio of (b1) is 5-20 weight%, (b2) is 40-80 weight%, and (b3) is 10-40 with respect to the said active energy ray curable component (B) whole. If it is weight%, the adhesive force and peelability will be balanced more.

다음에 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.Next, embodiment of this invention is described in detail. However, this invention is not limited to this embodiment.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 압착 도막 형성용 조성물(이하, 「압착 도막 형성용 조성물」이라고 약칭함)은 카르복실기 함유 아크릴계 폴리머(A), 활성 에너지선 경화성 성분(B), 광중합 개시제(C)를 함유하여 이루어진 압착 도막 형성용 조성물이고 자외선, 적외선 등의 광선, X선, γ선 등의 전자파나 전자선 등의 활성 에너지선으로 경화한다.The composition for forming an active energy ray-curable crimping coating film of the present invention (hereinafter, abbreviated as "composition for forming a compression coating") includes a carboxyl group-containing acrylic polymer (A), an active energy ray curable component (B), and a photopolymerization initiator (C). It is the composition for crimping-coating film formation formed, and hardens | cures with active energy rays, such as electromagnetic waves, such as an ultraviolet-ray and infrared rays, X-rays, and gamma rays, and an electron beam.

우선, 카르복실기 함유 아크릴계 폴리머(A)에 대해서 설명한다.First, a carboxyl group-containing acrylic polymer (A) is demonstrated.

《카르복실기 함유 아크릴계 폴리머(A)》<< carboxyl group-containing acrylic polymer (A) >>

본 발명에서 사용되는 카르복실기 함유 아크릴계 폴리머(A)는 (메타)아크릴산 알킬에스테르(a1), 카르복실기 함유 모노머(a2)를 공중합시켜 이루어진 것이고, 필요에 따라서 추가로 그 밖의 공중합성 모노머(a3)를 공중합해도 좋다.The carboxyl group-containing acrylic polymer (A) used in the present invention is obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid alkyl ester (a1) and carboxyl group-containing monomer (a2), and further copolymerizing other copolymerizable monomer (a3) as necessary. You may also

또한, 본 발명에서 (메타)아크릴산이라는 것은 아크릴산 또는 메타크릴산을, (메타)아크릴이라는 것은 아크릴 또는 메타크릴을, (메타)아크릴로일이라는 것은 아크릴로일 또는 메타크릴로일을, (메타)아크릴레이트라는 것은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 각각 의미하는 것이다.In the present invention, (meth) acrylic acid is acrylic acid or methacrylic acid, (meth) acrylic is acrylic or methacrylic, (meth) acryloyl is acryloyl or methacryloyl, (meth) ) Acrylate means an acrylate or methacrylate, respectively.

상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르(a1)로서는 예를 들어 노닐(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1~10의 (메타)아크릴산 알킬에스테르가 사용되고, 특히 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1~5의 (메타)아크릴산 알킬에스테르가 사용된다. 이들 중에서도 특히 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 이들 (메타)아크릴산 알킬에스테르(a1)는 1 종 또는 2 종 이상이 사용된다.As said (meth) acrylic-acid alkylester (a1), for example, nonyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, iso-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n -Butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. Among these, the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 10 carbon atoms of the alkyl group is preferably used, and particularly preferably the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 5 carbon atoms of the alkyl group is used. Among these, especially ethyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are used preferably. 1 type (s) or 2 or more types are used for these (meth) acrylic-acid alkylester (a1).

상기 카르복실기 함유 모노머(a2)로서는 예를 들어 (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레인산, 무수 말레인산, 이타콘산, 푸마르산, 아크릴아미드-N-글리콜산, 계피산, (메타)아크릴산의 미카엘 부가물(예를 들어, 아크릴산 다이머, 메타크릴산 다이머, 아크릴산 트리머, 메타크릴산 트리머, 아크릴산 테트라머, 메타크릴산 테트라머 등), 2-(메타)아크릴로일옥시에틸디카본산 모노에스테르(예를 들어, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산 모노에스테르, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산 모노에스테르, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산 모노에스테르, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산 모노에스테르, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 모노에스테르, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 모노에스테르 등) 등의 카르복실기 함유 불포화 모노머 등을 들 수 있다. 바람직하게는 (메타)아크릴산이 사용된다. 상기의 화합물은 1 종 또는 2 종 이상이 사용된다.Examples of the carboxyl group-containing monomer (a2) include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, acrylamide-N-glycolic acid, cinnamic acid, and (meth) acrylic acid. For example, acrylic acid dimer, methacrylic acid dimer, acrylic acid trimer, methacrylic acid trimer, acrylic acid tetramer, methacrylic acid tetramer, etc.), 2- (meth) acryloyloxyethyldicarboxylic acid monoester (for example, 2 -Acryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-acryloyl Carboxyl group-containing unsaturated monomers, such as oxyethyl hexahydrophthalic acid monoester and 2-methacryloyl oxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, etc. are mentioned. Preferably (meth) acrylic acid is used. 1 type (s) or 2 or more types are used for said compound.

또한, 상기 필요에 따라서 사용되는, 그 밖의 공중합성 모노머(a3)로서는 예를 들어 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등의 수산기 함유 불포화 모노머, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 불포화 모노머, t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 모노머, 2-(아세토아세톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 알릴아세토아세테이트 등의 아세토아세틸기 함유 모노머, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시(폴리)알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류, N-(메타)아크릴아미드메틸트리메틸암모늄클로라이드, 알릴트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸알릴비닐케톤 등의 알릴 화합물류, N-비닐피롤리돈, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아세트산 비닐, 스티렌 등의 비닐계 모노머, 아크릴로니트릴, n-도데실머캅탄 등을 들 수 있다. 바람직하게는 아크릴로니트릴, n-도데실머캅탄이 사용된다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 함께 사용할 수 있다.Moreover, as another copolymerizable monomer (a3) used according to the said need, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 2 -Hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl ( Hydroxyl group-containing unsaturated monomers, such as meta) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, N-methylol acrylamide, and N-methylol methacrylamide, glycidyl (meth) acryl Glycidyl-group-containing unsaturated monomers, such as a late and allyl glycidyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and dimethylaminoethyl (meth) arc Amino group-containing monomers such as relates, acetoacetyl group-containing monomers such as 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate, allyl acetoacetate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxyethyl ( Alkoxy (poly) alkylene glycol mono (meth) acrylates, such as meth) acrylate and methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, N- (meth) acrylamide methyl trimethylammonium chloride, allyl trimethyl ammonium chloride, and dimethyl allyl Allyl compounds such as vinyl ketones, vinyl monomers such as N-vinylpyrrolidone, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile, n-dodecyl mercaptan, and the like. Can be. Preferably acrylonitrile, n-dodecyl mercaptan is used. These can be used together 1 type or 2 types or more.

이와 같이 하여 본 발명에 사용하는 카르복실기 함유 아크릴계 폴리머(A)는 상기의 (메타)아크릴산 알킬에스테르(a1), 카르복실기 함유 모노머(a2), 필요에 따라서 추가로 그 밖의 공중합성 모노머(a3)를 공중합하여 수득할 수 있다. 구체적인 그 공중합 성분 비율로서는 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머(a1)를, 공중합 성분 전체에 대해서 75~95 중량%, 특히 80~93 중량%, 더욱 바람직하게는 85~90 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 카르복실기 함유 모노머(a2)를 1~10 중량%, 특히 1.5~8 중량%, 더욱 바람직하게는 2~6 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 그 밖의 공중합 모노머(a3)를 5~15 중량%, 특히 6~14 중량%, 더욱 바람직하게는 7~13 중량% 함유하는 것이 바람직하다.Thus, the carboxyl group-containing acrylic polymer (A) used for this invention copolymerizes said (meth) acrylic-acid alkylester (a1), a carboxyl group-containing monomer (a2), and another copolymerizable monomer (a3) as needed. It can be obtained by. As a specific copolymerization component ratio, it is preferable to contain (meth) acrylic acid ester monomer (a1) 75-95 weight% with respect to the whole copolymerization component especially 80-93 weight%, More preferably, 85-90 weight%, 1 to 10% by weight, in particular 1.5 to 8% by weight, more preferably 2 to 6% by weight of the carboxyl group-containing monomer (a2), 5 to 15% by weight of the other copolymerized monomer (a3), It is preferable to contain especially 6-14 weight%, More preferably, 7-13 weight%.

이와 같이 하여 수득되는 상기 카르복실기 함유 아크릴계 폴리머(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 10 만 이하인 것이 바람직하고, 특히 8 만 이하, 더욱 바람직하게는 6 만 이하인 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 아크릴계 폴리머(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 너무 크면, 수지 점도가 상승하여 도공성이 나빠지는 경향이 보이기 때문이다.The weight average molecular weight (Mw) of the carboxyl group-containing acrylic polymer (A) thus obtained is preferably 100,000 or less, particularly preferably 80,000 or less, and more preferably 60,000 or less. When the weight average molecular weight (Mw) of a carboxyl group-containing acrylic polymer (A) is too big | large, it is because a tendency for resin viscosity to rise and a coating property worsens.

한편, 카르복실기 함유 아크릴계 폴리머(A)의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는 1 만 이상이 바람직하고, 특히 2 만 이상, 더욱 바람직하게는 3 만 이상이 바람직하다. 카르복실기 함유 아크릴계 폴리머(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 너무 작으면, 활성 에너지선 조사에 의해 수득되는 접착제의 응집력이 부족하고, 접착성이 낮아지는 경향이 보이기 때문이다.On the other hand, as a minimum of the weight average molecular weight (Mw) of a carboxyl group-containing acrylic polymer (A), 10,000 or more are preferable, Especially 20,000 or more, More preferably, 30,000 or more are preferable. If the weight average molecular weight (Mw) of the carboxyl group-containing acrylic polymer (A) is too small, it is because the cohesion force of the adhesive obtained by active energy ray irradiation is insufficient, and the tendency of the adhesiveness is lowered.

상기의 카르복실기 함유 아크릴계 폴리머(A)는 용액 라디칼 중합, 현탁 중합, 괴상 중합, 유화 중합 등 당업자 주지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도 현탁 중합은 중합도가 큰 폴리머를 수득할 수 있고, 또한 생성 폴리머의 단리(單離)도 용이하므로, 상기 조건을 만족하는 카르복실기 함유 아크릴계 폴리머(A)의 제조 방법으로서 바람직하게 사용된다. 즉, 상기 카르복실기 함유 아크릴계 폴리머(A)로서는 현탁 중합에 의해 수득된 드라이레진인 것이 바람직하다.Said carboxyl group-containing acrylic polymer (A) can be manufactured by a method well-known to those skilled in the art, such as solution radical polymerization, suspension polymerization, block polymerization, emulsion polymerization. Among them, suspension polymerization can obtain a polymer having a high degree of polymerization and can easily isolate the resulting polymer, and therefore it is preferably used as a method for producing a carboxyl group-containing acrylic polymer (A) that satisfies the above conditions. That is, it is preferable that it is a dry resin obtained by suspension polymerization as said carboxyl group-containing acrylic polymer (A).

또한, 상기 중합시 필요에 따라서 아조비스이소부티로니트릴 등의 중합개시제를 첨가할 수 있다.Moreover, polymerization initiators, such as azobisisobutyronitrile, can be added as needed at the time of the said superposition | polymerization.

또한, 본 발명에서는 카르복실기 함유 아크릴계 폴리머(A)의 유리 전이 온도(Tg)가 -60~20 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 특히 -60~0 ℃, 더욱 바람직하게는 -55~-10 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 아크릴계 폴리머(A)의 유리 전이 온도(Tg)가 너무 낮으면 응집력이 떨어지는 경향이 보이고, 반대로 너무 높으면 접착제의 취질화(脆質化)를 초래하는 경향이 보이기 때문이다.Moreover, in this invention, it is preferable that the glass transition temperature (Tg) of a carboxyl group-containing acrylic polymer (A) is -60-20 degreeC or less, Especially it is -60-0 degreeC, More preferably, it is preferable that it is -55-10 degreeC or less. Do. This is because when the glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer (A) is too low, the cohesive force tends to be lowered. On the contrary, when the glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer (A) is too high, a tendency to cause brittleness of the adhesive is observed.

또한, 본 발명에서 중량 평균 분자량이라는 것은 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한 중량 평균 분자량이고, 고속 액체 크로마토그래피(일본 Waters샤 제조, 「Waters 2695(본체)」와 「Waters 2414(검출기)」에 컬럼: Shodex GPC KF-806L(배제 한계 분자량: 2×107, 분리 범위: 100~2×107, 이론단수: 10,000 단/개, 충전제 재질: 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 충전제 입경: 10 ㎛)의 3본 직렬을 사용함으로써 측정되는 것이다. 또한 유리 전이 온도는 Fox의 식에 의해 산출되는 것이다.In addition, in this invention, a weight average molecular weight is a weight average molecular weight by conversion of a standard polystyrene molecular weight, and it is a column: Shodex by high performance liquid chromatography ("Waters 2695 (body)" and "Waters 2414 (detector)" by Japan Waters). GPC KF-806L (Exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7 , Separation range: 100 ~ 2 × 10 7 , theoretical number of stages: 10,000 stages, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler particle size: 10 μm) It is measured by using a triple series, and the glass transition temperature is calculated by Fox's formula.

상기 카르복실기 함유 아크릴계 폴리머(A)의 함유량은 후술하는 활성 에너지선 경화성 성분(B) 100 부에 대해서 5~45 부인 것이 바람직하고, 특히 7~35 부, 또는 10~25 부인 것이 바람직하다. 상기 카르복실기 함유 아크릴계 폴리머(A)의 함유량이 너무 적으면, 충분한 접착성이 얻어지지 않는 경향이 있고, 반대로 너무 많으면 수득되는 본 발명의 압착 도막 형성용 조성물은 끈적거림이 강해짐과 동시에 광택성도 저하되거나 박리시에 접착성이 너무 강하여 종이 파손이 발생하거나, 도공지의 내(耐)블록킹성도 부족한 경향이 보이기 때문이다.It is preferable that it is 5-45 denier with respect to 100 parts of active energy ray curable components (B) mentioned later, and, as for content of the said carboxyl group-containing acrylic polymer (A), 7-35 part or 10-25 denier is especially preferable. When the content of the carboxyl group-containing acrylic polymer (A) is too small, sufficient adhesiveness tends not to be obtained. On the contrary, when the content of the carboxyl group-containing acrylic polymer (A) is too large, the composition for forming a pressurized coating film of the present invention obtained has a high stickiness and a decrease in glossiness. This is because the adhesiveness is too strong at the time of peeling so that paper breakage occurs or the blocking resistance of coated paper is also insufficient.

《활성 에너지선 경화성 성분(B)》<< active energy ray curable component (B) >>

활성 에너지선 경화성 성분(B)은 활성 에너지선에 의해 경화 반응이 발생하는 성분이고, 에폭시(메타)아크릴레이트 및 우레탄(메타)아크릴레이트 중 적어도 한쪽(b1), 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 (b1) 이외의 에틸렌성 불포화 화합물(b2)〔이하, 「다관능 화합물(b2)」이라고 약칭하는 경우도 있음〕, 및 에틸렌성 불포화기를 1 개 갖는 (b1) 이외의 에틸렌성 불포화 화합물(b3)〔이하, 「단관능 화합물(b3)」이라고 약칭하는 경우가 있음〕로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 활성 에너지선 경화성 성분인 것이 바람직하다. 특히, 상기 (b1)~(b3)의 3 성분 전체를 함유하는 것이 접착력이 우수함과 동시에 박리시의 박리성이 양호한 점에서 바람직하고, 또한 상기 다관능 화합물(b2) 및 단관능 화합물(b3)은 각각 2 종 이상 병용하는 것이 경화 반응 촉진의 점에서 바람직하다. 또한, 다관능 화합물(b2)의 함유량은 단관능 화합물(b3)의 함유량보다 많은 것이 충분한 수지 응집력을 수득할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.The active energy ray curable component (B) is a component in which a curing reaction is caused by an active energy ray, and has at least one (b1) and two or more ethylenically unsaturated groups of an epoxy (meth) acrylate and a urethane (meth) acrylate. Ethylenic unsaturated compound (b2) other than (b1) (hereinafter sometimes abbreviated as "polyfunctional compound (b2)"), and ethylenically unsaturated compound (b3) other than (b1) which has one ethylenically unsaturated group ] [Hereinafter, it may abbreviate as "monofunctional compound (b3)") It is preferable that it is at least 1 type of active energy ray curable component chosen from the group which consists of. In particular, it is preferable to contain all three components of said (b1)-(b3) from the point which is excellent in adhesive force and the peelability at the time of peeling is favorable, and the said polyfunctional compound (b2) and monofunctional compound (b3) It is preferable to use together 2 or more types of silver from the point of hardening reaction promotion. Moreover, content of a polyfunctional compound (b2) is more preferable than the content of a monofunctional compound (b3) from a point which can obtain sufficient resin cohesion force.

다음에, 상기 (b1)~(b3) 성분에 대해서 설명한다.Next, the components (b1) to (b3) will be described.

<에폭시(메타)아크릴레이트 및 우레탄(메타)아크릴레이트 중 적어도 한쪽(b1)><At least one of epoxy (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate (b1)>

본 발명에서는 활성 에너지선 경화성 성분(B)의 구성 화합물로서 에폭시(메타)아크릴레이트 및 우레탄(메타)아크릴레이트 중 적어도 한쪽(b1)을 함유하는 것이 바람직하다.In this invention, it is preferable to contain at least one (b1) of an epoxy (meth) acrylate and a urethane (meth) acrylate as a structural compound of an active energy ray curable component (B).

상기 에폭시(메타)아크릴레이트는 자외선량이 저조사(低照射)이어도 고속 경화시킬 수 있고 또한 에폭시(메타)아크릴레이트를 배합한 경우, 제품의 기계적 성질로서 엽서 제품시의 접음이나 충격 등의 내피로성이 우수한 경향이 있기 때문이다. 즉, 에폭시(메타)아크릴레이트는 속(速)경화성과 접착제 피막의 강인성(强靭性)이 우수하기 때문이다.The epoxy (meth) acrylate can be cured at high speed even if the amount of ultraviolet rays is low irradiation, and when epoxy (meth) acrylate is blended, the mechanical properties of the product are fatigue resistance such as folding or impact during postcard products. This is because there is an excellent tendency. That is, epoxy (meth) acrylate is because it is excellent in fast hardening and the toughness of an adhesive film.

상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 그 분자 골격이 플렉시블이므로 유연성, 고탄성이라는 특성을 제품에 부여할 수 있고, 또한 기계적 성질로서 인장 신장이 크고, 엽서 제품시의 절곡이나 충격 등의 내피로성이 우수한 경향이 있기 때문이다.Since the urethane (meth) acrylate is flexible in its molecular skeleton, it can impart flexibility and high elasticity to the product, and also has high tensile elongation as a mechanical property, and is excellent in fatigue resistance such as bending or impact in postcard products. Because of this.

상기와 같이, 에폭시(메타)아크릴레이트 또는 우레탄(메타)아크릴레이트를 단독으로, 또는 에폭시(메타)아크릴레이트와 우레탄(메타)아크릴레이트의 2종을 병용하여 사용하는 것이 바람직하지만, 특히 에폭시(메타)아크릴레이트를 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.As mentioned above, it is preferable to use epoxy (meth) acrylate or urethane (meth) acrylate alone or to use two types of epoxy (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate together, but especially epoxy ( It is preferable to use meth) acrylate independently.

상기 에폭시(메타)아크릴레이트로서는 예를 들어 비스페놀 A의 디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 다관능 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산과 메틸테트라히드로프탈산 무수물의 반응생성물, 다관능 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응생성물, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 점도 100~1,000,000 mPa·s/25 ℃가 바람직하고, 또한 1,000~100,000 mPa·s/25 ℃가 기계적 성질의 점에서 바람직하다.As said epoxy (meth) acrylate, the reaction product of the diglycidyl ether di (meth) acrylate of bisphenol A, a polyfunctional epoxy compound, (meth) acrylic acid, and methyltetrahydrophthalic anhydride, a polyfunctional epoxy compound, The reaction product of (meth) acrylic acid, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, etc. are mentioned. Among these, viscosity 100-1,000,000 mPa * s / 25 degreeC is especially preferable, and 1,000-100,000 mPa * s / 25 degreeC is preferable at the point of a mechanical property.

한편, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트로서는 예를 들어 우레탄 결합을 통하여 폴리옥시알킬렌 세그먼트 또는 포화 폴리에스테르 세그먼트 또는 그 양쪽이 연결되고 양말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 점도 100~100,000 mPa·s/60 ℃가 바람직하고, 또한 1,000~10,000 mPa·s/60 ℃가 기계적 성질의 점에서 바람직하다.On the other hand, as the urethane (meth) acrylate, for example, a polyoxyalkylene segment or a saturated polyester segment or both thereof are connected through a urethane bond and a urethane (meth) acrylate having a (meth) acryloyl group at the sock end. Etc. can be mentioned. Among these, viscosity 100-100,000 mPa * s / 60 degreeC is preferable, and 1,000-10,000 mPa * s / 60 degreeC is preferable at the point of a mechanical property.

본 발명에서 점도라는 것은 B형 점도계(제품명: B형 점도계; 도쿄게이키샤 제조)를 사용하여 특정의 온도 조건(예를 들어 25 ℃, 60 ℃ 등)에서 측정한 것을 말한다.In this invention, a viscosity means what was measured on specific temperature conditions (for example, 25 degreeC, 60 degreeC, etc.) using the Brookfield viscometer (brand name: Brookfield viscometer; Tokyo Keiki Co., Ltd. make).

<에틸렌성 불포화기를 2 개 갖는 (b1) 이외의 에틸렌성 불포화 화합물(b2)><Ethylenic unsaturated compound (b2) other than (b1) which has two ethylenically unsaturated groups >>

상기 에틸렌성 불포화기를 2 개 갖는 (b1) 이외의 에틸렌성 불포화 화합물〔다관능 화합물(b2)〕은 본 발명의 압착 도막 형성용 조성물에 사용되는 활성 에너지선 경화성 성분(B)을 구성하는 공중합성 화합물로서 사용되고 있는 것이고, 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 다관능 화합물이다.The ethylenically unsaturated compound [polyfunctional compound (b2)] other than (b1) which has two said ethylenically unsaturated groups is copolymerizable which comprises active-energy-ray-curable component (B) used for the composition for crimping-film-forming of this invention. It is used as a compound and is a polyfunctional compound which has 2 or more of ethylenically unsaturated groups.

본 발명에서 사용되는 다관능 화합물(b2)로서는 예를 들어 다관능(메타)아크릴레이트계 모노머 등을 들 수 있다. 구체적으로는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발린산 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 2관능의 (메타)아크릴계 화합물, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로필렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 3 관능 이상의 (메타)아크릴계 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 사용되고, 특히 2 종 이상 병용하는 것이 바람직하다.As a polyfunctional compound (b2) used by this invention, a polyfunctional (meth) acrylate type monomer etc. are mentioned, for example. Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acryl Elate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate , Ethylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol Bifunctional (meth) acrylic compounds, such as di (meth) acrylate and hydroxypivalic acid modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, Limethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri (Meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropanepropylene oxide modified tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, capro Trifunctional or more than trifunctional (meth) acrylic-type compounds, such as a lactone modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate and a caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, are mentioned. Especially, 1, 6- hexanediol di (meth) acrylate and a trimethylol propane tri (meth) acrylate are used preferably. These are used 1 type or 2 or more types, It is preferable to use together 2 or more types especially.

<에틸렌성 불포화기를 1 개 갖는 (b1) 이외의 에틸렌성 불포화 화합물(b3)><Ethylenic unsaturated compound (b3) other than (b1) which has one ethylenically unsaturated group >>

상기 에틸렌성 불포화기를 1 개 갖는 (b1) 이외의 에틸렌성 불포화 화합물(b3)〔단관능 화합물(b3)〕은 본 발명의 압착 도막 형성용 조성물에 사용되는 활성 에너지선 경화성 성분(B)을 구성하는 공중합성 화합물로서 사용되는 것이고, 에틸렌성 불포화기를 1 개 갖는 단관능의 화합물이다. 단관능 화합물(b3)로서는 (메타)아크릴산 알킬에스테르(β-1)나, 그 밖의 단관능 화합물(β-2)을 들 수 있고, 이들을 혼합하여 이루어진 모노머 혼합물로서 사용하는 것이 효과의 점에서 바람직하다.Ethylenic unsaturated compound (b3) [monofunctional compound (b3)] other than (b1) which has one said ethylenically unsaturated group comprises the active energy ray curable component (B) used for the composition for crimping-film-forming of this invention. It is used as a copolymerizable compound and is a monofunctional compound which has one ethylenically unsaturated group. Examples of the monofunctional compound (b3) include (meth) acrylic acid alkyl ester (β-1) and other monofunctional compounds (β-2), and it is preferable to use them as a monomer mixture obtained by mixing them. Do.

상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르(β-1)로서는 특히 알킬기의 탄소수가 1~20, 바람직하게는 2~18, 더욱 바람직하게는 4~10의 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 이소-데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 특히 n-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트가 효과의 점에서 바람직하게 사용된다. 이들 (메타)아크릴산 알킬에스테르(β-1)는 1 종 또는 2 종 이상 사용된다.Especially as said (meth) acrylic-acid alkylester ((beta) -1), carbon number of an alkyl group is 1-20, Preferably 2-18, More preferably, the (meth) acrylic-acid alkylester of 4-10 is mentioned. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) Acrylate, n-octyl (meth) acrylate, iso-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, iso-decyl (Meth) acrylate etc. are mentioned, In particular, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate is used preferably at the point of an effect. These (meth) acrylic-acid alkylesters ((beta) -1) are used 1 type (s) or 2 or more types.

그 밖의 단관능 화합물(β-2)로서는 예를 들어 (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레인산, 무수 말레인산, 이타콘산, 푸마르산, (메타)아크릴아미드-N-글리콜산, 계피산, (메타)아크릴산의 미카엘 부가물(예를 들어, 아크릴산다이머, 메타크릴산 다이머, 아크릴산 트리머, 메타크릴산 트리머, 아크릴산 테트라머, 메타크릴산 테트라머 등), 2-(메타)아크릴로일옥시에틸디카본산 모노에스테르(예를 들어, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산 모노에스테르, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산 모노에스테르, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산 모노에스테르, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산 모노에스테르, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 모노에스테르, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 모노에스테르 등) 등의 카르복실기 함유 불포화 화합물, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의 수산기 함유 불포화 화합물, t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 화합물, 2-아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 알릴아세토아세테이트 등의 아세토아세틸기 함유 화합물, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시(폴리)알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류, N-(메타)아크릴아미드메틸트리메틸암모늄클로라이드, 알릴트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸알릴비닐케톤 등의 알릴 화합물류, N-비닐피롤리돈, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산 비닐, 스티렌 등의 비닐계 모노머, 페놀에틸렌옥사이드 변성(메타)아크릴레이트 등의 (β-1) 이외의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 사용된다.As other monofunctional compound (β-2), for example, of (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, (meth) acrylamide-N-glycolic acid, cinnamic acid, (meth) acrylic acid Michael adducts (e.g., acrylic acid dimers, methacrylic acid dimers, acrylic acid trimers, methacrylic acid trimers, acrylic acid tetramers, methacrylic acid tetramers, etc.), 2- (meth) acryloyloxyethyldicarboxylic acid monoesters (For example, 2-acryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid monoester , Carboxyl group-containing unsaturated compounds such as 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, and the like, 2-hydroxyethyl (meth) a Relate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl ( Hydroxyl-containing unsaturated compounds, such as meta) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, and N-methylol (meth) acrylamide, t-butylamino ethyl (meth) acrylate, and di Amino group-containing compounds such as ethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminoethyl (meth) acrylate, acetoacetyl group-containing compounds such as 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate and allyl acetoacetate, 2-methoxy Alkoxy (poly) alkylene glycol mono (meth) acrylates, such as ethyl (meth) acrylate, 3-methoxyethyl (meth) acrylate, and methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, N- (meth) a Allyl compounds, such as krylamide methyl trimethyl ammonium chloride, allyl trimethyl ammonium chloride, and dimethyl allyl vinyl ketone, vinyl type, such as N-vinylpyrrolidone, a vinyl propionate, a vinyl stearate, a vinyl chloride, a vinylidene chloride, a vinyl acetate, and styrene (Meth) acrylic-acid alkylester compounds other than ((beta) -1), such as a monomer and a phenolethylene oxide modified (meth) acrylate, etc. are mentioned, 1 type, or 2 or more types selected from these are used.

특히 접착력이 요구되는 용도에서는 단관능 화합물(b3) 100부 중에, 그 밖의 단관능 화합물(β-2)로서 카르복실기 함유 불포화 화합물, 바람직하게는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레인산, 무수 말레인산, 이타콘산, 푸마르산, (메타)아크릴아미드-N-글리콜산, 계피산, 특히 바람직하게는 (메타)아크릴산을 1~20 부 포함하는 것이 바람직하다.In particular, in applications where adhesive strength is required, among 100 parts of the monofunctional compound (b3), as the other monofunctional compound (β-2), a carboxyl group-containing unsaturated compound, preferably (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, or ita Cholic acid, fumaric acid, (meth) acrylamide-N-glycolic acid, cinnamic acid, and particularly preferably 1-20 parts of (meth) acrylic acid are preferable.

이와 같이, 활성 에너지선 경화성 성분(B)으로서는 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 및 우레탄(메타)아크릴레이트 중 적어도 한쪽(b1), 다관능 화합물(b2), 및 단관능 화합물(b3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 상기 (b1)~(b3)의 3 성분 전체를 함유하는 것이다.Thus, as an active energy ray curable component (B), the group which consists of at least one (b1), a polyfunctional compound (b2), and a monofunctional compound (b3) of the said epoxy (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate. It is preferable that it is at least 1 sort (s) chosen from, Especially preferably, it contains all 3 components of said (b1)-(b3).

상기 (b1)~(b3)의 3 성분을 사용하는 경우에서의 각 성분의 함유 비율은 상기 활성 에너지선 경화성 성분 (B) 전체에 대해 (b1) 성분이 5~20 중량%, 특히 6~18 중량%, 또한 7~16 중량%인 것이 바람직하고, (b2) 성분이 40~80 중량%, 특히 45~75 중량%, 더욱 바람직하게는 50~70 중량%가 바람직하고, (b3) 성분이 10~40 중량%, 특히 13~35 중량%, 더욱 바람직하게는 15~30 중량%로 각각 설정되어 있는 것이 바람직하다.The content rate of each component in the case of using the three components of said (b1)-(b3) is 5-20 weight% of components (b1) with respect to the said active energy ray curable component (B) whole, especially 6-18 It is preferable that the content is 7% by weight to 7% by weight, 40-80% by weight of the component (b2), particularly 45-75% by weight, more preferably 50-70% by weight, and the component (b3) It is preferable that it is set to 10 to 40 weight%, especially 13 to 35 weight%, More preferably, 15 to 30 weight%.

상기 에폭시(메타)아크릴레이트 및 우레탄(메타)아크릴레이트 중 적어도 한쪽(b1)은 도막에 기계적 물성을 부여하는 것이고, 표면 경도나 유연성에 영향을 주는 성분이다. 그 때문에, (b1) 성분의 함유 비율이 너무 적으면 도막의 끈적거림이 강해지고, 박리시에 접착성이 너무 강하여 종이 파손이 발생하거나 도공지의 내(耐)블록킹성도 부족한 경향이 보이고, 반대로 너무 많으면 도막 표면 경도가 너무 높아지므로 절곡했을 때 도막이 갈라지는 경향이 보인다. 또한, 접착성도 저하되어 적정한 접착 강도가 수득되지 않는 경향도 보인다.At least one of the said epoxy (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate (b1) imparts mechanical property to a coating film, and is a component which affects surface hardness and a softness | flexibility. Therefore, if the content ratio of the component (b1) is too small, the stickiness of the coating film becomes strong, the adhesiveness is too strong at the time of peeling, and there is a tendency that paper breakage occurs or the blocking resistance of the coated paper is also insufficient. In many cases, the coating film surface hardness becomes too high, so the coating film tends to crack when bent. In addition, there is a tendency that the adhesiveness is also lowered so that an appropriate adhesive strength cannot be obtained.

또한, 상기 다관능 화합물(b2)은 보강성을 향상시키는 등, 가교제적인 역할을 갖는 성분이다. 이 때문에, (b2) 성분의 함유 비율이 너무 적으면, 수지의 응집력이 부족하고 끈적거림이 강해짐과 동시에 광택성도 저하되거나 박리시에 접착성이 너무 강하여 종이 파손이 발생하는 경향이 보이고, 반대로 너무 많으면 수지의 응집력이 높아져 접착성이 약해지는 경향이 보인다.Moreover, the said polyfunctional compound (b2) is a component which has a role of a crosslinking agent, such as improving reinforcement property. For this reason, when the content ratio of the component (b2) is too small, cohesive force of the resin is insufficient, stickiness is strong, glossiness is deteriorated, or adhesiveness is too strong at peeling, and paper breakage tends to occur. When there is much, the cohesion force of resin becomes high and adhesiveness tends to become weak.

또한, 상기 단관능 화합물(b3)은 아크릴고무의 분산제로서, 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 중합하고, 수지의 응집력 및 유리 전이 온도(Tg)를 제어하는 것이 가능해지는 성분이다. 이 때문에, (b3) 성분의 함유 비율이 너무 작으면 상대적으로 상기 (b1) 성분이나 가교제적 역할을 갖는 (b2) 성분의 함유 비율이 증가되므로 수지의 응집력이 너무 높아져 접착성이 약해지고, 반대로 너무 많아지면 수지의 응집력이 부족하여 박리시에 도막 표면의 평활성이 손실되는 경향이 보인다.In addition, the said monofunctional compound (b3) is a dispersing agent of acrylic rubber, It superposes | polymerizes by irradiation of active energy rays, such as an ultraviolet-ray, and is a component which becomes possible to control cohesion force and glass transition temperature (Tg) of resin. For this reason, when the content ratio of the component (b3) is too small, the content ratio of the component (b1) or the component (b2) having a crosslinking agent role is relatively increased, so that the cohesive force of the resin is too high, and the adhesiveness is weak, on the contrary, too If it becomes large, there exists a tendency for the cohesion force of resin to run short and the smoothness of the surface of a coating film may be lost at the time of peeling.

《광중합 개시제(C)》<< photoinitiator (C) >>

본 발명에서 사용되는 광중합 개시제(C)로서는 광(光) 등의 활성 에너지선의 작용에 의해 라디칼을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않고 분자내 자기개열형(自己開裂型) 광중합 개시제나 수소 인발형(引拔型)의 광중합 개시제가 사용된다.The photopolymerization initiator (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it generates radicals by the action of active energy rays such as light, but is not limited to intramolecular self cleavage type photopolymerization initiator or hydrogen drawing type. A photopolymerization initiator is used.

상기 분자내 자기개열형의 광중합 개시제로서는 예를 들어, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필렌페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, α-아실옥심에스테르, 아실포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 4-벤조일-4′-메틸디페닐설파이드 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤이 바람직하다.Examples of the intramolecular self-opening photopolymerization initiators include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane. -1-one, 1- (4-isopropylenephenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1 -One, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1- (4-methylthio Phenyl) -2-morpholinopropane-1-one, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, α-acyl oxime ester, acyl Phosphine oxide, methylphenylglyoxylate, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, and the like. Among these, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- On, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone is preferred.

또한, 상기 수소 인발형의 광중합 개시제로서는 예를 들어 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 3,3′-디메틸-4-메톡시벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 티옥산톤, 2-클로르티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 캄퍼퀴논, 디벤조스베론, 2-에틸안트라퀴논, 3,3′, 4,4′-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 벤질디메틸케탈, 9,10-페난트렌퀴논 등을 들 수 있고 그 중에서도 벤조페논, 메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논이 바람직하다.Moreover, as said hydrogen draw type photoinitiator, a benzophenone, benzoyl benzoic acid, benzoyl benzoic acid methyl, 4-phenylbenzo phenone, hydroxy benzophenone, 3,3'- dimethyl- 4-methoxy benzophenone, 2, 4,6-trimethylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, camphorquinone, Dibenzosverone, 2-ethylanthraquinone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, benzyldimethyl ketal, 9,10-phenanthrenequinone, and the like. Especially, benzophenone, methyl benzophenone, and 2,4, 6- trimethyl benzophenone are preferable.

이들 광중합 개시제(C)는 1 종 또는 2 종 이상 병용하여 사용된다.These photoinitiators (C) are used 1 type or in combination or 2 or more types.

또한 필요에 따라서 광중합 개시제(C)의 조제(助劑)로서, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4,4′-디메틸아미노벤조페논(미히라케톤), 4,4′-디에틸아미노벤조페논, 2-디메틸아미노에틸 안식향산, 4-디메틸아미노 안식향산 에틸, 4-디메틸아미노 안식향산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 4-디메틸아미노 안식향산-2-에틸헥실, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등을 병용하는 것도 유효하다.Furthermore, as needed, as a preparation of a photoinitiator (C), a triethanolamine, a triisopropanolamine, 4,4'- dimethylamino benzophenone (mihiraketone), 4,4'- diethylamino benzophenone, 2-dimethylaminoethyl benzoic acid, 4-dimethylamino benzoic acid ethyl, 4-dimethylamino benzoic acid (n-butoxy) ethyl, 4-dimethylamino benzoic acid isoamyl, 4-dimethylamino benzoic acid-2-ethylhexyl, 2,4- It is also effective to use diethyl thioxanthone, 2, 4- diisopropyl thioxanthone, etc. together.

상기 광중합 개시제(C)의 함유량이 상기 활성 에너지선 경화성 성분(B) 100 부에 대해서 10~30 부이고, 바람직하게는 13~27 부, 특히 16~25 부인 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량이 상기 하한값 미만이면 중합에 편차가 생기기 쉬워지고, 반대로 상기 상한값을 초과하면 접착성이 생기지 않게 되어 실용에 적합하지 않은 것이 된다.Content of the said photoinitiator (C) is 10-30 parts with respect to 100 parts of said active energy ray curable components (B), Preferably it is 13-27 parts, Especially it is preferable that it is 16-25 denier. If content of a photoinitiator is less than the said minimum, it will become easy to produce a dispersion | variation, and if it exceeds the said upper limit, adhesiveness will not arise and it will become unsuitable for practical use.

《첨가제》"additive"

또한, 본 발명에서는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 점착제, 우레탄 수지, 로진, 로진에스테르, 수첨 로진에스테르, 페놀 수지, 방향족 변성 테르펜 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 스티렌계 수지, 크실렌계 수지 등의 점착 부여제, 또한 중합금지제, 점도 조제제, 레벨링제, 왁스, 소포제, 노화 방지제, 안정제, 착색제, 미립자 충전제 등의 공지의 첨가제나 자외선 또는 방사선 조사에 의해 정색(呈色) 또는 변색(變色)을 일으키는 화합물을 첨가할 수 있다.In the present invention, other pressure-sensitive adhesives, urethane resins, rosin, rosin esters, hydrogenated rosin esters, phenolic resins, aromatic modified terpene resins, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, and styrene resins within the range of not impairing the effects of the present invention. Tackifiers such as resins and xylene-based resins, polymerizing inhibitors, viscosity aids, leveling agents, waxes, antifoaming agents, anti-aging agents, stabilizers, colorants, particulate fillers and the like, and coloration by ultraviolet rays or irradiation Coloration or discoloration may be added.

상기 성분 재료를 사용함으로써 본 발명의 활성 에너지선 경화형 압착 도막 형성용 조성물이 수득된다.By using the said component material, the composition for active energy ray hardening type crimping coating film formation of this invention is obtained.

《활성 에너지선 경화형 압착 도막 형성용 조성물》<< composition for active energy ray hardening type compression coating film >>

본 발명의 활성 에너지선 경화형 압착 도막 형성용 조성물은 물, 수성 용매 또는 유기 용매를 실질적으로 함유하지 않고, 카르복실기 함유 아크릴계 폴리머(A) 및 광중합 개시제(C) 또한 필요에 따라 첨가되는 다른 성분은 활성 에너지선 경화성 성분(B) 중에 용해 또는 균일하게 분산된 상태가 된다. 이와 같은 활성 에너지선 경화형 압착 도막 형성용 조성물은 카르복실기 함유 아크릴계 폴리머(A), 활성 에너지선 경화성 성분(B), 광중합 개시제(C), 또한 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 상온(약 25 ℃±10)에서, 경우에 따라서는 상온~60 ℃의 온도 범위로 가온하여 혼합함으로써 조제할 수 있다.The composition for forming an active energy ray-curable pressurized coating film of the present invention contains substantially no water, an aqueous solvent or an organic solvent, and the carboxyl group-containing acrylic polymer (A) and the photopolymerization initiator (C) may be added as necessary. It will be in the state melt | dissolved or disperse | distributed uniformly in an energy-beam curable component (B). The composition for forming an active energy ray-curable crimping coating film includes a carboxyl group-containing acrylic polymer (A), an active energy ray-curable component (B), a photopolymerization initiator (C), and other components added as necessary at room temperature (about 25 ° C ± In 10), it can prepare by heating and mixing in the temperature range of normal temperature-60 degreeC depending on a case.

수득된 활성 에너지선 경화형 압착 도막 형성용 조성물의 점도는 100~500 mPa·s/25 ℃가 바람직하다. 점도가 너무 높으면 균일하게 도공하는 것이 곤란해지는 경향이 보이고, 반대로 너무 낮으면 도공 적정이 나빠져 균일한 도막을 수득하는 것이 곤란해지는 경향이 보이기 때문이다.As for the viscosity of the obtained composition for active energy ray hardening type crimping coating film, 100-500 mPa * s / 25 degreeC is preferable. If the viscosity is too high, it tends to be difficult to coat uniformly. On the contrary, if the viscosity is too low, the coating titration worsens, making it difficult to obtain a uniform coating film.

수득된 활성 에너지선 경화형 압착 도막 형성용 조성물은 프린트용 시트, 엽서 용지 등의 기재지(基材紙)의 접합면 전면 또는 소정의 부분에, 그라비아코터, 플렉소코터, 에어나이프코터, 바코터 등의 도공 수단에 의해 도공되고, 이어서 이에 활성 에너지선을 조사함으로써 적절하게 경화된 접착층이 되는 것이다. 그리고, 상기 경화된 접착층끼리를 중합시키고, 예를 들어 가압 롤러 등에 의해 소정의 압력하에서 압착시킴으로써 박리성을 갖는 접착이 가능해진다.The obtained composition for forming an active energy ray-curable compression coating film is a gravure coater, a flexo coater, an air knife coater, a bar coater on the entire surface or a predetermined portion of a bonding surface of a base sheet such as a printing sheet or a postcard sheet. It coats by coating means, such as these, and then irradiates an active energy ray to this, and it becomes an adhesive layer hardened suitably. And adhesiveness which has peelability is attained by superposing | polymerizing the said hardened adhesive layers and crimping | bonding under predetermined pressure with a pressure roller etc., for example.

또한, 본 발명의 도막 형성용 조성물의 도공 대상이 되는 기재지로서는 예를 들어 상질지, 중질지, 갱지, 코튼지, 아트지, 코트지, 경량 코트지, 플라스틱 라미네이트지, 포(布), 플라스틱 라미네이트포, 플라스틱필름, 금속박 등을 들 수 있다.Moreover, as a base paper which is a coating object of the composition for coating-film formation of this invention, for example, good quality paper, heavy paper, pulp paper, cotton paper, art paper, coated paper, lightweight coated paper, plastic laminate paper, cloth, plastic laminate A cloth, a plastic film, metal foil, etc. are mentioned.

상기와 같이 활성 에너지선 조사후에 중합되어 압착되는 경우에는 활성 에너지선 조사시의 산소에 의한 중합 저해 요인을 배제하기 위해, 불활성 가스 분위기하에서 활성 에너지선을 조사하는 것이 보다 바람직하지만, 산소에 의한 중합 저해 요인을 고려하여 조사 조건을 조정하여 물성의 균형을 이루는 것도 가능하다.In the case of polymerization and compression after irradiation with active energy rays as described above, it is more preferable to irradiate the active energy rays under an inert gas atmosphere in order to exclude the inhibitory effect of polymerization by oxygen during irradiation with active energy rays. It is also possible to balance the physical properties by adjusting the irradiation conditions in consideration of the inhibitory factors.

《활성 에너지선》<< active energy ray >>

상기에서 활성 에너지선으로서는 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선, X선, γ선 등의 전자파 이외에 전자선, 프로톤선, 중성자선 등을 이용할 수 있지만 경화 속도, 조사 장치의 입수의 용이함, 가격 등으로부터 자외선 조사에 의한 경화가 유리하다.As the active energy ray, electron rays, proton rays, neutron rays, etc. can be used in addition to electromagnetic waves such as ultraviolet rays such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, infrared rays, X-rays and γ-rays, but the curing rate, ease of obtaining an irradiation apparatus, Curing by ultraviolet irradiation is advantageous from price and the like.

자외선 조사에는 150~450 ㎚ 파장역의 광을 발생하는 고압 수은 램프, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 케미칼 램프, 무전극 방전 램프 등을 사용할 수 있다.High-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps, xenon lamps, chemical lamps, electrodeless discharge lamps and the like that generate light in the wavelength range of 150 to 450 nm can be used for ultraviolet irradiation.

본 발명에서 활성 에너지선의 조사량으로서는 500 mJ/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 특히 1000 mJ/㎠ 이상, 더욱 바람직하게는 1500 mJ/㎠ 이상이다. 상기 조사량이 너무 낮으면 활성 에너지선 조사에 의한 중합에 편차가 생기기 쉬워지는 경향이 보인다. 또한, 조사량의 상한은 통상 10000 mJ/㎠이다. 조사량이 너무 많으면 장치 및 비용의 관계에서 실용적이지 않은 경향이 보이기 때문이다.In this invention, it is preferable that the irradiation amount of an active energy ray is 500 mJ / cm <2> or more, Especially it is 1000 mJ / cm <2> or more, More preferably, it is 1500 mJ / cm <2> or more. When the said irradiation amount is too low, there exists a tendency for deviation to occur easily by superposition | polymerization by active energy ray irradiation. In addition, the upper limit of irradiation amount is 10000 mJ / cm <2> normally. This is because too much radiation tends to be impractical in terms of device and cost.

또한, 도공에 의해 수득되는 접착층의 두께는 용도에 따라서 요구가 다르므로 일괄적으로 한정되지 않지만 5~200 ㎛가 바람직하고, 또한 10~150 ㎛가 바람직하다. 접착층의 두께가 너무 얇으면 접착물성이 안정되기 어려운 경향이 보이고, 반대로 너무 두꺼우면 풀 잔여물을 초래하기 쉬워지는 경향이 보이기 때문이다.Moreover, since the thickness of the contact bonding layer obtained by coating differs according to a use, it is not limited collectively, Although 5-200 micrometers is preferable and 10-150 micrometers is preferable. If the thickness of the adhesive layer is too thin, the adhesive property tends to be difficult to stabilize, and if too thick, the adhesive layer tends to be easy to cause the residue.

실시예 Example

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.

또한, 예 중 「부」, 「%」라는 것은 언급하지 않는 한 중량 기준을 의미한다.In addition, unless otherwise indicated, "part" and "%" mean a basis of weight in an example.

<아크릴계 폴리머의 조제><Preparation of acrylic polymer>

〔제조예 1: A 성분(실시예용)〕Preparation Example 1: A Component (for Examples)

교반기, 온도계, 컨덴서를 구비한 중합 장치에 탈이온수 250 부를 넣어 교반하고, 분산 안정제로서 폴리비닐알콜 0.6 부를 가하여 용해시켰다. 그 후, 이를 교반하면서 아크릴산 2.5 부, 아크릴로니트릴 10 부, n-부틸아크릴레이트 77.5 부, 메틸메타크릴레이트 10 부, n-도데실머캅탄 0.5 부와, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.4 부를 첨가했다. 계속해서, 내용물을 75 ℃로 온도를 상승시키고 반응 온도 75 ℃를 유지하여 3 시간 반응시켰다. 그 후, 90 ℃로 온도를 상승시키고 이 온도를 1 시간 유지하여 반응을 종료시켰다. 그리고, 그 반응물을 10 ㎛ 눈크기의 여과포에서 여과 세정하고, 50 ℃의 순환 열풍 건조기에서 건조하여 카르복실기 함유 아크릴계 폴리머(A성분)를 수득했다.250 parts of deionized water was put into the polymerization apparatus provided with the stirrer, the thermometer, and the condenser, and it stirred, and 0.6 part of polyvinyl alcohol was added and dissolved as a dispersion stabilizer. Thereafter, with stirring, 2.5 parts of acrylic acid, 10 parts of acrylonitrile, 77.5 parts of n-butyl acrylate, 10 parts of methyl methacrylate, 0.5 parts of n-dodecylmercaptan, and azobisisobutyronitrile 0.4 as a polymerization initiator Part was added. Subsequently, the contents were raised to 75 ° C. and the reaction temperature was maintained at 75 ° C. for 3 hours. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C. and the temperature was maintained for 1 hour to terminate the reaction. The reaction product was filtered and washed with a 10 μm-sized filter cloth and dried in a circulating hot air dryer at 50 ° C. to obtain a carboxyl group-containing acrylic polymer (component A).

수득된 카르복실기 함유 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 8 만이고 유리 전이 온도는 -50 ℃였다.The weight average molecular weight (Mw) of the obtained carboxyl group-containing acrylic polymer was 80,000, and glass transition temperature was -50 degreeC.

〔제조예 2: 비교예용〕[Production Example 2: Comparative Example]

4구 둥근 바닥 플라스크에 환류 냉각기, 교반기, 적하 로트 및 온도계를 부착하고, n-부틸아크릴레이트 88 부, 아크릴로니트릴 7 부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 5 부 및 아세트산에틸 80 부를 넣고, 가열환류 개시후 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.06 부를 가하고, 아세트산 에틸 환류 온도에서 2 시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 0.07 부를 톨루엔 5 부에 용해시킨 것을 가하고 환류 온도에서 추가로 5 시간 반응시켰다. 그 후, 상기 반응물을 건조기를 사용하여 70 ℃에서 12 시간 건조시키고, 카르복실기를 함유하지 않은 비교예용 아크릴계 폴리머를 수득했다.A reflux condenser, agitator, dropping lot and thermometer were attached to a four-necked round bottom flask, 88 parts of n-butyl acrylate, 7 parts of acrylonitrile, 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 80 parts of ethyl acetate were added thereto. After the start of heating reflux, 0.06 parts of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, and reacted for 2 hours at ethyl acetate reflux temperature. Then, 0.07 parts of azobisisobutyronitrile dissolved in 5 parts of toluene was added, followed by further 5 at reflux temperature. The reaction was time. Thereafter, the reaction product was dried at 70 ° C. for 12 hours using a dryer to obtain an acrylic polymer for a comparative example containing no carboxyl group.

수득된 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 40만이고 유리 전이 온도는 -40 ℃였다.The weight average molecular weight (Mw) of the obtained acrylic polymer was 400,000, and glass transition temperature was -40 degreeC.

상기 제조예에 의해 수득된 각 아크릴계 폴리머를 사용하여 하기 실시예 및 비교예에 따라서 각 활성 에너지선 경화형 압착 도막 형성용 조성물을 제조했다.Each of the acrylic polymers obtained by the above Production Example was used to prepare compositions for forming an active energy ray-curable compression coating film according to the following Examples and Comparative Examples.

〔실시예 1〕EXAMPLE 1

제조예 1에서 수득된 카르복실기 함유 아크릴계 폴리머 13 부, (b1) 성분으로서 에폭시아크릴레이트(상품명: 「CN-116」; 사토마샤 제조) 13 부, 다관능 화합물(b2)로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 22 부, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 40 부, 단관능 화합물(b3)로서 n-부틸아크릴레이트 11 부, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트(상품명: 「아로닉스M-5700」; 도아 고세이샤 제조) 14 부를 교반기가 부착된 용기에 넣고 24 시간 교반 혼합하여 용해했다. 상기 용액의 점도는 150 mPa·s/25 ℃였다. 13 parts of carboxyl group-containing acrylic polymer obtained in Production Example 1, 13 parts of epoxy acrylate (trade name: "CN-116"; manufactured by Satomasha) as a component, and trimethylolpropane triacrylate as a polyfunctional compound (b2). 22 parts, 1, 6- hexanediol diacrylate 40 parts, n-butyl acrylate 11 parts, 2-hydroxy-3- phenoxy propyl acrylate as a monofunctional compound (b3) (brand name: "Aronix M- 5700 ''; manufactured by Toago Kosei Co., Ltd.) was placed in a container with a stirrer, and stirred and mixed for 24 hours to dissolve. The viscosity of this solution was 150 mPa · s / 25 ° C.

이 용액에 광중합 개시제(C)로서 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(상품명 「이르가큐어184」; 시바·스페셜티·케미칼즈샤 제조) 16 부, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명: 「이르가큐어907」; 시바·스페셜티·케미칼즈샤 제조) 1 부를 혼합하여 활성 에너지선 경화형 압착 도막 형성용 조성물을 수득했다.16 parts of 1-hydroxy cyclohexyl phenyl- ketone (brand name "Irgacure 184"; the Ciba specialty chemicals company make) as this photoinitiator (C), 2-methyl-1- (4-methyl) One part of thiophenyl) -2-morpholino propane-1-one (brand name: "Irgacure907"; Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. product) was mixed, and the composition for active energy ray hardening-type compression coating film formation was obtained.

〔실시예 2〕EXAMPLE 2

제조예 1에서 수득된 카르복실기 함유 아크릴계 폴리머 14 부, 다관능 화합물(b2)로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 26 부, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 43 부, 단관능 화합물(b3)으로서 n-부틸아크릴레이트 14 부, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트(상품명: 「아로닉스 M-5700」; 도아 고세이샤 제조) 17 부로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 활성 에너지선 경화형 압착 도막 형성용 조성물을 수득했다.14 parts of the carboxyl group-containing acrylic polymer obtained in Production Example 1, 26 parts of trimethylolpropanetriacrylate as the polyfunctional compound (b2), 43 parts of 1,6-hexanedioldiacrylate and n- as the monofunctional compound (b3). Except for 14 parts of butyl acrylate and 17 parts of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate (trade name: "Aronix M-5700" manufactured by Toagosei Co., Ltd.) The composition for coating film formation was obtained.

〔실시예 3〕EXAMPLE 3

제조예 1에서 수득된 카르복실기 함유 아크릴계 폴리머 14 부, (b1) 성분으로서 에폭시아크릴레이트(상품명: 「CN-116」; 사토마샤 제조) 14 부, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 63 부, 단관능 화합물(b3)로서 n-부틸아크릴레이트 10 부, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트(상품명: 「아로닉스 M-5700」; 도아고세이샤 제조) 13 부로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 활성 에너지선 경화형 압착 도막 형성용 조성물을 수득했다.14 parts of carboxyl group-containing acrylic polymer obtained in Production Example 1, 14 parts of epoxy acrylate (trade name: "CN-116"; manufactured by Satomasha) as a component, 63 parts of 1,6-hexanediol diacrylate, Example 1 except for 10 parts of n-butyl acrylate and 13 parts of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate (trade name: "Aronix M-5700"; manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as the functional compound (b3). In the same manner, an active energy ray-curable compression coating film-forming composition was obtained.

〔비교예 1〕[Comparative Example 1]

광중합 개시제를 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(상품명 「이르가큐어184」; 시바·스페셜티·케미칼즈샤 제조) 6 부로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 활성 에너지선 경화형 압착 도막 형성용 조성물을 수득했다.Except having made the photoinitiator 6 parts of 1-hydroxy cyclohexyl phenyl- ketone (brand name "Irgacure 184"; Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), it carried out similarly to Example 1, and used for active energy ray hardening-type crimping coating film formation. A composition was obtained.

〔비교예 2〕[Comparative Example 2]

광중합 개시제를 2-히드록시-2-메틸-페닐-프로판-1-온(상품명 「D-1173」; 시바·스페셜티·케미칼즈샤 제조) 6 부로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 활성 에너지선 경화형 압착 도막 형성용 조성물을 수득했다.Except having made photopolymerization initiator into 6 parts of 2-hydroxy- 2-methyl- phenyl- propane- 1-one (brand name "D-1173"; the product made by Ciba Specialty Chemicals Co.), it carried out similarly to Example 1, and an active energy ray hardening type The composition for crimping coating film formation was obtained.

〔비교예 3〕(Comparative Example 3)

광중합 개시제를 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명: 「이르가큐어907」; 시바·스페셜티·케미칼즈샤 제조) 6 부로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 활성 에너지선 경화형 압착 도막 형성용 조성물을 수득했다.Except having made photopolymerization initiator into 6 parts of 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2- morpholino propane- 1-one (brand name: "Irgacure907"; Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. make) In the same manner as in Example 1, an active energy ray-curable compression coating film-forming composition was obtained.

〔비교예 4〕(Comparative Example 4)

제조예 2에서 수득된 비교예용 아크릴계 폴리머를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 활성 에너지선 경화형 압착 도막 형성용 조성물을 수득했다. 또한, 광중합 개시제를 첨가하기 전의 용액의 점도는 1300 mPa·s/25 ℃였다.Except having used the acrylic polymer for comparative examples obtained in manufacture example 2, it carried out similarly to Example 1, and obtained the composition for active energy ray hardening type compression coating film formation. In addition, the viscosity of the solution before adding a photoinitiator was 1300 mPa * s / 25 degreeC.

실시예 및 비교예에서 사용한, 상기 각 성분 재료의 배합 비율에 대해서 하기의 표 1에 나타낸다.It shows in the following Table 1 about the mixing | blending ratio of each said component material used by the Example and the comparative example.

Figure pct00001
Figure pct00001

상기의 각 실시예 및 비교예에서 수득된 활성 에너지선 경화형 압착 도막 형성용 조성물을 사용하여 하기의 방법에 의해 박리성 접착 가공지를 제작했다.A peelable adhesive processed paper was produced by the following method using the composition for active energy ray hardening type compression coating film obtained by each said Example and comparative example.

칭량 110 g/㎡의 코트지에 와이어바에 의해 7 g/㎡의 비율로 각 실시예 및 비교예에서 수득된 활성 에너지선 경화형 압착 도막 형성용 조성물을 도공하고, 자외선 조사에 의한 경화에 의해 접착층을 형성시키고, 각 박리성 접착 가공지를 수득했다. 자외선 조사 조건은 고압 수은 램프를 사용하여 조사 강도 약 200 W/㎡, 적산(積算) 조도 60 mJ/㎡, 램프 높이 18 ㎝이다.Coating the composition for forming an active energy ray-curable compression coating film obtained in each Example and Comparative Example with a wire bar on a weight of 110 g / m 2 coated paper, and forming an adhesive layer by curing by ultraviolet irradiation. Each peelable adhesive processed paper was obtained. Ultraviolet irradiation conditions are irradiation intensity about 200 W / m <2>, integrated roughness 60mJ / m <2>, lamp height 18cm using a high pressure mercury lamp.

상기 수득된 각 박리성 접착 가공지를 사용하여 도공성 및 경화성의 평가를 실시했다.Evaluation of coating property and curability was performed using each obtained peelable adhesive processing paper.

<도공성><Coatability>

박리성 접착 가공지의 도공면을 관찰하고 그 도공 상태를 하기의 기준으로 판정했다.The coated surface of the peelable adhesive processed paper was observed and the coated state was determined based on the following criteria.

○: 전면에 균일하게 도공되고 광택이 있다.(Circle): It is coated uniformly and has glossiness on the whole surface.

△: 약간 도공면에 흐트러짐이 보이지만 실용상 문제없다.(Triangle | delta): Although it shows a little blurring on a coating surface, there is no problem practically.

×: 조성물의 혼합성이 나쁘고 또는 고점도이므로 도공면에 흐트러짐, 간극 등이 드문드문 보인다.X: Since the mixing property of a composition is bad or high viscosity, a disturbance, a clearance gap, etc. are seen sparingly in a coating surface.

<경화성><Curability>

박리성 접착 가공지의 도공면의 끈적거림, 경도 등을 확인하고 그 접착층의 경화 상태를 하기의 기준으로 판정했다.Stickiness, hardness, etc. of the coated surface of peelable adhesive processing paper were confirmed, and the hardening state of the adhesive layer was determined on the following reference | standard.

○: 끈적거림이 없고 충분히 경화가 완료되어 있다.(Circle): There is no stickiness, and hardening is fully completed.

△: 거의 경화되어 있지만, 약간의 끈적거리는 부분이 있다.(Triangle | delta): Although it hardens | cures hardly, there exists a some sticky part.

×: 끈적거림이 많고 가볍게 긁으면 벗겨져 경화 불량 상태이다.X: A lot of stickiness is peeled off when scraped lightly, and it is a hardening state.

이어서, 상기 박리성 접착 가공지를 폭 25 ㎜, 길이 100 ㎜로 재단하고 이것을 2 매 겹쳐 도공면끼리 맞추고, 라미네이터를 사용하여 0.2 MPa의 압력으로 압착하고, 폭 25 ㎜의 시료(가압 가접착지)를 제작했다.Subsequently, the above peelable adhesive processed paper was cut into a width of 25 mm and a length of 100 mm, and two sheets were stacked on top of each other, and the coating surfaces were laminated together, and pressed using a laminator at a pressure of 0.2 MPa, and a sample having a width of 25 mm (pressurized adhesive paper). Made.

상기 수득된 각 가압 가(假)접착지를 사용하여 접착성의 평가를 실시했다.Evaluation of adhesiveness was performed using each obtained pressurized temporary adhesive paper.

<접착성><Adhesiveness>

가압 가접착지를 절곡하고 접착면의 벗겨짐, 들뜸 등의 접착 불량의 유무를 확인하고 그 접착 상태를 하기의 기준으로 판정했다.The pressurized temporary adhesive paper was bent and the presence or absence of adhesion defects, such as peeling of a contact surface and lifting, was confirmed, and the adhesion state was determined on the following reference | standard.

◎: 완전히 접착되어 있고 절곡해도 접착 부분의 벗겨짐이 발생하지 않는다. (Double-circle): It fully adhere | attaches and peeling of an adhesive part does not occur even if it is bent.

○: 거의 접착되어 있고, 본 발명의 용도에는 충분히 사용 가능하다.(Circle): It is almost adhered and can fully use for the use of this invention.

△: 일단 접착은 되지만 약하고, 종이질에 따라 절곡하면 접착면에 들뜸이 발생하는 경우가 있다.(Triangle | delta): Although it adheres once, it is weak and may be raised to an adhesive surface when it is bent according to paper quality.

×: 접착이 약하거나 전혀 접착되지 않는다.X: Adhesion is weak or no adhesion at all.

또한, 상기 가압 가접착지를 사용하여 하기 방법에 의해 박리성의 평가를 실시했다.Moreover, peelability was evaluated by the following method using the said pressurized temporary adhesive paper.

폭 25 ㎜의 가압 가접착지를, 박리 속도 300 ㎜/분, 23 ℃, 상대 습도 50 %의 측정 조건에서 만능 측정기(상품명 「오토그라프」; 시마즈 세이사쿠쇼샤 제조)를 사용하여 T형 박리 시험을 실시했다.The T-type peeling test was performed using a universal measuring instrument (brand name "autograph"; Shimadzu Seisakushosha Co., Ltd.) under a measurement condition of 25 mm in width and 25 mm in peeling speed at 23 ° C and a relative humidity of 50 mm. Carried out.

<박리성>Peelability

상기 T형 박리 시험시의 박리 상태를 하기의 기준으로 판정했다.The peeling state at the time of the said T-type peeling test was determined on the following reference | standard.

○: 종이가 찢어지지 않고 벗겨진다.○: The paper is torn off without being torn.

△: 종이가 찢어지지 않고 벗겨지지만, 박리 강도가 강하고 종이질에 따라 표면의 도막면에 갈라진 선이 들어가는 경우가 있다.(Triangle | delta): Although a paper is peeled without tearing, a peeling strength is strong and a cracked line may enter in the surface coating film surface according to paper quality.

×: 접착되어 벗기고자 하면 종이가 찢어진다.X: The paper is torn if the adhesive is to be peeled off.

－: 최초부터 미접착이므로 판정 불능.-: Unable to determine because it is not adhered from the beginning.

상기 수득된 도공성, 경화성, 접착성, 박리성의 평가 결과를 하기의 표 2에 나타낸다.The evaluation results of the obtained coating property, curability, adhesiveness, and peelability are shown in Table 2 below.

Figure pct00002
Figure pct00002

상기의 결과로부터 실시예 1에서 수득된 박리성 접착 가공지는 도공성, 경화성, 접착성, 박리성이 우수하고 실용성이 높은 것이었다. 실시예 2는 (b1)성분인 에폭시(메타)아크릴레이트 및 우레탄(메타)아크릴레이트 중 어느 것도 미배합이고, 또한 실시예 3은 다관능 화합물(b2)을 한 종류밖에 배합하지 않은 것이지만, 실시예 2에서는 도공성, 경화성에 실시예 3에서는 도공성, 접착성이 양호하고, 박리성 등 다른 물성에서도 실용 가능한 것이었다. 또한, 이들의 실시예에서는 도공시에서의 건조 공정이 불필요하고, 인쇄면에 우수한 표면 광택이 보였다.The peelable adhesive processed paper obtained in Example 1 from the above result was excellent in coating property, curability, adhesiveness, peelability, and high practicality. Example 2 is unmixed of any of the epoxy (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate which are (b1) component, and Example 3 mixes only one type of polyfunctional compound (b2), but it implements In Example 2, coating property and curability were excellent, and in Example 3, coating property and adhesiveness were favorable, and it was practical also in other physical properties, such as peelability. Moreover, in these Examples, the drying process at the time of coating is unnecessary, and the outstanding surface gloss was seen on the printing surface.

이에 대해서, 일반적인 광중합 개시제의 함유량인 비교예 1~3은 경화 불량에 의해 접착성이 충분하다고는 말할 수 없는 것이었다. 또한, 카르복실기를 함유하지 않은 아크릴계 폴리머를 사용한 비교예 4는 압착 도막 형성용 조성물의 혼합성이 나쁘고 도공성이 떨어지며, 또한 접착성이 너무 높으므로 벗기려고 하면 종이가 찢어지는 것이었다.On the other hand, Comparative Examples 1-3 which are content of the general photoinitiator were not saying that adhesiveness is enough by hardening defect. Moreover, the comparative example 4 using the acryl-type polymer which does not contain a carboxyl group had a bad mixability of coating composition for crimping-coating film formation, poor coating property, and too high adhesiveness, so that paper was torn when trying to peel.

(산업상의 이용 가능성)(Industrial availability)

본 발명의 활성 에너지선 경화형 압착 도막 형성용 조성물은 우편 비용의 경감, 정보의 인자 및 통지물 작성의 자동화 등을 위한 봉서(封書) 대신 친전성(親展性)을 갖는 엽서 시스템에 사용되는 접착제로서 유용하고, 또한 부직포나 폼 기재 등의 기재 시트상에 도공하는 등에 의해, 양면 테입이나 점착제 테입으로서도 사용할 수 있다.The composition for forming an active energy ray-curable pressurized coating film of the present invention is an adhesive used in a postcard system having an electrostatic property instead of a seal for reducing postage costs, printing information, automating the preparation of notifications, and the like. It is useful and can also be used as a double-sided tape and an adhesive tape by coating on base sheets, such as a nonwoven fabric and a foam base material.

Claims (7)

카르복실기 함유 아크릴계 폴리머(A), 활성 에너지선 경화성 성분(B), 광중합 개시제(C)를 함유하여 이루어진 활성 에너지선 경화형 압착 도막 형성용 조성물에 있어서, 상기 광중합 개시제(C)의 함유량이 상기 활성 에너지선 경화성 성분(B) 100 중량부에 대해서 10~30 중량부인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 압착 도막 형성용 조성물.In the composition for forming an active energy ray-curable crimping coating film comprising a carboxyl group-containing acrylic polymer (A), an active energy ray curable component (B), and a photopolymerization initiator (C), the content of the photopolymerization initiator (C) It is 10-30 weight part with respect to 100 weight part of linear curable components (B), The composition for active energy ray hardening type crimping coating film formation characterized by the above-mentioned. 제 1 항에 있어서,
카르복실기 함유 아크릴계 폴리머(A)의 중량 평균 분자량이 10 만 이하인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 압착 도막 형성용 조성물.The method of claim 1,
The weight average molecular weight of a carboxyl group-containing acrylic polymer (A) is 100,000 or less, The composition for active-energy-ray-curable crimping coating film formation characterized by the above-mentioned. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
카르복실기 함유 아크릴계 폴리머(A)의 유리 전이 온도가 -60~20 ℃의 범위인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 압착 도막 형성용 조성물.The method according to claim 1 or 2,
The glass transition temperature of a carboxyl group-containing acrylic polymer (A) is the range of -60-20 degreeC, The composition for active-energy-ray-curable crimping coating film formation characterized by the above-mentioned. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
카르복실기 함유 아크릴계 폴리머(A)의 함유 비율이 상기 활성 에너지선 경화성 성분 (B) 100 중량부에 대해서 5~45 중량부인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 압착 도막 형성용 조성물. The method according to any one of claims 1 to 3,
The content ratio of the carboxyl group-containing acrylic polymer (A) is 5 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the active energy ray-curable component (B), wherein the composition for forming an active energy ray-curable compression coating film. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
활성 에너지선 경화성 성분(B)이 하기의 (b1)~(b3)을 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 압착 도막 형성용 조성물:
(b1) 에폭시(메타)아크릴레이트 및 우레탄(메타)아크릴레이트 중 적어도 한쪽.
(b2) 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 (b1) 이외의 에틸렌성 불포화 화합물.
(b3) 에틸렌성 불포화기를 1 개 갖는 (b1) 이외의 에틸렌성 불포화 화합물.The method according to any one of claims 1 to 4,
An active energy ray-curable composition for forming an active energy ray-curable compression coating film, wherein the active energy ray-curable component (B) contains the following (b1) to (b3):
(b1) At least one of an epoxy (meth) acrylate and a urethane (meth) acrylate.
(b2) Ethylenic unsaturated compounds other than (b1) which have 2 or more ethylenically unsaturated groups.
(b3) Ethylenic unsaturated compounds other than (b1) which have one ethylenically unsaturated group. 제 5 항에 있어서,
(b1)~(b3)의 함유 비율이 상기 활성 에너지선 경화성 성분(B) 전체에 대해서 (b1)이 5~20 중량%, (b2)가 40~80 중량%, (b3)이 10~40 중량%인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 압착 도막 형성용 조성물.The method of claim 5, wherein
(b1)-(b3) The content ratio of (b1) is 5-20 weight%, (b2) is 40-80 weight%, and (b3) is 10-40 with respect to the said active energy ray curable component (B) whole. The composition for forming an active energy ray-curable compression coating film, wherein the composition is by weight%. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 압착 도막 형성용 조성물이 종이 표면에 도공되고, 활성 에너지선으로 경화되어 있는 것을 특징으로 하는 박리성 접착 가공지.The composition for active energy ray-curable crimping coating film forming according to any one of claims 1 to 6 is coated on a paper surface and cured with an active energy ray.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8835553B2 (en) 2009-07-08 2014-09-16 Toagosei Co., Ltd. Coating composition for thick coating
JP6051662B2 (en) * 2012-08-03 2016-12-27 日立化成株式会社 Adhesive composition for circuit connection, adhesive sheet, adhesive reel and circuit member connection structure
JP6062806B2 (en) * 2013-05-31 2017-01-18 昭和電工株式会社 Active ray curable adhesive composition for re-peeling protective tape for glass etching, re-peeling protective tape for glass etching
JP6841044B2 (en) * 2016-04-20 2021-03-10 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Active energy ray-polymerizable adhesive and laminate
KR102470448B1 (en) * 2017-12-15 2022-11-24 주식회사 엘지화학 Aqueous acrylic adhesive for clothes and method for preparing the same
KR20200098401A (en) * 2019-02-12 2020-08-20 닛토덴코 가부시키가이샤 Reinforcing film, method for making device and reinforcing method

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06346026A (en) * 1993-06-10 1994-12-20 Mitsui Toatsu Chem Inc Composition for activating energy ray curing type hot-melt pressure sensitive adhesive and adhesive product using this composition and production of adhesive product
JPH108267A (en) * 1996-06-27 1998-01-13 Nitto Denko Corp Method for removing resist film image and adhesive material for removing resist
JP4030630B2 (en) * 1997-11-05 2008-01-09 リンテック株式会社 Adhesive sheet and adhesive sheet bonding method
JP4675441B2 (en) * 1999-01-25 2011-04-20 リンテック株式会社 Adhesive sheet
JP4544658B2 (en) * 1999-02-02 2010-09-15 日東電工株式会社 Semiconductor wafer protective adhesive sheet and semiconductor wafer grinding method

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