KR20100099405A - Method for producing polyolefine microporous membrane - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리올레핀계 미세다공막의 신규한 제조방법에 관한 것이다. 더 구체적으로 본 발명은 폴리올레핀과 기공형성제를 사용하여 물성 및 기공 특성 조절 범위가 넓고 성형 가공 특성 및 연신 특성 또한 양호한 폴리올레핀계 미세다공막을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel method for producing a polyolefin-based microporous membrane. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyolefin-based microporous membrane using a polyolefin and a pore-forming agent, having a wide range of physical and pore property control, and having good molding processing characteristics and stretching characteristics.
1800년에 Volta에 의하여 갈바닉 전지(Galvanic cell)가 발명된 이후, 약 200년이 지난 오늘날 휴대폰, 노트북 PC, PDA, 전동기구, 캠코더, 디지털 카메라 등의 소형 기기뿐 아니라 하이브리드 자동차(Hybrid Electric Vehicle; HEV), 플러그인 하이브리드 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle; PHEV), 연료전지, 로봇 등 전기, 전자, 통신, 컴퓨터 산업 및 전기 자동차 등 전지의 사용이 필수적인 물품의 사용이 확산되면서 고용량, 고출력 특성의 고성능 2차전지의 중요성이 증가하고 그 수요는 급속히 성장하고 있다.Since the Galvanic cell was invented by Volta in 1800, about 200 years later, hybrid electric vehicles as well as small devices such as mobile phones, notebook PCs, PDAs, electric appliances, camcorders and digital cameras; HEV), Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV), Fuel Cell, Robot, etc. The importance of high performance secondary batteries is increasing and the demand is growing rapidly.
고출력, 고용량, 경량화, 소형화 특성을 가지며 메모리 효과가 없는 리튬 2차전지는 리튬 산화물인 양극과 탄소 재료인 음극, 리튬염으로 구성된 전해액 그리 고 고분자인 분리막으로 구성된다. 이 중 분리막은 미세다공 구조로 전해액의 원활한 이온전도와 용이한 보액성(electrolyte-retaining nature) 및 함침성 뿐만 아니라 양극과 음극의 물리적 접촉에 따른 전기적 단락을 방지하며, 전지 이상 거동으로 인하여 과도하게 온도가 상승하는 경우 셧다운 (shut-down) 기능을 수행한다. 셧다운 기능이란 충전된 전지가 단락될 때 양극과 음극의 전위차가 급격히 좁혀져 발열반응이 일어나며, 전해액이 분해되어 메탄, 수소, 이산화탄소 등의 가스가 발생하여 폭발이 일어날 가능성이 있는데, 이 경우 분리막이 용융되어 다공성 기공을 막아 전류의 흐름을 지연시키고 전지 반응 및 발열 반응을 중지시킴으로써 안정성을 확보하는 기능을 뜻한다.A lithium secondary battery with high output, high capacity, light weight, miniaturization, and no memory effect is composed of an electrolyte consisting of a positive electrode of lithium oxide, a negative electrode of carbon material, a lithium salt, and a separator of polymer. Among them, the membrane has a microporous structure, which prevents electrical short circuit due to physical contact between the positive electrode and the negative electrode, as well as smooth ion conductivity of the electrolyte and easy electrolyte-retaining nature and impregnation, and excessively due to abnormal battery behavior. If the temperature rises, perform a shutdown function. Shutdown function causes the potential difference between the positive and negative electrodes to narrow rapidly when the charged battery is shorted, resulting in exothermic reaction, and decomposing the electrolyte and generating gas such as methane, hydrogen, carbon dioxide, and explosion. It prevents porous pores, delays the flow of current, and stops battery reaction and exothermic reaction.
분리막은 사용 용도 및 목적에 따라 그 요구 특성이 달라지는데, 일반 소형 기기용의 경우에는 약 15㎛ 내지 25㎛ 두께와 50nm 내지 1㎛의 기공을 갖는 폴리올레핀계 미세다공막이 일반적으로 사용되며, 전극간의 단락 방지를 위한 절연성, 고용량화를 위한 얇은 두께, 전지 조립시 변형 방지와 못·금속불순물 등에 의한 파열 방지를 위한 높은 인장강도 및 찌름강도, 고온에서 낮은 수축률, 뛰어난 전기화학적 안정성 등의 특성이 요구된다. 또한 전해액의 원활한 이온전도와 용이한 보액성을 위해 투기도 약 400sec/100㏄, 공극률(Porosity) 약 40% 정도의 특성이 요구된다.Separation membranes have different characteristics depending on the intended use and purpose. For general small devices, polyolefin-based microporous membranes having a thickness of about 15 μm to 25 μm and pores of 50 nm to 1 μm are generally used. Insulation to prevent short circuit, thin thickness for high capacity, high tensile strength and puncture strength to prevent deformation during battery assembly and to prevent rupture by nails and metal impurities, low shrinkage at high temperature, excellent electrochemical stability . In addition, air permeability of about 400 sec / 100 kPa and porosity of about 40% are required for smooth ion conductivity and easy liquid retention of the electrolyte.
이에 비해, HEV, PHEV와 같은 고출력 특성이 요구되는 경우에는 투기도 값이 더 낮아 출력 특성은 향상되고, 멜트다운(Melt-down) 온도가 약 180℃ 이상으로 높아 전지 이상거동에 의한 고온 노출시에도 전극간의 단락을 방지할 수 있어야 한 다.On the other hand, when high output characteristics such as HEV and PHEV are required, the air permeability is lower and output characteristics are improved, and the melt-down temperature is about 180 ° C. or higher, so that the battery is exposed to high temperature due to abnormal battery behavior. Even short circuit between electrodes should be prevented.
미세다공 분리막을 제조하는 방법은 용매 사용 여부에 따라 건식법과 습식법으로 분류된다. 건식법은 결정성 폴리올레핀계 고분자 물질을 용융 압출 후 성형하여 판상 시트(sheet)를 제작하고 열처리 한 후, 저온 및 고온에서 연신을 통해 다공을 형성함으로써 분리막을 제조하는 방법이다. 용매를 사용하지 않기 때문에 공정이 간소하고 생산성이 우수하지만 폭 치수가 넓은 제품의 생산에 있어서는 불리하며 분리막의 두께가 불균일하기 쉽고 일축 연신에 의하여 기계적 강도의 방향 의존성이 생기는 등의 단점이 있다.Methods of preparing a microporous separator are classified into a dry method and a wet method depending on whether a solvent is used. The dry method is a method of manufacturing a separation membrane by forming a porous sheet by melting and extruding a crystalline polyolefin-based polymer material, forming a sheet, heat treatment, and stretching at low and high temperatures. Since the solvent is not used, the process is simple and the productivity is excellent, but it is disadvantageous in the production of products having a wide dimension, the thickness of the separator is easy to be non-uniform and uniaxial stretching, such as the direction dependence of the mechanical strength occurs.
습식법은 폴리올레핀계 고분자 물질에 유동파라핀 또는 고상 왁스 등의 저분자량 유기물(기공형성제)을 혼합하여, 압출기 내에서 가열 용융시켜 티 다이(T-die) 및 성형롤(Casting Roll)을 거쳐 시트를 제조한 후, 결정 용융점 부근의 온도에서 연신하고 비휘발성 용제로 세척한 후 잔류하는 용제를 제거하고, 건조/열처리를 통해 기공(Pore) 구조를 고정하는 방법이다. In the wet method, a low molecular weight organic material (pore-forming agent) such as liquid paraffin or solid wax is mixed with a polyolefin-based polymer material and heated and melted in an extruder to pass a sheet through a T-die and a casting roll. After the preparation, stretching at a temperature near the crystal melting point and washing with a nonvolatile solvent to remove the remaining solvent, it is a method of fixing the pore structure by drying / heat treatment.
습식법에서 사용되는 폴리올레핀과 저분자량 유기물질은 폴리올레핀이 녹는 고온에서 폴리올레핀과 열역학적 단일상(single phase)을 형성하며, 다이를 통해 토출한 후 냉각 과정에서 폴리올레핀과 기공형성제는 상분리가 일어난다. 이 때, 상분리되는 각 상은 폴리올레핀의 결정부분인 라멜라를 중심으로 이루어진 폴리올레핀 다함유 상(polyolefin rich phase)과 상온에서도 기공형성제에 녹아있는 소량의 폴리올레핀과 기공형성제로 이루어진 기공형성제 다함유 상(diluent rich phase)으로 이루어진다. 연신 후 기공형성제를 유기용제로 추출하여 폴리올레핀 미 세다공막을 제조할 수 있다.The polyolefin and the low molecular weight organic material used in the wet process form a thermodynamic single phase with the polyolefin at a high temperature at which the polyolefin is melted. The polyolefin and the pore-forming agent undergo phase separation during cooling after being discharged through a die. At this time, each phase separated from the phase is a polyolefin rich phase consisting mainly of lamellae, a crystalline part of the polyolefin, and a pore-forming agent-containing phase composed of a small amount of polyolefin and pore-forming agent dissolved in the pore-forming agent even at room temperature. diluent rich phase). After stretching, the pore-forming agent may be extracted with an organic solvent to prepare a polyolefin microporous membrane.
리튬 2차전지의 구성 성분들 중에서도 분리막은 매우 중요한 기술 중의 하나이고, 분리막의 물성 및 품질 특성이 전지의 성능을 결정하는 중요 인자이다. 특히, 인장강도(tensile strength)와 뚫림강도(puncture strength) 등의 물리적 특성과 투기도(Air permeability) 및 공극률(Porosity) 같은 기공특성은 서로 상반되는 특징이 있으므로, 전지를 용도에 따라 그 특성을 조절하는 것이 중요하다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 다양한 시도가 있었지만, 현재까지 충분히 만족할 수 있는 상용화된 해결 방법은 없는 실정이다.Among the components of the lithium secondary battery, the separator is one of the very important technologies, the physical properties and quality characteristics of the separator is an important factor in determining the performance of the battery. In particular, physical properties such as tensile strength and puncture strength, and pore properties such as air permeability and porosity are opposite to each other. It is important to regulate it. Various attempts have been made to solve this problem, but there are no commercially available solutions to this day.
기공특성을 향상시키기 위해 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)에 대한 기공형성제의 함량을 증대 적용함으로써 물성을 저하시키는 반면 공극률을 높이고 투기도 값을 낮추는 방법이 일반적으로 사용될 수 있으나, 이 방법을 사용하면 압출 가공시 압출기 내 압력저하를 유발하여 용융 혼련 특성이 낮아져서 미용융물이 발생하고 작업성이 떨어지는 단점이 있다.In order to improve the pore properties, the method of increasing the content of the pore-forming agent to the high density polyethylene (HDPE) increases the porosity and lowers the air permeability while decreasing the physical properties. It causes a pressure drop in the extruder when the melt kneading properties are lowered, there is a disadvantage that the cosmetic melt occurs and workability is poor.
2차 전지용 분리막 용도의 폴리머를 사용한 미세다공막의 제조를 위하여 만족할만한 범위의 물성을 고루 갖추면서도 제조가 용이한 방법이 요구된다. 특히 폴리올레핀계 미세다공막의 제조에 있어, 다공성과 투기도가 양호한 범위로 유지되면서도 인장강도와 찌름강도 등의 성형가공 특성과 연신특성 등 작업성이 우수하여 제조가 용이한 폴리올레핀계 미세다공막 제조방법이 요구된다.For the production of microporous membranes using polymers for secondary battery separators, there is a need for a method that is easy to manufacture while having a satisfactory range of physical properties. In particular, in the production of polyolefin microporous membrane, it is easy to manufacture polyolefin microporous membrane with excellent workability such as tensile and puncture strength and stretching characteristics while maintaining porosity and air permeability in a good range. Method is required.
본 발명자들은 폴리올레핀계 미세다공막 제조에 있어 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구를 수행하여 폴리올레핀과 기공형성제의 용해도 파라미터(Solubility parameter)에 따른 압출특성을 파악하고, 기공형성제의 종류 및 조성비를 특정하게 적용함으로써, 압출가공특성이 용이하며 물성과 기공특성 제어가 용이하여 리튬이차 전지용 미세다공막으로 사용하기에 뛰어난 폴리올레핀계 미세다공막을 제공하여 본 발명을 완성하였다.The present inventors conducted a study to solve the above problems in the production of a polyolefin-based microporous membrane to grasp the extrusion characteristics according to the solubility parameters of the polyolefin and the pore-forming agent, the type and composition ratio of the pore-forming agent By specifically applying to the present invention, the present invention has been completed by providing a polyolefin-based microporous membrane which is easy to use as a microporous membrane for lithium secondary batteries due to easy extrusion processing characteristics and easy control of physical properties and pore characteristics.
따라서, 본 발명은 (a) 폴리올레핀 혼합 수지 (성분 I) 20-40 중량%; 및 성분 I의 용해도 파라미터 값 ± 1.5 (cal/㎤)1/2 이내의 용해도 파라미터 값을 갖는, 하나 이상의 탄화수소류 저분자량 유기화합물과 하나 이상의 유기산 에스테르류 저분자량 유기화합물의 혼합물 (성분 II) 60-80 중량%로 이루어지는 조성물을 포함하는 폴리올레핀 혼합용액을 제조하는 단계; (b) 상기 폴리올레핀 혼합용액을 용융하 고 압출하는 단계; (c) 용융 상태의 상기 폴리올레핀 혼합용액을 고형화하여 캐스팅 시트(casting sheet)를 형성하는 단계; (d) 상기시트를 연신(streching)하여 필름을 제조하고 기공을 확장하는 단계; (e) 상기 필름으로부터 성분 II를 제거하고 건조하는 단계; 및 (f) 상기 필름을 열처리하는 단계를 포함하는 폴리올레핀계 미세다공막의 제조방법을 제공한다.Accordingly, the present invention provides a composition comprising (a) 20-40% by weight of a polyolefin mixed resin (component I); And mixtures of at least one hydrocarbon-low molecular weight organic compound with at least one organic acid ester-low molecular weight organic compound having a solubility parameter value within ± 1.5 (cal / cm 3) 1/2 of component I (component II) 60 Preparing a polyolefin mixed solution comprising a composition consisting of -80% by weight; (b) melting and extruding the polyolefin mixed solution; (c) solidifying the polyolefin mixed solution in a molten state to form a casting sheet; (d) stretching the sheet to produce a film and expanding the pores; (e) removing component II from the film and drying; And (f) it provides a method for producing a polyolefin-based microporous membrane comprising the step of heat-treating the film.
이하에서는 본 발명의 제조방법을 구체예를 통하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
1. 폴리올레핀 혼합용액의 제조1. Preparation of polyolefin mixed solution
폴리올레핀 혼합용액은 폴리올레핀 혼합 수지(성분 I) 20-40 중량%와 저분자량 유기화합물의 혼합물 60-80 중량%(성분 II)을 가열 중에 혼합함으로써 제조된다. 한 구체예에서 폴리올레핀 혼합수지 분말과 저분자량 유기화합물을 각각 압출기 내로 주입하여 균일하게 용융 혼련 압출한다. 다른 구체예에서는 폴리올레핀 혼합수지가 저분자량 유기화합물 내에서 완전히 용해되는 온도 하에서 교반한다. 두 성분이 단일상을 이룰 때까지 혼합한다. 상기 구체예에서 바람직하게는 혼련 온도는 150 ℃ 내지 270 ℃이다. The polyolefin mixed solution is prepared by mixing 20-40% by weight of a polyolefin mixed resin (component I) and 60-80% by weight (component II) of a mixture of low molecular weight organic compounds. In one embodiment, the polyolefin mixed resin powder and the low molecular weight organic compound are respectively injected into the extruder and uniformly melt kneaded and extruded. In another embodiment, the polyolefin mixed resin is stirred under a temperature at which the low molecular weight organic compound is completely dissolved. Mix until the two components form a single phase. In this embodiment, the kneading temperature is preferably 150 ° C to 270 ° C.
(1) 성분 I(1) component I
폴리올레핀 혼합용액의 주성분 중 하나인 폴리올레핀 혼합 수지(성분 I)의 재료는 종래부터 사용되오던 어떤 폴리올레핀계 고분자 중합체, 공중합체 또는 그 혼합물이며 분자량과 특정 성분으로 특별히 제한되지 않는다. 사용되는 폴리올레핀은 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-펜텐-1, 1-헥센, 1-옥텐, 초산 비닐, 메타크릴산 메틸 또는 스티렌 각각의 중합에 의한 호모폴리머, 2단 폴리머나 공중합체 또는 이들의 혼합물 등일 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 또는 그 혼합물이다. 폴리에틸렌이 사용되는 경우, 고밀도, 저밀도 또는 중밀도 폴리에틸렌 중에서 용도에 따라 단독 또는 혼합하여 선택할 수 있다. 분리막 용도로 사용될 때 셧다운 특성을 위하여 저밀도 폴리에틸렌을 사용하거나 혼합할 수 있다는 것이 알려져 있다.The material of the polyolefin mixed resin (component I), which is one of the main components of the polyolefin mixed solution, is any polyolefin-based polymer, copolymer or mixture thereof conventionally used, and is not particularly limited to molecular weight and specific components. The polyolefins used are, for example, homopolymers by polymerization of ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-pentene-1, 1-hexene, 1-octene, vinyl acetate, methyl methacrylate or styrene, respectively. However, it may be a polymer or a copolymer or a mixture thereof, but is not limited thereto. Preferably the polyolefin is polyethylene or polypropylene or mixtures thereof. When polyethylene is used, it can be selected alone or mixed according to the use among high density, low density or medium density polyethylene. It is known that low density polyethylene can be used or mixed for shutdown properties when used in membrane applications.
(2) 용해도 파라미터(2) solubility parameter
용해도 파라미터(solubility parameter)는 분자간 인력의 척도로서 증발열 측정에서 구해지는 값이다. 각 성분의 용해도 파라미터 값을 알면 간단히 혼합물의 내부에너지 변화 값(ΔUm)을 평가할 수 있어 혼합시 용매와 용질의 상용성을 추정할 수 있다. Hildebrand-Scatchard의 정칙용액이론(Regular solution theory)에 따르면 용매와 용질의 용해도 파라미터가 유사할수록 두 물질의 상용성이 증가하며, 고분자 용액의 혼합 엔트로피 변화(ΔSm)에 관한 Flory-Huggins 이론과 결합되어 막(membrane), 섬유 플라스틱, 생화학 등 고분자와 관련된 많은 분야에 널리 이용되고 있다. 또한 이 이론을 더욱 개선하고 결점을 보완한 Hansen에 의해 여러 형태의 고분자와 용매간의 상호작용을 용해도 파라미터로 비교적 간단히 해석할 수 있게 되었다. 즉, 상기 이론을 바탕으로 리튬이차전지용 분리막 제조시 고분자 재료의 용해도 파라미터와 적용 기공형성제의 용해도 파라미터에 따른 압출가공 특성을 고찰하고, 기공형성제의 적용 범위를 설정할 수 있다. The solubility parameter is a measure of intermolecular attraction and is a value obtained from the heat of evaporation measurement. Knowing the solubility parameter value of each component, the internal energy change value (ΔUm) of the mixture can be evaluated simply, and the compatibility of the solvent and the solute can be estimated during mixing. According to Hildebrand-Scatchard's Regular solution theory, the more similar solubility parameters of solvents and solutes, the greater the compatibility of the two substances, combined with the Flory-Huggins theory of mixed entropy change (ΔSm) of polymer solutions. It is widely used in many fields related to polymers such as membranes, fiber plastics, and biochemistry. In addition, Hansen, which further refines this theory and makes up for the shortcomings, makes it possible to interpret the interaction between various types of polymers and solvents relatively simply as solubility parameters. That is, on the basis of the above theory, in the manufacture of a separator for a lithium secondary battery, the extrusion processing characteristics according to the solubility parameter of the polymer material and the solubility parameter of the applied pore forming agent may be considered, and the application range of the pore forming agent may be set.
(3) 성분 II(3) Component II
본 발명의 폴리올레핀 혼합용액의 주성분 중 하나인 저분자량 유기화합물의 혼합물(성분 II)은 하나 이상의 탄화수소류와 하나 이상의 유기산 에스테르류의 혼합물로 구성된다. 저분자량 유기화합물은 폴리올레핀계 미세다공막의 성분인 폴리올레핀에 기공(pore)를 형성하기 위한 기공형성제로서 포함되는 것으로서 본 발명의 제조방법 수행 중 기공 형성 후에 제거된다.The mixture of low molecular weight organic compounds (component II), which is one of the main components of the polyolefin mixed solution of the present invention, is composed of a mixture of one or more hydrocarbons and one or more organic acid esters. The low molecular weight organic compound is included as a pore-forming agent for forming pores in the polyolefin which is a component of the polyolefin-based microporous membrane, and is removed after pore formation during the production process of the present invention.
일반적으로 기공형성제는 상용성, 특성, 화학구조 등 크게 3가지 방법으로 분류할 수 있다. 이중 화학구조에 따라 기공형성제를 분류하면 지방족 탄화수소류, 환형 탄화수소류, 지방산 탄화수소류, 지방산 알코올 탄화수소류 등의 지방족 및 환형의 선형 고분자 사슬 기공형성제와 방향환이 존재하는 프탈산 에스테르류 또는 방향족 에테르류 등의 방향족 기공형성제로 나뉜다. 고분자는 유동온도 이상의 고온에서 열분해의 위험이 있으므로 분자사슬의 열운동이 활발히 일어나 분자간의 힘이 감소하게 되며 이로 인해 분자간 간격이 넓어지게 된다. 이때 기공형성제가 고분자의 분자 사이에 침투하게 되는데, 기공형성제의 분자 구조 및 폴리머와의 상호 관계에 따라 최종 다공막의 기공특성이 달라지게 된다. In general, pore-forming agents can be classified into three major methods, compatibility, properties, chemical structure. The pore-forming agent is classified according to the dual chemical structure by using aliphatic and cyclic linear polymer chain pore-forming agents such as aliphatic hydrocarbons, cyclic hydrocarbons, fatty acid hydrocarbons, and fatty alcohol hydrocarbons, and phthalic esters or aromatic ethers containing aromatic rings. It is divided into aromatic pore-forming agents, such as the like. Since polymers are at risk of pyrolysis at high temperatures above the flow temperature, thermal movements of the molecular chains are active and the intermolecular forces are reduced, thereby increasing the intermolecular spacing. At this time, the pore-forming agent penetrates between the molecules of the polymer, and the pore characteristics of the final porous membrane are changed according to the molecular structure of the pore-forming agent and the mutual relationship with the polymer.
본 발명의 폴리올레핀계 미세다공막 제조방법에서 기공형성제로 사용되는 성분 II의 저분자량 유기화합물은 고온의 압출 가공온도에서 분해되지 않고 안정해야 하므로 끓는점과 인화점이 약 170℃ 이상으로 높은 모든 저분자량 유기물질이 사용될 수 있다.The low molecular weight organic compound of component II used as a pore-forming agent in the method for preparing a polyolefin microporous membrane of the present invention should be stable at high extrusion processing temperatures without degrading, so that all low molecular weight organic compounds having a high boiling point and a flash point of about 170 ° C. or higher Materials can be used.
또한, 성분 II로 사용될 수 있는 저분자량 유기화합물은 성분 I의 용해도 파라미터 값 ± 1.5 (cal/㎤)1/2 이내의 용해도 파라미터 값을 갖는 모든 저분자량 유 기화합물 중에 선택된다. 상기 범위 외의 저분자량 유기화합물은 폴리올레핀과 함께 사용하는 경우 상용성이 불량하여 고온에서 압출 가공시 혼련 자체가 매우 어려워 단일상을 형성하지 못해 시트 제조가 불가능한 문제점이 있다. 더 바람직하게는 성분 II에 사용되는 저분자량 유기화합물은 성분 I의 용해도 파라미터 값 ± 1.3 (cal/㎤)1/2 이내의 용해도 파라미터 값을 갖는다. In addition, the low molecular weight organic compounds that can be used as component II are selected from all low molecular weight organic compounds having a solubility parameter value within the solubility parameter value of component I ± 1.5 (cal / cm 3) 1/2 . Low molecular weight organic compounds outside the above ranges have poor compatibility when used with polyolefins, so that kneading itself is very difficult during extrusion at high temperature, so that a single phase is not formed and sheet manufacturing is not possible. More preferably the low molecular weight organic compound used in component II has a solubility parameter value within the solubility parameter value of component I ± 1.3 (cal / cm 3) 1/2 .
따라서 상기 조건을 만족시키는 동시에 저가이며 화학적 안전성이 유리한 기공형성제를 선정하는 것이 바람직하다. 아래 표 1에는 본 발명에서 사용될 수 있는 일반적인 기공형성제의 종류 및 특성의 한 구체예를 나타내었다.Therefore, it is desirable to select a pore-forming agent which satisfies the above conditions and which is advantageous in terms of low cost and chemical safety. Table 1 below shows one embodiment of the types and properties of common pore-forming agents that can be used in the present invention.
한편, 본 발명의 저분자량 유기화합물의 혼합물에서 탄화수소류 저분자량 유기화합물은 환형, 지방족 탄화수소, 지방산 탄화수소 및 지방산 알코올로 이루어진 군에서 상기 기준에 의하여 바람직하게 선택된다.On the other hand, the hydrocarbons low molecular weight organic compounds in the mixture of the low molecular weight organic compounds of the present invention are preferably selected by the above criteria from the group consisting of cyclic, aliphatic hydrocarbons, fatty acid hydrocarbons and fatty alcohols.
또한, 본 발명의 저분자량 유기화합물의 혼합물에서 유기산 에스테르류 저분자량 유기화합물은 구조 중에 방향 고리를 포함하는 방향족 에스테르 또는 방향족 에테르 중에서 상기 기준에 의하여 바람직하게 선택된다.Further, the organic acid esters in the mixture of the low molecular weight organic compounds of the present invention The low molecular weight organic compounds are preferably selected by the above criteria among aromatic esters or aromatic ethers containing aromatic rings in the structure.
(4) 기타 성분(4) other ingredients
바람직하게는 상기 혼합용액에는 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 분량 및 성분 범위 내에서 용융물의 유동성을 향상시키기 위한 활제, 항산화제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 안료, 염료, 무기 필터 같은 첨가제를 추가로 가할 수 있다.Preferably, additives such as lubricants, antioxidants, antistatic agents, UV absorbers, pigments, dyes and inorganic filters are added to the mixed solution to improve the fluidity of the melt within the amount and component range that does not affect the effects of the present invention. Can be added.
2. 압출 및 캐스팅 시트 형성 단계2. Extrusion and casting sheet forming step
압출기 내에서 폴리올레핀 혼합용액의 각 성분들이 완전히 용융 혼련되고 용융되지 않은 재료를 극소화하기 위하여 가열 및 교반/또는 교반하여 압출하여 토출시킨 후 캐스팅을 통하여 폴리올레핀 혼합용액을 고형화하여 균일한 캐스팅 시트를 형성한다. Each component of the polyolefin mixed solution in the extruder is melt-kneaded completely and extruded and discharged by heating, stirring and / or stirring to minimize the unmelted material, and then the polyolefin mixed solution is solidified through casting to form a uniform casting sheet. .
한 구체예에서, 스크류 회전속도 200rpm 내지 300rpm, 배럴(barrel) 온도 150℃ 내지 270℃로 압출하고 티다이로 토출시킨 후, 캐스팅을 통해 두께 600㎛ 내지 1200㎛의 균일한 시트를 제조한다. 사용되는 다이의 종류, 캐스팅 방법은 제한되지 않으며 폴리머를 사용한 시트 제작에 사용되는 어떠한 압출 및 캐스팅 수단도 본 발명의 목적에 따라 사용될 수 있다.In one embodiment, a screw rotation speed of 200 rpm to 300 rpm, a barrel temperature of 150 ° C. to 270 ° C. is extruded and discharged to a Ti die, followed by casting to produce a uniform sheet having a thickness of 600 μm to 1200 μm. The type of die used and the casting method are not limited and any extrusion and casting means used for making a sheet using a polymer can be used for the purpose of the present invention.
한 구체예에서 압출기는 L/D(length/diameter)가 42/1 이상으로 충분히 긴 동방향 2축 스크류(screw)를 사용하여 분산, 혼합, 전단력을 높이는 것이 바람직하다. 배럴을 여러 구간으로 나누어 단계별 온도조절이 가능하게 함으로써, 호퍼(hoper)부에서 재료의 연화 및 용융이 되지 않도록 하고, 선단쪽의 온도를 높여 상기 재료의 충분한 용융 혼련 효과를 얻을 수 있다. 또한, 한 구체예에서 압출 시 수지의 토출불량, 즉 서징(serging)의 발생을 줄이기 위해 기어펌프(gear-pump)를 압출기 끝단과 티다이 사이에 장착한다. 그 결과로 압출기에서 받는 스크류의 진동과 압력변동을 차단하여 압출량이 일정하게 함으로써 티다이(T-die) 토출 시트의 치수정밀도를 향상시킬 수 있다.In one embodiment, the extruder preferably uses a coaxial biaxial screw with a length / diameter (L / D) of at least 42/1 to increase dispersion, mixing and shearing forces. By dividing the barrel into sections, the temperature can be adjusted step by step, thereby preventing softening and melting of the material in the hopper, and increasing the temperature at the tip side to obtain sufficient melt kneading effect of the material. In addition, in one embodiment, a gear pump is mounted between the extruder end and the T-die in order to reduce the occurrence of poor discharge of the resin during the extrusion, that is, the surging. As a result, it is possible to improve the dimensional accuracy of the T-die discharge sheet by blocking the vibration and pressure fluctuations of the screw received from the extruder to make the extrusion amount constant.
3. 연신 단계3. Stretching Step
전 단계를 통하여 제조된 상기 캐스팅 시트에 배향성을 부여하여 인장강도 및 뚫림강도와 같은 기계적 강도를 향상시키기 위해 가열하면서 2축 연신을 실시하여 필름을 제조하고 기공을 확장한다. 한 구체예에서 연신을 위하여 100℃ 내지 130℃의 온도 조건에서 예열한 후, MD(Machine Direction), TD(Transverse Direction) 방향으로 각각 3배 내지 7배로 2축 연신하여 20㎛ 내지 90㎛인 필름을 제조한다.Orientation is given to the casting sheet prepared through the previous step to perform biaxial stretching while heating to improve mechanical strength such as tensile strength and puncture strength to prepare a film and expand pores. In one embodiment, the film is preheated at a temperature of 100 ℃ to 130 ℃ for stretching, and then biaxially stretched 3 to 7 times in the directions of Machine Direction (MD) and Transverse Direction (TD), respectively, and the film is 20 µm to 90 µm. To prepare.
이때 연신 온도와 속도 및 연신 비율 등에 따라 분리막 특성이 영향을 받게 된다. 연신비가 높을수록 기계적 강도는 증가하나, 연신비가 지나치게 높을 경우 오히려 두께가 얇아져 뚫림강도가 감소하고 수축률이 높아지는 단점 있으며, 연신비가 지나치게 낮을 경우 미연신으로 인한 뭉침현상이 발생할 수 있다. 또한, 연신 온도가 지나치게 높을 경우에는 고분자의 용융으로 인해 강도가 감소하며 기공이 막혀 표면 특성이 저하하고, 연신온도가 낮을 경우 물리적 강도는 증가하나 지나치게 낮을 경우에는 부분연신으로 인하여 두께에 편차가 발생하며 일부 연신되지 못하고 뭉치는 현상이 다수 관찰된다. 따라서, 최종 필름의 두께와 물리적 강도, 표면특성, 수축률 등을 고려하여 최적 연신조건을 설정하여야 한다.At this time, the membrane properties are affected by the stretching temperature, the speed and the stretching ratio. The higher the draw ratio, the higher the mechanical strength, but when the draw ratio is too high, the thickness is rather thin, the puncture strength is reduced and the shrinkage rate is high. If the draw ratio is too low, agglomeration due to unstretching may occur. In addition, when the stretching temperature is too high, the strength decreases due to the melting of the polymer, the pores are blocked, and the surface properties decrease. When the stretching temperature is low, the physical strength increases, but when the stretching temperature is too low, the thickness is varied due to partial stretching. There are a lot of phenomena that can't be stretched and bunched up. Therefore, the optimal stretching conditions should be set in consideration of the thickness and physical strength of the final film, surface properties, shrinkage rate and the like.
4. 저분자량 유기화합물 제거, 건조 및 열고정 단계4. Removal, drying and heat setting of low molecular weight organic compounds
전 단계에서 제조된 필름으로부터 기공형성제인 성분 II를 제거하고 건조한 후 열처리로 마무리한다. 성분 II의 제거는 비휘발성 유기용제에 침적하여 액상의 기공형성제를 추출하는 방법으로 바람직하게 이루어진다. 기공형성제 추출에 사용될 수 있는 비휘발성 유기용제는 당업자에게 잘 알려져 있다. 바람직하게는 비휘발성 유기용제는 헥산, 펜탄 염화메틸렌, 염화에틸렌, 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 한 구체예에서는 비휘발성 유기용제로 기공형성제를 추출한 후 미다공막에 함습되어 있는 유기용제를 50℃ 내지 100℃에서 건조하고, 잔류 수축력 및 열수축의 감소를 위해 115℃ 내지 135℃에서 10 초 내지 10분 동안 열풍을 통해 폴리올레핀 결정이 안정화되고 층 구조가 균일하게 되도록 열고정함으로써 폴리올레핀계 미세다공막을 제조를 완성한다. The pore former, component II, is removed from the film prepared in the previous step, dried and then heat treated. Removal of component II is preferably carried out by a method of extracting a liquid pore-forming agent by dipping in a nonvolatile organic solvent. Non-volatile organic solvents that can be used for pore former extraction are well known to those skilled in the art. Preferably, the nonvolatile organic solvent may be selected from the group consisting of hexane, pentane methylene chloride, ethylene chloride, and methyl ethyl ketone, but is not limited thereto. In one embodiment, after extracting the pore-forming agent with a non-volatile organic solvent, the organic solvent in the microporous membrane is dried at 50 ℃ to 100 ℃, 10 seconds to 115 ℃ to 135 ℃ to reduce residual shrinkage and heat shrinkage The polyolefin-based microporous membrane is completed by heat-setting to stabilize the polyolefin crystals and make the layer structure uniform through hot air for 10 minutes.
본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 최종 생성물인 폴리올레핀계 미세다공막은, 기공형성제로서 상기와 같이 물리적 성질이 서로 다른 2 종 이상의 저분자량 유기화합물을 사용함으로써 투기도 200~420sec/100㏄, 다공율 약 42~55 %로 기공특성이 양호할 뿐 아니라, 인장강도 약 1,000~2,200㎏/㎠, 찌름강도 300~650gf/20㎛로 물성 또한 바람직하게 제조된다. 2차 전지 분리막으로서 사용되는 경우, 물성 및 기공 특성 조절 범위가 약 50%로 넓고 성형 가공 특성 및 연신 특성 또한 양호 하여 제품 사용 및 제조 특성이 우수한 분리막을 제조할 수 있다.The polyolefin-based microporous membrane, which is the final product prepared according to the preparation method of the present invention, has a porosity of 200 to 420 sec / 100 kPa by using two or more low molecular weight organic compounds having different physical properties as described above. Porosity is not only good at a porosity of about 42 to 55%, and physical properties are also preferably prepared at a tensile strength of about 1,000 to 2,200 kg / cm 2 and a puncture strength of 300 to 650 gf / 20 μm. When used as a secondary battery separator, the separation range of the property and pore property control range is about 50%, and the molding process property and the stretching property are also good, and the product use and manufacturing properties are excellent.
<실시예><Examples>
이하의 실시예를 통하여 본 발명의 특정 구체예를 설명한다. Specific embodiments of the present invention will be described through the following examples.
본 명세서에서 사용된 용어는 일반적, 사전적 의미로 한정하여 해석되어서는 안되며 본 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위하여 특정 용어의 개념을 적절한 범위 내에서 정의할 수 있다. 본 명세서 또는 당업계 종래 기술을 고려하면 여기에서 개시하는 본 발명의 범위 내에 있는 다양한 균등 또는 변형된 구체예들 또한 당업자에게 자명하다. 이하에 기재하는 구체예는 예시적인 목적으로 기술된 것일 뿐이며, 본 발명의 범위는 오직 특허청구범위에 의하여만 한정된다. 실시예에서 평가한 폴리올레핀계 미세다공막의 평가를 위한 시험 방법은 아래와 같다.The terminology used herein is not to be construed as being limited to a general and dictionary meaning, and the concept of a specific term may be defined within an appropriate range in order to explain the present invention in the best manner. Various equivalent or modified embodiments that are within the scope of the invention disclosed herein are also apparent to those skilled in the art in view of the present specification or the prior art in the art. The embodiments described below are only described for illustrative purposes, and the scope of the present invention is limited only by the claims. The test method for evaluating the polyolefin-based microporous membrane evaluated in the Examples is as follows.
(1) 인장강도 (tensile strength)(1) tensile strength
인장강도는 미세다공막 시편을 25㎜×150㎜로 절취하여 Zwick사(社) Material Testing Z2.5/TN1S 인장압축 시험기를 이용하여 제조자의 지시에 따라 100mm/min의 속도로 인장하면서 측정하였다. (ASTM D638)Tensile strength was measured by cutting the microporous membrane specimens into 25 mm × 150 mm and tensioning at a rate of 100 mm / min using a Zwick Material Testing Z2.5 / TN1S tensile compression tester according to the manufacturer's instructions. (ASTM D638)
(2) 찌름강도 (puncture strength)(2) puncture strength
찌름강도는 미세다공막 시편을 절취하여 두께를 측정하고, Zwick사의 Material Testing Z2.5/TN1S 인장압축 시험기를 이용하여 제조자의 지시에 따라 니들(Needle) 직경 0.1㎜, 25㎜/min의 속도로 압축하면서 측정하였다. (ASTM D3763)The pore strength is measured by cutting the microporous membrane specimen and measuring the thickness at the speed of needle diameter 0.1 mm and 25 mm / min using Zwick's Material Testing Z2.5 / TN1S tensile compression tester. Measured while compressing. (ASTM D3763)
(3) 수축율 (shrinkage)(3) shrinkage
수축율은 시편을 절취하여 항온항습기를 사용하여 105 ℃ 하에서 1시간 인큐베이션 후 MD, TD의 수축율을 측정하였다. (ASTM D1204)Shrinkage was measured by measuring the shrinkage of the MD, TD after cutting the specimen and incubated for 1 hour at 105 ℃ using a thermo-hygrostat. (ASTM D1204)
(4) 다공율 (porosity) 및 평균 기공 직경 (mean pore diameter)(4) porosity and mean pore diameter
다공율 및 평균 기공 직경은 약 0.1g의 시편을 절취하여 Micromeritics Instrument 사(社)의 다공성 측정 장비인 Mercury Porosimetry AutoPoreⅣ9500을 사용하여 제조자의 지시에 따라 1.8psi 내지 6,000psi 압력 범위에서 측정하였다. (ASTMD1622, ASTM E128-99)The porosity and the average pore diameter were cut from about 0.1 g of the specimen and measured in a pressure range of 1.8 psi to 6,000 psi according to the manufacturer's instructions using the Mercury Porosimetry AutoPore IV9500, Micromeritics Instrument's porosity measuring instrument. (ASTMD1622, ASTM E128-99)
(5) 투기도 (Air permeability)(5) Air permeability
투기도는 Porous Materials, Inc.의 Automated Permporometer(CFP-1200-AEL, PMI)를 사용하여 제조자의 지시에 따라 두께를 측정하고 시험 압력 0~80psi 조건에서 2회 측정하여 평균값으로 평가하였다. (ASTM D726)The air permeability was measured by using an Automated Permporometer (CFP-1200-AEL, PMI) from Porous Materials, Inc., measured according to the manufacturer's instructions, and measured twice at a test pressure of 0 to 80 psi. (ASTM D726)
(6) 결정화도(6) crystallinity
결정화도는 Perkin-Elmer 사의 Diamond DSC를 사용하여 시편을 취하여 (약 5㎎) 중량을 측정하고, 상온에서 약 180℃까지 승온속도 10℃/min 로 가열하여, 결정화 온도가 나타나는 피크(peak)의 넓이(단위 중량당 발생하는 열량)를 이용하여 구하였다.The crystallinity was measured by taking a specimen (about 5 mg) using Perkin-Elmer's Diamond DSC and measuring the weight, and heating at a heating rate of 10 ° C./min from room temperature to about 180 ° C., where the crystallization temperature appeared. It calculated | required using (the amount of heat which generate | occur | produces per unit weight).
(7) 셧다운(shut-down) 온도 및 멜트다움(melt-down) 온도(7) Shut-down temperature and melt-down temperature
전해액에 침적한 분리막 시편을 니켈박 사이에 끼우고 상온에서 200℃까지 20℃/min 속도로 승온시키며, 저항을 측정하여 셧다운 및 멜트다운 온도를 측정하였다. (임피던스 분석)Separator membranes immersed in the electrolyte solution were sandwiched between nickel foils and heated up at a rate of 20 ° C./min from room temperature to 200 ° C., and the resistance and shutdown and meltdown temperatures were measured. Impedance Analysis
실시예 1-11, 비교예 1-9Example 1-11, Comparative Example 1-9
폴리올레핀렌계 미세다공막을 다음과 같이 제조하였다. A polyolefinene-based microporous membrane was prepared as follows.
폴리올레핀(Mw: 5.3X105) 31 중량%와 저분자량 유기화합물의 혼합물 69 중량%를 표 2 내지 4에서 나타내는 양으로 혼합되도록 압출기 내로 각각 주입하여 혼합하였다. 실시예 1 내지 11은 두 종 이상의 기공형성제가 각 표에서 제시한 조성비로 혼합되어 첨가되었다. 비교예 2 내지 4, 7 및 8 은 동일 카테고리의 기공형성제 사이의 혼합물을 사용한 예이다. 상기 폴리올레핀 혼합용액에 대하여 약 2 중량%의 활제, 항산화제 및 대전방지제 혼합물을 함께 가하였다.31 wt% of the polyolefin (Mw: 5.3X10 5 ) and 69 wt% of the mixture of the low molecular weight organic compound were respectively injected into the extruder to be mixed in the amounts shown in Tables 2 to 4, and mixed. In Examples 1 to 11, two or more kinds of pore-forming agents were mixed and added in the composition ratios shown in the respective tables. Comparative Examples 2 to 4, 7 and 8 are examples using a mixture between pore formers of the same category. About 2% by weight of the lubricant, antioxidant and antistatic agent mixture was added together to the polyolefin mixed solution.
동방향 2축 스크류가 장착된 압출기에 주입하여, 압출온도 약 200℃ 내지 250℃, 스크류 회전 속도 약 200rpm 내지 300rpm으로 용융 혼련하고, 티다이를 통해서 시트를 제조하였다. 압출기는 L/D(length/diameter)가 42/1 이상으로 충분히 긴 동방향 2축 스크류(screw)를 사용하여 분산, 혼합, 전단력을 높였으며, 배럴을 12구간으로 나누어 단계별 온도조절이 가능하게 함으로써, 호퍼(hoper)부에서 재료의 연화 및 용융이 되지 않도록 하고, 선단쪽의 온도를 높여 상기 재료의 충분한 용융 혼련 효과를 얻을 수 있었다. 또한 압출시 수지의 토출불량, 이른바 서징(serging) 발생을 완화하기 위해 기어펌프(gear-pump)를 압출기 끝단과 티다이 사이에 장착하였다.It was injected into an extruder equipped with a coaxial biaxial screw, melt kneaded at an extrusion temperature of about 200 ° C. to 250 ° C., a screw rotational speed of about 200 rpm to 300 rpm, and a sheet was manufactured through a Ti die. The extruder uses a coaxial twin screw (L / D) with a length longer than 42/1 to increase dispersion, mixing and shearing force.The barrel is divided into 12 sections for stepwise temperature control. By doing so, it was possible to prevent softening and melting of the material in the hopper, and to increase the temperature at the tip side to obtain a sufficient melt kneading effect of the material. In addition, a gear pump was installed between the tip of the extruder and the T-die in order to alleviate the poor discharge of the resin during the extrusion, so-called serging.
그 다음, 캐스팅을 통해 두께 약 600내지 900㎛인 시트를 형성하였다. 캐스팅 롤의 온도는 30℃ 내지 70℃, 회전속도는 약 0.8m/min 내지 1.2m/min로 유지하 였다.Next, the casting formed a sheet having a thickness of about 600 to 900 mu m. The temperature of the casting roll was maintained at 30 ℃ to 70 ℃, the rotation speed of about 0.8 m / min to 1.2 m / min.
그 후, 상기 캐스팅 시트를 110℃ 내지 130℃ 범위에서 예열한 후 2축방향으로 각각 3배 내지 7배 연신하여 두께 약 20㎛ 내지 90㎛인 필름을 제조하였다. 제조된 필름을 비휘발성 유기용매인 염화에틸렌 수조에 침적하여 기공형성제를 추출한 후, 미다공막에 함습되어 있는 유기용제를 50℃ 내지 100℃에서 건조하고, 잔류 수축력 및 열수축의 감소를 위해 115℃ 내지 135℃에서 열풍을 통해 열고정함으로써 폴리올레핀 미세다공막을 제조하였다.Thereafter, the casting sheet was preheated in the range of 110 ° C. to 130 ° C., and then stretched 3 to 7 times in the biaxial direction, respectively, to prepare a film having a thickness of about 20 μm to 90 μm. After dipping the prepared film into a non-volatile organic solvent ethylene chloride bath to extract the pore-forming agent, the organic solvent in the microporous membrane is dried at 50 ℃ to 100 ℃, 115 ℃ to reduce residual shrinkage and heat shrinkage To polyolefin microporous membrane was heat-set through hot air at 135 to 135 ° C.
제조된 미세다공막을 위에 제공한 평가방법에 따라 측정하였고, 그 결과는 아래 표 2 내지 4에 기재된다. The prepared microporous membrane was measured according to the evaluation method provided above, and the results are shown in Tables 2 to 4 below.
상기 표 2에서는 동일계열의 기공형성제 1 종 또는 2종 이상을 혼합 사용하여 폴리올레핀 미세다공막을 제조한 결과를 나타낸다. 다른 조건은 실시예 1 내지 11과 동일하지만 두 가지 다른 계열의 기공형성제를 사용하지 않았다는 점이 차이점이다.Table 2 shows the results of preparing a polyolefin microporous membrane using one or two or more pore-forming agents of the same series. The other conditions are the same as those of Examples 1 to 11, except that two different classes of pore-forming agents were not used.
비교예 1, 2, 3, 4 및 5에서 A와 B는 탄화수소류 기공형성제 중, 폴리올레핀의 용해도 파라미터 값 ±1.5 (㎈/㎤)½ 이내의 용해도 파라미터 값을 가져 폴리올레핀과 상용성이 있어서 압출가공이 용이하며, 끊는점과 인화점이 높아 압출가공에서 안정한 지방족 탄화수소류, 환형 탄화수소류, 지방산 탄화수소류, 지방산 알코올 탄화수소류 중에서 2종으로서 표 1에서 표시한 올레일 알코올과 리퀴드 파라핀을 사용하였다.In Comparative Examples 1, 2, 3, 4, and 5, A and B had solubility parameter values within ± 1.5 (m 3 / cm 3) ½ of polyolefin among hydrocarbon pore-forming agents, and were compatible with polyolefin, thus extruded. The oleyl alcohol and the liquid paraffin shown in Table 1 were used as two kinds of aliphatic hydrocarbons, cyclic hydrocarbons, fatty acid hydrocarbons and fatty alcohol hydrocarbons which are easy to process, and have high breaking point and flash point.
상기 결과에서 보는 바와 같이, A와 B 기공형성제는 분자구조가 폭방향으로 좁고, 종방향으로 긴 선형으로 유동성이 높기 때문에 폴리올레핀과 용융 혼련시 폴리올레핀 고분자 사슬 간격을 좁게 하였다. 따라서 기공형성제 A와 B를 각각 단독 또는 성분비를 변화시켜 혼합 적용하여 제조된 분리막은 투기도 값 351~431sec/100㏄, 다공율 약 38 내지 42 % 범위로 기공특성이 저조한 반면, 인장강도 약 2,061~2,225㎏/㎠, 찌름강도 625~683gf/20㎛로 물성은 매우 우수한 분리막을 제조할 수 있다. 상기 기공형성제를 적용하는 경우 성형 가공특성, 연신특성 등은 양호하지만, A와 B의 서로 다른 기공형성제를 혼합 적용하더라도 기공특성 및 물성을 조절할 수 있는 범위가 약 10% 이하로 매우 낮은 단점이 있다.As can be seen from the above results, the A and B pore-forming agents narrow the polyolefin polymer chain spacing during melt kneading with the polyolefin because the molecular structure is narrow in the width direction and long in the longitudinal direction and high in fluidity. Therefore, the separator prepared by mixing and applying the pore formers A and B alone or by varying the component ratio, respectively, has a low porosity in the air permeability of 351 ~ 431 sec / 100㏄, porosity of about 38 to 42%, while the tensile strength is about 2,061 ~ 2,225㎏ / ㎠, puncture strength of 625 ~ 683 gf / 20㎛ can be produced a membrane having excellent physical properties. When applying the pore-forming agent, molding processing characteristics, stretching characteristics, etc. are good, but even if a mixture of different pore-forming agents of A and B, the range that can control the pore characteristics and physical properties is very low to less than about 10% There is this.
또한, 비교 예 6, 7, 8, 9에서 C와 D는 폴리올레핀의 용해도 파라미터 값 ±1.5 (㎈/㎤)½ 이내의 용해도 파라미터 값을 가져 폴리올레핀과 상용성이 있어서 압출가공이 용이하며, 끊는점과 인화점이 높아 압출가공에서 안정하면서, 분자구조 내에 방향환이 존재하는 프탈산 에스테르류 또는 방향족 에테르류 중 2종을 선정하여 단독 및 여러 비율로 혼합 적용한 결과를 나타내었다. 기공형성제 C와 D는 분자구조 내에 방향족 환이 존재하여 폭이 넓기 때문에, 폴리올레핀 고분자 사슬 간격을 넓게 분포시킬 뿐 만 아니라, 가소성이 크므로 폴리올레핀 결정성부분에 침투하여 결정화도를 낮게 한다. 따라서 기공형성제 C와 D를 각각 단독 또는 성분비를 변화시켜 혼합 적용하여 제조된 분리막은 투기도 값이 48 내지 111sec/100㏄, 다공율이 약 58.6 내지 72.7%로 기공특성이 우수한 반면, 인장강도 약 430~893㎏/㎠, 찌름강도는 83~255gf/20㎛로 물리적 특성이 매우 저조하였다. 또한 성형 가공 특성이 매우 불량하며, 불균일한 연신으로 인해 두께 편차가 발생하고, 물성 조절 범위 또한 낮은 단점이 있다.In addition, in Comparative Examples 6, 7, 8, and 9, C and D have solubility parameter values within ± 1.5 (m 3 / cm 3) ½ of the polyolefin, and are compatible with the polyolefin to facilitate extrusion processing. It showed high flash point and stable in extrusion processing, and selected two kinds of phthalic acid esters or aromatic ethers in which aromatic rings exist in the molecular structure. Since the pore-forming agents C and D are wide because of the presence of aromatic rings in the molecular structure, they not only widen the polyolefin polymer chain spacing, but also have high plasticity, thereby penetrating into the polyolefin crystalline portion to lower the crystallinity. Therefore, the separator prepared by mixing the pore formers C and D alone or by changing the component ratio, respectively, has a high porosity of 48 to 111 sec / 100 ㏄ and a porosity of about 58.6 to 72.7%, while the tensile strength is excellent. About 430 ~ 893㎏ / ㎠ and the puncture strength of 83 ~ 255gf / 20㎛, the physical properties were very poor. In addition, the molding processing characteristics are very poor, thickness variation occurs due to non-uniform stretching, there is a disadvantage that the physical property control range is also low.
한편, 선형 고분자 사슬 기공형성제와 방향족 구조를 갖는 기공형성제의 혼합 적용 결과 물성과 기공특성을 넓은 범위에서 조절 할 수 있는 리튬 이차전지용 미세다공막 제조가 가능함을 실시예에서 확인할 수 있었다. 상기 표 3 및 4에서는 선형 고분자 사슬 기공형성제와 방향족 구조를 갖는 기공형성제를 혼합 적용하여 압출 가공 후 분리막 제조 및 그 특성을 평가한 결과를 상기 비교예 중 일부와 대조하여 나타내었다.On the other hand, as a result of the mixed application of the linear polymer chain pore-forming agent and the pore-forming agent having an aromatic structure, it was confirmed in the embodiment that it is possible to manufacture a microporous membrane for a lithium secondary battery that can control the physical properties and pore characteristics in a wide range. In Tables 3 and 4, the linear polymer chain pore-forming agent and the pore-forming agent having an aromatic structure were mixed and applied to prepare a separator and evaluate its properties after extrusion.
상기 결과에서 보는 바와 같이, 선형 고분자 사슬의 기공형성제와 방향족 구조를 갖는 기공형성제를 혼합 적용한 결과, 투기도 값 200 내지 420sec/100㏄, 다공율 약 41-55%로 기공특성이 양호할 뿐 아니라, 인장강도 약 1,000~2,200㎏/㎠, 찌름강도 300~650gf/20㎛로 물성 또한 우수한 폴리올레핀계 미세다공막을 제조할 수 있다. 이상과 같이 물성 및 기공 특성 조절 범위가 약 50%로 넓고 성형 가공특성 및 연신특성 또한 양호하여 리튬 이차전지용 미세다공막이 요구하는 특성에 맞는 분리막의 제조가 가능함을 확인할 수 있었다.As shown in the above results, as a result of mixing and applying the pore-forming agent of the linear polymer chain and the pore-forming agent having an aromatic structure, the porosity characteristics may be good with the air permeability of 200 to 420 sec / 100 ㏄ and porosity of about 41-55%. In addition, the polyolefin-based microporous membrane having excellent physical properties with tensile strength of about 1,000 to 2,200 kg / cm 2 and stinging strength of 300 to 650 gf / 20 μm can be prepared. As described above, the physical and pore property control range was about 50%, and the molding process property and the drawing property were also good, and thus it was confirmed that the separation membrane suitable for the characteristics required by the microporous membrane for the lithium secondary battery could be manufactured.
Claims (6)
Priority Applications (1)
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