KR20100099223A

KR20100099223A - 퍼억셉터-치환 방향성 음이온들에 기초한 ｄｕｖ, ｍｕｖ 및 광학 리소그래피를 위한 이온성, 유기 광산 발생제들

Info

Publication number: KR20100099223A
Application number: KR1020107014376A
Authority: KR
Inventors: 마틴 글로데; 센 리우'; 아이린 포포바
Original assignee: 인터내셔널 비지네스 머신즈 코포레이션
Priority date: 2008-01-08
Filing date: 2008-12-17
Publication date: 2010-09-10
Also published as: US7655379B2; TWI434136B; TW200949434A; EP2240829A2; CN101910944A; JP5308454B2; CN101910944B; WO2009087027A2; KR101320273B1; WO2009087027A3; EP2240829B1; ATE509299T1; US20090176173A1; JP2011510109A

Abstract

광산 발생제 화합물(P⁺A^-)은 안테나 그룹(P⁺) - 이는 광과 상호작용시 양성자들을 발생시키는 음이온을 포함함 -, 및 A^- - 이는 불소 또는 반-금속 원소들(예, 붕소)을 함유하지 않는 약하게 조정된 퍼억셉터-치환 방향성 음이온을 포함함 - 를 포함한다. 일 실시예에서, 이러한 음이온들은 화합물들 4, 5, 6, 및 7을 포함하는데, 여기서 E는 전자를 끄는 그룹(electron-withdrawing group)을 포함하고, 하나의 양성자의 제거는 방향성(aromaticity)을 발생시킨다. P⁺는 광자들과 상호작용시 프로톤 및 기타 성분들로 분해되는 오늄 양이온(onium cation)을 포함한다. P⁺는 유기 칼코겐(organic chalcogen) 오늄 양이온 또는 할로늄 양이온을 포함할 수 있고, 또 다른 실시예에서의 칼코겐 오늄 양이온은 옥소늄(oxonium), 술포늄(sulfonium), 셀레늄(selenium), 텔루륨(tellurium), 또는 오늄 양이온을 포함할 수 있고, 상기 할로늄 양이온은 요오도늄, 염소 또는 브롬 오늄 양이온을 포함할 수 있다. 신규 화합물은 TPS CN5를 포함한다. 포토리소그래피 포뮬레이션은 포토리소그래피 폴리머와 같은 포토리소그래피 조성물과 조합된 광산 발생제를 포함한다. 기판 상에서, 상기 포뮬레이션은 광학 리소그래피 방사 또는 ArF(193nm) 또는 KrF(248nm) 방사선에 노출되고 또한 현상된다. 본 발명에 따른 제품은 본 발명의 방법에 의해 만들어진 제조 물품을 포함한다.

Description

퍼억셉터-치환 방향성 음이온들에 기초한 ＤＵＶ, ＭＵＶ 및 광학 리소그래피를 위한 이온성, 유기 광산 발생제들{IONIC, ORGANIC PHOTOACID GENERATORS FOR DUV, MUV AND OPTICAL LITHOGRAPHY BASED ON PERACCEPTOR-SUBSTITUTED AROMATIC ANIONS}

본 발명의 분야는 퍼억셉터-치환 방향성 음이온들(peracceptor-substituted aromatic anions)에 기초한 광학 리소그래피(optical lithography)를 위한 이온성, 유기 광산 발생제들(ionic, organic photoacid generators(PAGs))을 포함한다.

반도체 제조 분야에서, 광학 리소그래피는 반도체 디바이스들을 패터닝함에 있어서 사용되는 주요 접근법이 되어 왔다. 일반적인 종래의 포토리소그래피 공정들에서, UV 광은 특정 회로 패턴을 정의하는 마스크를 통하여 얇은 층의 감광 레지스트(photosensitive resist)(포토레지스트(photoresist))로 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 투사된다. UV 광에 대한 노출 - 계속해서 베이킹(baking)이 뒤따름 - 은 광화학 반응(photochemical reaction)을 유도하는데, 이 광화학 반응은 포토레지스트의 노출된 영역들의 용해도(solubility)를 변화시킨다. 그런 다음, 노출된 영역들(포지티브-톤(positive-tone) 포토레지스트들)에서, 또는 노출되지 않은 영역들(네거티브-톤(negative-tone) 포토레지스트들)에서, 광화학 반응에 의해 영향을 받은 포토레지스트의 부분을 선택적으로 제거하기 위해, 적절한 현상제(developer)(통상 염기 수용액임)가 사용된다. 그런 다음, 이렇게 정의된 패턴은, 건식 식각 공정(dry etch process) 또는 습식 식각 공정(wet etch process)을 이용하여 포토레지스트에 의해 보호되지 않은 영역들을 식각하여 제거함으로써 실리콘 웨이퍼 상에 만들어진다.

종래 기술에서 채용되는 포토레지스트의 한 가지 유형은 화학적으로 증폭된 포토레지스트(chemically amplified photoresist, CAR)이다. 상기 CAR은 산 촉매 반응(acid catalysis)(H. Ito, Adv. Polym. Sci. 2005, 172, 37; G. Wallraff, W. Hinsberg, Chem. Rev. 1999, 99, 1801)을 사용한다. 예를 들어, 대표적인 종래의 화학적으로 증폭된 포토레지스트는 캐스팅 용액(casting solution)에 산 감광성 폴리머(acid sensitive polymer) 및 광산 발생제(photoacid generator, PAG)를 용해시킴으로써 제조된다(J. Crivello, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1999, 37, 4241; H. Ito, C.G. Wilson, Polym. Eng. Sci. 23, 1012(1983)). 화학적으로 증폭된 포토레지스트는 비교적 짧은 파장의 방사선이 채용될 경우에 특히 유용한데, 이 짧은 파장의 방사선에는 딥 UV 방사선(deep UV radiation, DUV)(예를 들어, 150-350nm 파장들), 및 미드-UV 방사선(mid-UV radiation, MUV)(예를 들어, 350-450nm 파장들)이 포함된다. 해상도를 증가시키기 위해 일반적으로 더 짧은 파장들이 요구되는데, 더 짧은 파장들을 사용하면, 반도체 디바이스들의 피쳐(feature) 크기는 감소되지만, 주어진 에너지량에 대해 더 적은 광자들(photons)이 방사된다.

따라서, 포토레지스트에서의 충분한 광화학적 반응을 얻기 위해 UV 방사선을 사용할 경우, 만약 화학적으로 증폭된 포토레지스트가 채용되지 않는다면, 일반적으로 더 많은 노출량이 필요하다. 화학적으로 증폭된 포토레지스트에서, 염기 폴리머의 산 민감성이 존재한다. 왜냐하면, 산 민감성 측쇄 그룹들(acid sensitive side chain groups)이 폴리머 골격(polymer backbone)에 결합되기 때문이다. PAG들은 광(light)과의 상호작용을 통해 분해될 경우 산(acid)을 형성하는 비-산성 분자들(non-acidic molecules)을 포함한다. 그러므로, 산은 단지 상기 레지스트들의 방사선을 받은 영역들(irradiated regions)에서만 형성된다. 이러한 노광들 후, 포지티브 톤의 포토레지스트가 가열될 경우, 상기 발생된 산은 산 민감성 측쇄 그룹들의 촉매 분해(catalytic cleavage)를 일으킨다. 이러한 방법으로 발생된 하나의 산 촉매 분자는 다수의 측쇄 그룹들을 분해시키는 것이 가능하며, 이렇게 하여 필요한 광화학 반응을 위한 노출량이 더 적어지도록 한다.

이온성 PAG들은 일반적인 구조 P⁺A^-를 갖는데, 여기서 P⁺는 광 조사(irradiation)시 양성자들(H⁺)로 분해되는 반면, A^-는 변하지 않고 남아서 산 H⁺A^-를 형성한다. 효율적인 PAG에서, P⁺는 관심의 대상인 광자들을 많이 흡수하는 반면, A^-는 광자 상호작용에 대해 다소 비활성(inert)이어야 한다. 비교적 낮은 강도의 ArF 레이저 소스(193nm) 및 ArF 포토레지스트에서 비교적 높은 결합 에너지의 산 불안정 모이어티들(acid labile moieties) 때문에, 높은 민감성을 갖는 강한 브론스테드산(Bronsted acid)을 생성할 수 있는 PAG들은 상업적인 리소그래피에서의 이러한 화학적 증폭을 구현하기에 선호되는 산들을 포함한다. PAG들의 산 강도를 증가시키기 위한 전통적인 방법은, 카르복시산들(carboxylic acids)(R-COOH) 보다는 술폰산들(sulfonic acids)(R-SO₃H)을 사용하는 것, 그리고 산 모이어티에 인접한 R 그룹에 강하게 전자를 끄는 치환기들(electron-withdrawing substituents)을 부착시키는 것이다. 이 목표를 달성하는 가장 간단한 방법은 R로서 과플루오로-치환(perfluorosubstituted) 알킬 그룹들을 사용하는 것인데, 여기서 플루오르는 강한 전자 억셉터(eletron acceptor)로서 작용한다. 그러므로, 플루오르-함유 음이온들(fluorine-containing anions) A^-를 갖는 오늄염들(onium salts)(예를 들어, 과플루오로알킬술포네이트(perfluoroalkylsulfonate)(PFAS), 더 상세하게는 과플루오로옥틸술포네이트(perfluorooctylsulfonate)(PFOS) 또는 과플루오로부탄술포네이트(perfluorobutanesulfonate)(PFBuS))은, ArF 포토레지스트 시스템 내에 광산 발생제들을 포함하는데, 그 이유는 부분적으로는 그것들이 결국 강산(strong acid)을 발생시키기 때문이다.

예를 들어, 이러한 상업적으로 이용가능한 PAG들의 예들에는, 트리페닐술포늄(triphenylsulfonium) 노나플루오로부탄술포네이트(nonafluorobutanesulfonate)(1, "TPS PFBuS") 또는 비스(bis)(4-t-butyl-phenyl) 요오도늄(iodonium) 노나플루오로부탄술포네이트(nonafluorobutanesulfonate)(2, "DTBPIO PFBuS")를 포함한다.

최근에는, 과플루오르화 탄소들(perfluorinated carbons)(PFCs)(예를 들어, PFOS 및 PFAS)의 사용을 없애기 위한 마이크로전자공학 산업에서의 요구가 있어 왔다. 따라서, 리소그래피 공정들의 수행에 불리하게 영향을 미치지 않고 사용될 수 있는 대체 광산 발생제들을 찾고자 하는 요구가 있다. 부분적으로는, 이러한 요구는 과플루오르화 탄소들의 환경에 미치는 영향(예를 들어, 이것들의 제한된 자연분해성(biodegradability))에 관해 늘어나는 우려들에 기인하는데, 이러한 우려들로 인해, 과플루오로알킬술폰산들(perfluoroalkylsulfonic acids)을 발생시키는 PAG들을 사용하는 제조 사이트들로부터 쓸모없어진 물(waste water)을 버리는 것이 어렵다. 또한, 인터넷(http://www.itrs.net)은 과플루오르화 탄소들에 기초한 PAG들의 사용에 관한 환경적 이슈들을 다룬다. 또한, 리소그래피 이미징 공정들의 식각 저항(etch resistance) 및 기타 아스펙트들(aspects)을 향상시키기 위해 포토레지스트들 내의 플루오르 함량을 최소화 또는 제거하고자 하는 요구가 있어 왔다.

과플루오르화 탄소-함유 광산 발생제들을 사용하지 않는 포토레지스트 포뮬레이션들(formulations)을 현상하기 위한 몇 가지 시도들이 있어 왔다. 그러나, 이 시도들은 PFOS를 사용하는 포뮬레이션들에 비해 성과를 달성함에 있어서는 대체로 성공적이지 못했다. 예를 들어, 아래의 TPS 캄포술포네이트(camphorsulfonate)(3)는 음이온(A^-)에 플루오르를 갖지 않는다. 그러나, 대응하는 산, 캄포술폰산(camphorsulfonic acid)은 과플루오로알킬술폰산들 만큼 강하지 않다. 따라서, 캄포술폰산은 ArF 레지스트 보호해제(deprotection), 즉 폴리머-바운드 산-불안정 모이어티들(polymer-bound acid-labile moieties)의 분해에 적합하지 않고, 조사된 영역(irradiated areas) 내의 레지스트 용해도의 변화들을 초래한다.

일반적으로, 산의 강도는 양성자를 구속(bind)시킬 수 있는 대응하는 음이온의 능력에 의해 제어된다. 즉, 음이온을 더 약하게 조정(coordinate)하면 할수록, 산은 더 강해진다. R.P.Meagley의 미국특허번호 7,192,686은 산을 발생시키는 양이온들(acid-generating cations)과 연관된 카르보란 음이온들(carborane anions)에 기초한 무-불소(fluorine-free) PAG들을 개시한다. 그러나, 칩 제조시 리소그래피 후 단계들(post-lithography steps)에 대한, 여기에 제안되는 붕소-함유 재료들(예를 들어, 카르보란 화합물들)의 영향은 현재로서는 알려져 있지 않다.

<관련 기술>

다음의 참조문헌들은 관련 기술을 포함한다.

H.Ito, Adv. Polym. Sci. 2005, 172, 37;

G. Wallraff, W. Hinsberg, Chem. Rev. 1999, 99, 1801;

J. Crivello, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1999, 37, 4241;

http://www.itrs.net;

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R. Vianello, Z. Maksic. Tetrahedron 2005, 61, 9381;

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H.E. Simmons 등, J. Org. Chem. 1980, 45, 5113;

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S. Ebata 등, 미국특허번호 6.908, 722(2005);

E. Yoneda 등, 미국특허번호 7,217,492(2007);

Glodde, 미국특허출원(2007년 12월 출원), Attorney Docknet No. YOR920070543US1(01400-11).

위의 Ebata 등 및 Yoneda 등은 P⁺ 양이온들 함유 그룹들을 기술하고 있는데, 이 P⁺ 양이온들 함유 그룹들은,

을 포함하며, 여기서 Ar은 공통의 치환기들(substituents)로 치환될 수 있는 아릴 그룹(aryl group)을 나타낸다.

앞에서의 내용은 화합물들(compounds), 조성물들(compositions) 및 공정들 - 이것들은 리소그래피 이미징, 특히, DUV(약 150 내지 약 350nm의 파장들), MUV(약 350 내지 약 450nm의 파장들), 또는 광학 방사선(optical radiation)(약 450nm 이상의 파장들)을 사용한 리소그래피 이미징을 위해 PAG들 내의 과플루오로알킬술포네이트 음이온들(perfluoroalkylsulfonate anions)을 대체하기 위해 약하게 조정한 순수(purely) 유기 음이온들(organic anions)을 채용하는, 화합물들(compounds), 조성물들(compositions) 및 공정들에 대한 산업상 필요성을 보여준다.

따라서, 본 발명은 관련 기술에 비해 이점들을 제공할 뿐만 아니라, 관련 기술의 앞서 언급한 한계들 및 단점들 그리고 기타 한계들 및 단점들(예를 들어, 포토리소그래피에 사용된 일부 PAG들의 부산물(by-product)의 지나치게 높은 플루오르 함량) 중 하나 또는 그 이상을 실질적으로 없애기 위해 이러한 필요성들을 다루는 화합물들, 조성물들 및 공정들을 제공한다. 다음의 설명, 청구항들, 요약, 및 도면들은, 발명의 여러 가지 특징들, 목적들 및 이점들을 제시하고, 어떻게 그것들이 구현되고 얻어질 수 있는지를 제시한다. 뿐만 아니라, 발명의 여러 가지 특징들, 목적들 및 이점들은 발명을 실시함으로써 분명해질 것이다.

발명의 이런저런 이점들을 달성하기 위해, 그리고 여기에 광범위하게 기술되고 구현되는 발명의 목적들에 따라, 발명은 새로운 PAG들, 그리고 이들 PAG들을 사용하는 리소그래피 이미징(예를 들어, 광학 리소그래피 또는 UDV 또는 MUV 방사선을 사용하는 리소그래피)을 위한 개선된 방법을 포함한다.

일 측면에서, 본 발명은, 광과 상호작용시 양성자들을 발생시키는 양이온의 오늄염들(onium salts)을 포함하고, 그리고 약하게 조정한 퍼억셉터-치환 방향성 음이온(peracceptor-substituted aromatic anion)을 포함하는, 포토레지스트 화합물, 조성물 및 공정을 포함한다. 발명의 몇몇 실시예들에서, 이러한 양이온들의 양성자화(protonation)는 무-불소 초강산들(fluorine free superacids)을 형성하고, 이론상으로는 약 -13 내지 약 -22 범위에 이르는 계산된 pKa 값들을 보인다(R. Vianello, Z. Maksic Tetrahedron 2005, 61, 9381). 그 결과의 오늄 PAG들은, 포토레지스트 포뮬레이션들 내에 포함되고, ArF(193nm) 또는 KrF(248nm) DUV 조사(irradiation)에 노출된 경우, 우수한 광학적 투명도(optical clarity), 열 안정도(thermal stability) 및 리소그래피 성과를 보인다.

이들 PAG들은 초강산들, 즉 황산(sulfuric acid) 보다 더 강한 산들을 발생시키는데, 이러한 초강산들은 플루오르, 또는 붕소(boron) 또는 기타 반-금속 원소들(semi-metallic elements)을 함유하지 않는다. 여기서, 상기 반-금속 원소들은, 붕소에 더하여, 실리콘, 게르마늄, 비소(arsenic), 셀레늄(selenium), 안티몬(antimony) 및 텔루륨(tellurium)을 포함한다. 더욱이, 이 새로운 클래스의 PAG들은, 산을 발생시키는 양이온들을 술폰산들(sulfonic acids)에 기초하지 않은 약하게 조정한 음이온들과 결합시킴으로써 새로운 순수 유기 PAG들을 생성하는 것이 가능함을 보여준다.

본 명세서에 포함되는 도면들은 상세한 설명과 함께 본 발명의 여러가지 원리들 및 이점들을 설명하고 여러가지 실시예들을 더 예시하는 역할을 한다.
도 1(a) 및 도 1(b)는, 폴리([N-(트리플루오로메틸술포닐(trifluoromethysulfonyl) 메타크릴(methacryl)-아미드(amide)]-co-[2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트]-co-[5-메타크릴로일옥시(methacryloyloxy)-2, 6-노보넨(norbornane) 카르보락톤(carbolactone)])("S1"), PAG로서의 화합물(10) 그리고 염기 억제제(base quencher)로서의 N-테르트(tert)-부톡시카르보닐(butoxycarbonyl)-피롤리딘(pyrrolidine)을 함유하는, 레지스트 막들의 ArF(193nm 방사선) 노출들로부터 얻어진 리소그래피 패턴들을 포함한다. 도 1(a)는 245nm 피치(두 개의 인접한 선들 사이의 거리로서 정의된 피치 크기, 즉 선과 그것의 인접한 간격(space)의 크기 합)에서 75nm 선들을 보여주고, 도 1(b)는 560nm 피치에서 75nm 선들을 보여주고, 도 1(c)는 섹션 (a)에서 보여진 선-간격 어레이의 단면 SEM 이미지를 보여주는데, 이는 BARC 막(AR40[Rohm & Haas 전자 재료들] 하부 반사방지 코팅 또는 BARC) 위에 이미지된 레지스트 선들을 갖는다.
도 2는 KrF(248nm 방사) 하에서의, ESCAP(폴리(4-히드록시스티렌(hydroxystyrene)-CO-테르트-부틸-아크릴레이트)65/35) 레지스트이고, 이는 상업적으로 이용가능한 DTBPIO PFBuS(2) 및 DTBPIO CN5(11)로 만들어진다.

발명의 이런저런 이점들을 달성하기 위해, 그리고 여기에 광범위하게 기술되고 구체화된 발명의 목적에 따라, 다음의 상세한 설명에서의 실시예들은 여러 가지 형태들로 구체화될 수 있는 개시된 예들을 포함한다. 특정 화합물들, 조성물들, 및 공정들 및 여기에 제시된 구조적인 세부사항들은, 청구항들을 위한 기초 그리고 당해 기술 분야에서 숙련된 자에게 새롭고 유용한 방법으로 본 발명을 채용하도록 알려주기 위한 기초를 포함한다. 여기에 제시된 용어들, 어구들 및 도면들은 또한 본 발명을 어떻게 만들고 사용하는지에 관한 설명을 제공한다.

본 발명은 광학 리소그래피 또는 DUV 광자들을 사용하여, 리소그래피 공정들에서 유용한 폴리머 조성물들로 만들어질 새로운 광산 발생제들을 포함한다. 본 발명을 수행함에 있어서, 전통적인 재료들, 공정 기술들 및 노광 기술들이 채용될 수 있는데, 이러한 전통적인 측면들은 본 명세서에서는 상세히 제시되지 않는다. 예를 들어, 적절한 레지스트 폴리머들, 산들, 염기 억제제들, 용제들(solvents) 및 선택적인 추가 요소들(예를 들어, 감광제들(photosensitizers), 용해변경제들(dissolution modifying agents) 또는 계면활성제들(surfactants))의 선택은 전통적인 방법으로 수행된다.

본 발명을 습득한 관련 기술에서의 통상의 기술을 가진 자라면, 과도한 실험없이도 적절한 포뮬레이션, 코팅 및 노광 기술들을 채용할 수 있다.

일 측면에서, 발명은 포토레지스트 포뮬레이션 - 이 포토레지스트 포뮬레이션은 a) 수용성의 알칼리성 현상제들에서 원래 불용성(insoluble)이지만, 양성자들과 반응시 가용성(soluble)이 되는 - 가열(heating)의 도움으로 또는 가열의 도움없이 - 산-민감성 이미징 폴리머(acid-sensitive imaging polymer); b) 광자들로 조사(irradiation)시, 산(H⁺A^-)으로 분해되는 광산 발생제(P⁺A^-); c) 소량의 염기 억제제; 를 포함함 - 을 형성하는 단계;

처리된 기판을 획득하기 위해 기판에 상기 포뮬레이션을 적용하고, 광학 방사선에 상기 처리된 기판을 패턴방식(pattern wise)으로 노출시키는 단계; 상기 재료 표면의 일부분들을 노출시키기 위해 상기 포토레지스트층의 일부분들을 선택적으로 제거하는 단계; 및 상기 재료의 상기 노출된 부분들을 식각 또는 이온 주입하고, 이에 따라, 패턴된 재료 특성 또는 특성들을 형성하는 단계를 포함하되,

A^-는 환형의(cyclic) 퍼억셉터-치환된 유기 음이온들 - 이 유기 음이온들은 플루오르, 또는 반-금속 원소들을 포함하지 않음 - 을 포함하는, 포토리소그래피 이미지를 형성하기 위한 방법을 포함한다. 일 실시예에서, 이러한 음이온 A^-는 다음의 4, 5, 6, 또는 7 중 적어도 하나를 포함한다.

여기서, E는 전자를 끄는 그룹(electron-withdrawing group)을 포함하고, 하나의 양성자의 제거는 방향성(aromaticity)을 발생시킨다. 일 실시예에서, 치환기(E)는 시아노(cyano)(CN), 알킬, 알킬옥시(alkyloxy), 수소, 니트로(nitro), 알킬카르보닐옥시(alkylcarbonyloxy), 알킬옥시카르보닐(alkyloxycarbonyl), 염소, 브롬(bromine), 요오드(iodine), 아릴(aryl), 아릴옥시(aryloxy), 아릴카르보닐옥시(arylcarbonyloxy), 또는 아릴옥시카르보닐(aryloxycarbonyl) 그룹 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 광산 발생제(P⁺A^-)의 A^-는, 다음을 포함할 수 있다.

여기서, E는 CN, CO₂CH₃, CO₂C₂H₅, CO₂(CH₂)₂OH, NO₂, 또는 H를 포함한다. 일 실시예에서, 광산 발생제(P⁺A^-)의 A^- 가 포함하는 음이온은 다음의 음이온(8)을 포함한다.

추가 실시예에서, 광산 발생제(P⁺A^-)의 P⁺는 칼코늄(chalconium) 양이온(R¹R²R³Ch⁺)을 포함할 수 있는데, 여기서 Ch⁺는 칼코겐(chalcogen)(Te 제외)을 포함한다. 일 실시예에서, 칼코겐은 황(sulfur)을 포함한다. 본 발명의 광산 발생제들은 특정 칼코늄 양이온들로 국한되는 것은 아니다. 일 실시예에서, 술포늄(sulfonium) 양이온 구조들은 하나 또는 그 이상의 펜던트 그룹들(pendant groups)(R¹, R², 또는 R³)에 방향성 모이어티들(aromatic moieties)을 함유한다. 또 다른 실시예에서, 술포늄 양이온 구조들은, 다음을 포함한다.

여기서, 각각의 R⁴는, H; 선형(linear), 분기형(branched), 3차(tertiary), 환형 알킬; 선형, 분기형, 3차 또는 환형 알콕시(alkoxy); 비치환(unsubstituted) 및 치환 페닐; 비치환 및 치환 나프틸(naphthyl); 또는 비치환 및 치환 플루오레닐(fluorenyl) 중 적어도 하나를 독립적으로 포함한다. 그 예는 아래와 같다.

또 다른 실시예에서, 술포늄 양이온(R¹ 및 R²)은, H; 선형, 분기형, 3차, 또는 환형 알킬; 선형, 분기형, 3차 또는 환형 알콕시; 비치환 및 치환 페닐; 비치환 및 치환 나프틸; 또는 비치환 및 치환 플루오레닐; 중 적어도 하나를 포함하고, 또는 R¹ 및 R²는 총괄적으로는(collectively) C₂-C₃₀ 선형 또는 분기형 알킬렌(CH₂)_n 사슬을 포함한다. R³는 Ar 및 Ar-CO-CH₂ _- 중 적어도 하나를 포함하는데, 여기서 Ar은 아릴 그룹(aryl group) - 이는 공통의 치환기들(예를 들어, OH, 분기형, 선형 또는 환형 알킬 또는 분기형, 선형 또는 환형 알킬옥시)로 선택적으로 치환됨 - 을 포함한다. 일 실시예에서, 상기 양이온은 무-불소 양이온을 포함한다. 이들 화합물들의 일 예는 다음을 포함한다.

추가 실시예에서, P⁺는 할로늄 이온(R¹R²X⁺)을 포함하는데, 여기서, X는 염소, 브롬 또는 요오드를 포함한다. 이들 화합물들의 일 예에서, X는 요오드를 포함한다. 본 발명의 광산 발생제들은 특정 할로늄 양이온들로 국한되는 것은 아니다. 그러나, 요오도늄(iodonium) 양이온 구조들 또는 기타 구조들을 포함하는 할로늄 이온들은 하나 또는 그 이상의 펜던트 그룹들(R¹ 또는 R²)에서 방향성 모이어티들을 함유하고, 이 하나 또는 그 이상의 펜던트 그룹들(R¹ 또는 R²)은, H; 선형, 분기형, 3차, 또는 환형 알킬; 선형, 분기형, 3차, 또는 환형 알콕시; 비치환 및 치환 페닐; 비치환 및 치환 나프틸; 또는 비치환 및 치환 플루오레닐을 포함하는, 공통의 치환기들로 선택적으로 더 치환된다. 그 예는 아래와 같다.

여기서 포토레지스트 조성물은 에틸렌 골격을 포함하는 폴리머를 포함한다. 예를 들어, 상기 폴리머는 비닐(vinyl), 아크릴레이트(acrylate) 및/또는 메타크릴레이트 모노머릭(methacrylate monomeric) 유닛들을 함유한다. 상기 폴리머의 골격은 포화되지 않은 탄소 결합들이 없는 골격을 포함한다. 일반적으로, 본 발명의 포토레지스트 조성물들은 특정 이미징 폴리머로 국한되지 않는다. 일 실시예에서, 상기 이미징 폴리머는 193nm (ArF) 리소그래피에서 사용하기에 적합한 폴리머이다. 다른 실시예에서, 상기 이미징 폴리머는 248nm (KrF) 리소그래피, 또는 DUV 또는 MUV 리소그래피에서 사용하기에 적합하다.

상기 이미징 폴리머는 포지티브-톤 또는 네거티브-톤 일 수 있고, 일 실시예에서, 포토레지스트 조성물들의 UV 광에 대한 노출시 화학적 변화들(chemical transformations)을 겪을 수 있는 폴리머 - 그에 따라 노출된 영역들 또는 노출되지 않은 영역들에서 폴리머의 용해도에서의 차이가 만들어짐 - 를 포함한다. 즉, 본 발명에 채용되는 염기 폴리머들은 산 민감성 사이드(side) 그룹들을 갖는 산 민감성 폴리머를 포함하는데, 상기 산 민감성 사이드 그룹들은 본 발명의 광산 발생제에 의해 발생된 산의 존재시 촉매 분해를 겪을 수 있다. 일 실시예에서, 상기 폴리머들은 상기 민감성 사이드 그룹들 중 적어도 하나가 폴리환형(polycyclic) 사이드 그룹들을 포함하는 폴리머들을 포함한다.

앞서 언급한 바와 같이, 상기 폴리머들의 산 민감성 사이드 그룹들은 락톤 모이어티(lactone moiety)를 함유할 수 있고, 또는 전통적이고 당해 기술 분야에서 잘 알려진 여러가지 산 불안정 보호 그룹들(acid labile protecting groups)로써 보호될 수 있다. 이러한 보호 그룹들은 높은 활성화 에너지(activation energy)를 필요로 하는 그룹들(예, 테르트-부틸 에스테르 또는 테르트-부틸 카르보닐 그룹들), 낮은 활성화 에너지를 필요로 하는 그룹들(예, 아세탈(acetal), 케탈(ketal), 또는 시릴에테르들(silylethers)), 또는 이것들의 조합을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 상기 이미징 폴리머들은 폴리([N-(트리플루오로메틸술포닐)메타크릴아미드]-co-[2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트]-co-[5-메타크릴로일옥시-2,6-노보넨 카르보락톤])("S1"), 폴리([2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트]-co-[5-메타크릴로일옥시-2,6-노보넨 카르보락톤]("MADMA-NORLAC")를 포함하고, 248nm (KrF) 방사선이 사용되는 경우의 실시예들에 있어서는, 폴리(4-히드록시스티렌-co-테르트-부틸 아크릴레이트)(65/35)("ESCAP")를 포함한다.

일 실시예에서 상기 이미징 폴리머는, 포토레지스트 조성물의, 광학, DUV, 또는 MUV 방사선에 대한 노출시 화학적 변화들을 겪고, 그에 의해 노출된 영역들 또는 노출되지 않은 영역들에서 폴리머의 용해도에서의 차이가 만들어질 수 있다. 본 발명에서 채용된 염기 폴리머들은 산 민감성 측쇄들 - 이것들은 본 발명의 광산 발생제에 의해 발생된 산의 존재시 촉매 분해를 겪을 수 있음 - 을 갖는 산 민감성 폴리머를 포함한다. 상기 이미징 폴리머는 포지티브-톤 이미징 폴리머 또는 네거티브-톤 이미징 폴리머일 수 있다. 이러한 폴리머들에서, 상기 폴리머 골격에 결합된 산 민감성 측쇄들의 존재 때문에 상기 산 민감도(acid sensitivity)가 존재한다. 산 민감성 측쇄들을 포함하는 이러한 산 민감성 폴리머들은 전통적인 기술이고 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다. 일 실시예에서, 상기 이미징 폴리머는 193nm (ArF) 리소그래피에서 사용하기에 적합하다.

다른 실시예들에서, 상기 산 민감성 폴리머들의 산 민감성 측쇄들은 당해 기술 분야에서 숙련된 자들에게 잘 알려진 산 불안정 보호 그룹들(acid libile protecting groups)로써 보호된다. 예를 들어, 상기 산 민감성 측쇄들은 높은 활성화 에너지 보호 그룹들(예, t-부틸 에스테르 또는 t-부틸 카르보닐 그룹들), 낮은 활성화 에너지 보호 그룹(예, 아세탈, 케탈, 또는 시릴에테르들(silylethers))으로써 보호될 수 있고, 또는 이들 낮은 그리고 높은 활성화 에너지 보호 그룹들의 조합도 또한 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 본 발명의 이미징 폴리머는 락톤 모이어티(예를 들어, 펜던트 락톤 모이어티)를 포함한다. 락톤 모이어티들을 함유하는 이미징 폴리머들의 예들은 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있다. 예를 들어, US 특허공개공보 20060216643A1, 및 US 특허 7087356, 7063931, 6902874, 6730452, 6627391, 6635401 및 6756180을 참조하자.

일 실시예에서, 본 발명의 포토레지스트 조성물들은 산 민감성 폴리머를 용해시킬 수 있는 용제를 함유한다. 이러한 용제들의 예시적인 예들에는, 에테르들, 글리콜 에테르들, 방향성 탄화수소들, 케톤들, 에스테르들 등이 포함되나, 이러한 것으로 국한되는 것은 아니다. 앞서 언급된 용제들의 혼합물을 포함하는 용제 시스템도 또한 고려된다. 적절한 글리콜 에테르들에는, 2-메톡시에틸에테르(methoxyethylether)(디글림(diglyme)), 에틸렌글리콜모노메틸에테르(ethyleneglycolmonomethylether), 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(propyleneglycolmonomethylether acetate, PGMEA) 등이 포함된다. 적절한 방향성 탄화수소 용제들의 예들에는, 톨루엔, 크실렌(xylene), 및 벤젠이 포함된다. 케톤들의 예들에는, 메틸이소부틸케톤, 2-헵톤, 시클로헵타논, 및 시클로헥사논이 포함된다. 에테르 용제의 일 예는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran)이며, 반면, 에틸 락테이트 및 에톡시에틸 프로피오네이트는 여기에 채용될 수 있는 에스테르 용제들의 예들이다. PGMEA는 이들 용제들 중 하나를 포함한다.

상기 컴포넌트들에 추가하여, 상기 포토레지스트 조성물은 또한 감광제들(photosensitizers), 염기들, 계면활성제들 또는 기타 첨가제들과 같은 다른 컴포넌트들을 포함할 수 있다. 이들 다른 컴포넌트들의 조합들 및 혼합들(예를 들어, 감광제 및 염기)이 사용될 수 있다.

선택적인 감광제는 193nm (ArF) 리소그래피에서 방사선을 흡수할 수 있는 크로모포어들(chromophores)을 함유하는 감광제를 포함한다. 이러한 화합물들의 예시적인 예들에는, 9-안트라신 메탄올(anthracene methanol), 코우마린들(coumarines), 9,10-비스(트리메톡시실리 에티닐(trimethoxysily ethynyl)) 안트라신(anthracene) 및 이들 크로모포어들을 함유하는 폴리머들이 포함되나, 이러한 것들로 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물들 중, 일 실시예는 상기 감광제로서 9-안트라신-메탄올을 포함한다.

본 발명에 채용될 수 있는 선택적인 염기 억제제들에는, 베르베린(berberine), 세틸트리메틸암모늄 히드록사이드(cetyltrimethylammonium hydroxide), 1,8-비스(디메틸아미노)-나프탈렌, 테트라부틸암모늄 히드록사이드(tetrabutylammonium hydroxide, TBAH), 아민들, 폴리머릭 아민들, N-부톡시카르보닐-보호 아민들(N-bytoxycarbonyl-protected amines) 등이 포함되나, 이러한 것들로 한정되는 것은 아니다. 염기 억제제가 본 발명의 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물과 함께 채용될 경우, 일 실시예에서, TBAH는 상기 염기 억제제를 포함한다.

포토레지스트 조성물들에 채용될 수 있는 선택적인 계면활성제들은 본 발명의 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물의 코팅 균질성(coating homogeneity)을 향상시킬 수 있는 계면활성제를 포함한다. 그러한 예들에는, 3M의 FC-430^®과 같은 불소-함유 계면활성제들 및 유니온 카바이드(Union Carbide)의 Silwet^® 계열들과 같은 실록산(siloxane)-함유 계면활성제들이 포함된다.

본 발명은 또한, 금속 도전체층, 세라믹 절연체층, 반도체층 또는 최종 산물을 위해 요구되는 재료 세트 및 제조 공정의 단계에 의존하는 기타 재료들을 포함할 수 있는 재료 표면을 포함하는 기판 상에 패턴된 재료 피쳐들(features)을 형성하기 위해 본 발명의 조성물들을 사용하기 위한 공정들을 포함한다. 본 발명의 화합물들 및 조성물들은 특히 반도체 기판들 상의 집적회로들의 제조에 사용되는 리소그래피 공정들을 위해 유용하다. 리소그래피 공정들에서 사용되는 본 발명의 화합물들 및 조성물들은, 금속 배선들, 콘택들 및 비아들을 위한 홀들, 절연부들(예를 들어, 다마신 트렌치들 또는 쉘로우 트렌치 분리), 커패시터 구조들을 위한 트렌치들, 트랜지스터들을 위한 이온 주입된 반도체 구조들, 및 집적회로 디바이스들에서 사용될 수 있는 기타 구조들과 같은 패턴된 재료층 구조들을 생성한다.

몇몇 경우들에 있어서, 하부 반사방지 코팅(bottom antireflective coating, BARC) 및/또는 하층 코팅(예, 평탄화 하층)은 포토레지스트층과 재료 표면 사이에 적용될 수 있다. 몇몇 경우들에 있어서, 상부 반사방지 코팅층은 포토레지스트층 위에(즉, 재료 표면으로부터 먼쪽의(distal) 포토레지스트층의 측면(side) 상에) 적용될 수 있다. 본 발명은 반사방지 코팅들 및/또는 하층 재료들의 사용, 또는 그러한 코팅들 또는 재료들의 특정 조성물들로 한정되는 것은 아니다.

노출 후, 원하는 패턴을 갖는 포토레지스트 구조는 알칼리 수용액으로 상기 포토레지스트층을 접촉시킴으로써 획득(현상)되는데, 상기 알칼리 수용액은 포지티브 포토레지스트의 경우 방사선에 노출된 포토레지스트의 영역들(또는 음의 포토레지스트의 경우 노출되지 않은 영역들)을 선택적으로 용해시킨다. 일부 알칼리 수용액들(현상제들)은 테트라메틸 암모늄 히드록사이드의 수용액들을 포함한다. 그 결과 상기 기판 상의 리소그래피 구조는 그런 다음 일반적으로 남은 현상제를 제거하기 위해 건조된다. 만약 상부 반사방지 코팅이 사용되면, 상부 반사방지 코팅은 이 단계에서 상기 현상제에 의해 용해될 수 있다.

그런 다음, 포토레지스트 구조로부터의 패턴은 당해 기술 분야에서 알려진 기술들을 사용하여 적절한 식각액으로 식각함으로써 상기 기판의 하층 재료들의 노출된 부분들로 전사(transfer)될 수 있다. 즉, 상기 전사는 반응성 이온 식각 또는 건식 이온 식각에 의해 수행될 수 있다. 일단 원하는 패턴 전사가 일어난 경우, 남은 포토레지스트는 전통적인 스트리핑(stripping) 기술들을 사용하여 제거될 수 있다. 이와는 다르게, 상기 패턴은 이온 주입 재료들의 패턴을 형성하기 위해 이온 주입으로써 전사될 수 있다.

발명의 화합물 또는 조성물이 유용할 수 있는 일반적인 리소그래피 공정들의 예들은 미국특허 4,855,017; 5,362,663; 5,429,710; 5,562,801; 5,618,751; 5,744,376; 5,801,094; 5,821,469; 및 5,948,570에 개시되어 있다. 패턴 전사 공정들의 다른 예들은, Wayne Moreau, Plenum Press(1988)의 "반도체 리소그래피, 원리들, 실행들, 및 재료들"의 12 장 및 13 장에 개시되어 있다. 본 발명이 특정 리소그래피 기술 또는 디바이스 구조로 한정되지 않는다는 것이 이해되어야 한다.

일 측면에서, 본 발명은 일반적인 구조(P⁺A^-)의 다음의 이온 광산 발생제들(PAGs)을 포함한다.

I. P⁺는 광자와 상호작용시 양성자 및 기타 요소들로 분해되는 오늄 양이온을 나타낸다. 즉, P⁺는 일반적 구조 R¹R²R³Ch⁺, 또는 R¹R²X⁺ 각각의 칼코늄 양이온과 같은 오늄 양이온(예를 들어, 유기 옥소늄(organic oxonium), 술포늄, 또는 셀레늄 타입의 오늄 양이온), 또는 할로늄 양이온, 특히 요오도늄 양이온을 포함한다. 여기서 R¹, R², R³는, 치환되지 않거나 공통의 치환기들(예를 들어, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 니트로, 알킬옥시 또는 아릴옥시, 염소, 브롬, 또는 요오드, 또는 알킬카르보닐옥시, 알콕시카르보닐, 아릴카르보닐옥시, 아릴옥시카르보닐 그룹들)로 치환될 수 있는 지방족(aliphatic) 또는 방향성 모이어티들을 나타내고, Ch⁺는 화합물들 R¹R²R³O⁺, 또는 R¹R²R³S⁺, 또는 R¹R²R³Se⁺에서와 같이 산소, 황 또는 셀레늄을 나타내고, X⁺는 할로겐(예를 들어, 염소, 브롬, 또는 요오드, 특히 요오드)을 나타낸다. 특정 술포늄 이온들에서, R¹ 및 R²는, H; 선형, 분기형, 3차, 또는 환형 알킬; 선형, 분기형, 3차, 또는 사이클릭 알콕시; 비치환 및 치환 나프틸; 또는 비치환 및 치환 플루오레닐 중 적어도 하나를 포함하거나, R¹ 및 R²는 C²-C³⁰ 선형 또는 분기형 알킬렌(CH₂)_n 사슬을 포함한다. R3는 Ar 및 Ar-CO-CH₂ _- 중 적어도 하나를 포함하며, 여기서 Ar는 아릴 그룹을 포함하고, OH, 분기형, 선형 또는 환형 알킬 또는 분기형, 선형, 또는 환형 알콕시와 같은 공통의 치환기들로 선택적으로 치환된다.

II. A^-는 매우 강한 유기산(very strong organic acid)의 약하게 조정된 음이온을 나타낸다. 일반적으로, 이러한 음이온들은 전자를 끄는 그룹들(E)을 갖는 퍼억셉터-치환 음이온들과 같은 사이클릭 유기 화합물들을 포함하는데, 여기서 이러한 사이클릭 구조들의 양성자화(protonation)는 방향성(aromaticity)을 파괴시킬 것이다. 이러한 클래스의 예들은 다음의 음이온들 4, 5, 6, 및 7을 포함한다.

여기서 E는 강하게 전자를 끄는 치환기(strong electron-withdrawing substituent), 특히 시아노 그룹(CN)을 나타낸다. 적어도 하나의 치환기 E는 또한 수소, 알킬, 알킬옥시, 알킬옥시카르보닐, 니트로 또는 염소, 브롬 또는 요오드를 포함하는 다른 그룹으로 나타내어질 수 있으나, 이러한 것들로 한정되는 것은 아니다. 일 실시예에서, 화합물 4는 다음을 포함한다.

고리들에 대한 음이온들(4, 5, 6 및 7)의 양성자화는 그것들의 대응하는, 비-방향성 산들(이하의 4a, 5a, 6a 및 7a)을 각각 발생시킬 것이다.

E=CN으로의 산들(4a, 5a, 6a 및 7a)의 계산들(R. Vianello, Z. Maksic Tetrahedron 2005, 61, 9381)은 이들 모두가 기상(gas phase) - pK_a 값들이 약 -13 내지 약 -22의 범위에 이르는 초 강산들임 - 으로 있는 것을 보여주었다. O. Webster의 J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 4055; H.E. Simmons 등의 J. Org. Chem. 1988, 45, 5113; C. Richardson의 C. Richardson, C. Reed, Chem. Commun. 2004, 706; O. Webster의 미국특허번호 3,853,943은 E=CN으로 산 4의 음이온의 합성(synthesis) 및 특성화(characterization), 즉 화합물 8을 보고하였다. 그러나, 70% 과염소산(perchloric acid)으로 음이온 8을 양자화(protonate)시키는 것은 가능하지 않았다; O. Webster의 J.Am. Chem. Soc. 1966, 88, 4055. 더 최근에는, 실험들(C. Richardson, C. Reed, Chem. Commun. 2004) 및 더 나아가 이론적인 계산들(R. Vianllo, J.F. Liebman, Z.B. Maksic, Chem. Eur. J. 2004, 10, 5751)은 음이온들(4, 5, 6 및 7)의 양자화가 다른 방법으로 일어날 수 있다는 것을 보여주었다.

II. 구체적으로, 본 발명의 PAGs P⁺A^-는 화합물들을 포함한다. 여기서,

1. P⁺는,

a) 다음을 포함하는 술포늄 양이온,

b) 다음을 포함하는 요오도늄 양이온,

을 포함한다.

2. A^-는 다음을 포함하는 매우 강한 산의 음이온을 포함한다.

이는 "CN5" 로도 일컬어진다.

본 발명은 또한 여기에 기술되는 PAG들의 조합들, 예를 들어, 두 개의 성분들, 세 개의 성분들 또는 네 개의 성분들의 조합들을 포함하는데, 여기서 이들 조합들에서의 개별 PAG들은 몰(molar) 양들 - 예를 들어, 하나의 PAG의 약 1.0 몰(mol) 내지 약 0.001 몰 또는 약 1.0 몰 내지 약 0.050 몰의 범위에 이르는 등몰(equimolar) 양들에서부터 양들까지와 같이 - 로 존재할 수 있다.

이와 유사하게, 또한 발명은 여기에 기술되는 레지스트 폴리머들의 조합들, 예를 들어, 두 개의 성분들, 세 개의 성분들 또는 네 개의 성분들을 포함하는데, 이들 조합들에서의 개별 폴리머들은 어떤 몰 양들 - 예를 들어, 하나의 폴리머의 약 1.0 몰 내지 약 0.001 몰 또는 약 1.0 몰 내지 약 0.050 몰의 범위에 이르는 등몰 양들에서부터 양들까지와 같이 - 로도 존재할 수 있고, PAG 또는 PAGs의 혼합물의 약 0.001g에서부터 레지스트 폴리머 또는 폴리머들의 조합들의 약 1g까지의 레지스트 포뮬레이션(건조 상태(dry) 기준으로)에 채용된다.

예들

다음의 예들은 발명의 실시예들을 예시한다.

예 1

재료 합성(트리페닐술포늄 펜타시아노시클로펜타디에나이드(Triphenylsulfonium pentacyanocyclopentadienide), 10, [TPS CN5]): 35ml 디메톡시에탄에서 0.45g NaH(60% 최소 오일에서(in min. oil))에 대해 N₂ 하에서 0.91g 메틸 시아노아세테이트가 추가되었다. 수소 발생(hydrogen evolution)이 중단된 경우, 앞서의 문헌(C. Richardson, C. Reed, Chem. Commun. 706(2004); H.E. Simmons 등의 J. Org. Chem. 45, 5113(1980))에 따라 준비된, 2, 3, 5, 6-테트라시아노-1,4-디티인(dithiin)의 2.83g이 추가되었다. 상기 혼합물은 30분 동안 110℃에서 섞이고, 그런 다음 상기 용제가 증발될 때까지 160℃까지 가열되었다. 용제들의 남은 소량(traces)은, 암 갈색(dark brown)의 건조된 고체가 형성될 때까지 오일 펌프 진공에서 제거되었다. 이 고체는 100mL의 물에서 용해되고, 그 후, 5mL 농도 H₂SO₄의 추가가 뒤따랐다. 상기 암 갈색으로부터의 여과(filtration)는 6 %의 하이포염소산 나트륨 수용액(aqueous 6% sodium hypochlorite solution)의 10mL의 추가에 의해 변색된 불그스름한 용액을 생성했다. 염화 트리페닐술포늄(triphenylsulfonium chloride)의 수용액의 추가(H. Ito, J. Org. Chem. 1988, 53, 5571)는 아세톤/에테르로부터 여과되고, 건조되고, 재결정화된(recrystallized) 노르스름한 침전물(precipiatate)을 제공했다.

TGA로 순수(neat) 재료의 열 안정성 테스트: <200℃에서 1%의 중량 손실, ~ 400℃에서 5%의 중량 손실>.

예 2

재료 합성(비스(4-테르트-부틸-페닐)요오도늄 펜타시아노시클로펜타디에나이드, 11 [DTBPIO CN5]): 35ml 디메톡시에탄에서 0.45g NaH(최소 오일에서 60%)에 대해 N₂ 하에서 0.91g 메틸 시아노아세테이트가 추가되었다. 수소 발생이 중단된 경우, 앞에서의 문헌(C. Richardson, C. Reed, Chem. Commun. 706(2004); H.E. Simmons 등의 J. Org. Chem. 45, 5113(1980))에 따라 준비된, 2, 3, 5, 6-테트라시아노-1, 4-디티인(4-dithiin)의 2.83g이 추가되었다. 상기 혼합물은 30분 동안 110℃에서 혼합되고, 그런 다음 상기 용제가 증발될 때까지 160℃까지 가열되었다. 용제들의 남은 소량은, 암 갈색의 건조된 고체가 형성될 때까지 오일 펌프 진공에서 제거되었다. 이 고체는 100mL의 물에서 용해되고, 그 후, 5mL 농도 H₂SO₄의 추가가 뒤따랐다. 상기 암 갈색으로부터의 여과는 2mL의 30% H₂O₂의 추가 및 60분 동안 80℃로 가열함으로써 변색된 불그스름한 용액을 생성했다. 그런 다음, 상기 용액은 상온(room temperature)으로 냉각되었고 여과되었다. 지나친 H₂O₂는 Na₂SO₃로써 없어졌고, 한편 강한 산성 pH가 유지되었다. 비스(4-테르트-부틸페닐)요오도늄 아세테이트 수용액의 추가는 아세톤/에테르로부터 여과되고, 건조되고 재결정화된 노르스름한 침전물을 제공했다.

예 3

포뮬레이션 및 막 형성: 20.82g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)/시클로헥사논(7/3)에서 1.5g의 S1 폴리머를 함유하는 레지스트 용액, 0.0606g의 TPS CN5(10) 및 0.004551g의 N-테르트-부톡시카르보닐-피롤리딘(염기 억제제; 노출되지 않은 영역들로 이동하는 산을 억제하기 위해 매우 적은 양들로 사용되고, 그에 따라 이미지 품질을 향상시킴)이 준비되었다. 실리콘 웨이퍼는 90nm AR40(Rohm & Haas 전자 재료들)(하부 반사방지 코팅 또는 BARC, 1500rpm으로 코팅, 그런 다음 1분 동안 215℃에서 베이킹(baking)), 그 후, 레지스트 용액으로 코팅하는 것이 뒤따른다(1600rpm, 1분 동안 110℃에서 베이킹). 획득된 막 두께는 200nm 였다.

예 4

포뮬레이션 및 막 형성: 0.4 wt% TPS PFBus 및 테트라부틸암모늄 히드록사이드(TBAH; 염기억제제)에 대한 등몰 양(amount equimolar)으로, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 용액 10 wt% 폴리(4-히드록시스티렌-co-테르트-부틸 아크릴레이트)(65/35;ESCAP), 비스(2,4,6-트리플루오로페닐)요오도늄 펜타시아나시클로펜타디에나이드(DTFPIO CN5), 10이 준비되었다. TBAH는 PAG:TBAH = 1:0.05 몰비(molar ratio)로 사용되었다. 실리콘 웨이퍼(5")는 0.8nm AR3-600(3000rpm, 그런 다음 1 분 동안 220℃에서 베이킹)로 코팅되었고, 그 후 레지스트 용액으로 코팅하는 것이 뒤 따른다(1400rpm, 그런 다음 1 분 동안 130℃에서 베이킹). 획득된 막 두께는 220nm였다.

예 5

광학 특성들(193nm에서): 얇은 고체 막은 깨끗한 5 인치 실리콘 웨이퍼들 위에서 30초 동안 1500rpm의 스핀 속도(spin rate)로 포토레지스트 용액들(예 3에서 기술된 것과 같이 포뮬레이트됨)을 스핀-코팅함으로써 준비되었다. 그 결과의 막들은 60초 동안 110℃로 진공에서 소프트 베이크(soft bake)되었다. 두께, n 및 k는 VASE 엘립소메트리(ellipsometry)였고, OD 값들은 k로부터 계산되었다. 막은 굴절률 n=1.7026, k=0.031162을 가지며, 광학 밀도(optical density) OD=0.88㎛^- ¹를 갖는다.

예 6

리소그래피 성능(ArF 노출들): 하부 반사방지 코팅(BARC) 및 예 3에 기술된 포토레지스트 포뮬레이션으로 코팅된 실리콘 웨이퍼는 0.85NA의 개구수(numerical aperture)를 갖는 전통적인 193nm 방사선(ASML 1400 스캐너, 0.93NA)에 노출되었다. 상기 노출 패턴은 75nm 아래로 여러가지 치수들의 선들 및 간격들(spaces)의 배열이었다. 그런 다음, 상기 노출된 웨이퍼는 60초 동안 120℃에서 진공 핫 플레이트 상에서 노광 후 베이크(post-exposure bake)되었다. 계속해서, 상기 웨이퍼는 테트라메틸암모늄 히드록사이드의 0.26M 수용액으로 60초 동안 현상되었다. 이러한 현상제 용액들에 사용되는 염기의 작용은 반응(react)되고, 가용성인 레지스트 폴리머를 용해시키기 위한 것이다. 포토레지스트 이미징 층들의 결과 패턴들은 스캐닝 전자 마이크로스코피(scanning electron microscopy, SEM)에 의해 검사되었다. 포토스피드(photospeed) 결과들은 245nm 피치에서 75nm 선들의 이미지들을 위해 획득되어, 49mJ의 Es 값들(양(dose) 대 크기 - 타겟 선 크기를 획득하기 위해 필요한 양)을 낳는다. 도 1(a) 및 (b)는 이러한 포뮬레이션들로부터 획득된 패턴들의 SEM 이미지들의 예(두 개의 서로 다른 피치들이 보여짐)를 보여주며, PAG로서 화합물 10을 함유한다. 도 1(c)는 (a) 부분에서 보여진 선-간격 배열의 SEM 이미지 단면을 보여주며, BARC 막의 위에 이미지된 레지스트 선들을 갖는다.

예 7

248nm에서 도즈-대-클리어 노출들: 실리콘 웨이퍼는 예 4에 기술된 포토레지스트 포뮬레이션으로 코팅되었다. 비교를 위해, 포토레지스트 포뮬레이션이 준비되어, 예 4에서 기술된 것과 유사한 다른 실리콘 웨이퍼 상에 코팅되었지만, 상업적으로 이용가능한 2(DTBPIO PFBuS)의 등몰 량(equimolar amount)을 함유한다. 도 2는 248nm 방사선에 노출된 경우 두 개의 포뮬레이션들에 대한 대조 곡선들을 보여준다. 화합물 11을 함유하는 포토레지스트는 상기 상업적 기준 재료를 함유하는 포토레지스트보다 상당히 더 빠르게 클리어된다.

또한 발명의 화합물들은 그 자체로 여러가지 유기(organic) 모이어티들 및 기타 모이어티들을 포함하지만, 또한 치환기들로 더 치환될 수 있는 유기 모이어티들 및 기타 모이어티들을 포함하는 것으로 의도된다. 이들 유기 모이어티들 및 기타 모이어티들, 및/또는 치환기들은 그 중에서도, 아릴 그룹들, 알킬 그룹들; 할로겐들(예를 들어, 요오드, 염소 또는 브롬), 알콕시, 알킬옥소, 아릴옥소, 알킬카르보닐옥시, 카르보알킬옥시, 아릴, 아릴옥시, 아릴카르보닐옥시, 또는 카르보아릴옥시 그룹 카르보닐, 니트로, 시아노, 할로겐-치환 알킬 또는 할로겐-치환 알킬옥시(위에서 할로겐으로 정의함), 치환 알킬, 알킬렌, 아릴사이클릭, 히드로카르빌, 사이클릭 알킬(시클로아리페틱), 여기서 시클로아리페틱, 아랄킬 또는 알카릴, 알콕시, 아실, 아실옥시, 알킬렌옥시(이것들은 그 중에서도 Allen 등의 미국특허번호 7,193,023, 컬럼 3 라인 51 내지 컬럼 6 라인 24, 및 Mizutani 등의 미국특허번호 7,232,640 컬럼 8 라인 54 내지 컬럼 12 라인 14에 의해 정의됨), 및 Allen 등, 및/또는 Mizutani 등에 의해 정의된 다른 모든 모이어티들 및 치환기들을 포함한다.

본 발명의 목적을 위해, 또한 모이어티들 및/또는 치환기들은, 예를 들어 두 개 또는 그 이상의 모이어티들 및/또는 치환기들과 같은 모이어티들 및/또는 치환기들의 조합들을 포함한다. 이들 참조들은 본 발명의 여러가지 치환기들 및/또는 모이어티들에 적용되는 탄소 원자들의 범위들을 제공하고, 그 뒤의 논의는 모이어티들 및/또는 치환기들의 조합들 뿐만 아니라 이들 범위들에 적용된다.

본 명세서 전체, 요약, 및 도면들에서, 본 발명의 발명자들은 균등물들(예를 들어, 균등 구성요소들, 재료들, 화합물들, 모이어티들, 치환기들, 조성물들, 조건들, 공정들, 구조들 등)을 제시했으나, 이러한 것으로 한정되는 것은 아니다. 그리고 비록 개별적으로 제시되었으나, 또한 어떤 비율들 또는 어떤 방법으로든 이들 균등물들의 조합(예를 들어, 두 개의 성분, 세 개의 성분, 또는 네 개의 성분, 또는 그 이상의 성분들의 조합), 및 이러한 균등 구성요소들, 재료들, 화합물들, 모이어티들, 치환기들, 조성물들, 조건들, 공정들, 구조들 등과 같은 것의 결합들의 조합들을을 포함한다.

또한, 명세서 전체를 통해 제시되는 발명을 기술하는 여러가지 수치 범위들은 또한 그 범위들의 더 낮은 하한(lower ends)과 그 범위의 더 높은 상한들의 조합을 포함하고, 어떤 하나의 숫자 값, 또는 범위의 더 높은 한도들의 범위 또는 더 낮은 한도들의 범위를 감소시킬 수 있는 하나의 숫자 값일 수 있고, 또한 이들 범위들 내에 들어오는 범위들을 포함한다.

청구항 또는 본 명세서에서의 파라미터들(예를 들어, 숫자 범위들을 기술하기 위해 사용된 값들을 포함하는 숫자 값)에 적용된 "약", "실질적인", 또는 "실질적으로" 라는 용어는, 그 파라미터에서 약간의 변화들을 갖는 것을 의미한다. 또 다른 실시예에서, "약", "실질적인", 또는 "실질적으로" 라는 용어는 숫자 파라미터를 정의하는 것으로 채용될 경우, 예를 들어, 5퍼센트, 10퍼센트, 또는 15퍼센트, 또는 5퍼센트, 10퍼센트, 또는 15퍼센트의 상한보다 약간 더 높거나 약간 더 낮다. 숫자 파라미터들을 정의하는 "~까지" 라는 용어는 0 또는 미미한 숫자, 예를 들어, 0.001을 포함하는 하한을 의미한다. "약", "실질적인" 및 "실질적으로" 라는 용어는 또한 대체로 또는 대부분 또는 전적으로 규정된다는 것을 의미한다. 또한 본 발명의 발명자는 "실질적인", "실질적으로", 및 "약" 이라는 용어를 당해 기술 분야에서 통상의 기술을 가진 자가 발명을 이해하거나 발명을 채용하는 것과 같은 방법으로 채용한다. "적어도" 라는 어구는 본 명세서에 규정된 구성요소들, 재료들, 화합물들, 또는 조건들 등의 하나 또는 조합을 의미한다. 여기에 사용되는 "상세한 설명", "청구항들", "도면들" 및 "요약" 등은, 그리고 만약 이후에 보정된 명세서의 상세한 설명, 청구항들, 도면들, 및 요약으로 명세서 내에 구체적으로 언급되지 않는다면, 최초로(originally) 출원된 명세서의 상세한 설명, 청구항들, 도면 및 요약을 일컫는다.

모든 과학 학술 문헌들, 및 분 명세서에서 언급한 등록특허들 및 계류중인 특허들 뿐만 아니라 인터넷 사이트들을 포함하는 기타 문헌들(이러한 과학 문헌들, 및 인터넷 사이트들 및 그러한 특허들을 포함하는 기타 문헌들에서 인용된 참조들을 포함함)은 그들 전체로 참조로 본 명세서 내에 포함되고, 상세한 설명에서 인용되는 목적을 위해 그리고 그러한 과학 학술 문헌들 및 기타 문헌들(여기에 인용된 앞서의 참조들 및 특허들 뿐만 아니라 인터넷 사이트들을 포함함)에 포함된 다른 모든 개시사항들을 위해 포함된다. 그리하여, 모든 또는 어떤 자가 전체 또는 일부에서 앞에서의 상세한 설명 뿐만 아니라 다음의 청구항들, 요약들, 및 첨부된 도면들에 적용하거나 가할 수 있도록 한다.

본 발명의 발명자들은 몇몇 실시예들을 참조하여 발명을 기술하였지만, 발명의 균등 원리에 의해 한정되는 다른 실시예들은, 앞에서 기술한 상세한 설명, 및 다음의 청구항들, 요약, 및 첨부된 도면들의 넓은 범위 및 사상 내에 들어오는 것으로 포함되도록 의도된다.

Claims

광자들로 조사(irradiation)시 산(H⁺A^-)으로 분해되는 광산 발생제(P⁺A^-)로서,
A^-는, 퍼억셉터-치환 유기 초강산들(peraccpetor-substituted organic superacids) - 이는 플루오르, 또는 반-금속 원소들을 함유하지 않음 - 의 음이온을 포함하고,
A^-는 이하의 4, 5, 6 또는 7, 즉,

중 적어도 하나를 포함하고,
E는 전자를 끄는 그룹(electron-withdrawing group)을 포함하고,
P⁺는 무-불소 양이온(fluorine free cation)인
광산 발생제.
청구항 1에 있어서, E는 시아노(cyano, CN), 알킬(alkyl), 알킬옥시(alkyloxy), 수소, 니트로(nitro), 알킬카르보닐옥시(alkylcarbonyloxy), 알콕시카르보닐(alkoxycarbonyl), 염소, 브롬, 요오드, 아릴(aryl), 아릴옥시(aryloxy), 아릴카르보닐옥시(arylcarbonyloxy), 또는 아릴옥시카르보닐(aryloxycarbonyl) 그룹 중 적어도 하나를 포함하는
광산 발생제.
화학적으로 증폭된 포토레지스트 포뮬레이션에 있어서,
a) 수용성의 알칼리성 현상제들에서 원래 불용성이지만, 양성자들과 반응시 가용성이 되는 - 가열(heating)의 도움으로 또는 가열의 도움없이 - 산-민감성 이미징 폴리머(acid-sensitive imaging polymer);
b) 광자들로 조사(irradiation)시, 산(H⁺A^-)으로 분해되는 광산 발생제(P⁺A^-);
c) 소량의 염기 억제제(base quencher)를 포함하되,
A^-는, 퍼억셉터-치환 유기 초강산들(peraccpetor-substituted organic superacids) - 이는 불소, 또는 반-금속 원소들을 함유하지 않음 - 의 음이온을 포함하고,
A^-는 4, 5, 6 및 7, 즉,

중 적어도 하나를 포함하고,
E는 전자를 끄는 그룹(electron-withdrawing group)을 포함하고,
P⁺는 무-불소 양이온(fluorine free cation)인
화학적으로 증폭된 포토레지스트 포뮬레이션.
기판 상에 패턴된 재료 피쳐(feature)를 형성하는 방법에 있어서,
a) 기판 상에 재료 표면을 제공하는 단계;
b) 상기 재료 표면 위에 포토레지스트층을 형성하는 단계 - 상기 포토레지스트는,
(i) 수용성의 알칼리성 현상제들에서 원래 불용성이지만, 양성자들과 반응시 가용성이 되는 - 가열의 도움으로 또는 가열의 도움없이 - 산-민감성 이미징 폴리머(acid-sensitive imaging polymer);
(ii) 광자들로 조사(irradiation)시 산(H⁺A^-)으로 분해되는 광산 발생제(P⁺A^-);
(iii) 소량의 염기 억제제를 포함하며,
A^-는 이하의 4, 5, 6 또는 7, 즉,

중 적어도 하나를 포함하고,
E는 전자를 끄는 그룹(electron-withdrawing group)을 포함하고,
c) 상기 포토레지스트층을 광학, DUV 또는 MUV 방사에 패턴방식(patternwise)으로 노출시키고, 그에 따라 상기 포토레지스트층에 방사선-노출된 영역들의 패턴을 생성하는 단계;
d) 상기 재료 표면의 부분들을 노출시키기 위해 상기 포토레지스트층의 부분들을 선택적으로 제거하는 단계; 및
e) 상기 재료의 상기 노출된 부분들을 식각 또는 이온 주입하고, 그에 따라 상기 패턴된 재료 피쳐를 형성하는 단계를 포함하는
기판 상에 패턴된 재료 피쳐를 형성하는 방법.
청구항 4에 있어서, A^-는, 퍼억셉터-치환 유기 초강산들(peraccpetor-substituted organic superacids) - 이는 플루오르, 또는 반-금속 원소들을 함유하지 않음 - 의 음이온을 포함하는
기판 상에 패턴된 재료 피쳐를 형성하는 방법.
청구항 4에 있어서, E는 시아노(cyano, CN), 알킬(alkyl), 알킬옥시(alkyloxy), 수소, 니트로(nitro), 알킬카르보닐옥시(alkylcarbonyloxy), 알콕시카르보닐(alkoxycarbonyl), 염소, 브롬, 요오드, 아릴(aryl), 아릴옥시(aryloxy), 아릴카르보닐옥시(arylcarbonyloxy), 또는 아릴옥시카르보닐(aryloxycarbonyl) 그룹 중 적어도 하나를 포함하는
기판 상에 패턴된 재료 피쳐를 형성하는 방법.
청구항 4에 있어서, 상기 광산 발생제(P⁺A^-)의 A^-는,

를 포함하는
기판 상에 패턴된 재료 피쳐를 형성하는 방법.
청구항 7에 있어서, E는 CN, CO₂CH₃, CO₂C₂H₅, CO₂(CH₂)₂OH, NO₂, 또는 H 중 적어도 하나를 포함하는
기판 상에 패턴된 재료 피쳐를 형성하는 방법.
청구항 7에 있어서, 상기 광산 발생제(P⁺A^-)의 A^-는,

를 포함하는
기판 상에 패턴된 재료 피쳐를 형성하는 방법.
청구항 4에 있어서, 상기 광산 발생제(P⁺A^-)는 무-불소 광산 발생제를 포함하는
기판 상에 패턴된 재료 피쳐를 형성하는 방법.
청구항 4에 있어서, 상기 광산 발생제(P⁺A^-)의 P⁺는 R¹R²R³Ch⁺를 포함하되,
Ch⁺는 S, O, 또는 Se 중 적어도 하나를 포함하고, R¹, R², 및 R³는 독립적으로 선택되는 방향성 모이어티들(aromatic moieties)을 포함하는
기판 상에 패턴된 재료 피쳐를 형성하는 방법.
청구항 4에 있어서, 상기 광산 발생제(P⁺A^-)의 P⁺는,

를 포함하며,
각각의 R⁴는, H; 선형, 분기형, 3차, 또는 환형 알킬; 선형, 분기형, 3차 또는 환형 알콕시; 미치환 및 치환 페닐; 미치환 및 치환 나프틸; 또는 미치환 및 치환 플루오레닐 중 적어도 하나를 독립적으로 포함하는
기판 상에 패턴된 재료 피쳐를 형성하는 방법.
청구항 4에 있어서, 상기 광산 발생제(P⁺A^-)의 P⁺는,

를 포함하는
기판 상에 패턴된 재료 피쳐를 형성하는 방법.
청구항 4에 있어서, 상기 광산 발생제(P⁺A^-)의 P⁺는 R¹R²R³S⁺를 포함하되,
R¹ 및 R²는, H; 선형, 분기형, 3차, 또는 환형 알킬; 선형, 분기형, 3차, 또는 환형 알콕시; 미치환 및 치환 페닐; 미치환 및 치환 나프틸; 또는 미치환 및 치환 플루오레닐 중 적어도 하나를 각각 독립적으로 포함하고; R²는 C₂-C₃₀ 선형 또는 분기형 알킬렌(CH₂)_n) 사슬 중 적어도 하나를 포함하고, R³는 Ar 및 Ar-CO-CH₂-를 포함하며, Ar은 아릴 그룹 - 이는, OH, 분기형, 선형 또는 환형 알킬, 또는 분기형, 선형 또는 환형 알킬옥시 그룹들로 선택적으로 치환됨 - 을 포함하는
기판 상에 패턴된 재료 피쳐를 형성하는 방법.
청구항 4에 있어서, 상기 광산 발생제(P⁺A^-)의 P⁺는,

를 포함하는
기판 상에 패턴된 재료 피쳐를 형성하는 방법.
청구항 4에 있어서, 상기 광산 발생제(P⁺A^-)의 P⁺는 R¹R²X⁺를 포함하되,
X⁺는 염소, 브롬 또는 요오드 중 적어도 하나를 포함하고, R¹ 및 R²는, H; 선형, 분기형, 3차, 또는 환형 알킬; 선형, 분기형, 3차 또는 환형 알콕시; 미치환 및 치환 페닐; 미치환 및 치환 나프틸; 또는 미치환 및 치환 플루오레닐 중 적어도 하나로 선택적으로 치환된 방향성 펜던트 그룹들(aromatic pendant group)을 포함하는
기판 상에 패턴된 재료 피쳐를 형성하는 방법.
청구항 4에 있어서, 상기 광산 발생제(P⁺A^-)의 P⁺는,

을 포함하는
기판 상에 패턴된 재료 피쳐를 형성하는 방법.
청구항 4에 있어서, 상기 광산 발생제는 TPS CN5(10)를 포함하는
기판 상에 패턴된 재료 피쳐를 형성하는 방법.
청구항 4에 있어서, 상기 이미징 폴리머는 S1, MADMA-NORLAC, 및 ESCAP 중 적어도 하나를 포함하는
기판 상에 패턴된 재료 피쳐를 형성하는 방법.
청구항 4에 있어서, 상기 광산 발생제는 TPS CN5(10), DTBPIO CN5(11) 또는

중 적어도 하나를 포함하고,
상기 레지스트 폴리머는 S1, 및 MADMA-NORLAC 중 적어도 하나를 포함하는
기판 상에 패턴된 재료 피쳐를 형성하는 방법.
청구항 20에 있어서, 상기 방사는 ArF 레이저 방사를 포함하는
기판 상에 패턴된 재료 피쳐를 형성하는 방법.
청구항 4에 있어서, 상기 광산 발생제는 TPS CN5(10), DTBPIO CN5(11) 또는

중 적어도 하나를 포함하고,
상기 레지스트 폴리머는 적어도 ESCAP를 포함하는
기판 상에 패턴된 재료 피쳐를 형성하는 방법.
청구항 22에 있어서, 상기 방사는 KrF 레이저 방사를 포함하는
기판 상에 패턴된 재료 피쳐를 형성하는 방법.
청구항 4에 있어서, E는 4, 5, 6, 또는 7을 포함하는 화합물들에서 CN을 포함하는
기판 상에 패턴된 재료 피쳐를 형성하는 방법.
TPS CN5(10)를 포함하는 광산 발생제.