KR20100095817A - 망간이 도핑된 나노결정의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 공기 상에서 안정적이며 환경친화적인 금속염을 전구체로 사용하여 망간 이온이 도핑된 금속 칼코게나이드 나노결정을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상세하게는 1차아민 또는 2차아민, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 아민계 물질에, 망간염을 제외한 금속염과 망간염을 혼합하여 금속-아민 착화합물 용액을 제조하는 단계, 및 상기 금속-아민 착화합물 용액에 황(S) 원으로서 황분말을 첨가하거나 셀레늄(Se) 원으로서 셀레늄 분말, 셀레노우레아 또는 셀레노카바메이트를 첨가하고 혼합한 후 열처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제조방법은 불순물이 나노결정의 내부로 고품질로 도핑되며, 나노결정의 크기, 모양(morphology), 불순물의 도핑 정도를 조절할 수 있으며, 안정적이고 친환경적이며, 단순한 스케일 업(scale up)에 의해 한 번의 공정으로 망간이 도핑된 나노결정을 다량으로 얻을 수 있는 장점이 있다.
나노결정(nano crystal), 금속염(metal salts), 망간(Mn), 도핑(Doping), 황화아연(ZnS), 셀레늄화아연(ZnSe), 황화카드뮴 (CdS), 셀레늄화카드뮴 (CdSe)

Description

망간이 도핑된 나노결정의 제조방법{A Method for manufacturing manganese doped nano-crystals}
본 발명은 불순물이 도핑된 고품질 반도체 나노결정의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 공기 상에서 안정적이며 환경친화적인 금속염을 전구체로 사용하여 망간 이온이 도핑된 금속 칼코게나이드(chalcogenide) 나노 결정을 제조하는 방법에 관한 것이다.
나노 물질은 작게는 1nm이하의 크게는 수백 nm에 이르는 나노미터(nm) 크기의 물질을 의미하며, 물질의 크기가 수 나노미터로 작아지면서 귀금속 물질의 플라즈몬(plasmon) 흡수 특성, 반도체 물질의 청색 이동(blue shift), 반도체 물질의 띠간격 조절(band gap engineering)특성등과 같이 벌크(bulk)에서 나타나는 특성과 다른 새로운 특성의 활용의 중요성이 대두되고 있으며, 새로운 물리적 전자적 광학적 특성, 큰 비표면적과 활성도 등의 장점들을 가지는 나노 기술과 나노 물질에 대한 연구가 1990년대 초를 시발로 하여 대단히 활발하게 진행되고 있다.
특히 반도체 나노결정은, 양자역학이 지배하는 크기에서 크기와 모양에 따라 변화하는 물성으로 인해 활발한 연구가 이루어졌는데[Klimov, V. I. Semiconductor and Metal Nanocrystals ;Marcel Dekker, Inc. 2004], 지난 10년간, 유기금속전구체의 고온반응 등 고품질 반도체 나노결정을 합성하는 방법의 개발에 있어서 많은 진전이 있었다[(a) Murray, C. B.; Norris, D.J.; Bawendi, M.G. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8706-8715. (b) Talapin, D. V.; Rogach, A. L.; Kornowski, A.; Haase, M.; Weller, H. Nano Lett. 2001, 1, 207-211. (c) Peng, Z. A.; Peng, X. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 183-184. (d) Mekis, I.; Talapin, D. V.; Kornowski, A.; Haase, M.; Weller, H. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 7454-7462].
한편, '도핑'은 반도체의 자기적, 광학적, 그리고 전기적 특성을 제어하는 데 널리 사용되는 방법이다. 도핑된 나노결정은 스핀전자공학, 전기발광소자, 음극선 형광체, 그리고 생명공학 분야에 응용 가능한 다기능 탐침으로 사용가능할 것이다.
그러나, 나노결정 안에 도핑될 이온을 주입하는 과정의 어려움으로 인해서, 고품질의 도핑된 나노결정을 합성하는 것은 매우 어려운 일이며, 이로 인해 산업적 응용 뿐 아니라, 도핑된 나노결정에 관한 개발 또한 미진한 상태이다.
나노 결정 표면에의 흡착이 아닌 나노 크기의 결정 구조 내부에 도핑물질이 주입되는 고품질의 도핑은 매우 어려운 일이었으나, 최근에, Norris 연구팀에서 나노결정을 효율적으로 도핑하는 방법론에 관해 보고한 바 있으며[Erwin, S. C.; Zu, L.; Haftel, M. I.; Efros, A. L.; Kennedy, T. A.; Norris, D. J. Nature 2005, 436, 91-94], 상기 Norris의 방법은 고품질의 망간이 도핑된 셀레늄화 아연, 황화 아연, 그리고 셀레늄화 카드뮴 나노결정을 유기금속화학적 방법을 통해 합성한 것이다.
그러나, 다이메틸 망간, 셀레늄화 망간 클러스터 등 유기금속 화합물을 만들기 위한 세부적인 합성단계는 고품질 도핑된 나노결정의 대량생산에 걸림돌이 되고 있으며, 유기금속 전구체의 안정성은 현재 시판되고 있는 금속염에 비해 떨어지는 한계가 있다.
도핑이 안된 고품질의 나노결정의 합성 방법에 대해서는 유기금속화합물을 쓰지 않는 대체 방법이 개발되어 왔지만[Peng, Z. A.; Peng, X. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 183-184, Mekis, I.; Talapin, D. V.; Kornowski, A.; Haase, M.; Weller, H. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 7454-7462], 안정하고 환경친화적인 전구체(예컨대, 금속염)를 사용해서, 한 번의 반응을 통해 만드는 도핑된 나노결정을 만드는 합성방법의 개발은 아직까지 이루어 지지 않고 있다[(a) Pradhan, N.; Goorskey, D.; Thessing, J.; Peng, X. J. Am. Chem. Soc. 2005 127,17586-17587. (b) Yang, Y.; Chen, O.; Angerhofer, A.; Cao, Y. C. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 12428-12429].
본 발명자들은 유기금속화합물인 금속 전구체를 계면활성제가 담겨있는 용액에 주입하여 금속-계면활성제착화합물을 형성시킨 후 열분해하여 금속, 합금의 나노결정을 얻거나 열분해를 통해 제조된 금속, 합금의 나노결정을 산화를 시켜 금속 산화물, 복합금속 산화물의 나노결정에 대한 제조를 출원한 바 있으며 [대한민국 공개특허 특2003-0030728], 금속 염화물과 올레인아민의 착화합물을 이용하여 불순 물이 첨가되지 않은 순수한 황화물 나노결정의 제조방법을 제시한 바 있다 [Joo, J.; Na, B. H.; Tu, T.; Yu, J. H.; Kim, Y. W.; Wu, F.; Zhang, J. Z.; Hyeon, T. J. Am. Chem. Soc. 2003 125,11100-11105].
상기의 금속 염화물과 올레인아민의 착화합물을 이용한 나노결정의 제조방법은 공기 상에서 안정적이고 환경친화적인 공정이며, 나노 물질의 대량 생산을 가능하게 하는 장점이 있으므로, 상기의 방법을 발전시켜 불순물 이온이 도핑된 나노 결정의 제조를 시도하였으며, 도핑을 위한 바람직한 아민계 화합물들을 선택하고, 도핑 물질과 호스트 물질의 반응 비, 반응 온도 및 반응 시간 등을 조절함으로써, 놀랍게도 불순물이 도핑된 고품질 반도체 나노결정을 얻을 수 있었기에 본 특허를 출원하기에 이르렀다. 본 발명자들은 본 특허를 통해 공기 상에서 안정적이며 환경친화적인 금속염을 전구체로 사용하며, 불순물이 도핑된 고품질 반도체 나노결정의 제조방법, 다양한 계면활성제를 이용한 도핑 품질을 조절하는 방법 및 대량 생산의 가능성을 제시하고자 한다.
본 발명에서는 공기 상에서 안정적이며 환경친화적인 금속염을 전구체로 사용하며, 불순물이 도핑된 고품질 반도체 나노결정의 제조방법, 다양한 계면활성제를 이용한 도핑 품질을 조절하는 방법 및 대량 생산의 가능성을 제시하고자 한다.
본 발명은 불순물 이온이 도핑된 고품질 반도체 나노결정을 공기 상에서 안 정하고 환경 친화적인 금속염을 전구체로 사용하여 합성하는 방법을 제공하는 것이다.
상기의 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 제조방법은 (a) 하기 화학식 1의 1차 아민, 하기 화학식 2의 2차 아민, 또는 1차 아민과 2차 아민의 혼합물로부터 선택되는 아민계 물질에, 망간염을 제외한 금속염과 망간염을 혼합하여 금속-아민 착화합물 용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 금속-아민 착화합물 용액에 황(S) 원으로서 황분말을 첨가하거나 셀레늄(Se) 원으로서 셀레늄 분말, 셀레노우레아 또는 셀레노카바메이트를 첨가하고 혼합한 후 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따른 제조방법으로 칼코겐(chalcogen) 원소로서 황 또는 셀레늄이 함유되고 망간이온이 도핑된 금속 칼코게나이드(chalcogenide) 나노결정이 제조된다.
[화학식 1]
Figure 112009011007293-PAT00001
[화학식 2]
Figure 112009011007293-PAT00002
(R1은 직쇄 또는 분지쇄의 (C8~C30)알킬기 또는 (C2~C30)알케닐기이며, R2 및 R3는 서로 독립적으로 (C5~C20)알킬기, (C5~C20)알케닐기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아르(C1~C10)알킬기이며, 상기 R1, R2 및 R3의 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬은 (C8~C30)알킬기, 할로겐, 아미노기, 시아노기, 니트로기로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있다.)
이때, 상기 알킬은 n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실 또는 노나데실에서 선택될 수 있으며, 상기 알케닐은 에테닐, 프로파-1,2-디에닐, 부타-1,2,3-트리에닐 또는 옥타-1,2,3,4,5,6,7-헵테닐에서 선택될 수 있으며, 상기 아릴은 페닐, 나프틸, 비페닐, 플루오레닐, 페난트레닐, 안트라세닐, 트라이페닐레닐, 피레닐, 크라이세닐 또는 나프타세닐에서 선택될 수 있으며, 상기 아르알킬은 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 나프틸메틸, 나프틸에틸, 안트라세닐메틸, 안트라세닐에틸, 안트라세닐프로필 또는 안트라세닐부틸 에서 선택될 수 있다.
상기 금속염으로 도핑될 망간이온을 포함하지 않는 모든 금속염이 사용 가능하며 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다.
[화학식 3]
M1(X1)n
상기 화학식 3에서 M1은 망간을 제외한 전이금속 또는 전이후금속으로부터 선택되고, X1은 Cl, Br, I 로부터 선택되는 할로겐 원소이거나 아세테이트기(CH3COO)이며, n은 M1의 원자가로서 2 내지 4의 정수이다.
상기 금속염의 금속 성분(M1)은 전이금속으로서 아연, 카드뮴, 니켈, 코발트, 철, 크롬, 바나듐, 티타늄, 지르코늄, 이트륨, 또는 구리이거나, 전이후 금속으로서 알루미늄, 갈륨, 주석, 인듐, 또는 납인 것이 바람직하다. 경제성 및 제조의 용이성 등을 고려할 때 금속염으로서 염화금속염을 사용하는 것이 좋다.
도핑에 사용될 망간염으로 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다.
[화학식 4]
Mn(X2)m
상기 화학식 2에서 X2는 Cl, Br, I 로부터 선택되는 할로겐 원소이거나 아세테이트기(CH3COO)이며, m은 망간(Mn)의 원자가로서 2 또는 3이다.
상기 화학식 2의 망간염은 구체적으로 염화망간, 브롬화 망간, 요오드화 망간, 또는 아세트산화 망간을 사용하는 것이 바람직하고, 염화망간이 발광효율 측면에서 보다 바람직하다.
상기 화학식 1의 1차아민은 에틸아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 도데 실아민, 올레일아민, 스테아릴아민 또는 팔미틸아민, 또는 이들의 혼합물에서 선택된 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 올레일아민 혹은 옥틸아민을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 2의 2차 아민은 다이벤질아민, 다이페닐아민 또는 다이옥틸아민, 다이부틸아민, 다이헥실아민 또는 이들의 혼합물에서 선택된 것이 바람직하다.
망간 이온이 도핑된 나노 결정의 도핑 품질과 나노 결정의 형상(morphology)을 조절하기 위해 상기 (a)단계에서 상기 1차아민 대신 상기 화학식 2의 2차아민, 혹은 1차 아민과 2차 아민의 혼합물을 사용하여 금속-아민 착화합물 용액을 제조 할 수 있다. 2차 아민을 단독으로 사용하거나 1차 아민과 2차 아민을 혼합하여 사용하는 경우 제조되는 나노결정의 발광특성이 현저히 향상되며, 특히 망간이 도핑된 나노 결정의 도핑 품질과 도핑된 망간 이온의 발광특성 향상 측면에서 2차 아민 중 다이벤질아민을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 금속-아민 착화합물 용액의 제조 시 금속염:망간염의 몰비는 1:0.01 내지 1:1의 몰비인 것이 바람직한데, 이는 금속염과 망간염의 비율을 적절하게 유지함으로써, 망간과 금속칼코게나이드 나노결정간의 물리적 상호작용이 나노결정안의 망간 이온간의 상호작용보다 커지는 것을 방지하기 위하여 한정된 범위이다. 이로써, 형광효율이 좋고 자기적 특성이 우수한 망간 이온이 도핑된 나노결정을 제조할 수 있다. 상기 금속 성분이 아연인 경우 아연:망간의 몰비는 1:0.01~0.4인 것이 더욱 바람직하고, 황화아연의 경우에는 1:0.01~0.1로 조절하고 셀레늄화아연의 경우에는 1: 0.1~0.4인 것이 나노결정의 발광 특성측면에서 우수하여 더욱 바람직하다. 상기 금속 성분이 카드뮴인 경우 카드뮴:망간의 몰비는 1:0.01~0.2인 것이 보다 바람직하다.
상기 아민계 물질은 망간염을 제외한 금속염과 망간염이 혼합된 전체 금속염을 용해하여 착화합물 용액을 형성할 수 있을 정도로 사용하며, 그 사용량의 범위에 제한을 둘 필요는 없지만, 제조의 용이성 및 경제성을 고려할 때 상기 아민계 물질의 사용량은 전체 금속염에 대하여 20 내지 400 중량비 범위가 적절하다.
상기 (a)단계는 금속-아민 착화합물의 형성을 용이하게 하기 위해 1차 아민 2차 아민 또는 1차아민과 2차아민의 혼합물, 금속염, 및 망간염을 혼합하고, 압력에 따라 끓는점을 고려하여, 진공 혹은 질소 및 아르곤 기체 상에서 20℃ 내지 200℃의 온도로 가열하여 금속-아민 착화합물 용액을 제조하는 것이 바람직하다. 이때, 20℃ 내지 200℃를 유지하는 시간은 본 발명의 제조방법에 사용되는 물질들의 양 즉 스케일(scale)에 관련된 것으로 특별히 시간을 한정할 필요는 없으며 실험실 수준의 제조에서는 30분 내지 3시간동안 열처리 하는 것이 바람직하다. 이는 적절하게 금속염과 아민 화합물의 혼합물의 온도를 올려줌으로써, 금속-아민 착화합물의 부수적인 열분해반응이 일어나지 않는 선에서, 금속염의 아민에의 용해도를 증가시킴으로써, 금속-아민 착화합물의 형성을 용이하게 하기 위함이다.
상기 (b)단계는 칼코겐 원소 중 황 또는 셀레늄을 함유하는 물질을 (a)단계에서 제조한 금속-아민 착화합물 용액에 첨가하고 혼합한 후 열처리하는 단계이다.황(S)은 황 분말을 그대로 금속-아민 착화합물 용액에 첨가할 수 있으며, 상기의 화학식 1 또는 상기의 화학식 2의 아민 화합물, 또는 이들의 혼합물에 황 분말을 가하여 황(S) 전구체 용액을 제조한 후 첨가할 수 있다. 또한 셀레늄의 경우에도 셀레늄 분말 또는 셀레노우레아 분말을 직접 금속-아민 착화합물 용액에 첨가할 수 있으며, 상기 셀레늄 분말 및 셀레노우레아 분말을 상기의 화학식 1 또는 상기의 화학식 2의 아민 화합물, 또는 이들의 혼합물에 혼합하여 셀레늄(Se) 전구체 용액을 제조한 후 첨가할 수 있다. 또한 셀레늄 원(source)으로서 셀레늄카바메이트를 첨가할 수도 있는데, 셀레늄카바메이트는 셀레늄 분말을 상기의 화학식 1 또는 상기의 화학식 2의 아민 화합물, 또는 이들의 혼합물에 혼합한 후 일산화탄소(CO) 가스를 버블링하여 셀레늄카바메이트 용액을 제조할 수 있다. 상기 황(S) 전구체 용액 및 셀레늄(Se) 전구체 용액을 제조할 때 용해도를 증가시키고 전구체 용액의 고형화를 막기 위하여 20℃ 내지 200℃의 온도로 가열할 수 있으며, 가열 시간은 사용 물질 및 반응 스케일에 따라 적절히 조절할 수 있다. 또한 상기 황 전구체 용액 및 셀레늄 전구체 용액을 제조할 경우 사용되는 아민계 물질의 사용량은 특별히 제한을 둘 필요는 없으며 용해성을 고려하여 적절하게 조절할 수 있다. 바람직한 실시예에서 황 전구체 용액을 사용할 때 황:아민계 물질의 중량비는 1:10 내지 1:20의 범위를 가지며, 상기 셀레노카바메이트 용액의 제조 시 셀레늄:아민계 물질이 1:2 내지 1:20의 중량비로 조절하고, 셀레노우레아-아민 착화합물 용액 제조시 셀레노우레아:아민계 물질을 1:10 내지 1:100의 중량비로 조절하는 것이 황 또는 셀레늄의 과포화를 방지하고 경제적인 면을 고려할 때 적절하다.
상기 (b)단계에서 셀레늄 전구체 용액은 상기 아민계 물질에 셀레늄을 혼합하고 20℃ 내지 120℃의 온도로 CO 가스를 주입하면서 교반하여 제조된 셀레노카바 메이트 용액, 혹은 상기 아민계 물질에 셀레노우레아를 혼합하고 20℃ 내지 250℃의 온도로 가열하면서 교반하여 제조된 셀레노우레아-아민 착화합물 용액을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(b)단계에서 전체 금속염(A)과 황 또는 셀레늄으로부터 선택되는 칼코겐원소(B)와 몰비(A:B)는 1:1 내지 1:10이 바람직한데, 이는 금속염에 비해 칼코겐원소의 몰비율이 더 높은 반응 조건에서 도핑이 용이하게 일어나며 10몰비를 초과하는 경우 함량 증가에 따른 효과의 증가가 미미하여 경제적으로 불리할 수 있기 때문이다.
상기 (b)단계에서의 열처리는 30℃ 내지 350℃에서 수행될 수 있으며, 상기 온도 범위에서 진행되는 경우 결정성이 우수하고 망간이온이 균일하게 도핑된 고품질의 나노결정을 제조할 수 있다. 상기 열처리 온도는 화학식 1의 금속염의 금속성분에 따라 달라질 수 있으며, 아연의 경우 200℃ 내지 350℃, 카드뮴의 경우에는 50℃ 내지 200℃의 범위가 더욱 적합하다. 열처리 시간은 반응온도 및 반응물 조성에 따라 달라질 수 있으므로 그 범위에 제한을 둘 필요는 없으며 10초 내지 48시간 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 제조단계에서 상기 (b)단계는 열처리(제 1 열처리) 후, (a)단계에서 사용한 화학식 3의 금속염과 동일한 물질을 더 부가한 후 다시 열처리(제 2 열처리)하는 단계를 포함할 수 있으며, 이 단계를 부가하여 처리하는 경우 나노결정이 보다 향상되는 효과가 있다. 다시 부가하는 화학식 3의 금속염의 사용량에 제한을 둘 필요는 없으며 (a)단계의 사용량에 대하여 0.01 내지 10 몰비의 범위로 사용할 수 있다. 상기 제 1 열처리 및 제 2 열처리는 200℃ 내지 350℃ 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 망간 이온이 도핑된 나노 결정을 수득하기 위해, 상기 (b)단계 후, 극성유기용매를 첨가하여 망간 이온이 도핑된 나노 결정을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이때, 침전이나 여과를 이용하여 분리하여도 무방하나 바람직하게는 원심분리를 이용하여 분리, 수거하는 것이 바람직하다. 또한 상기 극성유기용매는 에탄올, 메탄올, 아세톤, 아세트니트릴에서 선택된 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 실시예에 따른 망간이온이 도핑된 아연 칼코게나이드 나노결정의 제조방법은 하기의 제조단계를 포함한다.
(a) 올레일아민, 옥틸아민, 다이벤질아민, 다이페닐아민, 다이옥틸아민 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 아민계 물질에, 염화아연과 염화망간을 1:0.01~0.4 몰비(Zn:Mn)로 혼합하여 금속-아민 착화합물 용액을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 금속-아민 착화합물 용액에 칼코겐원소 물질로서 황(S)분말, 셀레늄(Se) 분말, 셀레노우레아 또는 셀레노카바메이트를 첨가하고 혼합한 후 200℃ 내지 350℃로 열처리하여 망간이온이 도핑된 아연칼코게나이드 나노결정을 형성하는 단계.
상기 (b) 단계는 상기 금속-아민 착화합물 용액에 칼코겐원소 물질로서 황(S)분말, 셀레늄(Se) 분말, 셀레노우레아 또는 셀레노카바메이트를 첨가하고 혼합한 후 200℃ 내지 350℃로 열처리하는 제1 열처리단계 및 상기 제 1 열처리 단계 후 염화아연을 (a)단계 사용량에 대하여 0.1 내지 10몰배로 첨가한 후 200℃ 내지 350℃로 열처리하는 제 2 열처리단계를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 실시예에 따른 망간이온이 도핑된 카드뮴 칼코게나이드 나노결정의 제조방법은 하기의 제조단계를 포함한다.
(a) 올레일아민, 옥틸아민, 다이벤질아민, 다이페닐아민, 다이옥틸아민 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 아민계 물질에, 염화카드뮴과 염화망간을 1:0.01~0.1 몰비(Cd:Mn)로 혼합하여 금속-아민 착화합물 용액을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 금속-아민 착화합물 용액에 칼코겐원소 물질로서 황(S)분말, 셀레늄(Se) 분말, 셀레노우레아 또는 셀레노카바메이트를 첨가하고 혼합한 후 200℃ 내지 350℃로 열처리하여 망간이온이 도핑된 카드뮴칼코게나이드 나노결정을 형성하는 단계.
본 발명의 망간이온이 도핑된 나노 결정을 제조하는 방법은 유기금속화합물이 아닌 망간염과, 망간염을 제외한 금속염을 전구체로 사용하여 공기 상에서 안정하고 환경 친화적이다. 또한 용매 및 계면활성제로 1차아민 또는 2차아민, 또는 이들의 혼합물을 이용하여 불순물이 나노결정의 내부로 고품질로 도핑되며, 열처리 온도, 열처리 시간, 불순물인 금속염의 농도, 2차아민의 종류와 농도 등을 조절하여, 불순물이 도핑된 나노결정의 크기와 형태 도핑 정도를 조절할 수 있으며, 후처리를 하지 않은 상태에서 30%의 매우 강한 망간이온의 발광효율을 얻을 수 있었다. 또한, 본 발명에서 제시한 제조방법의 단순한 스케일 업(scale up)에 의해 한 번의 공정으로 불순물이 도핑된 나노결정을 다량으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되어지는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 설명되어지는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
[실시예 1]
본 실시예에서는 1차아민인 올레일아민을 용매 및 계면활성제로 사용하여 망간이 도핑된 황화아연의 나노결정을 제조하였다.
10mL의 올레일아민(80~90% C18, 97% primary amine value, Acros Organic Co.)에 1mmol의 ZnCl2(99.999%, Aldrich Chemical Co.)과 0.04mmol의 MnCl2(99.999%, Aldrich Chemical Co.)를 혼합하여 160℃에서 1시간동안 가열하여 금속-아민 착화합물 용액을 제조하였다. 5mL의 올레일아민(80~90% C18, 97% primary amine value, Acros Organic Co.)에 6mmol의 황분말(Aldrich Chemical Co.)을 혼합한 후, 상온에서 상기 금속-아민 착화합물 용액과 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 300℃에서 1시간 동안 가열하여 망간이 도핑된 황화아연 나노결정을 제조하였다. 망간이 도핑된 황화아연 나노결정은 상기 300℃에서 1시간의 열처리가 끝난 후, 에탄올을 주입하고 원심분리를 하여 수거하였다. 수거된 망간이 도핑된 황화아연 나노결정을 투과전자현미경(TEM; Transmisstion Electron Microscope)을 이용하여 관찰한 결과 도 1에 도시한 바와 같이 11nm의 균일한 구형의 나노결정이 제조되었음을 확인할 수 있었다. 도 2는 실시예 1을 통해 제조된 망간이 도핑된 황화아연 나노결정의 형광스펙트럼을 도시한 것이며, 도 2를 통해 알 수 있듯이 580nm 파장에서 망간이온의 특징적인 발광이 나타남을 확인 할 수 있으며, 황화아연 내부에 도핑된 망간이온의 4T1에서 6A1의 내부전이가 일어남을 알 수 있었다. 그러나 발광효율이 1%로 낮게 나타났다.
[실시예 2]
본 실시예에서는 망간이 도핑된 황화아연의 도핑 품질을 개선하기 위해 2차 아민인 다이벤질아민을 사용하여 나노결정을 제조하였다.
50g의 다이벤질아민(98%, Acros Organic Co.)에 ３mmol의 ZnCl2(99.999%, Aldrich Chemical Co.)과 0.12mmol의 MnCl2(99.999%, Aldrich Chemical Co.)를 혼합하여 진공하에서 120℃에서 2시간동안 가열하여 금속-아민 착화합물 용액을 제조하였다. 4g의 다이벤질아민(98%, Acros Organic Co.)에 18mmol의 황분말(Aldrich Chemical Co.)을 40℃에서 혼합하여 전구체 용액을 제조한 후, 상온에서 상기 금속-아민 착화합물 용액과 혼합하고 260℃에서 15분 동안 가열하여 망간이 도핑된 황화아연 나노결정을 제조하였다. 상기 열처리가 끝난 후, 1-프로판올을 주입하고 원 심분리를 하여 망간이 도핑된 황화아연 나노결정을 수거하였다.
도 3은 실시예 2를 통해 제조된 망간이 도핑된 황화아연 나노결정의 투과전자현미경(TEM; Transmisstion Electron Microscope)사진이며, 도 3에서 알 수 있듯이 구형의 황화아연 나노결정이 제조되었음을 알 수 있으며, 5nm 크기로 균일한 크기의 황화아연 나노결정이 제조되었음을 알 수 있다. 또한 도 3의 오른쪽 상부에 삽입된 사진은 도 3의 황화아연 나노결정의 고분해능 투과전자현미경(HRTEM; High Resolution TEM)이다. 도 3의 HRTEM 사진에서 알 수 있듯이 아모르포스(amorphous)가 아닌 결정질의 나노결정이 제조되었으며, 적층결함(stacking fault)이나 전위(dislocation)등의 결함이 존재하지 않는 완벽한 결정질이 제조되었음을 확인할 수 있었다.
또한 도 3과 더불어 도 4의 X선 회절패턴(X-ray diffraction pattern)에서 알 수 있듯이 결정질의 황화아연 나노결정이 제조되었으며, 황화망간과 다른 화합물은 형성되지 않았음을 확인할 수 있었다.
[실시예 3]
본 실시예에서는 망간이온의 발광효율을 개선하기 위해 염화아연:망간염의 몰비를 조절하여 나노결정을 제조하였다.
상기의 실시예 2는 염화아연:망간염의 몰비가 1:0.04가 되도록 하여 망간이 도핑된 황화아연 나노결정을 제조하였는데, 염화아연:염화망간의 몰비를 1:0.01(실험세트 1%), 1:0.02(실험세트 2%), 1:0.03(실험세트 3%), 1:0.04(실험세트 4%), 1:0.05(시험세트 5%) 및 1:0.06(시험세트 6%)이 되도록 염화아연과 염화망간의 몰비를 조절하여 상기의 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여 망간이 도핑된 염화아연 나노결정을 제조하였다.
도 5는 상기 실험세트 1%~실험세트 6%에서 제조된 망간이 도핑된 염화아연 나노결정의 형광스펙트럼이다. 도 5에서 알 수 있듯이 올레일아민을 용매 및 계면활성제로 사용한 경우와 마찬가지로 580nm 파장에서 망간이온의 특징적인 발광이 나타남을 확인 할 수 있으며, 황화아연 내부에 도핑된 망간 이온의 4T1에서 6A1의 내부전이가 일어남을 알 수 있었다. 또한 초기 염화망간의 초기 농도에 따라 발광 효율이 급격히 달라짐을 알 수 있는데, 특히 실험세트 4%, 즉 염화아연에 대한 염화망간의 몰비율이 4%인 경우 20%의 매우 강한 망간이온의 발광을 얻을 수 있었으며, 이는 지금까지 보고된 망간이온이 도핑된 황화아연 나노입자 중에서 최고의 발광효율에 해당하며, 올레인아민에 비해 다이벤질아민을 사용한 경우 제조되는 나노결정의 발광 효율이 현저히 상승하는 것을 확인하였다.
[실시예 4]
본 실시예에서는 망간이온의 발광효율을 개선하기 위해 염화아연-다이벤질아민 착화합물 용액을 금속염-아민 착화합물과 황의 고온 반응 시, 고온에서 첨가하여, 나노결정을 제조하였다.
상기의 실시예 2에서 금속염-다이벤질아민 착화합물용액과 황의 고온반응을 260℃에서 15분간 실시한 후, 반응 용액의 온도를 170℃로 낮추어 0.2 g(1.45mmol)의 염화아연을 7 g의 다이벤질아민에 녹인 염화아연-다이벤질아민 착화합물 용액을 반응용액에 첨가하였다. 이후, 다시 260℃에서 15분간 가열한 후, 1-프로판올을 주입하고 원심분리를 하여 망간이 도핑된 황화아연 나노결정을 수거하였다. 도 6에서 알 수 있듯이, 이렇게 해서 얻어진 나노결정의 형광효율은 실시예 2에 비해서, 10% 증가한 30%로서, 이는 지금까지 보고된 망간이온이 도핑된 황화아연 나노입자 중에서 최고의 발광효율에 해당한다.
[실시예 5]
본 실시예에서는 망간이 도핑된 황화아연의 제조 시 2차 아민을 첨가하여 나노결정을 제조하였다.
2g의 올레일아민(80~90% C18, 97% primary amine value, Acros Organic Co.)과 13g의 다이페닐아민(99%, Acros Organic Co.)에 1mmol의 ZnCl2(99.999%, Aldrich Chemical Co.)과 0.04mmol의 MnCl2(99.999%, Aldrich Chemical Co.)를 혼합하여 160℃에서 1시간동안 가열하여 금속-아민 착화합물 용액을 제조하였다. 5g의 다이페닐아민(99%, Acros Organic Co.)에 6mmol의 황분말(Aldrich Chemical Co.)을 60℃에서 혼합하여 전구체 용액을 제조한 후, 상온에서 상기 금속-아민 착화합물 용액과 혼합하고 300℃에서 1시간동안 가열하여 망간이 도핑된 황화아연 나노결정을 제조하였다. 상기 열처리가 끝난 후, 에탄올을 주입하고 원심분리를 하여 망간이 도핑 된 황화아연 나노결정을 수거하였다.
도 7은 실시예 5를 통해 제조된 망간이 도핑된 황화아연 나노결정의 투과전자현미경(TEM; Transmisstion Electron Microscope)사진이다. 도 7에서 알 수 있듯이 10nm의 균일한 크기의 황화아연 나노결정이 제조됨을 알 수 있으며, 2차 아민인 다이페닐아민을 첨가함으로써 나노결정의 형태가 구형에서 4면체 모양으로 조절됨을 확인 할 수 있었다.
[실시예 6]
본 실시예에서는 본 발명의 제조방법이 재현성이 높으며 대량생산에 적용 가능함을 제시하기 위해 스케일 업(scale up)하여 망간이 도핑된 황화아연 나노결정을 제조하였다.
250g의 다이벤질아민(98%, Acros Organic Co.)에 52.6mmol의 ZnCl2(99.999%, Aldrich Chemical Co.)과 2.22mmol의 MnCl2(99.999%, Aldrich Chemical Co.)를 혼합하여 진공하에서 160℃에서 2시간동안 가열하여 금속-아민 착화합물 용액을 제조하였다. 황분말(Aldrich Chemical Co.) 11.52g을 상기 금속-아민 착화합물 용액에 혼합한 후, 260℃에서 1시간동안 가열하여 망간이 도핑된 황화아연 나노결정을 제조하였다. 상기 열처리가 끝난 후, 에탄올을 주입하고 원심분리를 하여 망간이 도핑된 황화아연 나노결정을 수거하였다. 실시예 5와 같은 스케일 업을 통한 한 번의 제조공정을 통해 도 8에 도시된 바와 같이 5nm크기의 망간이 도핑된 나노결정을 3g 이나 제조할 수 있었다. 스케일 업을 통해 제작된 망간이 도핑된 황화아연 나노결정은 실시예 2, 실시예 3과 마찬가지로 20%의 높은 발광효율을 가짐을 확인할 수 있었고, 3개월이 지난 후에도 같은 발광효율을 (20%) 유지하였다.
이러한 스케일 업에 의해 제조된 황화아연 나노결정의 망간 도핑 품질을 확인하기 위해 실시예 6를 통해 제조된 황화아연 나노결정을 여러번 피리딘으로 리간드 치환과정을 통해 결정 표면에 붙어있는 망간 이온을 벗겨낸 다음, 전자 상자기공명(EPR)을 통해 스펙트럼을 측정하였다. 도 9에 도시된 EPR 스펙트럼에서 확인할 수 있듯이 초미세 갈라짐 상수는 65.6x10-4cm-1으로 망간이온이 황화아연 나노결정의 내부로 도핑되었음을 확인할 수 있었으며, 이러한 스케일 업이 제조된 나노결정의 도핑 품질에 영향을 미치지 않음을 확인할 수 있었다.
[실시예 7]
본 실시예에서는 망간이 도핑된 셀레늄화아연의 나노결정을 제조하였다.
18g의 다이벤질아민(98%, Acros Organic Co.)에 0.5mmol의 ZnCl2(99.999%, Aldrich Chemical Co.)과 0.14mmol의 MnCl2(99.999%, Aldrich Chemical Co.)를 혼합하여 진공 하에서 160℃에서 1시간동안 가열하여 금속-아민 착화합물 용액을 제조하였다.
셀레늄 전구체 용액을 제조하기 위해, 5mL의 올레일아민(80~90% C18, 97% primary amine value, Acros Organic Co.)에 9mmol의 셀레늄분말(99.999%, Aldrich Chemical Co.)을 혼합한 후, CO 가스로 버블링하며 100℃에서 1시간동안 교반하여 올레일암모늄 셀레노카바메이트 용액을 제조하였다.
상기 금속-아민 착화합물 용액에 2mL의 상기 올레일암모늄 셀리노카바메이트 용액을 상온 혼합하여 260℃에서 5분 동안 가열하여 망간이 도핑된 셀레늄화아연 나노결정을 제조하였다.
상기의 실시예 7을 통해 제조된 셀레늄화아연 나노결정은 도 10에 도시된 바와같이 약 2nm의 균일한 크기로 제조된 것을 확인할 수 있었다. 또한 570nm의 파장에서 강한 망간 이온의 발광을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 망간이온이 셀레늄화아연에 효과적으로 도핑되었음을 알 수 있었다. 특징적인 것은 셀레늄화아연에 효과적인 망간도핑을 위해, 많은 양의 염화망간을 초기에 넣어줘야 고품질의 망간이온이 도핑된 셀레늄화아연을 얻을 수 있다는 것이다.
또한 도 11의 X선 회절패턴(X-ray diffraction pattern)에서 알 수 있듯이 결정질의 황화아연 나노결정이 제조되었으며, 황화망간과 다른 화합물은 형성되지 않았음을 확인할 수 있었다.
[실시예 8]
본 실시예에서는 망간이온의 발광효율을 개선하기 위해 염화아연:염화망간의 몰비를 조절하여 나노결정을 제조하였다.
상기의 실시예 7은 염화아연:염화망간의 몰비가 1:0.28이 되도록 하여 망간이 도핑된 셀레늄화아연 나노결정을 제조하였는데, 염화아연:염화망간의 몰비를 1:0.10(실험세트 10%), 1:0.20(실험세트 20%), 1:0.28(실험세트(28%) 및 1:0.33(시험세트 33%)이 되도록 염화아연과 염화망간의 몰비를 조절하여 상기의 실시예 6과 동일한 방법을 사용하여 망간이 도핑된 셀레늄화아연 나노결정을 제조하였다.
실험세트 10%에서 3nm의 크기를 갖는 망간이 도핑된 셀레늄화아연이 염화망간의 몰비가 증가함에 따라 그 크기가 감소되는 것을 확인할 수 있었고(실험세트 20%의 경우 2.6nm) 모든 실험세트에서 균일한 크기의 망간이 도핑된 셀레늄화아연 나노결정을 얻을 수 있었다. 또한 도 12에 도시한 바와 같이 염화망간의 몰비가 증가함에 따라 흡수스펙스럼이 단파장으로 이동하는 (blue shift) 현상이 발생함을 알 수 있었다. 도 13에 도시된 형광 스펙트럼에서 알 수 있듯이 570nm의 파장에서 실험세트 28%(Zn:Mn=1:0.28)가 2%의 가장 높은 발광효율을 가짐을 알 수 있었다.
[실시예 9]
본 실시예에서는 망간이 도핑된 황화카드뮴의 나노결정을 제조하였다.
10mL의 올레일아민(80~90% C18, 97% primary amine value, Acros Organic Co.)에 1.5mmol의 CdCl2(99.999%, Aldrich Chemical Co.)과 0.006g(0.05mmol)의 MnCl2(99.999%, Aldrich Chemical Co.)를 혼합하여 진공하에서 120℃에서 1시간 동안 가열하여 금속-아민 착화합물 용액을 제조하였다.
황 전구체 용액을 제조하기 위해, 5mL의 올레일아민(80~90% C18, 97% primary amine value, Acros Organic Co.)에 3mmol의 황분말(99.999%, Aldrich Chemical Co.)을 혼합한 후, 상온에서 상기 금속-아민 착화합물 용액과 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 80℃에서 12시간동안 가열하여 망간이 도핑된 황화카드뮴 나노결정을 제조하였다. 망간이 도핑된 황화카드뮴 나노결정은 상기 80℃에서 12시간의 열처리가 끝난 후, 에탄올을 주입하고 원심분리를 하여 수거하였다. 수거된 망간이 도핑된 황화아연 나노결정을 투과전자현미경(TEM; Transmisstion Electron Microscope)을 이용하여 관찰한 결과 도 14에 도시한 바와 같이 두께 3nm x 길이 20 nm의 균일한 막대모양의 나노결정이 제조되었음을 확인할 수 있었다. 도 15는 실시예 9를 통해 제조된 망간이 도핑된 황화카드뮴 나노결정의 형광스펙트럼을 도시한 것이며, 도 15를 통해 알 수 있듯이 570nm 파장에서 망간이온의 특징적인 발광이 나타남을 확인 할 수 있으며, 황화카드뮴 내부에 도핑된 망간이온의 4T1에서 6A1의 내부전이가 일어남을 알 수 있었다.
[실시예 10]
본 실시예에서는 망간이 도핑된 셀레늄화카드뮴의 나노결정을 제조하였다.
10mL의 옥틸아민(98% Aldrich Chemical Co.)에 0.5mmol의 CdCl2(99.999%, Aldrich Chemical Co.)과 0.02mmol의 MnCl2(99.999%, Aldrich Chemical Co.)를 혼합하여 아르곤 기체상에서 120℃에서 2시간동안 가열하여 금속-아민 착화합물 용액을 제조하였다.
셀레늄 전구체 용액을 제조하기 위해, 5mL의 옥틸아민(98%, Aldrich Chemical Co.)에 4.5mmol의 셀레노우레아분말(99.999%, Alfa Aesar Chemical Co.)을 혼합한 후, 20℃에서 1시간동안 교반하여 셀레노우레아-옥틸아민 용액을 제조하였다.
상기 금속-아민 착화합물 용액에 5mL의 상기 셀레노우레아-옥틸아민 용액을 상온 혼합하여 70℃에서 48시간 동안 가열하여 망간이 도핑된 셀레늄화카드뮴 나노결정을 제조하였다.
상기의 실시예 10을 통해 제조된 셀레늄화아연 나노결정은 도 16에 도시된 바와 같이 두께 1.4nm, 너비 10 nm, 길이 수 um의 나노리본이 제조된 것을 확인할 수 있었다. 도 17을 통해 알 수 있듯이 황화카드뮴의 양자 제한효과에 의해 445 nm 파장에서 흡수 스펙트럼을 보이며, 또한 590nm의 파장에서 강한 망간 이온의 발광을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 망간이온이 셀레늄화카드뮴에 효과적으로 도핑되었음을 알 수 있었다.
[비교예]
본 비교예에서는 본 실시예와 본 발명의 구성에 포함되지 않은 여러 계면활성제를 더 첨가하여 본 발명의 실시예와 본 발명의 구성에 따라 나노결정을 제조한 비교예를 제시한다. 이때, 본 비교예는 본 발명의 제조방법의 효용성을 더욱 강조하기 위해 제시된 것이므로 상세한 실험과정은 생략한다.
실시예 1 내지 실시예 6와 유사한 방법으로 황화아연의 나노결정을 제조함에 있어, 1-옥타데센과 같은 나노결정에 배위하지 않는 용매를 핵형성 및 결정성장을 제어하기 위해 첨가하였을 때에는 망간이온이 황화아연에 도핑되지 않음을 도 18의 형광 스펙트럼을 통해 확인할 수 있었다.
실시예 7 내지 실시예 8과 유사한 방법으로 셀레늄화아연의 나노결정을 제조함에 있어, 셀레늄 전구체 용액으로 올레일암모늄 셀레노카바메이트가 아닌 트리옥틸포스핀 셀레늄 착화합물, 셀레늄화 수소를 사용했을 때, 망간이온이 셀레늄화아연에 도핑되지 않음을 도 19의 형광 스펙트럼을 통해 확인할 수 있었다.
상기의 비교예에서 알 수 있듯이 본 발명의 제조방법에서 제시한 바람직한 용매 및 계면활성제(아민계화합물), 호스트 금속염과 도핑 물질의 금속염의 질량비, 각 물질과 아민계화합물과의 혼합비, 금속-아민 착화합물 용액 열처리 온도, 전구체 용액의 제조 온도, 금속-아민 착화합물 용액과 전구체 용액의 혼합비, 나노 결정을 얻기 위한 열처리 온도 및 시간은 불순물이 나노 결정 내부로 고품질로 도핑된 균일한 크기의 나노 결정을 얻기 위해 가장 바람직한 조건들이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 망간이 도핑된 황화아연 나노결정의 투과전자현미경사진이며,
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 망간이 도핑된 황화아연 나노결정의 형광스펙트럼이며,
도 3은 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 망간이 도핑된 황화아연 나노결정의 투과전자현미경사진이며, 도 3의 오른쪽 상부에 삽입된 것은 도 3의 입자의 고분해능 투과전자현미경 사진이며,
도 4는 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 망간이 도핑된 황화아연 나노결정의 X-선 회절패턴이며,
도 5는 본 발명의 실시예 3에 의해 제조된 망간이 도핑된 황화아연 나노결정의 실험세트별 형광스펙트럼이며,
도 6은 본 발명의 실시예 4에 의해 제조된 망간이 도핑된 황화아연 나노결정의 실시예 2와 비교한 형광스펙트럼이며,
도 7은 본 발명의 실시예 5에 의해 제조된 망간이 도핑된 황화아연 나노결정의 투과전자현미경사진이며,
도 8은 본 발명의 실시예 6에 의해 제조된 망간이 도핑된 황화아연 나노결정 제조 양을 나타낸 사진이며,
도 9는 본 발명의 실시예 6에 의해 제조된 망간이 도핑된 황화아연 나노결정 의 전자 상자기공명 스펙트럼이며,
도 10은 본 발명의 실시예 7에 의해 제조된 망간이 도핑된 셀레늄화아연 나노결정의 투과전자현미경사진이며,
도 11은 본 발명의 실시예 7에 의해 제조된 망간이 도핑된 셀레늄화아연 나노결정의 X-선 회절패턴이며,
도 12는 본 발명의 실시예 8에 의해 제조된 망간이 도핑된 셀레늄화아연의 실험세트별 흡수스펙트럼이며,
도 13은 본 발명의 실시예 8에 의해 제조된 망간이 도핑된 셀레늄화아연의 실험세트별 발광스펙트럼이며,
도 14는 본 발명의 실시예 9에 의해 제조된 망간이 도핑된 황화카드뮴 나노막대의 투과전자현미경사진이며,
도 15는 본 발명의 실시예 9에 의해 제조된 망간이 도핑된 황화카드뮴 나노막대의 발광 스펙트럼이며,
도 16은 본 발명의 실시예 10에 의해 제조된 망간이 도핑된 셀레늄화카드뮴 나노리본의 투과전자현미경사진이며,
도 17은 본 발명의 실시예 10에 의해 제조된 망간이 도핑된 셀레늄화카드뮴 나노리본의 흡수 및 발광스펙트럼이며,
도 18은 비교예 1에 의해 제조된 황화아연의 발광스펙트럼이며,
도 19는 비교예 1에 의해 제조된 셀레늄화아연의 셀레늄 전구체별 발광스펙트럼이다.

Claims (13)

  1. (a) 하기 화학식 1의 1차 아민, 하기 화학식 2의 2차 아민, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 아민계 물질에, 하기 화학식 3의 금속염과 하기 화학식 4의 망간염을 혼합하여 금속-아민 착화합물 용액을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 금속-아민 착화합물 용액에 칼코겐원소 물질로서 황(S)분말, 셀레늄(Se) 분말, 셀레노우레아 또는 셀레노카바메이트를 첨가하고 혼합한 후 열처리하여 망간이온이 도핑된 금속칼코게나이드 나노결정을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 망간 이온이 도핑된 금속칼코게나이드 나노결정의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112009011007293-PAT00003
    [화학식 2]
    Figure 112009011007293-PAT00004
    [화학식 3]
    M1(X1)n
    [화학식 4]
    Mn(X2)m
    [상기 화학식 1 내지 화학식 2에서 R1은 직쇄 또는 분지쇄의 (C8~C30)알킬기 또는 (C2~C30)알케닐기이며, R2 및 R3는 서로 독립적으로 (C5~C20)알킬기, (C5~C20)알케닐기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아르(C1~C10)알킬기이며, 상기 R1, R2 및 R3의 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬은 (C8~C30)알킬기, 할로겐, 아미노기, 시아노기, 니트로기로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있다.
    상기 화학식 3 내지 화학식 4에서 M1은 망간을 제외한 전이금속 또는 전이후금속으로부터 선택되고, X1 및 X2는 독립적으로 할로겐 원소 또는 아세테이트기(CH3COO)로부터 선택되며, n은 M1의 원자가로서 2 내지 4의 정수이고, m은 망간(Mn)의 원자가로서 2 또는 3이다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 M1은 아연, 카드뮴, 니켈, 코발트, 철, 크롬, 바나듐, 티타늄, 지르코늄, 이트륨, 구리, 알루미늄, 갈륨, 주석, 인듐, 또는 납으로부터 선택되는, 망간 이온이 도핑된 금속칼코게나이드 나노결정의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 1차 아민은 에틸아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 도데실아민, 올레일아민, 헥사데실아민, 스테아릴아민 또는 팔미틸아민, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는, 망간 이온이 도핑된 금속칼코게나이드 나노결정의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 2차 아민은 다이에틸아민, 다이부틸아민, 다이헥실아민, 다이벤질아민, 다이페닐아민 또는 다이옥틸아민, 또는 이들의 혼합물인, 망간 이온이 도핑된 금속칼코게나이드 나노결정의 제조방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속-아민 착화합물 용액에서 상기 화학식 3의 금속염과 상기 화학식 4의 망간염의 몰비(M1:Mn)는 1:0.01 내지 1:1인, 망간 이온이 도핑된 금속칼코게나이드 나노결정의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 (b)단계에서 화학식 3의 금속염 및 화학식 4의 망간염을 합한 전체 금속염(A)과 황 또는 셀레늄으로부터 선택되는 칼코겐원소(B)의 몰비(A:B)는 1:1 내지 1:10인, 망간 이온이 도핑된 금속칼코게나이드 나노결정의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 (b)단계에서 셀레늄(Se) 원으로 셀레노우레아 또는 셀레노카바메이트를 사용하는, 망간 이온이 도핑된 금속칼코게나이드 나노결정의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 셀레노카바메이트는 상기 화학식 1의 1차 아민, 상기 화학식 2의 2차 아민 또는 이들의 혼합물에 셀레늄을 혼합하고 CO 가스를 주입하면서 교반하여 제조된 것인, 망간 이온이 도핑된 금속칼코게나이드 나노결정의 제조방법.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 (b)단계의 열처리는 30℃ 내지 350℃의 범위에서 수행되는, 망간 이온이 도핑된 금속칼코게나이드 나노결정의 제조방법.
  10. 제 5항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 상기 열처리 후, (a)단계에서 사용한 화학식 3의 금속염과 동일한 물질을 더 부가한 후 다시 열처리하는 단계를 포함하는, 망간 이온이 도핑된 금속칼코게나이드 나노결정의 제조방법.
  11. 제 5항에 있어서,
    상기 (b)단계 후, 극성유기용매를 첨가하여 망간 이온이 도핑된 금속칼코게 나이드 나노결정을 분리하는 단계를 더 포함하는, 망간 이온이 도핑된 금속칼코게나이드 나노결정의 제조방법.
  12. 제 5 항에 있어서,
    (a) 올레일아민, 옥틸아민, 다이벤질아민, 다이페닐아민, 다이옥틸아민 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 아민계 물질에, 염화아연과 염화망간을 1:0.01~0.4 몰비(Zn:Mn)로 혼합하여 금속-아민 착화합물 용액을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 금속-아민 착화합물 용액에 칼코겐원소 물질로서 황(S)분말, 셀레늄(Se) 분말, 셀레노우레아 또는 셀레노카바메이트를 첨가하고 혼합한 후 200℃ 내지 350℃로 열처리하여 망간이온이 도핑된 아연칼코게나이드 나노결정을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 망간 이온이 도핑된 금속칼코게나이드 나노결정의 제조방법.
  13. 제 5 항에 있어서,
    (a) 올레일아민, 옥틸아민, 다이벤질아민, 다이페닐아민, 다이옥틸아민 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 아민계 물질에, 염화카드뮴과 염화망간을 1:0.01~0.1 몰비(Cd:Mn)로 혼합하여 금속-아민 착화합물 용액을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 금속-아민 착화합물 용액에 칼코겐원소 물질로서 황(S)분말, 셀레늄(Se) 분말, 셀레노우레아 또는 셀레노카바메이트를 첨가하고 혼합한 후 50℃ 내지 200℃로 열처리하여 망간이온이 도핑된 카드뮴칼코게나이드 나노결정을 형성하 는 단계;
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