KR20100085063A - 중합 반응기에 미립물을 공급하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 알파-올레핀의 중합시 사용하는 반응기에 미립물을 전달하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은: 미립물 입구를 가진 제 1 도관을 제공하는 단계로서, 상기 제 1 도관은 적어도 하나의 포켓을 가진 포켓 볼 밸브에 작동가능하게 연결되고, 상기 포켓 볼 밸브는 제 2 도관에 작동가능하게 연결되며, 상기 제 2 도관은 중합 반응기에 작동가능하게 연결되는 단계; 상기 미립물 입구를 통하여 제 1 도관에 미립물을 도입하는 단계; 포켓 볼 밸브를 통하여 상기 미립물을 계량하는 단계; 및 제 2 도관을 통하여 상기 미립물을 중합 반응기로 가게 하는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 폴리올레핀 생성 공정 및 폴리올레핀 생성 유닛에 관한 것이다.
Description
본 발명은 1 종 이상의 올레핀(들)을 중합하기 위한 반응기에 물질을 도입하기 위한 미립물 전달 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 중합 반응기에 촉매를 도입하기 위한 촉매 전달 수단에 관한 것이다.
특히, 가스상 중합 공정에 의한 에틸렌 등의 올레핀의 중합은, 촉매 및 선택적으로 필요하다면 사용된 촉매에 따라서는 공촉매의 도움에 의한 올레핀 모노머의 중합을 포함하는 것으로 알려져 있다. 이러한 올레핀의 제조에 사용하고, 특히 폴리에틸렌을 제조하는데 적합한 촉매는, 크롬형 촉매, 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매 및 메탈로센 촉매를 포함한다.
미국특허 제 3,726,845 호에는, 반응 구역에 촉매 슬러리와 희석액을 번갈아 공급함으로써, 촉매량의 공급 및 제어 또한 촉매 라인과 펌프의 유지를 자유롭게 한 것이 기재되어 있다.
중합 반응은 사용되는 촉매의 양에 매우 민감한 것으로 알려져 있다. 반응기에서의 예상하지 못한 또는 제어하지 못한 촉매 주입은 반응기의 냉각 용량을 초과하는 반응을 유발할 수 있기 때문에, 반응기로의 촉매 유동을 제어하는 것은 중요하다.
하지만, 종래 기술의 방법에 있어서, 반응기에 촉매를 주입할 시 주요한 문제 중의 하나는, 촉매의 양 및 주입되는 촉매의 유량을 제어하기 어렵다는 것이다.
본 발명의 목적은, 전술한 단점 중 적어도 하나를 해결하는, 중합 반응기에 촉매를 전달하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 알파-올레핀의 중합시 사용하는 반응기에 미립물을 전달하는 개선된 방법을 제공하고, 상기 방법은:
(a) 미립물 입구를 가진 제 1 도관을 제공하는 단계로서, 상기 제 1 도관은 적어도 하나의 포켓을 가진 포켓 볼 밸브에 작동가능하게 연결되고, 상기 포켓 볼 밸브는 제 2 도관에 작동가능하게 연결되며, 선택적으로 상기 포켓 볼 밸브에 작동가능하게 연결되는 차단 밸브를 개재하여 중간 챔버를 통하여 상기 제 2 도관에 연결되며, 상기 제 2 도관은 중합 반응기에 작동가능하게 연결되는 단계,
(b) 상기 미립물 입구를 통하여 제 1 도관에 미립물을 도입하고, 포켓 볼 밸브를 통하여 상기 미립물을 계량하는 단계, 및
(c) 제 2 도관을 통하여 상기 미립물을 중합 반응기에 도입하는 단계를 포함한다.
제 1 실시형태에 있어서, 알파-올레핀의 중합시 사용하는 반응기에 미립물을 전달하는 방법은:
(a) 미립물 입구를 가진 제 1 도관을 제공하는 단계로서, 상기 제 1 도관은 적어도 하나의 포켓을 가진 포켓 볼 밸브에 작동가능하게 연결되고, 상기 포켓 볼 밸브는 제 2 도관에 작동가능하게 연결되며, 상기 제 2 도관은 중합 반응기에 작동가능하게 연결되는 단계;
(b) 상기 미립물 입구를 통하여 제 1 도관에 미립물을 도입하고; 포켓 볼 밸브를 통하여 상기 미립물을 계량하는 단계;
(c) 제 2 도관을 통하여 상기 미립물을 중합 반응기로 가게 하는 단계를 포함하고, 상기 제 1 도관, 상기 포켓 볼 밸브 및 상기 제 2 도관은 압력하에 있고, 상기 적어도 하나의 포켓은 약 1 ~ 약 100 ㎤ 범위의 부피를 가진다.
일 실시형태에 있어서, 상기 중합 반응기는 가스상 중합 반응기이다. 다른 실시형태에 있어서, 상기 중합 반응기는 슬러리 중합 반응기이다. 일 실시형태에 있어서, 상기 압력은 약 5 bar ~ 약 80 bar 범위이다.
본 발명은 포켓 볼 밸브의 수명을 보존하면서 미립물을 정확하게 투여하고 계량하도록 하는 전달 시스템을 제공하는 장점을 가진다. 본 발명에 사용하는 포켓 볼 밸브는 전체 전달 시스템이 가압 상태에 있기 때문에 압력차를 받지 않는다.
상기 미립물을 중합 반응기에 이송하도록 구성되는 제 2 도관에는 모노머 유체용의 적어도 하나의 공급 라인이 작동가능하게 연결될 수 있다. 이송 유체는 중합물과 화합가능한 모노머 또는 다른 운반 유체 (불활성 유체라고 함) 일 수 있다. 상기 포켓 볼 밸브는 불활성 유체용의 적어도 하나의 공급 라인에도 작동가능하게 연결된다.
제 1 도관은 촉매를 전달하는 작동 탱크 (run tank) 에 작동가능하게 연결되는 것이 바람직하고, 상기 작동 탱크는 가압 상태에 있다.
본 발명은 또한 폴리올레핀 생성 공정을 제공하고, 이 폴리올레핀 생성 공정은:
- 1 종 이상의 올레핀 반응물 및 선택적으로 희석액을 반응기안으로 도입하는 단계,
- 1 종 이상의 촉매를 상기 반응기안으로 도입하고 상기 반응물, 촉매 및 희석액을 순환시키는 단계,
- 1 종 이상의 올레핀 반응물을 중합하여 중합체를 생성하는 단계, 및
- 생성된 올레핀 중합체 입자를 회수하는 단계를 포함하고,
상기 촉매는 본원에 따른 미립물을 전달하는 방법에 따라 전달된다.
본 발명은 또한 폴리올레핀 생성 유닛을 제공하고, 이 폴리올레핀 생성 유닛은:
- 모노머, 코모노머 및 선택적으로 희석액을 적어도 하나의 중합 반응기에 공급하는 수단;
- 상기 적어도 하나의 중합 반응기에 중합 촉매를 공급하는 수단;
- 적어도 하나의 중합 반응기를 구비한 반응기 시스템을 포함하고,
상기 중합 촉매를 공급하는 수단은 촉매 입구를 구비한 제 1 도관을 포함하고, 상기 제 1 도관은 포켓 볼 밸브에 작동가능하게 연결되며, 상기 포켓 볼 밸브는 제 2 도관에 작동가능하게 연결되고, 상기 제 2 도관은 상기 중합 반응기에 작동가능하게 연결되며, 상기 포켓 볼 밸브는 약 1 ~ 약 100 ㎤ 범위의 부피를 가진 적어도 하나의 포켓을 가진다.
본 발명은 이하 더 설명된다. 이하의 문장에서, 본원의 상이한 양태를 보다 자세히 기재한다. 그리하여 규정된 각각의 양태는, 명확하게 반대로 나타내지 않는 한, 어떠한 다른 양태(들)와 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리하게 기재된 어떠한 특징은 바람직하거나 유리하게 기재된 어떠한 다른 특징(들)과 조합될 수 있다. 이하의 기재는 예로서만 기재한 것으로 본원을 한정하지 않는다. 도면 부호는 본원에 첨부된 도면과 관련 있다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 따른 촉매 전달 시스템을 나타내는 간단한 선도,
도 2 는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 촉매 전달 시스템을 나타내는 간단한 선도,
도 3 은 본 발명의 일 실시형태에 사용되는 포켓 볼 밸브의 구형 코어를 나타내는 간단한 선도,
도 4 는 도 3 의 구형 코어의 A 를 따른 평면도,
도 5 는 본 발명의 일 실시형태에 사용되는 포켓 볼 밸브의 구형 코어를 나타내는 간단한 선도,
도 6 은 도 5 의 구형 코어의 F 를 따른 축소된 평면도, 및
도 7 은 본 발명의 일 실시형태에 사용되는 포켓 볼 밸브의 구형 코어를 나타내는 간단한 선도.
도 2 는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 촉매 전달 시스템을 나타내는 간단한 선도,
도 3 은 본 발명의 일 실시형태에 사용되는 포켓 볼 밸브의 구형 코어를 나타내는 간단한 선도,
도 4 는 도 3 의 구형 코어의 A 를 따른 평면도,
도 5 는 본 발명의 일 실시형태에 사용되는 포켓 볼 밸브의 구형 코어를 나타내는 간단한 선도,
도 6 은 도 5 의 구형 코어의 F 를 따른 축소된 평면도, 및
도 7 은 본 발명의 일 실시형태에 사용되는 포켓 볼 밸브의 구형 코어를 나타내는 간단한 선도.
본 발명은, 포켓 볼 밸브를 사용하여, 미립물, 특히 촉매 분말 및/또는 예비중합체를 가스상 또는 슬러리상 중합 반응기에 전달하는 방법을 제공하고, 이러한 촉매 및/또는 예비중합체 전달 시스템은 압력하에 있으며, 상기 촉매 및/또는 예비중합체의 전달은 약 1 ㎤ ~ 약 100 ㎤ 의 부피를 가진 적어도 하나의 포켓을 포함하는 포켓 볼 밸브를 통하여 실시된다. 일 실시형태에 있어서, 상기 압력은 약 5 ~ 약 80 bar, 바람직하게는 약 15 ~ 약 50 bar 범위이다. 상기 포켓 볼 밸브는 약 1 ㎤ ~ 약 100 ㎤, 바람직하게는 약 10 ㎤ ~ 약 100 ㎤, 예를 들어 약 20, 30, 40, 50 ㎤ ~ 약 100 ㎤ 범위의 부피를 가진 적어도 하나의 포켓을 포함한다. 작은 크기의 포켓은 촉매 및/또는 예비중합체의 거의 연속적인 투여를 가능하게 한다. 일 실시형태에 있어서, 상기 포켓 볼 밸브는 상기 적어도 하나의 포켓의 바닥에 작동가능하게 부착되는 탄성 부재를 포함한다.
본 발명은 또한 다음의 단계를 포함하는 알파-올레핀 중합 공정을 제공한다:
- 알파-올레핀을 중합하도록 구성되는 중합 반응기를 제공하는 단계,
- 촉매 및/또는 예비중합체를 이송하도록 구성되는 촉매 및/또는 예비중합체 입구를 가진 제 1 도관을 제공하는 단계로서, 상기 제 1 도관은 상기 촉매 및/또는 예비중합체를 계량하도록 구성되는 포켓 볼 밸브에 작동가능하게 연결되고, 상기 포켓 볼 밸브는 상기 촉매 및/또는 예비중합체를 중합 구역으로 이송하도록 구성되는 제 2 도관에 작동가능하게 연결되며, 상기 제 2 도관은 중합 반응기에 작동가능하게 연결되는 단계,
- 모노머를 상기 반응기에 도입하는 단계,
- 상기 촉매 입구를 통하여 제 1 도관에 촉매 및/또는 예비중합체를 도입하고, 포켓 볼 밸브를 통하여 상기 촉매 및/또는 예비중합체를 계량하며, 제 2 도관을 통하여 상기 촉매 및/또는 예비중합체를 중합 반응기로 가게 하고, 상기 촉매 및/또는 예비중합체의 존재하에서 상기 모노머를 중합하는 단계로서, 상기 제 1 도관, 상기 포켓 볼 밸브 및 상기 제 2 도관은 압력하에 있는 단계.
바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명은 또한 반응기와 조합하여 사용되는 촉매 공급기 (feeder) 를 제공하고, 이 촉매 공급기는 중합 촉매를 담기 위한 촉매 용기 (작동 탱크라고 함) 를 포함하며, 이 촉매 용기는 중합 촉매를 반응 구역에 전달하기 위한 제 1 촉매 주입 도관에 작동가능하게 연결되고, 이 촉매 도입 도관은 포켓 볼 밸브에 작동가능하게 연결되며, 이 포켓 볼 밸브는 중합 반응기에 작동가능하게 연결되는 제 2 주입 도관에 작동가능하게 연결되고, 상기 촉매 용기, 상기 제 1 주입 도관, 상기 포켓 볼 밸브 및 상기 제 2 주입 도관은 압력하에 있다. 일 실시형태에 있어서, 상기 제 2 촉매 주입 도관은, 중합 반응기의 벽을 통하여 반응 구역안으로 돌출하는 지지관내에 배치될 수 있다. 상기 공정은 포켓 볼 밸브의 하류측에 혼합된 촉매 스트림을 제공하도록 적어도 1 종의 모노머 스트림을 도관에 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본원에 사용된 "도관" 이라는 용어는 촉매 및/또는 예비중합체가 통하여 흐르도록 구성되는 어떠한 배관, 관류 (tubing), 관 등을 말한다.
본 발명은 미립물, 예를 들어 미립성 또는 분말성 촉매 또는 예비중합체의 신뢰성 있게 결정된 양을 분배할 수 있도록 해주는 포켓 볼 밸브를 사용하여, 중합 반응기에 촉매를 전달하는데 특히 유용하다. 이러한 중합 공정은, 비한정적으로, 용액, 가스상 또는 슬러리 공정, 또는 이의 조합을 포함하는 어떠한 유형의 중합 시스템에서 실시될 수 있다.
상기 공정은, 고압 상태에서 중합이 실시되는 알파-올레핀 중합 반응기, 보다 자세하게는 가스상 알파-올레핀 중합 반응기, 예를 들어 가스상 유동층 반응기 또는 가스상 교반 반응기에 촉매를 도입하는데 특히 유용하다. 바람직하게는, 상기 반응기는, 예를 들어 유동층 조건 하에서 작동된다.
통상적으로, 가스상 중합시, 반응기 시스템, 사이클링 가스 스트림 (다르게는 재순환 스트림 또는 유동 매체로서 알려짐) 의 사이클 중 일부가 반응기에서 중합 열에 의해 가열되는 연속 사이클이 사용된다. 상기 열은 반응기 외부의 냉각 시스템에 의해 사이클의 다른 부분에서 재순환 조성물로부터 제거된다. 1 종 이상의 모노머를 포함하는 가스성 스트림은 반응 조건하에서 촉매의 존재하에서 유동층을 통하여 연속적으로 순환될 수 있다. 가스성 스트림은 유동층으로부터 회수되고 반응기로 다시 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수되고, 중합된 모노머를 대체하도록 새로운 모노머가 첨가된다. 대안으로, 다른 유형의 가스상 중합 공정이 사용될 수도 있다.
미립물로서, 중합 반응기에서 폴리올레핀을 중합할 수 있는 어떠한 촉매 분말을 상정할 수 있다. 예를 들어, 메탈로센 촉매 시스템 또는 지글러-나타 촉매를 사용할 수도 있다. 유용한 촉매는 미국특허 제 6,368,999 호에 자세히 기재되어 있고, 이 특허의 촉매에 대한 기재를 본원에서 참조하였다.
촉매는 미립 고형물 (분말 등) 형태 또는 예비중합체 분말 형태일 수 있다. "예비중합체" 라는 용어는, 촉매가 활성으로 남아 있도록, 이전의 중합 단계에서 촉매 시스템의 입자 형태의 중합으로 얻어지는 고형물을 말한다. 그 후, 예비중합체는 중합 공정용 촉매로서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 촉매는 자유 유동 분말 형태일 수도 있다. 자유 유동 분말은 불활성 유체에 의해 제 2 도관을 통하여 인도/이송될 수도 있다. 일 실시형태에 있어서, 본 발명에 사용되는 포켓 볼 밸브는 불활성 유체 (예를 들어, 질소 등의 불활성 가스) 를 운반하도록 구성되는 공급관에 작동가능하게 연결된다.
바람직하게는, 상기 촉매는 메탈로센 촉매 시스템이다. 메탈로센 촉매를 사용하면, 본 방법은 메탈로센 촉매를 중합 반응기에 도입하기 전에, 제 2 도관을 통하여 메탈로센 촉매를 이송하도록, 불활성 유체 등의 담체를 메탈로센 촉매와 조합하는 것을 포함할 수 있다.
저장 용기로부터의 상기 촉매를 반응기에 이송하기 위한 도관에는 포켓 볼 밸브가 장착된다. 본 발명에 따라서, 촉매 전달 시스템은 가압 상태에 있다. 바람직하게는, 상기 시스템은, 약 5 ~ 약 80 bar, 바람직하게는 약 15 ~ 약 50 bar, 보다 바람직하게는 약 10 ~ 약 40 bar, 보다 더 바람직하게는 약 15~ 약 25 bar, 예를 들어 약 20 bar 범위의 가압 상태에 있다.
도 1 에서는 본원의 일 실시형태에 따른 촉매 전달 시스템을 개략적으로 도시한다. 이 촉매는 (예를 들어, 질소하에서 공압식 이송 시스템을 사용하여) 도시하지 않은 버퍼 탱크 (10) 에서 배출될 수 있다. 버퍼 탱크는 저압 상태에서 용기로부터 촉매를 수용한다. 이 탱크 (10) 는 2 개의 압력값: 촉매 용기에서 배출될 때의 대기압 근방의 압력 및 고압 상태에서 작동 탱크 (12) 에 촉매를 이송하는 반응기의 압력 이상의 압력에서 작동할 수 있다. 하나의 촉매 공급 라인 (11) 이 도시되어 있다. 본 시스템은 1 개 이상의 촉매 공급 라인을 포함할 수도 있다.
촉매는 고압 상태에서 상기 공급 라인 (11) 을 통하여 작동 탱크 (12) 안으로 배출된다. 이 작동 탱크 (12) 는 촉매 버퍼 탱크로부터 촉매를 수용하고 또한 몇 시간의 작업용으로 충분한 촉매를 저장할 수 있다. 바람직하게는, 작동 탱크 (12) 는 반응기의 압력보다 몇 바아 (bar) 높거나 또는 그 이상으로 설정될 수 있는 일정한 압력에서 작동한다. 그 후, 촉매는 회전식 포켓 볼 밸브 (14) 에 작동가능하게 연결되는 제 1 도관 (13) 을 통하여 작동 탱크 (12) 로부터 배출될 수 있다. 상기 회전식 밸브 (14) 에는 가변 속도에 적합한 모터 (비도시) 가 장착된다. 일 실시형태에 있어서, 상기 회전식 포켓 볼 밸브 (14) 는 불활성 유체 또는 모노머 공급 라인 (15) 에 작동가능하게 연결된다. 회전식 볼 밸브 (14) 는 중합 구역 (17) 에 작동가능하게 연결되는 제 2 도관 (16) 에 작동가능하게 연결된다. 도시하지 않았지만, 모노머 또는 희석액을 중합 구역 (17) 에 전달하기 위해 제 2 도관 (16) 에는 여러 개의 다른 라인이 연결될 수 있다.
도시하지 않았지만, 일 실시형태에 있어서, 상기 제 2 도관 (16) 에는 반응기 근방에 위치되는 풀 보어 신속 개방 밸브 (full bore rapid-opening valve) 가 장착될 수 있다.
도시하지 않은 일 실시형태에 있어서, 촉매 작동 탱크 (12) 및/또는 버퍼 탱크에는 촉매 덤프 탱크가 작동가능하게 연결될 수 있다. 촉매 덤프 탱크는 버퍼 탱크 및 작동 탱크로부터 버려진 촉매를 수용할 수 있고 또한 이러한 촉매를 예를 들어 오일에 슬러리로서 저장할 수 있다.
본 발명은 폴리올레핀 생성 유닛을 또한 포함하고, 이 폴리올레핀 생성 유닛은:
- 모노머, 코모노머 및 선택적으로 희석액을 적어도 하나의 중합 반응기에 공급하는 수단;
- 상기 적어도 하나의 중합 반응기에 중합 촉매를 공급하는 수단;
- 적어도 하나의 중합 반응기를 구비한 반응기 시스템;
- 중합 반응기로부터 배출되는 미반응 모노머 및/또는 희석액을 회수하도록 형성되는 1 개 이상의 모노머 및/또는 희석액 회수 시스템; 및
- 상기 중합 반응기에 생성된 폴리올레핀 입자를 처리하도록 형성되는 폴리올레핀 처리 시스템을 포함하고,
상기 중합 촉매를 공급하는 수단은 촉매 입구를 구비한 제 1 도관을 포함하고, 상기 제 1 도관은 포켓 볼 밸브에 작동가능하게 연결되며, 상기 포켓 볼 밸브는 제 2 도관에 작동가능하게 연결되고, 상기 제 2 도관은 상기 중합 반응기에 작동가능하게 연결되며, 상기 포켓 볼 밸브는 약 1 ~ 약 100 ㎤ 범위의 부피를 가진 적어도 하나의 포켓을 가진다.
제 2 실시형태에 있어서, 본 발명은 알파-올레핀의 중합시 사용하는 반응기에 미립물을 전달하기 위한 개선된 방법을 제공하고, 이러한 방법은,
(a) 미립물 입구를 가진 제 1 도관을 제공하는 단계로서, 상기 제 1 도관은 적어도 하나의 포켓을 가진 포켓 볼 밸브에 작동가능하게 연결되고, 상기 포켓 볼 밸브는 차단 밸브를 통하여 중간 챔버에 작동가능하게 연결되며, 상기 중간 챔버는 중합 반응기에 작동가능하게 연결되는 제 2 도관에 작동가능하게 연결되는 단계,
(b) 상기 미립물 입구를 통하여 제 1 도관에 미립물을 도입하고, 포켓 볼 밸브를 통하여 상기 미립물을 계량하며, 감압 상태에서 (바람직하게는 약 1 atm 근방) 상기 차단 밸브를 통하여 중간 챔버에 상기 미립물을 도입하는 단계,
(c) 상기 차단 밸브를 닫고, 상기 미립물을 제 2 도관 및 중합 반응기에 도입하기 전에 중간 챔버를 가압하는 단계를 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 상기 가압은 5 ~ 80 bar 범위이다.
본원에 사용되는 "감압" 이라는 용어는 대기압 근방의 압력을 말하고 또한 중합 공정시 사용되는 고압의 반대말이다.
바람직하게는, 포켓 볼 밸브는 대기압 근방, 즉 1 atm 근방 (약 100,000 Pa), 예를 들어 약 1 ~ 2 bar 에서 작동된다.
상기 실시형태에 있어서, 본 발명은, 이 실시형태의 포켓 볼 밸브가 저압 상태에서 작동되므로, 포켓 볼 밸브의 수명을 보존해주면서 미립물의 정확한 투여 및 계량을 가능하게 하는 전달 시스템을 제공하는 다른 장점을 가진다. 이 실시형태에 있어서, 본 발명에 사용되는 포켓 볼 밸브는, 중간 챔버와 포켓 볼 밸브를 격리시키는 차단 밸브에 의해 중합 시스템의 압력으로부터 보호되기 때문에, 압력차를 받지 않는다. 중간 챔버로부터의 미립물을 중합 반응기에 이송하도록 구성되는 제 2 도관에는 모노머 유체용의 적어도 하나의 공급 라인이 작동가능하게 연결될 수 있다. 포켓 볼 밸브는 불활성 유체용의 적어도 하나의 공급 라인에 작동가능하게 연결될 수 있다. 제 1 도관은 촉매 전달용 작동 탱크에 작동가능하게 연결되는 것이 바람직하고, 상기 작동 탱크는 저압 상태에서, 예를 들어 대기압 상태에 있다.
상기 실시형태에 있어서, 저장 용기로부터 반응기에 상기 촉매를 이송하기 위한 도관에는 차단 밸브를 통하여 중간 챔버에 작동가능하게 연결되는 포켓 볼 밸브가 장착된다. 상기 실시형태에 있어서, 차단 밸브는 중합 공정시 작동되는 압력으로부터 포켓 볼 밸브를 보호한다. 바람직하게는, 상기 중합 공정은 약 5 ~ 약 80 bar, 바람직하게는 약 15 ~ 약 50 bar, 보다 바람직하게는 약 10 ~ 약 40 bar, 보다 더 바람직하게는 약 15 ~ 약 25 bar, 예를 들어 약 20 bar 범위의 압력 상태에서 실시된다.
도 2 에서는 본원의 제 2 실시형태에 따른 촉매 전달 시스템을 개략적으로 나타낸다. 촉매는 (예를 들어, 질소하에서 공압식 이송 시스템을 사용하여) 도시하지 않은 버퍼 탱크 (100) 에서 배출될 수 있다. 버퍼 탱크는 저압 상태에서 용기로부터 촉매를 수용한다. 이 버퍼 탱크는 촉매 용기에서 배출될 때 대기압 근방에서 작동하고, 그 후 이 촉매는 대기압 근방에서, 대기압 근방의 압력 상태에 있는 작동 탱크 (120) 에 이송될 수 있다. 하나의 촉매 공급 라인 (110) 이 도시되어 있다. 본 시스템은 1 개 이상의 촉매 공급 라인을 포함할 수도 있다.
촉매는 대기압 상태에서 상기 촉매 공급 라인 (110) 을 통하여 작동 탱크 (120) 안으로 배출된다. 이 작동 탱크 (120) 는 촉매 버퍼 탱크로부터 촉매를 수용하고 또한 몇 시간의 작업용으로 충분한 촉매를 저장할 수 있다.
그 후, 이 촉매는 회전식 포켓 볼 밸브 (140) 에 작동가능하게 연결되는 제 1 도관 (130) 을 통하여 작동 탱크 (120) 로부터 배출될 수 있다. 상기 회전식 밸브 (140) 에는 가변 속도에 적합한 모터 (비도시) 가 장착된다. 일 실시형태에 있어서, 상기 회전식 포켓 볼 밸브 (140) 는 불활성 유체 또는 모노머 공급 라인 (180) 에 작동가능하게 연결된다. 회전식 볼 밸브 (140) 는 중간 챔버 (160) 에 작동가능하게 연결되는 차단 밸브 (150) 에 작동가능하게 연결된다. 상기 차단 밸브 (150) 는 상기 중간 챔버 (160) 의 상면에 제공되어, 닫혔을 때 상기 중간 챔버 (160) 를 촉매 전달 시스템 (포켓 볼 밸브 및 작동 탱크) 으로부터 기밀하게 격리시킨다. 이 중간 챔버 (160) 는, 2 개의 압력값, 즉 포켓 볼 밸브 (140) 로부터 촉매를 방출할 때의 대기압 근방의 압력 및 차단 밸브 (150) 가 닫히자마자, 고압 상태에서 중합 구역 (190) 에 촉매를 이송하는 반응기의 압력 이상의 압력에서 작동될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 상기 중간 챔버 (160) 는 불활성 유체 또는 모노머 공급 라인 (170) 에 작동가능하게 연결된다. 제 2 도관은 중간 챔버의 바닥부를 중합 구역 (190) (반응기) 에 연결시킨다. 도시하지 않았지만, 일 실시형태에 있어서, 상기 제 2 도관에는 반응기 근방에 위치되는 풀 보어 신속 개방 밸브가 장착될 수 있다. 도시하지 않았지만, 모노머 또는 희석액을 중합 구역 (190) 에 전달하기 위해 제 2 도관에는 다른 라인이 작동가능하게 연결될 수 있다.
도시하지 않은 일 실시형태에 있어서, 촉매 작동 탱크 (120) 및/또는 버퍼 탱크에는 촉매 덤프 탱크가 작동가능하게 연결될 수 있다. 촉매 덤프 탱크는 버퍼 탱크 및 작동 탱크로부터 버려진 촉매를 수용할 수 있고 또한 이러한 촉매를 예를 들어 오일에 슬러리로서 저장할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 상기 포켓 볼 밸브 및 상기 차단 밸브는 도관을 통하여 차단 밸브를 통하여 중간 챔버에 작동가능하게 연결된다. 포켓 볼 밸브는 대기압 근방의 압력 (감압, 즉 약 1 atm 이라고 함) 에서 작동된다. 상기 포켓 볼 밸브는 적어도 하나의 포켓을 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 상기 적어도 하나의 포켓은 약 1 ~ 약 100 ㎤, 바람직하게는 약 10 ~ 약 100 ㎤, 예를 들어 약 20, 30, 40, 50 ~ 약 100 ㎤ 범위의 부피를 가진다. 작은 크기의 포켓은 촉매 및/또는 예비중합체의 거의 연속적인 투여를 가능하게 한다. 일 실시형태에 있어서, 상기 포켓 볼 밸브는 상기 적어도 하나의 포켓의 바닥에 작동가능하게 부착되는 탄성 부재를 포함한다.
본 발명은, 차단 밸브를 구비한 중간 챔버에 작동가능하게 연결되는 포켓 볼 밸브를 사용하여 촉매 및/또는 예비중합체를 가스상 또는 슬러리상 중합 반응기에 전달하는 방법을 제공하고, 상기 차단 밸브는 차단되었을 때 이 중간 챔버를 상기 포켓 볼 밸브로부터 격리시킨다.
본 발명은 또한 알파-올레핀 중합 공정을 제공하는 것으로, 이 중합 공정은,
- 알파-올레핀을 중합하도록 구성되는 중합 반응기를 제공하는 단계,
- 촉매 및/또는 예비중합체를 이송하도록 구성되는 촉매 및/또는 예비중합체 입구를 가진 제 1 도관을 제공하는 단계로서, 상기 제 1 도관은 상기 촉매 및/또는 예비중합체를 계량하도록 구성되는 포켓 볼 밸브에 작동가능하게 연결되고, 상기 포켓 볼 밸브는 차단 밸브를 통하여 중간 챔버에 작동가능하게 연결되며, 상기 중간 챔버는 상기 촉매 및/또는 예비중합체를 중합 구역으로 이송하도록 구성되는 제 2 도관에 작동가능하게 연결되고, 상기 제 2 도관은 중합 반응기에 작동가능하게 연결되는 단계,
- 모노머를 상기 반응기에 도입하는 단계,
- 상기 촉매 입구를 통하여 제 1 도관에 촉매 및/또는 예비중합체를 도입하고, 포켓 볼 밸브를 통하여 상기 촉매 및/또는 예비중합체를 계량하며, 감압 상태에서 차단 밸브를 통하여 상기 촉매 및/또는 예비중합체를 중간 챔버로 도입하는 단계,
- 상기 차단 밸브를 닫고, 상기 미립물을 제 2 도관 및 가압된 중합 반응기에 도입하기 전에 중간 챔버를 가압하며, 상기 촉매 및/또는 예비중합체의 존재하에서 상기 모노머를 중합하는 단계를 포함한다.
본 발명은 반응기와 조합하여 사용하는 촉매 공급기를 또한 제공하고, 상기 촉매 공급기는 중합 촉매를 담기 위한 촉매 용기 (작동 탱크라고도 함) 를 포함하며, 상기 촉매 용기는 중합 촉매를 반응 구역에 전달하기 위한 제 1 촉매 주입 도관에 작동가능하게 연결되고, 상기 촉매 주입 도관은 포켓 볼 밸브에 작동가능하게 연결되며, 상기 포켓 볼 밸브는 차단 밸브를 통하여 중간 챔버에 작동가능하게 연결되고, 상기 중간 챔버는 중합 반응기에 작동가능하게 연결되는 제 2 주입 도관에 그 바닥이 작동가능하게 연결된다. 일 실시형태에 있어서, 중간 챔버는 원뿔형 또는 절두 원뿔 형태의 하부를 가진 수직한 원통형 용기로 구성된다. 이러한 중간 챔버의 용량은 계량 장치에 의해 주기적으로 전달되는 분말 부피의 적어도 1.1 배, 바람직하게는 적어도 1.5 배이다. 하지만, 이러한 중간 챔버의 용량은 상당히 더 클 수도 있다.
본 발명은 또한 폴리올레핀 생성 유닛을 제공하고, 이 폴리올레핀 생성 유닛은,
- 모노머, 코모노머 및 선택적으로 희석액을 적어도 하나의 중합 반응기에 공급하는 수단,
- 상기 적어도 하나의 중합 반응기에 중합 촉매를 공급하는 수단,
- 적어도 하나의 중합 반응기를 구비한 반응기 시스템을 포함하고,
상기 중합 촉매를 공급하는 수단은 촉매 입구를 구비한 제 1 도관을 포함하고, 상기 제 1 도관은 포켓 볼 밸브에 작동가능하게 연결되며, 상기 포켓 볼 밸브는 차단 밸브를 통하여 중간 챔버에 작동가능하게 연결되고, 상기 중간 챔버는 제 2 도관에 작동가능하게 연결되며, 상기 제 2 도관은 상기 중합 반응기에 작동가능하게 연결된다.
본원에 사용되는 포켓 볼 밸브는 촉매를 정확하게 계량하고 또한 제어된 유량의 촉매를 반응기에 공급하도록 해준다. 이 포켓 볼 밸브는 소정 부피의 촉매를 반응기에 이송하도록 해준다. 밸브에 의해 배출되는 촉매는 가스 유동에 의해 반응기의 용기로 이송된다. 일 실시형태에 있어서, 상기 가스 유동은 불활성 유체 유동이다. 다른 실시형태에 있어서, 상기 가스 유동은 모노머 유체 유동이다. 다른 실시형태에 있어서, 상기 가스 유동은 불활성 유체 유동 및 모노머 유체 유동이다.
본원에 사용되는 포켓 볼 밸브는, 신뢰성 있게 결정된 양의 촉매 분말을 중합 반응기, 보다 바람직하게는 예를 들어 유동층 조건하에서 작동되는 가스상 중합 반응기에 분배하도록 해준다.
본 발명은, 예를 들어 약 1 ~ 약 100 ㎤ 의 결정된 양의 촉매 분말을 막힐 위험 없이 중합 반응기에 신뢰성 있게 분배하는 포켓 볼 밸브를 사용한다. 바람직하게는, 상기 포켓 볼 밸브에는 자유 유동 촉매를 사용한다.
도 3 을 참조하면, 본원의 어떠한 실시형태에 사용하는 포켓 볼 밸브의 구형 코어가 개략적으로 도시되어 있다. 본원에 사용되는 포켓 볼 밸브는 이하 촉매 전달용으로 기재되어 있지만, 이 포켓 볼 밸브는 어떠한 미립물 전달용으로 사용될 수 있다. 본원의 일 실시형태에 따른 포켓 볼 밸브는, 수평 축선 (2) 에서 회전가능하고 또한 고정 케이싱 (비도시) 내에 수용되는 실질적으로 구형 코어 (1) 를 포함하고, 이 구형 코어 (1) 는 구형 코어 (1) 내의 측면 및 바닥면에 의해 한정되는 촉매를 수용하는 적어도 하나의 공동 (3) 과, 코어 (1) 의 표면에 있는 원형 개구 (4) 를 구비한다. 케이싱의 상부는 촉매를 공급하기 위한 입구 오리피스를 구비하고, 케이싱의 하부는 촉매를 배출하기 위한 출구 오리피스를 구비한다. 도 4 에서는 도 3 의 구형 코어의 A 를 따른 평면도를 도시한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 구형 코어는 금속제이므로, 시스템에 강성을 제공해준다.
포켓 볼 밸브는 밸브의 구형 코어의 크기 및 공동의 부피에 따라서 1 개 이상의 공동 (포켓이라고도 함) 을 포함할 수도 있다. 공동의 개수는, 또한 이하 설명되는 바와 같이, 포켓 볼 밸브가 작동되는 방식에 따른다. 구형 코어가 1 개 이상의 공동을 포함하면, 이 공동은 코어의 회전시의 어떠한 순간에 케이싱의 입구 오리피스와 출구 오리피스 각각이 단지 하나의 공동과 연통하도록 배열될 수 있도록 서로 거리를 두어야 한다. 이러한 경우에, 하나의 공동이 입구 오리피스와 연통하도록 배치되는 순간에, 다른 공동이 출구 오리피스와 연통하는 것이 바람직하다.
촉매용 입구 및 출구 오리피스는 케이싱의 상면 및 바닥 각각에 위치되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 입구 및 출구 오리피스는 구형 코어의 중심에 대하여 정반대로 대향하고 또한 구형 코어의 회전 축선에 직각 및 수직한 축선에 배열되어, 자유 유동하는 촉매에 가해지는 중력에 의해 공동이 충전되고 비워진다. 케이싱의 입구 및 출구 오리피스는 바람직하게는 원형이고 동일한 직경으로 되어 있다.
공동의 직경은 케이싱의 출구 오리피스의 직경보다 작거나 바람직하게는 동일하다. 일 실시형태에 있어서, 상기 공동은 약 1 ~ 약 100 ㎤, 바람직하게는 약 20 ~ 약 70 ㎤, 보다 바람직하게는 약 20 ~ 약 100 ㎤ 범위의 부피를 가진다.
공동의 형상은 원뿔형, 원통형, 구형 또는 절두 원뿔형일 수 있다. 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 형상은 구형이다. 다른 실시형태에 있어서, 상기 형상은 절두 원뿔형이다.
도 5 에 도시된 일 실시형태에 있어서, 상기 구형 코어 (1) 에는 구형 공동 (3) 이 제공되고, 이 구형 공동 (3) 은 그 바닥에서 고정되는 탄성 부재 (5) (예를 들어 스프링) 를 갖는다. 일 실시형태에 있어서, 상기 스프링은 나선형이고 또한 상기 공동 (3) 의 바닥 (7) 에 수용되는 유지 수단 (6) (예를 들어, 플런저) 에 고정된다. 일 실시형태에 있어서, 상기 유지 수단은 나사 등의 고정 수단 (8) 에 의해 상기 공동 (3) 의 바닥 (7) 에 고정된다. 도 6 에서는 도 5 의 구형 코어 (1) 의 F 축을 따른 축소된 평면도이다.
상기 스프링은 포켓 볼 밸브 외부로 촉매를 비우는 것을 촉진시키고, 그리하여 공동의 내용물이 받게 되는 고압으로 인한 압축 에너지를 복원시킨다.
도 7 에서는, 구형 코어 (1) 에 절두 원뿔 형상의 공동 (3) 이 형성되는 다른 실시형태를 나타낸다. 상기 공동 (3) 에는, 고정 수단 (8) 에 의해 상기 공동 (3) 의 바닥 (7) 에 고정되는 유지 수단에 의해서, 상기 공동 (3) 의 바닥에서 고정되는 탄성 부재 (5) (예를 들어 스프링) 가 제공된다.
공동의 개구가 상방으로 배향되고 또한 공급 오리피스와 연통하도록 배열될 때, 상기 개구 아래에 상부가 있는 나선형 스프링은 자중 효과, 즉 포켓안으로 침입하는 촉매 분말의 중량 효과로 압축된다. 그 후, 포켓의 개구가 하방으로 배향되고 또한 출구 오리피스와 연통하도록 배열될 때, 나선형 스프링은 반발되어, 포켓의 벽과 촉매 분말간의 점착력을 붕괴시키는 전단력을 유발하고, 이 전단력은 포켓 외부로 촉매 분말을 배출시키는 것을 촉진시킨다.
본 발명은 또한 폴리올레핀 제조 공정을 제공하고, 이 폴리올레핀 제조 공정은,
1 종 이상의 올레핀 반응물 및 선택적으로 희석액을 반응기안으로 도입하는 단계,
1 종 이상의 촉매를 상기 반응기안으로 도입하고 상기 반응물, 촉매 및 희석액을 순환시키는 단계,
1 종 이상의 올레핀 반응물을 중합하여 중합체를 생성하는 단계, 및
생성된 올레핀 중합체 입자를 회수하는 단계를 포함하고,
상기 촉매는 본원에 따른 미립물 전달 방법에 따라 전달된다. 바람직하게는, 상기 폴리올레핀 생성 공정은 가스상 폴리올레핀 생성 공정이다. 바람직하게는, 상기 촉매는 자유 유동하는 메탈로센 촉매 시스템이다. 일 실시형태에 있어서, 촉매는 유체 스트림에 의해 반응기안으로 도입된다. 일 실시형태에 있어서, 상기 유체 스트림은 불활성 및/또는 모노머 유체 스트림이다.
본 발명에 따라서, 고비율의 불활성 유체를 사용할 필요가 없다. 본 발명의 공정에 따라서, 불활성 유체의 비율은 반응 가스의 전체 부피에 기초하여, 바람직하게는 약 5 부피% ~ 약 55 부피%, 특히 바람직하게는 약 5 부피% ~ 약 30 부피% 이다. 일 실시형태에 있어서, 불활성 유체 스트림 대신에 에틸렌 등의 모노머 스트림을 사용하여 촉매는 반응기안으로 밀려진다.
본원의 공정은 촉매 또는 예비중합체를 정확하게 계량하도록 해준다. 이러한 계량은, 밸브가 서서히 작동되도록 설정되기 때문에 더욱이 용적측정형 (volumetric) 이다.
본원에 따른 전달 시스템 및 방법은, 촉매 전달 시스템을 덜 빈번하게 세정하도록 하는 장점을 제공한다. 소량의 촉매를 전달하도록 해주는, 시스템 및 포켓 볼 밸브의 구성의 관점에서, 전달 시스템은 예를 들어 매주 한번, 바람직하게는 2 주에 한번 세정하기만 하면 된다.
Claims (14)
- 알파-올레핀의 중합시 사용하는 반응기에 미립물을 전달하는 방법으로서, 상기 방법은,
미립물 입구를 가진 제 1 도관을 제공하는 단계로서, 상기 제 1 도관은 적어도 하나의 포켓을 가진 포켓 볼 밸브에 작동가능하게 연결되고, 상기 포켓 볼 밸브는 제 2 도관에 작동가능하게 연결되며, 상기 제 2 도관은 중합 반응기에 작동가능하게 연결되는 단계,
상기 미립물 입구를 통하여 제 1 도관에 미립물을 도입하고, 포켓 볼 밸브를 통하여 상기 미립물을 계량하며, 제 2 도관을 통하여 상기 미립물을 중합 반응기로 가게 하는 단계를 포함하고,
상기 제 1 도관, 상기 포켓 볼 밸브 및 상기 제 2 도관은 압력하에 있고, 상기 적어도 하나의 포켓은 약 1 ~ 약 100 ㎤ 범위의 부피를 가지는, 반응기에 미립물을 전달하는 방법. - 제 1 항에 있어서, 상기 중합 반응기는 가스상 중합 반응기인, 반응기에 미립물을 전달하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 중합 반응기는 슬러리 중합 반응기인, 반응기에 미립물을 전달하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 도관에는 모노머 유체용의 적어도 하나의 공급 라인이 작동가능하게 연결되는, 반응기에 미립물을 전달하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포켓 볼 밸브는 불활성 가스용의 적어도 하나의 공급 라인에 작동가능하게 연결되는, 반응기에 미립물을 전달하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립물은 알파-올레핀의 중합에 적합한 고형의 자유 유동 촉매인, 반응기에 미립물을 전달하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립물은 알파-올레핀의 중합에 적합한 예비중합체 분말인, 반응기에 미립물을 전달하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포켓 볼 밸브는 상기 적어도 하나의 포켓의 바닥에서 작동가능하게 고정되는 탄성 부재를 포함하는, 반응기에 미립물을 전달하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압력은 약 5 ~ 약 80 bar, 바람직하게는 약 15 ~ 약 50 bar 범위인, 반응기에 미립물을 전달하는 방법.
- 폴리올레핀 생성 공정으로서,
- 1 종 이상의 올레핀 반응물 및 선택적으로 희석액을 반응기안으로 도입하는 단계,
- 1 종 이상의 촉매를 상기 반응기안으로 도입하고 상기 반응물, 촉매 및 희석액을 순환시키는 단계,
- 1 종 이상의 올레핀 반응물을 중합하여 중합체를 생성하는 단계, 및
- 생성된 올레핀 중합체 입자를 회수하는 단계를 포함하고,
상기 촉매는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 반응기에 미립물을 전달하는 방법에 따라 전달되는, 폴리올레핀 생성 공정. - 제 10 항에 있어서, 상기 중합은 가스상 중합인, 폴리올레핀 생성 공정.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 촉매는 메탈로센 촉매 시스템을 포함하는, 폴리올레핀 생성 공정.
- 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 유체 스트림에 의해 반응기안으로 도입되는, 폴리올레핀 생성 공정.
- 폴리올레핀 생성 유닛으로서,
- 모노머, 코모노머 및 선택적으로 희석액을 적어도 하나의 중합 반응기에 공급하는 수단,
- 상기 적어도 하나의 중합 반응기에 중합 촉매를 공급하는 수단,
- 적어도 하나의 중합 반응기를 구비한 반응기 시스템,
- 중합 반응기로부터 배출되는 미반응 모노머 및/또는 희석액을 회수하도록 형성되는 1 개 이상의 모노머 및/또는 희석액 회수 시스템; 및
- 상기 중합 반응기에 생성된 폴리올레핀 입자를 처리하도록 형성되는 폴리올레핀 처리 시스템을 포함하고,
상기 중합 촉매를 공급하는 수단은 촉매 입구를 구비한 제 1 도관을 포함하고, 상기 제 1 도관은 포켓 볼 밸브에 작동가능하게 연결되며, 상기 포켓 볼 밸브는 제 2 도관에 작동가능하게 연결되고, 상기 제 2 도관은 상기 중합 반응기에 작동가능하게 연결되며, 상기 포켓 볼 밸브는 약 1 ~ 약 100 ㎤ 범위의 부피를 가진 적어도 하나의 포켓을 가지는, 폴리올레핀 생성 유닛.
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