KR20100071778A - Electrochemical cell using gas to liquid catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 양극 또는 음극의 활물질 조성, 또는 분리막에 Gas To Liquid(GTL) 촉매를 첨가하여 전지 활성화시 음극에서 발생하는 가스를 효과적으로 제거할 수 있는 GTL 촉매를 이용한 전기화학소자에 관한 것이다. The present invention relates to an electrochemical device using a GTL catalyst capable of effectively removing a gas generated from a cathode when a battery is activated by adding a gas to liquid (GTL) catalyst to an active material composition or a separator of a cathode or an anode.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.As the development and demand for mobile devices increases, the demand for secondary batteries as energy sources is increasing rapidly. Among them, many researches have been conducted and commercialized and widely used for lithium secondary batteries with high energy density and discharge voltage. It is used.
통상적으로 충전이 불가능한 일차전지와는 달리 충전 및 방전이 가능한 이차전지는 디지털 카메라, 셀룰러 폰, 노트북 컴퓨터, 하이브리드 자동차 등 첨단 분야의 개발로 활발한 연구가 진행중이다. 이차전지로는 니켈-카드뮴 전지, 니켈-메탈 하이드라이드 전지, 니켈-수소 전지, 리튬이차전지 등을 들 수 있다. 이 중에서, 리튬이차전지는 작동 전압이 3.6V 이상으로 휴대용 전자 기기의 전원으로 사용 되거나, 또는 수 개를 직렬 연결하여 고출력의 하이브리드 자동차에 사용되는데, 니켈-카드뮴 전지나 니켈-메탈 하이드라이드 전지에 비하여 작동 전압이 3배가 높고, 단위 중량당 에너지 밀도의 특성도 우수하여 급속도로 사용되고 있는 추세이다.Unlike primary batteries that are not normally rechargeable, rechargeable batteries that are capable of charging and discharging are being actively researched due to the development of advanced fields such as digital cameras, cellular phones, notebook computers, and hybrid cars. Examples of secondary batteries include nickel-cadmium batteries, nickel-metal hydride batteries, nickel-hydrogen batteries, and lithium secondary batteries. Among these, lithium secondary battery is used as a power source for portable electronic devices with operating voltage of 3.6V or higher, or used in high-power hybrid vehicles by connecting several in series, compared to nickel-cadmium battery or nickel-metal hydride battery. The operating voltage is three times higher and the energy density per unit weight is also excellent and is being used rapidly.
통상의 리튬 이차전지는 양극집전체의 적어도 일면에 양극물질을 포함하는 양극, 음극집전체의 적어도 일면에 음극물질을 포함하는 음극이 분리막으로 절연되어 젤리-롤 형태로 권취되어 이루어진 전극조립체가, 알루미늄 라미네이트 시트로 이루어진 파우치 외장재에 수납되어 이루어진다.A typical lithium secondary battery includes an electrode assembly including a positive electrode including a positive electrode material on at least one surface of a positive electrode current collector, and a negative electrode including a negative electrode material on at least one surface of the negative electrode current collector, wound around a separator, and wound in a jelly-roll shape. It is housed in a pouch case made of an aluminum laminate sheet.
통상 리튬 이차 전지의 초기 충전시 양극인 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극인 탄소 전극으로 이동하여 탄소에 인터컬레이션된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li 2 CO 3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 SEI(Solid Electrolyte Interface) 필름이라고 한다. 충전 초기에 형성된 SEI 피막은 충방전중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. Normally, during initial charging of a lithium secondary battery, lithium ions derived from lithium metal oxide as a positive electrode move to a carbon electrode as a negative electrode and are intercalated with carbon. At this time, since lithium is highly reactive, it reacts with the carbon electrode to generate Li 2 CO 3, LiO, LiOH, and the like to form a film on the surface of the negative electrode. Such a coating is called a SEI (Solid Electrolyte Interface) film. The SEI film formed at the beginning of charging prevents the reaction of lithium ions with a carbon anode or other material during charging and discharging.
그러나 SEI 피막 형성 반응 중 전해액에 포함된 카보네이트계 유기 용매의 분해로 인하여 전지 내부에 가스가 발생하는 문제점이 있다. 이러한 가스로는 비수성 유기 용매와 음극 활물질의 종류에 따라 H2, CO, CO2, CH4, C2H6, C3H8, C3H6 등이 될 수 있다. 이들 가스를 발생시키는 비수성 유기 용매와 음극과의 반응은 하기와 같다.However, there is a problem that gas is generated inside the battery due to decomposition of the carbonate-based organic solvent included in the electrolyte during the SEI film formation reaction. Such a gas may be H 2 , CO, CO 2 , CH 4 , C 2 H 6 , C 3 H 8 , C 3 H 6, or the like, depending on the type of the non-aqueous organic solvent and the negative electrode active material. The reaction between the nonaqueous organic solvent and the cathode which generate these gases is as follows.
그러나, 전지 내부에 생성된 가스는 충전시 전지의 두께의 팽창을 가져온다. 또한 충전 후 고온 저장시 시간이 경과함에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의하여 패시베이션 층이 서서히 붕괴되어 노출된 음극 표면과 주위의 전해액이 반응하는 부반응이 지속적으로 일어나게 된다. 이때 계속적으로 가스가 발생하여 전지 내부의 압력이 상승하게 된다. 이러한 내압의 증가는 각형 전지와 리튬 폴리머 전지(PLI)가 특정 방향으로 부풀어오르는 등 전지의 특정면의 중심부가 변형되는 현상을 유발한다. 이로 인하여 전지의 전극군내 극판간 밀착성에서 국부적인 차이점이 발생하여 전지의 성능과 안전성이 저하되고 리튬 이차 전지의 세트 장착 자체를 어렵게 하는 문제점이 있다.However, gas generated inside the cell causes expansion of the thickness of the cell upon charging. In addition, as time passes during high temperature storage after charging, the passivation layer gradually collapses due to the increased electrochemical and thermal energy, thereby continuously causing side reactions in which the exposed cathode surface and the surrounding electrolyte react. At this time, gas is continuously generated to increase the pressure inside the battery. The increase in the internal pressure causes a phenomenon in which the center portion of the specific surface of the battery is deformed, such as the rectangular battery and the lithium polymer battery (PLI) swelling in a specific direction. As a result, a local difference occurs in the adhesion between the electrode plates in the electrode group of the battery, thereby degrading performance and safety of the battery and making it difficult to install the lithium secondary battery.
상기 문제점을 해결하기 위한 방법으로 일정 수준 이상의 내압 상승시 내부의 전해액을 분출시키기 위한 벤트 또는 전류 차단기(current breaker)를 장착하여 비수성 전해액을 포함하는 이차 전지의 안전성을 개선하는 방법이 있다. 그러나 이 방법은 내압 상승으로 인하여 오작동의 위험까지 야기시키는 문제점이 있다. As a method for solving the above problems, there is a method for improving the safety of a secondary battery including a nonaqueous electrolyte by installing a vent or a current breaker for ejecting the internal electrolyte when the internal pressure rises above a certain level. However, this method has a problem of causing a risk of malfunction due to the internal pressure rise.
또한, 상기 발생된 가스는 전지의 성능과 수명에 악영향을 미치기 때문에 가 스를 제거하기 위한 공정으로서, 가스 포켓을 추가로 만들어 이 포켓을 통해 가스를 제거하고 포켓을 제거하게 되는 과정을 거치는데, 이에 따라 전지 생산에 어쩔 수 없는 손실이 발생하게 된다.In addition, since the generated gas adversely affects the performance and life of the battery, a process for removing gas is performed, and a process of removing gas and removing the pocket through the gas pocket is further made. This leads to inevitable losses in battery production.
따라서, 본 발명에서는 상기와 같이 이차전지의 전극 활성화시 음극의 피막형성 반응에서 가스 발생으로 인한 여러 가지 종래기술의 문제들을 해결하고자 안출된 것이다. Therefore, the present invention is to solve the various problems of the prior art due to the gas generation in the film formation reaction of the negative electrode when the electrode of the secondary battery is activated as described above.
본 발명의 목적은 음극의 피막형성 반응에서 발생된 가스를 추가 공정없이 효과적으로 제거할 수 있어 공정이 간단하고, 가스로 인한 전지 성능이 저하되지 않는 GTL 촉매를 이용한 전기화학소자를 제공하는 데 있다. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrochemical device using a GTL catalyst which can effectively remove the gas generated in the film formation reaction of the cathode without an additional process and the process is simple and the battery performance is not degraded by the gas.
이에 본 발명자들은 양극과 음극의 활물질 조성에 또는, 유/무기 복합 분리막의 첨가제로서 가스를 액화시킬 수 있는 GTL 촉매를 포함시킴으로써 음극의 피막 형성에서 발생하는 가스는 촉매에 의해 액화되어 전해액 속에 섞이게 되고, 이후에도 전해액 분해 반응으로 발생하는 가스도 모두 촉매에 의해 액화가 되어 상기와 같은 종래 문제들을 해결할 수 있게 되었다. Therefore, the present inventors include a GTL catalyst capable of liquefying gas in the active material composition of the positive electrode and the negative electrode, or as an additive of an organic / inorganic composite separator, so that the gas generated in the film formation of the negative electrode is liquefied by the catalyst and mixed in the electrolyte solution. After that, all the gases generated by the electrolyte decomposition reaction are also liquefied by the catalyst, thereby solving the conventional problems as described above.
본 발명은 전지 제조시 전극에 GTL촉매를 첨가하여 전극을 제조하면 전지 활성화 시에 발생하는 가스를 액화시킴으로써 가스로 인한 전지의 저항 증가나 수명 감소를 막을 수 있다. 또한 추가적인 공정과 손실을 없앰으로써 제조 단가를 낮출 수 있는 효과를 가져올 수 있다. According to the present invention, when the electrode is manufactured by adding a GTL catalyst to the electrode during battery manufacturing, the gas generated at the time of battery activation is liquefied, thereby preventing the gas from increasing the resistance or decreasing the life of the battery. It can also reduce the manufacturing cost by eliminating additional processes and losses.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 금속 집전체의 적어도 일면에 활물질을 코팅하여 이루어진 양극, 금속 집전체의 적어도 일면에 활물질을 코팅하여 이루어진 음극, 및 상기 양극과 상기 음극을 절연시키는 분리막이 적층형성된 전극 조립체로서, 상기 활물질 또는 분리막은 GTL 촉매를 1중량% 이내로 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체를 제공한다. In order to achieve the above object, a positive electrode formed by coating an active material on at least one surface of a metal current collector, a negative electrode formed by coating an active material on at least one surface of a metal current collector, and an electrode in which a separator is formed to insulate the positive electrode from the negative electrode. As an assembly, the active material or the separator provides an electrode assembly, characterized in that containing less than 1% by weight GTL catalyst.
또한, 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 전기화학소자는 상기 전극조립체를 포함하는 것을 그 특징으로 한다. In addition, an electrochemical device for achieving another object of the present invention is characterized in that it comprises the electrode assembly.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 가스 발생에 의해 전지 팽창을 억제하기 위하여 양극과 음극의 활물질 또는 유/무기 복합 분리막에 GTL 촉매를 첨가한 이차전지에 관한 것이다. The present invention relates to a secondary battery in which a GTL catalyst is added to an active material of an anode and a cathode or an organic / inorganic composite separator to suppress battery expansion by gas generation.
상기 GTL은 Gas-To-Liquid의 약자로서, 일반적으로 천연가스를 합성석유로 전환하는 공정으로서, 이때 GTL 촉매는 상기와 같은 공정에 첨가되어 가스를 액화시키는 역할을 수행한다. 따라서, 본 발명에서는 상기 GTL 공정에서의 촉매를 이용하여 전극조립체를 제조하며 이 전극을 사용하여 전지를 제조하고 활성화를 실시한다. 이 때 발생하는 가스는 촉매에 의해 액화가 되어 전해액 속에 섞이게 된다. 이 후에도 전해액 분해 반응으로 발생하는 가스도 모두 촉매에 의해 액화가 되어 수명 향상에도 도움을 준다.The GTL is an abbreviation of Gas-To-Liquid, and is generally a process for converting natural gas into synthetic petroleum. In this case, the GTL catalyst is added to the above process to serve to liquefy the gas. Therefore, in the present invention, an electrode assembly is prepared using the catalyst in the GTL process, and a battery is manufactured and activated using the electrode. The gas generated at this time is liquefied by the catalyst and mixed in the electrolyte. After this, all the gases generated by the electrolyte decomposition reaction are also liquefied by the catalyst, which helps to improve the lifetime.
상기 GTL 촉매가 양극이나 음극의 활물질 슬러리 조성에 포함되는 경우 전체 활물질 조성 중 1중량% 이내로 포함되는 것이 초기 저항을 크게 증가시키지 않아 바람직하다. When the GTL catalyst is included in the active material slurry composition of the positive electrode or the negative electrode, it is preferable that the GTL catalyst is included within 1% by weight of the total active material composition because it does not increase the initial resistance significantly.
양극은 양극 집전체 상에 상기 설명한 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.The positive electrode is prepared by applying a mixture of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder described above on a positive electrode current collector, followed by drying. If necessary, a filler may be further added to the mixture.
상기 양극활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-y MyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The cathode active material may be a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxides such as Li 1 + y Mn 2-y O 4 (where y is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2, and the like; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 , Cu 2 V 2 O 7 and the like; Ni-site type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1-y M y O 2 , wherein M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, and y = 0.01 to 0.3; Formula LiMn 2-y M y O 2 , wherein M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta and y = 0.01 to 0.1, or Li 2 Mn 3 MO 8 , where M = Fe, Co, Lithium manganese composite oxide represented by Ni, Cu or Zn); LiMn 2 O 4 in which a part of Li in the formula is substituted with alkaline earth metal ions; Disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3 , and the like. However, the present invention is not limited to these.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소결 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것 등이 사용될 수 있다. 상기 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ㎛. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. For example, the positive electrode current collector may be formed on a surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or aluminum or stainless steel. The surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can be used. The current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
또한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 ~ 50 중량%로 첨가된다.The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery. Examples of the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used. The conductive material is typically added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 ~ 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고 무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding the active material, the conductive material, and the like to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is optionally used as a component for suppressing the expansion of the anode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery. Examples of the filler include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 양극에서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더 등의 성분들이 더 포함될 수도 있다.The negative electrode is manufactured by coating and drying a negative electrode active material on a negative electrode current collector, and if necessary, components such as a conductive material and a binder as described above may be further included.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소결 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is generally made of a thickness of 3 ~ 500 ㎛. Such a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery. For example, a surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel may be used. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver and the like, aluminum-cadmium alloy and the like can be used. In addition, like the positive electrode current collector, fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LiyFe2O3(0≤y≤1), LiyWO2(0≤y≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금;SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물;폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.As said negative electrode active material, For example, carbon, such as hardly graphitized carbon and graphite type carbon; LiyFe2O3 (0≤y≤1), LiyWO2 (0≤y≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me ': Al, B, P, Si, Group 1 of the periodic table, Metal composite oxides such as Group 2, Group 3 elements, halogen, 0 <x ≦ 1, 1 ≦ y ≦ 3, 1 ≦ z ≦ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; metal oxides such as SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, Sb 2 O 3, Sb 2 O 4, Sb 2 O 5, GeO, GeO 2, Bi 2 O 3, Bi 2 O 4, and Bi 2 O 5; conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based materials and the like can be used.
본 발명에서 사용되는 분리막은 기공부를 갖는 다공성 분리막 기재; 및 상기 기재의 표면, 기재 중 기공부 일부 또는 두 영역 모두에 다공성(porosity) 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅된 유/무기 복합층을 포함하는 유/무기 복합 다공성 분리막으로서, 상기 다공성 무기물 입자는 직경 50nm 이상인 마크로 기공(macropore)이 입자 자체 내 복수 개 존재하여 다공성 구조가 형성된 것이 특징이다. Separator used in the present invention is a porous membrane substrate having pores; And an organic / inorganic composite porous membrane coated with a mixture of porous inorganic particles and a binder polymer on a surface of the substrate, a part of pores, or both regions of the substrate, wherein the porous inorganic particles Is characterized in that a porous structure is formed by plural macropores having a diameter of 50 nm or more in the particles themselves.
본 발명에서는 유/무기 복합 다공성 분리막의 구성 성분으로 입자 자체 내 균일한 크기 및 형태를 갖는 직경 50nm 이상인 마크로기공(macropore)이 다수 존재하는 다공성(porosity) 무기물 입자를 사용한다.In the present invention, a porous inorganic particle having a large number of macropores having a diameter of 50 nm or more having a uniform size and shape in the particles themselves is used as a constituent of the organic / inorganic composite porous separator.
또한, 종래 분리막의 구성 성분 또는 코팅 성분으로 사용된 유/무기 복합층은 무기물 입자 사용으로 인해 전지의 안전성을 도모할 수는 있었으나, 주로 비다공성 무기물 입자를 사용함으로써 무게 증가로 인한 전지의 전체 무게 증가가 초래되었다. 이에 비해, 본 발명에서는 입자 자체 내 다수의 마크로 기공을 갖는 다공성 무기물 입자를 사용함으로써, 전지의 안전성 및 성능 향상을 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 현저한 무게 감소를 얻을 수 있다. 이는 전지의 무게 감소로 이어져 결과적으로 전지의 단위 무게당 에너지 밀도가 증가하는 효과를 얻을 수 있다는 장점이 있다.In addition, the organic / inorganic composite layer used as a component or coating component of the conventional separator was able to improve the safety of the battery due to the use of inorganic particles, but the overall weight of the battery due to the weight increase mainly by using non-porous inorganic particles An increase was brought about. On the other hand, in the present invention, by using porous inorganic particles having a large number of macropores in the particles themselves, not only can the safety and performance of the battery be improved, but also a significant weight reduction can be obtained. This leads to a reduction in the weight of the battery, and consequently has the advantage of increasing the energy density per unit weight of the battery.
본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막에서, 다공성 분리막 기재의 표면 및/또는 상기 기재 중 기공부 일부에 코팅하여 형성되는 유/무기 복합층 성분 중 하나는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 무기물 입자로서, 직경이 전해액 분자와 용매화(salvation)된 리튬 이온이 충분히 통과할 수 있는 기공 크기를 갖기만 하다면, 이들의 성분, 형태 등은 특별히 제한되지 않는다. 가능하면 50nm 이상인 거대 기공(macropore)인 것이 바람직하다.In the organic / inorganic composite porous membrane according to the present invention, one of the organic / inorganic composite layer components formed by coating the surface of the porous membrane substrate and / or a portion of the pores of the substrate is an inorganic particle commonly used in the art. As long as the diameter has a pore size through which the electrolyte molecules and the solvated lithium ions can sufficiently pass, their components, forms, and the like are not particularly limited. If possible, it is preferably macropore of 50 nm or more.
이때 거대 기공(macropore)은 직경이 50nm 이상인 기공을 지칭하는 것으로서, 상기 마크로 기공은 입자 내부에 각각 개별적으로 존재할 수 있으며 또는 서로 연결된 상태로 존재할 수도 있다.In this case, macropores refer to pores having a diameter of 50 nm or more, and the macro pores may be present in the particles individually or may be connected to each other.
상기 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), hafnia(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 및 이들의 혼합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상과 GTL촉매를 포함한다. Non-limiting examples of the inorganic particles include BaTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), PB (Mg 3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 And at least one GTL catalyst selected from the group consisting of SiC and mixtures thereof.
상기 분리막에 포함되는 GTL 촉매는 유/무기 복합 분리막에서 0.1 중량% 이내로 포함되는 것이 초기 저항을 크게 증가시키지 않아 바람직하다. The GTL catalyst included in the separator is preferably included within 0.1% by weight in the organic / inorganic composite separator because it does not significantly increase the initial resistance.
상기 다공성 무기물 입자의 크기는 특별한 제한이 없으나, 0.1 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.1㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 유/무기 복합 다공성 분리막의 구조 및 물성을 조절하기가 어려우며, 10㎛를 초과하는 경우 동일한 고형분 함량으로 제조되는 유/무기 복합 다공성 분리막의 두께가 증가하여 기계적 물성 이 저하되고, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아지게 된다.The size of the porous inorganic particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10㎛. If it is less than 0.1㎛, it is difficult to control the structure and physical properties of the organic / inorganic hybrid porous membrane, and if it exceeds 10㎛, the thickness of the organic / inorganic composite porous membrane manufactured with the same solids content is increased, thereby increasing the mechanical properties. This decreases and the excessively large pore size increases the probability that an internal short circuit occurs during battery charging and discharging.
본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막에서 유기 성분은 상기 무기물 입자를 안정하게 고정하여 구조적 안전성을 향상시킬 뿐만 아니라, 높은 이온 전도도 및 전해액 함침율 증가에 의한 전지 성능 향상을 도모하기 위해, 전해액에 녹지 않는 대신 전해액이 스웰링(swelling)되어 겔화 가능한 바인더 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.In the organic / inorganic composite porous membrane according to the present invention, the organic component is stably fixed to the inorganic particles to not only improve structural safety, but also to improve battery performance by increasing ion conductivity and electrolyte impregnation rate. Instead of dissolving, it is preferable to use a binder polymer capable of swelling and gelling the electrolyte.
사용 가능한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니 트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 이외에도 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.Non-limiting examples of binder polymers that can be used include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene, and polymethylmethacrylate. Acrylate (polymethylmethacrylate), polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide , Cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyano Ethylcellulose ), Cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, polyimide or these And mixtures thereof. In addition, any material can be used singly or in combination as long as it contains the above-described properties.
본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막을 이루는 유/무기 복합층은 다공성 무기물 입자 및 고분자 이외에, 당 업계에 알려진 통상적인 첨가제를 더 포함할 수 있다.The organic / inorganic composite layer constituting the organic / inorganic composite porous separator of the present invention may further include conventional additives known in the art, in addition to the porous inorganic particles and the polymer.
본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막에서 기재(substrate)는 기공부를 갖는 다공성 분리막 기재이기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 일례로 당 업계에서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀 계열 분리막, 용융 온도 200℃ 이상의 내열성 다공성 기재 등을 사용할 수 있다. 특히 내열성 다공성 기재인 경우 외부 및/또는 내부의 열 자극에 의해 발생되는 분리막 수축(shrinking)이 근본적으로 해결되므로, 유/무기 복합 다공성 분리막의 열적 안전성을 확보할 수 있다.In the organic / inorganic composite porous separator according to the present invention, the substrate is not particularly limited as long as the substrate is a porous separator substrate having pores. For example, a polyolefin-based separator commonly used in the art, a heat resistant porous substrate having a melting temperature of 200 ° C. or more, and the like may be used. Particularly, in the case of a heat resistant porous substrate, since membrane shrinkage caused by external and / or internal heat stimulation is fundamentally solved, thermal stability of the organic / inorganic composite porous separator can be ensured.
사용 가능한 다공성 분리막 기재의 비제한적인 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 또는 이들의 혼합체 등이 있으며, 기타 내열성 엔지니어링 플라스틱을 제한없이 사용할 수 있다.Non-limiting examples of porous membrane substrates that can be used include high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester , Polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenyl Polyphenylenesulfidro, polyethylenenaphthalene, or mixtures thereof. Other heat-resistant engineering plastics can be used without limitation.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.The present invention also provides an electrochemical device including an anode, a cathode, an organic / inorganic composite porous separator and an electrolyte of the present invention interposed between the anode and the cathode.
상기 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해질로서, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다. The electrolyte solution is a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte, and consists of a nonaqueous electrolyte and a lithium salt. As the nonaqueous electrolyte, a nonaqueous electrolyte, a solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다. As said non-aqueous electrolyte, N-methyl- 2-pyrrolidinone, a propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, for example , Gamma-butylo lactone, 1,2-dimethoxy ethane, 1,2-diethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolon, 4-methyl-1,3-dioxene, diethyl ether, formamide, dimethylformamide, dioxolon, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxolon Aprotic organic solvents such as derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyroionate and ethyl propionate can be used. Can be.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다. Examples of the organic solid electrolyte include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다. Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다. The lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC (CF 3 SO 2) 3, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, 4 phenyl lithium borate, imide and the like can be used.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다. In addition, for the purpose of improving charge / discharge characteristics, flame retardancy, etc., for example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, etc. Nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, etc. It may be. In some cases, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability, or a carbon dioxide gas may be further added to improve high-temperature storage characteristics.
상기 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시 터(capacitor) 등이 있다. 특히, 2차 전지 중 리튬 이차 전지가 바람직하며, 이의 구체적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다. The electrochemical device includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples thereof include all kinds of primary, secondary cells, fuel cells, solar cells, or capacitors. In particular, a lithium secondary battery is preferable among secondary batteries, and specific examples thereof include a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
본 발명에 따른 전기 화학 소자가 이차전지인 경우 수평 단면상으로 원형의 젤리-롤을 포함하고 있는 원통형 전지일 수 있으며, 수평 단면상으로 각형의 젤리-롤을 포함하고 있는 각형 전지일 수도 있다. 상기 원통형 전지에 적용될 수 있는 원형의 젤리-롤은 앞서 설명한 바와 같이 수평 단면상으로 둥글게 권취하여 제조된다. 상기 각형 전지에 적용될 수 있는 각형의 젤리-롤은, 예를 들어, 그 자체로 양극을 형성하는 각형 전지 케이스에 장착될 수 있도록, 양극 시트, 제 1 분리막, 음극 시트 및 제 2 분리막의 순으로 적층한 후, 상기 양극 시트에 대해 음극 시트가 내측에 위치하도록 둥글게 권취한 상태에서 압축하는 것으로 제조될 수 있다. When the electrochemical device according to the present invention is a secondary battery, it may be a cylindrical battery including a circular jelly roll in a horizontal cross section, or a rectangular battery including a jelly jelly roll in a horizontal cross section. Circular jelly-roll that can be applied to the cylindrical battery is prepared by winding roundly on a horizontal cross section as described above. The rectangular jelly-roll that can be applied to the rectangular battery is, for example, in order of the positive electrode sheet, the first separator, the negative electrode sheet, and the second separator so that the rectangular jelly-roll can be mounted on the rectangular battery case forming an anode by itself. After lamination, it can be produced by compressing in a state in which the negative electrode sheet is roundly wound to the inside of the positive electrode sheet.
즉, 상기 젤리-롤은, 권취된 상태에서 최외측에 위치하는 양극 시트의 단부가 양극 탭으로서 상기 각형 전지케이스에 직접 접속되고, 음극 시트의 활물질 미도포 부위에 음극 탭이 돌출된 형태로 연결됨으로써, 외부와의 전기적 연결을 위한 구조를 이룰 수 있다.That is, the jelly-roll, the end of the positive electrode sheet located in the outermost state in the wound state is directly connected to the rectangular battery case as a positive electrode tab, the negative electrode tab is protruded to the uncoated portion of the active material of the negative electrode sheet As a result, a structure for electrical connection with the outside can be achieved.
본 발명에서와 같이 음극이나 양극의 활물질 슬러리에 GTL 촉매를 첨가하게 되면, 음극의 피막 형성시에 발생되는 가스를 액화시킴으로써 별도의 가스 제거를 위한 공정이 필요치 않게 된다. 또한, 유/무기 복합 분리막의 무기 성분의 일종으로 GTL촉매를 사용한 경우에도 가스를 효과적으로 액화시켜 전지 수명을 향상시킬 수 있게 된다. When the GTL catalyst is added to the active material slurry of the negative electrode or the positive electrode as in the present invention, a process for removing the gas is not necessary by liquefying the gas generated during the formation of the film of the negative electrode. In addition, even when a GTL catalyst is used as an inorganic component of the organic / inorganic composite separator, gas can be effectively liquefied to improve battery life.
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