KR20100065042A - 아릴 아자이드기를 갖는 고분자 중합 개시제 및 이를 이용한 고리형 올레핀 공중합체 표면 개질 방법 - Google Patents

아릴 아자이드기를 갖는 고분자 중합 개시제 및 이를 이용한 고리형 올레핀 공중합체 표면 개질 방법 Download PDF

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Abstract

고리형 올레핀 공중합체 표면 개질 방법은 하기 화학식 1의 화합물을 고리형 올레핀 공중합체 기판 표면에 도포하고, 상기 기판에 자외선을 조사하고, 상기 고리형 올레핀 공중합체 기판 상에 고분자를 중합시키는 것을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112009024378276-PAT00001
여기서, X는 H 또는 F, n은 1 내지 6의 정수이다.
고리형 올레핀 공중합체, 표면 개질, 포토그래프팅, 표면 개시 고분자 중합법, 기능성 고분자 박막

Description

아릴 아자이드기를 갖는 고분자 중합 개시제 및 이를 이용한 고리형 올레핀 공중합체 표면 개질 방법{POLYMERIZATION INITIATOR HAVING ARYL AZIDE AND SURFACE MODIFICATION METHOD OF CYCLIC OLEFIN COPOLYMER USING THE SAME}
본 발명은 아릴 아자이드기를 갖는 고분자 중합 개시제 및 이를 이용한 고리형 올레핀 공중합체 표면의 개질 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아릴 아자이드기를 갖는 고분자 중합 개시제를 이용하여 포토그래프팅 방법과 표면 개시 원자전이 라디칼 고분자 중합 반응을 일으켜 고리형 올레핀 공중합체 표면을 개질하는 방법에 관한 것이다.
고리형 올레핀 공중합체(Cyclic Olefin Copolymer)는 고리형 올레핀이 고분자 주쇄(backbone)의 일부분이 된 올레핀 공중합체의 일종이다. 상기 고리형 올레핀 공중합체는 유리와 같은 우수한 광학 투명도, 극성 용매에 대한 저항성, 전기적 특성, 수분 저항성을 가진다. 상기 고리형 올레핀 공중합체의 유리 전이 온도(glass transition temperature: Tg)는 70℃~180℃이며, 유리 전이 온도가 높은 상태에서 생산된 고리형 올레핀 공중합체는 높은 탄성률을 갖는다.
상기한 고리형 올레핀 공중합체의 물리적 특성으로 인해, 고리형 올레핀 공중합체의 응용 분야는 매우 다양하다. 상기 고리형 올레핀 공중합체는 예를 들어 렌즈, 캐피시티 필름, 음식과 약품 포장제, 의학품 상자, 반사체와 광학복합체 등에 넓게 사용된다. 또한 수분 저항성이 높은 특성을 이용하여 포장제로서 사용할 수 있으며, 단층 폴리에틸렌을 첨가함으로써 마찰 봉인 특성을 개선시킬 수도 있다. 의약분야에서도 극성 용매나 수분에 높은 저항성을 가진다는 점 및 우수한 광학적 성질을 가진다는 점을 이용하여 바이오 칩으로 활용할 수 있다.
본 발명은 고리형 올레핀 공중합체 표면에 결합할 수 있는 아릴 아자이드기를 갖는 고분자 중합 개시제를 제공하고, 상기 고분자 중합 개시제를 이용하여 고리형 올레핀 공중합체의 표면을 개질하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기한 방법으로 표면을 개질한 고리형 올레핀 공중합체 기판을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1을 갖는 고분자 중합 개시제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112009024378276-PAT00002
여기서, X는 H 또는 F, n은 1 내지 6의 정수이다.
본 발명은 상기 화학식 1을 갖는 고분자 중합 개시제를 이용하여 고리형 올레핀 공중합체의 표면을 개질하는 방법을 포함한다.
본 발명에 따른 고리형 올레핀 공중합체 표면 개질 방법은 상기 화학식 1의 화합물을 고리형 올레핀 공중합체 기판 표면에 도포하고 상기 기판에 자외선을 조사하고 상기 고리형 올레핀 공중합체 기판 상에 고분자를 중합시키는 것을 포함한 다.
상기 화학식 1의 화합물은 스핀 코팅을 이용하여 도포될 수 있다.
상기 조사하는 자외선은 200nm 내지 300nm의 파장을 가질 수 있으며 5 ~ 60분 동안 조사될 수 있다. 바람직하게는 254nm의 파장을 갖는다.
상기 화학식 1의 화합물을 상기 고리형 올레핀 공중합체 기판에 도포하기 전에 상기 고리형 올레핀 공중합체 기판을 산소 플라즈마 처리할 수 있다. 또한, 상기 산소 플라즈마 처리 단계 이전에 상기 고리형 올레핀 공중합체 기판을 세척할 수 있으며, 상기 세척 단계는 초음파를 가하여 세척하는 단계일 수 있다.
상기 고분자를 중합시키는 단계는 고분자의 단량체를 전이금속 촉매를 이용하여 원자 전이 라디칼 고분자 중합 반응을 진행시키는 단계이다. 상기 전이금속 촉매는 구리, 팔라듐, 니켈, 철, 루테늄의 착화합물일 수 있으며, 상기 고분자의 단량체는 아크릴계, 메타아크릴계, 아크릴아마이드계 단량체일 수 있다.
상기 아크릴계 단량체는 올리고(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트 또는 (3-(메타크릴로일아미노)프로필)-디메틸(3-설퍼프러필)암모니움 하이드록사이드 등이 있으며, 그 결과 폴리(올리고(에틸렌 글리콜)메틸 메타크릴레이트) 박막 또는 폴리((3-(메타크릴로일아미노)프로필)-디메틸(3-설퍼프러필)암모니움 하이드록사이드) 박막이 형성된 고리형 올레핀 공중합체 기판을 제조할 수 있다.
고리형 올레핀 공중합체와 반응하여 결합할 수 있는 아릴 아자이드기를 포함한 고분자 중합 개시제를 제공함으로써 고분자 중합 개시제를 고리형 올레핀 공중 합체 표면에 결합시킨다. 또한 상기 고분자 중합 개시제를 이용하여 고리형 올레핀 공중합체의 표면에 고분자 박막을 형성함으로써 고리형 올레핀 공중합체의 표면을 개질하는 방법을 제공한다.
상기한 바와 같이 고리형 올레핀 공중합체의 표면을 개질함으로써 고리형 올레핀 공중합체가 가지지 못한 다른 기능기들을 도입할 수 있게 된다. 본원 발명은 상기 표면 개질 과정에서 포토그래프팅 방법을 이용함으로써 패터닝을 할 수 있으므로 공중합체의 일부 영역에만 박막을 형성할 수 있다.
이하 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여, 본 발명의 가장 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조하여 설명하기로 한다.
본 발명에서는 고리형 올레핀 공중합체 표면에 고분자 중합 개시제를 고정하고, 상기 고분자 중합 개시제를 이용하여 상기 고리형 올레핀 공중합체 표면에 고분자 중합을 시킴으로써 고리형 올레핀 공중합체 표면에 박막을 형성한다.
상기 고리형 올레핀 공중합체 표면에 고분자 중합 개시제를 고정하기 위해서 자외선을 이용한 포토그래프팅 방법을 이용한다. 이때 사용되는 고분자 중합 개시제는 고리형 올레핀 공중합체와 반응이 가능하도록 아릴 아자이드 작용기를 포함한다. 상기 포토그래프팅에서는 자외선 광을 이용하여 분자들의 라디칼이 형성되고, 형성된 분자들의 라디칼과 대상 물질의 표면이 공유 결합으로 결합된다. 포토그래프팅은 일부 영역에 광을 조사하여 반응을 진행시킬 수 있기 때문에 패터닝이 가능 하며, 이에 따라 다양한 형태로 표면 흡착이 가능하다.
상기 고리형 올레핀 공중합체 표면에 고분자 중합 개시제가 고정되면, 표면 개시 원자 전이 라디칼 중합 방법(Surface-Initiated, Atom Transfer Radical Polymerization)을 이용하여 고리형 올레핀 공중합체 표면에서 고분자 박막을 형성한다.
표면 개시 원자 전이 라디칼 중합 반응은 기판 위에 고분자 중합 개시제를 먼저 고정한 후 전이금속 촉매를 이용하여 개시제로부터 고분자 중합을 일으킴으로써 표면 위에 고분자 박막을 형성하는 반응이다.
상기한 방법으로 형성한 박막은 단백질과 세포 등과 같은 생체 물질의 비 특이적 흡착을 방지하는 기능을 갖는다. 비 특이적 흡착이란 특별한 결합력 없이 표면에 흡착되는 것을 말하는 바, 상기 박막이 표면에 형성됨으로써 상기 생체 물질의 비특이적 흡착을 방지한다.
이하, 본 발명에 따른 고리형 올레핀 공중합체 표면 개질 방법에 대해 자세히 설명하기로 한다.
먼저, 본 발명에 따른 아릴 아자이드 작용기를 가지는 고분자 중합 개시제를 설명한다. 상기 아릴 아자이드기를 갖는 고분자 중합 개시제는 아릴 아자이드 작용기를 가지며, 내부에 에틸렌 글리콜이 반복되는 형태의 화합물로서 화학식 1과 같은 구조를 갖는다.
[화학식 1]
Figure 112009024378276-PAT00003
여기서, X는 H 또는 F이며, n은 1 내지 6의 정수이다.
상기 아릴 아자이드기는 이후 고리형 올레핀 공중합체와 반응하여 결합을 형성하게 된다. 상기 에틸렌 글리콜 부분은 비특이적인 흡착을 방지하는 효과가 있으며 반복 회수에 따라 비특이적 흡착의 방지 정도가 조절될 수 있다. 또한, 상기 고분자 중합 개시제의 말단에는 브롬이 결합되어 있어 이후 브롬의 분리에 따른 라디칼의 형성이 용이하다.
상기한 고분자 중합 개시제의 예로는 하기한 화학식 2 및 화학식 3의 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112009024378276-PAT00004
[화학식 3]
Figure 112009024378276-PAT00005
상기한 화학식의 아릴 아자이드기 함유 고분자 중합 개시제를 이용하여 고리형 올레핀 공중합체 표면에 박막을 형성하여 표면을 개질시키는 방법을 자세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 아릴 아자이드 작용기를 가지는 상기 화학식 1의 고분자 중합 개시제를 극성 용매에 용해시킨다.
상기 용매는 상기 고분자 중합 개시제를 고리형 올레핀 공중합체의 표면에 용이하게 도포하기 위해 적절한 점도를 갖는 액상으로 만들기 위한 것이다. 상기 아릴 아자이드 작용기를 갖는 고분자 중합 개시제를 용해시키기 위한 용매로서는 상기 고분자 중합 개시제를 쉽게 용해시키고 이후 단계에서 쉽게 제거 가능한 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며 다양한 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는 물, 메탄올 또는 에탄올을 단독으로 또는 혼합하여 이용한다. 상기 물, 에탄올 또는 메탄올은 상기 고분자 중합 개시제를 쉽게 용해시킬 수 있어 박막을 형성하고자 하는 목적 물질의 표면 위에 도포가 용이하며, 스핀 코팅 이후에 쉽게 건조되어 제거가 쉽다.
상기 고분자 중합 개시제는 실온 조건 하에서 약 1 % 농도로 용해시킬 수 있다. 이때, 상기 농도는 중량 대 부피 %이며, 고분자 중합 개시제(mg)와 메탄올과 같은 용매 (μL)의 비에 해당한다.
다음으로, 박막을 형성하고자 하는 목적 물질인 고리형 올레핀 공중합체 기판을 준비하여 세척한다. 여기서, 상기 고리형 올레핀 공중합체는 기판으로 이루어진 것을 지칭하였으나 기판의 형태로만 한정되는 것은 아니며, 고리형 올레핀 공중합체로 이루어진 것이라면 기판의 형태가 아닌 다양한 형태로 형성될 수 있음은 물론이다.
상기 세척 과정에서는 상기 기판을 먼저 에탄올에 담근 후, 상기 에탄올에 초음파를 가하는 방법을 이용한다. 상기 초음파 세척은 표면 상에 있을 수 있는 오염 물질들을 제거하기 위한 것이다. 세척된 상기 기판은 이후 건조된다.
다음으로, 건조된 고리형 올레핀 공중합체 기판은 산소 플라즈마 처리된다. 상기 산소 플라즈마 처리는 상기 고리형 올레핀 공중합체의 표면의 특성을 일시적으로 변화시키기 위한 것이다. 산소 플라즈마 처리되지 않은 고리형 올레핀 공중합체 기판은 대부분 탄소로 이루어져 있기 때문에 실질적으로 소수성 표면을 갖는다. 소수성 표면을 갖는 물질 위에 박막을 형성하는 경우 균일한 박막 형성이 어려우며, 특히 친수성을 가지는 물질로 도포를 하는 경우에는 더욱 불균일한 분포로 도포된다. 이는 표면 에너지 차이에 의한 것으로 계면에서의 반발력이 크기 때문이다.
따라서, 고리형 올레핀 공중합체 기판 상에 화합물, 특히 친수성 화합물을 균일하게 도포하기 위해서는 표면을 친수성으로 바꾸어 줄 필요가 있다. 상기 고리형 올레핀 공중합체 기판 표면은 산소 플라즈마 처리가 되면 히드록실 그룹(-OH)을 가지도록 일시적으로 변화된다. 상기 히드록실 그룹은 대표적인 친수성 기능기에 해당하며 결국 상기 고리형 올레핀 공중합체 기판이 일정 정도 친수성으로 변하게 된다.
그 다음, 플라즈마 처리한 고리형 올레핀 공중합체 표면에 상기 고분자 중합 개시제 용액을 코팅한다. 이때, 상기 고리형 올레핀 공중합체 기판의 탄소는 시간이 지남에 따라 히드록실 그룹을 잃고 원 상태로 돌아가므로, 산소 플라즈마 처리 후 상기 기판의 표면이 일시적으로 친수성으로 변하였을 때 상기 고분자 중합 개시제를 도포한다. 상기 고분자 중합 개시제 용액은 상기 기판의 친수성으로 인해 균일하게 도포된다.
여기서, 상기 고분자 중합 개시제는 상기 기판 전체에 균일하게 도포될 수 있는 것이라면 다양한 방법을 이용하여 도포할 수 있다. 예를 들어, 슬릿 코팅, 롤 코팅, 그라비아 인쇄(gravure printing) 등의 다양한 방법을 이용할 수 있으며, 간단한 단계로 도포가 가능한 스핀 코팅이 바람직하다.
또한, 상기 고분자 중합 개시제는 필요에 따라 표면을 개질하고자 하는 소정 영역에만 도포될 수 있다. 예를 들어 그라비아 인쇄를 이용하여 추후 박막을 형성하고자 하는 소정 영역에만 상기 고분자 중합 개시제를 도포할 수 있다.
상기 고분자 중합 개시제의 용매는 도포 후 모두 증발하여 기판의 표면 위에는 고분자 중합 개시제만 남게 된다.
그 다음으로, 상기 고분자 중합 개시제가 코팅된 고리형 올레핀 공중합체 기판에 자외선을 조사한다. 상기 자외선은 아릴 아자이드기와 올레핀 공중합체 주쇄 의 가교결합을 일으키기 위한 것이다. 상기 자외선은 필요에 따라 표면을 개질하고자 하는 소정 영역에 대해서만 조사할 수 있으며, 이 경우 상기 고리형 올레핀 공중합체의 표면에 패터닝된 형태로 박막을 형성할 수 있다.
상기 아릴 아자이드기와 고리형 올레핀 공중합체 주쇄의 가교결합 반응은 다음의 화학식 4와 같다. 하기한 반응식은 일 실시예로서 상기 화학식 2의 고분자 중합 개시제를 이용한 것을 표시하였다.
[화학식 4]
Figure 112009024378276-PAT00006
상기 화학식 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 자외선을 조사하게 되면 아릴 아자이드 기의 -N3에서 N2가 빠지면서 라디칼이 형성된다. 형성된 라디칼은 고리형 올레핀 공중합체 표면과 결합을 하게 된다. 이에 따라 상기 고분자 중합 개시제가 아릴 아자이드기의 반응을 통해 상기 고리형 올레핀 공중합체 표면에 고정된다.
상기 자외선의 파장은 아릴 아자이드와 고리형 올레핀 공중합체 주쇄의 가교 결합을 일으키기에 충분한 에너지를 가하는 범위 내에서 조사한다. 상기 자외선은 약 200nm 내지 300nm 파장을 이용하며 약 5 ~ 60분 동안 조사한다. 바람직하게는 자외선은 254 nm 정도의 파장을 이용할 수 있다.
상기 고분자 중합 개시제가 고리형 올레핀 공중합체 표면에 고정된 이후에는 상기 고분자 중합 개시제가 고정된 고리형 올레핀 공중합체 표면을 고분자 단량체가 함유된 용액에 담그고 전이금속 촉매를 이용하여 원자 전이 라디칼 고분자 중합 반응을 일으킨다.
원자 전이 라디칼 고분자 중합법의 메커니즘은 화학식 5와 같다.
[화학식 5]
Figure 112009024378276-PAT00007
이때, 여기서, 상기 고분자 중합 개시제의 말단기에서는 Br이 분리되면서 라디칼이 형성되고, 상기 라디칼을 이용하여 다른 단량체(M)와 결합하게 되며, 이러한 반응이 연속적으로 진행되어 결국 고리형 올레핀 공중합체 표면에 고분자(P)가 코팅되게 된다.
상기 고분자 중합 반응에서 일 실시예로서 구리 착화합물을 촉매로 사용할 수 있으며, 필요에 따라 다른 종류의 전이금속 착화합물, 예를 들어 구리, 팔라듐, 니켈, 철, 루테늄 착화합물을 촉매로 사용할 수 있다.
이때 상기 원자 전이 라디칼 중합 반응을 일으키는 고분자 박막 형성용 단량 체로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 아크릴계, 메타아크릴계, 아크릴아마이드계 단량체가사용될 수 있다. 예를 들어, 올리고(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트(Oligo(ethylene glycol) methacrylate) 또는 (3-(메타크릴로일아미노)프로필)-디메틸(3-설퍼프러필)암모니움 하이드록사이드((3-(methacryloylamino)propyl)-dimethyl(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide)가 사용될 수 있다.
상기 원자 전이 라디칼 고분자 중합 반응의 결과 고리형 올레핀 공중합체의 표면에 고분자로 된 박막이 형성된다. 상기 박막이 형성된 고리형 올레핀 공중합체 기판은 이후 세척된다. 이때 사용되는 세척액으로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등으로 단독으로 사용되거나 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
실험예 1
고리형 올레핀 공중합체 기판의 표면의 상태에 따른 물에 대한 접촉각을 촬영하였다. 도 1은 고리형 올레핀 공중합체 기판에 아무런 처리도 하지 않은 상태에서 기판 표면과 물 사이의 접촉 상태를 촬영한 사진이며, 도 2은 고리형 올레핀 공중합체 기판의 표면을 산소 플라즈마 처리한 후에 기판 표면과 물 사이의 접촉 상태를 촬영한 사진이다. 도 3은 고분자 중합 개시제를 상기 플라즈마 처리한 고리형 올레핀 공중합체 기판에 고정한 후에 기판 표면과 물 사이의 접촉 상태를 촬영한 사진이다. 두 물질 간의 접촉각은 기판의 표면과 물 사이의 접촉 상태를 관찰함으로써 측정할 수 있다. 상기 접촉각(θ) 측정은 기판(10)의 표면에 물 방울을 떨어뜨린 뒤 기판(10)의 계면과 물방울(20)이 이루는 각도를 측정하여 표면의 친수성 및 소수성 정도를 확인하는 방법으로 측정절차가 간단할 뿐만 아니라 쉽게 표면 개 질 정도를 알 수 있어 표면 연구에 광범위하게 이용되고 있는 방법이다.
상기 도 1 내지 도 3을 참고하면, 상기 물(20)과 기판(20)의 접촉각(θ) 변화를 통해 상기 고리형 올레핀 공중합체 기판의 표면 특성의 변화를 확인할 수 있다.
도면을 참조하면, 소수성인 고리형 올레핀 공중합체 기판의 경우 표면 처리 전의 접촉각(θ1)이 110도 정도이나 산소 플라즈마 처리 후 접촉각(θ2)이 약 30도로 줄어들며, 고분자 중합 개시제를 도입한 후에는 접촉각(θ3)이 약 40도 정도로 변하였다.
산소 플라즈마 처리 후에는 상당히 친수성이 강한 표면이 형성되기 때문에 접촉각이 현저하게 작아진다. 고분자 중합 개시제 코팅 이후에는 개시제의 영향으로 상대적으로 친수성 표면보다는 소수성을 갖는 표면이 형성되기 때문에 접촉각이 소량 증가하게 되나 아무 처리도 안한 기판에 비해서는 접촉각이 작다.
산소 플라즈마 처리 후 접촉각이 현저하게 줄어든 것은 플라즈마 처리 과정에서 상기 공중합체 표면성질이 친수성으로 변화했기 때문이며, 고분자 중합 개시제 도입 후 약간 증가한 것은 상기 개시제의 성질에 기인한 것이다.
실험예 2
고리형 올레핀 공중합체 기판 표면에 고분자 중합 개시제가 도입되었는지의 여부는 엑스선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 통하여서도 확인할 수 있었다.
상기 고분자 중합 개시제를 도입시킨 고리형 올레핀 공중합체 기판을 엑스선 광전자 분광분석을 실행한 결과, 상기 고분자 중합 개시제에만 존재하는 원소인 질소와 브롬 피크가 각각 399.1eV, 69.8 eV에서 관찰되었다. 상기 결과는 고분자 중합 개시제가 상기 공중합체 기판에 잘 고정된 것을 나타낸다. 질소 피크와 브롬 피크의 엑스선 광전자 분광분석결과는 각각 도 4, 도 5에 나타내었다. 도 4는 엑스선 광전자 분광학기 분석을 통한 아릴 아자이드 작용기를 가지는 고분자 중합 개시제 화합물이 고정 및 코팅된 고리형 올레핀 공중합체의 질소 피크 그래프, 도 5는 엑스선 광전자 분광학기 분석을 통한 아릴 아자이드 작용기를 가지는 고분자 중합 개시제 화합물이 고정 및 코팅된 고리형 올레핀 공중합체의 브롬 피크 그래프이다.
실시예 1
고리형 올레핀 공중합체 표면에 폴리(올리고(에틸렌 글리콜)메틸 메타크릴레이트(poly(oligo(ethylene glycol)methyl ether methacrylate)) 박막을 형성하였다.
먼저 고리형 올레핀 공중합체 기판을 준비하였다.
그 다음 1 mmol 의 브롬화구리(I)(Copper Bromide, Cu(I)Br) 143 mg과 2 mmol의 2,2'-다이피리딜(2,2'-dipyridyl) 312mg을 고분자 반응용기에 넣었다. 그 다음 산소 기체를 제거한 아르곤(Ar) 분위기 하에서 탈 산소화(degassed)된 메탄올 5.39 mL과 2차 증류수(deionized water) 1.34 mL을 주입하였다. 그 후 10 mmol 인 올리고(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트(Oligo(ethylene glycol) methacrylate : OEGMA, 분자량: ~360) 3.27 mL을 상기 고분자 반응 용기에 주입하고 고분자 용액을 약 5~10 분 동안 섞었다. 고분자 용액의 농도는 1 몰 농도로 조절하였다.
다른 반응 용기에 상기 고분자 중합 개시제가 고정된 상기 공중합체를 넣고, 아르곤 상태에서 상기 공중합체가 상기 고분자 용액에 잠기도록 상기 고분자 용액을 주입한 후 3시간 동안 상온에서 반응을 시켰다. 반응 후 상기 공중합체를 세척제로 씻어냈다. 세척제는 메탄올과 증류수를 사용하였다. 위와 같은 방법으로 폴리(올리고(에틸렌 글리콜)메틸 메타크릴레이트 고분자 박막을 상기 공중합체 표면에 형성하였다.
실험예 3
본 실험예 3에서는 실시예 1의 고리형 올레핀 공중합체 표면에 폴리(올리고(에틸렌 글리콜)메틸 메타크릴레이트 박막이 형성되었는지의 여부를 적외선 분광분석을 이용하여 확인하였다.
적외선 분광 분석 결과, 고분자 중합 개시제가 특징적으로 가지는 원소간의 결합 진동 에너지인 C=O 스트레칭, C-O 스트레칭 피크가 각각 1740, 1170 cm-1 에서 생겼음을 확인하였다. 고분자 중합 후에는 상기 고분자가 특징적으로 가지는 원소 간의 결합 진동 에너지 C-O 스트레칭 피크가 1170 cm-1에서 세기가 커짐을 확인하였다. 이러한 피크의 생성 및 세기의 변화로부터 고분자 중합 개시제 고정 및 상기 고분자의 박막 형성을 확인하였다.
도 6은 고리형 올레핀 공중합체 표면에 폴리(올리고(에틸렌 글리콜)메틸 메타크릴레이트 박막이 형성되었음을 나타내는 적외선 분광 분석으로, (a)는 고분자 중합 개시제로 코팅 및 고정된 고리형 올레핀 공중합체 적외선 분광 분석 그래프, (b)는 상기 고분자가 형성된 적외선 분광분석 그래프이다.
실시예 2
고리형 올레핀 공중합체 표면에 폴리((3-(메타크릴로일아미노)프로필)-디메틸(3-설퍼프러필)암모니움 하이드록사이드) 박막을 형성하였다.
고분자 반응용기에 8.55 mmol의 (3-(메타크릴로일아미노)프로필)-디메틸(3-설퍼프러필)암모니움 하이드록사이드((3-(methacryloylamino)propyl)-dimethyl(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide) 2.5 g과 0.017 mmol의 브롬화구리(II)(Copper Bromide, Cu(II)Br) 0.0038 g, 그리고 0.427 mmol의 2,2'-다이피리딜 0.0667 g을 고분자 반응 용기에 넣었다. 그 후, 증류수 4 mL 과 메탄올 1 mL 을 주입하고 탈 산소화 과정을 4시간 동안 거쳤다.
4시간의 탈 산소화 과정이 지난 후, 0.171 mmol의 브롬화구리(I)(Copper Bromide, Cu(I)Br) 0.0245 g를 넣어 다시 10분의 탈 산소화 과정을 거쳤다. 이 고분자 용액을 상기 고분자 중합 개시제가 고정된 고리형 올레핀 공중합체가 잠기도록 주입한 후 상온에서 일정시간 반응이 일어나도록 유지하였다. 반응 후 상기 공중합체를 세척제로 씻어 주었다. 세척제로는 물과 메탄올을 사용하였다.
실험예 4
본 실험예 4에서는 실시예 2의 고리형 올레핀 공중합체 표면에 폴리((3-(메타크릴로일아미노)프로필)-디메틸(3-설퍼프러필)암모니움 하이드록사이드 박막이 형성되었는지의 여부를 적외선 분광분석 및 원자힘 현미경(Atomic Force Microscope) 사진을 통하여 확인하였다.
(1) 적외선 분광분석
고리형 올레핀 공중합체 표면에 형성된 폴리((3-(메타크릴로일아미노)프로필)-디메틸(3-설퍼프러필)암모니움 하이드록사이드 고분자 박막은 적외선 분광분석을 통해 확인하였다. 분석 결과, 폴리((3-(메타크릴로일아미노)프로필)-디메틸(3-설퍼프러필)암모니움 하이드록사이드 박막이 특징적으로 가지는 원소간의 결합 진동 에너지인 C=O 스트레칭, N-H 밴딩, S=O 대칭형 스트래칭 피크가 각각 1623 cm-1, 1570 cm-1, 1220 cm-1에서 확인되었다.
도 7은 고리형 올레핀 공중합체 표면에 형성된 폴리((3-(메타크릴로일아미노)프로필)-디메틸(3-설퍼프러필)암모니움 하이드록사이드) 박막의 적외선 분광 분석 그래프이다.
(2) 원자힘 현미경사진
고리형 올레핀 공중합체 표면에 형성된 폴리((3-(메타크릴로일아미노)프로필)-디메틸(3-설퍼프러필)암모니움 하이드록사이드 고분자 박막은 원자힘 현미경사진 분석을 통해 간접적으로 확인하였다.
상기 고분자 형성 전후의 원자힘 현미경 사진을 비교 함으로써 간접적으로 상기 공중합체 표면의 변화가 있음을 알 수 있다.
도 8a 및 도 8b는 고분자 박막 형성 전, 아릴 아자이드 작용기를 가지는 고분자 중합 개시제 화합물이 고정 및 코팅된 고리형 올레핀 공중합체 표면의 원자힘 현미경 사진이다. 도 9a 및 도 9b는 고리형 올레핀 공중합체 표면에 형성된 폴리((3-(메타크릴로일아미노)프로필)-디메틸(3-설퍼프러필)암모니움 하이드록사이드) 박막 형성 후의 고리형 올레핀 공중합체 표면의 원자힘 현미경 사진이다.
도면을 참조하면 상기 고분자 형성 전 그림에서는 표면이 거칠고 변화가 심했으나, 상기 고분자 형성 후 상기 공중합체의 표면이 많이 매끄러워진 것을 관찰 할 수 있다.
도 1은 고리형 올레핀 공중합체 기판에 아무런 처리도 하지 않은 상태에서 기판 표면과 물 사이의 접촉 상태를 촬영한 사진이다.
도 2은 고리형 올레핀 공중합체 기판의 표면을 산소 플라즈마 처리한 후에 기판 표면과 물 사이의 접촉 상태를 촬영한 사진이다.
도 3은 고분자 중합 개시제를 상기 플라즈마 처리한 고리형 올레핀 공중합체 기판에 고정한 후에 기판 표면과 물 사이의 접촉 상태를 촬영한 사진이다.
도 4는 엑스선 광전자 분광학기 분석을 통한 아릴 아자이드 작용기를 가지는 고분자 중합 개시제 화합물이 고정 및 코팅된 고리형 올레핀 공중합체의 질소 피크 그래프이다.
도 5는 엑스선 광전자 분광학기 분석을 통한 아릴 아자이드 작용기를 가지는 고분자 중합 개시제 화합물이 고정 및 코팅된 고리형 올레핀 공중합체의 브롬 피크 그래프이다.
도 6은 고리형 올레핀 공중합체 표면에 폴리(올리고(에틸렌 글리콜)메틸 메타크릴레이트 박막이 형성되었음을 나타내는 적외선 분광 분석으로, (a)는 고분자 중합 개시제로 코팅 및 고정된 고리형 올레핀 공중합체 적외선 분광 분석 그래프, (b)는 상기 고분자가 형성된 적외선 분광분석 그래프이다.
도 7은 고리형 올레핀 공중합체 표면에 형성된 폴리((3-(메타크릴로일아미노)프로필)-디메틸(3-설퍼프러필)암모니움 하이드록사이드) 박막의 적외선 분광 분석 그래프이다.
도 8a 및 도 8b는 고분자 박막 형성 전, 아릴 아자이드 작용기를 가지는 고분자 중합 개시제 화합물이 고정 및 코팅된 고리형 올레핀 공중합체 표면의 원자힘 현미경 사진이다.
도 9a 및 도 9b는 고리형 올레핀 공중합체 표면에 형성된 폴리((3-(메타크릴로일아미노)프로필)-디메틸(3-설퍼프러필)암모니움 하이드록사이드) 박막 형성 후의 고리형 올레핀 공중합체 표면의 원자힘 현미경 사진이다.

Claims (13)

  1. 하기한 화학식 1을 갖는 고분자 중합 개시제.
    [화학식 1]
    Figure 112009024378276-PAT00008
    여기서, X는 H 또는 F, n은 1 내지 6의 정수이다.
  2. 하기 화학식 1의 화합물을 고리형 올레핀 공중합체 기판 표면에 도포하는 단계;
    상기 고리형 올레핀 공중합체 기판에 자외선을 조사하는 단계; 및
    상기 고리형 올레핀 공중합체 기판 상에 고분자를 중합시키는 단계를 포함하는 고리형 올레핀 공중합체 표면 개질 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112009024378276-PAT00009
    여기서, X는 H 또는 F, n은 1 내지 6의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물을 상기 고리형 올레핀 공중합체 기판에 도포하기 전에 상기 고리형 올레핀 공중합체 기판을 산소 플라즈마 처리하는 단계를 더 포함하는 고리형 올레핀 공중합체 표면 개질 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 산소 플라즈마 처리 단계 이전에 상기 고리형 올레핀 공중합체 기판을 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 공중합체 표면 개질 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 세척 단계는 초음파를 가하여 세척하는 단계인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 공중합체 표면 개질 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 자외선은 200nm 내지 300nm 파장으로 5 ~ 60분 동안 조사되는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 공중합체 표면 개질 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 도포하는 단계는 스핀 코팅하는 단계인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 공중합체 표면 개질 방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 고분자를 중합시키는 단계는 고분자의 단량체를 전이금속 촉매를 이용하여 원자 전이 라디칼 고분자 중합 반응을 진행시키는 단계인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 공중합체 표면 개질 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전이금속 촉매는 구리 착화합물, 팔라듐 착화합물, 니켈 착화합물, 철 착화합물, 또는 루테늄 착화합물인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 공중합체 표면 개질 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 고분자의 단량체는 아크릴계 단량체, 메타아크릴계 단량체, 또는 아크릴아마이드계 단량체인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 공중합체 표면 개질 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 아크릴계 단량체는 올리고(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트 또는 (3-(메 타크릴로일아미노)프로필)-디메틸(3-설퍼프러필)암모니움 하이드록사이드인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 공중합체 표면 개질 방법.
  12. 폴리(올리고(에틸렌 글리콜)메틸 메타크릴레이트) 박막이 형성된 고리형 올레핀 공중합체.
  13. 폴리((3-(메타크릴로일아미노)프로필)-디메틸(3-설퍼프러필)암모니움 하이드록사이드) 박막이 형성된 고리형 올레핀 공중합체.
KR1020090035119A 2008-12-05 2009-04-22 아릴 아자이드기를 갖는 고분자 중합 개시제 및 이를 이용한 고리형 올레핀 공중합체 표면 개질 방법 KR20100065042A (ko)

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