KR20100060488A - 수용성 오일을 함유하는 폐오일 처리방법 - Google Patents
수용성 오일을 함유하는 폐오일 처리방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20100060488A KR20100060488A KR1020080119094A KR20080119094A KR20100060488A KR 20100060488 A KR20100060488 A KR 20100060488A KR 1020080119094 A KR1020080119094 A KR 1020080119094A KR 20080119094 A KR20080119094 A KR 20080119094A KR 20100060488 A KR20100060488 A KR 20100060488A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- oil
- water
- soluble
- waste
- soluble oil
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 244000005700 microbiome Species 0.000 claims abstract description 36
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims abstract description 5
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims abstract description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 3
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 191
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 23
- 241000605122 Nitrosomonas Species 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 241000605159 Nitrobacter Species 0.000 claims description 4
- 241000589516 Pseudomonas Species 0.000 claims description 4
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003672 processing method Methods 0.000 abstract 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 27
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 7
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 5
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 3
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 3
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- QOTAEASRCGCJDN-UHFFFAOYSA-N [C].CO Chemical compound [C].CO QOTAEASRCGCJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009395 breeding Methods 0.000 description 2
- 230000001488 breeding effect Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 239000010730 cutting oil Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000001546 nitrifying effect Effects 0.000 description 2
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000010731 rolling oil Substances 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 241000193830 Bacillus <bacterium> Species 0.000 description 1
- 241001518671 Multiformis Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000605154 Nitrobacter winogradskyi Species 0.000 description 1
- 241000192147 Nitrosococcus Species 0.000 description 1
- 241000605121 Nitrosomonas europaea Species 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 1
- 244000061458 Solanum melongena Species 0.000 description 1
- MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] Chemical compound [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000007705 chemical test Methods 0.000 description 1
- 239000010960 cold rolled steel Substances 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 235000020774 essential nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005206 flow analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000011081 inoculation Methods 0.000 description 1
- 239000010805 inorganic waste Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007523 nucleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 102000039446 nucleic acids Human genes 0.000 description 1
- 108020004707 nucleic acids Proteins 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 229960004418 trolamine Drugs 0.000 description 1
- 238000010407 vacuum cleaning Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D17/00—Separation of liquids, not provided for elsewhere, e.g. by thermal diffusion
- B01D17/02—Separation of non-miscible liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/40—Devices for separating or removing fatty or oily substances or similar floating material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
- C02F3/34—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M175/00—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/52—Mechanical processing of waste for the recovery of materials, e.g. crushing, shredding, separation or disassembly
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/74—Recovery of fats, fatty oils, fatty acids or other fatty substances, e.g. lanolin or waxes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
- Purification Treatments By Anaerobic Or Anaerobic And Aerobic Bacteria Or Animals (AREA)
Abstract
본 발명은 폐오일로부터 불용성 오일과 수용성 오일을 분리하는 기능이 향상된 분리방법 및 이로부터 분리된 수용성 오일을 미생물을 이용한 질소처리 설비의 영양원으로 재활용하는 수용성 오일의 친환경적인 처리방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 폐오일로부터 이물질을 분리하는 스크리닝 단계, 불용성 오일과 수용성 오일을 비중에 의해 분리하는 유수분리단계, 상층의 불용성 오일을 오일스키머(oil skimmer)로 제거하는 단계, 하층의 수용성 오일을 하방에서 획득하는 단계 및 상기 수용성 오일을 미생물을 이용한 탈질 공정의 탄소원으로 제공하는 단계를 포함하는 수용성 오일을 함유하는 폐오일 처리방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 수용성 오일을 불용성 오일로부터 보다 효율적으로 분리하여 처리수의 수질을 개선하여 폐수처리설비의 신설 없이 압연 지역 폐수 처리 능력 확장 효과를 획득할 수 있으며, 이에 의해 분리된 수용성 오일을 미생물을 이용한 탈질공정의 탄소원으로 재활용하여 탈질 설비에서의 탄소원 투입량을 줄여 원가 절감에 기여할 수 있다.
수용성 오일, 스키머, 탈질, 미생물, 폐오일
Description
본 발명은 폐오일로부터 불용성 오일과 수용성 오일을 분리하는 단계 및 이로부터 획득한 수용성 오일을 미생물을 이용한 질소처리 설비의 영양원으로 재활용하는 수용성 오일을 함유하는 폐오일의 친환경적인 처리방법에 관한 것이다.
폐오일은 주로 공장 등의 생산 설비 등 산업 활동에 동반하여 부생되는 물질로서 유가로 판매할 수 없는 폐액으로 무기계와 유기계로 구별할 수 있으며 유기계 폐액은 다시 친수성, 친유성 및 유화성으로 나누어질 수 있다.
유화업체와 철강제조공장, 조선소, 자동차공장, 반도체공장 등에서 발생되는 수용성 오일은 계면활성제의 사용으로 주로 발생된다.
또한, 금속 가공용 기계 장치나 기계 부품, 철강 제조 공정 중 냉간 압연 강 판 등의 표면에는 각종 절삭유, 소성가공유, 압연유, 윤활유 및 이들이 변성된 유지상 물질, 먼지, 때 등과 같은 불순물들이 상당량 부착되어 있다.
공장의 폐수에는 이러한 수용성 오일과 불용성 오일이 혼합되어 있으며, 불용성 오일은 분리 및 처리가 쉽고 재생이 가능한 경우가 있는 반면 수용성 오일은 육안으로 확인이 어렵고 분리 및 처리가 쉽지 않다. 따라서, 수용성 오일은 불용성 오일과 분리하여 복잡한 공정을 통해 처리해야 하며, 일반적으로 폐기물 처리하거나 소각하는 등 비효율적인 방법으로 처리하여 왔다.
보다 상세하게, 압연공장 등에서 배출된 폐오일은 먼저 불용성 오일과 수용성 오일의 분리를 위해 함유수처리 설비를 통해 처리되어 왔다. 일반적인 함유수처리 공정은 먼저 이물질을 포함하고 불용성 오일과 수용성 오일이 혼합되어 있는 각 공장의 폐수를 스크린조에서 망을 이용하여 이물 제거작업을 거친 후, 유수분리조에서 비중 차이에 의해 수용성 오일과 불용성 오일을 분리한다. 불용성 오일은 비중이 작아서 수용성 오일의 상층으로 분리된다. 이렇게 분리된 불용성 오일은 재활용이 가능하거나 소각시설의 열원 등으로 처리할 수 있으나 수용성 오일은 재활용이 불가능하므로 분리된 수용성 오일은 이후 추가의 단계를 거쳐 처리된다.
수용성 오일의 1차 처리를 위해 일반적으로 비누화 과정이 진행되는데 예를 들어 수용성 오일에 NaOH 등과 같은 약품을 투입하여 비누화 하고, Pass-100 이나 응집제 등을 투입하여 응집/응결 후 침전조에서 1차 침전시킨다. 침전 후 상등수는 비누화 설비를 지나 유량조정조를 거치고 다시 응집제 등의 수처리 약품을 투입하고 교반조 및 가압부상조를 거친 후 상등수는 모래 여과기에서 여과되는 2단계와 같이 복잡한 플로우(FLOW)를 통해 최종 처리된다.
이때 발생된 슬러지는 슬러지 농축조로 이송되어 탈수과정을 거쳐 수분이 제거된 케익(cake)은 고형화 단계를 거쳐 매립 또는 소각된다.
한편, 생산량의 증대 등에 의해 폐수량이 증가하는 경우 폐처리 설비를 증설하여야 한다. 특히, 수용성 오일 처리가 어려워질 경우 최종 방류수의 COD를 증가시킨다.
나아가 종래의 방법인 비누화 처리의 경우 NaOH 투입량에 따라 pH의 변동폭이 크며 비누화 반응 정도도 달라진다. 일반적으로 비누화 반응이 일어나는 pH의 범위가 좁아 반응점을 잘 조절하지 못하면 수용성 오일 제거 효율이 저하될 수 있는데, 유입물량의 성상이 크게 변동할 경우는 NaOH 연동 투입이 어려워 pH 조절에 문제가 발생할 수도 있다.
상기와 같이 BOD 농도가 높고 폐오일 수거 개소의 다양함에 기인한 유입수질 차이에 따라 수용성 오일 함량의 변화가 커 약품을 이용한 수용성 오일 제거방법은 비누화조의 수질이 불균등해지고 처리효율이 낮아질 수도 있고, 불용성 폐오일의 일부가 미분리되어 비누화조로 유입될 수 있는 가능성도 전혀 배제할 수는 없다. 따라서 이러한 문제점을 근원적으로 해결할 수 있는 경제적이고 친환경적인 수용성 오일 처리방안의 마련이 요구된다.
이에 본 발명의 한 측면은 수용성 오일을 함유하는 폐오일로부터 불용성 오일과 수용성 오일을 효율적으로 분리하여 획득한 수용성 오일을 미생물을 이용한 질소처리 설비의 영양원인 탄소원으로 대체하여 재활용하는 수용성 오일의 친환경적인 처리방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 폐오일로부터 이물질을 분리하는 스크리닝 단계, 불용성 오일과 수용성 오일을 비중에 의해 분리하는 유수분리단계, 상층의 불용성 오일을 오일스키머(oil skimmer)로 제거하는 단계, 하층의 수용성 오일을 하방에서 획득하는 단계, 및 상기 수용성 오일을 미생물을 이용한 탈질 공정의 탄소원으로 제공하는 단계를 포함하는 수용성 오일을 함유하는 폐오일 처리방법이 제공된다.
본 발명에 의하면 수용성 오일을 불용성 오일로부터 보다 효율적으로 분리하여 처리수의 수질을 개선하여 폐수처리설비의 신설 없이 폐수 처리능력 확장 효과를 획득할 수 있으며, 폐오일의 수질이 균등화되어 이에 의해 분리된 수용성 폐오일을 미생물을 이용한 탈질 공정의 탄소원으로 재활용하여 탈질 설비에서의 탄소원 투입량을 줄여 원가 절감에 기여할 수 있다. 나아가 함유설비의 최종 처리수에 오일이 전혀 포함되지 않도록 관리가 가능하며 수용성 폐오일의 친환경적 처리가 가능하게 된다.
본 발명에 의한 수용성 오일의 분리 방법은 수용성 오일을 함유하는 폐오일로부터 이물질을 분리하는 스크리닝 단계, 불용성 오일과 수용성 오일을 비중에 의해 분리하는 유수분리단계, 상층의 불용성 오일을 오일스키머(oil skimmer)로 제거하는 단계, 하층의 수용성 오일을 하방에서 획득하는 단계 및 상기 수용성 오일을 미생물을 이용한 탈질 공정의 탄소원으로 제공하는 단계를 포함한다.
본 발명의 수용성 오일 분리방법을 적용할 수 있는 폐오일은 모노에탄올아민, 트리에탄올 아민, 미네랄스피릿츠, 신세틱에스테르, 오일(Oil) 및 지방산(Fatty Acid) 등이 포함된 오일로 용존성 (Soluble) COD 함량이 높은 경우 적용될 수 있으며, 예컨데 압연공장 등으로부터 획득한 수용성 오일, 특히 바람직하게는 압연유, 연/절삭유 등으로 부터의 수용성 폐오일에 적용될 수 있다.
상기 스크리닝 단계는 폐오일에 포함되어 있는 불용성 오일 및 수용성 오일 이외의 다른 기타 고형 이물질을 제거하기 위한 단계로서, 예컨데 수집한 폐오일을 이물질이 걸러질 수 있는 망을 통과하게 하여 수행할 수 있으며, 다만 이에 제한되 지 않고 이물질을 거르기 위한 어떠한 단계를 포함한다.
상기 유수분리 단계는 불용성 오일과 수용성 오일을 비중에 의해 분리하는 단계로서, 일반적으로 불용성 오일은 비중이 0.7~0.8이며, 수용성 오일은 비중은 발생개소에 따라 다소 차이는 있으나 대게 1.1~1.2 이므로 비중의 차이에 의해 수용성오일은 하층으로 불용성 오일은 상층으로 부상 분리된다.
다만 이러한 비중에 의한 분리 정도는 온도와 밀접한 관련이 있으며, 온도가 낮은 경우 점도가 높아져 분리가 용이하지 않게 되므로 온도를 높이는 것은 중요하다. 예를 들어 겨울에는 외부 온도가 낮아지므로 분리 효율이 떨어지는 경향이 있다. 따라서, 상기 비중에 의한 분리 단계는 45 내지 55℃ 정도의 온도로 가온하여 수행되는 것이 바람직하며, 55℃를 초과하여 온도를 너무 높이게 되는 경우 악취 등이 발생하며, 45℃ 미만으로 가온하는 경우 가온에 의한 분리 효율이 미미한 경향이 있다.
상기의 불용성 오일을 오일스키머(oil skimmer)로 제거하는 단계는 비중에 의해 상층으로 분리된 불용성 오일을 오일스키머(oil skimmer)로 제거한다. 오일 스키머는 진공청소의 원리 등으로 상층의 오일을 걷어내는 장치로서, 본 발명에 사용될 수 있는 오일 스키머는 상업적으로 이용 가능한 어떠한 오일 스키머를 이용할 수 있다.
상기 오일스키머에 의한 불용성 오일의 제거단계는 후속적으로 다른 용기 내에서 추가의 오일스키머에 의한 불용성 오일의 제거단계를 포함할 수 있다. 2차의 불용성 오일 제거단계에 의해 1차 미분리된 불용성 오일의 보다 효과적인 제거가 이루어질 있다. 이때 상기 2차의 불용성 오일 제거 단계는 1차 불용성 오일 제거 단계에서 사용된 오일 스키머와 동일하거나 또는 다른 스키머를 이용할 수 있다.
상기 수용성 오일을 하방에서 획득하는 단계는 유수분리단계에서 비중의 차이에 의해 하층으로 분리된 수용성 오일을 용기의 하방에서 획득한다. 수용성 오일을 상부를 통해 획득하는 일반적인 방법의 경우 용기 내 일정한 수위를 초과하는 경우에만 분리가 이루어지며, 상층에 존재하는 일부 불용성 오일이 후속 단계로 넘어갈 가능성도 배제할 수 없으므로, 하방으로부터 수용성 오일을 획득하는 것이 바람직하다. 예를 들어 용기의 격벽 바닥 하단 부위에 2~3개의 둥근 구멍을 뚫고 격벽 상부를 밀폐하여 하방으로부터 수용성 오일을 분리하여 획득할 수 있다.
상기 수용성 오일을 미생물을 이용한 탈질 공정의 탄소원으로 제공하는 단계는 생물학적 질소 제거 방법을 이용하는 폐수 처리 공정에 있어서, 미생물의 영양원으로 사용할 수 있다.
본 발명의 수용성 오일을 탄소원으로 제공할 수 있는 미생물은 상업적으로 입수 가능한 어떠한 탈질 미생물일 수 있으며, 특히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 슈도모나스(Pseudomonas), 니트로박터(Nitrobacter), 니트로소모나스(Nitrosomonas) 등으로 로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
일반적으로 생물학적인 질소제거의 원리는 크게 질산화 단계 및 탈질화 단계를 거쳐 제거될 수 있다. 이 중에서 호기성 상태에서의 질산화(Nitrification)작용은 다음의 두 단계를 거쳐 암모니아성 질소가 NO2-에서 NO3-로 산화하는 것으로 반응식은 다음과 같다.
2NH4 + + 3O2 → 2H2O + 2NO2 - + 4H+(Nitrosomonas)
2NO2 - + O2 → 2NO3 - (Nitrobacter)
여기서 생성되는 에너지는 질산화 미생물들이 CO2, HCO3 -, CO3 2 - 등과 같은 무기 탄소원으로부터 자신에게 필요한 유기물질을 합성하는데 사용하므로 자체가 질산화 미생물의 성장과 매우 밀접한 관계를 가지고있다. 위의 반응 중 암모니아가 아질산으로 산화되는 첫 번째 반응은 주로 니트로소모나스(Nitrosomonas)((N. europaea , N. monocella))와 니트로소코코스(Nitrosococcus) 속의 미생물에 의해 이루어지며, 그 밖에 토양으로부터 분리되는 니트로소바실러스 멀티포미스(Nitrosobacillus multiformis)와 니트로소피라 브리엔시스(Nitrosopira briensis) 등도 이에 포함된다. 니트로소모나스는 폐수처리를 위한 환경에서 가장 쉽게 찾을 수 있고, 현재까지 상당히 많은 연구가 진행된 미생물로 산화반응의 대표 미생물이라고 할 수 있다.
두 번째 반응인 아질산의 산화반응은 니트로박터(Nitrobacter)((N. agilis , N.winogradsyi))와 니트로소시스티스(Nitrosocystis) 속으로 분류되는 미생물에 의해 수행된다.
무산소조 상태에서 일어나는 탈질화 반응(Denitrification)은 아래와 같은 단계를 거쳐 N2 가스형태로 대기 중으로 방출하여 제거한다. 탈질산화는 보통 2단계로 일어나며 첫 번째 단계는 질산이 아질산으로 전환되는 과정이고, 두 번째 단계는 두 가지의 중간 생성물을 거치면서 아질산이 N2 가스로 전환되는 과정이다. 이 두 단계를 흔히 호흡(Dissimilation)이라 한다.
NO3 → NO2 - → NO → N2O →N2
상기 탈질화반응(Denitrification)의 탈질 미생물들은 대표적으로 슈도모나스( Pseudomonas) 와 바실러스(Bacillus)가 있다. 한편, 탈질 미생물들은 주로 헤테로트로픽 박테리아 (Heterotrophic bacteria)로 최종 전자 수용체로 산화된 질소 의 형태인 NOx를 이용하고, 종속 영양균에 속하므로 성장을 위해 외부로부터 영양분(탄소)을 공급받아야 하는데, 대부분의 질소처리 공정 대상인 공업폐수는 탄소원이 결여되어 외부 탄소원의 제공을 필요로 한다. 외부 탄소원으로 사용 가능한 물질들은 예를 들어 메탄올, 아세트산, 메탄, 하수 등 유기물이 있다.
본 발명의 수용성 오일을 탄소원으로 사용할 수 있는 질소제거공정은 질산화 단계 및 탈질화 단계를 포함하는 어떠한 질소제거 공정일 수 있으며, 특히 제한되지 않는다. 예를 들어 조정조, 여과기, 냉각탑을 거쳐 1차 탈질, 질산화, 탈기, 2차 탈질, 폭기 단계 후 침전조가 구비된 질소처리 공정에서 적용될 수 있다. 상기 수용성 오일은 탈질공정의 탈질과정 진행 전 단계에서 제공되는 것이 바람직하다. 상기 예시적인 공정의 경우 상기 수용성 오일은 냉각탑에서 제공될 수 있으며, 냉각탑은 유입물질이 고온일 때 구비되는 것이므로, 냉각탑이 구비되지 않은 질소제거공정의 경우에는 질소제거 공정이 착수되기 전 조정조와 같은 어떠한 단계에서도 추가될 수 있다.
상기 수용성 오일에 의한 탄소 저감 효과는 이론적 계산에 의하면 전체 발생량의 65%를 차지하는 연절삭유는 약 153.1g 탄소/kg, 35%를 차지하는 압연유는 약 776g 탄소 /kg으로 수용성 오일 전체 탄소 함량은 약 371.1g 탄소 /kg이다. 메탄올 탄소함량과 비교해 보면 메탄올은 약 375g 탄소 /kg으로 수용성 오일이 메탄올 탄소함량의 약 66% 수준인 것으로 나타났다.
수용성 오일이 공정에서 사용 전후 약 60배 정도 희석되므로 사용된 수용성 오일의 이론적 탄소 함량은 6.2g 탄소 /kg(246.5g 탄소 /kg * 1/60)이다. 이는 메탄올 1kg에 대해 수용성 오일 약 60.5kg과 대응되는 양으로서 탄소원, 예를 들어 메탄올을 대체하여 공정에 따라 적절한 양으로 탄소원으로서 공급될 수 있다. 다만, 상기 수용성 오일은 메탄올에 제한되지 아니하며 어떠한 탄소원의 대체용으로도 사용 가능하다.
상기와 같이 효율이 향상된 수용성 오일 분리 방법에 의해 획득한 수용성 오일을 비누화 처리하여 폐기하는 대신 미생물을 이용한 질소처리 공정에서 미생물의 영양분인 탄소원으로 대체하여 비누화 설비의 약품 값을 절약하고 경제적으로 수용성 오일을 분리하여 처리함과 동시에 질소처리 설비도 경제적으로 운영이 가능하다.
[도 1]에는 수용성 오일을 분리하기 위한 예시적인 공정이 기재되어 있으며, 폐오일이 스크린조에서 이물질이 제거되고 이후 1차 오일 스키머, 2차 오일 스키머를 지나면서 불용성 오일이 분리된다. 수집된 수용성 오일은 교반기가 수반된 수조에서 하방으로부터 획득되며, 더욱 명확한 분리를 위해 2차 교반기가 수반된 수조에서 다시한번 획득될 수 있다. 이렇게 획득된 균일한 성상의 수용성 오일은 BET(Biological Effluent Treatment Tank, 미생물을 이용한 수처리설비)의 탈질 미 생물의 탄소원으로 이용될 수 있다.
실시예
실시예
1: 본 발명에 의한 불용성 오일과 수용성 오일의 분리 효과
수용성 오일과 불용성 오일의 온도에 따른 분리효과를 확인하기 위해 실험을 실시하였다. 1차 불용성 오일 분리가 이루어진 수용성 오일을 획득하여 20℃와 28℃에서 각각 20분 정도 방치한 결과 불용성 오일의 분리를 관찰할 수 없었다.
한편 가열(heating)장치가 설치된 핫플레이트(hot plate)에서 50℃에서 20분 정도 방치한 결과 불용성 오일이 약 3.6% 분리되는 것을 관찰할 수 있었다. 따라서 적절한 온도 조건에서 불용성 오일의 분리 효율이 증가되는 것을 확인할 수 있었다.
이 때 함유 처리수의 오일 농도는 핵산 추출법(pH 4)을 이용하여 1회/일에 최종 처리수 샘플을 화학시험과 분석자가 공정시험법에 따라 분석 장비로 측정한 오일 값이며, 산출식은 하기와 같다.
(시험 전후 증발접시 무게 차 (mg)-바탕시험 전후 증발접시 무게 차 (mg)) ×1000/V(시료량, ml)= Oil 농도(mg/l)
실시예
2: 질소처리 공정에서 수용성 오일의
탄소원
대체 효과
질소처리 공정에서 탈질미생물의 탄소 공급원을 본 발명에 의한 수용성 오일로 대체한 효과를 검증하기 위해 자체 제작한 회분식(Batch) 반응기에 제선 BET 유입수를 기질로 하여 WAS(하수종말처리장 농축 슬러지) 5000g을 5분간 원심분리한 후 접종하였다. 운전조건 중 온도는 35℃, 속도는 100rpm, pH는 7.0으로 하였으며, 유효반응 용적은 5L였다. 이때 각각의 반응기의 탈질 탄소원은 본 발명에 의한 수용성 오일을 이용하였다. 실험 조건 중 미생물의 필수 영양소인 P의 공급을 위해 3N 인산염을 첨가하였다. 그 결과를 COD 및 질산성 질소(NO3-N) 수치로 확인하였으며, 미생물을 관찰하여 수용성 오일의 탄소원 대체 가능성을 분석하였다.
(1) COD 잔유량 분석
[도 2]는 COD 잔유량의 결과를 나타내며, 실험을 위해 제선 BET 유입 원수 1.5L에 하수종합처리장 농축 슬러지 1L를 섞은 시료에 최초로 대조군 1개 시료(메탄올, 수용성 오일 불포함), 메탄올과 수용성 오일이 포함된 실험군 3개 시료(메탄올 1.5ml에 수용성 오일을 각각 10ml, 20 ml, 40 ml 첨가) 총 4개 시료를 제조하였다. 시간이 지남에 따라 탈질 미생물에 의한 COD의 소비정도를 확인하였고, 관찰하면서 잔류 COD농도가 낮아지는 시간대에 6회에 걸쳐 메탄올과 수용성 오일을 번갈 아 첨가하면서 COD 잔류 농도를 관찰하였다. 그 결과 약 1일 정도까지는 수용성 오일 분해 속도가 다소 느려 잔류 COD가 높게 나타났으나, 이후에는 수용성 오일 분해가 빠르게 진행되며 메탄올 사용시에 비해 잔류 COD가 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 따라서 탈질 미생물이 수용성 오일을 탄소원으로 사용할 수 있다는 가능성을 실험을 통해 확인하였다.
(2) NO3-N의 농도 변화 분석
[도 3]은 탈질 처리 후 결과를 나타내며, [도 2]와 동일한 시료를 이용하여 시간의 흐름에 따른 NO3-N 제거 정도를 관찰하였다. 최초 제선BET 유입 원수에 존재하는 NO3-N은 실험 시작하여 9시간 경과 후에 68.8%의 제거 효율을 보였고, 23시간 경과후에는 전량 제거되었다. 74시간 경과시점에 제선BET 유입 원수 500ml를, 77시간 경과시점에 제선 BET 유입 원수 200ml를 추가하여 첨가 하였는데도 첨가후 3~6시간 만에 NO3-N이 모두 제거되었다.
탈질 미생물에 탄소원을 추가 공급하기 위해 실험시작 90시간이 경과된 시점에서 수용성 오일을 시료 3에 100ml, 시료 4에 200ml 추가하였고, 시료에 고갈된 NO3-N를 인위적으로 추가하기 위해 KMNO4 시약 1g을 첨가하였다. 또한 106시간 경과후에 KMNO4 시약 1g을 추가하였다. 어떠한 경우에도 NO3-N은 완전하게 제거되는 것을 확인할 수 있었고, 그 결과 메탄올과 비교하여 상기 수용성 오일을 탈질 미생물에 대체 탄소원으로 적용 가능함을 확인할 수 있었다.
그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
표 2. NO3-N의 농도 변화 (단위: mg/l)
| 시간(hr) | 시료1 | 시료2 | 시료3 | 시료4(control) |
| 0 | 235 | 231 | 245 | 256(9시간 경과후) |
| 23 | 51 | 56 | 46 | 82 |
| 34 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 74 | 80 | 83 | 81 | 81 |
| 77 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 90 | 200 | 200 | 200 | 200 |
| 96 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 106 | 200 | 200 | 200 | 200 |
| 112 | 0 | 0 | 0 | 0 |
* 시료1(메탄올1.5m+오일10ml), 시료2(메탄올1.5m+오일20ml), 시료3(메탄올1.5m+오일40ml)
(3) 미생물 관찰 결과
[도 4]는 탈질 진행시 미생물 관찰 결과를 나타내며, [도 2]와 동일한 시료를 이용하여 시간의 흐름에 따른 탈질에 관여하는 미생물의 상태를 현미경으로 관찰하였다. [도 4]에 나타난 바와 같이 초기에는 메탄을 탄소원으로 공급한 경우와 큰 차이가 없었으나, 탈질 미생물의 번식은 오히려 수용성 오일을 첨가한 곳에서 왕성하게 일어나는 것을 확인할 수 있었다. 120 시간 정도 경과 후에는 메탄올을 첨가한 군 보다 수용성 오일을 첨가한 군에서 사상균의 수가 다소 감소하는 경향이 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
사상균이 과다 번식할 경우에는 수처리 설비의 슬러지 벌킹(bulking), 거품 발생 등의 문제를 야기시켜 폐수처리에 어려움을 야기 시킬수도 있다. 따라서 수용성 오일 첨가군에서 메탄올 첨가군에 비해 사상균이 적게 나타나는 것은 폐수처리에 도움이 되어 슬러지 부상, 거품 발생 등의 문제를 다소 완화할 수 있으며, 호기조에서의 빈부하 현상을 다소 해결할 수 있을 것으로 판단된다.
[도 1]은 수용성 오일을 분리하기 위한 예시적인 공정을 나타낸 것이다.
[도 2]는 질소처리 공정에서 탈질 미생물의 탄소 공급원을 본 발명에 의한 수용성 오일로 대체한 경우 COD 잔유량의 결과를 나타내며
[도 3]은 질소처리 공정에서 탈질 미생물의 탄소 공급원을 본 발명에 의한 수용성 오일로 대체한 경우 NO3-N의 농도 변화를 나타낸 것이다.
[도 4]는 질소처리 공정에서 탈질 미생물의 탄소 공급원을 본 발명에 의한 수용성 오일로 대체한 경우 박테리아에 미치는 효과를 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
Claims (7)
- 폐오일로부터 이물질을 분리하는 스크리닝 단계;이물질이 제거된 상기 폐오일로부터 비중에 의해 불용성 오일과 수용성 오일을 분리하는 유수분리단계;상기 유수분리된 오일 상층의 불용성 오일을 오일스키머(oil skimmer)로 제거하는 단계;상기 유수분리된 오일 하층의 수용성 오일을 획득하는 단계; 및상기 수용성 오일을 미생물을 이용한 탈질 공정의 탄소원으로 제공하는 단계를 포함하는 수용성 오일을 함유하는 폐오일 처리방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 폐오일은 모노에탄올아민, 트리에탄올아민, 미네랄스피릿츠, 신세틱에스테르, 오일(Oil) 및 지방산(Fatty Acid)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 오일을 함유하는 폐오일 처리방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 유수분리 단계는 45 내지 55℃의 온도로 가온하여 수행되는 것을 특징으로 하는 수용성 오일을 함유하는 폐오일 처리방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 오일스키머에 의한 불용성 오일 제거단계는 적어도 한 단계 이상의 추가의 오일스키머에 의한 불용성 오일의 제거단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 오일을 함유하는 폐오일 처리방법.
- 제 1항에 있어서, 수용성 오일을 획득하는 단계는 하방에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 수용성 오일을 함유하는 폐오일 처리방법.
- 제 1항에 있어서, 수용성 오일을 획득하는 단계는 교반을 수반하는 것을 특징으로 하는 수용성 오일을 함유하는 폐오일 처리방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 미생물은 슈도모나스(Pseudomonas), 니트로박터(Nitrobacter), 및 니트로소모나스(Nitrosomonas)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수용성 오일을 함유하는 폐오일 처리방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080119094A KR20100060488A (ko) | 2008-11-27 | 2008-11-27 | 수용성 오일을 함유하는 폐오일 처리방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080119094A KR20100060488A (ko) | 2008-11-27 | 2008-11-27 | 수용성 오일을 함유하는 폐오일 처리방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20100060488A true KR20100060488A (ko) | 2010-06-07 |
Family
ID=42361398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020080119094A KR20100060488A (ko) | 2008-11-27 | 2008-11-27 | 수용성 오일을 함유하는 폐오일 처리방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20100060488A (ko) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101437816B1 (ko) * | 2014-05-14 | 2014-09-12 | 에이치플러스에코 주식회사 | 폐수 처리 방법, 폐수 처리 시스템 및 이에 이용되는 벤젠 분리 제거장치 |
| KR102390495B1 (ko) * | 2021-07-16 | 2022-04-22 | 이문성 | 기포 오일스키머를 이용한 수처리시스템 |
| KR20240026597A (ko) | 2022-08-22 | 2024-02-29 | 주식회사 바우텍 | 수용성 오일이 함유된 폐수의 처리장치와 이를 이용한 폐수의 처리방법 |
-
2008
- 2008-11-27 KR KR1020080119094A patent/KR20100060488A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101437816B1 (ko) * | 2014-05-14 | 2014-09-12 | 에이치플러스에코 주식회사 | 폐수 처리 방법, 폐수 처리 시스템 및 이에 이용되는 벤젠 분리 제거장치 |
| KR102390495B1 (ko) * | 2021-07-16 | 2022-04-22 | 이문성 | 기포 오일스키머를 이용한 수처리시스템 |
| KR20240026597A (ko) | 2022-08-22 | 2024-02-29 | 주식회사 바우텍 | 수용성 오일이 함유된 폐수의 처리장치와 이를 이용한 폐수의 처리방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Keenan et al. | Landfill leachate treatment | |
| JP5654005B2 (ja) | 排水処理方法および排水処理システム | |
| US4292176A (en) | Use of activated carbon in waste water treating process | |
| CN208136047U (zh) | 一种焦化废水处理系统 | |
| CN106565063A (zh) | 一种固废热解综合废水处置方法 | |
| CN108585351A (zh) | 新疆纺织工业园印染废水分质处理及提升回用率集成工艺 | |
| CN108892333A (zh) | 一种高浓度有机废水处理工艺及系统 | |
| Sustarsic | Wastewater treatment: understanding the activated sludge process | |
| Darra et al. | Wastewater treatment processes and microbial community | |
| Yang et al. | Treatments of oil-refinery and steel-mill wastewaters by mesocosm constructed wetland systems | |
| KR20100060488A (ko) | 수용성 오일을 함유하는 폐오일 처리방법 | |
| CN103787554B (zh) | 垃圾渗沥液的处理工艺 | |
| CN108163997A (zh) | 一种印染污水的微生物除氮方法 | |
| CN205575867U (zh) | 一种工业废水处理系统 | |
| CN103241892A (zh) | 一种污水处理方法 | |
| KR0151928B1 (ko) | 분뇨 및 유기성폐수처리방법 | |
| Orhon et al. | Ozonation application in activated sludge systems for a textile mill effluent | |
| CN212293242U (zh) | 一种电解电容器及电极箔废水处理系统 | |
| Suchowska-Kisielewicz et al. | The efficiency of nitrogen compounds removal in wastewater treatment plant | |
| Othman et al. | The performance of Pilot-scale Constructed Wetland for treating Stormwater | |
| KR20010045253A (ko) | 하수 고도처리장치와 이 장치를 이용한 하수처리방법 | |
| KR100653676B1 (ko) | 단위공정들을 조합한 하수 및 폐수의 고도처리장치 및 그처리방법 | |
| EP0644859A1 (en) | PROCESS FOR THE PURIFICATION OF POLLUTED WATER. | |
| CN208829510U (zh) | 一种高浓度有机废水处理系统 | |
| JP2020011197A (ja) | 混合排水の中間処理システム及び混合排水の中間処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |