KR20100053213A - 탄소용융환원반응을 이용한 나노 홀 형성 방법 - Google Patents

탄소용융환원반응을 이용한 나노 홀 형성 방법 Download PDF

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Abstract

기판 상부에 절연층을 형성하는 단계; 상기 절연층 상부에 금속 혹은 전이 금속 입자를 증착하는 단계; 및 상기 금속 입자가 형성된 절연층의 탄소용융환원(carbothermal reduction) 반응으로 절연층에 나노 홀을 형성하는 단계;를 포함하는 절연층의 식각 방법이 제공된다.
탄소용융환원, 나노홀, 철 나노입자, 배열, 블록공중합체

Description

탄소용융환원반응을 이용한 나노 홀 형성 방법{Method for formation of nanoholes using carbothermal reduction}
본 발명은 식각에 필요한 유독한 화학약품, 복잡한 전처리 과정 및 비싼 기계 장비를 사용하지 않고 절연층에 나노 미터 크기의 폭을 가지는 홀을 직접적으로 제작할 수 있는 간단한 화학 방법에 관한 것이다.
지난 20년 동안, 양자 크기의 작용성 나노재료를 합성하기 위한 새로운 화학적 합성 방법 개발의 지속적인 노력으로 인해 다양한 크기 및 모양의 나노물질들이 제조되었으며 이들을 이용함으로써 CMOS (complementary metal-oxide 반도체) 직접회로, 메모리, 나노센서, 광전자 소자, 그리고 에너지 전환 시스템 등의 차세대 전자 제품의 성능을 월등히 향상시킬 수 있었다. 나노재료를 합성하기 위한 대표적인 예들 중, 용액 합성 방법 (solution chemistry)은 일반적으로 금속 및 반도체의 0 차원 나노크리스탈의 합성에 성공적으로 사용되는 반면, 화학 기상 증착 (chemical vapor deposition(CVD)), 기상-액상-고상 (vapor-liquid-solid (VLS)) 및 기상-고상 (vapor-solid (VS)) 방법은 1 차원 소재인 나노튜브, 와이어, 벨트 및 리본 합성에 주로 사용된다. 더욱 최근에, 변형된 VS 방법이 유기 전구체 분자에 적용되 어, 전례없는 나선형의 유기 리본 및　C60 단일 결정 나노디스크 (single crystalline nanodisk)가 만들어진 바 있다.
합성된 나노재료들을 공업, 산업적으로 의미있는 시스템으로 활용하기 위해 수행해야 할 프로세스 중 하나는 이들을 체계적인 패턴을 가지도록 배열하는 일이다. Langmuir-Blodgett 및 표면-프로그램된 어셈블리 (surface-programmed assembly)를 포함하는 여러 물리화학적인 표면 보호막 형성 기술들이 지금까지 나노재료들을 정렬시키기 위해 사용되어 왔다. 이들 구조 중, 나노홀 배열은 특히 많은 관심을 받아왔는데 이는 집적 양자 메모리 소자 (integrated quantum memory device) 및 표면 플라즈몬 공명 센서 (surface plasmon resonance sensor)를 구현하는데 직접적인 소스로 제공되기 때문이다. 또한 나노홀은 단일 분자 분광학(single molecule spectroscopy)용 나노-호스트, 왕래하는 이온 및 단일 생체분자의 움직임에 대한 인공적인 채널, 및 나노미터 크기의 반응기인 젭토리터 비이커 (zeptoliter beaker)로서 활용가능하다. 지금까지 나노홀을 배열시키는 방법으로 콜로이드성 리소그래픽 식각 (colloidal lithographic etching), 나노임프린트 리소그래피 (nanoimprint lithography), 양극 산화 알루미늄 템플릿 (anodic aluminum oxide template) 사용, 및 블록공중합체에 기초한 광학 리소그래픽 패터닝 공정 (block copolymer-based optical lithographic patterning processes)등이 보고된 바 있다. 그러나, 이들 방법은 많은 시간 소요 및 복잡한 공정과정을 요하고 있어 직경 20 nm 이하를 가지는 나노홀 배열을 "직접" 형성시키는 새로운 방법 이 절실히 요구되는 바이다.
최근, 본 발명자들은 단일층 탄소 나노튜브 (SWNT) 및 SiO2 표면 사이에 일어나는 새로운 표면　반응을 발견하였다 (탄소용융 환원이라 한다. 대한민국 출원: 2007-0001626). 본 반응에 의하면 SiO2 표면은 SWNT와 열화학적으로 반응하여, SWNT의 궤도(trajectories)를 따라 식각된 10 nm 이하의 폭을 가지는 SiO2 나노트렌치를 형성시킬 수 있다. 본 발명자는 SiO2의 탄소용융 환원에서 영감을 얻어 나노홀을 직접 형성하는데 이를 적용하고자 하였다. 탄소용융 환원의 메카니즘을 깊이 연구한 결과, 본 발명자는 철 촉매 나노입자 (NP)가 SWNT의 성장에 결정적인 역할을 할 뿐만 아니라 탄소용융 환원의 개시에도 중요한 역할을 한다는 것을 알았다. 이는 철 NP를 둘러싸고 있는 무정형 탄소 또는 흑연층이 열적으로 SiO2 기판의 환원을 촉진시킬 수 있고, 결과적으로 SiO2 나노홀이 형성 될 것임을 의미한다 (C(철 NP 상에, s) + SiO2(s) ↔ SiO(g) + CO(g)). 본 명세서에서, 본 발명자들은 철 NP을 매개로 한 SiO2의 탄소용융 환원을 유도하여 10 nm 이하의 직경을 가지는 나노홀 형성을 보고한다. 뿐만이 아니라, 블록공중합체 패턴을 사용하여 배열된 철 NP들로부터 형성되는 나노홀 배열의 성공적인 제작을 보고한다.
금속 촉매 입자가 증착된 절연층의 기판을 고온(> 700 ℃)에서 화학기상증착법을 사용하여 산소, 수소 및 탄화수소 기체들과 반응시키면 탄소 나노튜브가 형성될 뿐만 아니라 형성된 나노튜브들이 기판인 절연체 표면을 환원시켜 나노트렌 치(nanotrench)를 형성한다는 사실이 본 발명자에 의해 보고된 바 있다. 결과적으로 형성된 나노트렌치의 모양, 폭, 길이 등은 이전에 형성된 나노튜브의 그것들과 일치함을 관찰하였고 이는 탄소용융환원반응(carbothermal reduction)에 의한 것으로 밝혀졌다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 식각에 필요한 유독한 화학약품, 복잡한 전처리 과정 및 비싼 기계 장비를 사용하지 않고 간단한 화학적 방법을 통하여 절연층에 극미소 크기의 나노 홀을 직접적으로 형성시키는 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
기판 상부에 절연층을 형성하는 단계;
상기 절연층 상부에 금속 혹은 전이 금속 입자를 증착하는 단계;
상기 금속 입자에 접촉하는 탄소 층을 형성시키는 단계; 및
상기 절연층을 탄소용융환원(carbothermal reduction) 시켜 나노 홀을 형성하는 단계;
를 포함하는 절연층에 나노 홀을 형성시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 금속 혹은 전이 금속 입자는 고분자, 블록공중합체, 계면활성제, 마이셀(micelle), Languir-Blodgett 기술, 표면 프로그램된 어셈블리 (surface-programmed assembly), 용액 증발법 또는 기판의 스텝 에지 (step edge), 전자기장 사용 등을 통해 정렬될 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 절연층의 나노 홀은 패턴을 가지고 형성될 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 기판은 실리콘 웨이퍼, 사파이어, 유리, 석영, 금속, 알루미나, 및 플라스틱으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 절연층은 규소를 포함하는 화합물로 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 절연층은 산화규소, 이산화규소, 질산화규소, 및 질화규소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 금속 혹은 전이 금속 입자는 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 이트륨(Y), 몰리브데늄(Mo), 알루미늄(Al), 로듐(Rh), 루비듐(Ru), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 망간(Mn), 주석(Sn), 백금(Pt) 혹은 이들의 합금으로 이루어진 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 금속 혹은 전이 금속 입자는 스핀 코팅(spin-coating), 용액의 주입 및 증발, 메탈 증착, 스퍼터링(sputtering) 또는 리소그래피 방법을 이용하여 증착되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 금속 입자에 접촉하는 탄소 층 형성 단계 및 탄소용융환원 (carbothermal reduction) 단계는 동시에 일어날 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 금속 입자에 접촉하는 탄소 층 형성 단계 및 상기 탄소 용융 환원 단계는 수소, 아르곤 및 알코올을 동시에 주입하면서 일어나는 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 알코올의 함량은 총 기체 부피의 0.01 내지 70 % 인 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 금속 입자에 접촉하는 탄소 층 형성 단계 및 상기 탄소 용융 환원 단계는 물 또는 산소, 수소, 아르곤 및 탄화 수소를 동시에 주입하면서 일어나는 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 물의 함량은 총 기체 부피의 0.01 내지 10 % 이고, 상기 산소의 함량은 총 기체 부피의 0.01 내지 5 % 인 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 탄소 층은 400 내지 1500℃에서 탄소소스 기체를 주입하거나 또는 0 내지 300 ℃에서 탄소기가 포함된 용액 상의 화학 반응을 통하여 상기 금속 입자 상에 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 금속 입자 상의 탄소 층은 탄화소스 기체 및 탄소기가 포함된 용액 상을 동시에 주입하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 금속 입자 상의 탄소 층은 용액 상에 고분자, 블록공중합체, 계면활성제, 혹은 마이셀(micelle)의 화학반응을 통해 형성될 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 금속 혹은 전이 금속 입자는 0.5 내지 1000 nm의 평균 지름을 가지며, 상기 절연층의 나노 홀은 0.5 내지 1500 nm의 평균 폭을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 탄소용융환원반응은 산소 및 비활성기체 를 주입하면서 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 산소의 함량은 총 기체 부피의 0.0001 내지 30 % 인 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 탄소용융환원반응은 700 내지 1700 ℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 일 측면인　탄소용융환원반응을 이용한 절연층에 나노홀을 형성시키는 방법은,
기판 상부에 절연층을 형성하는 단계;
상기 절연층 상부에 금속 혹은 전이 금속 입자를 증착하는 단계;
상기 금속 입자에 접촉하는 탄소 층을 형성시키는 단계; 및
상기 절연층을 탄소용융환원(carbothermal reduction) 시켜 나노 홀을 형성시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 있어서, 절연층에 형성되는 나노홀은 상기 절연층 상부에 증착되는 금속 혹은 전이 금속 입자에 의하여 유도되므로, 금속 입자의 무작위적인 배열 또는 규칙적인 배열 여부에 따라 나노홀의 배열이 무작위적인지 규칙적인지가 결정된다고 할 수 있다. 나노홀의 무작위적인 배열보다는 규칙적인 배열이 매우 유용하므로 나노홀이 패턴을 가지도록 배열하는 것이 더욱 바람직하다.
나노입자를 정열시키는 많은 방법이 공지되어 있다.　 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 혹은 전이 금속 입자는 고분자, 블록공중합체, 계면활성제, 마이셀(micelle), Languir-Blodgett 기술, 표면 프로그램된 어셈블리 (surface-programmed assembly), 용액 증발법, 기판의 스텝 에지 (step edge), 전자기장 사용 등을 통해 정열될 수 있다. 상기 정열 [또는 패턴]은 일렬, 육각형, 사각형, 삼각형 등의 기하학적 형태만이 아니라 일정 단위가 반복되는 것을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 절연층의 나노 홀은 패턴을 가질 수 있다. 이후 설명하겠지만, 나노 홀은 금속 입자가 있던 자리에서 절연층과 탄소 층과의 탄소용융환원 반응에 의하여 생성되므로, 절연층 상부에 금속 입자를 정열되도록 증착시키면 생성되는 나노 홀 역시 일정 패턴을 가진다고 예측할 수 있다.
다음으로, 기판 상부에 절연층을 형성하는 단계에 대하여 상세하게 설명한다.　
상기 기판으로는 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 사파이어, 유리, 석영, 금속, 알루미나, 또는 플라스틱 등을 포함한다.
상기 절연층은 규소를 포함하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 예를 들면, 산화규소, 이산화규소, 질산화규소, 및 질화규소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 형성될 수 있다. 이때, 상기 절연층이 이산화규소로 이루어지는 경우 탄소용융환원반응에 따른 나노 홀 형성의 높은 효율성으로 더 바람직하다.
이후, 상기 기판에 절연층을 형성한 후, 상기 절연층 상부는 금속 혹은 전이 금속 입자로 증착되는데, 상기 금속 혹은 전이 금속 입자는 니켈(Ni), 철(Fe), 코 발트(Co), 이트륨(Y), 몰리브데늄(Mo), 알루미늄(Al), 로듐(Rh), 루비듐(Ru), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu) ,마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 망간(Mn), 주석(Sn), 백금(Pt) 혹은 이들의 합금으로 이루어진 것일 수 있으며, 스핀 코팅(spin-coating), 용액의 주입 또는 증발, 메탈 증착, 스퍼터링(sputtering) 또는 리소그래피 방법 등을 이용하여 증착될 수 있다.
이제, 상기 절연층에 나노홀을 식각하는 탄소용융환원 반응에 대해 살펴본다.
상기 절연층의 나노홀은 금속 입자와 접촉한 탄소 층과 기판 상에 형성된 절연층 사이에서 탄소용융 환원 (carbothermal reduction) 반응으로 형성되는데, 상기 반응은 화학기상증착법(CVD), 플라즈마강화 화학기상증착법(PECVD), 열화학기상증착법, 기상합성법으로 이루어진 군에서 선택되는 방법에 의해 형성될 수 있다.　
일 구현예로서, 절연층인 SiO2 층에 나노홀 형성을 위한 주요한 구동력은 절연층 상의 금속 입자와 접촉한 탄소 층이 환원제로서 역할을 하는 SiO2 탄소용융 환원 반응인데, 상기 금속 입자와 접촉한 탄소 층(C)이 절연층을 환원하여 에칭시키기 위해서 환원제로서 역할을 한다.　 예를 들어, 비정질의 벌크 실리카 (SiO2(s))는 하기 식 에서와 같이 SiO(g) 및 CO(g)를 방출함으로써, 1000 ℃ 이상 및 대기압 하에서 탄소 (C(s))에 의해 환원되는 것으로 알려져 있다.
SiO2(s) + C(s) ↔ SiO(g) + CO(g)
상기 식에서, 탄소 소스로부터의 탄소는 SiO2를 열적으로 환원시키기 위하여 C(s)의 역할을 한다.　
따라서, 상기 금속 입자가 형성된 절연층의 탄소용융 환원(carbothermal reduction) 반응으로 절연층에 나노 홀을 형성하는 단계에서, 먼저 상기 금속 입자에 접촉하는 탄소 층이 형성된다. 상기 탄소 층은 예를 들어 무정형 탄소 또는 흑연층으로서 바람직하게는 상기 금속 입자 주변에 접촉하여 생성된다.
상기 금속 입자에 접촉하는 탄소 층이 형성되는 단계와 탄소용융환원 (carbothermal reduction) 반응은 동시에 일어날 수 있다.　 따라서, 단 시간 내에 연료 손실을 줄이면서 절연층의 나노홀을 형성할 수 있게 되는 이점을 가지게 된다. 이 경우, 수소, 아르곤 및 알코올을 동시에 주입함으로써, 상기 금속 입자에 접촉하는 탄소 층 형성 단계 및 상기 탄소 용융 환원 단계가 동시에 일어나도록 유도할 수 있다. 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 것으로서 상기 알코올의 함량은 총 기체 부피의 0.01 내지 70 % 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 알코올의 함량은 총 기체 부피의 0.03 내지 30 %의 범위이다(알코올을 사용하는 경우 알코올은 산소 소스이기도 하므로 산소를 사용하지 않을 수 있다). 상기 범위에서 금속 입자에 접촉하는 탄소 층 형성 단계 및 탄소 용융 환원 단계가 동시에 원활하게 진행된다.
또 다르게는, 물 또는 산소, 수소, 아르곤 및 탄화 수소를 동시에 주입하여, 상기 금속 입자에 접촉하는 탄소 층 형성 단계 및 상기 탄소 용융 환원 단계가 동시에 일어나도록 유도할 수 있다. 즉, 기판 상에 나노홀을 형성하기 위한 화학기상증착 시스템 내에, 물 또는 산소, 수소, 아르곤 및 탄소 소스 기체를 주입하게 되면 기판의 절연층 상의 금속 입자에 탄소 층이 형성되는 것과 동시에 형성된 탄소 층이 환원제의 역할을 하여 절연층의 탄소용융 환원 반응이 일어난다. 본 발명의 일실시예에 따르면, 산소 소스로서 산소를 사용하는 경우 산소의 함량은 총 기체 부피의 0.01 내지 5 % 인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 총 기체 부피의 0.03 내지 0.5 %의 범위이다. 산소 대신 물을 사용하는 경우 물의 함량은 총 기체 부피의 0.01 내지 10 % 이고, 더욱 바람직하게는 총 기체 부피의 0.03 내지 1.0 % 의 범위이다. 상기 범위에서 금속 입자에 접촉하는 탄소 층 형성 단계 및 탄소 용융 환원 단계가 동시에 원활하게 진행된다. 탄소 소스로서 탄화 수소를 사용하는 경우 상기 탄화수소는 메탄, 에탄, 아세틸렌, 에틸렌, 부탄 및 프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 금속 입자에 접촉하는 탄소 층 형성 단계 및 탄소 용융 환원 단계가 별개로 일어나거나 또는 동시에 일어나는 경우, 상기 탄소 층은 400 내지 1500℃에서 탄소소스 기체를 주입하거나 또는 0 내지 300 ℃에서 탄소기가 포함된 용액 상의 화학 반응을 통하여 상기 금속 입자 상에 형성될 수 있다. 상기 온도 범위에서 각각의 경우에 탄소소스 기체 또는 탄소기가 포함된 용액 상이 금속 입자 상에 탄소 층을 잘 형성한다. 탄소 소스는 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어 앞서 언급한 메탄, 에탄, 아세틸렌, 에틸렌, 부탄 및 프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 것일 수 있다. 상기 탄소기가 포함된 용액 상의 비제한적인 예로서 알코올 등이 사용될 수 있으며, 용액 상의 고분자, 블록공중합체, 계면활성제, 혹은 마이셀(micelle) 등이 사용될 수도 있다. 고분자, 블록공중합체, 계면활성제, 혹은 마이셀(micelle) 등을 용액 상으로 사용하는 경우, 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않으나, 이들을 용해시키는 유기 용매인 것이 바람직하다. 또한, 상기 탄화소스 기체 및 탄소기가 포함된 상기 용액 상은 동시에 주입될 수도 있다.
한편, 절연층과 탄소 층 사이의 탄소용융환원 반응으로 나노홀이 형성되기 위해서는 금속 입자에 의해 나노튜브가 형성되거나 나노홀 대신 나노트렌치 (nanotrench)가 생성되는 등의 부반응은 억제하며 나노홀의 생성을 촉진시키는 최적 조건을 찾아야 한다.
본 발명자들은 많은 시도 결과, 탄소용융환원 반응에서 공급되는 탄소 소스 이외에 산소가 지원되는 경우 및 금속 입자의 크기가 어느 정도 큰 경우, 단일층 탄소나노튜브 (SWNT)의 성장이 억제된다는 것을 알았다. 나노트렌치는 나노튜브로부터 유도되므로 SWNT의 성장을 억제시키면　나노트렌치 형성도 당연히 억제된다.
나노홀의 생성을 촉진시키는 조건으로서, 상기 금속 혹은 전이 금속 입자는 0.5 내지 1000 nm의 평균 지름을 가지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 300 nm의 평균 지름을 가진다. 상기 범위에서 나노트렌치 형성이 거의 억제된다.
한편, 상기 금속 입자에 접촉하는 탄소 층이 형성되는 단계와 탄소용융환원 (carbothermal reduction) 반응은 분리되어 일어날 수도 있다.　 이 경우 탄소 층은 고온에서 수소 및 탄소소스 기체를 주입하거나 상온에서 탄소소스가 포함된 용액 상의 화학 반응을 통하여 바람직하게는 금속 입자 상에 형성되며. 탄소소스의 기체로는 탄화수소인 메탄, 에탄, 아세틸렌, 에틸렌, 부탄 및 프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이나 알코올인 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 것이 바람직하다. 용액 상의 탄소소스로는 탄소기가 포함된 고분자, 블록공중합체, 계면활성제 혹은 마이셀(micelle)이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄소용융환원반응은 산소 및 비활성기체를 주입하면서 이루질 수 있는데, 이 경우 산소의 함량은 총 기체 부피의 0.0001 내지 30 % 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 산소의 함량은 총 기체 부피의 0.0003 내지 1.0 %의 범위이다. 산소의 함량이 상기 범위인 경우, 단일층 탄소나노튜브 (SWNT)의 성장이 거의 억제된다. 상기 산소가 포함된 비활성기체로는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈이 사용가능하고, 바람직하게는 아르곤을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄소용융환원반응의 온도는 700 내지 1700 ℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 800 내지 1200 ℃이다. 상기 범위에서 단일층 탄소나노튜브 (SWNT)의 성장이 거의 억제되어 결과적으로 나노트렌치 형성이 억제되고 나노홀의 생성이 최대가 된다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 구현예로서, 상기 절연층이 SiO2인 경우를 예로 들어 절연층의 나노홀 형성단계에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
도 1a는 히드록실아민-매개 방법에 의하여 SiO2/Si 기판 상에 형성된 철 NP의 AFM 이미지를 보여주는 도면이다. 탄소용융 환원을 통한 SiO2 나노홀 형성을 증명하기 위해, 히드록실아민 매개된 철 NP을 800 ℃ 공기 중에서 5 분 동안 소결하여 SiO2/Si 기판 상에 철 NP을 제조하였다 (도 1a). 생성된 철 NP은 1.5 nm의 평균 직경을 가지는 매우 좁은 직경 분포를 보였다.
상기 철 NP을 포함하는 SiO2/Si 기판을 900 ℃에서 10 분 동안 O2, H2, CH4, C2H4 기체가 각각 1.5, 500, 1000, 20 sccm (분당 표준 큐빅 센티미터)으로 도입되는 O2가 주입된 CVD 시스템에 기판을 옮기자, 매우 낮은 밀도 (population)로 나노홀이 형성되었다. 이를 도 1b에 나타내었다. 이 경우 주로 나노트렌치가 형성되었다. 나노트렌치의 높은 밀도는 본질적으로 철 NP의 크기에 기인하는데 왜냐하면 이들 철 NP의 직경은 단일층 탄소나노튜브 (SWNT)의 성장에 매우 적합하기 때문이며, 이로써 결국 나노트렌치가 생성된 것이다.
철 NP 크기 및 나노홀의 밀도 사이의 관계를 조사하기 위해, 더 큰 평균 직경 크기 (7.9 nm)를 가지는 훨씬 더 넓은 크기 분포 (4 ~ 15 nm)를 제공하는 페리틴(ferritin) 유도 철 NP을 사용하여 탄소용융 환원을 수행하였다. 먼저 미리 증착된 페리틴 단백질을 공기 중에서 800 ℃에서 5 분 동안 소결하여 SiO2/Si 기판 상에 페리틴-매개된 철 NP을 제조하였다.　 도 1c는 SiO2/Si 기판 상에 페리틴-유도된 철 NP의 AFM 이미지를 나타내는 도면이다 (삽입 그림은 고배율확대 이미지로서 스케일 바는 100 nm).
다음으로 O2/H2/CH4/C2H4/Ar = 1.5/500/1000/20/100 sccm의 통상적인 가스 조건 하에서 900 ℃에서 10 분 동안 SiO2/Si 기판 상에 페리틴-유도된 철 NP를 O2가 주입된 CVD 처리하였다. 상기 처리 후의 AFM 이미지를 도 1d에 나타내었다. 도 1d에서 보이는 바와 같이, 나노트렌치 및 반응하지 않은 SWNT가 아직 발견됨에도 불구하고 나노홀의 밀도가 실질적으로 증가하였다. 이러한 결과는 SWNT 성장은 O2가 주입되는 CVD 환경에서 큰 크기의 철 NP을 사용함으로써 효과적으로 억제되며, 이는 더 효율적인 나노홀의 생성을 이끌어 낸다는 것을 명백히 암시한다. 나노홀 밀도를 더 증가시키기 위해, SWNT 성장을 매우 억제시킬 예상으로 탄소 가스 소스 (C2H4)의 함량을 줄였다. CH4 보다 C2H4를 선택하였는데 왜냐하면 C2H4는 활발하게 열분해되는 경향이 있고, 따라서 SWNT의 성장에 더 기여하기 때문이다. 실제로, C2H4없이 900 ℃에서 10 분 동안 탄소용융 환원을 수행한 경우 (O2/H2/CH4/C2H4/Ar = 1.5/500/1000/0/100 sccm), 나노트렌치 또는 미반응 SWNT 없이 나노홀이 선택적으로 형성되었다. 이를 도 1e에 나타내었다. 도 1e는 SiO2/Si 기판 상에 페리틴-유도된 철 NP을 에틸렌 가스 없이 O2가 주입된 CVD 처리한 후의 AFM 이미지를 나타내는 도면이며, 삽입 그림은 고배율확대 이미지로서 스케일 바는 100 nm이다.
나노홀이 주로 형성되는 최적화된 반응 조건을 확정한 후, 블록공중합체를 사용하여 규칙적 패턴이 있는 철 NPs로부터 SiO2 나노홀 배열의 제조를 시도하였다. 도 2a는 SiO2/Si 기판 상에 나노홀 배열을 형성하기 위한 두 단계를 개략적으로 도식화한 그림이다. 상기 단계는 1) 폴리스티렌-블럭-폴리(2-비닐피리딘) (PS-b-P2VP) 블록공중합체를 사용해서 철 NP 배열을 형성시키고 O2 플라즈마로 처리하는 단계 및 2) O2가 주입된 CVD 시스템에서 탄소용융 환원을 통해 나노홀 배열을 형성시키는 단계를 포함한다. 상기 단계 1)인 핵에 철 이온을 포함하는 PS-b-P2VP 마이셀 배열의 자발적인 형성을 도 2b에 더 상세히 나타내었다.
블록공중합체 마이셀은 보통 조절된 함량의 철 이온을 가지는 육각형으로 정열된 구조를 제공한다. 톨루엔 용매 하에서 폴리스티렌-블럭-폴리(2-비닐피리딘) (PS-b-P2VP) 블록공중합체의 철 이온은 P2VP 핵 내에 자리잡는 반면 PS 코로나 쉘은 용매를 향하여 바깥쪽으로 뻗어 있다. 패턴이 있는 철 NP 배열을 형성시키기 위해, 두 가지 다른 조성 (마이셀 I 및 II)으로 제조된 철 이온을 포함하는 PS-b-P2VP 마이셀 용액을 SiO2/Si 기판 상에 스핀 코팅하였다.
먼저, 2VP 단위에 대해 FeCl2 0.3 몰 비로 용해된 PS-b-P2VP 마이셀성 용액 (마이셀 I) 0.5 중량%을 SiO2/Si 기판에 스핀 코팅하였다. O2 플라즈마 처리 후 얻은 철 NP은 Fourier 전환 패턴뿐만 아니라 원자힘 현미경 (AFM)으로 확인한 바와 같이 육각형 배열을 보였다 (도 3b 및 도 3 b의 삽입 그림). 직경, 철 NP간 거리, 및 1×1 μm2에서 철 NP의 수의 평균 값은 각각 3.5 ± 0.6 nm, 45.6 ± 4.3 nm, 및 약 550이었다 (도 3a 내지 도 3c).
앞서 최적화된 반응 조건 (900 ℃에서 15 분 동안 O2/H2/CH4/C2H4/Ar = 1.5/500/1000/0/100 sccm) 하에서 이렇게 배열된 철 NP 시료를 탄소용융 환원시키자, 나노트렌치가 전혀 관찰됨이 없이 나노홀이 선명히 얻어졌다 (도 3d 내지 도 3f). 또한 고해상도 투과 전자 현미경 (HRTEM)의 단면 이미지로 나노홀을 조사하였는데, 이는 반치폭 (full-width at half maximum) (FWHM)에서 측정된 약 22.4nm의 나노홀 폭 및 약 45 nm의 상부 폭, 그리고 약 5.2 nm의 깊이를 보여주었다. 또한, AFM 프로파일은 나노홀에서 40~50 nm의 상부 폭을 보여주었다 (팁 반경 < 10 nm). 나노홀이 성공적으로 생성되었음에도 불구하고, 요구되는 나노홀은 무작위적인 위치에 놓여졌고 홀의 밀도는 처음의 철 NP 밀도와 비교하여 16.5 % 감소하였다. 나노홀의 그러한 불규칙적인 형성 및 심지어 합쳐진 나노홀 (나노자국 (nanotrace)이라 한다)은 철 NP이 반응 동안 표면 상에서 이동하였으며 어떤 것은 제거되었음을 가리킨다. 철 NP의 이동은 연속적인 가스 흐름 하에서 철 NP 및 아래의 SiO2 사이에 일어나는 탄소용융 환원에 의하여 야기되는 철 NP의 부양 (levitation)에 주로 기인한다. 철 NP의 움직임 (또는 이동)을 억제하기 위해, 반응 환경 두 가지를 바꾸는 시도를 하였다. 먼저, H2의 가스 함량이 본 실험과 비교하여 작을 경우 철 NP의 부양 및 이동 정도가 활발해짐이 관찰되었기 때문에 H2 농도를 증가시켰다. 그러나, H2 가스의 함량을 1000 sccm까지 두 배로 한 경우, 나노홀의 밀도는 38.8 %까지 어느 정도 증가하였음에도 불구하고 배열 패턴은 파괴되었다 (도 3g 내지 도 3i).
다음으로, 철 NP의 밀도가 NP 사이에 인력을 발생시키기에 매우 충분하다면 떠다니는 철 NP의 불안정한 이동은 더 가속될 것이기 때문에 더 먼 입자간 거리를 가지는 새로운 철 NP 배열 시료를 사용하였다. 이를 위해, 2VP 단위에 대해 0.2 몰 비의 FeCl2를 포함하는 PS-b-P2VP 마이셀 0.3 중량%의 용액 (마이셀 II)을 기판 위에 스핀 코팅하였는데, 도 4a 및 삽입 그림에서 보이는 바와 같이 철 NP의 육각형 배열이 잘 형성되었다. 직경, 철 NP 사이의 거리, 및 1×1 μm2에서 철 NP의 수의 평균 값은 각각 3.2 ± 0.6 nm, 59.0 ± 5.6 nm, 및 약 270이었다. 마이셀 I이 사용된 경우와 비교하여, 입자간 거리는 약 30 % 증가한 반면 직경은 변하지 않고 그대로였다. 두 개의 철 NP이 동일한 크기를 가진다는 가정 하에 식 (1)을 사용하여 두 개의 철 NP 사이의 London-van der Waals 힘을 예측할 수 있었다.
Figure 112008078247426-PAT00001
(1)
여기서 A는 Hamaker 상수이고, d는 입자의 직경이고, r은 입자 사이의 중심에서 중심까지의 거리이다. 진공에서 철 NP (Fe2O3)에 대한 Hamaker 상수가 23.2 × 10-20 J인 경우, 마이셀 I (d=3.5 nm, r = 45.6 nm) 및 마이셀 II (d=3.2 nm, r = 59.0 nm)에서의 철 NP에 적용되는 van der Waals 힘은 각각 4.23 × 10-24 J 및 2.26 × 10-24 J였다. 따라서, 마이셀 II에서는 약 절반의 입자간 인력으로 탄소용융 환원 반응 동안 철 NP의 이동성이 제약될 것으로 기대되었다.
실제로, 최적화된 조건에서 마이셀 II로 제조된 철 NP 배열 시료에 탄소용융 환원시킨 경우 철 NP의 이동이 상당히 억제되는 것으로 드러났다 (도 4b). 그러나, 적은 반응성 때문에 나노홀이 외관상 생성되지는 않았다. 이는 놀라운 결과가 아닌데 왜냐하면 이런 특수한 상황에서 철 NP의 억제된 이동은 우회적으로 탄소용융 환원의 효율성이 또한 매우 낮다는 것을 가리키기 때문이다. 이제, 철 NP의 이동성은 계속 효과적으로 억제하고 반응성은 증가시키기 위해, 최적 반응 조건을 다음과 같이 조금씩 튜닝하였다: 1) O2 가스의 함량을 두 배로 증가시켰고, 2) 반응 시간을 증가시켰다. 도 4c는　O2/H2/CH4/C2H4/Ar = 3/500/1000/0/100 sccm 하에서 900 ℃에서 반응 15 분 후 찍은 AFM 이미지를 보여준다. 적은 수의 나노홀이 생성되었으나, 대부분의 철 NP는 계속 처음의 자리에 있다. 도 4c의 삽입 그림은 육각형 꼭지점 상의 두 개의 나노홀 (녹색 원) 및 5 개의 철 NP (적색 원)을 보여준다. 60 분 동안의 연장시킨 반응 후, 두드러진 위치 이동없이 거의 완벽한 나노홀 배열이 마침내 형성되었고 (평균 홀 거리는 59.8 ± 9.5 nm) 홀 밀도는 철 NP 배열과 비교하여 80 %보다 높았다 (도 4d). AFM 프로파일은 나노홀의 상부가 약 16 nm임을 보여주는 데 (도 4e), 이에 의하면 FWHM에서 나노홀의 직경은 약 8 nm가 될 것이다.
이하, 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
철 나노입자 (NP)의 형성
1) 히드록실아민-매개 형성
SiO2/Si 기판 (B가 고도핑된 Si 상에 약 500 nm 두께의 SiO2가 열적으로 생성됨, Silicon Valley Microelectronics)을 탈이온수 10 mL에 침지시켰고, 여기에 5 mM FeCl3.6H2O (aq) 10 μL를 첨가하였고, 30 초 후에, 계속하여 40 mM NH2OH.HCl (aq) 100 μL를 첨가하였다. 전체 침지시간은 3 분이었다. SiO2/Si 기판을 탈이온수로 철저히 세척하였고 흐르는 N2 가스로 건조시킨 다음, 공기 중 800 ℃에서 5 분 동안 소결시켰다.
2) 페리틴-매개 형성
SiO2/Si 기판을 2 μg/mL 페리틴 수성 용액 (유형 VII: Human Heart으로부터, Sigma)에 5 분 동안 침지시켰고 다음으로 건조시켰다. 상기 시료를 공기중 800 ℃에서 5 분 동안 소결시켰다.
철 NP 배열
폴리스티렌-블럭-폴리(2-비닐피리딘), PS-b-P2VP, (Mn PS = 56 kg/mol, Mn P2VP = 21 kg/mol, Mw/Mn = 1.06, Polymer Source, Inc.) 0.5 중량% (마이셀 I) 또는 0.3 중량% (마이셀 II)를 70 ℃에서 톨루엔에 용해시켰고 4-5 시간 동안 교반하였다. 톨루엔에서, PS-b-P2VP은 자발적으로 구형의 마이셀을 형성하였는데 여기서 소용매성 (solvophobic) P2VP는 핵이 된 반면 친용매성 (solvophilic) PS는 코로나를 형성하였다 (도 2b). 실온까지 냉각시킨 후, 마이셀 I (또는 마이셀 II의 경우 0.2 몰 비)의 경우 2VP 단위에 대해 0.3 몰 비의 FeCl2.4H2O를 마이셀 용액에 용해시켰고 Fe2+ 염이 핵 P2VP 모이어티 내부로 충분히 침투하도록 3 일 이상 격렬히 교반하였다. SiO2/Si 기판 상에 Fe 이온을 포함한 마이셀성 단일층 필름을 형성시키기 위해, 상기 용액을 4000 rpm에서 50 초 동안 스핀 코팅하였다. 마지막으로, O2 플라즈마 (SPI plasma-prepTM II)로 50 mA 및 100 mTorr에서 5 분 동안 처리하여 유기 모이어티(moiety)를 제거했고 시료를 800 ℃ 공기 중에서 5 분 동안 소결시켰다.
SiO 2 나노홀 배열의 형성
철 NP이 배열된 시료를 O2가 주입된 CVD 시스템 내로 옮겼다. 가열하는 동안 Ar (350 sccm) 및 O2 (3 sccm) 가스를 수송 가스로서 도입하였고 900 ℃에서 계획한 반응 시간 동안 O2, H2, CH4, 및 Ar 가스를 도입하였다. 탄소용융 환원 반응을 마친 후, Ar 가스 (350 sccm)를 제외한 모든 가스를 차단하였고 다음으로 실온까지 냉각시켰다.
한편, 본 명세서에 기재하지 않은 다른 실시예에서 반응 기체인 O2는 H2O 혹은 알코올 증기(메탄 혹은 에탄올)로 대체할 수 있었으며 그 양은 O2의 양과 동일하거나 크게는 5배를 넘지 않았다. 또한 알코올 증기의 사용의 경우에는 별도의 탄화수소 기체가 없어도 무방하였다.
본 명세서에 기재하지 않은 또 다른 실시예에서 SiO2 기판의 나노홀의 형성은 이미 형성된 탄소 층(무정형 탄소 또는 흑연층)으로 둘러싸인 철 NP 샘플에 탄소용융 환원 반응을 유도하여 형성시킬 수도 있었다. 탄소 층의 합성은 산소 기체의 주입을 제외하고는 상기의 실험 방법과 동일하였다. 즉, H2/CH4 = 500/1000 sccm으로 900 ℃에서 15분 간 반응시켜 탄소 층을 형성 시킬 수 있었다. 또한 상온에서 용액 상의 화학 반응을 통하여 철 NP-탄소 층의 코어-쉘 구조를 형성할 수 도 있었다. PS-b-P2VP로 코팅된 철 NP 샘플을 SiO2 기판에 스핀 코팅을 하여 정렬시킨 후 O2 플라즈마 처리를 생략하여 본래의 탄소 층을 탄소용융 환원 반응에 그대로 이용할 수 있었다. 이 후 탄소 층으로 코팅된 철 NP이 증착된 기판을 화학기상증착기의 석영 관 안으로 옮긴 후 1000 sccm의 Ar 기체와 3 sccm의 산소 기체 혹은 1000 sccm의 Ar 기체와 3 sccm 정도의 물 증기 (혹은 알코올 증기)를 흘려주면서 900 ℃ 까지 온도를 올리고 60분 이상 반응시킨 후 상온으로 온도를 내려사 탄소용융 환원 반응에 의해 SiO2 나노 홀이 SiO2/Si 기판에 형성됨을 관찰할 수 있었다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
도 1a는 히드록실아민-매개 방법에 의하여 SiO2/Si 기판 상에 형성된 철 NP의 AFM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 1b는 O2/H2/CH4/C2H4/Ar = 1.5/500/1000/20/100 sccm의 통상적인 가스 조건 하에서 900 ℃에서 10 분 동안 히드록실아민-매개 방법에 의하여 SiO2/Si 기판 상에 형성된 철 NP를 O2가 주입된 CVD 처리한 후의 AFM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 1c는 SiO2/Si 기판 상에 페리틴-유도된 철 NP의 AFM 이미지를 나타내는 도면이다. (삽입 그림은 고배율확대 이미지로서 스케일 바는 100 nm)
도 1d는 O2/H2/CH4/C2H4/Ar = 1.5/500/1000/20/100 sccm의 통상적인 가스 조건 하에서 900 ℃에서 10 분 동안 SiO2/Si 기판 상에 페리틴-유도된 철 NP를 O2가 주입된 CVD 처리한 후의 AFM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 1e는 SiO2/Si 기판 상에 페리틴-유도된 철 NP을 에틸렌 가스 없이 O2가 주입된 CVD 처리한 후의 AFM 이미지를 나타내는 도면이다. (900 ℃에서 10 분 동안, O2/H2/CH4/C2H4/Ar = 1.5/500/1000/0/100 sccm, 삽입 그림은 고배율확대 이미지로서 스케일 바는 100 nm)
도 2a는 SiO2/Si 기판 상에 나노홀 배열을 형성하기 위한 두 단계를 개략적으로 도식화한 그림이다.
도 2b는 SiO2/Si 기판 상에 나노홀 배열을 형성하기 위한 두 단계 중 첫단계인 핵에 철 이온을 포함하는 PS-b-P2VP 마이셀 배열이 자발적으로 형성되는 것을 상세히 나타낸다.
도 3a는 SiO2/Si 기판 상의 철 NP 배열 (마이셀 I을 이용)을 보여주는 도면이다.
도 3b는 도 3a의 확대도이다 (삽입 도면은 Fourier 변환된 패턴을 보여준다).
도 3c는 도 3a의 고배율 확대 3-D AFM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 3d는 900 ℃에서 15 분 동안 O2/H2/CH4/C2H4/Ar = 1.5/500/1000/0/100 sccm의 가스 조건 하에서 탄소용융 환원후 처음 NP 밀도와 비교하여 16.5%의 나노홀 밀도를 보여주는 도면이다.
도 3e는 도 3d의 확대도이다.
도 3f는 도 3d의 고배율 확대 3-D AFM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 3g는 900 ℃에서 15 분 동안 O2/H2/CH4/C2H4/Ar = 1.5/1000/1000/0/100 sccm의 가스 조건 하에서 탄소용융 환원 후 처음 NP 밀도와 비교하여 38.8%의 나노홀 밀도를 보여주는 도면이다.
도 3e는 도 3g의 확대도이다.
도 3f는 도 3g의 고배율 확대 3-D AFM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 4a는 SiO2/Si 기판 (마이셀 II를 사용) 상의 철 NP 배열의 AFM 이미지를 나타내며 삽입 그림은 Fourier 변환된 패턴을 나타내는 도면이다.
도 4b는 최적화된 조건 (O2/H2/CH4/C2H4/Ar = 1.5/500/1000/0/100 sccm 900 ℃에서 15 분 동안) 하에서 O2가 주입된 CVD 처리 후의 AFM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 4c는 O2/H2/CH4/C2H4/Ar = 3/500/1000/0/100 sccm의 변화된 가스 조건 하에서 900 ℃에서 15 분 반응 후 부분적으로 형성된 나노홀의 AFM 이미지를 나타내는 도면이다 (삽입 그림은 고배율 확대 이미지를 나타내며 스케일 바는 50 nm이다. 그림에서 보이는 적색 원은 남아있는 철 NP을 나타내며 녹색 원은 나노홀을 나타낸다.).
도 4d는 60 분 동안의 장기의 반응으로부터 얻어진 거의 완벽한 나노홀 배열의 AFM 이미지를 나타내는 도면이다 (삽입 그림은 고배율 확대 이미지를 나타내며 스케일 바는 50 nm이다. 그림에서 보이는 녹색 원은 나노홀을 나타낸다.).
도 4e는 60 분 동안의 장기의 반응으로부터 얻어진 거의 완벽한 나노홀 배열의 3-D 이미지이며 단일 나노홀의 AFM 폭 프로파일을 보여주는 도면이다.

Claims (20)

  1. 기판 상부에 절연층을 형성하는 단계;
    상기 절연층 상부에 금속 혹은 전이 금속 입자를 증착하는 단계;
    상기 금속 입자에 접촉하는 탄소 층을 형성시키는 단계; 및
    상기 절연층을 탄소용융환원(carbothermal reduction) 시켜 나노 홀을 형성시키는 단계;
    를 포함하는 절연층에 나노 홀을 형성시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 혹은 전이 금속 입자가 고분자, 블록공중합체, 계면활성제, 마이셀(micelle), Languir-Blodgett 기술, 표면 프로그램된 어셈블리 (surface-programmed assembly), 용액 증발법 또는 기판의 스텝 에지 (step edge), 전자기장 사용 등을 통해 정렬됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 절연층의 나노 홀이 패턴을 가지고 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판이 실리콘 웨이퍼, 사파이어, 유리, 석영, 금속, 알루미나, 및 플 라스틱으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 절연층이 규소를 포함하는 화합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 절연층이 산화규소, 이산화규소, 질산화규소, 및 질화규소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 혹은 전이 금속 입자가 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 이트륨(Y), 몰리브데늄(Mo), 알루미늄(Al), 로듐(Rh), 루비듐(Ru), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 망간(Mn), 주석(Sn), 백금(Pt) 혹은 이들의 합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 혹은 전이 금속 입자가 스핀 코팅(spin-coating), 용액의 주입 및 증발, 메탈 증착, 스퍼터링(sputtering) 또는 리소그래피 방법을 이용하여 증착됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 입자에 접촉하는 탄소 층 형성 단계 및 탄소용융환원 (carbothermal reduction) 단계가 동시에 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속 입자에 접촉하는 탄소 층 형성 단계 및 상기 탄소 용융 환원 단계가 수소, 아르곤 및 알코올을 동시에 주입하면서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 알코올의 함량이 총 기체 부피의 0.01 내지 70 % 인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속 입자에 접촉하는 탄소 층 형성 단계 및 상기 탄소 용융 환원 단계가 물 또는 산소, 수소, 아르곤 및 탄화 수소를 동시에 주입하면서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 물의 함량이 총 기체 부피의 0.01 내지 10 % 이고, 상기 산소의 함량이 총 기체 부피의 0.01 내지 5 % 인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 층이 400 내지 1500℃에서 탄소소스 기체를 주입하거나 또는 0 내지 300 ℃에서 탄소기가 포함된 용액 상의 화학 반응을 통하여 상기 금속 입자 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 금속 입자 상의 탄소 층이 탄화소스 기체 및 탄소기가 포함된 용액 상을 동시에 주입함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 금속 입자 상의 탄소 층이 용액 상에 고분자, 블록공중합체, 계면활성제, 혹은 마이셀(micelle)의 화학반응을 통해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 혹은 전이 금속 입자가 0.5 내지 1000 nm의 평균 지름을 가지며, 상기 절연층의 나노 홀이 0.5 내지 1500 nm의 평균 폭을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소용융환원반응이 산소 및 비활성기체를 주입하면서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 산소의 함량이 총 기체 부피의 0.0001 내지 30 % 인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소용융환원반응이 700 내지 1700 ℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
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KR20160007289A (ko) 2014-07-11 2016-01-20 한국기계연구원 미세구멍 형성장치 및 이를 이용한 미세구멍 형성방법

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