KR20100044468A - Mesoporous ni-alumina composite catalyst prepared using anionic surfactant, and method for hydrogen production by steam reforming of liquefied natural gas using said catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 음이온 계면활성제를 이용하여 종래의 담지 니켈계 촉매에 비해 합성경로가 매우 간단하여 매우 경제적이며, 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스의 제조에서 비활성화에 대한 저항성이 매우 높아 장시간 높은 활성을 유지할 수 있는 음이온 계면활성제를 이용한 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의해 수소가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention is very economical because the synthesis route is very simple compared to the conventional supported nickel-based catalyst by using an anionic surfactant, and the resistance to deactivation in the production of hydrogen gas by the steam reforming reaction of liquefied natural gas is very high. The present invention relates to a method for preparing a medium-porous nickel-alumina hybrid catalyst using an anionic surfactant capable of maintaining activity, and to a method for producing hydrogen gas by steam reforming of liquefied natural gas using the catalyst.
미래에너지로 각광 받고 있는 수소에너지는 최근 수십 년간 연료 전지 분야의 지속적인 연구 성과와 시장의 확대로 인해 그 중요성이 더해지고 있다. 이는 수 소에너지가 기존의 화석원료 및 원자력 등에 비해 월등한 장점을 갖고 있기 때문이다. 특히, 수소에너지는 연소 시에 극소량의 질소가 생성되는 것을 제외하고는 공해물질이 거의 배출되지 않는 장점이 있기 때문에 직접 연소를 위한 연료 또는 연료전지 등의 연료로 사용이 용이하다는 장점을 가지고 있다.Hydrogen energy, which is spotlighted as the future energy, has gained in importance in recent decades due to continuous research in the fuel cell field and expansion of the market. This is because hydrogen energy has superior advantages over existing fossil raw materials and nuclear power. In particular, hydrogen energy has an advantage that it is easy to use as a fuel for direct combustion or fuel cell, because it has an advantage that almost no pollutant is discharged except that a very small amount of nitrogen is generated during combustion.
최근에는 수소에너지를 원료로 사용하여 전기에너지를 생산해 낼 수 있는 고분자전해질 연료전지(PEMFC)의 상용화에 대한 연구가 각종 산업체, 운송 수단 및 가정용 발전기(Residential Power Generator) 등의 다양한 방면으로의 적용을 목표로 활발히 진행되고 있다. Recently, research on commercialization of polyelectrolyte fuel cell (PEMFC), which can produce electric energy using hydrogen energy as a raw material, has been applied to various fields such as various industries, transportation means and residential power generators. It is actively progressing toward the goal.
하지만 수소가스를 자연 상태에서 채집하는 것은 거의 불가능하며 물의 전기 분해를 통해서 얻는 것 또한 경제성이 매우 떨어진다는 문제점이 있다. 따라서 고분자전해질 연료전지 등의 원활한 상업적인 활용을 위해서는 고순도 및 고품질의 수소가스를 안정적이고 효율적으로 생산 및 공급할 수 있는 화학 공정을 개발하는 것이 필수적이다. 이를 위해서, 알코올류나 탄화수소로부터 개질반응을 통해서 수소를 생산하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 중에서도 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 가솔린, 디젤 및 납사 등의 다양한 종류의 반응물과 촉매를 통한 수소 생산에 관한 연구가 지속적으로 진행되고 있다. However, it is almost impossible to collect hydrogen gas in its natural state, and there is a problem that it is very economical to obtain it through the electrolysis of water. Therefore, it is essential to develop a chemical process capable of producing and supplying high purity and high quality hydrogen gas stably and efficiently for smooth commercial use of a polymer electrolyte fuel cell. To this end, research is being actively conducted to produce hydrogen from alcohols or hydrocarbons through reforming reactions. Among them, research on hydrogen production through various kinds of reactants and catalysts such as methane, ethane, propane, butane, gasoline, diesel, and naphtha is ongoing.
탄화수소 및 알코올로부터 수소를 제조하는 촉매 개질반응은 탄화수소 및 알코올과 함께 사용되는 반응물의 종류에 따라 수증기 개질반응(Steam Reforming), 자열 개질반응(Autothermal Reforming), 부분 산화반응(Partial Oxidation) 및 이산화탄소 개질반응(Carbon Dioxide Reforming)으로 구분된다. Catalytic reforming for the production of hydrogen from hydrocarbons and alcohols involves steam reforming, autothermal reforming, partial oxidation and carbon dioxide reforming, depending on the type of reactants used with the hydrocarbons and alcohols. Carbon Dioxide Reforming.
그러나 알려진 개질반응 중에서, 연료전지용 수소 생산을 위해서는 수소 수율이 상대적으로 뛰어난 수증기 개질반응이 적합한 것으로 알려져 있다. 특히, 천연가스로부터 수증기 개질반응을 통해 수소를 생산하는 촉매 공정은 상업적인 수소가스 생산에 적합한 공정으로 널리 알려져 있는데, 이는 천연가스가 세계적으로 막대한 매장량을 보이고 있지만 주로 메탄과 에탄 등의 저급가스로 구성되어 있어 난방 목적 이외에는 별다른 효용 가치가 없어서 그 자체로는 부가가치가 크지 않기 때문이다. 천연가스를 극저온에서 액화시켜 제조되는 액화천연가스는 다른 화석원료에 비해 황함량이 극히 적고 운송 및 보관이 용이한 장점을 갖추고 있기 때문에 지금까지 열병합 발전, 가스 난방, 냉열이용산업 및 운송용 원료로도 사용되었지만, 최근에는 각종 운송 수단 및 가정용 발전기에 탑재된 개질기에 수소를 생산 및 공급하기 위한 효과적인 원료로 주목받고 있다.However, among the known reforming reactions, it is known that steam reforming reactions having excellent hydrogen yields are suitable for producing hydrogen for fuel cells. In particular, the catalytic process for producing hydrogen from natural gas through steam reforming reaction is widely known as a suitable process for commercial hydrogen gas production. Although natural gas has a huge reserve in the world, it mainly consists of lower gas such as methane and ethane. Because it has no utility value except for heating purpose, it does not add much value by itself. Liquefied natural gas, produced by liquefying natural gas at cryogenic temperatures, has very low sulfur content and easy transport and storage compared to other fossil raw materials, so it has been used as a cogeneration, gas heating, cold heat utilization industry and transportation raw material. Although used, it has recently attracted attention as an effective raw material for producing and supplying hydrogen to reformers mounted in various vehicles and household generators.
탄화수소의 수증기 개질반응에서 상업적으로 가장 많이 쓰이는 촉매는 Pd, Pt 및 Ir 등의 귀금속계 촉매와 니켈과 코발트 등의 비귀금속계 촉매이다. 귀금속계 촉매는 비귀금속계 촉매에 비해 높은 활성과 안정성을 보이는 것으로 알려져 있지만, 지구상에 매장량이 한정되어 있어 가격 경쟁력이 낮으므로 이를 대체할 비귀금속계 촉매가 많은 주목을 받고 있다. 수증기 개질반응에서 니켈계 촉매는 귀금속계 촉매와 비교해도 손색이 없을 정도로 높은 반응 활성을 나타내지만, 탄소 침적 및 촉매 소결 등에 의한 비활성화 문제가 매우 심각하다. 이를 해결하기 위해서는 고온, 고압 및 과량의 수증기를 공급해야 하는 등의 가혹한 반응조건이 필요하다. 하지만 이러한 가혹한 반응조건은 경제적으로도 매우 큰 부담일 뿐만 아니라, 상대 적으로 저온 운전·소규모·이동식 특성을 필요로 하는 수송용 및 가정용 연료전지의 개질기에는 적용하기 힘들다. 이를 해결하기 위해서 가격 경쟁력이 매우 높은 니켈계 촉매를 변형하여 탄소침적 및 소결 등에 대한 저항성을 증가시켜 비활성화 문제를 해결하고 동시에 촉매 성능 자체를 향상시키는 연구가 필요하다. 실제로 니켈계 촉매에 알칼리계 혹은 알칼리 토금속계 금속 등을 소량 첨가하여 니켈계 촉매의 비활성화를 해결한 연구가 보고되어 있지만 촉매활성을 높이는 데에는 한계가 있었다 [T. Borowiecki, W. Gac, A. Denis, Appl. Catal. A, 270 권, 27 쪽 (2004년)/J.S. Lisboa, D.C.R.M. Santos, F.B. Passos, F.B. Noronha, Catal. Today, 101 권, 15 쪽 (2005)/I. Chen, F. Chen, Ind. Eng. Chem. Res., 29 권, 534 쪽 (1990)]. 하지만 니켈계 촉매의 반응 활성은 니켈 금속자체의 특성뿐만 아니라 담체의 물리·화학적 특성에 많은 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 따라서 효율적인 니켈계 촉매의 제조를 위해 담체로 주로 쓰이는 알루미나의 물리·화학적 특성을 조절하는 연구가 진행된 바 있다. 그 중에서도 특히 중형기공성 알루미나에 대한 연구가 많이 되었는데, 이는 중형기공 구조를 갖는 알루미나 표면에서 니켈 금속 입자가 매우 고르게 분산되고 동시에 반응 활성점 간의 거리가 기공 구조를 갖지 않는 니켈계 촉매에 비해서 상대적으로 멀어지게 되어 표면 탄소종의 고분자화 반응을 억제할 수 있어 결과적으로 탄소 침적 및 니켈 입자의 소결에 의한 촉매 비활성화를 억제하는 효과를 거둘 수 있기 때문이다. The most commonly used catalysts for steam reforming of hydrocarbons are noble metal catalysts such as Pd, Pt and Ir, and non-noble metal catalysts such as nickel and cobalt. Precious metal catalysts are known to show higher activity and stability than non-noble metal catalysts, but since the reserves are limited on the earth, the price competitiveness is low, and thus, the non-noble metal catalysts to replace them have attracted much attention. In the steam reforming reaction, the nickel-based catalyst shows a high reaction activity in comparison with the noble metal catalyst, but the problem of deactivation due to carbon deposition and catalyst sintering is very serious. To solve this problem, harsh reaction conditions such as supplying high temperature, high pressure, and excess steam are required. However, these harsh reaction conditions are not only very economically demanding, but they are also difficult to apply to reformers for transport and domestic fuel cells that require relatively low temperature operation, small scale, and mobile characteristics. In order to solve this problem, research is needed to solve the deactivation problem by increasing the resistance to carbon deposition and sintering by modifying a nickel catalyst having a high price competitiveness, and at the same time, improving the catalyst performance itself. In fact, studies have been reported to solve the deactivation of nickel-based catalysts by adding a small amount of alkali-based or alkaline earth metals to the nickel-based catalysts, but there is a limit to increasing the catalytic activity [T. Borowiecki, W. Gac, A. Denis, Appl. Catal. A, Vol. 270, p. 27 (2004) /J.S. Lisboa, D.C.R.M. Santos, F.B. Passos, F.B. Noronha, Catal. Today, Vol. 101, p. 15 (2005) / I. Chen, F. Chen, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 29, p. 534 (1990)]. However, the reaction activity of the nickel-based catalyst is known to be affected by the physical and chemical properties of the carrier as well as the properties of the nickel metal itself. Therefore, research has been conducted to control the physical and chemical properties of alumina, which is mainly used as a carrier, for the production of efficient nickel-based catalysts. In particular, many studies have been made on mesoporous alumina, which is relatively evenly distributed on the surface of the alumina having a medium pore structure, and at the same time, the distance between the reaction active points is relatively low compared to the nickel-based catalyst having no pore structure. This is because the polymerized reaction of the surface carbon species can be suppressed, resulting in the effect of inhibiting catalyst deactivation due to carbon deposition and sintering of nickel particles.
니켈 금속 입자의 분산도는 일반적으로 널리 알려진 함침법에 의해 만들어지는 담지 니켈계 촉매보다 단일 공정에 의해 제조되는 니켈계 촉매가 매우 우수한 것으로 알려져 있다. 하지만 단일 공정에 의해 제조되는 니켈계 촉매는 열적·화학적 안정성 및 활성표면적을 개선시켜야 하는 문제점을 가지고 있기 때문에 이에 대한 연구가 지속적으로 진행되고 있다. 이에 대한 대표적인 예로써, 니켈계 촉매에 다른 성분을 도입하지 않으면서 탄소침적에 대한 저항성을 향상시킨 니켈-알루미나 혼성 에어로젤(Aerogel) 고활성 촉매가 메탄의 이산화탄소 개질반응에 보고된 바가 있다 [D.J. Suh, T.-J. Park, J.-H. Kim, K.-L. Kim, J. Non-Cryst. Solids, 225 권, 168 쪽 (1998)]. 이외에도 계면활성제를 이용한 니켈-알루미나 촉매가 수첨 탈염소화 반응에 높은 활성을 보인다는 것이 보고된 바 있다 [P. Kim, Y. Kim, H. Kim, I.K. Song, J. Yi, Appl. Catal. A, 272 권 157 쪽 (2004)]. 그러나 액화천연가스의 수증기 개질반응을 통한 수소가스의 생산에서 높은 활성을 갖는, 음이온 계면활성제를 이용하여 단일 제조 공정으로 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매에 관한 연구는 시도된 바가 없다. 이에 본 발명자들은 상기 종래기술들의 문제점들을 극복하기 위하여 노력한 결과, 음이온 계면활성제를 이용하는 니켈-알루미나 혼성 촉매의 제조방법을 통해 액화천연가스의 수증기 개질반응에서 촉매 활성과 안정성이 매우 우수한 촉매를 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.It is known that the nickel-based catalyst produced by a single process is much superior to the supported nickel-based catalyst produced by the well-known impregnation method. However, since the nickel-based catalyst prepared by a single process has a problem of improving the thermal and chemical stability and the active surface area, research on this is ongoing. As a representative example of this, a nickel-alumina hybrid aerogel high activity catalyst having improved resistance to carbon deposition without introducing other components to a nickel-based catalyst has been reported in the carbon dioxide reforming reaction of methane [D.J. Suh, T.-J. Park, J.-H. Kim, K.-L. Kim, J. Non-Cryst. Solids, Vol. 225, p. 168 (1998)]. In addition, it has been reported that nickel-alumina catalysts using surfactants show high activity in hydrodechlorination [P. Kim, Y. Kim, H. Kim, I.K. Song, J. Yi, Appl. Catal. A, Vol. 272, p. 157 (2004)]. However, no studies have been made on medium porosity nickel-alumina hybrid catalysts prepared in a single manufacturing process using anionic surfactants, which have high activity in the production of hydrogen gas through steam reforming of liquefied natural gas. Accordingly, the present inventors have endeavored to overcome the problems of the prior art, and as a result, a catalyst having excellent catalyst activity and stability in steam reforming of liquefied natural gas through a method for preparing a nickel-alumina hybrid catalyst using an anionic surfactant can be prepared. It was confirmed that the present invention can be completed.
본 발명은 음이온 계면활성제를 이용하여 종래의 담지 니켈계 촉매에 비해 합성경로가 매우 간단하여 매우 경제적이며, 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스의 제조에서 비활성화에 대한 저항성이 매우 높아 장시간 높은 활성을 유지할 수 있는 음이온 계면활성제를 이용한 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의해 수소가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention is very economical because the synthesis route is very simple compared to the conventional supported nickel-based catalyst by using an anionic surfactant, and the resistance to deactivation in the production of hydrogen gas by the steam reforming reaction of liquefied natural gas is very high. The present invention relates to a method for preparing a medium-porous nickel-alumina hybrid catalyst using an anionic surfactant capable of maintaining activity, and to a method for producing hydrogen gas by steam reforming of liquefied natural gas using the catalyst.
본 발명의 음이온 계면활성제를 이용한 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매를 제조방법은 (A) 알코올 용매에 음이온 계면활성제를 넣고 0.1 내지 10 시간 동안 교반하여 마이셀(Micelle)을 형성시키는 단계;Method for producing a medium-porous nickel-alumina hybrid catalyst using the anionic surfactant of the present invention comprises the steps of (A) adding an anionic surfactant to an alcohol solvent and stirring for 0.1 to 10 hours to form a micelle (Micelle);
(B) 알코올 용매에 알루미늄 전구체를 넣고 0.1 내지 10 시간 동안 교반하여 분산시키는 단계;(B) adding an aluminum precursor to an alcohol solvent and dispersing by stirring for 0.1 to 10 hours;
(C) 상기 (B) 단계에서 얻어진 결과물을 (A) 단계에서 얻어진 결과물에 1 내지 100 ml/hr 의 속도로 혼합한 후 0.1 내지 10 시간 동안 교반하여 알루미늄 전구체와 마이셀로 이루어진 복합체를 형성시키는 단계;(C) mixing the resultant obtained in step (B) with the resultant obtained in step (A) at a rate of 1 to 100 ml / hr and stirring for 0.1 to 10 hours to form a composite consisting of an aluminum precursor and a micelle ;
(D) 니켈 전구체를 증류수에 녹인 다음 알코올 용매와 혼합하는 단계;(D) dissolving the nickel precursor in distilled water and then mixing with an alcohol solvent;
(E) 상기 (C) 단계에서 얻어진 결과물에 상기 (D) 단계에서 얻어진 용액을 1 내지 50 ml/hr의 속도로 주입한 후 1 내지 10 시간 동안 교반하여 알루미늄 전구체, 마이셀 및 니켈 전구체로 이루어진 복합체를 형성하고 수화시키는 단계;(E) Injecting the solution obtained in step (D) to the resultant obtained in step (C) at a rate of 1 to 50 ml / hr and stirred for 1 to 10 hours to produce a composite consisting of aluminum precursor, micelles and nickel precursor Forming and hydrating;
(E) 상기 단계에서 얻어진 결과물을 80 내지 150 oC에서 수열 합성하여 알루미늄 전구체, 마이셀 및 니켈 전구체로 이루어진 복합체를 최종적으로 수화 및 축합시키는 단계;(E) hydrothermally synthesizing the resultant obtained at the above step at 80 to 150 ° C. to finally hydrate and condense the composite consisting of aluminum precursor, micelle and nickel precursor;
(F) 상기 단계에서 얻어진 결과물을 증류수 또는 알코올 용액으로 원심분리한 후 세척하는 단계;(F) washing the resultant obtained by the above step after centrifugation with distilled water or alcohol solution;
(G) 상기 단계에서 얻어진 결과물을 상온에서 1 내지 7 일 동안 건조시키는 단계;(G) drying the resultant obtained in the above step at room temperature for 1 to 7 days;
(H) 상기 단계에서 얻어진 결과물을 50 내지 150 oC에서 건조시키는 단계;(H) drying the resultant obtained in the step at 50 to 150 o C;
(I) 상기 단계에서 얻어진 결과물을 500 내지 1000 oC에서 열처리 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.(I) heat-treating the resultant obtained in the step at 500 to 1000 o C.
또한, 본 발명의 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의해 수소가스를 제조하는 방법은 상기 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매의 존재하에 500 내지 900 oC의 반응 온도에서 메탄가스 및 에탄가스를 포함하는 액화천연가스와 수증기를 2,000 ml/h/g-촉매 내지 100,000 ml/h/g-촉매의 공간속도로 흘려주면서 반응시키는 것을 특징으로 한다.In addition, the method for producing hydrogen gas by the steam reforming reaction of the liquefied natural gas of the present invention comprises methane gas and ethane gas at a reaction temperature of 500 to 900 ° C in the presence of the medium-porous nickel-alumina hybrid catalyst It is characterized by reacting the liquefied natural gas and water vapor while flowing at a space velocity of 2,000 ml / h / g-catalyst to 100,000 ml / h / g-catalyst.
본 발명의 촉매는 액화천연가스의 수증기 개질반응을 수행함에 있어, 기존의 니켈이 담지된 상용 알루미나 촉매보다 훨씬 뛰어나고 안정한 촉매 활성을 보이며, 음이온 계면활성제를 이용하여 제조된 알루미나 담체에 일반적인 함침법으로 담지된 니켈 촉매보다도 높은 촉매 활성을 나타낸다.In performing the steam reforming reaction of liquefied natural gas, the catalyst of the present invention exhibits much better and more stable catalytic activity than conventional nickel-supported commercial alumina catalysts. It shows higher catalytic activity than the supported nickel catalyst.
또한 본 발명에 따르면, 간단하고 재현성이 높은 단일 촉매 제조 공정으로 표면적과 기공 부피가 매우 크며, 니켈 입자의 분산도가 매우 높아 활성 표면적이 큰 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매를 제조할 수 있다.In addition, according to the present invention, a simple and highly reproducible single catalyst production process having a very large surface area and pore volume, and a high dispersion of nickel particles, the medium pore for producing hydrogen gas by the steam reforming reaction of a liquefied natural gas having a large active surface area A nickel-alumina hybrid catalyst can be prepared.
또한, 종전의 귀금속계 촉매에 비해 값싼 비귀금속계 니켈 촉매를 사용하여 경제성이 매우 높으며, 종전 기술에 나타난 니켈계 촉매의 문제점인 탄소 침적 및 소결에 의한 촉매의 비활성화에 대한 저항성이 매우 높으면서 간단한 단일 제조 공정으로 음이온 계면활성제를 이용하여 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매를 제조할 수 있는 장점이 있다.In addition, the use of inexpensive non-noble metal-based nickel catalysts compared to the previous noble metal-based catalysts is very economical. There is an advantage in that a mesoporous nickel-alumina hybrid catalyst can be prepared using an anionic surfactant as a manufacturing process.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
먼저 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조를 위한 음이온 계면활성제를 이용하는 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매를 제조하는 단계로써 알코올 용매에 음이온 계면활성제를 넣고 0.1 내지 10 시간 동안 교반하여 마이셀 용액을 형성시킨다. First, a medium porosity nickel-alumina hybrid catalyst using an anionic surfactant for producing hydrogen gas by steam reforming of liquefied natural gas is added. An anionic surfactant is added to an alcohol solvent and stirred for 0.1 to 10 hours. To form.
또한 이와는 별도로 알코욜 용매에 알루미늄 전구체를 혼합하여 0.1 내지 10 시간 동안 교반하여 분산시킨 후, 마이셀 용액에 1 내지 100 ml/hr의 속도로 혼합한 후 0.1 내지 10 시간 동안 교반하여 알루미늄 전구체와 마이셀로 이루어진 복합체를 형성시킨다.In addition to this, the aluminum precursor is mixed with an alcohol solvent to be stirred and dispersed for 0.1 to 10 hours, and then mixed with a micelle solution at a rate of 1 to 100 ml / hr, followed by stirring for 0.1 to 10 hours to an aluminum precursor and a micelle. To form a composite.
이와는 별도로 니켈 전구체를 증류수에 녹인 다음 알코올 용매에 혼합하는데, 니켈의 양이 알루미나 담체를 기준으로 1 내지 50 중량부가 되도록 조절하는 것이 바람직하며 니켈의 담지량이 1 중량부 미만인 경우 활성점이 너무 희석되어 바람직하지 못하고, 50 중량부를 초과하는 경우에는 활성점의 분산이 고르지 못하여 바람직하지 못하다.Separately, the nickel precursor is dissolved in distilled water and then mixed in an alcohol solvent. Preferably, the amount of nickel is controlled to be 1 to 50 parts by weight based on the alumina carrier. If the amount exceeds 50 parts by weight, the dispersion of the active site is uneven, which is not preferable.
상기 단계에서 얻어진 알코올 용매에 혼합된 니켈 전구체 수용액을 알루미늄 전구체와 마이셀로 이루어진 복합체 용액에 서서히 주입한다. 이때, 알루미늄 전구체의 수화 속도를 조절하기 위해서 알코올 용매에 혼합된 니켈 전구체 수용액을 1 내지 100 ml/hr의 속도로 주입하는 것이 바람직하며, 1 ml/hr 미만인 경우 제조 시간이 길어져 경제적으로 바람직하지 못하고, 100 ml/hr를 초과하는 경우에는 알루미늄 전구체의 수화 속도가 너무 빨라져 균일한 니켈-알루미나 혼성 촉매를 얻을 수 없어 바람직하지 못하다. 그 다음으로, 얻어진 결과물을 1 내지 10 시간 동안 교반하여 알루미늄 전구체, 마이셀 및 니켈 전구체로 이루어진 복합체를 형성하고 이를 수화시킨다.The aqueous nickel precursor solution mixed in the alcohol solvent obtained in the above step is slowly injected into the complex solution consisting of the aluminum precursor and the micelle. At this time, in order to control the hydration rate of the aluminum precursor, it is preferable to inject the nickel precursor aqueous solution mixed in the alcohol solvent at a rate of 1 to 100 ml / hr, if it is less than 1 ml / hr, the manufacturing time is long and economically undesirable In the case of exceeding 100 ml / hr, the hydration rate of the aluminum precursor is too fast to obtain a uniform nickel-alumina hybrid catalyst, which is not preferable. The resultant is then stirred for 1 to 10 hours to form a composite consisting of aluminum precursor, micelles and nickel precursor and hydrate it.
상기 단계에서 얻어진 알루미늄 전구체, 마이셀 및 니켈 전구체로 이루어진 복합체를 포함한 용액을 80 내지 150 oC에서 수열 합성하여 최종적으로 수화 및 축합시킨다.The solution containing the composite consisting of the aluminum precursor, micelles and nickel precursor obtained in the above step is hydrothermally synthesized at 80 to 150 o C to finally hydrate and condense.
상기 단계에서 얻어진 결과물을 증류수 또는 알코올 용액으로 원심분리하고 세척하여 음이온 계면활성제를 부분적으로 제거한다.The resultant obtained in this step is centrifuged and washed with distilled water or alcohol solution to partially remove the anionic surfactant.
상기 단계에서 얻어진 결과물을 상온에서 1 내지 7 일 동안 건조시켜 알코올 용매 및 증류수를 부분적으로 증발시킨다.The resultant obtained in the step is dried at room temperature for 1 to 7 days to partially evaporate the alcohol solvent and distilled water.
상기 단계에서 얻어진 결과물을 오븐에서 50 내지 150 oC에서 건조시켜 알코올 용매 및 증류수를 완전히 증발시킨 후, 500 내지 1000 oC에서 열처리하여 음이온 계면활성제를 완전히 제거한다. 이때, 열처리 온도가 500 oC 미만이면 최종적으로 얻어진 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매 내에 음이온 계면활성제가 완전히 제거되지 않아 촉매 활성을 저해할 뿐만 아니라, 액화천연가스의 수증기 개질반응에서 촉매구조가 안정적이지 않으며, 1000 oC를 초과하면 입자의 소결로 인해 촉매의 분산도가 떨어지기 때문에 바람직하지 못하다.The resultant obtained in the above step is dried at 50 to 150 o C in an oven to completely evaporate the alcohol solvent and distilled water, and then heat treated at 500 to 1000 o C to completely remove the anionic surfactant. At this time, when the heat treatment temperature is less than 500 ° C., the anionic surfactant is not completely removed from the finally obtained medium-porous nickel-alumina hybrid catalyst, thereby inhibiting the catalytic activity, and the catalyst structure is stable in the steam reforming reaction of liquefied natural gas. It is not preferable to exceed 1000 ° C. because the dispersion of the catalyst is lowered due to the sintering of the particles.
상기와 같이 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매를 반응기에 충전하여 촉매 표면의 온도를 500 내지 900 oC로 유지하면서 질소 및 수소의 혼합가스로 전처리한다. 이때 수소/질소의 비는 0.1 내지 0.5 부피비로 하는 것이 바람직한데, 0.1 부피비 미만이면 충분한 환원이 이루어지지 않으며, 0.5 이상이면 환원에 필요한 수소의 양을 초과하므로 경제적이지 못하다.The mesoporous nickel-alumina hybrid catalyst prepared as described above is charged to a reactor and pretreated with a mixed gas of nitrogen and hydrogen while maintaining the temperature of the catalyst surface at 500 to 900 ° C. At this time, the ratio of hydrogen / nitrogen is preferably 0.1 to 0.5 by volume, but less than 0.1 by volume is not sufficient reduction, if more than 0.5 exceeds the amount of hydrogen required for reduction is not economical.
상기와 같이 전처리가 끝난 직후, 촉매 표면의 온도를 500 내지 900 oC로 유지하면서 액화천연가스 및 수증기를 운반기체(질소)와 함께 흘려주면서 반응을 수행하게 되는데, 이때, 반응온도가 500 oC 미만이면 충분한 활성을 기대할 수 없으며, 900 oC 이상이면 촉매의 안정성 면에서 바람직하지 못하다. 또한 흘려주는 반응물의 수증기/탄소의 몰 비율은 1 내지 10인 것이 바람직한데, 수증기/탄소의 몰비율이 1 미만이면 충분한 반응활성을 기대할 수 없으며, 10을 초과하면 에너지 효율적인 측면에서 바람직하지 못하다.Immediately after the pretreatment as described above, the reaction is carried out while flowing the liquefied natural gas and water vapor together with the carrier gas (nitrogen) while maintaining the temperature of the catalyst surface at 500 to 900 o C. At this time, the reaction temperature is 500 o C. If less than, sufficient activity cannot be expected, and if it is more than 900 ° C is not preferable in terms of stability of the catalyst. In addition, it is preferable that the molar ratio of water vapor / carbon of flowing reactant is 1 to 10. If the molar ratio of water vapor / carbon is less than 1, sufficient reaction activity cannot be expected, and if it exceeds 10, it is not preferable in terms of energy efficiency.
본 발명에 따른 촉매를 사용하여 액화천연가스의 수증기 개질반응을 수행하면 장시간의 운전을 통해서도 고농도의 수소를 안정적으로 제조할 수 있다.When the steam reforming reaction of the liquefied natural gas is performed using the catalyst according to the present invention, high concentration of hydrogen can be stably produced even through long time operation.
이하, 제조예, 실험예 및 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 보호 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Preparation Examples, Experimental Examples and Examples. These examples are only for illustrating the present invention, and the protection scope of the present invention is not limited by these examples.
<제조예 1> 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매의 제조Preparation Example 1 Preparation of Medium Porosity Nickel-Alumina Hybrid Catalyst
알코올 용매로 1-프로판올을 사용하였으며, 음이온 계면활성제로 라우르산(Aldrich 제품)을 알루미늄 전구체로는 알루미늄 sec-부톡사이드(Aldrich 제품)를, 니켈 전구체로 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Aldrich 제품)를 사용하였 다. 1-propanol was used as the alcohol solvent, lauric acid (Aldrich) as the anionic surfactant, aluminum sec-butoxide (Aldrich) as the aluminum precursor, and nickel nitrate hexahydrate (Aldrich) as the nickel precursor. Used.
먼저, 라우르산 3 g을 1-프로판올 30 g에 혼합하고 1 시간 동안 자력교반기를 이용하여 교반하여 마이셀 용액을 생성시켰다. 이 후, 알루미늄 전구체 17.4 g을 1-프로판올 30 g에 넣어 1 시간 동안 교반하여 혼합·분산시켰다. 다음으로, 알루미늄 전구체를 포함한 용액을 마이셀 용액에 50 ml/hr의 속도로 주입한 뒤 2 시간 동안 교반시켜 알루미늄 전구체와 마이셀로 이루어진 복합체를 얻었다. First, 3 g of lauric acid was mixed with 30 g of 1-propanol and stirred using a magnetic stirrer for 1 hour to generate a micelle solution. Thereafter, 17.4 g of an aluminum precursor was added to 30 g of 1-propanol, stirred for 1 hour, and mixed and dispersed. Next, a solution containing an aluminum precursor was injected into the micelle solution at a rate of 50 ml / hr, followed by stirring for 2 hours to obtain a composite consisting of the aluminum precursor and the micelle.
얻어진 용액에 니켈 전구체/증류수/1-프로판올(3.6 g/2.75 g/17.5 g)로 이루어진 혼합용액을 10 ml/hr의 속도로 서서히 주입한 뒤, 3 시간 동안 교반시켜 알루미늄 전구체의 수화 및 축합 반응을 통해서 알루미늄 전구체, 마이셀 및 니켈 전구체로 이루어진 복합체를 형성시켰다. 이때, 첨가된 니켈 전구체의 양은 알루미나 담체 100 중량부를 기준으로 니켈의 함량이 20 중량부가 되도록 하였다. A mixed solution of nickel precursor / distilled water / 1-propanol (3.6 g / 2.75 g / 17.5 g) was slowly injected into the obtained solution at a rate of 10 ml / hr, followed by stirring for 3 hours to hydrate and condense the aluminum precursor. To form a composite consisting of an aluminum precursor, micelles and nickel precursor. At this time, the amount of the added nickel precursor was 20 parts by weight of nickel based on 100 parts by weight of the alumina carrier.
얻어진 알루미늄 전구체, 마이셀 및 니켈 전구체를 포함한 용액을 100 oC 오븐에서 1 일 동안 수열 합성시켜 최종적인 수화 및 축합 반응을 시킨 뒤, 얻어진 결과물을 에탄올과 증류수를 사용하여 세척 및 원심분리를 3 회 실시하여 음이온 계면활성제를 부분적으로 제거하였다. The resulting solution containing the aluminum precursor, micelles and nickel precursors was hydrothermally synthesized in a 100 ° C. oven for 1 day for final hydration and condensation reactions, and the resultant was washed and centrifuged three times with ethanol and distilled water. To partially remove the anionic surfactant.
이 후, 결과물을 상온에서 1 일 동안 건조시켜 포함된 알코올 용매 및 증류수를 부분적으로 증발시킨 다음, 100 oC에서 건조시켜 알코올 용매 및 증류수를 완전히 증발시켰다. 최종적으로 얻어진 가루를 전기로를 이용하여 공기분위기에서 700 oC, 5 시간 동안 열처리하여 음이온 계면활성제를 완전히 제거하여 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 촉매를 Ni-Al2O3로 명명하였다.Thereafter, the resultant was dried at room temperature for 1 day to partially evaporate the alcohol solvent and distilled water, and then dried at 100 ° C. to completely evaporate the alcohol solvent and distilled water. Finally, the obtained powder was heat-treated in an air atmosphere at 700 ° C. for 5 hours using an electric furnace to completely remove the anionic surfactant to prepare a medium-porous nickel-alumina hybrid catalyst. The catalyst thus prepared was named Ni-Al 2 O 3 .
<제조예 2> 중형기공성 알루미나 및 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매의 제조Preparation Example 2 Preparation of Nickel Catalyst Supported on Medium Porosity Alumina and Medium Porosity Alumina Support
비교를 위해, 상기 제조예 1의 방법을 따르되, 니켈 전구체를 사용하지 않고 다른 조건은 동일하게 수행하여 중형기공성 알루미나를 제조하였다. 이렇게 제조된 알루미나 담체를 Al2O3로 명명하였다. 또한 제조된 Al2O3 담체 및 니켈 전구체인 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Aldrich 제품)를 사용하여 통상적인 함침법을 이용하여 20 중량부의 니켈 담지 촉매를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 촉매를 Ni/Al2O3로 명명하였다.For comparison, the method of Preparation Example 1 was followed, but other conditions were performed in the same manner without using a nickel precursor to prepare a mesoporous alumina. The alumina carrier thus prepared was named Al 2 O 3 . In addition, 20 parts by weight of a nickel supported catalyst was prepared using a conventional impregnation method using the prepared Al 2 O 3 carrier and nickel precursor nickel nitrate hexahydrate (Aldrich). The catalyst prepared as above was named Ni / Al 2 O 3 .
<제조예 3> 상업용 알루미나에 담지된 니켈 촉매의 제조Preparation Example 3 Preparation of Nickel Catalyst Supported in Commercial Alumina
비교를 위해, 상업용 알루미나(Degussa 제품) 및 니켈 전구체인 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Aldrich 제품)를 사용하여 통상적인 함침법을 이용하여 20 중량부의 니켈 담지 촉매를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 촉매를 Ni/Al2O3_commercial로 명명하였다.For comparison, 20 parts by weight of a nickel supported catalyst were prepared using conventional impregnation using commercial alumina (Degussa) and nickel precursor nickel nitrate hexahydrate (Aldrich). The catalyst prepared as described above was designated as Ni / Al 2 O 3_ commercial.
<실험예 1> 니켈-알루미나 혼성 촉매의 물리적 특성Experimental Example 1 Physical Properties of Nickel-Alumina Hybrid Catalysts
도 1은 제조예 1과 제조예 2에서 제조된 니켈-알루미나 혼성 촉매(Ni-Al2O3), 알루미나 담체(Al2O3) 및 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/Al2O3)에 대한 질소 흡탈착 등온선 및 기공크기 분포 그래프이다. 1 is a nickel-alumina hybrid catalyst (Ni-Al 2 O 3 ) prepared in Preparation Example 1 and Preparation Example 2, alumina carrier (Al 2 O 3 ) and nickel catalyst (Ni / Al 2 O 3 supported on the alumina carrier Nitrogen adsorption and desorption isotherm and pore size distribution graph for).
등온선에서 나타나듯이 본 발명의 제조예 1에 의해 제조된 니켈-알루미나 혼성 촉매는 전형적인 Ⅳ-유형 및 H2-유형의 중형기공성 물질의 흡탈착 등온선을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 제조예 2에 의해 제조된 알루미나 담체 및 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매의 경우도 니켈-알루미나 혼성 촉매처럼 전형적인 중형기공성 물질의 흡탈착 등온선을 보이는 것을 알수 있다. As can be seen from the isotherm, the nickel-alumina hybrid catalyst prepared according to Preparation Example 1 of the present invention shows the adsorption-desorption isotherm of the mesoporous materials of typical IV-type and H2-type. Similarly, it can be seen that the alumina carrier prepared by Preparation Example 2 of the present invention and the nickel catalyst supported on the alumina carrier also exhibit adsorption and desorption isotherms of typical mesoporous materials like nickel-alumina hybrid catalysts.
기공크기의 분포의 경우, 제조예 1에 의해 제조된 니켈-알루미나 혼성 촉매와 제조예 2에 의해 제조된 알루미나 담체 및 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매 모두 비교적 좁고 균일한 것을 알 수 있다. In the case of the pore size distribution, it can be seen that both the nickel-alumina hybrid catalyst prepared in Preparation Example 1, the alumina carrier prepared in Preparation Example 2, and the nickel catalyst supported on the alumina carrier are relatively narrow and uniform.
표 1은 제조예 1에 의해 제조된 니켈-알루미나 혼성 촉매와 제조예 2에 의해 제조된 알루미나 담체 및 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매의 물리적 특성을 나타낸 것이다. 표 1에서 알 수 있듯이, 제조예 2에 의해 제조된 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매에 비해서 본 발명의 제조예 1에 의해 제조된 니켈-알루미나 혼성 촉매의 경우 비표면적이 훨씬 넓고 기공 부피가 월등히 큰 것을 확인할 수 있다. 이는 중형기공성 알루미나 담체를 제조한 뒤에 니켈을 담지하는 방법으로 제조된 촉매는 니켈 입자의 분산도가 단일 공정에 의한 니켈-알루미나 혼성 촉매에 비해 현저히 떨어지고 담지 과정에서 알루미나의 기공을 막기 때문이다.Table 1 shows the physical properties of the nickel-alumina hybrid catalyst prepared in Preparation Example 1, the alumina carrier prepared in Preparation Example 2, and the nickel catalyst supported on the alumina carrier. As can be seen from Table 1, the nickel-alumina hybrid catalyst prepared by Preparation Example 1 of the present invention has a much larger specific surface area and a much larger pore volume than the nickel catalyst supported on the alumina carrier prepared by Preparation Example 2. You can see that. This is because the catalyst prepared by the method of supporting nickel after preparing the medium-porous alumina carrier has a significantly lower dispersion of nickel particles than a nickel-alumina hybrid catalyst by a single process and prevents pores of alumina during the supporting process.
[표 1] 본 발명에 따른 니켈-알루미나 혼성 촉매와 비교를 위한 알루미나 담체 및 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매의 물리적 특성Table 1 Physical properties of the alumina carrier and the nickel catalyst supported on the alumina carrier for comparison with the nickel-alumina hybrid catalyst according to the present invention
<실험예 2> 니켈-알루미나 혼성 촉매의 결정 구조 및 화학적 특성Experimental Example 2 Crystal Structure and Chemical Properties of the Nickel-Alumina Hybrid Catalyst
도 2은 제조예 1에 의해 제조된 니켈-알루미나 혼성 촉매와 제조예 2에 의해 제조된 알루미나 담체 및 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매의 X-선 회절 분석결과 그래프이다. FIG. 2 is a graph showing X-ray diffraction analysis results of the nickel-alumina hybrid catalyst prepared in Preparation Example 1, the alumina carrier prepared in Preparation Example 2, and the nickel catalyst supported on the alumina carrier.
도 2에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 제조예 1에 의해 제조된 니켈-알루미나 혼성 촉매와 제조예 2에 의해 제조된 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매상에서 니켈-알루미네이트의 특성 피크가 발달하는 것을 확인할 수 있지만 산화 니켈종의 특성 피크는 확인되지 않았다. 즉, 니켈 입자가 중형기공 구조 표면에 상대적으로 잘 분산되어 알루미나의 격자 안으로 포함되어 촉매 표면에 니켈 산화종의 형태로 존재하지 않는 것이다. As can be seen in Figure 2, it is confirmed that the characteristic peak of the nickel-aluminate developed on the nickel-alumina hybrid catalyst prepared by Preparation Example 1 of the present invention and the nickel catalyst supported on the alumina carrier prepared by Preparation Example 2 Although the characteristic peak of nickel oxide species was not confirmed. That is, the nickel particles are relatively well dispersed on the surface of the medium pore structure and are included in the lattice of alumina so that they do not exist in the form of nickel oxide species on the surface of the catalyst.
제조예 1에 의해 제조된 니켈-알루미나 혼성 촉매와 제조예 2에 의해 제조된 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매는 Ni/Al의 몰 비가 각각 0.35와 0.36 그리고 Ni 담지량이 20.1와 20.5 중량부로 니켈의 함량이 거의 동일하게 제조된 것을 확인할 수 있지만, 각각의 촉매 표면의 니켈 분산도와 니켈 비표면적은 상당히 차이가 나는 것을 알 수 있다. In the nickel-alumina hybrid catalyst prepared in Preparation Example 1 and the nickel catalyst supported on the alumina carrier prepared in Preparation Example 2, the Ni / Al molar ratio was 0.35 and 0.36, and the Ni loading was 20.1 and 20.5 parts by weight, respectively. It can be seen that these are produced almost identically, but it can be seen that the nickel dispersion and the nickel specific surface area of each catalyst surface are significantly different.
구체적으로, 본 발명의 제조예 1에 따른 니켈-알루미나 혼성 촉매의 경우 니켈 입자가 상당히 고분산되어 제조예 2에 따른 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매에 비해 니켈 분산도와 니켈 비표면적이 현저히 높은 것을 확인할 수 있다. 이로부터, 일반적인 함침법에 의해 제조된 담지 니켈 촉매보다 본 발명에 의해 음이온 계면활성제를 이용하여 단일 공정으로 제조된 니켈-알루미나 혼성 촉매는 물리·화학적 특성이 매우 우수한 것을 알 수 있다.Specifically, in the case of the nickel-alumina hybrid catalyst according to Preparation Example 1 of the present invention, it was confirmed that the nickel particles were highly dispersed and the nickel dispersion and nickel specific surface area were significantly higher than those of the nickel catalyst supported on the alumina carrier according to Preparation Example 2. Can be. From this, it can be seen that the nickel-alumina hybrid catalyst prepared in a single step using the anionic surfactant according to the present invention is more excellent in physical and chemical properties than the supported nickel catalyst prepared by the general impregnation method.
[표 2] 본 발명에 따른 니켈-알루미나 혼성 촉매와 비교를 위한 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매의 화학적 특성Table 2 Chemical Properties of Nickel Catalysts Supported on Alumina Carriers for Comparison with Nickel-alumina Hybrid Catalysts According to the Present Invention
<실시예 1> 니켈-알루미나 혼성 촉매를 사용한 액화천연가스의 수증기 개질반응 특성<Example 1> Steam reforming characteristics of liquefied natural gas using nickel-alumina hybrid catalyst
제조예 1, 제조예 2 및 제조예 3에 의해 제조된 3 종의 니켈 촉매를 사용하여 메탄과 에탄의 혼합가스로 구성된 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소 제조 반응을 수행하였다. 반응물에 사용된 메탄과 에탄의 혼합가스로 이루어진 액화천연가스는 메탄 92 부피% 및 에탄 8 부피%로 구성되었다.Hydrogen production was carried out by steam reforming of liquefied natural gas consisting of a mixed gas of methane and ethane using three kinds of nickel catalysts prepared in Preparation Examples 1, 2 and 3. The liquefied natural gas consisting of a mixture of methane and ethane used in the reaction consisted of 92% by volume of methane and 8% by volume of ethane.
수증기 개질반응을 위해서, 촉매를 반응기에 충진시켜 반응물이 반응기 안의 촉매층을 연속적으로 통과하면서 반응이 진행되도록 하였으며, 반응 전에 700 oC에서 질소(30 ml)와 수소(3 ml)의 혼합가스로 촉매를 3 시간 동안 환원시켰다. 또한 반응물의 공간속도(Space Velocity) 는 27,000 ml/h/g-촉매로 유지하였으며, 반응물의 수증기/탄소의 몰비는 2로 유지하였다. 수증기 개질반응은 600 oC에서 수행되었다.For steam reforming, the catalyst was charged into the reactor so that the reaction proceeded continuously through the catalyst bed in the reactor. The catalyst was mixed with nitrogen (30 ml) and hydrogen (3 ml) at 700 o C before the reaction. Was reduced for 3 hours. Also, the space velocity of the reactants was maintained at 27,000 ml / h / g-catalyst, and the water vapor / carbon molar ratio of the reactants was maintained at 2. Steam reforming was performed at 600 ° C.
액화천연가스의 전환율, 건가스 중 수소 조성, 건가스 중 일산화탄소 조성 및 건가스 중 이산화탄소 조성은 하기 수학식 1, 2, 3 및 4에 의해 각각 계산하였다.Conversion rate of liquefied natural gas, hydrogen composition in dry gas, carbon monoxide composition in dry gas and carbon dioxide composition in dry gas were calculated by the following equations (1), (2), (3) and (4), respectively.
도 3은 반응시간에 따른 니켈-알루미나 혼성 촉매와 비교를 위한 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매 및 상용 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매의 액화천연가스 전환율 변화추이 그래프를 나타낸 것이다. Figure 3 shows a graph of the liquefied natural gas conversion rate change graph of the nickel catalyst supported on the alumina carrier and the nickel catalyst supported on the commercial alumina carrier for comparison with the nickel-alumina hybrid catalyst according to the reaction time.
본 발명의 제조예 1에 따른 니켈-알루미나 혼성 촉매(Ni-Al2O3)와 제조예 2에 따른 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/Al2O3)는 약 1000분의 반응시간 동안 안정적이고 높은 활성을 보이는 데 반하여, 제조예 3에 따른 상용 담체를 사용한 니켈 촉매(Ni/Al2O3_commercial)의 경우는 급격한 비활성화 경향을 보이는 것을 알 수 있다. 이는 촉매 표면에서 진행되는 탄소 침적 반응 및 니켈 입자의 소결에 따른 것이다. The nickel-alumina hybrid catalyst (Ni-Al 2 O 3 ) according to Preparation Example 1 of the present invention and the nickel catalyst (Ni / Al 2 O 3 ) supported on the alumina carrier according to Preparation Example 2 were reacted for about 1000 minutes. In contrast to the stable and high activity, it can be seen that the nickel catalyst (Ni / Al 2 O 3 —commercial ) using a commercial carrier according to Preparation Example 3 exhibits a rapid deactivation tendency. This is due to the carbon deposition reaction proceeding on the catalyst surface and the sintering of the nickel particles.
본 발명의 제조예 1에 따른 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매와 제조예 2에 따른 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매는 잘 발달된 중형기공과 고분산된 니켈 입자의 영향으로 촉매 표면에 흡착된 탄화수소 종의 기화반응이 원활하게 이루어져 탄소 침적 및 니켈 입자 소결에 의한 촉매 비활성화에 대한 저항성이 매우 높아 장시간 동안 안정적인 반응 활성을 보이는 것이다. The nickel catalyst supported on the medium-porous nickel-alumina hybrid catalyst according to Preparation Example 1 of the present invention and the medium-porous alumina carrier according to Preparation Example 2 was formed on the surface of the catalyst under the influence of well-developed medium-pores and highly dispersed nickel particles. The gasification reaction of the adsorbed hydrocarbon species is smooth, so that the catalyst is very resistant to carbon deactivation and catalyst deactivation due to nickel particle sintering, thereby showing stable reaction activity for a long time.
표 3은 반응시간 400분 이후 니켈-알루미나 혼성 촉매(Ni-Al2O3)와 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/Al2O3)를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질반응에서의 반응 결과를 정리한 것이다. Table 3 shows the results of steam reforming of liquefied natural gas using a nickel-alumina hybrid catalyst (Ni-Al 2 O 3 ) and a nickel catalyst (Ni / Al 2 O 3 ) supported on an alumina carrier after 400 minutes of reaction time. It is summarized.
본 발명에 의한 니켈-알루미나 혼성 촉매의 경우 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매에 비해 액화천연가스 전환율 및 건가스 중 수소 조성이 각각 5.0와 1.3 % 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 건가스 중 일산화탄소의 조성은 각각 12.9와 13.0 %로 거의 동일하지만, 건가스 중 이산화탄소의 조성은 각각 14.1와 13.3 %로 니켈-알루미나 혼성 촉매가 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매에 비해 높은 것을 알 수 있다. 이는 표 1과 표 2에서 확인할 수 있듯이, 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매의 물리·화학적 특성이 매우 뛰어나기 때문으로, 구체적으로 상기촉매의 경우 촉매 비표면적과 기공 부피가 매우 크고 니켈 분산도와 니켈 활성 비표면적이 매우 높기 때문에, 표면 탄소종의 기화 반응과 수성 가스 전환 반응이 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매에 비해 훨씬 원활하게졌기 때문이다.In the case of the nickel-alumina hybrid catalyst according to the present invention, the liquefied natural gas conversion rate and the hydrogen composition in the dry gas are 5.0 and 1.3% higher than those of the nickel catalyst supported on the alumina carrier. In addition, the composition of carbon monoxide in the dry gas was almost the same as 12.9 and 13.0%, respectively, but the composition of carbon dioxide in the dry gas was 14.1 and 13.3%, respectively, indicating that the nickel-alumina hybrid catalyst was higher than the nickel catalyst supported on the alumina carrier. Can be. As can be seen from Table 1 and Table 2, since the physical and chemical properties of the medium-porous nickel-alumina hybrid catalyst are very excellent, specifically, the catalyst specific surface area and pore volume are very large, and the nickel dispersion and nickel Because the active specific surface area is very high, the vaporization reaction of the surface carbon species and the water gas shift reaction are much smoother than the nickel catalyst supported on the alumina carrier.
도 4는 반응시간 1000분 이후 니켈-알루미나 혼성 촉매(Ni-Al2O3)와 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/Al2O3)의 X-선 회절 분석결과 그래프를 나타낸 것이다. Figure 4 shows the graph of the X-ray diffraction analysis of the nickel-alumina hybrid catalyst (Ni-Al 2 O 3 ) and the nickel catalyst (Ni / Al 2 O 3 ) supported on the alumina carrier after 1000 minutes of reaction time.
니켈-알루미나 혼성 촉매와 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매 상에서 모두 수증기 개질반응의 활성상인 니켈 종의 특성 피크가 발달해 있는 것을 알 수 있다. 하지만 표 4에서 나타나듯이 반응 후 니켈 입자의 크기와 탄소 침적량은 큰 차이를 보이는 것을 확인할 수 있다. 보다 구체적으로, 니켈-알루미나 혼성 촉매 상에서 Ni 입자 크기와 탄소 침적량이 매우 작은 것을 알 수 있다. 이로부터 본 발명에 의한 니켈-알루미나 혼성 촉매는 니켈 입자와 알루미나간의 상호작용이 매우 강하기 때문에 촉매의 안정성이 증대되어 결과적으로 니켈 입자의 소결 현상 및 탄소 침적 반응이 억제되는 것을 알 수 있다.It can be seen that the characteristic peaks of nickel species, which are active phases of the steam reforming reaction, develop on both the nickel-alumina hybrid catalyst and the nickel catalyst supported on the alumina carrier. However, as shown in Table 4, the size and carbon deposition amount of the nickel particles after the reaction can be seen to show a big difference. More specifically, it can be seen that the Ni particle size and carbon deposition amount on the nickel-alumina hybrid catalyst are very small. From this, it can be seen that the nickel-alumina hybrid catalyst according to the present invention has a very strong interaction between the nickel particles and the alumina, so that the stability of the catalyst is increased, and as a result, the sintering phenomenon and the carbon deposition reaction of the nickel particles are suppressed.
[표 3] 반응시간 400분 이후 니켈-알루미나 혼성 촉매와 알루미나에 담지된 니켈 촉매를 이용한 액화천연가스 수증기 개질반응에서의 반응 결과[Table 3] Result of reaction in liquefied natural gas steam reforming using nickel-alumina hybrid catalyst and nickel catalyst supported on alumina after 400 minutes
[표 4] 반응시간 1000분 이후 니켈-알루미나 혼성 촉매와 알루미나에 담지된 니켈 촉매의 니켈 입자 크기와 탄소 침적량[Table 4] Nickel particle size and carbon deposition of nickel-alumina hybrid catalyst and nickel catalyst supported on alumina after 1000 minutes of reaction time
도 1은 본 발명에 따른 니켈-알루미나 혼성 촉매와의 비교를 위한 알루미나 담체 및 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매의 질소 흡탈착 등온선 및 기공크기 분포 그래프.1 is a nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore size distribution graph of the alumina carrier and the nickel catalyst supported on the alumina carrier for comparison with the nickel-alumina hybrid catalyst according to the present invention.
도 2는 본 발명에 따른 니켈-알루미나 혼성 촉매와의 비교를 위한 알루미나 담체 및 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매의 X-선 회절 분석결과 그래프.2 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of an alumina carrier and a nickel catalyst supported on an alumina carrier for comparison with a nickel-alumina hybrid catalyst according to the present invention.
도 3은 반응시간에 따른 니켈-알루미나 혼성 촉매와의 비교를 위한 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매 및 상용 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매의 액화천연가스 전환율 변화추이 그래프.Figure 3 is a graph of the liquefied natural gas conversion rate change graph of the nickel catalyst supported on the alumina carrier and the nickel catalyst supported on the commercial alumina carrier for comparison with the nickel-alumina hybrid catalyst according to the reaction time.
도 4는 반응시간 1000분 이후 니켈-알루미나 혼성 촉매와 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매의 X-선 회절 분석결과 그래프.Figure 4 is a graph of the X-ray diffraction analysis results of the nickel catalyst supported on the nickel-alumina hybrid catalyst and the alumina carrier after 1000 minutes of reaction time.
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2008
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