KR100963077B1 - Nickel catalysts supported on mesoporous alumina prepared by using block copolymer as a structure-directing agent, preparation method thereof and production method of hydrogen gas by steam reforming of lng using said catalysts - Google Patents
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Abstract
본 발명은 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의해 수소가스를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 니켈 촉매를 블록 공중합체(Block Copolymer)를 주형으로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나에 담지시킬 경우 촉매의 탄소침적 및 소결에 의한 비활성화에 대한 저항력이 증가하여 장시간 동안 효율적이고 안정적인 운전이 가능하다. 또한, 본 발명의 촉매를 수증기 개질반응기의 촉매층에 충진시킨 후 액화천연가스(LNG)를 반응기 내 촉매층을 통과시킴으로서 효율적으로 수소가스를 제조할 수 있다.The present invention provides a hydrogen catalyst by a steam reforming reaction of a liquefied natural gas (LNG) using a nickel catalyst supported on a medium-porous alumina carrier prepared using a block copolymer as a casting material, a method of manufacturing the same, and the catalyst. According to the present invention, when the nickel catalyst is supported on the mesoporous alumina prepared by using a block copolymer as a mold, the resistance to carbon deposition and deactivation by sintering of the catalyst is increased. Efficient and stable operation is possible for a long time. In addition, by filling the catalyst layer of the steam reforming reactor with the catalyst of the present invention, hydrogen gas can be efficiently produced by passing liquefied natural gas (LNG) through the catalyst layer in the reactor.
알루미나, 블록 공중합체(Block Copolymer), 니켈 촉매, 수소가스, 액화천연가스(LNG), 수증기 개질반응 Alumina, Block Copolymer, Nickel Catalyst, Hydrogen Gas, Liquefied Natural Gas (LNG), Steam Reforming
Description
본 발명은 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조에 사용되는 촉매에 있어서, 상기 촉매는 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체 100중량부에 대해 1 내지 50중량부 범위의 니켈이 담지된 것을 특징으로 하는 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 수소가스 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a nickel catalyst supported on a medium-porous alumina carrier prepared using a block copolymer as a template material, a method for preparing the same, and a method for producing hydrogen gas by steam reforming of liquefied natural gas (LNG) using the catalyst. More specifically, in the catalyst used for the production of hydrogen gas by the steam reforming reaction of liquefied natural gas (LNG), the catalyst is 100 parts by weight of the medium-porous alumina carrier prepared using a block copolymer as a template material Nickel catalyst supported on a medium-porous alumina carrier prepared using a block copolymer, characterized in that the nickel is supported in the range of 1 to 50 parts by weight as a template material, a preparation method thereof, and hydrogen gas production using the catalyst. It is about a method.
수소에너지는 가용 매장량이 한정적인 기존의 화석연료를 대체할 재생 가능 한 차세대 에너지원으로 주목받고 있다. 특히, 20세기 중반부터 가속화된 연료전지 실용화에 관한 연구 성과 및 시장 확대로 지속적으로 그 중요성을 인정받고 있다. 연료전지는 발전장치(Power Generator)의 일종으로 연료의 산화를 통해서 발생되는 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환하는 전지의 일종이다. 연료전지의 종류는 사용되는 전해질의 종류 및 화학 원료의 종류에 따라 크게 인산형 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cell), 알칼리형 연료전지(Alkali Fuel Cell), 고분자전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 용융탄산염형 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell), 고체산화물형 연료전지 (Solid Oxide Fuel Cell) 및 직접메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell)로 구분된다. 이 중에서도 상대적으로 저온에서 작동이 가능하고 출력 밀도가 매우 크며 소형화가 가능한 고분자전해질 연료전지는 대규모 공장, 각종 운송 수단 및 가정용 발전기(Residential Power Generator: RPG)등의 다양한 방면으로의 적용을 목표로 활발히 연구되어 현재 실용화 단계에 접어들고 있다. 그러나 고분자전해질 연료전지의 상용화를 위해서는 원료인 고순도 및 고품질의 수소가스를 안정적이고 효율적으로 생산 및 공급하는 촉매 공정을 개발하는 것이 선결되어야 한다.Hydrogen energy is attracting attention as a next-generation renewable energy source to replace existing fossil fuels with limited reserves. In particular, its importance has been continuously recognized through research results and market expansion on fuel cell commercialization accelerated from the mid-20th century. A fuel cell is a kind of power generator that directly converts chemical energy generated through oxidation of fuel into electrical energy. The type of fuel cell is largely depending on the type of electrolyte used and the type of chemical raw material. Phosphoric Acid Fuel Cell, Alkali Fuel Cell, Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell ), Molten carbonate fuel cell (Molten Carbonate Fuel Cell), solid oxide fuel cell (Solid Oxide Fuel Cell) and direct methanol fuel cell (Direct Methanol Fuel Cell). Among these, the polymer electrolyte fuel cell, which can operate at a relatively low temperature, has a large output density, and can be miniaturized, is actively aimed at various fields such as large-scale factories, transportation vehicles, and residential power generators (RPGs). It is being researched and entered into the commercialization stage. However, in order to commercialize the polymer electrolyte fuel cell, it is necessary to develop a catalytic process for stably and efficiently producing high purity and high quality hydrogen gas as a raw material.
일반적으로 수소가스는 탄화수소류 및 알코올류를 주원료로 한 개질반응(Reforming Reaction)을 통해서 제조되는데, 알려진 개질반응으로는 주원료와 함께 사용되는 반응물의 종류에 따라 수증기 개질반응(Steam Reforming), 자열 개질반응(Auto-thermal Reforming), 부분 산화 반응(Partial Oxidation) 및 이산화탄소 개질반응(Carbon Dioxide Reforming) 등으로 구분된다. 이러한 개질반응 중에서, 연료전지용 수소가스를 생산하기 위해서는 최종적으로 얻어지는 수소 수율이 상대적으로 뛰어날 뿐만 아니라 안정적인 운전이 가능한 수증기 개질반응이 주로 이용되고 있다. 또한, 수증기 개질반응은 반응물로 사용되는 수증기와 탄화수소의 비율 및 반응 온도를 조절하여 최종적으로 얻어지는 수소의 수율을 용이하게 조절하는 것이 가능하기 때문에 다양한 용도의 수소가스 및 합성 가스를 제조하는데 용이한 장점이 있다.In general, hydrogen gas is produced through reforming reactions based on hydrocarbons and alcohols, and known reforming reactions include steam reforming and autothermal reforming depending on the type of reactants used with the main raw material. Reaction (Auto-thermal Reforming), Partial Oxidation (Partial Oxidation) and Carbon Dioxide Reforming (Carbon Dioxide Reforming) and the like. Among these reforming reactions, in order to produce hydrogen gas for fuel cells, steam reforming reactions capable of relatively excellent hydrogen yield and stable operation are mainly used. In addition, the steam reforming reaction is easy to manufacture hydrogen gas and synthesis gas for various uses because it is possible to easily control the yield of the finally obtained hydrogen by controlling the ratio of the steam and hydrocarbons used as reactants and the reaction temperature. There is this.
메탄을 주성분으로 하는 액화천연가스(LNG)는 수증기 개질반응을 통한 수소가스 생산 공정에 적합한 원료로 알려져 있다. 이는 액화천연가스가 세계적으로 많은 매장량을 보이고 있지만 주로 메탄 및 에탄 등의 저급 가스로 구성되어 있기 때문에 난방 목적 이외에는 큰 부가가치를 갖지 못하기 때문이다. 특히, 대도시에 발달한 가스 배관망을 통한 효과적인 운송이 가능하기 때문에 각종 운송 수단 및 가정용 발전기(RPG)에 부착된 연료전지에 수소를 공급하기 위한 효과적인 원료로 주목받고 있다.Liquefied natural gas (LNG) based on methane is known as a suitable raw material for the hydrogen gas production process through steam reforming. This is because liquefied natural gas has a lot of reserves in the world, but mainly because it is composed of low-grade gas such as methane and ethane has no added value except for heating purposes. In particular, since it is possible to effectively transport through a gas pipeline network developed in large cities, it is attracting attention as an effective raw material for supplying hydrogen to fuel cells attached to various transportation means and household generators (RPG).
하지만 고품질 및 고순도의 수소가스를 장시간 동안 안정적으로 생산하고 공급하기 위해서는 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 적합함과 동시에 활성이 매우 높은 수증기 개질 촉매계를 선별하고 개발하는 것이 무엇보다 중요하기 때문에 본 발명자들은 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응용 고효율 개질 촉매 개발에 관한 연구를 지속적으로 수행해 왔다.However, in order to stably produce and supply high quality and high purity hydrogen gas for a long time, it is important to select and develop a steam reforming catalyst system that is suitable for steam reforming of liquefied natural gas (LNG) and has a very high activity. The present inventors have continuously conducted research on the development of a high efficiency reforming catalyst for the steam reforming reaction of liquefied natural gas (LNG).
지금까지 알려진 수소가스 생산을 위한 개질반응용 촉매로는 Pt, Pd, Ru, Ir 등의 귀금속 촉매계와 니켈 등의 비귀금속 촉매계가 있으며, 그 중에서 귀금속 촉 매계는 촉매활성이 우수하며 비활성화에 대한 저항력이 높아 안정성이 높다는 장점이 있다. 하지만 귀금속 촉매계는 가격경쟁력이 매우 낮은 단점이 있기 때문에 상업적 공정에 널리 이용되기에는 한계가 있다. 이에 반해, 비귀금속 촉매계 중 대표적인 니켈계 촉매는 귀금속 촉매계와 비교해도 손색없는 우수한 활성을 보일 뿐만 아니라 귀금속 촉매계보다 가격경쟁력이 월등하기 때문에 메탄의 수증기 개질반응을 통한 수소가스 생산 공정에 널리 이용되고 있다. 하지만 니켈계 촉매는 메탄의 개질반응에서 탄소 침적, 촉매의 소결 및 황에 의한 피독 등으로 인한 촉매의 비활성화가 심각하여 장시간동안 안정적인 운전이 어렵다는 단점이 있다.Known catalysts for the reforming reaction for producing hydrogen gas include noble metal catalyst systems such as Pt, Pd, Ru, Ir and non-noble metal catalyst systems such as nickel, among which the noble metal catalyst system has excellent catalytic activity and resistance to deactivation. This has the advantage of high stability. However, the noble metal catalyst system has a disadvantage in that the price competitiveness is very low, so there is a limit to widely used in commercial processes. In contrast, the representative nickel-based catalysts among the non-noble metal catalysts are widely used in the hydrogen gas production process through steam reforming of methane because not only shows excellent activity compared to the noble metal catalysts but also have superior price competitiveness compared to the noble metal catalysts. . However, the nickel-based catalyst has a disadvantage in that it is difficult to operate stably for a long time due to severe deactivation of the catalyst due to carbon deposition, sintering of the catalyst, poisoning by sulfur, etc. in the reforming reaction of methane.
이러한 문제점을 해결하기 위해서 상업적인 공정에서는 고온, 고압 및 과량의 수증기를 공급하는 가혹한 반응조건을 필요로 하는데, 이는 경제성이 매우 떨어질 뿐만 아니라 불안정하다. 특히, 소규모 및 이동식의 수소가스 생산을 위한 공정에서는 작동의 안정성이 중요하기 때문에 위와 같은 가혹한 반응 조건을 적용시키는 것은 불가능하다. 따라서 대규모 및 소규모의 수증기 개질반응에서 높은 활성과 안정성을 갖는 니켈계 촉매 즉, 촉매 비활성에 대한 저항성이 매우 높은 물리 및 화학적 구조를 갖는 촉매를 개발하는 것이 필수적이다.To solve this problem, commercial processes require harsh reaction conditions to supply high temperature, high pressure and excess water vapor, which is not only economically unstable, but also unstable. In particular, it is not possible to apply such harsh reaction conditions because of the importance of operational stability in processes for small and mobile hydrogen gas production. Therefore, it is essential to develop a nickel-based catalyst having high activity and stability in large-scale and small-scale steam reforming, that is, a catalyst having a physical and chemical structure having a very high resistance to catalyst inactivation.
실제로 니켈계 촉매에 알칼리계 혹은 알칼리 토금속계 금속 등을 소량 첨가하여 니켈계 촉매의 비활성화를 해결한 연구가 보고되어 있지만 촉매활성을 높이는 데에는 한계가 있었다 [T. Borowiecki, W. Gac, A. Denis, Appl. Catal. A, 270권, 27쪽 (2004년) / J.S. Lisboa, D.C.R.M. Santos, F.B. Passos, F.B. Noronha, Catal. Today, 101권, 15쪽 (2005) / I. Chen, F. Chen, Ind. Eng. Chem. Res., 29 권, 534쪽 (1990)]. 하지만 니켈계 촉매의 반응 활성은 니켈 금속자체의 특성뿐만 아니라 담체의 물리 및 화학적 특성에 많은 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 따라서 효율적인 니켈계 촉매의 제조를 위해 담체로 주로 쓰이는 알루미나의 물리 및 화학적 특성을 조절하는 연구가 진행된 바 있다. 그 중에서도 특히 중형기공성 알루미나에 대한 연구가 많이 진행되었다 [J.G. Seo, M.H. Youn, K.M. Cho, S. Park, I.K. Song, J. Power Sources, 173권, 943쪽 (2007년)]. 이는 중형 기공 구조를 갖는 알루미나 표면에서 니켈 금속 입자가 매우 고르게 분산되기 때문에 반응 활성점 간의 거리가 기공 구조를 갖지 않는 니켈계 촉매에 비해서 상대적으로 멀어지게 되어 니켈-알루미나 계면에서 일어나는 표면 탄소종의 고분자화 반응을 억제함과 동시에 기화 반응을 촉진하게 되어 결과적으로 탄소 침적 및 니켈 입자의 소결에 의한 촉매 비활성화를 억제하는 효과를 거둘 수 있기 때문이다. In fact, studies have been reported to solve the deactivation of nickel-based catalysts by adding a small amount of alkali-based or alkaline earth metals to the nickel-based catalysts, but there is a limit to increasing the catalytic activity [T. Borowiecki, W. Gac, A. Denis, Appl. Catal. A, vol. 270, p. 27 (2004) / J.S. Lisboa, D.C.R.M. Santos, F.B. Passos, F.B. Noronha, Catal. Today, vol. 101, p. 15 (2005) / I. Chen, F. Chen, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 29, p. 534 (1990)]. However, the reaction activity of the nickel-based catalyst is known to be affected by the physical and chemical properties of the carrier as well as the properties of the nickel metal itself. Therefore, research has been conducted to control the physical and chemical properties of alumina, which is mainly used as a carrier, for the production of efficient nickel-based catalysts. Among them, a lot of research on medium porosity alumina has been conducted especially [J.G. Seo, M.H. Youn, K.M. Cho, S. Park, I.K. Song, J. Power Sources, Vol. 173, 943 (2007)]. Since the nickel metal particles are very evenly dispersed on the surface of the alumina having a medium pore structure, the distance between the reaction active sites is relatively far from that of the nickel-based catalyst having no pore structure, so that the polymer of the surface carbon species occurs at the nickel-alumina interface. This is because it suppresses the gasification reaction and promotes the gasification reaction, and as a result, it is possible to suppress the catalyst deactivation by carbon deposition and sintering of nickel particles.
이러한 중형기공성 알루미나의 제조는 여러 가지 종류의 계면활성제를 이용한 주형법(Templating Method)을 통해 가능한 것으로 알려져 있다. 하지만 블록 공중합체(Block Copolymer)를 사용한 주형법(Templating Method)에 의해 제조된 중형기공성 알루미나를 수증기 개질반응용 니켈계 촉매의 담체로 적용한 사례는 아직까지 보고된 바가 없다.It is known that the production of such mesoporous alumina is possible through a casting method using various kinds of surfactants. However, there have been no reports of applying the mesoporous alumina prepared by the casting method using a block copolymer as a carrier of the nickel-based catalyst for steam reforming.
따라서, 본 발명의 주된 목적은 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조를 위해 블록 공중합체(Block Copolymer)를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 니켈 촉매를 제조하는 데 있다.Therefore, the main object of the present invention is a liquefied natural supported on a medium-porous alumina carrier prepared using a block copolymer as a template for producing hydrogen gas by steam reforming of liquefied natural gas (LNG). The present invention provides a nickel catalyst for producing hydrogen gas by steam reforming of gas (LNG).
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여 액화천연가스(LNG)로부터 수소가스를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention to provide a method for producing hydrogen gas from liquefied natural gas (LNG) using the catalyst.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조에 사용되는 촉매에 있어서, 상기 촉매는 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체 100중량부에 대해 1 내지 50중량부 범위의 니켈이 담지된 것을 특징으로 하는 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매를 제공한다.In order to achieve the above technical problem, the present invention is a catalyst used in the production of hydrogen gas by the steam reforming reaction of liquefied natural gas (LNG), the catalyst is a medium porosity prepared using a block copolymer as a template material Provided is a nickel catalyst supported on a mesoporous alumina carrier prepared using a block copolymer characterized in that 1 to 50 parts by weight of nickel is supported with respect to 100 parts by weight of an alumina carrier.
또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체가 플루로닉계 또는 테트로닉계 블록 공중합체(Block Copolymer)인 F108, F98, F88, P123, P105 및 P104로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매를 제공한다.In addition, the present invention is a block air, characterized in that the block copolymer is at least one selected from the group consisting of F108, F98, F88, P123, P105 and P104 which is a Pluronic or Tetronic block copolymer (Block Copolymer) Provided is a nickel catalyst supported on a medium-porous alumina carrier prepared by using the copolymer as a template material.
또한, 본 발명은 ⅰ)알코올 용매에 블록 공중합체(Block Copolymer)를 용해시켜 마이셀(Micelle)을 형성시키는 단계; ⅱ)상기 마이셀(Micelle)이 형성된 용액에 알루미늄 전구체를 혼합하며 교반하는 단계; ⅲ)상기 용액에 알코올에 희석된 물을 주입하여 알루미늄 전구체를 수화 및 숙성시켜 알루미나 겔(Gel)을 얻는 단계; ⅳ)상기 알루미나 겔(Gel)을 세척, 건조 및 열처리하여 중형기공성 알루미나 담체를 얻는 단계 및; ⅴ) 상기 중형기공성 알루미나 담체에 니켈 전구체를 사용하여 니켈을 함침시키고 건조 및 열처리하는 단계를 포함한 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of (i) dissolving a block copolymer (Block Copolymer) in an alcohol solvent to form a micelle (Micelle); Ii) mixing and stirring an aluminum precursor to a solution in which the micelle is formed; Iv) injecting water diluted with alcohol into the solution to hydrate and mature the aluminum precursor to obtain an alumina gel (Gel); Iii) washing, drying and heat treating the alumina gel to obtain a medium porosity alumina carrier; Iii) a method for preparing a nickel catalyst supported on a medium-porous alumina carrier prepared by using a block copolymer including a step of impregnating, drying and heat-treating nickel using a nickel precursor on the medium-porous alumina carrier as a template material do.
또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체(Block Copolymer)가 플루로닉계 또는 테트로닉계 블록 공중합체(Block Copolymer)인 F108, F98, F88, P123, P105 및 P104로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is characterized in that the block copolymer (Block Copolymer) is one or more selected from the group consisting of F108, F98, F88, P123, P105 and P104 which is a Pluronic or Tetronic block copolymer (Block Copolymer) Provided is a method for preparing a nickel catalyst supported on a medium-porous alumina carrier prepared using a block copolymer as a template material.
또한, 본 발명은 상기 알루미늄 전구체가 알루미늄 세컨더리-부톡사이드(Aluminum sec-Butoxide), 알루미늄 에톡사이드(Aluminum Ethoxide), 알루미늄 터셔리-부톡사이드(Aluminum tert-Butoxide), 알루미늄 이소프로폭사이드(Aluminum Isopropoxide), 알루미늄 트리-세컨더리-부톡사이드(Aluminum tri-sec-Butoxide) 및 알루미늄 트리-터셔리-부톡사이드(Aluminum tri-tert-Butoxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 니켈 전구체는 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate), 니켈 크로라이드 헥사하이드레이트(Nickel Chloride Hexahydrate), 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel Acetate Tetrahydrate) 및 니켈 브로마이드(Nickel Bromide Hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is the aluminum precursor is aluminum secondary-butoxide (Aluminum sec-Butoxide), aluminum ethoxide (Aluminum Ethoxide), aluminum tert-Butoxide (Aluminum tert-Butoxide), aluminum isopropoxide (Aluminum Isopropoxide) ), Aluminum tri-sec-Butoxide and at least one member selected from the group consisting of aluminum tri-tert-Butoxide, the nickel precursor is nickel nitrate Blocks, characterized in that at least one member selected from the group consisting of Nickel Nitrate Hexahydrate, Nickel Chloride Hexahydrate, Nickel Acetate Tetrahydrate and Nickel Bromide Hydrate Medium porosity alumina prepared using copolymer as a template It provides a method for producing a nickel catalyst supported on a carrier.
또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매 존재 하에 500-900℃의 반응 온도에서 부피비로 1/10 내지 1/1 범위로 액화천연가스(LNG)와 수증기를 공간속도 1,000-500,000 ml/g-촉매·h 조건으로 반응시켜 액화천연가스(LNG)로부터 수소가스를 제조하는 방법을 제공한다.In addition, the present invention is liquefied natural in the range of 1/10 to 1/1 by volume ratio at a reaction temperature of 500-900 ℃ in the presence of a nickel catalyst supported on a medium-porous alumina carrier prepared using the block copolymer as a template material It provides a method for producing hydrogen gas from liquefied natural gas (LNG) by reacting the gas (LNG) and water vapor at a space velocity of 1,000-500,000 ml / g-catalyst, h conditions.
본 발명에 따르면 블록 공중합체(Block Copolymer)를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 니켈 촉매는 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에서, 상용 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매보다 장시간에 걸쳐 월등히 뛰어나고 안정적인 촉매 활성을 보임과 동시에 여타 음이온 및 양이온 계면활성제를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매보다도 우수한 활성을 보였다.According to the present invention, a nickel catalyst for producing hydrogen gas by the steam reforming reaction of liquefied natural gas (LNG) supported on a medium-sized porous alumina carrier prepared using a block copolymer as a template material is a liquefied natural gas (LNG). In the steam reforming reaction of), it shows superior and stable catalytic activity for a long time than the nickel catalyst supported on the commercial alumina carrier and is supported on the mesoporous alumina carrier prepared using other anionic and cationic surfactants as a template. It showed better activity than nickel catalyst.
이하에서 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매는 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조에 사용된다. 상기 촉매는 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체 100중량부에 대해 1 내지 50중량부 범위의 니켈이 담지된 것을 특징으로 한다.The nickel catalyst supported on the medium-porous alumina carrier prepared using the block copolymer of the present invention as a template material is used for producing hydrogen gas by steam reforming of liquefied natural gas (LNG). The catalyst is characterized in that the nickel is carried in the range of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the mesoporous alumina carrier prepared using the block copolymer as a template material.
본 명세서에서 상기 '중형기공' 또는 '중형기공성'은 평균 기공크기가 2 내지 100nm 범위의 기공을 의미한다.In the present specification, the 'medium pore' or 'medium porosity' means a pore having an average pore size in a range of 2 to 100 nm.
상기 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 담지촉매는 전체 담체 100 중량%에 대하여 1-50 중량%의 니켈이 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 것이 촉매 활성 측면 또는 촉매 제조의 경제적 측면에서 바람직하며, 더욱 바람직하게는 니켈이 15-40 중량%로 담지된 것이 적당한데, 니켈의 담지량이 1 중량% 미만인 경우 활성점이 너무 희석되어 바람직하지 못하고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 활성점의 분산이 고르지 못하여 바람직하지 못하다.The nickel supported catalyst supported on the medium porous alumina carrier is preferably 1-50% by weight of nickel supported on the medium porous alumina carrier relative to 100% by weight of the total carrier in terms of catalytic activity or economical aspect of catalyst production. More preferably, 15 to 40% by weight of nickel is appropriate. If the supported amount of nickel is less than 1% by weight, the active point is too dilute, which is not preferable, and if it exceeds 50% by weight, the dispersion of the active point is uneven. Not desirable
본 발명의 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매는 ⅰ)알코올 용매에 블록 공중합체(Block Copolymer)를 용해시켜 마이셀(Micelle)을 형성시키는 단계; ⅱ)상기 마이셀(Micelle)이 형성된 용액에 알루미늄 전구체를 혼합하며 교반하는 단계; ⅲ)상기 용액에 수분을 주입하여 알루미늄 전구체를 수화 및 숙성시켜 알루미나 겔(Gel)을 얻는 단계; ⅳ)상기 알루미나 겔(Gel)을 세척, 건조 및 열처리하여 중형기공성 알루미나 담체를 얻는 단계 및; ⅴ) 상기 중형기공성 알루미나 담체에 니켈 전구체를 사용하여 니켈을 함침시키고 건조 및 열처리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.Nickel catalyst supported on the medium-porous alumina carrier prepared using the block copolymer of the present invention as a template material is iii) dissolving a block copolymer in an alcohol solvent to form micelles; Ii) mixing and stirring an aluminum precursor to a solution in which the micelle is formed; Iii) hydrating and aging the aluminum precursor by injecting water into the solution to obtain an alumina gel (Gel); Iii) washing, drying and heat treating the alumina gel to obtain a medium porosity alumina carrier; Iii) impregnating, drying and heat-treating nickel using a nickel precursor on the mesoporous alumina carrier.
상기 알코올 용매로는 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 이소프로판올(Isopropanol), 1-부탄올(1-Butanol) 및 2-부탄올(2-Butanol) 등 대표적으로 알려진 알코올류가 모두 사용될 수 있으나, 2-부탄올(2-Butanol)이 바람직하다. 또한, 주형물질로 사용되는 상기 블록 공중합체(Block Copolymer)는 특별히 제한되는 것은 아니고, 주형의 제거 후 얻어지는 알루미나 담체에 형성된 기공이 중형기공을 가질 수 있는 것이면 어느 것이나 사용가능하다. 상기 블록 공중합체의 바람직한 예로는 플루로닉계 또는 테트로닉계 블록 공중합체(Block Copolymer)인 F108((Ethylene Oxide)132(Propylene Oxide)50(Ethylene Oxide)132), F98((Ethylene Oxide)123(Propylene Oxide)47(Ethylene Oxide)123), F88((Ethylene Oxide)103(Propylene Oxide)39(Ethylene Oxide)103), P123((Ethylene Oxide)20(Propylene Oxide)70(Ethylene Oxide)20), P105((Ethylene Oxide)37(Propylene Oxide)58(Ethylene Oxide)37) 및 P104((Ethylene Oxide)27(Propylene Oxide)61(Ethylene Oxide)57)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 상기 블록 공중합체는 열처리 과정에서 소실되어 제거된다.As the alcohol solvent, all typical alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, and 2-butanol are all known. Although 2-butanol may be used, preference is given to. In addition, the block copolymer used as a mold material is not particularly limited, and any block may be used as long as the pores formed in the alumina carrier obtained after the removal of the mold may have medium pores. Preferred examples of the block copolymer include F108 ((Ethylene Oxide) 132 (Propylene Oxide) 50 (Ethylene Oxide) 132 ), and F98 ((Ethylene Oxide) 123 (Pluronic or Tetronic block copolymer). Propylene Oxide) 47 (Ethylene Oxide) 123 ), F88 ((Ethylene Oxide) 103 (Propylene Oxide) 39 (Ethylene Oxide) 103 ), P123 ((Ethylene Oxide) 20 (Propylene Oxide) 70 (Ethylene Oxide) 20 ), P105 ((Ethylene Oxide) 37 (Propylene Oxide) 58 (Ethylene Oxide) 37 ) and P104 (Ethylene Oxide) 27 (Propylene Oxide) 61 (Ethylene Oxide) 57 is preferably at least one selected from the group consisting of. The block copolymer is removed and removed during the heat treatment.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 알루미늄 전구체로는 알루미늄 알콕사이드가 바람직하며, 상기 알루미늄 알콕사이드는 모든 알루미늄 알콕사이드가 사용가능한데, 그 중 알루미늄 세컨더리-부톡사이드(Aluminum sec-Butoxide), 알루미늄 에톡사이드(Aluminum Ethoxide), 알루미늄 터셔리-부톡사이드(Aluminum tert-Butoxide), 알루미늄 이소프로폭사이드(Aluminum Isopropoxide), 알루미늄 트리-세컨더리-부톡사이드(Aluminum tri-sec-Butoxide) 및 알루미늄 트리-터셔리-부톡사이드(Aluminum tri-tert-Butoxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 상기 알루미늄 전구체 역시 미리 알코올 용매에 용해하여 블록공중합체의 마이셀에 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.In addition, in the present invention, the aluminum precursor is preferably aluminum alkoxide, and the aluminum alkoxide may be any aluminum alkoxide, among which aluminum secondary-butoxide (Aluminum sec-Butoxide), aluminum ethoxide (Aluminum Ethoxide) , Aluminum tert-Butoxide, Aluminum Isopropoxide, Aluminum tri-sec-Butoxide and Aluminum Tri-Tec-Butoxide tri-tert-Butoxide) is preferably one or more selected from the group consisting of. The aluminum precursor is also preferably dissolved in an alcohol solvent in advance and mixed with the micelle of the block copolymer.
또한, 수분을 주입하여 알루미늄 전구체를 수화 및 숙성시켜 알루미나 겔(Gel)을 얻는 단계에서, 숙성은 1시간 내지 7일간 수행하는 것이 바람직하다. 나머지 세척, 건조 및 열처리 등은 특별히 제한되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 명세서에 기재된 실시예를 통해 모두 적절한 조건의 세척, 건조 및 열처리 조건을 알 수 있을 것이므로, 본 명세서에 서 더 이상의 상세한 설명은 하지 않기로 한다. In addition, in the step of injecting water to hydrate and mature the aluminum precursor to obtain an alumina gel (Gel), aging is preferably performed for 1 hour to 7 days. The rest of the washing, drying and heat treatment is not particularly limited, and those skilled in the art to which the present invention pertains to the conditions of washing, drying and heat treatment of the appropriate conditions all through the embodiments described herein. Therefore, detailed description will not be made herein.
본 발명의 촉매 제조방법에서 상기 니켈 전구체는 특별히 제한되지 않고 일반적으로 촉매제조시 사용가능한 니켈 전구체 모두 사용가능하며, 바람직하게는 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate), 니켈 크로라이드 헥사하이드레이트(Nickel Chloride Hexahydrate), 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel Acetate Tetrahydrate) 및 니켈 브로마이드(Nickel Bromide Hydrate)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.In the catalyst preparation method of the present invention, the nickel precursor is not particularly limited, and in general, all nickel precursors usable in the preparation of the catalyst may be used. Preferably, nickel nitrate hexahydrate and nickel chromide hexahydrate are used. At least one selected from the group consisting of Chloride Hexahydrate, Nickel Acetate Tetrahydrate, and Nickel Bromide Hydrate, and more preferably, Nickel Nitrate Hexahydrate is used. .
또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매의 존재하에 500-900℃의 반응 온도에서 부피비로 1/10 내지 1/1 범위로 액화천연가스(LNG)와 수증기를 공간속도 1,000-500,000 ml/g-촉매·h 조건으로 반응시켜 액화천연가스(LNG)로부터 수소가스를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 수증기 개질반응은 반응기의 온도를 500-900℃로 유지하면서 액화천연가스(LNG) 및 수증기를 운반기체(질소)와 함께 흘려주면서 반응을 수행하게 되는데, 이 때 반응온도가 500℃ 미만이면 충분한 촉매 활성을 기대할 수 없으며, 900℃ 이상이면 촉매의 소결 등으로 인한 안정성이 저하되어 바람직하지 못하다. 또한, 상기 액화천연가스(LNG)/수증기의 부피비를 1/10 내지 1/1로 하여 상기 촉매층을 통과시켜 주는 것이 바람직한데, 반응물인 액화천연가스(LNG)/수증기의 부피비가 1/10 미만이면 충분한 활성을 기대할 수 없으며, 부피비 1/1을 초과하면 에너지 효율적인 측면에서 바람직하지 못하다. 상기 수소가스 제조방법 은, 반응 전 반응기 내에 충진된 촉매를 질소와 수소의 혼합가스로 환원시키는 전처리 과정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에서 활성상은 니켈산화종이 아니라 환원된 니켈종이므로 모든 니켈계 촉매에서는 반응을 수행하기 전에 수소를 사용하여 환원하는 전처리 과정을 거치는 것이 바람직하다. 상기 전처리 과정에 사용되는 혼합가스는 수소/질소의 부피비가 1/10 내지 1/2인 것이 바람직한데, 부피비가 1/10 미만이면 충분한 환원이 이루어지지 않으며, 1/2 이상이면 환원에 필요한 수소의 양을 초과하므로 경제적이지 못하다.In addition, the present invention is liquefied in the range of 1/10 to 1/1 by volume ratio at a reaction temperature of 500-900 ℃ in the presence of a nickel catalyst supported on a medium-porous alumina carrier prepared using the block copolymer as a template material It provides a method for producing hydrogen gas from liquefied natural gas (LNG) by reacting natural gas (LNG) and water vapor at a space velocity of 1,000-500,000 ml / g-catalyst, h conditions. The steam reforming reaction is performed while flowing the liquefied natural gas (LNG) and water vapor together with the carrier gas (nitrogen) while maintaining the temperature of the reactor at 500-900 ° C, wherein the reaction temperature is less than 500 ° C. Catalytic activity cannot be expected, and when it is 900 degreeC or more, stability by sintering of a catalyst falls, etc., and is unpreferable. In addition, it is preferable to pass the catalyst layer by setting the volume ratio of the LNG / water vapor to 1/10 to 1/1, but the volume ratio of the LNG / water vapor as a reactant is less than 1/10. In this case, sufficient activity cannot be expected. If the volume ratio exceeds 1/1, it is not preferable in terms of energy efficiency. The method for producing hydrogen gas preferably further includes a pretreatment step of reducing the catalyst charged in the reactor before the reaction into a mixed gas of nitrogen and hydrogen. In general, in the steam reforming reaction of LNG, the active phase is a reduced nickel species, not nickel oxide species, so in all nickel-based catalysts, it is preferable to undergo a pretreatment process in which hydrogen is reduced before performing the reaction. The mixed gas used in the pretreatment is preferably a volume ratio of hydrogen / nitrogen of 1/10 to 1/2. If the volume ratio is less than 1/10, sufficient reduction is not achieved. It is not economical because it exceeds the amount of.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석해서는 안된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are only intended to illustrate the invention and should not be construed as limiting the scope of the invention by these examples.
제조예 1. 중형기공성 알루미나 담체의 제조Preparation Example 1 Preparation of Medium Porosity Alumina Carrier
우선 2-부탄올(2-Butanol, Sigma-Aldrich 제품) 40 ml에 주형물질로 사용될 블록 공중합체(Block Copolymer)인 P123((Ethylene Oxide)20(Propylene Oxide)70(Ethylene Oxide)20, BASF 제품) 12 g을 용해시켜 마이셀(Micelle)을 형성시킨다. 한편 또 다른 2-부탄올(2-Butanol, Sigma-Aldrich 제품) 10 ml에 알루미늄 전구체인 알루미늄 세컨더리-부톡사이드(Aluminum sec-Butoxide, Sigma-Aldrich 제품) 10.4 g을 용해시킨다. 상기 단계에서 얻어진 알루미늄 전구체 용액을 마이 셀(Micelle) 용액에 20 ml/hr의 속도로 서서히 주입시킨 후 3시간 동안 교반한다. 이후 2-부탄올(2-Butanol, Sigma-Aldrich 제품) 16 ml에 희석된 증류수 1.5 ml를 상기 단계에서 얻어진 교반 중인 용액에 10 ml/hr의 속도로 매우 서서히 주입하여 알루미늄 전구체를 수화시켜 알루미늄 겔(Gel)을 얻은 후 3일 동안 상온에서 숙성시킨다. 상기 단계에서 얻어진 알루미늄 겔(Gel)을 증류수를 이용하여 세척하고 원심 분리하는 과정을 3회 반복한다. 그 후, 상기 단계에서 세척된 알루미늄 겔(Gel)을 상온에서 2일 동안 자연 건조시켜 부분적으로 용매를 기화시킨 뒤, 100℃ 오븐에서 12시간 동안 완전 건조시켜 분말을 얻는다. 건조된 분말을 공기 분위기하의 전기로를 이용하여 700℃에서 5시간 동안 소성하여 주형 물질을 완전히 제거하여 최종적으로 중형기공성 알루미나 담체를 얻었다. 이렇게 얻어진 중형기공성 알루미나 담체를 A-N으로 명명하였다.First, 2-butanol (2-Butanol, Sigma-Aldrich product) block used as template material in 40 ml copolymer (Block Copolymer) of P123 ((Ethylene Oxide) 20 ( Propylene Oxide) 70 (Ethylene Oxide) 20, BASF product) 12 g are dissolved to form Micelle. Meanwhile, 10.4 g of aluminum precursor, Aluminum sec-Butoxide (Sigma-Aldrich), is dissolved in 10 ml of another 2-butanol (2-Butanol, Sigma-Aldrich). The aluminum precursor solution obtained in the above step is slowly injected into the Micelle solution at a rate of 20 ml / hr, followed by stirring for 3 hours. Then, 1.5 ml of distilled water diluted in 16 ml of 2-butanol (2-Butanol, manufactured by Sigma-Aldrich) was injected very slowly at a rate of 10 ml / hr into the stirring solution obtained in the above step to hydrate the aluminum precursor to obtain an aluminum gel ( After gel) is aged at room temperature for 3 days. The process of washing and centrifuging the aluminum gel (Gel) obtained in the above step using distilled water is repeated three times. Thereafter, the aluminum gel (Gel) washed in the step is naturally dried at room temperature for 2 days to partially vaporize the solvent, and then completely dried in an oven at 100 ° C. for 12 hours to obtain a powder. The dried powder was calcined at 700 ° C. for 5 hours using an electric furnace under an air atmosphere to completely remove the mold material, thereby obtaining a mesoporous alumina carrier. The mesoporous alumina carrier thus obtained was named AN.
제조예 2. 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매의 제조Preparation Example 2 Preparation of Nickel Catalyst Supported on a Medium Porosity Alumina Carrier
제조예 1에 따라 제조된 중형기공성 알루미나인 A-N 담체에 담체를 기준으로 20 중량%의 니켈을 일반적인 함침법에 의해 함침하였다. 이를 위해 1 ml의 증류수에 0.996 g의 니켈 나이트레이트헥사하이드레이트 (Nickel Nitratehexahydrate, Sigma-Aldrich 제품)를 충분히 녹인 후, 1 g의 A-N 담체를 넣어 충분한 함침이 일어날 수 있도록 균일하게 혼합하는 과정을 거쳤다. 상기 과정을 거친 뒤 100℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후 얻어진 분말을 700℃에서 5시간 동안 열처리하여서 최종적으로 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매를 얻었다. 이렇게 제조된 니켈 담지촉매를 Ni/A-N으로 명명하였다.20 wt% nickel based on the carrier was impregnated into the A-N carrier, which is a mesoporous alumina prepared according to Preparation Example 1, by a general impregnation method. To this end, 0.996 g of nickel nitrate hexahydrate (Nickel Nitratehexahydrate, manufactured by Sigma-Aldrich) was sufficiently dissolved in 1 ml of distilled water, and then 1 g of A-N carrier was added and mixed uniformly to allow sufficient impregnation to occur. After the above process, the resultant was dried in an oven at 100 ° C. for 24 hours and heat-treated at 700 ° C. for 5 hours to finally obtain a nickel catalyst supported on a medium-porous alumina carrier. The nickel supported catalyst thus prepared was named Ni / A-N.
제조예 3. 비교를 위한 음이온성 계면활성제를 주형물질로 사용한 중형기공성 알루미나 담체의 제조Preparation Example 3 Preparation of Medium Porosity Alumina Carrier Using Anionic Surfactant for Comparison
먼저, 음이온성 계면활성제인 라우르산(Lauric Acid, Sigma-Aldrich 제품) 3 g을 1-프로판올(1-Propanol, Sigma-Aldrich 제품) 30 g에 용해시켜 마이셀 용액을 생성시켰다. 이 후, 알루미늄 전구체인 알루미늄 세컨더리-부톡사이드(Aluminum sec-Butoxide, Sigma-Aldrich 제품) 17.4 g을 1-프로판올 30 g에 넣어 1시간 동안 교반하여 혼합ㅇ분산시켰다. 다음으로, 알루미늄 전구체를 포함한 용액을 마이셀 용액에 50ml/hr의 속도로 주입한 뒤 2시간 동안 교반시켜 알루미늄 전구체와 마이셀로 이루어진 복합체를 얻었다. 얻어진 용액에 증류수/1-프로판올(2.75 g/17.5 g)로 이루어진 혼합용액을 10 ml/hr의 속도로 서서히 주입한 뒤, 3시간 동안 교반시켜 알루미늄 전구체의 수화 및 축합 반응을 통해서 알루미늄 전구체 및 마이셀로 이루어진 복합체를 형성시켰다. 얻어진 알루미늄 전구체 및 마이셀을 포함한 용액을 100℃ 오븐에서 1일 동안 수열 합성시켜 최종적인 수화 및 축합 반응을 시킨 뒤, 얻어진 결과물을 에탄올과 증류수를 사용하여 세척하고 원심 분리를 3회 실시하여 음이온성 계면활성제를 부분적으로 제거하였다. 이 후, 결과물을 상온에서 1일 동안 건조시켜 포함된 알코올 용매 및 증류수를 부분적으로 증발시킨 다음, 100℃에서 건조시켜 알코올 용매 및 증류수를 완전히 증발시켰다. 최종적으로 얻어진 분말을 전기로를 이용하여 공기분위기에서 700℃, 5시간 동안 열처리하여 음이온성 계면활성제를 완전히 제거하여 중형기공성 알루미나 담체를 제조하였다. 이렇게 제조된 알루미나 담체를 A-A로 명명하였다.First, 3 g of anionic surfactant Lauric Acid (Sigma-Aldrich) was dissolved in 30 g of 1-propanol (1-Propanol, Sigma-Aldrich) to produce a micelle solution. Thereafter, 17.4 g of aluminum secondary-butoxide (Aluminum sec-Butoxide, manufactured by Sigma-Aldrich), which is an aluminum precursor, was added to 30 g of 1-propanol, stirred for 1 hour, and mixed and dispersed. Next, the solution containing the aluminum precursor was injected into the micelle solution at a rate of 50ml / hr and stirred for 2 hours to obtain a composite consisting of the aluminum precursor and the micelle. A mixed solution of distilled water / 1-propanol (2.75 g / 17.5 g) was slowly introduced into the resulting solution at a rate of 10 ml / hr, followed by stirring for 3 hours to hydrate and condense the aluminum precursor. A complex consisting of was formed. The resulting solution containing the aluminum precursor and micelles was hydrothermally synthesized in an oven at 100 ° C. for 1 day to undergo final hydration and condensation reactions. The resultant was then washed with ethanol and distilled water and centrifuged three times. The active agent was partially removed. Thereafter, the resultant was dried at room temperature for 1 day to partially evaporate the alcohol solvent and distilled water contained therein, and then dried at 100 ° C. to completely evaporate the alcohol solvent and distilled water. Finally, the powder obtained was heat-treated in an air atmosphere at 700 ° C. for 5 hours using an electric furnace to completely remove the anionic surfactant to prepare a medium-porous alumina carrier. The alumina carrier thus prepared was named A-A.
제조예 4. 비교를 위한 양이온성 계면활성제를 주형으로 사용한 중형기공성 알루미나 담체의 제조Preparation Example 4 Preparation of Medium Porosity Alumina Carrier Using Cationic Surfactant for Comparison
우선 증류수 80 ml를 80℃까지 가열한 후, 양이온성 계면활성제인 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(Cetyltrimethylammonium Bromide, Sigma-Aldrich 제품) 9 g을 가열된 증류수에 넣어 교반시켜 마이셀(Micelle)을 형성시킨다. 그리고 얻어진 마이셀(Micelle) 수용액에 염기성 용매인 수산화나트륨 수용액 (Sigma-Aldrich 제품) 20 ml를 투입하여 마이셀(Micelle) 수용액을 염기 분위기로 바꾼다. 또한 킬레이트(Chelate)화된 알루미늄 전구체를 제조하기 위해 알루미늄 알콕사이드(Aluminum Alkoxide)를 킬레이트제(Chelating Ligand)를 이용하여 킬레이트(Chelate)화시켰는데, 알루미늄 알콕사이드(Aluminum Alkoxide)로는 알루미늄 세컨더리-부톡사이드(Aluminum sec-Butoxide, Sigma-Aldrich 제품)를 사용하였으며, 킬레이트제(Chelating Ligand)로는 2,4-펜탄다이온(2,4-Pentanedione, Aldrich 제품)을 사용하였다. 알루미늄 세컨더리-부톡사이드(Aluminum sec-Butoxide, Sigma-Aldrich 제품) 13 g을 2,4-펜탄다이온(2,4-Pentanedione) 12 ml와 함께 반응시켜서 최종적으로 킬레이트(Chelate)화된 알루미늄 전구체를 얻었다. 상기 단계에서 얻어진 결과물을 알루미늄 전구체로 활용하여 염기 분위기인 마이셀(Micelle) 수용액에 천천히 투입한 뒤, 5시간 동안 80℃에서 교반하여 알루미늄 전구체를 수화시켜 침전시킨다. 상기 침전과정을 거친 용액을 120℃ 오븐에서 24시간 동안 유지하여 수열 합성하여 알루미늄 전구체의 수화 및 축합반응을 완료한다. 상기 수열합성이 끝난 용액을 증류수로 충분히 세척 및 여과하여 반응 부산물과 계면활성제를 씻어낸 뒤 100℃ 오븐에서 5시간 동안 건조시켰다. 상기 단계에서 건조된 분말을 공기 분위기 하에서 700℃에서 5시간 동안 열처리하여 양이온성 계면활성제를 완전히 제거하여 최종적으로 중형기공성 알루미나 담체를 얻었다. 이렇게 제조된 알루미나 담체를 A-C로 명명하였다.First, 80 ml of distilled water is heated to 80 ° C., 9 g of a cationic surfactant cetyltrimethylammonium Bromide (manufactured by Sigma-Aldrich) is added to the heated distilled water, followed by stirring to form micelles. Then, 20 ml of an aqueous sodium hydroxide solution (manufactured by Sigma-Aldrich) as a basic solvent was added to the obtained micelle aqueous solution to change the micelle aqueous solution into a base atmosphere. In addition, to prepare a chelated aluminum precursor, aluminum alkoxide was chelated using a chelating agent, which is aluminum secondary-butoxide as aluminum alkoxide. sec-Butoxide, Sigma-Aldrich) was used, and 2,4-pentanedione (2,4-Pentanedione, Aldrich) was used as the chelating agent (Chelating Ligand). 13 g of aluminum sec-Butoxide (manufactured by Sigma-Aldrich) was reacted with 12 ml of 2,4-pentanedione (2,4-Pentanedione) to obtain a finally chelated aluminum precursor. . The resultant obtained in the above step was used as an aluminum precursor, and slowly added to a basic aqueous solution of micelles (Micelle), and stirred at 80 ° C. for 5 hours to hydrate and precipitate the aluminum precursor. The precipitated solution is maintained for 24 hours in a 120 ℃ oven to hydrothermally synthesize to complete the hydration and condensation of the aluminum precursor. The hydrothermally synthesized solution was sufficiently washed with distilled water and filtered to wash the reaction by-products and the surfactant and dried in an oven at 100 ° C. for 5 hours. The dried powder was heat-treated at 700 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to completely remove the cationic surfactant to finally obtain a medium-porous alumina carrier. The alumina carrier thus prepared was named A-C.
제조예 5. 비교를 위한 양이온 계면활성제 및 음이온 계면활성제를 주형으로 사용한 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매의 제조Preparation Example 5 Preparation of Nickel Catalyst Supported on an Alumina Carrier Using a Cationic Surfactant and an Anionic Surfactant as a Template for Comparison
제조예 3와 제조예 4에 따라 각각 제조된 중형기공성 알루미나인 담체 A-A 및 A-C에 담체를 기준으로 20 중량%의 니켈을 일반적인 함침법에 의해 함침하였다. 이를 위해 1 ml의 증류수에 0.996 g의 니켈 나이트레이트헥사하이드레이트 (Nickel Nitratehexahydrate, Sigma-Aldrich 제품)를 충분히 녹인 후, 1 g의 A-A 및 A-C 담체를 각각 넣어서 충분한 함침이 일어날 수 있게 균일하게 혼합하는 과정을 거쳤다. 상기 과정을 거친 뒤 100℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후, 얻어진 분말을 700℃에서 5시간 동안 열처리하여서 최종적으로 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매를 얻었다. 이렇게 제조된 니켈 담지촉매를 각각 Ni/A-A 및 Ni/A-C로 명명하였다.Carriers A-A and A-C, which are the mesoporous alumina prepared according to Preparation Example 3 and Preparation Example 4, were impregnated with 20 wt% nickel based on the carrier by a general impregnation method. To do this, dissolve enough 0.996 g of nickel nitrate hexahydrate (Nickel Nitratehexahydrate, manufactured by Sigma-Aldrich) in 1 ml of distilled water, and then mix them uniformly so that sufficient impregnation occurs by adding 1 g of AA and AC carriers, respectively. Have gone through. After the above process and dried in an oven at 100 ℃ for 24 hours, the obtained powder was heat-treated at 700 ℃ for 5 hours to finally obtain a nickel catalyst supported on a medium-porous alumina carrier. The nickel supported catalyst thus prepared was named Ni / A-A and Ni / A-C, respectively.
제조예 6. 상용 알루미나에 담지된 니켈 촉매의 제조Preparation Example 6 Preparation of Nickel Catalyst Supported on Commercial Alumina
1 ml의 증류수에 0.996 g의 니켈 나이트레이트헥사하이드레이트 (Nickel Nitratehexahydrate, Sigma-Aldrich 제품)를 충분히 녹인 후, 1 g의 상용 알루미나(Degussa 제품, A-D로 명명)를 넣어서 일반적인 함침법으로 균일하게 함침하였다. 상기 과정을 거친 뒤 100℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후, 얻어진 분말을 700℃에서 5시간 동안 열처리하여서 최종적으로 니켈 담지촉매를 얻었다. 이렇게 제조된 니켈 담지촉매를 Ni/A-D로 명명하였다.After sufficiently dissolving 0.996 g of nickel nitrate hexahydrate (Nigel Nitratehexahydrate, manufactured by Sigma-Aldrich) in 1 ml of distilled water, 1 g of commercially available alumina (named Degussa, AD) was added and uniformly impregnated by a general impregnation method. . After the above process and dried in an oven at 100 ℃ for 24 hours, the powder obtained was heat-treated at 700 ℃ for 5 hours to finally obtain a nickel supported catalyst. The nickel supported catalyst thus prepared was named Ni / A-D.
도 1은 본 발명의 제조예 1에 의해 제조된 중형기공성 알루미나 담체(A-N) 및 제조예 2에 의해 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-N)의 질소 흡탈착곡선 및 기공 크기 분포도 결과를 낸 것이다. 특징적인 것은 담체 및 담지촉매 모두 Ⅳ-유형의 흡탈착 곡선 및 H2-유형의 히스테리시스(Hysteresis) 현상을 보여 전형적인 중형기공성 물질의 특성을 보인다는 것이다. 또한 기공 크기의 분포가 약 5nm를 중심으로 매우 균일한 것을 확인할 수 있다.이로부터 본 발명에 의해 제조된 중형기공성 알루미나 담체 및 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매 모두 본 발명의 의도에 부합하는 중형기공성을 갖는 물질임을 확인할 수 있다. 또한 도 1에는 나타내지 않았지만, 제조예 3 및 제조예 4에 의해 제조된 A-A 및 A-C 담체 그리고 제조예 5에 의해 제조된 Ni/A-A 및 Ni/A-C 촉매 모두 위와 유사한 흡탈착 곡선 및 히스테리시스(Hysteresis) 현상을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.1 is a nitrogen adsorption and desorption curve of a nickel catalyst (Ni / AN) supported on a medium-porous alumina carrier (AN) prepared in Preparation Example 1 of the present invention and a medium-porous alumina carrier prepared in Preparation Example 2; Pore size distribution results. Characteristic is that both the carrier and the supported catalyst show the characteristics of typical mesoporous materials with IV-type adsorption and desorption curves and H2-type hysteresis. In addition, it can be seen that the distribution of pore sizes is very uniform around 5 nm. From this, both the medium porosity alumina carrier and the nickel catalyst supported on the medium porosity alumina carrier meet the intention of the present invention. It can be confirmed that the material having a medium porosity. Also, although not shown in FIG. 1, both the AA and AC carriers prepared by Preparation Examples 3 and 4 and the Ni / AA and Ni / AC catalysts prepared by Preparation Example 5 have similar adsorption and desorption curves and hysteresis phenomenon. It could be confirmed that it represents.
표 1은 본 발명에 의한 A-N(제조예 1) 담체와의 비교를 위해 A-A(제조예 3), A-C(제조예 4) 및 A-D 담체의 물리적 특성을 나타낸 것이다. 계면활성제를 사용하여 제조된 알루미나 담체(A-N, A-A 및 A-C)는 상용 알루미나 담체(A-D)에 비해서 월등히 높은 비표면적(> 200 m2g-1) 및 기공 부피(> 0.35 cm3g-1)를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 하지만 기공 부피 및 평균 기공 크기가 A-C < A-A < A-N의 순으로 증가하는 것을 알 수 있는데, 이는 중형기공성 알루미나를 제조하는 데 있어서 사용되는 주형 물질의 종류가 물리적 특성을 좌우하기 때문으로 해석된다.Table 1 shows the physical properties of AA (Preparation Example 3), AC (Preparation Example 4) and AD carrier for comparison with AN (Preparation Example 1) carrier according to the present invention. Alumina carriers (AN, AA and AC) prepared using surfactants have significantly higher specific surface areas (> 200 m 2 g -1 ) and pore volume (> 0.35 cm 3 g -1 ) compared to commercial alumina carriers (AD) It can be seen that indicates. However, it can be seen that the pore volume and the average pore size increase in the order of AC <AA <AN, which is interpreted because the type of template material used to prepare the mesoporous alumina determines the physical properties.
(제조예 1)AN
(Manufacture example 1)
(제조예 3)AA
(Manufacture example 3)
(제조예 4)AC
(Manufacture example 4)
(상용 알루미나)AD
(Commercial Alumina)
표 2는 본 발명에 의한 Ni/A-N(제조예 2) 촉매와의 비교를 위해 Ni/A-A 및 Ni/A-C(제조예 5) 촉매 및 Ni/A-D(제조예 6) 촉매의 물리적 특성을 나타낸 것이다. Table 2 shows the physical properties of Ni / AA and Ni / AC (Preparation 5) catalyst and Ni / AD (Preparation 6) catalyst for comparison with the Ni / AN catalyst (Preparation Example 2) according to the present invention. .
(제조예 2)Ni / AN
(Manufacture example 2)
(제조예 5)Ni / AA
(Manufacture example 5)
(제조예 5)Ni / AC
(Manufacture example 5)
(제조예 6)Ni / AD
(Manufacture example 6)
니켈을 담지하기 전의 순수한 알루미나의 물리적 특성을 나타내는 표 1과 비교해보면, 니켈을 담지하게 되면 촉매의 비표면적과 기공 부피가 확연히 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 과량의 니켈 이온이 알루미나 표면 및 기공 구조에 강하게 결합하게 되면서 물리적인 특성을 변화시켰기 때문으로 해석할 수 있다. 하지만 평균 기공 크기는 일관적인 경향을 보이지 않는 것을 확인할 수 있다. 먼저, Ni/A-A와 Ni/A-C(제조예 5) 및 Ni/A-D(제조예 6) 촉매의 경우 담지 전에 비해 담지 후에 평균 기공 크기가 동일하거나 커지는 것을 알 수 있다. 하지만 Ni/A-N(제조예 2) 촉매의 경우 담지 후에 오히려 평균 기공 크기가 작아지는 것을 확인할 수 있다. 이는 A-N(제조예 1) 담체에 비해 A-A(제조예 3) 및 A-C(제조예 4) 담체에 상대적으로 극소 기공이 많이 분포하기 때문인 것으로 판단된다. Compared with Table 1, which shows the physical properties of pure alumina before supporting nickel, it can be seen that the specific surface area and pore volume of the catalyst are significantly reduced when the nickel is supported. This can be interpreted as the excessive nickel ions are strongly bound to the alumina surface and the pore structure, thereby changing the physical properties. However, the average pore size does not show a consistent trend. First, in the case of Ni / A-A, Ni / A-C (Preparation Example 5) and Ni / A-D (Preparation Example 6) catalysts, it can be seen that the average pore size is the same or larger after loading than before loading. However, in the case of Ni / A-N (Preparation Example 2) catalyst, it can be seen that the average pore size becomes smaller after loading. This is considered to be due to the distribution of very small pores in the A-A (Production Example 3) and A-C (Production Example 4) carriers relative to the A-N (Production Example 1).
도 2는 본 발명의 제조예 1, 제조예 3 및 제조예 4에 의해 각각 제조된 중형기공성 알루미나 담체(A-N, A-A 및 A-C)와 제조예 2 및 제조예 5에 의해 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-N, Ni/A-A 및 Ni/A-C)의 기공 크기 분포도 결과를 나타낸 것이다. A-A(제조예 3)과 A-C(제조예 4) 담체의 경우 A-N(제조예 1)에 비해서 0-2.5 nm 사이의 극소 기공이 차지하는 부피가 상당히 큰 것을 알 수 있다. 하지만 이러한 차이는 니켈을 담지하고 난 뒤의 Ni/A-N(제조예 2), Ni/A-A 및 Ni/A-C(제조예 5) 촉매에서는 찾아볼 수 없고 모든 촉매에서 극소 기공이 차지하는 부피가 거의 없어지는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 Ni/A-A 및 Ni/A-C(제조예 5) 촉매 각각의 경우 니켈을 담지한 후 평균 기공 크기가 A-A(제조예 3) 및 A-C(제조예 4) 각각에 비해 동일하거나 커지는 것의 원인을 찾을 수 있다. 한편, Ni/A-D(제조예 6) 촉매의 경우는 앞서 언급한 중형기공성 담체에 담지된 니켈 촉매군과는 전혀 다르게 해석할 수 있는데, 요약하자면 상용 알루미나 담체(A-D)의 큰 알루미나 입자들이 니켈 이온에 의해서 결합되어 새로운 조직 기공(Textural Pore)을 형성하여 표 2와 같이 평균 기공 크기가 약 17.4 nm인 거대 기공을 형성하게 된다.Figure 2 is a medium-porous alumina carrier (AN, AA and AC) prepared by Preparation Example 1, Preparation Example 3 and Preparation Example 4 of the present invention and the medium-porous alumina prepared by Preparation Examples 2 and 5, respectively The pore size distribution of the nickel catalyst (Ni / AN, Ni / AA and Ni / AC) supported on the carrier is shown. In the case of the A-A (Production Example 3) and A-C (Production Example 4) carriers, it can be seen that the volume of the micropores between 0 and 2.5 nm is considerably larger than that of A-N (Production Example 1). However, this difference is not found in Ni / AN (preparation example 2), Ni / AA and Ni / AC (preparation example 5) catalysts after supporting nickel, and the volume of micropores in all catalysts is almost eliminated. You can see that. From this, for each of Ni / AA and Ni / AC (Preparation 5) catalysts, find the cause of the same or larger average pore size after supporting nickel than that of AA (Preparation 3) and AC (Preparation 4), respectively. Can be. Meanwhile, the Ni / AD (Preparation Example 6) catalyst can be interpreted completely differently from the nickel catalyst group supported on the above-mentioned medium-porous carrier. In summary, the large alumina particles of the commercial alumina carrier (AD) are nickel It is bound by the ions to form new tissue pores (Textural Pore) to form a large pore having an average pore size of about 17.4 nm as shown in Table 2.
도 3은 본 발명의 제조예 1, 제조예 3 및 제조예 4에 의해 각각 제조된 중형기공성 알루미나 담체(A-N, A-A 및 A-C)와 상용 알루미나 담체(A-D)의 X-선 회절 분석결과를 나타낸 것이다. 이로부터, 모든 담체에서 감마-알루미나의 특성피크를 발달한 것을 확인할 수 있다. 하지만 상용 알루미나(A-D) 및 A-C(제조예 4) 담체의 경우, A-N(제조예 1) 및 A-A(제조예 3) 담체에 비해 상대적으로 결정화도가 높은 것을 알 수 있다.FIG. 3 shows the results of X-ray diffraction analysis of the mesoporous alumina carriers (AN, AA and AC) and commercial alumina carriers (AD) prepared by Preparation Examples 1, 3 and 4 of the present invention, respectively. will be. From this, it can be seen that the characteristic peak of gamma-alumina developed in all the carriers. However, it can be seen that the commercially available alumina (A-D) and A-C (Preparation Example 4) carriers have a higher degree of crystallinity than the A-N (Preparation Example 1) and A-A (Preparation Example 3) carriers.
도 4는 본 발명의 제조예 2 및 제조예 5에 의해 각각 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-N, Ni/A-A 및 Ni/A-C)와 제조예 6에 의해 제조된 상용 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-D)의 X-선 회절 분석결과 그래프를 나타낸 것이다. Ni/A-D(제조예 6) 촉매에서는 확연하게 니켈 산화종의 특성피크(실선)가 발달한 것을 확인할 수 있다. 이는 표 1에서 알 수 있듯이 표면적이 크지 않고 기공 구조를 잘 발달하지 않은 상용 알루미나(A-D) 담체에 니켈 이온이 매우 약하게 결합되어 있기 때문이다. 특이할만한 점은, Ni/A-N(제조예 2), Ni/A-A 및 Ni/A-C(제조예 5) 촉매의 경우 니켈 산화종의 특성 피크가 전혀 발견되지 않는 것인데, 이것은 함침 및 소성 과정에서 니켈 입자가 중형기공성 알루미나의 표면 및 기공 구조에 매우 작고 균일하게 분산되어 니켈-알루미네이트 상의 형태로 존재함을 의미한다.Figure 4 is a nickel catalyst (Ni / AN, Ni / AA and Ni / AC) supported on the medium-porous alumina carrier prepared by Preparation Example 2 and Preparation Example 5 of the present invention and commercially prepared by Preparation Example 6 X-ray diffraction analysis of the nickel catalyst (Ni / AD) supported on the alumina carrier shows a graph. In the Ni / A-D (Production Example 6) catalyst, it can be seen that the characteristic peak (solid line) of the nickel oxide species clearly developed. This is because, as shown in Table 1, nickel ions are very weakly bonded to a commercially available alumina (A-D) carrier, which does not have a large surface area and does not well develop a pore structure. Of particular note is that the Ni / AN (Preparation Example 2), Ni / AA and Ni / AC (Preparation Example 5) catalysts do not find any characteristic peaks of the nickel oxide species, which are nickel particles during impregnation and firing. It means that the microporous alumina is present in the form of a nickel-aluminate dispersed very small and uniformly on the surface and pore structure.
앞서 기술한 바와 같이, 본 발명에 따른 A-N(제조예 1) 담체와 Ni/A-N(제조예 2) 담지촉매는 비교를 위한 여타 알루미나 담체 및 여타 니켈 담지촉매와 서로 다른 물리적 특성을 갖는다. 도 4에서 확인할 수 있듯이 니켈 입자는 Ni/A-N(제조예 2), Ni/A-A 및 Ni/A-C(제조예 5) 촉매에 모두 균일하게 분산되어 있는 것으로 확인할 수 있지만, 상기 촉매들을 고온의 환원 분위기에서 소성하여 촉매 내의 니켈 산화종을 니켈 금속으로 환원하는 과정을 거치게 되면 각 촉매의 화학적 특성 차이를 살펴볼 수가 있다.As described above, the A-N (Preparation Example 1) carrier and the Ni / A-N (Preparation Example 2) supported catalyst according to the present invention have different physical properties from other alumina carriers and other nickel supported catalysts for comparison. As can be seen in FIG. 4, the nickel particles are uniformly dispersed in all Ni / AN (Preparation Example 2), Ni / AA and Ni / AC (Preparation Example 5) catalysts, but the catalysts are heated at high temperature in a reducing atmosphere. When the calcination process is performed to reduce nickel oxide species in the catalyst to nickel metal, the difference in chemical properties of each catalyst can be examined.
표 3은 본 발명에 의한 Ni/A-N(제조예 2), Ni/A-A, Ni/A-C(제조예 5) 및 Ni/A-D(제조예 6)의 화학적 특성을 나타낸 것이다. 화학적 특성을 분석하기 위해 각각의 촉매를 700℃에서 3시간 동안 수소 분위기에서 환원하였으며, 50℃에서 수소 기체가 흡착되는 양을 측정하였다. 흡착된 수소의 양을 바탕으로 니켈 분산도 및 니켈 표면적은 H/Nis=1 즉, 수소 원자 하나가 활성 니켈 입자 하나에 화학적으로 흡착한다는 가정 하에서 계산되었다. 표 3에서 알 수 있듯이, 니켈 분산도 및 니켈 표면적은 Ni/A-C < Ni/A-A < Ni/A-D < Ni/A-N의 순으로 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이것으로부터, 본 발명에 의한 Ni/A-N(제조예 2) 촉매는 Ni/A-A, Ni/A-C(제조예 5) 및 Ni/A-D(제조예 6) 촉매에 비해 환원되는 과정 동안 니켈 입자의 소결 현상에 대한 저항력이 매우 높은 안정한 촉매임을 유추할 수 있다. 즉, 본 발명에 의해 블록 공중합체(Block Copolymer)를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나에 담지된 니켈 촉매는 다른 비교 촉매에 비해 물리 및 화학적 특성이 매우 우수한 것을 알 수 있다.Table 3 shows the chemical properties of Ni / AN (Preparation Example 2), Ni / AA, Ni / AC (Preparation Example 5) and Ni / AD (Preparation Example 6) according to the present invention. In order to analyze the chemical properties, each catalyst was reduced in a hydrogen atmosphere at 700 ° C. for 3 hours, and the amount of hydrogen gas adsorbed at 50 ° C. was measured. Based on the amount of hydrogen adsorbed, nickel dispersion and nickel surface area were calculated under the assumption that H / Ni s = 1, that is, one hydrogen atom chemically adsorbed onto one active nickel particle. As can be seen in Table 3, the nickel dispersion and nickel surface area can be seen to increase in the order of Ni / AC <Ni / AA <Ni / AD <Ni / AN. From this, the sintering phenomenon of nickel particles during the reduction process of the Ni / AN catalyst according to the present invention compared to Ni / AA, Ni / AC (preparation 5) and Ni / AD (preparation 6) catalysts It can be inferred that this is a stable catalyst having a very high resistance to. In other words, it can be seen that the nickel catalyst supported on the mesoporous alumina prepared using the block copolymer as the template material has excellent physical and chemical properties compared to other comparative catalysts.
(제조예 2)Ni / AN
(Manufacture example 2)
(제조예 5)Ni / AA
(Manufacture example 5)
(제조예 5)Ni / AC
(Manufacture example 5)
(제조예 6)Ni / AD
(Manufacture example 6)
실시예 1. 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매를 이용한 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응 특성Example 1 Characteristics of Steam Reforming of Liquefied Natural Gas (LNG) Using Nickel Catalyst Supported on Medium-Scale Alumina Support
제조예 2, 제조예 5 및 제조예 6의 방법에 의해 제조된 4종의 니켈 담지 촉매를 이용하여 메탄과 에탄의 혼합가스로 구성된 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조 반응을 수행하였다. 반응물로 사용된 메탄과 에탄의 혼합가스로 이루어진 액화천연가스(LNG)는 메탄 92부피% 및 에탄 8부피%로 구성되었다. 수증기 개질반응을 위해 촉매를 반응기에 충진시키고, 반응전에 700 ℃에서 질소(30ml)와 수소(3ml)의 혼합가스로 촉매를 3시간 동안 환원시킨 후, 반응물이 반응기 안의 촉매층을 연속적으로 통과하면서 반응이 진행되도록 하였다. 반응물의 공간속도(Space Velocity)는 27,000ml/h·g-촉매로 유지하였으며, 반응물인 액화천연가스(LNG)/수증기의 부피비는 0.5로 유지하였다. 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응은 600℃에서 수행되었다. 액화천연가스(LNG)의 전환율, 건가스 중 수소가스의 조성은 하기 수학식 1, 2에 의해 각각 계산하였다.Hydrogen gas production reaction by steam reforming of liquefied natural gas (LNG) consisting of a mixed gas of methane and ethane using four nickel supported catalysts prepared by the methods of Preparation Examples 2, 5 and 6 Was performed. LNG, consisting of a mixture of methane and ethane used as reactants, consisted of 92% methane and 8% ethane. After the catalyst was charged into the reactor for steam reforming, the catalyst was reduced for 3 hours with a mixed gas of nitrogen (30 ml) and hydrogen (3 ml) at 700 ° C. before the reaction, and the reactants were continuously passed through the catalyst layer in the reactor. This was allowed to proceed. The space velocity of the reactants was maintained at 27,000 ml / h · g-catalyst, and the volume ratio of liquefied natural gas (LNG) / water vapor was maintained at 0.5. Steam reforming of liquefied natural gas (LNG) was carried out at 600 ° C. The conversion rate of the liquefied natural gas (LNG) and the composition of the hydrogen gas in the dry gas were calculated by
(수학식 1) (Equation 1)
(수학식 2)(Equation 2)
도 5는 반응시간에 따른 본 발명의 제조예 2 및 제조예 5에 의해 각각 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-N, Ni/A-A 및 Ni/A-C)와 제조예 6에 의해 제조된 상용 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-D)의 액화천연가스(LNG) 전환율 변화추이를 나타낸 결과이다. 우선, Ni/A-N(제조예 2), Ni/A-A 및 Ni/A-C(제조예 5) 촉매의 경우 반응 시간 약 1000분 동안 비교적 안정적인 액화천연가스 전환율을 보이는 것을 확인할 수 있다. 하지만 Ni/A-D(제조예 6) 촉매는 반응 시간이 경과함에 따라 급격한 활성 저하 경향을 보이고 있다. 표 3에 의하면 Ni/A-D(제조예 6) 촉매의 니켈 분산도 및 니켈 표면적은 Ni/A-A 및 Ni/A-C(제조예 5) 촉매에 비해 우수한 것으로 나타났지만, Ni/A-D(제조예 6) 촉매는 반응 시간이 경과함에 따라 탄소 침적 반응 및 니켈 입자의 소결 현상에 의해 급격하게 비활성화 되는 것으로 해석할 수 있다. 주목할 점은 액화천연가스의 전환율이 Ni/A-C < Ni/A-A < Ni/A-N의 순서로 증가한다는 것인데, 이는 표 2와 표 3에서도 알 수 있듯이 본 발명에 의한 블록 공중합체(Block Copolymer)를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-N)의 경우 비표면적이 매우 넓고, 기공 부피가 매우 큼과 동시에 기공 크기가 매우 균일해 물리적 특성이 뛰어나고, 또한 활성상인 니켈 입자가 담체의 표면에 매우 균일하게 분포되어 있을 뿐만 아니라 환원 조건에서 입자 소결에 대한 저항성이 우수하고 니켈 분산도 및 니켈 활성 표면적이 매우 높아 화학적 특성이 뛰어나기 때문으로 해석할 수 있다.5 is a nickel catalyst (Ni / AN, Ni / AA and Ni / AC) supported on the medium-porous alumina carrier prepared by Preparation Example 2 and Preparation Example 5 of the present invention according to the reaction time and Preparation Example 6 This is a result showing the change in the conversion rate of the liquefied natural gas (LNG) of the nickel catalyst (Ni / AD) supported on the commercially available alumina carrier. First, it can be seen that Ni / A-N (Preparation Example 2), Ni / A-A and Ni / A-C (Preparation Example 5) catalysts exhibit relatively stable liquefied natural gas conversion for about 1000 minutes of reaction time. However, the Ni / A-D (Preparation Example 6) catalyst shows a tendency to suddenly decrease in activity as the reaction time elapses. Table 3 shows that the nickel dispersity and nickel surface area of the Ni / AD catalyst (Preparation 6) were superior to those of Ni / AA and Ni / AC (Preparation 5), but the Ni / AD (Preparation 6) catalyst It can be interpreted that the reaction time is rapidly deactivated by the carbon deposition reaction and the sintering of nickel particles. It is to be noted that the conversion rate of liquefied natural gas increases in the order of Ni / AC <Ni / AA <Ni / AN, which is also shown in Table 2 and Table 3 to mold the block copolymer (Block Copolymer) according to the present invention In the case of nickel catalyst (Ni / AN) supported on a medium-porous alumina carrier prepared as a material, the specific surface area is very large, the pore volume is very large, and the pore size is very uniform, so the physical properties are excellent and the active phase It can be interpreted that the nickel particles are not only very uniformly distributed on the surface of the carrier, but also have excellent resistance to particle sintering under reducing conditions and excellent chemical properties due to the high nickel dispersibility and the nickel active surface area.
도 6은 반응시간에 따른 본 발명의 제조예 2 및 제조예 5에 의해 각각 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-N, Ni/A-A 및 Ni/A-C)와 제조예 6에 의해 제조된 상용 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-D)의 건가스 중 수소가스의 조성 변화추이를 나타낸 결과이다. 건가스 중 수소가스의 조성은 Ni/A-D < Ni/A-C < Ni/A-A < Ni/A-N의 순서로 증가하였으며 이는 도 5에 나타난 액화천연가스(LNG)의 전환율 변화추이와 거의 동일한 경향을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.6 is a nickel catalyst (Ni / AN, Ni / AA and Ni / AC) supported on the medium-porous alumina carrier prepared by Preparation Example 2 and Preparation Example 5 according to the reaction time and Preparation Example 6 This is a result showing the change of composition of hydrogen gas in dry gas of nickel catalyst (Ni / AD) supported on commercially available alumina carrier. The composition of hydrogen gas in the dry gas increased in the order of Ni / AD <Ni / AC <Ni / AA <Ni / AN, which showed almost the same tendency as the conversion rate of the LNG. It can be seen that.
결론적으로 본 발명에 따라 블록 공중합체(Block Copolymer)를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-N)는 상용 알루미나에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-D)뿐만 아니라, 음이온과 양이온 계면활성제를 주형물질로 상요하여 각각 제조된 니켈 촉매(Ni/A-A 및 Ni/A-C) 보다도 높은 촉매 활성을 나타내는 것을 알 수 있는데, 이로부터 본 발명에서 의도한대로 블록 공중합체(Block Copolymer)를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나 담체가 수증기 개질반응용 니켈 담지 촉매의 담체로서 매우 효과적인 것을 알 수 있다.In conclusion, the nickel catalyst (Ni / AN) supported on the mesoporous alumina carrier prepared using the block copolymer as the template material is the nickel catalyst (Ni / AD) supported on the commercial alumina. In addition, it can be seen that it shows higher catalytic activity than nickel catalysts (Ni / AA and Ni / AC) prepared by using an anion and a cationic surfactant as a template material, from which the block copolymer (Block) is intended. It can be seen that the mesoporous alumina carrier prepared using Copolymer) as a template material is very effective as a carrier of the nickel-supported catalyst for steam reforming reaction.
앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.One embodiment of the present invention described above should not be construed as limiting the technical spirit of the present invention. The protection scope of the present invention is limited only by the matters described in the claims, and those skilled in the art can change and change the technical idea of the present invention in various forms. Therefore, such improvements and modifications will fall within the protection scope of the present invention, as will be apparent to those skilled in the art.
도 1은 본 발명의 제조예 1에 의해 제조된 중형기공성 알루미나 담체(A-N) 및 제조예 2에 의해 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-N)의 질소 흡탈착곡선 및 기공 크기 분포도1 is a nitrogen adsorption and desorption curve of a nickel catalyst (Ni / AN) supported on a medium-porous alumina carrier (AN) prepared in Preparation Example 1 of the present invention and a medium-porous alumina carrier prepared in Preparation Example 2; Pore size distribution
도 2는 본 발명의 제조예 1, 제조예 3 및 제조예 4에 의해 각각 제조된 중형기공성 알루미나 담체(A-N, A-A 및 A-C)와 제조예 2 및 제조예 5에 의해 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-N, Ni/A-A 및 Ni/A-C)의 기공 크기 분포도Figure 2 is a medium-porous alumina carrier (AN, AA and AC) prepared by Preparation Example 1, Preparation Example 3 and Preparation Example 4 of the present invention and the medium-porous alumina prepared by Preparation Examples 2 and 5, respectively Pore size distribution of nickel catalyst (Ni / AN, Ni / AA and Ni / AC) supported on the carrier
도 3은 본 발명의 제조예 1, 제조예 3 및 제조예 4에 의해 각각 제조된 중형기공성 알루미나 담체(A-N, A-A 및 A-C)와 상용 알루미나 담체(A-D)의 X-선 회절 분석결과FIG. 3 shows the results of X-ray diffraction analysis of the mesoporous alumina carriers (A-N, A-A and A-C) and the commercially available alumina carriers (A-D) prepared by Preparation Examples 1, 3 and 4 of the present invention, respectively.
도 4는 본 발명의 제조예 2 및 제조예 5에 의해 각각 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-N, Ni/A-A 및 Ni/A-C)와 제조예 6에 의해 제조된 상용 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-D)의 X-선 회절 분석결과Figure 4 is a nickel catalyst (Ni / AN, Ni / AA and Ni / AC) supported on the medium-porous alumina carrier prepared by Preparation Example 2 and Preparation Example 5 of the present invention and commercially prepared by Preparation Example 6 X-ray diffraction analysis of nickel catalyst (Ni / AD) supported on alumina carrier
도 5는 반응시간에 따른 본 발명의 제조예 2 및 제조예 5에 의해 각각 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-N, Ni/A-A 및 Ni/A-C)와 제조예 6에 의해 제조된 상용 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-D)의 액화천연가스(LNG) 전환율 변화추이 5 is a nickel catalyst (Ni / AN, Ni / AA and Ni / AC) supported on the medium-porous alumina carrier prepared by Preparation Example 2 and Preparation Example 5 of the present invention according to the reaction time and Preparation Example 6 Trend of Conversion of Liquefied Natural Gas (LNG) of Nickel Catalyst (Ni / AD) Supported on Commercial Alumina Carriers
도 6은 반응시간에 따른 본 발명의 제조예 2 및 제조예 5에 의해 각각 제조된 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-N, Ni/A-A 및 Ni/A-C)와 제 조예 6에 의해 제조된 상용 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/A-D)의 건가스 중 수소가스의 조성 변화추이FIG. 6 shows nickel catalysts (Ni / AN, Ni / AA and Ni / AC) supported on the medium-sized porous alumina carriers prepared by Preparation Example 2 and Preparation Example 5 according to the reaction time and Preparation Example 6, respectively. Changes in Composition of Hydrogen Gas in Dry Gas of Nickel Catalyst (Ni / AD) Supported on Commercial Alumina Carriers
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