KR20100034423A - 활성탄을 이용한 저분자량의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제거방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 활성탄을 이용하여 넓은 범위의 분자량을 가지는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Poly Tetra Methylene ether Glycol - 이하 PTMG)로부터 저분자량의 PTMG를 제거하는 방법에 관한 것으로 종래의 기술보다 빠르고 간단하게 저분자량의 PTMG를 제거하여 스판덱스 주요 원료로서 적합한 분자량을 가지는 PTMG를 얻을 수 있다.

활성탄, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜

Description

활성탄을 이용한 저분자량의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제거방법{Reducing low molecular PTMG using activated carbon}

활성탄을 이용하여 저분자량을 가지는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Poly Tetra Methylene ether Glycol - 이하 PTMG)를 제거하여 스판덱스의 원료로 사용되기에 적합한 분자량을 가지는 PTMG를 제조한다.

본 발명은 넓은 범위의 분자량을 가지는 PTMG로부터 저분자량을 가지는 PTMG를 제거하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 활성탄(activated carbon)을 이용하여 저분자량의 PTMG를 제거하는 방법에 관한 것이다.

PTMG는 연성의 성질을 가지고 있어 탄성섬유인 스판덱스의 소프트 파트의 주원료, 가소제 또는 유화제의 용도로 널리 사용된다. PTMG는 원료물질인 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran-이하 THF)으로부터 생성되는데, 이때 생성된 PTMG는 다양한 분자량 범위를 가지게 되며, 제조시 원치 않는 다른 범위의 분자량이 발생하거나 이와 혼합된 off-spec된 PTMG가 발생할 수 있다. 생성과정에서 원하는 분자량 의 PTMG가 아닌 미성숙한 저분자량의 PTMG는 스판덱스나 일래스토머의 굴곡성, 압축성 등 기계적인 특성을 약화시킨다.

따라서, 우수한 물성의 중합체와 원사를 얻기 위해서는 저분자량의 PTMG를 제거하여 적절한 분자량 범위를 가지는 PTMG를 확보하는 것이 필수적이다.

저분자량의 PTMG를 제거하기 위한 다양한 방법이 존재한다.

일본 특허 출원번호 1986-082914호에는 다공질형 강산성 양이온 교환수지를 이용하여 저분자량 글리콜을 선택적으로 해중합하여 PTMG내 저분자량을 제거하는 방법이 제시되어 있다. 하지만 해중합하는 공정과 생성된 THF와 물을 감압하에 제거하는 공정이 필요하다.

미국 특허등록번호 5302255호는 rotary evaporation system을 이용해서 저분자량 PTMG를 제거하는 방법을 사용하고 있다. 하지만 이 방법은 에너지 소비가 많이 된다. 진공을 0.001~ 0.1mbar로 유지해야 하며, 온도 또한 270~400^oC로 유지해야 한다.

미국 특허등록번호4638097은 물과 하이드로카본을 혼합하여 저분자량 PTMG를 제거하는 방법을 이용한다. 하지만 이 방법은 투입된 용액과 PTMG를 분리하기 위한 후처리 공정이 필요하다.

한국 특허 등록 10-0422177호에서는 알리싸이클릭 화합물, 메탄올 및 물의 혼합물과 블렌딩시킴으로써 저분자량 PTMG를 제거하고 있으나, 하지만 공정 과정 중에 생성된 두 상들을 분리시키는 후처리 공정이 필요하다.

본 발명의 구현예들은 상술한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위하여 개발된 것으로서, 본 발명에서는 활성탄을 이용하여 PTMG로부터 저분자량 PTMG를 간편하고 빠르게 제거하는 것을 목적으로 하여 최종적으로 스판덱스 중합물 및 원사의 품질 향상을 시키고자 한다.

본 발명의 요지는, 넓은 분자량 범위를 가지는 순수한 PTMG 용액 혹은 다른 용액과 혼합된 PTMG 용액을 활성탄층에 연속적으로 흘려 통과시켜 연속적으로 제거시키거나, 만액식으로 활성탄층에 PTMG를 가득 채운 뒤 흘려 보낸 PTMG를 취하는 방법으로 저분자량 PTMG를 제거시키는 방법이다.

활성탄은 다양한 세공구조를 가진 탄소로서 오래전부터 대표적인 흡착제로 사용되어 왔다. 활성탄은 미세세공이 잘 발달된 무정형 탄소의 집합체로서, 활성화 과정을 통해 분자 크기 정도의 미세세공이 형성되어 큰 내부표면적을 갖는 흡착제이다. 본 발명에 사용된 활성탄은 500 m²/g ~ 2000 m²/g의 내부 표면적을 가지며 이 내부표면에 존재하는 탄소원자의 관능기가 주위의 액체 또는 기체에 인력을 가 하여 피흡착질의 분자를 흡착하는 성질이 있다.

세공구조에 있어서 Micro-pore, transitional-pore, Macro-pore로 나뉘는데 본 발명에서는 10 ~1000Å의 세공을 가지는 활성탄을 사용하였다. 이러한 활성탄의 특성을 이용하여 PTMG내의 저분자량 PTMG를 제거하는 방법을 개발하였다.

활성탄의 원료물질은 식물질(야자각, 목재, 톱밥, 목탄 등), 석탄질(유연탄, 무연탄, 갈탄, 이탄 등), 석유질(석유잔사, 황산, 슬러지, 오일카본 등), 기타(펄프폐액, 합성수지 폐재, 유기질 폐기물 등)이 있다.

본 발명에 사용되는 PTMG는 평균 분자량 200내지 3000정도, 분산도(polydispersity)는 1~5정도의 통상의 PTMG를 사용하였으나 특별히 제한되지 않는다.

활성탄을 이용하여 저분자량 PTMG를 제거하는 원리는 다음과 같다.

활성탄에 존재하는 미세공의 크기보다 작은 저분자량 PTMG들은 활성탄의 인력에 의에 흡착되고 미세공보다 큰 PTMG들은 활성탄층을 통과하게 된다. 이로 인해 활성탄층을 통과하거나 활성탄과 교반된 PTMG를 수집하면 저분자량 PTMG가 제거된 PTMG를 얻게 된다.

활성탄을 이용하여 PTMG로부터 저분자량 PTMG를 효과적으로 빠르고 간단하게 제거할 수 있다. 저분자량이 제거 된 PTMG는 스판덱스의 우수한 원료 역할을 한다.

본 발명에 의하면, 기존의 방법보다 공정설계가 간단하며 쉽게 수행할 수 있 다. 그리고 저분자량의 PTMG를 효과적으로 제거하여 좁은 분자량 분포를 가지는 PTMG를 취득할 수 있다. 본 발명에 의해 얻어진 PTMG를 이용하여 스판덱스를 중합한 결과 기존의 제품보다 신도와 강도에서 우수한 성능을 가진다.

연속적인 제거 방법은 활성탄을 수지탑에 충전하고 소정의 온도로 PTMG를 통액하는 것에 행해진다. 통액의 속도는 적절히 선정 되었다. 통과된 PTMG는 저분자량 PTMG만 선택적으로 제거된다.

넓은 범위의 분자량을 가지는 순수한 PTMG에서 저분자량 PTMG를 제거하는 것뿐만 아니라, PTMG가 다른 용액들과 섞여 있을 때에도 같은 방법으로 활성탄을 이용하여 저분자량 PTMG를 제거 할 수 있다. 다만 이때에는 순수한 PTMG를 얻기 위해 감압 하에 다른 용액들을 없애는 작업이 필요하다. 하지만 PTMG를 제조하는 과정에서 필연적으로 THF나 다른 용매들과 섞이게 되므로 용매들을 제거하기 전 중간단계에서 저분자량 PTMG제거 공정을 삽입할 수 있다. 다른 용매들을 섞으면 점성이 낮아지므로 더 빠르고 낮은 온도에서 공정이 가능하므로 장점이 있다. PTMG와 용매를 섞어 저분자량 PTMG를 제거 할 시에 사용할 수 있는 유기용매의 종류에는 극성 유기용매나 비극성 유기용매 또는 2개 이상의 용매가 혼합된 유기용매가 모두 가능하다.

PTMG는 활성탄을 통과하는 과정에서 온도를 20~100^oC를 유지시켜서 PTMG가 활성탄을 통과하는 과정에서 유동성을 줘야 한다. 바람직한 것은 약 40~80^oC정도이다. 100^oC 초과의 공정온도에서는 PTMG가 해중합 될 수 있고, 20^oC 미만의 공정온도에서는 PTMG가 활성탄층을 통과하는 과정에서 유동성을 잃어버리게 만든다.

물성 분석은 아래와 같은 방법으로 실시하였다.

-. PTMG 분자량 측정 : OH 적정

ASTM D4274 규격에 근거하여 PTMG 분자량을 계산하였다.

-. 올리고머 변화량 측정 : GC 분석

BSTFA(N,O-bis[trimethylsilyl] trifluoroacetamide)를 이용한 TMS(Trimethylsilyl)

유도체화 후 GC/FID(Gas Chromatography / Flame Ionization Detector)를 이용하여

올리고머 함량을 계산하였다.

-. 다분산도 측정 : GPC를 이용하여 분석

< 실시예 1 >

활성탄 50 g을 실린더형 초자에 넣고 초자의 외부에 50^oC 물을 순환시키며 실린더 내부의 온도를 50 ^oC로 유지시켰다. 도 1에 실험을 묘사하였다. 온도가 일정 하게 유지되었을 때, 분자량이 1800인 PTMG 100 g을 실린더의 상부에서 투입하였다. 투입된 PTMG가 더 이상 내려 오지 않을 때 실험을 멈추고 수집한 PTMG를 다시 OH 적정에 의하여 분자량을 측정하였다.

그 결과 분자량은 1846가 되었다.

표 1에서 다분산도의 변화와 올리고머 함량의 변화를 나타내었다. 표 1에서 볼 수 있듯이 저분자량의 PTMG인 올리고머가 감소하였고 그 결과 다분산도 또한 줄어들었다.

올리고머 측정은 3량체 이하의 것들을 하였다.

< 실시예 2 >

활성탄 100 g을 비커에 넣고 분자량이 1800인 PTMG 200 g을 투여하여 섞었다. 30분 가량 교반한 뒤 1시간 후에 필터를 이용하여 활성탄과 PTMG를 분리시켜 PTMG을 수집하였다. 그 과정에서 온도는 항상 50^oC를 유지하였다.

수집한 PTMG를 OH 적정한 결과 분자량은 1835이 되었다.

표 1에서 다분산도의 변화와 올리고머 함량의 변화를 나타내었다. 표 1에서 볼 수 있듯이 저분자량의 PTMG인 올리고머가 감소하였고 그 결과 다분산도 또한 줄어들었다.

< 실시예 3 >

분자량 1800인 PTMG 100 g을 THF 400g과 섞어 완벽히 섞은 후에 활성탄 50g이 들어있는 활성탄층에 일정한 유량(10 ml/min)으로 투입시켜 활성탄층 하단에서 용액을 수집하였다. 실험온도는 상온에서 실시하였다. 수집한 용액을 감압 하에 증류시켜 PTMG만을 얻었다. PTMG를 OH적정한 결과 분자량은 1840으로 측정되었다.

표 1에 다분산도의 변화와 올리고머 함량의 변화를 나타내었다. 표 1에서 볼 수 있듯이 저분자량의 PTMG인 올리고머가 감소하였고 그 결과 다분산도 또한 줄어들었다.

< 실시예 4 >

분자량 1800인 PTMG 100g과 THF400 g을 완벽히 섞은 후 활성탄 50 g이 들어있는 비커에 넣고 교반을 시켰다. 실험은 상온에서 실시하였다. 필터를 이용하여 활성탄과 용액을 분리한 뒤에 감압 하에 PTMG만을 얻었다. OH적정결과 분자량은 1832로 측정되었다. 이를 통해 PTMG에 다른 용액이 섞여 있어도 활성탄을 이용하여 저분자량을 가지는 PTMG의 제거가 가능함을 알 수 있다.

표 1에 다분산도의 변화와 올리고머 함량의 변화를 나타내었다. 표 1에서 볼 수 있듯이 저분자량의 PTMG인 올리고머가 감소하였고 그 결과 다분산도 또한 줄어들었다.

< 실시예 5 >

활성탄층을 통과시켜 저분자량 PTMG를 제거한 PTMG와 아무런 처리를 하지 않 은 PTMG를 이용하여 스판덱스 중합을 한 뒤에 얻은 스판덱스를 20데니어(denier)와 40데니어 스판덱스의 강도와 늘어나는 정도를 말해주는 신도를 측정하였다. 그 결과는 표2에서와 같이 활성탄으로 저분자량 PTMG를 제거한 PTMG로 중합한 스판덱스의 물성이 더 우수함을 알 수 있다.

< 비교예 1 >

수지탑에 활성탄이 아닌 양이온 교환 수지 50g를 채운 뒤에 초자 외부에 50^oC물을 순환시키며 실린더 내부의 온도를 50^oC로 유지시켰다. 그 뒤 OH측정 결과 분자량이 1800인 PTMG를 수지탑에 통과시켜 보았다. 수지탑을 통과하여 얻은 PTMG의 분자량은 1810이며 올리고머 함량과 다분산도는 표 1에 나타내었다. 활성탄을 이용한 저분자량 제거효율이 더 우수한 것을 알 수 있다.

[표 1] 실시예에 따른 PTMG물성 비교

	원료PTMG	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1
평균분자량	1800	1846	1835	1840	1832	1810
올리고머(wt%)	0.335	0.265	0.280	0.270	0.290	0.300
다분산도	2.05	1.60	1.75	1.65	1.80	1.90

[표 2] 스판덱스 중합 결과 비교

Item	20데니어(denier)		40데니어(denier)
구분	미처리 PTMG	활성탄 통과 후 PTMG	미처리 PTMG	활성탄 통과 후 PTMG
강도	1.12	1.56	1.02	1.16
신도	445	508	408	482

도 1은 활성탄을 채운 수지탑의 모식도이다.

Claims (4)

1. 저분자량의 PTMG의 제거방법에 있어서, 활성탄을 이용하여 PTMG내의 저분자량의 PTMG의 제거방법.
2. 청구항 1에 있어서,

   PTMG를 20 내지 100^oC의 온도가 유지되며 활성탄으로 채워진 탑에 통과시켜 활성탄과 접촉시켜시고 탑 하부에서 PTMG를 수집하는 것을 특징으로 하는 저분자량 PTMG의 제거방법.
3. 청구항 1에 있어서,

   PTMG를 20 내지 100^oC온도가 유지하고 활성탄에 섞어 교반한 후 일정 시간 동안 활성탄과 접촉시킨 뒤 활성탄과 PTMG를 분리시켜는 것을 특징으로 하는 저분자량 PTMG의 제거방법.
4. 제2항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

   다른 용매가 포함되지 않은 순수한PTMG만 사용하거나 유기용매가 혼합된 PTMG를 사용하는 것을 특징으로 하는 저분자량 PTMG의 제거방법.

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