KR20100025891A - Rhodamine derivative bearing binaphthyl group, method for preparing the same, and method for detecting copper ion using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체를 이용한 구리 이온의 검출방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체와 구리 이온이 반응하여 생성되는 화합물로부터 발생되는 형광 강도(fluorescence intensity) 또는 색변화를 측정함으로써 수행되는 구리 이온을 광학적 방법으로 검출하기 위한 검출방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for detecting copper ions using a rhodamine derivative having a binaphthyl group. More specifically, the present invention provides an optical method for detecting copper ions carried out by measuring fluorescence intensity or color change generated from a compound produced by reacting a rhodamine derivative having a binaphthyl group with a copper ion. It relates to a detection method.
다양한 전이 금속 이온들은 생체에 대해 중대한 영향을 미친다. 이들 중 구리 이온은 다양한 신진 대사에 대해 촉매역할을 하는 보조인자, 예를 들어, 활성산소 제거 효소(superoxide dismutase), 시토크롬 산화효소, 티로시나아제로서 신진 대사 과정에서 중요한 역할을 한다. 그러나 구리 이온이 생체 내에 과량으로 존재하는 경우 구리 이온은 독성을 나타내어, 활성 산소에 의한 신경 질환(예를 들어, 알츠하이머병, 윌슨병)을 야기할 수 있다. 구리 이온의 독성이 사람에게 미치는 영향은 다른 중금속과 비교할 때 낮은 편이지만, 미생물에게는 극소량에 의해서도 큰 영향을 미칠 수 있다. 또한, 구리는 광범위하게 사용되어 주요 금속 오염 물질로 여겨진다. 이와 같이, 생체 내에서 구리 이온은 다양한 역할을 수행하고, 이러한 구리 이온의 함량은 생체에 중대한 영향을 미치기 때문에 잘 조절될 필요가 있다. 이러한 조절을 위해서는 구리 이온의 검출이 선행되어야 하고, 따라서 세포 및 생체 내의 구리 이온을 검출하기 위한 효과적이고 선택적인 방법들에 대한 많은 연구가 진행되어 왔다. 최근 이러한 구리 이온 검출에 관한 연구에 있어서, 구리 이온 검출에 유용하게 사용되는 형광 화학 센서에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 그러나, 구리 이온에 대한 "OFF-ON" 타입의 센서에 대한 연구결과는 거의 알려진 바 없다. 여기서, "OFF-ON" 타입의 센서라 함은 형광의 세기(또는 강도)가 낮은 상태(OFF)에서 구리 이온을 감지하면 형광의 세기(또는 강도)가 매우 커지는 사실(ON)을 센서화시킨 타입의 센서를 의미한다.Various transition metal ions have a significant impact on living organisms. Among these, copper ions play an important role in metabolic processes as cofactors that catalyze various metabolisms, for example, superoxide dismutase, cytochrome oxidase, tyrosinase. However, when copper ions are present in excess in vivo, copper ions are toxic and can cause neurological diseases (eg, Alzheimer's disease, Wilson's disease) caused by free radicals. The toxicity of copper ions to humans is low compared to other heavy metals, but very small amounts can have a significant effect on microorganisms. Copper is also widely used and is considered a major metal contaminant. As such, copper ions play a variety of roles in vivo, and the contents of these copper ions need to be well controlled because they have a significant effect on the living body. The detection of copper ions must be preceded for such regulation, and thus, much research has been conducted on effective and selective methods for detecting copper ions in cells and in vivo. In recent studies on detecting copper ions, researches on fluorescent chemical sensors useful for detecting copper ions have been actively conducted. However, little is known about the "OFF-ON" type sensor for copper ions. Here, the "OFF-ON" type sensor is a sensor that detects the fact that the intensity (or intensity) of the fluorescence becomes very large (ON) when the copper ions are detected when the intensity (or intensity) of the fluorescence is low (OFF). Type of sensor.
이에, 본 발명자들은 구리 이온을 수용액 상태에서 검출할 수 있는 "OFF-ON" 타입의 센서로서 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체를 사용하여, 실온에서 상기 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체와 구리 이온을 반응시켜 발생되는 형광 강도 또는 색변화를 측정하여 구리 이온을 정밀하게 검출할 수 있는 검출방법을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.Therefore, the present inventors use a rhodamine derivative having a binaphthyl group as a sensor of "OFF-ON" type that can detect copper ions in an aqueous solution state, and the rhodamine derivative and copper ion having the binaphthyl group at room temperature. By detecting the fluorescence intensity or color change generated by the reaction to find a detection method that can accurately detect copper ions, the present invention was completed.
본 발명의 목적은 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 구리 이온의 검출방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a rhodamine derivative having a binaphthyl group, a method for preparing the same, and a method for detecting copper ions using the same.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 "OFF-ON" 타입 센서로서 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체를 사용하여, 이를 구리 이온과 반응시켜 530 nm 파장 부근에서 발생되는 형광 강도 또는 색변화를 측정함으로써 구리 이온을 정성적으로 및/또는 정량적으로 검출하는 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention uses a rhodamine derivative having a binaphthyl group as an "OFF-ON" type sensor, and reacts it with copper ions to measure fluorescence intensity or color change generated near a wavelength of 530 nm. This provides a method for qualitatively and / or quantitatively detecting copper ions.
본 발명은 실온에서 상기 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체를 구리 이온과 반응시켜 530 nm 파장 부근에서 발생되는 형광 강도 또는 색변화를 측정하여 광학적 방법으로 구리 이온을 정량 및/또는 정성 분석하는데 유용하게 사용할 수 있다.The present invention is useful for quantitatively and / or qualitatively analyzing copper ions by optical methods by measuring the fluorescence intensity or color change occurring near 530 nm wavelength by reacting the rhodamine derivative having the binaphthyl group with copper ions at room temperature. Can be used.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 바이나프틸기를 갖는 로 다민 유도체를 제공한다:The present invention provides a rhodamine derivative having a binaphthyl group represented by the following formula (1) or (2):
상기 화학식 1 또는 화학식 2의 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체는 수용액 내의 구리 이온(Cu2 +)에 대하여 선택적으로 반응하여 형광 방출 및 색변화를 일으킨다. 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체는 구리 이온에 대한 높은 선택성으로 인하여 미세유체소자에서 형광화학센서로 사용하 여 세포 및 생체 내 구리 이온을 검출하는데 유용하게 사용될 수 있다(도 1 참조).Rhodamine derivatives having the formula (I) or binaphthyl of formula (2) by selective reaction with respect to the copper ion (Cu + 2) in the aqueous solution to cause the fluorescence emission and color change. Rhodamine derivative having a binaphthyl group of Formula 1 or Formula 2 may be useful for detecting copper ions and cells in vivo by using as a fluorescence chemical sensor in a microfluidic device due to its high selectivity to copper ions ( See FIG. 1).
또한 본 발명은 하기의 반응식 1에 나타난 바와 같이 하기의 단계를 포함하는 상기 화학식 1의 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체의 제조방법을 제공한다:In another aspect, the present invention provides a method for preparing a rhodamine derivative having a binaphthyl group represented by Chemical Formula 1 including the following steps as shown in
출발물질로서 화학식 3의 2,2'-디하이드록시-1,1'-바이나프틸-3-카르복스알데하이드(2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl-3-carboxaldehyde)에 수산화칼륨 수용액과 펜타(에틸렌 글리콜)-디토실레이트(penta(ethylene glycol)-ditosylate)를 용해시킨 THF를 첨가하여 환류 조건 하에서 반응시켜 화학식 4의 3-포르밀-2,2'-바이나프틸-20-크라운-6(3-formyl-2,2'-binaphthyl-20-crown-6)을 제조하는 단계(단 계 1); 및Hydroxide to 2,2'-dihydroxy-1,1'-binafphyl-3-carboxaldehyde (2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl-3-carboxaldehyde) of formula (3) as starting material THF dissolved in an aqueous potassium solution and penta (ethylene glycol) -ditosylate was added and reacted under reflux conditions to react with 3-formyl-2,2′-binaphthyl- Preparing 20-crown-6 (3-formyl-2,2′-binaphthyl-20-crown-6) (step 1); And
상기 단계 1에서 제조된 화학식 4의 3-포르밀-2,2'-바이나프틸-20-크라운-6에 화학식 5의 로다민 B 하이드라지드(Rhodamine B hydrazide)를 용해시킨 에탄올 용액을 첨가하여 환류 조건 하에서 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계(단계 2).An ethanol solution in which Rhodamine B hydrazide of Formula 5 is dissolved is added to 3-formyl-2,2′-binafphyl-20-crown-6 of Formula 4 prepared in
상기 단계 1에서 화학식 3의 2,2'-디하이드록시-1,1'-바이나프틸-3-카르복스알데하이드는 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다((a) Kim, H. C.; Choi, S.; Kim, H.; Ahn, K.-H. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 3959. (b) Matsunaga, S.; Das, J.; Roels, J.; Vogl, E. M.; Yamamoto, N.; Iida, T.; Yamaguchi, K.; Shibasaki, M. J. Am . Chem . Soc. 2000, 122, 2252.)In
상기 단계 1의 화학식 4의 화합물 또는 단계 2의 화학식 1의 화합물은 통상의 유기 합성에서 사용되는 증발, 추출, 세척, 건조 또는 정제 과정을 통하여 얻어질 수 있다.The compound of Formula 4 of
또한 본 발명은 하기의 반응식 2에 나타난 바와 같이, 하기의 단계를 포함하는 화학식 2의 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체의 제조방법을 제공한다:In another aspect, the present invention provides a method for preparing a rhodamine derivative having a binaphthyl group of formula (2) comprising the following steps, as shown in Scheme 2:
화학식 6의 2,2'-디하이드록시-[1,1'-바이나프탈렌]-3,3'-디카르복스알데하이드(2,2'-dihydroxy-[1,1'-Binaphthalene-3,3'-dicarboxaldehyde)를 화학식 5의 로다민 B 하이드라지드를 용해시킨 에탄올 용액에 첨가하여 환류 조건 하에서 반응시켜 화학식 2의 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체의 제조방법.2,2'-dihydroxy- [1,1'-binaphthalene] -3,3'-dicarboxaldehyde (2,2'-dihydroxy- [1,1'-Binaphthalene-3,3) (VIII-dicarboxaldehyde) is added to an ethanol solution in which rhodamine B hydrazide of formula (5) is dissolved and reacted under reflux conditions to prepare a rhodamine derivative having a binaphthyl group of formula (2).
상기 제조방법에서 화학식 6의 2,2'-디하이드록시-[1,1'-바이나프탈렌]-3,3'-디카르복스알데하이드는 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다(Zhang, H.-C.; Huang, W.-S.; Pu, L. J. Org . Chem . 2001, 66, 481.).In the above method, 2,2'-dihydroxy- [1,1'-binaphthalene] -3,3'-dicarboxaldehyde of Chemical Formula 6 may be prepared according to a known method (Zhang, H. -C .; Huang, W.-S .; Pu, L. J. Org . Chem . 2001 , 66 , 481.).
상기 단계의 화학식 2의 화합물은 통상의 유기 합성에서 사용되는 증발, 추출, 세척, 건조, 재결정 또는 정제 과정을 통하여 얻어질 수 있다.The compound of
또한, 본 발명은 화학식 1 또는 화학식 2의 바이나프탈기를 갖는 로다민 유 도체를 이용한 구리 이온의 검출방법을 제공한다.The present invention also provides a method for detecting copper ions using a rhodamine derivative having a binaphthal group represented by the formula (1) or (2).
본 발명의 화학식 1 또는 화학식 2의 바이나프탈기를 갖는 로다민 유도체는 수용액 내의 구리 이온에 대해 선택적으로 반응한다. 실시예 3, 도 1 및 도 2를 참조하면, HEPES 완충용액 내에서 Ag+, Ca2 +, Cd2+, Co2 +, Cr3 +, Cs+, Fe2 +, Fe3 +, Hg2 +, K+, Li+, Mg2 +, Mn2 +, Na+, Ni2 +, Pb2 + 및 Zn2 +와 같은 금속 이온들을 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 2의 바이나프탈기를 갖는 로다민 유도체와 각각 반응시키는 경우 형광 방출을 나타내지 않으나, Cu2 +를 본 발명의 화학식 1 및 화학식 2의 바이나프탈기를 갖는 로다민 유도체와 반응시키는 경우에는 큰 폭의 형광 방출을 나타내는 것을 알 수 있다(도 1 및 도 2 참조). 본 발명의 화학식 1 및 화학식 2의 바이나프탈기를 갖는 로다민 유도체와 구리 이온이 결합하여 형광 방출 및 색변화를 일으키는 반응 매커니즘은 각각 하기 반응식 3 및 4와 같이 나타난다. 이와 같이 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 2의 바이나프탈기를 갖는 로다민 유도체는 구리 이온을 검출하는데 사용되는 형광화학센서로 사용될 수 있다.Rhodamine derivatives having a binaphthal group of Formula 1 or Formula 2 of the present invention selectively react with copper ions in aqueous solution. Example 3 Referring to FIGS. 1 and 2, Ag + in a HEPES buffer solution, Ca 2 +, Cd 2+, Co 2 +, Cr 3 +, Cs +, Fe 2 +, Fe 3 +, Hg 2 +, K +, Li +, Mg 2 +,
상기 화학식 1 또는 화학식 2의 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체가 구리 이온과 결합하여 발생되는 형광 강도는 구리 이온의 농도가 증가할수록 증가된다. 본 발명의 구리 이온의 농도에 따른 형광 강도를 측정한 실험예 1, 실험예 2, 도 3 및 도 4를 참조하면, 일정량의 화학식 1 또는 화학식 2의 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체와 결합하는 구리 이온의 농도가 증가할수록 형광 강도가 증가하는 것을 알 수 있다. The fluorescence intensity generated by combining the rhodamine derivative having the binaphthyl group of
또한, 본 발명에 따른 화학식 1 또는 화학식 2의 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체를 이용한 구리 이온의 검출방법은 화학식 1 또는 화학식 2의 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체가 구리 이온과 결합하여 발생되는 색변화를 측정하여 수행될 수 있다. 도 5는 본 발명의 화학식 1의 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체에 구리 이온을 첨가하여 발생된 색변화를 측정한 사진이다. 도 6은 본 발명의 화학식 1의 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체에 구리 이온을 첨가하여 발생된 형광 변화를 측정한 사진이다. 도 5에 나타난 바와 같이, 본 발명의 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체에 구리 이온을 첨가하여 반응시키는 경우 무색에서 핑크색으로 변화하는 것을 알 수 있다. 또한 도 6에 나타난 바와 같이, 구리 이온의 농도에 따른 색변화뿐만 아니라 형광 변화도 뚜렷이 관찰된다.In addition, a method for detecting copper ions using a rhodamine derivative having a binaphthyl group of formula (1) or (2) according to the present invention is generated by combining a rhodamine derivative having a binaphthyl group of formula (1) or (2) with copper ions This can be done by measuring the color change. FIG. 5 is a photograph illustrating a color change generated by adding copper ions to a rhodamine derivative having a binaphthyl group represented by Chemical Formula 1 of the present invention. 6 is a photograph of fluorescence changes generated by adding copper ions to a rhodamine derivative having a binaphthyl group represented by Chemical Formula 1 of the present invention. As shown in Figure 5, it can be seen that when the addition of copper ions to the rhodamine derivative having a binaphthyl group of the present invention changes from colorless to pink. In addition, as shown in Figure 6, not only the color change depending on the concentration of copper ions but also the fluorescence change is clearly observed.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 2의 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체를 이용한 구리 이온의 검출방법은 화학식 1 또는 화학식 2의 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체가 구리 이온과 결합하여 발생되는 형광 강도 또는 색 변화를 측정하여 정량 및/또는 정성 분석하는데 유용하게 사용될 수 있고, 실온에서 수용액 상태로 검출할 수 있다는 장점을 가진다.As described above, in the method for detecting copper ions using a rhodamine derivative having a binaphthyl group represented by
이하, 본 발명을 실시예 및 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and drawings. However, the following examples are merely to illustrate the invention, but the content of the present invention is not limited by the following examples.
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실시예Example
1> 본 발명의 화학식 1의 1> of
단계 1: 2,2'-디하이드록시-1,1'-바이나프틸-3-카르복스알데하이드(2.0 g, 6.34 mmol)에 수산화칼륨 수용액(0.73 g, 13 mmol)과 Aldrich 사로부터 구입한 펜 타(에틸렌 글리콜)-디토실레이트(3.5 g, 6.34 mmol)를 용해시킨 THF(50 ml)를 첨가하였다. 상기 용액을 환류 조건 하에서 70 ℃에서 하루 동안 반응시킨 후 회전 농축기를 사용하여 증발시켰다. 이후 잔여물을 메틸렌 클로라이드를 사용하여 추출하고, 물로 세척하고, 건조한 후, 컬럼 크로마토그래피(3:1 hexane/EA)를 사용한 정제 과정을 통해 1.21 g의 노란색 고체인 3-포르밀-2,2'-바이나프틸-20-크라운-6을 37 % 수율로 제조하였다 : mp 116 oC; 1H NMR (CDCl3, 250 MHz): δ 10.78 (s, 1H), 8.53 (s, 1H), 8.04 (d, 1H), 8.00 (d, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.6-7.1 (m, 7H), 4.4-4.1(m, 2H), 3.2-4.0 (m, 18H); 13C NMR (DMSO-d 6, 62.5 MHz): δ 192.5, 156.1, 154.1, 137.2, 133.5, 133.4, 130.1, 129.8, 129.5, 129.1, 129.0, 128.7, 128.0, 127.0, 125.9, 125.6, 125.5, 124.9, 123.9, 118.2, 113.5, 73.7, 70.7, 70.6, 70.5, 70.4, 70.1, 69.9, 69.4, 69.1, 63.6. FAB MS m/z = 517.2229 [M+ H]+, calc. for C31H33O7 = 517.2226.Step 1: Aqueous solution of potassium hydroxide (0.73 g, 13 mmol) in 2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl-3-carboxaldehyde (2.0 g, 6.34 mmol) was purchased from Aldrich. THF (50 ml) dissolved in penta (ethylene glycol) -ditosylate (3.5 g, 6.34 mmol) was added. The solution was reacted for one day at 70 ° C. under reflux and then evaporated using a rotary concentrator. The residue is then extracted with methylene chloride, washed with water, dried and purified using column chromatography (3: 1 hexane / EA) to yield 1.21 g of yellow solid 3-formyl-2,2. '-Binaphthyl-20-crown-6 was prepared in 37% yield: mp 116 ° C .; 1 H NMR (CDCl 3 , 250 MHz): δ 10.78 (s, 1H), 8.53 (s, 1H), 8.04 (d, 1H), 8.00 (d, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.6-7.1 (m, 7H), 4.4-4.1 (m, 2H), 3.2-4.0 (m, 18H); 13 C NMR (DMSO- d 6 , 62.5 MHz): δ 192.5, 156.1, 154.1, 137.2, 133.5, 133.4, 130.1, 129.8, 129.5, 129.1, 129.0, 128.7, 128.0, 127.0, 125.9, 125.6, 125.5, 124.9, 123.9, 118.2, 113.5, 73.7, 70.7, 70.6, 70.5, 70.4, 70.1, 69.9, 69.4, 69.1, 63.6. FAB MS m / z = 517.2229 [M + H] + , calc. for C 31 H 33 O 7 = 517.2226.
단계 2 : 상기 단계 1에서 제조된 3-포르밀-2,2'-바이나프틸-20-크라운-6(150 mg, 0.29 mmol)에 20 ml의 에탄올에 로다민 B 하이드라지드(159 mg, 0.35 mmol)를 용해시킨 용액을 첨가하였다. 이후 상기 반응 혼합물을 환류 조건 하에서 10 시간 동안 반응시킨 후 용매를 진공 하에서 제거하였다. 이후 잔여물을 에탄올로 재결정화하여 백회색의 화학식 1의 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체(92 mg, 33%)를 제조하였다. mp 139141 oC; 1H NMR (CDCl3, 250 MHz) δ 9.12 (s, 1H), 8.38 (s, 1H), 7.947.78 (m, 4H), 7.46 (d, 2H, J = 2 Hz), 7.39 (s, 1H), 7.24 (t, 2H, J = 7.5 Hz), 7.127.06 (m, 3H), 6.96 (t, 2H, J = 8.8 Hz), 6.566.50 (m, 2H), 6.39 (dd, 2H, J = 6.5 Hz, 2 Hz), 6.226.16 (m, 2H), 4.114.03 (m, 2H), 3.572.95 (m, 26H), 1.171.02 (m, 12H); 13C NMR (CDCl3, 62.5 MHz) δ165.0, 154.3, 154.2, 153.3, 151.8, 148.8, 145.0, 134.7, 133.7, 133.3, 130.3, 129.6, 129.3, 129.1, 128.9, 127.8, 126.5, 125.4, 125.3, 124.7, 123.8, 123.6, 123.4, 119.4, 114.7, 107.8, 106.5, 106.4, 98.1, 98.0, 72.9, 70.6, 70.4, 70.3, 70.0, 69.8, 69.4, 66.2, 44.3, 12.7, 12.6. FAB MS m/z = 955.4651 [M + H]+, calc. for C59H63N4O8 = 955.4646.Step 2: Rhodamine B hydrazide (159 mg) in 20 ml of ethanol in 3-formyl-2,2′-binaphthyl-20-crown-6 (150 mg, 0.29 mmol) prepared in
상기에서 제조된 화학식 1의 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체의 1H NMR, 13C NMR, FAB 질량 분석자료는 각각 도 7, 도 8 및 도 9에 나타내었다. 1 H NMR, 13 C NMR, FAB mass spectrometry data of the rhodamine derivative having the binaphthyl group of
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실시예Example
2> 본 발명의 화학식 2의 2> of
2,2'-디하이드록시-[1,1'-바이나프탈렌]-3,3'-디카르복스알데하이드(200 mg, 0.58 mmol)를 로다민 B 하이드라지드(680 mg, 1.48 mmol)를 용해시킨 에탄올 용액(50 mL)에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 환류 조건 하에서 48 시간 동안 반 응시키고, 이후 용매를 진공 하에서 증발시키고 실리카 겔을 사용한 크로마토그래피에 의해 정제하여 화학식 2의 바이나프탈기를 갖는 로다민 유도체를 22% 수율로 제조하였다. 1H NMR (CDCl3, 250 MHz) δ(ppm): 11.1111.07 (m, 2H), 8.37-8.35 (m, 2H), 7.95 (2H, s), 7.72 (2H, s), 7.58 (2H, s), 7.44 (d, 4H, J = 5 Hz), 7.167.01 (m, 8H), 6.56 6.43 (m, 8H), 6.26 (d, 4H, J= 2.5 Hz ), 3.323.31 (m, 16), 1.151.14 (m, 24H); 13C NMR (CDCl3, 62.5 MHz) δ (ppm): 164.13, 152.78, 152.67, 152.60, 152.55, 149.19, 149.14, 134.67, 133.62, 128.23, 128.12, 128.06, 127.94, 127.73, 127.59, 127.53, 123.61, 123.58, 123.08, 120.64, 116.89, 108.48, 108.31, 104.89, 104.28, 97.96, 97.73, 64.99, 44.38, 12.61. mp 243245 oC. ESI MS m/z = 1219.6 [M + H]+, calc. for C78H75N8O6 = 1219.6.2,2'-Dihydroxy- [1,1'-binaphthalene] -3,3'-dicarboxaldehyde (200 mg, 0.58 mmol) to Rhodamine B hydrazide (680 mg, 1.48 mmol) It was added to the dissolved ethanol solution (50 mL). The reaction mixture was reacted for 48 hours under reflux conditions, and then the solvent was evaporated under vacuum and purified by chromatography using silica gel to prepare a rhodamine derivative having a binaphthal group of
상기에서 제조된 화학식 2의 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체의 1H NMR, 13C NMR, ESI 질량 분석자료는 각각 도 10, 도 11 및 도 12에 나타내었다. 1 H NMR, 13 C NMR, and ESI mass spectrometric data of the rhodamine derivative having a binaphthyl group of
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실시예Example
3> 화학식 1 및 화학식 2의 3> of
Ag+, Ca2 +, Cd2 +, Co2 +, Cr3 +, Cs+, Cu2 +, Fe2 +, Fe3 +, Hg2 +, K+, Li+, Mg2 +, Mn2 +, Na+, Ni2+, Pb2 + 및 Zn2 +의 과염소산염을 사용하여 CH3CN-HEPES (0.02 M, pH 7.4)(2:1, v/v) 완충 용액 내에서 화학식 1 및 화학식 2의 바이나프탈기를 갖는 로다민 유도체 각각에 대해 금속결합 특성을 측정하였다. 화학식 1 및 화학식 2의 바이나프탈기를 갖는 로다민 유도체가 각각의 금속 이온과 결합하여 발생되는 로다민 형광 물질의 여기에 의해 구한 형광 스펙트럼(530 nm 파장 부근)을 각각 도 1 및 도 2에 도시하였다. 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 화학식 1 및 화학식 2의 바이나프탈기를 갖는 로다민 유도체와 반응한 금속 이온들 중 구리 이온만이 상기 바이나프탈기를 갖는 로다민 유도체와 반응하여 큰 폭의 형광 변화를 나타냄을 알 수 있다.Ag + , Ca 2 + , Cd 2 + , Co 2 + , Cr 3 + , Cs + , Cu 2 + , Fe 2 + , Fe 3 + , Hg 2 + , K + , Li + , Mg 2 + , Mn 2 +, Na +, Ni 2+, Pb 2 + , and using the perchlorate salt of Zn 2 + CH 3 CN-HEPES (0.02 M, pH 7.4) (2: 1, v / v) in
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실험예Experimental Example
1> 화학식 1의 1> of
실온에서 CH3CN-HEPES(0.02 M, pH 7.4)(2:1, v/v) 완충 용액 내에서 다양한 농도의 구리 이온(0, 4, 8, 12, 16, 20, 40, 60, 80 μM)과 화학식 1의 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체와 반응시켜 발생된 형광 방출 스펙트럼을 형광 화학 정량계를 사용하여 측정하여 도 3에 나타내었다(여기 파장: 530 nm). 도 3에 나타난 바와 같이, 형광 강도는 화학식 1의 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체와 반응하는 구리 이온의 농도가 증가할수록 증가하는 것을 알 수 있다.Copper ions of varying concentrations (0, 4, 8, 12, 16, 20, 40, 60, 80) in CH 3 CN-HEPES (0.02 M, pH 7.4) (2: 1, v / v) buffer solution at room temperature μM) and a fluorescence emission spectrum generated by reacting a rhodamine derivative having a binaphthyl group represented by
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실험예Experimental Example
2> 화학식 2의 2> of
실온에서 CH3CN-HEPES(0.02 M, pH 7.4)(2:1, v/v) 완충 용액 내에서 다양한 농도의 구리 이온(0, 10, 20, 50, 100, 200, 500 μM)과 화학식 2의 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체와 반응시켜 발생된 형광 방출 스펙트럼을 형광 화학 정량계를 사용하여 측정하여 도 4에 나타내었다(여기 파장: 530 nm). 도 4에 나타난 바와 같이, 화학식 1의 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체를 사용한 실험예 1에서와 마찬가지로, 화학식 2의 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체와 반응하는 구리 이온의 농도가 증가할수록 형광 강도가 증가하는 것을 알 수 있다.Various concentrations of copper ions (0, 10, 20, 50, 100, 200, 500 μΜ) and chemical formulas in CH 3 CN-HEPES (0.02 M, pH 7.4) (2: 1, v / v) buffer solution at room temperature Fluorescence emission spectra generated by reacting with a rhodamine derivative having a binaphthyl group of 2 were measured using a fluorescence chemical quantitative meter and are shown in FIG. 4 (excitation wavelength: 530 nm). As shown in Figure 4, as in
도 1은 CH3CN-HEPES (2:1, v/v, 0.02 M, pH 7.4)에서 다양한 금속 이온(100 μM)들을 첨가하여 화학식 1의 바이나프탈기를 갖는 로다민 유도체(10 μM)와 반응시켜 발생된 형광 변화를 나타낸 그래프이다.1 is a rhodamine derivative (10 μM) having a binaphthal group represented by
도 2는 CH3CN-HEPES (2:1, v/v, 0.02 M, pH 7.4)에서 다양한 금속 이온(100 μM)들을 첨가하여 화학식 2의 바이나프탈기를 갖는 로다민 유도체(10 μM)와 반응시켜 발생된 형광 변화를 나타낸 그래프이다.FIG. 2 shows the addition of various metal ions (100 μM) in CH 3 CN-HEPES (2: 1, v / v, 0.02 M, pH 7.4) to a rhodamine derivative having a binaphthal group of Formula 2 (10 μM). It is a graph showing the change in fluorescence generated by the reaction.
도 3은 CH3CN-HEPES (2:1, v/v, 0.02 M, pH 7.4)에서 다양한 농도의 구리 이온과 화학식 1의 바이나프탈기를 갖는 로다민 유도체(10 μM)와 반응시켜 발생된 형광 변화를 나타낸 그래프이다.Figure 3 is generated by reacting various concentrations of copper ions with rhodamine derivatives having a binaphthal group of Formula 1 (10 μM) in CH 3 CN-HEPES (2: 1, v / v, 0.02 M, pH 7.4) It is a graph showing the fluorescence change.
도 4는 CH3CN-HEPES (2:1, v/v, 0.02 M, pH 7.4)에서 다양한 농도의 구리 이온과 화학식 2의 바이나프탈기를 갖는 로다민 유도체(10 μM)와 반응시켜 발생된 형광 변화를 나타낸 그래프이다.4 is generated by reacting various concentrations of copper ions with rhodamine derivatives having a binaphthal group of formula 2 (10 μM) in CH 3 CN-HEPES (2: 1, v / v, 0.02 M, pH 7.4) It is a graph showing the fluorescence change.
도 5는 본 발명의 화학식 1의 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체(50 μM)에 구리 이온을 첨가하기 전과 구리 이온(10 eq.)을 첨가한 후의 발생된 색변화를 측정한 사진이다.FIG. 5 is a photograph showing the color change generated before adding copper ions and after adding copper ions (10 eq.) To a rhodamine derivative (50 μM) having a binaphthyl group represented by
도 6은 본 발명의 화학식 1의 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체(50 μM)에 구리 이온을 첨가하기 전과 구리 이온(10 eq.)을 첨가한 후의 발생된 형광 변화를 측정한 사진이다.FIG. 6 is a photograph of fluorescence changes generated before and after adding copper ions to a rhodamine derivative (50 μM) having a binaphthyl group represented by
도 7은 실시예 1에서 화학식 1의 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체를 제조하여 분석한 1H NMR(250 MHz) 분석 자료이다.FIG. 7 is a 1 H NMR (250 MHz) analysis data obtained by preparing and analyzing a rhodamine derivative having a binaphthyl group represented by
도 8은 실시예 1에서 화학식 1의 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체를 제조하여 분석한 13C NMR(62.5 MHz) 분석 자료이다.FIG. 8 is 13 C NMR (62.5 MHz) analytical data obtained by preparing and analyzing a rhodamine derivative having a binaphthyl group represented by
도 9는 실시예 1에서 화학식 1의 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체를 제조하여 분석한 FAB 질량 분석 자료이다.9 is FAB mass spectrometry data obtained by analyzing and preparing a rhodamine derivative having a binaphthyl group represented by
도 10은 실시예 2에서 화학식 2의 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체를 제조하여 분석한 1H NMR(250 MHz) 분석 자료이다.FIG. 10 is a 1 H NMR (250 MHz) analysis data obtained by analyzing and preparing a rhodamine derivative having a binaphthyl group represented by
도 11은 실시예 2에서 화학식 2의 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체를 제조하여 분석한 13C NMR(62.5 MHz) 분석 자료이다.FIG. 11 is a 13 C NMR (62.5 MHz) analysis data obtained by analyzing and preparing a rhodamine derivative having a binaphthyl group represented by
도 12는 실시예 2에서 화학식 2의 바이나프틸기를 갖는 로다민 유도체를 제조하여 분석한 ESI 질량 분석 자료이다.FIG. 12 is ESI mass spectrometry data obtained by analyzing and preparing a rhodamine derivative having a binaphthyl group represented by
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