KR20100021409A - Novel flame-retardant epoxy resin, epoxy resin composition essentially containing the epoxy resin, and cured product thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전자회로기판에 사용되는 동장적층판, 필름재, 수지부착 동박 등을 제조하는 수지조성물이나 전자부품에 사용되는 밀봉재·성형재·주형재·접착제·전기절연도료용 재료 등으로서 유용한 신규 난연성 에폭시 수지, 에폭시 수지조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a novel flame retardancy useful as a resin composition for manufacturing copper clad laminates, film materials, resin-clad copper foils, etc. used in electronic circuit boards, sealing materials, molding materials, mold materials, adhesives, electrical insulating paint materials, etc. used for electronic parts. An epoxy resin, an epoxy resin composition, and its hardened | cured material are related.
에폭시 수지는 접착성, 내열성, 성형성이 뛰어나기 때문에 전자부품, 전기기기, 자동차 부품, FRP, 스포츠 용품 등에 광범위하게 사용되고 있다. 그 중에서도 전자부품, 전기기기에 사용되는 동장적층판이나 밀봉재는 화재의 방지와 지연이라는 안전성이 강하게 요구되기 때문에, 지금까지 이 특성들을 가지는 브롬화 에폭시 수지 등이 사용되었다. 비중이 크다는 문제가 있지만, 에폭시 수지에 할로겐, 특히 브롬을 도입함으로써 난연성이 부여되고, 또한 에폭시기는 높은 반응성을 가지며 뛰어난 경화물이 얻어지기 때문에, 브롬화 에폭시 수지류는 유용한 전자, 전기 재료로서 자리잡고 있다.Epoxy resins are widely used in electronic parts, electric devices, automobile parts, FRPs, and sporting goods because of their excellent adhesiveness, heat resistance, and moldability. In particular, copper clad laminates and sealants used in electronic parts and electrical equipment are strongly required for the safety of fire prevention and retardation. Thus, brominated epoxy resins having these characteristics have been used. Although there is a problem that the specific gravity is large, brominated epoxy resins are established as useful electronic and electrical materials because flame retardancy is imparted by introducing halogens, especially bromine into epoxy resins, and epoxy groups have high reactivity and excellent cured products are obtained. have.
하지만, 최근의 전기기기를 보면, 이른바 경박단소(輕薄短小)를 가장 중시하는 경향이 점차 강해지고 있다. 이와 같은 사회적 요구하에서 비중이 큰 할로겐화물은 최근의 경량화 경향의 관점에서 바람직하지 않은 재료이고, 또한 고온에서 장기간에 걸쳐서 사용하였을 경우에는 할로겐화물의 해리(解離)가 일어나서, 이에 의해 배선부식이 발생할 우려가 있다. 더욱이, 사용하고 난 전자부품, 전기기기의 연소시에 할로겐화물 등의 유해물질을 발생시켜서 환경안전성의 시점에서 할로겐의 이용이 문제되게 되어, 그것을 대신할 재료가 연구되게 되었다. 본 발명자는 이 과제에 예의 몰두하여, 전자기기의 경박단소화나 배선부식의 문제, 유해한 할로겐화물의 발생이 없는 인 함유 에폭시 수지를 발명하였다(일본특허공개공보 H11-166035호, 일본특허공개공보 H11-279258호). 하지만, 경화물의 내열성 향상이나 난연성 향상 등이 더욱 요구되고 있다. However, in recent years, the tendency to focus on so-called light and thin small and small is becoming stronger. Under such social demands, halides with a high specific gravity are undesirable materials in view of the recent light weight tendency, and when they are used for a long time at high temperatures, halides are dissociated, which causes wiring corrosion. There is concern. Moreover, harmful substances such as halides are generated during the combustion of used electronic components and electrical equipment, and the use of halogens becomes problematic from the point of view of environmental safety, and a material to replace them has been studied. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This inventor earnestly devotes to this subject, and invented the phosphorus containing epoxy resin which does not have the problem of light and thinning of a electronic device, wiring corrosion, and the generation of a harmful halide (Japanese Patent Laid-Open No. H11-166035, Japanese Patent Laid-Open No. H11). -279258). However, the heat resistance improvement of a hardened | cured material, the flame retardance improvement, etc. are calculated | required further.
본 발명자는 할로겐을 사용하지 않고 난연성을 부여한 인 함유 에폭시 수지의 내열성이나 난연성을 더욱 향상시키는 것을 달성하기 위하여 예의 연구하여, 인과 질소를 함유한 신규 난연성 에폭시 수지에 의해 내열성 향상이나 난연성 향상이 가능하다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하는데 이르렀으며, 전자회로기판에 사용되는 동장적층판이나 전자부품에 사용되는 밀봉재·성형재·주형재·접착제·전기절연도료용 재료·전기절연필름 등에 적합한 신규 난연성 에폭시 수지, 신규 난연성 에폭시 수지조성물 및 그 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventor earnestly researched in order to achieve the further improvement of the heat resistance and flame retardance of the phosphorus containing epoxy resin which gave flame retardance, without using a halogen, and it can improve heat resistance or flame retardance by the novel flame retardant epoxy resin containing phosphorus and nitrogen. The present invention has been completed and the novel flame retardant epoxy resin suitable for copper clad laminates used in electronic circuit boards, sealing materials, molding materials, mold materials, adhesives, electrical insulating paint materials, electrical insulating films, and the like used in electronic components. It is an object to provide a novel flame retardant epoxy resin composition and its cured product.
즉, 본 발명의 요지는, 화학식 1로 나타내어지는 질소와 인을 함유하는 신규 난연성 에폭시 수지 및 그 에폭시 수지를 필수성분으로 하여 이루어지는 신규 난연성 에폭시 수지조성물 및 그 경화물이다.That is, the summary of this invention is the novel flame-retardant epoxy resin containing nitrogen and phosphorus represented by General formula (1), the novel flame-retardant epoxy resin composition which consists of this epoxy resin as an essential component, and its hardened | cured material.
구체적으로는, 화학식 1로 나타내어지는 특정한 구조를 가지는 질소와 인을 함유하는 신규의 난연성 에폭시 수지를 제공한다.Specifically, a novel flame retardant epoxy resin containing nitrogen and phosphorus having a specific structure represented by the formula (1) is provided.
화학식 1
(식 중, X는 후술하는 화학식 2 내지 화학식 5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화학구조를 나타내고, Y는 후술하는 화학식 6 내지 화학식 9로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화학구조를 나타내며, 그리고 n은 1~10의 정수를 나타낸다)(Wherein X represents at least one chemical structure selected from the group consisting of Formulas 2 to 5 described later, Y represents at least one chemical structure selected from the group consisting of Formulas 6 to 9 described below, And n represents an integer of 1 to 10)
위에서 인용한 화학식 2 내지 화학식 28은 아래의 구조를 가진다.Formulas 2 to 28 cited above have the following structure.
화학식 2Formula 2
(식 중, R1은 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 각각은 서로 달라도 같아도 되며, 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상이어도 되고, 그리고 a는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5의 정수를 나타낸다)(In formula, R <1> represents a hydrogen or a hydrocarbon group, and each may differ, may be same, and may be linear, branched, or cyclic, and a represents the integer of 0, 1, 2, 3, 4, or 5.)
화학식 3Formula 3
(식 중, R1은 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 각각은 서로 달라도 같아도 되며, 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상이어도 되고, a는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5의 정수를 나타내며, 그리고 Z는 메틸렌, 산소, 유황, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐, 또는 후술하는 화학식 10 내지 19 중 어느 하나를 나타낸다)(Wherein
화학식 4Formula 4
(식 중, R1은 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 각각은 서로 달라도 같아도 되며, 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상이어도 되고, 그리고 a는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5의 정수를 나타낸다)(In formula, R <1> represents a hydrogen or a hydrocarbon group, and each may differ, may be same, and may be linear, branched, or cyclic, and a represents the integer of 0, 1, 2, 3, 4, or 5.)
화학식 5Formula 5
(식 중, R1은 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 각각은 서로 달라도 같아도 되며, 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상이어도 되고, 그리고 b는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7의 정수를 나타낸다)(Wherein
화학식 6Formula 6
(식 중, R2는 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 각각은 서로 달라도 같아도 되며, 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상이어도 되고, c는 0, 1, 2, 3 또는 4의 정수를 나타내며, G는 후술하는 화학식 20 내지 화학식 23 중 어느 하나를 나타내고, 1분자 중에 적어도 1개는 화학식 21 또는 후술하는 화학식 22를 나타내며, d는 1, 2, 3, 4 또는 5의 정수를 나타내고, 그리고 c+d≤5이다)(In formula, R <2> represents a hydrogen or a hydrocarbon group, and each may differ, may be same, and may be linear, branched, or cyclic, c represents the integer of 0, 1, 2, 3, or 4, G is mentioned later Any one of formulas 20 to 23, at least one of one molecule represents formula 21 or formula 22 described later, d represents an integer of 1, 2, 3, 4 or 5, and c + d ≦ 5 to be)
화학식 7
(식 중, R2는 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 각각은 서로 달라도 같아도 되며, 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상이어도 되고, c1 및 c2는 0, 1, 2, 3 또는 4의 정수를 나타내고, d는 1, 2, 3, 4 또는 5의 정수를 나타내며, e는 0, 1, 2, 3 또는 4의 정수를 나타내고, c1+e≤4이고, c2+d≤5이며, 그리고 G는 후술하는 화학식 20 내지 화학식 23 중 어느 하나를 나타내고, 1분자 중에 적어도 1개는 후술하는 화학식 21 또는 후술하는 화학식 22를 나타낸다)(In formula, R <2> represents a hydrogen or a hydrocarbon group, and each may mutually differ or may be the same, and may be linear, branched, or cyclic, c1 and c2 represent the integer of 0, 1, 2, 3, or 4, and d is An integer of 1, 2, 3, 4 or 5 is represented, e represents an integer of 0, 1, 2, 3 or 4, c1 + e ≦ 4, c2 + d ≦ 5, and G is a chemical formula described below Any one of 20 to Formula 23, and at least one of one molecule represents Formula 21 to be described later or Formula 22 to be described later)
화학식 8Formula 8
(식 중, R2는 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 각각은 서로 달라도 같아도 되며, 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상이어도 되고, c1 및 c2는 0, 1, 2, 3 또는 4의 정수를 나타내고, e는 0, 1, 2, 3 또는 4의 정수를 나타내며, f는 1, 2, 3 또는 4의 정수를 나타내고, c1+e≤4이고, c2+f≤4이며, G는 후술하는 화학식 20 내지 화학식 23 중 어느 하나를 나타내고, 1분자 중에 적어도 1개는 후술하는 화학식 21 또는 화학식 22를 나타내며, Z는 메틸렌, 산소, 유황, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐 또는 후술하는 화학식 10 내지 화학식 19 중 어느 하나를 나타내고, 그리고 m은 1, 2, 3,…의 정수를 나타낸다)(Wherein R2 represents hydrogen or a hydrocarbon group, and each may be different or the same, or may be linear, branched or cyclic, c1 and c2 represent an integer of 0, 1, 2, 3 or 4, and e is An integer of 0, 1, 2, 3 or 4 is represented, f represents an integer of 1, 2, 3 or 4, c1 + e ≦ 4, c2 + f ≦ 4, and G is the following Chemical Formulas 20 to Chemical Formulas Any one of 23, at least one of the molecules represents the following formula (21) or formula (22), Z is methylene, oxygen, sulfur, benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, biphenyl or the following formula (10) Any one of 19, and m represents an integer of 1, 2, 3, ...)
화학식 9Formula 9
(식 중, R2는 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 각각은 서로 달라도 같아도 되며, 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상이어도 되고, G는 후술하는 화학식 20 내지 화학식 22 중 어느 하나를 나타내고, 1분자 중에 적어도 1개는 후술하는 화학식 21 또는 화학식 22를 나타내며, g는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수를 나타내고, h1 및 h2는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5의 정수를 나타내며, i는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수를 나타내고, g+h1≤6이고, i+h2≤6이며, Z는 메틸렌, 산소, 유황, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐 또는 후술하는 화학식 10 내지 화학식 19 중 어느 하나를 나타내고, 그리고 l은 1, 2, 3,…의 정수를 나타낸다)(In formula, R <2> represents a hydrogen or a hydrocarbon group, and each may mutually differ or may be the same, and may be linear, a branched form, or a cyclic | annular form, G represents either of the following general formulas (20)-(22), and is at least 1 in 1 molecule Represents a formula (21) or formula (22) described below, g represents an integer of 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6, h1 and h2 represent an integer of 0, 1, 2, 3, 4 or 5 I represents an integer of 1, 2, 3, 4, 5 or 6, g + h1 ≦ 6, i + h2 ≦ 6, Z is methylene, oxygen, sulfur, benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene , Biphenyl or any one of formulas (10) to (19) below, and l represents an integer of 1, 2, 3, ...)
화학식 10Formula 10
화학식 11Formula 11
화학식 12Formula 12
화학식 13Formula 13
화학식 14Formula 14
화학식 15Formula 15
화학식 16Formula 16
화학식 17Formula 17
(식 중, D는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 또는 비페닐을 나타낸다)(Wherein D represents benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene or biphenyl)
화학식 18Formula 18
(식 중, q는 0, 1, 2, 3,…의 정수를 나타낸다)(Wherein q represents an integer of 0, 1, 2, 3, ...)
화학식 19Formula 19
(식 중, W는 메틸렌, 유황, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐, 또는 화학식 10 내지 화학식 17 중 어느 하나를 나타낸다)Wherein W represents methylene, sulfur, benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, biphenyl, or any of Formulas 10-17
화학식 20Formula 20
화학식 21Formula 21
(식 중, j는 0 또는 1이고, 그리고 R3 및 R4는 수소 또는 탄화수소기를 나타내며, 각각은 서로 달라도 같아도 되고, 직쇄형상, 분기쇄형상 또는 고리형상이어도 되며, 혹은 R3과 R4가 결합하여 고리형상 구조로 되어 있어도 된다)(Wherein j is 0 or 1, and R3 and R4 represent hydrogen or a hydrocarbon group, and each may be different or the same, or may be linear, branched, or cyclic, or R3 and R4 are bonded to a cyclic shape) May be structured)
화학식 22Formula 22
(식 중, j는 0 또는 1이고, R3 및 R4는 수소 또는 탄화수소기를 나타내며, 각각은 서로 달라도 같아도 되고, 직쇄형상, 분기쇄형상 또는 고리형상이어도 되며, 혹은 R3과 R4가 결합하여 고리형상 구조로 되어 있어도 되고, B는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 이것들의 탄화수소 치환체를 나타내고, 그리고 Y는 화학식 6 내지 화학식 9 중 어느 하나를 나타낸다)(Wherein j is 0 or 1, R3 and R4 represent hydrogen or a hydrocarbon group, and each may be different or the same, or may be linear, branched or cyclic, or R3 and R4 are bonded to a cyclic structure) B may represent benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene and hydrocarbon substituents thereof, and Y represents any one of formulas (6) to (9).
화학식 23Formula 23
(식 중, r은 0, 1, 2, 3,…의 정수를 나타내고, E는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐 및 이들의 탄화수소 치환체, 화학식 25 또는 화학식 24를 나타내며, 그리고 Y은 화학식 6 내지 화학식 9 중 어느 하나를 나타낸다)(Wherein r represents an integer of 0, 1, 2, 3, ..., E represents benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, biphenyl and their hydrocarbon substituents, formula 25 or formula 24, and Y is Any one of formulas 6 to 9)
화학식 24Formula 24
(식 중, R2는 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 각각은 서로 달라도 같아도 되며, 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상이어도 되고, c1 및 c2는 0, 1, 2, 3 또는 4의 정수를 나타내고, Z는 메틸렌, 산소, 유황, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐 또는 화학식 10 내지 화학식 19 중 어느 하나를 나타내고, 그리고 m은 1, 2, 3,…의 정수를 나타낸다)(Wherein R 2 represents hydrogen or a hydrocarbon group, and each may be different or the same, or may be linear, branched or cyclic, c1 and c2 represent an integer of 0, 1, 2, 3 or 4, and Z is Methylene, oxygen, sulfur, benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, biphenyl or any one of formulas (10) to (19), and m represents an integer of 1, 2, 3, ...)
화학식 25Formula 25
(식 중, R2는 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 각각은 서로 달라도 같아도 되며, 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상이어도 되고, h1 및 h2는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5의 정수를 나타내고, Z는 메틸렌, 산소, 유황, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐 또는 화학식 10 내지 화학식 19 중 어느 하나를 나타내며, 그리고 l은 1, 2, 3,…의 정수를 나타낸다)(In formula, R <2> represents a hydrogen or a hydrocarbon group, and each may differ, may be same, and may be linear, branched, or cyclic, h1 and h2 represent the integer of 0, 1, 2, 3, 4, or 5, Z represents methylene, oxygen, sulfur, benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, biphenyl or any one of formulas 10 to 19, and l represents an integer of 1, 2, 3,.
본 발명은 또한, 화학식 26으로 나타내어지는 아민 화합물과 에폭시 수지류와 화학식 27 및/또는 화학식 28로 나타내어지는 유기인 화합물류를 반응하여 얻어지는 청구항 1에 기재된 화합물을 함유하는 신규 난연성 에폭시 수지를 제공한다. 여기서, 화학식 26 내지 화학식 28은 아래의 식으로 나타내어진다.The present invention also provides a novel flame retardant epoxy resin containing the compound according to
화학식 26Formula 26
(식 중, X는 화학식 2 내지 화학식 5 중 어느 하나를 나타내고, 그리고 n은 1, 2, 3,…의 정수를 나타낸다)(Wherein X represents any one of Formulas 2 to 5, and n represents an integer of 1, 2, 3,...)
화학식 27Formula 27
(식 중, j는 0 또는 1이고, 그리고 R3 및 R4는 수소 또는 탄화수소기를 나타내며, 각각은 서로 달라도 같아도 되고, 직쇄형상, 분기쇄형상 또는 고리형상이어도 되고, 혹은 R3과 R4가 결합하여 고리형상 구조로 되어 있어도 된다)(Wherein j is 0 or 1, and R3 and R4 represent hydrogen or a hydrocarbon group, and each may be different or the same, or may be linear, branched, or cyclic, or R3 and R4 are bonded to each other in a cyclic shape) May be structured)
화학식 28Formula 28
(식 중, j는 0 또는 1이고, 그리고 R3 및 R4는 수소 또는 탄화수소기를 나타내며, 각각은 서로 달라도 같아도 되고, 직쇄형상, 분기쇄형상 또는 고리형상이어도 되며, 혹은 R3과 R4가 결합하여 고리형상 구조로 되어 있어도 되고, 그리고 B는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 이들의 탄화수소 치환체를 나타낸다)(Wherein j is 0 or 1, and R3 and R4 represent hydrogen or a hydrocarbon group, and each may be different or the same, or may be linear, branched, or cyclic, or R3 and R4 are bonded to a cyclic shape) Structure, and B represents benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene and hydrocarbon substituents thereof)
상기 에폭시 수지에 있어서, 바람직하게는 에폭시 당량은 200g/eq~1000g/eq, 인 함유율은 0.2%~8.0%이고, 또한 질소 함유율은 0.1%~4.0%이다.In the said epoxy resin, Preferably epoxy equivalent is 200 g / eq-1000 g / eq, phosphorus content rate is 0.2%-8.0%, and nitrogen content rate is 0.1%-4.0%.
본 발명은 또한, 상기 신규 난연성 에폭시 수지를 필수성분으로 하고, 경화제를 배합하여 이루어지는 신규 난연성 에폭시 수지조성물을 제공한다.The present invention also provides a novel flame retardant epoxy resin composition comprising the novel flame retardant epoxy resin as an essential component and blending a curing agent.
본 발명은 또한, 상기 신규 난연성 에폭시 수지조성물을 이용하여 얻어지는 에폭시 수지 적층판을 제공한다.The present invention also provides an epoxy resin laminate obtained by using the novel flame retardant epoxy resin composition.
본 발명은 또한, 상기 신규 난연성 에폭시 수지조성물을 이용하여 얻어지는 에폭시 수지 밀봉재를 제공한다.The present invention also provides an epoxy resin sealant obtained by using the novel flame retardant epoxy resin composition.
본 발명은 또한, 상기 신규 난연성 에폭시 수지조성물을 이용하여 얻어지는 에폭시 수지 주형재를 제공한다.The present invention also provides an epoxy resin casting material obtained by using the novel flame retardant epoxy resin composition.
본 발명은 또한, 상기 난연성 에폭시 수지조성물을 경화하여 얻어지는 신규 난연성 에폭시 수지 경화물을 제공한다.The present invention also provides a novel flame retardant epoxy resin cured product obtained by curing the flame retardant epoxy resin composition.
상기 신규 난연성 에폭시 수지, 에폭시 수지조성물 및 그 경화물은, 전자회로기판에 사용되는 동장적층판의 제조용 수지조성물이나 전자부품에 사용되는 밀봉재, 성형재, 주형재, 접착제, 전기절연도료용 재료 등으로서 유용하다.The novel flame retardant epoxy resins, epoxy resin compositions and cured products thereof are resin compositions for the production of copper clad laminates used in electronic circuit boards, sealing materials, molding materials, molding materials, adhesives, and electrical insulating paint materials used in electronic components. useful.
후술하는 실시예 및 비교예와 대비하여 명백한 바와 같이, 본 발명의 신규 난연성 에폭시 수지, 신규 난연성 에폭시 수지조성물은 낮은 인 함유율에서 난연성을 가지며, 이와 함께 내열성·반응성 등의 물성이 뛰어나기 때문에, 특히 전자회로기판에 사용되는 동장적층판을 비롯한 전기절연재료에 가장 적합하고, 전자부품에 사용되는 밀봉재·성형재·주형재·접착제·필름재에 적합하며, 더욱이 전기절연도료용 재료로서도 유효하다.As is apparent from the examples and comparative examples described below, the novel flame retardant epoxy resin and the novel flame retardant epoxy resin composition of the present invention have flame retardance at a low phosphorus content and are excellent in physical properties such as heat resistance and reactivity. It is most suitable for electrical insulating materials including copper clad laminates used in electronic circuit boards, and is suitable for sealing materials, molding materials, mold materials, adhesives, and film materials used for electronic parts, and is also effective as an electrical insulating paint material.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 에폭시 수지의 GPC도를 나타낸다.1 shows a GPC diagram of an epoxy resin obtained in Example 1. FIG.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 에폭시 수지의 FTIR도를 나타낸다.2 shows an FTIR diagram of the epoxy resin obtained in Example 1. FIG.
도 3은 실시예 4에서 얻어진 에폭시 수지의 GPC도를 나타낸다.3 shows a GPC diagram of the epoxy resin obtained in Example 4. FIG.
도 4는 실시예 4에서 얻어진 에폭시 수지의 FTIR도를 나타낸다.4 shows an FTIR diagram of the epoxy resin obtained in Example 4. FIG.
본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 화학식 1로 나타내어지는 신규 에폭시 수지는 동일 분자 안에 인과 질소를 함유하고 있기 때문에 난연성이 높아졌다. 또한, 질소 도입의 효과로서 내열성도 높아졌으며, 반응성도 현저히 개량되었다. 이와 같은 신규 에폭시 수지를 합성하는 방법으로는, 화학식 26으로 나타내어지는 아민 화합물과, 화학식 27 및/또는 화학식 28로 나타내어지는 유기인 함유 화합물, 에폭시 수지류를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.The present invention will be described in detail. The novel epoxy resin represented by the formula (1) has high flame retardance because it contains phosphorus and nitrogen in the same molecule. In addition, as the effect of nitrogen introduction, heat resistance was also increased, and reactivity was also remarkably improved. As a method for synthesizing such a novel epoxy resin, it can be obtained by reacting the amine compound represented by the formula (26), the organophosphorus-containing compound represented by the formula (27) and / or the formula (28), and epoxy resins.
본 발명에 사용하는 화학식 26으로 나타내어지는 아민 화합물의 구체적인 예로서는, (X)가 화학식 2인 예로서 아닐린, 페닐렌디아민, 톨루이딘, 크실리딘, 디에틸톨루엔디아민 등을 들 수 있다. (X)가 화학식 3, 화학식 4인 예로서 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에탄, 디아미노디페닐프로판, 디아미노디페닐케톤, 디아미노디페닐설파이드, 디아미노디페닐술폰, 비스(아미노페닐)플루오렌, 디아미노디에틸디메틸디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 디아미노벤즈아닐리드, 디아미노비페닐, 디메틸디아미노비페닐, 비페닐테트라아민, 비스아미노페닐안트라센, 비스아미노페녹시벤젠, 비스아미노페녹시페닐에테르, 비스아미노페녹시비페닐, 비스아미노페녹시페닐술폰, 비스아미노페녹시페닐프로판 등을 들 수 있다. (X)가 화학식 5인 예로서 디아미노나프탈렌 등을 들 수 있다. 또한, 이것들의 탄화수소 치환기를 가진 화합물이나 이성체 등도 들 수 있다. 또한, 이것들로 한정되지 않고 화학식 26으로 나타내어지는 아민 화합물 전반을 나타내는 것으로, 2종류 이상 병용하여도 된다.Specific examples of the amine compound represented by the formula (26) used in the present invention include aniline, phenylenediamine, toluidine, xyldine, diethyltoluenediamine, and the like as (X) as an example of formula (2). Diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylethane, diaminodiphenylpropane, diaminodiphenylketone, diaminodiphenylsulfide, diaminodiphenylsulfone, bis ( Aminophenyl) fluorene, diaminodiethyldimethyldiphenylmethane, diaminodiphenylether, diaminobenzanilide, diaminobiphenyl, dimethyldiaminobiphenyl, biphenyltetraamine, bisaminophenylanthracene, bisaminophenoxy Cybenzene, bisaminophenoxyphenyl ether, bisaminophenoxy biphenyl, bisaminophenoxyphenyl sulfone, bisaminophenoxyphenyl propane, etc. are mentioned. Diaminonaphthalene etc. are mentioned as an example in which (X) is General formula (5). Moreover, the compound, isomer, etc. which have these hydrocarbon substituents are mentioned. Moreover, it is not limited to these and shows the general amine compound represented by General formula (26), You may use together two or more types.
본 발명에 사용하는 화학식 27로 나타내어지는 유기인류란, 퀴논류나 글리시딜기, 비닐기 등의 관능기와 반응할 수 있는 활성인 수소가 인 원자에 결합한 유기 인 화합물류이며, 구체적으로는 HCA(산코카가쿠 가부시키가이샤 제품, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드), 디페닐포스핀옥사이드, CPHO(니혼카가쿠고교 가부시키가이샤 제품, 시클로옥틸렌포스핀옥사이드) 등을 들 수 있다.The organophosphorus represented by the formula (27) used in the present invention is an organophosphorus compound in which active hydrogens capable of reacting with functional groups such as quinones, glycidyl groups and vinyl groups are bonded to phosphorus atoms. Kokagaku Co., Ltd., 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphazphenanthrene-10-oxide, diphenyl phosphine oxide, CPHO (Nihon Kagaku Kogyo Co., Ltd., cyclooctylene Phosphine oxide).
본 발명에 사용하는 화학식 28로 나타내어지는 유기인 화합물류란, 화학식 27로 나타내어지는 유기인 화합물류의 활성인 수소와 퀴논류를 반응시켜 얻어지는 인 함유 페놀 화합물이며, 구체적으로는 HCA-HQ(산코카가쿠 가부시키가이샤 제품, 10-(2,5-디히드록시페닐)-10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드), 10-(2,7-디히드록시나프틸)-10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, PPQ(홋코카가쿠고교 가부시키가이샤 제품, 디페닐포스피닐히드로퀴논), 디페닐포스피닐나프토퀴논, CPHO-HQ(니혼카가쿠고교 가부시키가이샤 제품, 시클로옥틸렌포스피닐-1,4-벤젠디올), 시클로옥틸렌포스피닐-1,4-나프탈렌디올, 일본특허공개공보 2002-265562호에 개시된 인 함유 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 화학식 27 및/또는 화학식 28로 나타내어지는 것이면 되고, 이것들로 한정되지 않으며, 또한 2종류 이상 사용하여도 된다.The organophosphorus compounds represented by the formula (28) used in the present invention are phosphorus-containing phenol compounds obtained by reacting the active hydrogen and the quinones of the organophosphorus compounds represented by the formula (27), specifically HCA-HQ (acid Kokagaku Co., Ltd., 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide), 10- (2,7-dihydrate Loxynaphthyl) -10-dihydro-9-oxa-10-phosphafaphenanthrene-10-oxide, PPQ (Hokko Chemical Co., Ltd. product, diphenylphosphinyl hydroquinone), diphenylphosphinyl naphthoquinone , CPHO-HQ (manufactured by Nippon Kagaku Kogyo KK, cyclooctylenephosphinyl-1,4-benzenediol), cyclooctylenephosphinyl-1,4-naphthalenediol, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-265562 The phosphorus containing phenol compound etc. which were disclosed are mentioned. In this invention, what is necessary is just to be represented by General formula (27) and / or general formula (28), It is not limited to these and may use two or more types.
인 원자에 결합한 활성인 수소와 퀴논류를 반응시켜 얻어지는 인 함유 페놀 화합물은, 예를 들어, 일본특허공개공보 H05-214068호, 러시아의 일반적인 잡지인 (Zh.Obshch. Khim.) 42(11), 2415~2418 페이지(1972)나, 일본특허공개공보 S60-126293호, 일본특허공개공보 S61-236787호, 일본특허공개공보 H05-331179호에 나타난 방법에 의해 반응된다. 이 때, 생성한 다관능의 인 함유 페놀 화합물만을 추출하기 위해서는 정제나 재결정 등의 조작이 필요하다. 하지만, 활성인 수소가 인 원자에 결합한 유기인 화합물을 적당히 잔존시키면, 그와 같은 조작이 필요하지 않게 될 뿐만 아니라, 에폭시 수지의 인 함유율을 높이면서 반응후의 에폭시 수지 점도를 떨어뜨릴 수도 있다.Phosphorus-containing phenolic compounds obtained by reacting active hydrogen bonded to a phosphorus atom with quinones are described, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. H05-214068, which is a general magazine of Russia (Zh. Obshch. Khim.) 42 (11) , Pages 2415 to 2418 (1972), Japanese Patent Laid-Open No. S60-126293, Japanese Patent Laid-Open No. S61-236787, and Japanese Patent Laid-Open No. H05-331179. At this time, in order to extract only the produced polyfunctional phosphorus containing phenolic compound, operations, such as refinement | purification and recrystallization, are required. However, if the organic hydrogen compound in which the active hydrogen is bonded to the phosphorus atom is appropriately left, such an operation is not necessary, and the epoxy resin viscosity after the reaction can be reduced while increasing the phosphorus content of the epoxy resin.
화학식 26으로 나타내어지는 아민 화합물과, 화학식 27 및/또는 화학식 28로 나타내어지는 유기인 함유 화합물과 반응을 하는 에폭시 수지류는 글리시딜에테르기를 가진 것이 바람직하다.The epoxy resins which react with the amine compound represented by the formula (26) and the organophosphorus-containing compound represented by the formula (27) and / or the formula (28) preferably have glycidyl ether groups.
구체적으로는, 에포토토 YDC-1312, ZX-1027(토토카세이 가부시키가이샤 제품, 하이드로퀴논형 에폭시 수지), ZX-1251(토토카세이 가부시키가이샤 제품, 비페놀형 에폭시 수지), 에포토토 YD-127, 에포토토 YD-128, 에포토토 YD-8125, 에포토토 YD-825GS, 에포토토 YD-011, 에포토토 YD-900, 에포토토 YD-901(토토카세이 가부시키가이샤 제품, BPA형 에폭시 수지), 에포토토 YDF-170, 에포토토 YDF-8170, 에포토토 YDF-870GS, 에포토토 YDF-2001(토토카세이 가부시키가이샤 제품, BPF형 에폭시 수지), 에포토토 YDPN-638(토토카세이 가부시키가이샤 제품, 페놀노볼락형 에폭시 수지), 에포토토 YDCN-701(토토카세이 가부시키가이샤 제품, 크레졸노볼락형 에폭시 수지), ZX-1201(토토카세이 가부시키가이샤 제품, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지), NC-3000(니혼카야쿠 가부시키가이샤 제품, 비페닐아랄킬페놀형 에폭 시 수지), EPPN-501H, EPPN-502H(니혼카야쿠 가부시키가이샤 제품, 다관능 에폭시 수지), ZX-1355(토토카세이 가부시키가이샤 제품, 나프탈렌디올형 에폭시 수지), ESN-155, ESN-185V, ESN-175(토토카세이 가부시키가이샤 제품, β나프톨아랄킬형 에폭시 수지), ESN-355, ESN-375(토토카세이 가부시키가이샤 제품, 디나프톨아랄킬형 에폭시 수지), ESN-475V, ESN-485(토토카세이 가부시키가이샤 제품, α나프톨아랄킬형 에폭시 수지) 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않고 2종류 이상 병용하여도 된다.Specifically, Efototo YDC-1312, ZX-1027 (Totokasei Co., Ltd., hydroquinone type epoxy resin), ZX-1251 (Totokasei Co., nonphenol type epoxy resin), Efototo YD-127, Efototo YD-128, Efototo YD-8125, Efototo YD-825GS, Efototo YD-011, Efototo YD-900, Efototo YD-901 (Totokasei Corp. Kaisha, BPA type epoxy resin), Efototo YDF-170, Efototo YDF-8170, Efototo YDF-870GS, Efototo YDF-2001 (Totokasei Co., Ltd., BPF type epoxy resin), Efototo YDPN-638 (Totokasei Co., Ltd., phenol novolac type epoxy resin), Efototo YDCN-701 (Totokasei Co., Ltd., cresol novolac type epoxy resin), ZX-1201 (Totokasei Bisphenol Fluorene Epoxy Resin, NC-3000 (Nihon Kayaku Co., Ltd., Biphenyl Aralkyl) Nol epoxy resin), EPPN-501H, EPPN-502H (manufactured by Nihon Kayaku Co., Ltd., polyfunctional epoxy resin), ZX-1355 (Totokasei Co., Ltd., naphthalenediol type epoxy resin), ESN-155, ESN-185V, ESN-175 (Totokasei Co., Ltd., β-naphthol aralkyl type epoxy resin), ESN-355, ESN-375 (Totokasei Co., Ltd., Dinaphthol aralkyl type epoxy resin), ESN-475V, ESN-485 (Totokasei Co., Ltd. make, (alpha) naphthol aralkyl type epoxy resin) etc. are mentioned, It is not limited to these, You may use together two or more types.
에폭시 수지류와 화학식 26으로 나타내어지는 아민 화합물과, 화학식 27 및/또는 화학식 28로 나타내어지는 유기인 함유 화합물의 반응은 공지된 방법으로 실시할 수 있으며, 반응온도 100℃~200℃, 보다 바람직하게는 120℃~180℃에서 교반하에서 실시할 수 있다. 에폭시 수지류와 아민 화합물, 혹은 유기인 화합물을 반응시킨 후, 나머지 아민 화합물, 혹은 유기인 화합물을 반응시켜도 되고, 동시에 에폭시 수지류와 아민 화합물과 유기인 화합물을 동시에 반응시켜도 된다.The reaction between the epoxy resin and the amine compound represented by the formula (26) and the organophosphorus containing compound represented by the formula (27) and / or formula (28) can be carried out by a known method, and the reaction temperature is 100 ° C to 200 ° C, more preferably. Can be performed under stirring at 120 ° C to 180 ° C. After reacting an epoxy resin with an amine compound or an organophosphorus compound, the remaining amine compound or an organophosphorus compound may be made to react, and an epoxy resin, an amine compound, and an organophosphorus compound may be made to react simultaneously.
반응시간은 에폭시 당량을 측정하여 결정할 수 있다. 측정은 JIS K7236 방법으로 측정할 수 있다. 에폭시 수지류와 아민 화합물, 유기인 함유 화합물과의 반응에 의해 에폭시 당량은 커져가고, 이론 에폭시 당량과의 비교에 의해 반응종점을 결정할 수 있다.The reaction time can be determined by measuring the epoxy equivalent. The measurement can be measured by the JIS K7236 method. Epoxy equivalent becomes large by reaction of epoxy resin, an amine compound, and an organic phosphorus containing compound, and reaction end point can be determined by comparison with a theoretical epoxy equivalent.
또한, 반응 속도가 느린 경우, 필요에 따라 촉매를 사용하여 생산성 개선을 꾀할 수 있다. 구체적으로는, 벤질디메틸아민 등의 제3급 아민류, 테트라메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염류, 트리페닐포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐) 포스핀 등의 포스핀류, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염류, 2메틸이미다졸, 2에틸4메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등 각종 촉매를 사용할 수 있다.In addition, when the reaction rate is slow, productivity can be improved by using a catalyst as necessary. Specifically, tertiary amines such as benzyldimethylamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, phosphine such as triphenylphosphine, tris (2,6-dimethoxyphenyl) phosphine, and ethyl tree Various catalysts, such as phosphonium salts, such as phenyl phosphonium bromide, imidazoles, such as 2methylimidazole and 2ethyl 4methylimidazole, can be used.
반응에는 본 발명의 물성을 손상시키지 않는 범위에서 다가 페놀류 등의 변성제를 동시에 사용하여도 된다. 다가 페놀류로서는 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀C, 비스페놀Z, 비스페놀S, 비페놀 등의 2가 페놀류, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨아랄킬 수지, 페놀아랄킬 수지 등의 다가 페놀류를 들 수 있다.For the reaction, a modifying agent such as polyhydric phenols may be used at the same time within a range not impairing the physical properties of the present invention. As polyhydric phenols, dihydric phenols, such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol C, bisphenol Z, bisphenol S, biphenol, a phenol novolak resin, cresol novolak resin, a naphthol novolak resin, a naphthol aralkyl resin, a phenol aralkyl resin Polyhydric phenols, such as these, are mentioned.
본 발명의 조성물의 경화제로서는, 페놀노볼락 수지를 대표로 하는 각종 다가 페놀 수지류나 산무수물류, DICY를 대표로 하는 아민류, 히드라지드류, 산성 폴리에스테르류 등의 통상 사용되는 에폭시 수지용 경화제를 사용할 수 있으며, 이 경화제들은 1종류만 사용하여도 2종류 이상을 사용하여도 된다.As a hardening | curing agent of the composition of this invention, the hardening | curing agent for epoxy resins normally used, such as various polyhydric phenol resins, acid anhydrides, and DICY which are represented by phenol novolak resin, amines, hydrazides, and acidic polyesters May be used, and these curing agents may be used in one kind or two or more kinds.
본 발명의 조성물에는 필요에 따라 제3급 아민, 제4급 암모늄염, 포스핀류, 이미다졸류 등의 경화촉진제를 배합할 수 있다. 또한, 필요에 따라 무기충전제나 글라스크로스·아라미드 섬유 등의 보강재, 충전재, 안료 등을 배합하여도 된다.If necessary, curing accelerators such as tertiary amines, quaternary ammonium salts, phosphines, imidazoles and the like can be added to the composition of the present invention. Moreover, you may mix | blend reinforcing materials, such as an inorganic filler and glass cross aramid fiber, a filler, a pigment, etc. as needed.
본 발명의 신규 난연성 에폭시 수지를 사용하여 얻어진 적층판의 특성을 평가한 결과, 난연성이 높고, 내열성이 높은 것을 알 수 있었다. 이것으로부터 할로겐화물을 함유하지 않고 난연성인 에폭시 수지조성물, 또한 그 경화물을 얻을 수 있으며, 상기 에폭시 수지, 에폭시 수지조성물 및 그 경화물은 전자회로기판에 사용되는 동장적층판의 제조용 수지조성물이나 전자부품에 사용되는 밀봉재, 성형재, 주형재, 접착제, 필름재, 전기절연도료용 재료 등으로서 유용한 것을 알 수 있었 다.As a result of evaluating the properties of the laminate obtained using the novel flame retardant epoxy resin of the present invention, it was found that the flame retardancy was high and the heat resistance was high. The flame retardant epoxy resin composition which does not contain a halide, and the hardened | cured material can be obtained from this, The said epoxy resin, an epoxy resin composition, and its hardened | cured material are resin compositions or electronic components for manufacture of copper clad laminated boards used for an electronic circuit board. It has been found to be useful as a sealing material, a molding material, a molding material, an adhesive, a film material, an electrical insulating paint material, and the like.
실시예Example
일반적 사항General
실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것들로 한정되지 않는다. 적층판을 아래의 조건으로 작성하였다. 얻어진 에폭시 수지, 경화제, 필요에 따라 경화촉진제를 이용하여, 표 1에 나타내는 조성을 가지는 수지 바니시(resin varnish)를 조제하고, 이 수지 바니시를 글라스크로스(닛토보세키 가부시키가이샤 제품, WEA7628)에 함침시킨 후, 150℃에서 5분간 가열함으로써 건조하여 프리프레그(prepreg)를 얻었다.Although an Example and a comparative example are given and this invention is concretely demonstrated, this invention is not limited to these. The laminated board was created on condition of the following. Using the obtained epoxy resin, a hardening | curing agent, and a hardening accelerator as needed, the resin varnish which has a composition shown in Table 1 is prepared, and this resin varnish is impregnated in glass cross (Nitto Boseki KK, WEA7628). After making it dry, it heats at 150 degreeC for 5 minutes, and obtained the prepreg.
이 프리프레그를 4장 적층하고, 그 양쪽에 두께 35㎛의 동박(미츠이 킨조쿠고교 가부시키가이샤 제품, 3EC-III)을 배치하여 적층물을 제작하였다. 이 적층물을 170℃, 20kgf/cm2의 조건에서 70분간 가열가압 성형함으로써 적층판을 제작하였다. 난연성은 UL(Underwriter Laboratorics) 규격에 준하여 측정하였다. 동박박리강도는 JIS C 6481 5.7에 준하여 측정하였다. 또한, 경화물의 글라스 전이온도는 SSI 나노테크노로지 가부시키가이샤 제품, Exster6000 DSC로 10℃/min의 승온속도로 측정하였다.Four pieces of this prepreg were laminated | stacked, and the laminated body was produced by arrange | positioning the copper foil (3 Mitsui Kinzoku Kogyo Co., Ltd., 3EC-III) of thickness 35micrometer on both sides. The laminate was produced by heating and pressing the laminate for 70 minutes at 170 ° C. and 20 kgf / cm 2 . Flame retardancy was measured according to the UL (Underwriter Laboratorics) standard. Copper peeling strength was measured according to JIS C 6481 5.7. In addition, the glass transition temperature of the hardened | cured material was measured at the temperature increase rate of 10 degree-C / min by SSI Nanotechnology Co., Ltd., Exster6000 DSC.
실시예 1Example 1
교반장치, 온도계, 냉각관, 질소가스 도입장치를 구비한 입구가 4개인 글라스제 분리형 플라스크(separable flask)에 YDPN-638 575.5중량부, YDF-170 250.0중 량부, HCA 140.0중량부, 에타큐어100(에틸 코포레이션 제품, 디에틸톨루엔디아민) 34.5중량부를 넣고, 질소가스를 도입하면서 교반하고 가열하여 용해하였다. 트리페닐포스핀을 0.1중량부 첨가하여 150℃에서 4시간 반응하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 275.9g/eq, 인 함유율은 2.0 중량%이었다. 얻어진 에폭시 수지의 GPC, FTIR을 도 1, 도 2에 나타낸다. 얻어진 에폭시 수지에 표 1에 나타낸 비율로 경화제(DICY) 및 경화촉진제(2E4MZ)를 첨가하여, 실시예의 일반적 사항에 기재한 방법으로 적층판을 평가하였다. 그 적층판 평가결과를 표 1에 나타낸다.YDPN-638 575.5 parts by weight, YDF-170 250.0 parts by weight, HCA 140.0 parts by weight, etacure 100 in a four-separable glass flask equipped with a stirring device, a thermometer, a cooling tube and a nitrogen gas introduction device. 34.5 parts by weight of (ethyl corporation, diethyltoluenediamine) was added, and the mixture was stirred and heated to dissolve while introducing nitrogen gas. 0.1 weight part of triphenylphosphines were added, and it reacted at 150 degreeC for 4 hours. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 275.9 g / eq, and phosphorus content rate was 2.0 weight%. GPC and FTIR of the obtained epoxy resin are shown to FIG. 1, FIG. The hardening | curing agent (DICY) and hardening accelerator (2E4MZ) were added to the obtained epoxy resin in the ratio shown in Table 1, and the laminated board was evaluated by the method described in the general matter of an Example. The lamination evaluation results are shown in Table 1.
실시예 2Example 2
실시예 1과 같은 장치에 YD-128 300.0중량부, YDPN-638 500.4중량부, HCA 154.6중량부, BPA(신닛테츠 카가쿠 가부시키가이샤 제품, 비스페놀A) 15.0중량부, 에타큐어100 30.0중량부, 트리페닐포스핀 0.2중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 조작하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 299.8g/eq, 인 함유율은 2.2중량%이었다. 얻어진 에폭시 수지에 표 1에 나타낸 비율로 경화제(DICY) 및 경화촉진제(2E4MZ)를 첨가하여, 실시예의 일반적 사항에 기재한 방법으로 적층판을 평가하였다. 그 적층판 평가결과를 표 1에 나타낸다.In the same device as in Example 1, 300.0 parts by weight of YD-128, 500.4 parts by weight of YDPN-638, 154.6 parts by weight of HCA, 15.0 parts by weight of BPA (Shin-Nitetsu Kagaku Co., Ltd., bisphenol A), 30.0 parts by weight of etacure 100 It operated like Example 1 except having set it as 0.2 weight part of triphenyl phosphines. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 299.8 g / eq, and phosphorus content rate was 2.2 weight%. The hardening | curing agent (DICY) and hardening accelerator (2E4MZ) were added to the obtained epoxy resin in the ratio shown in Table 1, and the laminated board was evaluated by the method described in the general matter of an Example. The lamination evaluation results are shown in Table 1.
실시예 3Example 3
실시예 1과 같은 장치에 YD-128 299.6중량부, YDPN-638 504.5중량부, HCA 143.7중량부, HCA-HQ 16.0중량부, BPA 15.0중량부, 에타큐어100 21.2중량부, 트리페닐포스핀 0.2중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 조작하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 301.8g/eq, 인 함유율은 2.2중량%이었다. 얻어진 에폭시 수지에 표 1에 나타낸 비율로 경화제(DICY) 및 경화촉진제(2E4MZ)를 첨가하여, 실시예의 일반적 사항에 기재한 방법으로 적층판을 평가하였다. 그 적층판 평가결과를 표 1에 나타낸다.299.6 parts by weight of YD-128, 504.5 parts by weight of YDPN-638, 13.7 parts by weight of HCA-HQ, 16.0 parts by weight of HCA-HQ, 15.0 parts by weight of BPA, 21.2 parts by weight of etacure 100, triphenylphosphine 0.2 It operated like Example 1 except having set it as weight part. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 301.8 g / eq, and phosphorus content rate was 2.2 weight%. The hardening | curing agent (DICY) and hardening accelerator (2E4MZ) were added to the obtained epoxy resin in the ratio shown in Table 1, and the laminated board was evaluated by the method described in the general matter of an Example. The lamination evaluation results are shown in Table 1.
실시예 4Example 4
실시예 1과 같은 장치에 HCA 42.0중량부, 톨루엔 98.0중량부를 넣어 가열하여 용해하였다. 1,4-나프토퀴논 27.7중량부를 반응발열에 주의하면서 분할하여 투입하였다. 반응발열이 거의 없어지고 나서 승온시켜, 환류온도에서 2시간 보유하여 반응을 진행하였다. ESN-485 895.3중량부와 TSB-HB(와카야마 세이카고교 가부시키가이샤 제품, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐) 35.0중량부를 넣고, 용제를 제거하면서 용융하였다. 트리페닐포스핀 0.1중량부를 배합하여 160℃에서 4시간 반응하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 458.3g/eq, 인 함유율은 0.6중량%이었다. 얻어진 에폭시 수지의 GPC, FTIR을 도 3, 도 4에 나타낸다. 얻어진 에폭시 수지에 표 1에 나타낸 비율로 경화제(DICY) 및 경화촉진제(2E4MZ)를 첨가하여, 실시예의 일반적 사항에 기재한 방법으로 적층판을 평가하였다. 그 적층판 평가결과를 표 1에 나타낸다.42.0 weight part of HCA and 98.0 weight part of toluene were put into the apparatus similar to Example 1, and it melt | dissolved by heating. 27.7 parts by weight of 1,4-naphthoquinone were added in portions while paying attention to the exothermic reaction. After the reaction fever almost disappeared, the temperature was raised and held at reflux for 2 hours to proceed with the reaction. 895.3 parts by weight of ESN-485 and 35.0 parts by weight of TSB-HB (manufactured by Wakayama Seikagyo Co., Ltd., 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl) were added and melted while removing the solvent. 0.1 weight part of triphenylphosphines were mix | blended, and it reacted at 160 degreeC for 4 hours. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 458.3 g / eq, and phosphorus content rate was 0.6 weight%. 3 and 4 show GPC and FTIR of the obtained epoxy resin. The hardening | curing agent (DICY) and hardening accelerator (2E4MZ) were added to the obtained epoxy resin in the ratio shown in Table 1, and the laminated board was evaluated by the method described in the general matter of an Example. The lamination evaluation results are shown in Table 1.
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1과 같은 장치에 YDF-170 250.0중량부, YDPN-638 547.5중량부, HCA 140.0중량부, BRG-557(쇼와고분시 가부시키가이샤 제품, 페놀노볼락 수지) 62.5중량부, 트리페닐포스핀 0.2중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 조작하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 297.5g/eq, 인 함유율은 2.0중량%이었다. 얻 어진 에폭시 수지에 표 1에 나타낸 비율로 경화제(DICY) 및 경화촉진제(2E4MZ)를 첨가하여, 실시예의 일반적 사항에 기재한 방법으로 적층판을 평가하였다. 그 적층판 평가결과를 표 1에 나타낸다.YDF-170 250.0 parts by weight, YDPN-638 547.5 parts by weight, HCA 140.0 parts by weight, BRG-557 (Showa Co., Ltd. product, phenol novolak resin) 62.5 parts by weight, triphenyl The same operation as in Example 1 was carried out except that 0.2 parts by weight of phosphine was used. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 297.5 g / eq, and phosphorus content rate was 2.0 weight%. A curing agent (DICY) and a curing accelerator (2E4MZ) were added to the obtained epoxy resin in the ratio shown in Table 1, and the laminate was evaluated by the method described in the general matters of the examples. The lamination evaluation results are shown in Table 1.
비교예 2Comparative Example 2
실시예 1과 같은 장치에 YDPN-638 761.0중량부, HCA 209.0중량부, BPA 30.0중량부, 트리페닐포스핀 0.2중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 조작하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 327.4g/eq, 인 함유율은 3.0중량%이었다. 얻어진 에폭시 수지에 표 1에 나타낸 비율로 경화제(DICY) 및 경화촉진제(2E4MZ)를 첨가하여, 실시예의 일반적 사항에 기재한 방법으로 적층판을 평가하였다. 그 적층판 평가결과를 표 1에 나타낸다.The same operation as in Example 1 was conducted except that 761.0 parts by weight of YDPN-638, 209.0 parts by weight of HCA, 30.0 parts by weight of BPA, and 0.2 parts by weight of triphenylphosphine. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 327.4 g / eq, and phosphorus content rate was 3.0 weight%. The hardening | curing agent (DICY) and hardening accelerator (2E4MZ) were added to the obtained epoxy resin in the ratio shown in Table 1, and the laminated board was evaluated by the method described in the general matter of an Example. The lamination evaluation results are shown in Table 1.
비교예 3Comparative Example 3
실시예 1과 같은 장치에 HCA 42.0중량부, 톨루엔 98.0중량부를 넣어 가열하여 용해하였다. 1,4-나프토퀴논 27.7중량부를 반응발열에 주의하면서 분할하여 투입하였다. 반응발열이 거의 없어지고 나서 승온시켜, 환류온도에서 2시간 보유하여 반응을 진행하였다. ESN-485 930.3중량부를 넣고, 용제를 제거하면서 용융하였다. 트리페닐포스핀 0.1중량부를 배합하여 160℃에서 4시간 반응하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 315.2g/eq, 인 함유율은 0.6중량%이었다. 얻어진 에폭시 수지에 표 1에 나타낸 비율로 경화제(DICY) 및 경화촉진제(2E4MZ)를 첨가하여, 실시예의 일반적 사항에 기재한 방법으로 적층판을 평가하였다. 그 적층판 평가결과를 표 1에 나타낸다.42.0 weight part of HCA and 98.0 weight part of toluene were put into the apparatus similar to Example 1, and it melt | dissolved by heating. 27.7 parts by weight of 1,4-naphthoquinone were added in portions while paying attention to the exothermic reaction. After the reaction fever almost disappeared, the temperature was raised and held at reflux for 2 hours to proceed with the reaction. 930.3 parts by weight of ESN-485 was put and melted while removing the solvent. 0.1 weight part of triphenylphosphines were mix | blended, and it reacted at 160 degreeC for 4 hours. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 315.2 g / eq, and phosphorus content rate was 0.6 weight%. The hardening | curing agent (DICY) and hardening accelerator (2E4MZ) were added to the obtained epoxy resin in the ratio shown in Table 1, and the laminated board was evaluated by the method described in the general matter of an Example. The lamination evaluation results are shown in Table 1.
표 1Table 1
이상, 실시예 및 비교예의 시험결과 및 표 1의 비교예에 기재된 물성값으로 부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 신규 난연성 에폭시 수지를 사용함으로써 인 함유가 동등하여도 높은 난연성이 얻어지고 내열성도 높았다. 실시예 1과 비교예 1의 비교에서, 에타큐어100을 반응하여 얻어지는 본 발명의 에폭시 수지는, 인 함유율이 변하지 않았음에도 불구하고 높은 난연성을 가졌고, 글라스 전이온도의 비교로부터 내열성도 높았다. 또한, 실시예 4와 비교예 3에서도 마찬가지로, TSB-HB를 반응하여 얻어지는 본 발명의 에폭시 수지는 난연성, 내열성이 모두 현저히 개량되었다.As is apparent from the test results of the Examples and Comparative Examples and the physical property values described in the Comparative Examples of Table 1, the use of the novel flame retardant epoxy resin of the present invention yielded high flame retardancy even if phosphorus content was equivalent, and high heat resistance. In the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, the epoxy resin of the present invention obtained by reacting etacure 100 had high flame retardancy even though phosphorus content did not change, and the heat resistance was also high from the comparison of the glass transition temperature. In addition, similarly to Example 4 and Comparative Example 3, the epoxy resin of the present invention obtained by reacting TSB-HB has significantly improved both flame retardancy and heat resistance.
또한, 사용한 경화촉매 2E4MZ의 배합량에서 알 수 있듯이, 본 발명의 에폭시 수지는 반응성도 개량된 것을 알 수 있다. 이와 같이 본 발명의 신규 난연성 에폭시 수지, 신규 난연성 에폭시 수지조성물은 낮은 인 함유율에서 난연성을 가지며, 아울러 내열성·반응성 등의 물성이 뛰어나기 때문에, 특히 전자회로기판에 사용되는 동장적층판을 비롯한 전기절연재료에 가장 적합하고, 전자부품에 사용되는 밀봉재·성형재·주형재·접착제·필름재에 적합하며, 더욱이 전기절연도료용 재료로서도 유효하다.In addition, as can be seen from the blending amount of the used curing catalyst 2E4MZ, it can be seen that the epoxy resin of the present invention has improved reactivity. As described above, the novel flame retardant epoxy resin and the novel flame retardant epoxy resin composition have flame retardancy at low phosphorus content and are excellent in physical properties such as heat resistance and reactivity, and thus, especially electrical insulation materials including copper clad laminates used in electronic circuit boards. It is most suitable for sealing materials, molding materials, molding materials, adhesives, and film materials used in electronic parts, and is also effective as an electrical insulating paint material.
본 발명에 의해 얻어진 신규 난연성 에폭시 수지, 신규 난연성 에폭시 수지조성물은 낮은 인 함유율에서 난연성을 가지고, 내열성·반응성 등의 물성이 뛰어나기 때문에, 특히 전자회로기판에 사용되는 동장적층판을 비롯한 전기절연재료, 전자부품에 사용되는 밀봉재·성형재·주형재·접착제·필름제로서 적합하고, 더욱이 전기절연도료용 재료로서 적합하다. The novel flame retardant epoxy resins and novel flame retardant epoxy resin compositions obtained by the present invention have flame retardancy at low phosphorus content and are excellent in physical properties such as heat resistance and reactivity, and therefore, especially electrical insulating materials including copper clad laminates used in electronic circuit boards, It is suitable as a sealing material, a molding material, a molding material, an adhesive, and a film used for electronic parts, and is also suitable as a material for electric insulating coating.
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