KR20100014083A - Composition containing porphyrin to improve adhesion - Google Patents

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KR20100014083A
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adhesive composition
porphyrin
adhesive
resin
porphyrin derivative
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KR1020087031952A
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Korean (ko)
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타다시 다카노
오사마 엠. 무사
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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    • H01L2924/157—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2924/15738—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950 C and less than 1550 C
    • H01L2924/15747—Copper [Cu] as principal constituent

Abstract

An adhesive composition includes a curable resin and a porphyrin derivative, in which the porphyrin derivative has at least one carboxylic acid group that is typically pendant from the porphyrin ring. In another embodiment, this invention is a method for improving adhesion of an adhesive composition to a metal substrate in which a porphyrin derivative is added to a resin, wherein the porphyrin derivative has at least one carboxylic acid group pendant from the porphyrin ring. In a third embodiment, this invention is an assembly in which a semiconductor die is mounted on a metal substrate using an adhesive composition that contains a porphyrin derivative that has at least one carboxyfic acid group. In one embodiment the porphyrin derivative is Protoporphyrin IX, having the structure (I).

Description

접착력 향상을 위한 포르피린 함유 조성물{COMPOSITION CONTAINING PORPHYRIN TO IMPROVE ADHESION}Porphyrin-containing composition for improving adhesive strength {COMPOSITION CONTAINING PORPHYRIN TO IMPROVE ADHESION}

본 발명은 접착제 조성물, 금속 기판에 대한 접착력을 향상시키는 방법, 및 포르피린을 포함하는 접착제 조성물을 이용하여 금속 기판에 결합된 반도체 다이의 어셈블리에 관한 것이다.The present invention relates to an assembly of a semiconductor die bonded to a metal substrate using an adhesive composition, a method of improving adhesion to a metal substrate, and an adhesive composition comprising porphyrin.

전형적으로, 반도체 다이는 수지계 접착제를 사용하여 납 프레임과 같은 금속 기판에 부착된다. 이러한 접착제는 다양한 수지 화학을 이용하며, 반도체 패키지의 회로판에의 부착 및 솔더 리플로우 동안, 그리고 최종 용도에서 패키지의 사용을 통하여 상기 다이를 금속 납 프레임에 유지하는 것을 보조한다. 반도체 패키징 기술의 발달에 따라, 접착제에 대한 요구 조건이 유사하게 변화되었다. 최근 몇 년 사이에, 270 ℃까지의 리플로우 온도를 견딜 수 있는 접착제에 대한 요구가 증가되어 왔다. 종래의 조성물로는 이와 같은 고온에서 우수한 접착력을 달성하기가 매우 어려운 것으로 입증되었으며, 따라서, 특히 고온에서 금속 표면에 대한 향상된 접착력을 부여하는 접착제 조성물이 요구되고 있다. 본 발명의 다양한 구현예 및 구조는 상기 및 기타 요구들에 접근한다.Typically, the semiconductor die is attached to a metal substrate, such as a lead frame, using a resin based adhesive. These adhesives utilize a variety of resin chemistries and assist in maintaining the die in the metal lead frame during attachment and solder reflow of the semiconductor package to the circuit board and through the use of the package in end use. With the development of semiconductor packaging technology, the requirements for adhesives have changed similarly. In recent years, there has been an increasing demand for adhesives that can withstand reflow temperatures up to 270 ° C. Conventional compositions have proven very difficult to achieve good adhesion at such high temperatures, and therefore, there is a need for adhesive compositions that impart improved adhesion to metal surfaces, particularly at high temperatures. Various embodiments and structures of the present invention approach these and other needs.

발명의 개요Summary of the Invention

일 구현예에서, 본 발명은 경화성 수지 및 적어도 하나의 카르복시산 작용기를 가지는 포르피린 유도체를 포함하는 접착제 조성물(이하 "접착제"로도 언급함)에 관한 것이다. 두번째 구현예에서, 본 발명은 (i) 경화성 수지를 제공하는 단계, 및 (ii) 상기 수지에 적어도 하나의 카르복시산 작용기를 가지는 포르피린 유도체를 첨가하는 단계를 포함하는 접착제 조성물의 접착력을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 세번째 구현예에서, 본 발명은 금속 기판, 상기 금속 기판 위에 장착된 반도체 다이, 및 상기 금속 기판과 반도체 다이 사이에 배치된 접착제 조성물을 포함하는 어셈블리에 관한 것으로, 상기 접착제 조성물은 (i) 경화성 수지 및 (ii) 적어도 하나의 카르복시산 작용기를 가지는 포르피린 유도체를 포함한다. In one embodiment, the present invention is directed to an adhesive composition (also referred to herein as an "adhesive") comprising a curable resin and a porphyrin derivative having at least one carboxylic acid functional group. In a second embodiment, the present invention provides a method of improving the adhesion of an adhesive composition comprising (i) providing a curable resin, and (ii) adding a porphyrin derivative having at least one carboxylic acid functional group to the resin. It is about. In a third embodiment, the present invention relates to an assembly comprising a metal substrate, a semiconductor die mounted on the metal substrate, and an adhesive composition disposed between the metal substrate and the semiconductor die, wherein the adhesive composition comprises (i) a curable resin And (ii) porphyrin derivatives having at least one carboxylic acid functional group.

정의Justice

본원에 사용되는 용어 "알킬"은 메틸(Me), 에틸(Et), n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 옥틸, 데실 등과 같은 1 내지 24 개의 탄소 원자를 가지는 분지쇄 또는 비-분지쇄의 포화 탄화수소기를 의미한다.The term "alkyl" as used herein has 1 to 24 carbon atoms, such as methyl (Me), ethyl (Et), n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, octyl, decyl, and the like. Branched or non-branched saturated hydrocarbon group.

본원에 사용되는 용어 화합물, 생성물 또는 조성물의 "유효량"은 원하는 결과를 제공하기에 충분한 화합물, 생성물 또는 조성물의 양을 의미한다. 이하 지적되는 바와 같이, 요구되는 정확한 양은 사용되는 특정 화합물, 생성물 또는 조성물, 그 투여 방식 등에 따라 패키지별로 변화할 것이다. 따라서, 정확한 양을 명시하는 것이 항상 가능한 것은 아니다;그러나, 유효량은 통상적인 실험을 통하여 당업자에 의하여 결정될 수 있다. As used herein, the term "effective amount" of a compound, product, or composition means an amount of the compound, product, or composition sufficient to provide the desired result. As pointed out below, the exact amount required will vary from package to package depending on the particular compound, product or composition used, the mode of administration thereof, and the like. Thus, specifying the exact amount is not always possible; however, the effective amount may be determined by one skilled in the art through routine experimentation.

본원에 사용되는 용어 "적합한"은 상기 목적을 위하여 본원에서 제공되는 화합물, 생성물 또는 조성물과 혼화성을 가지는 모이어티를 의미한다. 상기 목적을 위한 적합성은 통상적인 실험을 통하여 당업자에 의하여 결정될 수 있다.As used herein, the term “suitable” means a moiety that is miscible with the compound, product, or composition provided herein for this purpose. Suitability for this purpose can be determined by one skilled in the art through routine experimentation.

본원에서 사용되는 용어 "치환된"은 일반적으로 수소 원자 또는 다른 원자가 제거되고 추가의 모이어티로 대체된 탄소 또는 적합한 헤테로원자를 의미한다. 또한, "치환된"은 본 발명의 기초를 이루는 화합물, 생성물 또는 조성물의 근본적이고 신규한 용도를 변화시키지 않는 치환을 의미하는 것으로 의도된다.As used herein, the term "substituted" generally means a carbon or suitable heteroatom from which a hydrogen atom or other atom has been removed and replaced with an additional moiety. "Substituted" is also intended to mean substitutions that do not change the fundamental and novel use of the compounds, products or compositions underlying the present invention.

본원에 사용되는 용어 "B-스테이징"(및 그 변형)은, 물질이 용매에 용해 또는 분산될 경우 용매가 그 물질의 부분적 경화없이 또는 이와 함께 증발되거나, 또는 그 물질이 용매가 없이 순수하다면 부분적으로 경화되어 점착성의 또는 보다 강화된 상태가 되도록, 열 또는 조사에 의하여 물질을 가공하는 것을 의미한다. 상기 물질이 유동 가능한 접착제인 경우, B-스테이징은 완전히 경화시키지 않고 극히 낮은 유동을 제공하므로 접착제가 한 물품을 다른 물품과 결합시키는데에 사용된 후에 부가적인 경화를 수행할 수 있다. 유동 감소는 용매의 증발, 수지 또는 폴리머의 부분적 강화 또는 경화, 또는 이들 모두에 의하여 달성될 수 있다.As used herein, the term "B-staging" (and variations thereof) is intended to be in part if the solvent is evaporated without or with partial curing of the material when the material is dissolved or dispersed in the solvent, or if the material is pure without solvent It means that the material is processed by heat or irradiation so as to be cured to a tacky or strengthened state. If the material is a flowable adhesive, B-staging provides an extremely low flow without completely curing, so that additional curing can be performed after the adhesive is used to bond one article with the other. Flow reduction can be achieved by evaporation of the solvent, partial strengthening or curing of the resin or polymer, or both.

본원에 사용되는 용어 "경화제(curing agent)"는 조성물의 경화를 개시, 전파 또는 촉진시키는 임의의 물질 또는 물질들의 조합으로, 이에 제한되지 않으나 촉진제, 촉매, 개시제 및 강화제(hardener)를 포함한다. As used herein, the term "curing agent" is any material or combination of materials that initiates, propagates or promotes curing of a composition, including but not limited to accelerators, catalysts, initiators and hardeners.

본원에 사용되는 용어 "포르피린"은 4 개의 메틴 브릿지(=CH-)를 통하여 마주보는 면에(α 포지션) 연결된 4 개의 피롤 서브유닛로 이루어지는 헤테로시클릭 매크로사이클이며, 다음과 같은 구조를 가진다:As used herein, the term "porphyrin" is a heterocyclic macrocycle consisting of four pyrrole subunits connected on opposite sides (α position) via four methine bridges (= CH-) and have the following structure:

Figure 112008090398988-PCT00001
Figure 112008090398988-PCT00001

본원에 사용되는 용어 "포르핀(porphine)", "포르핀(porphin)" 및 "포르피린(porphyrin)"은 상호 교환가능하며 위에 명시된 바와 동일한 의미를 가진다.As used herein, the terms "porphine", "porphin" and "porphyrin" are interchangeable and have the same meaning as specified above.

본원에 사용되는 용어 "자유 포르피린" 및 "자유 포르핀"은 중심의 질소에 결합된 금속 이온 또는 원자를 가지지 않는 포르피린을 의미한다.As used herein, the terms “free porphyrin” and “free porphyrin” refer to porphyrins that do not have metal ions or atoms bonded to the central nitrogen.

발명의 상세한 설명Detailed description of the invention

본 발명의 포르피린 유도체는 전형적으로 포르피린 고리에 펜던트(pendant)하는 적어도 하나의 카르복시산 작용기를 가지는 것을 특징으로 한다. 포르피린 고리 및 카르복시산 작용기가 모두 존재함으로 인하여 카르복시산 작용기 없는 포르피린 고리에 비하여 접착력이 향상된다. 극성을 가지는 카르복시산 작용기는 접착제 조성물에서 접착력을 향상시키는 것으로 알려져 있다. 포르피린 고리는 금속 이온 및 금속 원자와 협력하는 경향이 있으므로 킬레이트화제로서 광범위하게 사용된다. 본 발명에서, 포르피린 고리 구조와 카르복시산 작용기가 모두 존재하고 화학적 상호작용에 유용할 경우(즉, 이들이 결합되어 있지 않음), 접착력이 향상되는 것으로 밝혀졌다. 산성 작용기 및 포르피린 고리가 함께 작용하여 금속 표면에 결합을 증진시킴에 있어 예기치 않은 상승 효과를 나타낸다.Porphyrin derivatives of the present invention are typically characterized by having at least one carboxylic acid functional group pendant to the porphyrin ring. The presence of both the porphyrin ring and the carboxylic acid functional group results in improved adhesion compared to the porphyrin ring without the carboxylic acid functional group. Polar carboxylic acid functional groups are known to enhance adhesion in adhesive compositions. Porphyrin rings are widely used as chelating agents because they tend to cooperate with metal ions and metal atoms. In the present invention, it has been found that when both porphyrin ring structures and carboxylic acid functional groups are present and useful for chemical interaction (ie, they are not bound), adhesion is improved. Acidic functionalities and porphyrin rings work together to produce unexpected synergistic effects in promoting binding to metal surfaces.

적어도 하나의 카르복시산 작용기를 함유하는 포르피린 유도체의 예는 다음과 같다:Examples of porphyrin derivatives containing at least one carboxylic acid function are as follows:

Figure 112008090398988-PCT00002
Figure 112008090398988-PCT00002

임의로, 상기 포르피린 유도체는 상기 포르피린 고리에 펜던트하는 적어도 하나의 반응성 이중 결합을 추가로 가질 수 있다. 상기 포르피린 고리 위에서 카르복시산 작용기와 결합된 반응성 이중 결합은 추가적인 접착력 향상을 제공한다. 상기 이중 결합은 경화성 수지의 경화 동안에 중합 반응에 참여하고 상기 포르피린 고리가 폴리머 매트릭스의 일부가 되는 것으로 이론화된다. 그 결과, 상기 폴리머에 펜던트하는 카르복시산 작용기를 가지는 포르피린 고리를 가지는 폴리머 구조가 형성된다. 이들 두 작용기, 즉 포르피린 고리 및 카르복시산은 상승적으로 작용하여 접착제를 금속에 결합시킨다. 포르피린과 카르복시산 작용기는 폴리머 매트릭스의 일부이기 때문에, 이들 작용기들이 단순히 접착제 배합물 내로 혼합되는 경우에 비하여 접착력 향상이 보다 분명하다. Optionally, the porphyrin derivative may further have at least one reactive double bond pendant to the porphyrin ring. Reactive double bonds bonded to carboxylic acid functional groups on the porphyrin ring provide further adhesion enhancement. It is theorized that the double bond participates in the polymerization reaction during curing of the curable resin and the porphyrin ring becomes part of the polymer matrix. As a result, a polymer structure having a porphyrin ring having a carboxylic acid functional group pendant to the polymer is formed. These two functional groups, the porphyrin ring and the carboxylic acid, act synergistically to bond the adhesive to the metal. Since porphyrin and carboxylic acid functional groups are part of the polymer matrix, adhesion improvement is more apparent than when these functional groups are simply mixed into the adhesive formulation.

적어도 하나의 카르복시산 작용기에 부가하여 적어도 하나의 반응성 이중 결합을 함유하는 포르피린 유도체의 예는 다음과 같다:Examples of porphyrin derivatives containing at least one reactive double bond in addition to at least one carboxylic acid functional group are as follows:

Figure 112008090398988-PCT00003
Figure 112008090398988-PCT00003

상기 포르피린 유도체는 자유 포르피린이어야 한다;즉, 중심의 질소가 금속 기판에 결합하는 것을 방해하는 중심 질소에 결합된 금속 이온 또는 원자를 가지지 않아야 한다. 이와 동일한 이유로, 상기 포르피린 유도체를 함유하는 조성물은 어떠한 자유 산 분자를 포함하여서는 안되며, 이는 자유 산 분자들이 포르피린 고리 내의 질소를 양자화하여 질소가 금속 기판에 결합하는데 이용될 수 없도록 할 수 있기 때문이다. 이러한 경우 모두, 금속에의 접착이 저해된다.The porphyrin derivative should be free porphyrin; that is, it should not have metal ions or atoms bound to the central nitrogen that would prevent the central nitrogen from binding to the metal substrate. For this same reason, the composition containing the porphyrin derivative should not contain any free acid molecules because the free acid molecules may quantize the nitrogen in the porphyrin ring so that the nitrogen cannot be used to bind the metal substrate. In all such cases, adhesion to the metal is inhibited.

상기 포르피린 유도체는 상기 접착제 조성물 내에 유효량으로 존재한다. 유효량은 선택되는 수지 시스템에 따라 변화할 것이나, 전형적으로 충전재 함량을 제외하고 접착제 배합의 0.25 내지 3.0 중량%의 범위일 것이다.The porphyrin derivative is present in an effective amount in the adhesive composition. The effective amount will vary depending on the resin system selected, but will typically range from 0.25 to 3.0 weight percent of the adhesive formulation, excluding the filler content.

상기 접착제 조성물은 적어도 하나의 경화성 수지를 함유한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 경화성 수지는 중합하여 경화되고 원하는 유동학, 모듈러스, 열팽창계수, 및 특정 산업 용도에서 요구되는 기타 특성들을 제공하는 임의의 것을 포함한다. 상기 수지는 폴리머, 올리고머, 모노머, 프리폴리머, 또는 이들의 조합일 수 있다. 적합한 수지는 열가소성, 열경화성, 엘라스토머, 열경화성 고무, 또는 이들의 조합을 포함한다. The adhesive composition contains at least one curable resin. Curable resins suitable for use in the present invention include any that are polymerized and cured and provide the desired rheology, modulus, coefficient of thermal expansion, and other properties required for certain industrial applications. The resin may be a polymer, oligomer, monomer, prepolymer, or a combination thereof. Suitable resins include thermoplastics, thermosets, elastomers, thermoset rubbers, or combinations thereof.

상기 조성물이 다이 부착 접착제로 사용되는 경우, 적합한 수지 또는 수지 조합의 선택은 다이 유형 및 크기, 기판 유형, 패키지 기하학, 리플로우 온도와 같은 다운스트림 제조 변수 및 요구되는 신뢰도에 의존할 것이다. 상기 접착제 조성물은 당업자에 의하여 특정 산업적 용도로 적합한 것으로 간주되는 용매를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 상기 폴리머 또는 경화성 수지는 일반적으로 존재하는 임의의 충전재를 제외하고 주요 성분이다. 전형적으로 접착제 조성물에 사용되는 다른 성분들을 당업자의 선택에 따라 첨가할 수 있으며; 이와 같은 성분은 이에 제한되지 않으나 경화제, 용융제, 습윤제, 유동 조절제, 접착 촉진제 (포르피린 유도체에 부가하여), 및 공기 방출제를 포함한다. 상기 접착제 조성물은 또한 충전재를 함유할 수 있으며, 이 경우 상기 충전재는 전제 조성물의 95% 이하의 양으로 존재할 것이다.When the composition is used as a die attach adhesive, the choice of a suitable resin or resin combination will depend on the die type and size, substrate type, package geometry, downstream manufacturing parameters such as reflow temperature and the required reliability. The adhesive composition may or may not contain a solvent which is deemed to be suitable for a particular industrial use by those skilled in the art. The polymer or curable resin is a major component except for any fillers generally present. Typically other components used in the adhesive composition may be added at the choice of those skilled in the art; Such components include, but are not limited to, curing agents, melters, wetting agents, flow regulators, adhesion promoters (in addition to porphyrin derivatives), and air release agents. The adhesive composition may also contain a filler, in which case the filler will be present in an amount up to 95% of the total composition.

상기 접착제에 사용되는 수지 및 폴리머는 고체, 액체 또는 이들의 조합일 수 있다. 적합한 경화성 수지는 에폭시, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 말레이미드, 비닐 에테르, 폴리에스테르, 폴리(부타디엔), 폴리이미드, 벤조시클로부텐, 실리콘화 올레핀, 실리콘 수지, 스티렌 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 폴리올레핀, 또는 실록산을 포함한다. 상기 수지는 유효량, 전형적으로 충전재 함량을 제외하고 접착제 조성물의 5 내지 100 중량%로 존재할 것이다.The resins and polymers used in the adhesive may be solids, liquids or combinations thereof. Suitable curable resins are epoxy, acrylate or methacrylate, maleimide, vinyl ether, polyester, poly (butadiene), polyimide, benzocyclobutene, siliconized olefins, silicone resins, styrene resins, cyanate ester resins, polyolefins Or siloxanes. The resin will be present in an effective amount, typically 5-100% by weight of the adhesive composition, excluding the filler content.

일 구현예에서, 고체 방향족 비스말레이미드(BMI) 수지 분말이 접착제에 포함된다. 적합한 고체 BMI 수지는 구조:

Figure 112008090398988-PCT00004
를 가진 것이다(상기 구조식에서, X는 방향족기이며, 예시적인 방향족기는 다음을 포함한다:In one embodiment, a solid aromatic bismaleimide (BMI) resin powder is included in the adhesive. Suitable solid BMI resin has the following structure:
Figure 112008090398988-PCT00004
(Wherein X is an aromatic group, an exemplary aromatic group includes:

Figure 112008090398988-PCT00005
Figure 112008090398988-PCT00005

Figure 112008090398988-PCT00006
Figure 112008090398988-PCT00006

Figure 112008090398988-PCT00007
(여기서, n은 1 내지 3임)
Figure 112008090398988-PCT00007
Where n is 1 to 3

Figure 112008090398988-PCT00008
및
Figure 112008090398988-PCT00008
And

Figure 112008090398988-PCT00009
.)
Figure 112008090398988-PCT00009
.)

상기 X 브릿징기를 가지는 비스말레이미드는 상업적으로 구입가능하며, 예컨대 Sartomer(미국) 또는 HOS-Technic GmbH(오스트리아)로부터 구입할 수 있다.Bismaleimide having the X bridging group is commercially available and can be purchased, for example, from Sartomer (USA) or HOS-Technic GmbH (Austria).

다른 구현예에서, 상기 접착제 조성물에 사용하기 위한 말레이미드 수지는 일반 구조식:

Figure 112008090398988-PCT00010
(여기서, n은 1 내지 3이고, X1은 지방족 또는 방향족기임)을 가진 것들을 포함한다. 예시적인 X1은 폴리(부타디엔), 폴리(카보네이트), 폴리(우레탄), 폴리(에테르), 폴리(에스테르), 단순 탄화수소, 및 카르보닐, 카르복실, 아미드, 카르바메이트, 우레아 또는 에테르와 같은 작용기를 함유하는 단순 탄화수소를 포함한다. 이들 유형의 수지는 상업적으로 구입가능하며, 예컨대, National Starch and Chemical Company 및 Dainippon Ink and Chemical, Inc.로부터 구입가능하다.In another embodiment, the maleimide resin for use in the adhesive composition has a general structure:
Figure 112008090398988-PCT00010
Wherein n is 1 to 3 and X 1 is an aliphatic or aromatic group. Exemplary X 1 is poly (butadiene), poly (carbonate), poly (urethane), poly (ether), poly (ester), simple hydrocarbon, and carbonyl, carboxyl, amide, carbamate, urea or ether Simple hydrocarbons containing the same functional group. These types of resins are commercially available, such as, for example, from National Starch and Chemical Company and Dainippon Ink and Chemical, Inc.

일 구현예에서, 상기 접착제 조성물의 말레이미드 수지는 3-말레이미도프로피온산/디메틸옥탄올 부가생성물이다.In one embodiment, the maleimide resin of the adhesive composition is a 3-maleimidopropionic acid / dimethyloctanol adduct.

다른 구현예에서, 상기 말레이미드 수지는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다:In another embodiment, the maleimide resin is selected from the group consisting of:

Figure 112008090398988-PCT00011
(여기서, C36은 탄소 원자 36개의 직쇄 또는 분지쇄(시클릭 모이어티를 가지거나 가지지 않음)를 나타냄);
Figure 112008090398988-PCT00011
Wherein C 36 represents a straight or branched chain having 36 carbon atoms (with or without cyclic moiety);

Figure 112008090398988-PCT00012
Figure 112008090398988-PCT00012

Figure 112008090398988-PCT00013
및
Figure 112008090398988-PCT00013
And

Figure 112008090398988-PCT00014
Figure 112008090398988-PCT00014

적합한 아크릴레이트 수지는 일반 구조식:

Figure 112008090398988-PCT00015
(여기서, n은 1 내지 6이고, R1은 -H 또는 -CH3이고, X2는 방향족 또는 지방족기임)을 가지는 것들을 포함한다. 예시적인 X2는 폴리(부타디엔), 폴리(카보네이트), 폴리(우레탄), 폴리(에테르), 폴리(에스테르), 단순 탄화수소, 및 카르보닐, 카르복실, 아미드, 카르바메이트, 우레아 또는 에테르와 같은 작용기를 함유하는 단순 탄화수소를 포함한다. 상업적으로 구입가능한 물질은 Kyoeisha Chemical Co., LTD.로부터 구입가능한 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-라우릴 (메트)아크릴레이트, 알킬 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, n-스테아릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-페녹시 에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 1,10 데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 노닐페놀 폴리프로폭실레이트 (메트)아크릴레이트, 및 폴리펜톡실레이트 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트; Sartomer Company, Inc.로부터 구입가능한 폴리부타디엔 우레탄 디메타크릴레이트 (CN302, NTX6513) 및 폴리부타디엔 디메타크릴레이트(CN301, NTX6039, PRO6270); Negami Chemical Industries Co., LTD로부터 구입가능한 폴리카보네이트 우레탄 디아크릴레이트(ArtResin UN9200A); Radcure Specialities, Inc.로부터 구입가능한 아크릴화 지방족 우레탄 올리고머(Ebecryl 230, 264, 265, 270,284, 4830, 4833, 4834, 4835, 4866, 4881, 4883, 8402, 8800-20R, 8803, 8804); Radcure Specialities, Inc.로부터 구입가능한 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머(Ebecryl 657, 770, 810, 830, 1657, 1810, 1830);및 Sartomer Company, Inc.로부터 구입가능한 에폭시 아크릴레이트 수지(CN104, 111, 112, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 124, 136)를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 아크릴레이트 수지는 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 아크릴레이트 작용기를 가지는 폴리(부타디엔) 및 메타크릴레이트 작용기를 가지는 폴리(부타디엔)으로부터 선택된다.Suitable acrylate resins have the general structure:
Figure 112008090398988-PCT00015
Wherein n is 1 to 6, R 1 is —H or —CH 3 and X 2 is an aromatic or aliphatic group. Exemplary X 2 is poly (butadiene), poly (carbonate), poly (urethane), poly (ether), poly (ester), simple hydrocarbon, and carbonyl, carboxyl, amide, carbamate, urea or ether Simple hydrocarbons containing the same functional group. Commercially available materials include butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, available from Kyoeisha Chemical Co., LTD. Isodecyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate , Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-phenoxy ethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6 hexanediol di ( Meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, 1,10 decandiol di (meth) acrylate, nonylphenol polypropoxylate (meth) Acrylates, and polypentoxysilanes Bit tetrahydrofurfuryl acrylate; Polybutadiene urethane dimethacrylate (CN302, NTX6513) and polybutadiene dimethacrylate (CN301, NTX6039, PRO6270) available from Sartomer Company, Inc .; Polycarbonate urethane diacrylate (ArtResin UN9200A) available from Negami Chemical Industries Co., LTD; Acrylated aliphatic urethane oligomers (Ebecryl 230, 264, 265, 270,284, 4830, 4833, 4834, 4835, 4866, 4881, 4883, 8402, 8800-20R, 8803, 8804) available from Radcure Specialties, Inc .; Polyester acrylate oligomers available from Radcure Specialities, Inc. (Ebecryl 657, 770, 810, 830, 1657, 1810, 1830); and epoxy acrylate resins (CN104, 111, 112, available from Sartomer Company, Inc.); 115, 116, 117, 118, 119, 120, 124, 136. In one embodiment, the acrylate resin has isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, poly (butadiene) having an acrylate functional group and methacrylate functional group Poly (butadiene).

적합한 비닐 에테르 수지는 일반 구조식:

Figure 112008090398988-PCT00016
(여기서, n은 1 내지 6이고, X3은 방향족 또는 지방족기임)를 가지는 것들을 포함한다. 예시적 X3는 폴리(부타디엔), 폴리(카보네이트), 폴리(우레탄), 폴리(에테르), 폴리(에스테르), 단순 탄화수소, 및 카르보닐, 카르복실, 아미드, 카르바메이트, 우레아 또는 에테르와 같은 작용기를 함유하는 단순 탄화수소를 포함한다. 상업적으로 구입가능한 물질은 International Speciality Products(ISP)로부터 구입가능한 시클로헤난디메탄올 디비닐에테르, 도데실비닐에테르, 시클로헥실 비닐에테르, 2-에틸헥실 비닐에테르, 디프로필렌글리콜 디비닐에테르, 헥산디올 디비닐에테르, 옥타데실비닐에테르, 및 부탄디올 디비닐에테르; Sigma-Aldrich, Inc.로부터 구입가능한 Vectomer 4010, 4020, 4030, 4040, 4051, 4210, 4220, 4230, 4060, 5015를 포함한다. Suitable vinyl ether resins have the general structure:
Figure 112008090398988-PCT00016
Wherein n is 1 to 6 and X 3 is an aromatic or aliphatic group. Exemplary X 3 is poly (butadiene), poly (carbonate), poly (urethane), poly (ether), poly (ester), simple hydrocarbon, and carbonyl, carboxyl, amide, carbamate, urea or ether Simple hydrocarbons containing the same functional group. Commercially available materials include cyclohenandimethanol divinyl ether, dodecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, hexanediol diol, available from International Specialty Products (ISP). Vinyl ether, octadecyl vinyl ether, and butanediol divinyl ether; Vectomer 4010, 4020, 4030, 4040, 4051, 4210, 4220, 4230, 4060, 5015 available from Sigma-Aldrich, Inc.

적합한 폴리(부타디엔) 수지는 폴리(부타디엔), 에폭시화 폴리(부타디엔), 말레익 폴리(부타디엔), 아크릴화 폴리(부타디엔), 부타디엔-스티렌 코폴리머, 및 부타디엔-아크릴로니트릴 코폴리머를 포함한다. 상업적으로 구입가능한 물질은 Sartomer Company, Inc.로부터 구입가능한 호모폴리머 부타디엔(Ricon130, 131, 134, 142, 150, 152, 153, 154, 156, 157, P30D); Sartomer Company Inc.로부터 구입가능한 부타디엔과 스티렌의 랜덤 코폴리머(Ricon 100, 181, 184); Sartomer Company, Inc.로부터 구입가능한 말레인화 폴리(부타디엔)(Ricon 130MA8, 130MA13, 130MA20, 131MA5, 131MA10, 131MA17, 131MA20, 156MA17); Sartomer Inc.로부터 구입가능한 아크릴화 폴리(부타디엔)(CN302, NTX6513, CN301, NTX6039, PRO6270, Ricacryl 3100, Ricacryl 3500); Sartomer Company. Inc.로부터 구입가능한 에폭시화 폴리(부타디엔)(Polybd 600, 605) 및 Daicel Chemical Industries, Ltd로부터 구입가능한 Epolead PB3600; 및 Hanse Chemical로부터 구입가능한 아크릴로니트릴 및 부타디엔 코폴리머(Hycar CTBN series, ATBN series, VTBN series and ETBN series)를 포함한다.Suitable poly (butadiene) resins include poly (butadiene), epoxidized poly (butadiene), maleic poly (butadiene), acrylated poly (butadiene), butadiene-styrene copolymers, and butadiene-acrylonitrile copolymers. Commercially available materials include homopolymer butadiene (Ricon130, 131, 134, 142, 150, 152, 153, 154, 156, 157, P30D) available from Sartomer Company, Inc .; Random copolymers of butadiene and styrene (Ricon 100, 181, 184) available from Sartomer Company Inc .; Maleated poly (butadiene) available from Sartomer Company, Inc. (Ricon 130MA8, 130MA13, 130MA20, 131MA5, 131MA10, 131MA17, 131MA20, 156MA17); Acrylated poly (butadiene) (CN302, NTX6513, CN301, NTX6039, PRO6270, Ricacryl 3100, Ricacryl 3500) available from Sartomer Inc .; Sartomer Company. Epoxidized poly (butadiene) available from Inc. (Polybd 600, 605) and Epolead PB3600 available from Daicel Chemical Industries, Ltd; And acrylonitrile and butadiene copolymers (Hycar CTBN series, ATBN series, VTBN series and ETBN series) available from Hanse Chemical.

적합한 에폭시 수지는 비스페놀, 나프탈렌, 및 지방족 타입 에폭시를 포함한다. 상업적으로 구입가능한 물질은 Dainippon Ink & Chemicals, Inc.로부터 구입가능한 비스페놀 타입 에폭시 수지(Epiclon 830LVP, 830CRP, 835LV, 850CRP); Ciba Specialty Chemicals로부터 구입가능한 지방족 에폭시 수지(Araldite CY179, 184, 192, 175, 179), Union Carbide Corporation으로부터 구입가능한 (Epoxy 1234, 249, 206), 및 Daicel Chemical Industries, Ltd로부터 구입가능한 (EHPE-3150)를 포함한다. 다른 적합한 에폭시 수지는 지환족 에폭시 수지, 비스페놀-A 타입 에폭시 수지, 비스페놀-F 타입 에폭시 수지, 에폭시 노볼락 수지, 비페닐 타입 에폭시 수지, 나프탈렌 타입 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 타입 에폭시 수지, 반응성 에폭시 희석제, 및 이들의 혼합물을 포함한다.Suitable epoxy resins include bisphenols, naphthalenes, and aliphatic type epoxys. Commercially available materials include bisphenol type epoxy resins (Epiclon 830LVP, 830CRP, 835LV, 850CRP) available from Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; Aliphatic epoxy resins available from Ciba Specialty Chemicals (Araldite CY179, 184, 192, 175, 179), available from Union Carbide Corporation (Epoxy 1234, 249, 206), and commercially available from Daicel Chemical Industries, Ltd (EHPE-3150 ). Other suitable epoxy resins include alicyclic epoxy resins, bisphenol-A type epoxy resins, bisphenol-F type epoxy resins, epoxy novolac resins, biphenyl type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, dicyclopentadiene-phenol type epoxy resins, Reactive epoxy diluents, and mixtures thereof.

적합한 실리콘화 올레핀 수지는 실리콘과 디비닐 물질의 선택적 수소화규소 첨가 반응(hydrosilation)에 의해 얻어지며, 하기 일반 구조식을 가진다:Suitable siliconized olefin resins are obtained by selective hydrosilation of silicon and divinyl materials and have the following general structure:

Figure 112008090398988-PCT00017
(여기서, n1은 2 이상이고, n2는 1 이상이고, n1 > n2임). 상기 물질은 상업적으로 구입가능하며, 예컨대, National Starch and Chemical Company로부터 구입가능하다.
Figure 112008090398988-PCT00017
Wherein n 1 is at least 2 , n 2 is at least 1, and n 1 > n 2 . Such materials are commercially available and can be purchased, for example, from the National Starch and Chemical Company.

적합한 실리콘 수지는 하기 일반 구조식을 가지는 반응성 실리콘 수지를 포함한다:Suitable silicone resins include reactive silicone resins having the following general structure:

Figure 112008090398988-PCT00018
Figure 112008090398988-PCT00018

(상기 식에서, n은 0 또는 임의의 정수이고, X4 및 X5는 수소, 메틸, 아민, 에폭시, 카르복실, 히드록실, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 머캅토, 페놀, 또는 비닐 작용기이고, R2 및 R3는 -H, -CH3, 비닐, 페닐 또는 2개 이상의 탄소를 가지는 임의의 탄화수소 구조일 수 있다. 상업적으로 구입가능한 물질은 Shin-Etsu Silicone International Trading (Shanghai) Co., Ltd.로부터 구입가능한 KF8012, KF8002, KF8003, KF-1001, X-22-3710, KF6001, X-22-164C, KF2001, X-22-170DX, X-22-173DX, X-22-174DX X-22-176DX, KF-857, KF862, KF8001, X-22-3367, 및 X-22-3939A를 포함한다.Wherein n is 0 or any integer, X 4 and X 5 are hydrogen, methyl, amine, epoxy, carboxyl, hydroxyl, acrylate, methacrylate, mercapto, phenol, or vinyl functional group, R 2 and R 3 may be —H, —CH 3 , vinyl, phenyl or any hydrocarbon structure having two or more carbons.Commercially available materials are Shin-Etsu Silicone International Trading (Shanghai) Co., Ltd Available from KF8012, KF8002, KF8003, KF-1001, X-22-3710, KF6001, X-22-164C, KF2001, X-22-170DX, X-22-173DX, X-22-174DX X-22 -176DX, KF-857, KF862, KF8001, X-22-3367, and X-22-3939A.

적합한 스티렌 수지는 하기 구조식을 가지는 수지들을 포함한다:Suitable styrene resins include resins having the structure:

Figure 112008090398988-PCT00019
Figure 112008090398988-PCT00019

(상기 식에서, n은 1 이상이고, R4는 -H 또는 -CH3이고, X6은 지방족기이다). 예시적 X6는 폴리(부타디엔), 폴리(카보네이트), 폴리(우레탄), 폴리(에테르), 폴리(에스테르), 단순 탄화수소, 및 카르보닐, 카르복실, 아미드, 카르바메이트, 우레아 또는 에테르와 같은 작용기를 함유하는 단순 탄화수소를 포함한다. 이들 수지들은 상업적으로 구입가능하며, 예컨대, National Starch and Chemical Company 또는 Sigma-Aldrich Co.로부터 구입가능하다.(Wherein n is 1 or more, R 4 is —H or —CH 3 , and X 6 is an aliphatic group). Exemplary X 6 is poly (butadiene), poly (carbonate), poly (urethane), poly (ether), poly (ester), simple hydrocarbon, and carbonyl, carboxyl, amide, carbamate, urea or ether Simple hydrocarbons containing the same functional group. These resins are commercially available and can be purchased, for example, from National Starch and Chemical Company or Sigma-Aldrich Co.

적합한 시아네이트 에스테르 수지는 구조식:

Figure 112008090398988-PCT00020
(상기 식에서, n은 1 이상이고, X7은 탄화수소기이다)을 가지는 것들을 포함한다. 예시적인 X7은 비스페놀, 페놀 또는 크레졸 노볼락, 디시클로펜타디엔, 폴리부타디엔, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리에테르 또는 폴리에스테르를 포함한다. 상업적으로 구입가능한 물질은 Huntsman LLC로부터 구입가능한 AroCy L-10, AroCy XU366, AroCy XU371, AroCy XU378, XU71787.02L, 및 XU 71787.07L; Lonza Group Limited로부터 구입가능한 Primaset PT30, Primaset PT30 S75, Primaset PT60, Primaset PT60S, Primaset BADCY, Primaset DA230S, Primaset MethylCy, 및 Primaset LECY; Oakwood Products, Inc.로부터 구입가능한 2-알리페놀 시아네이트 에스테르, 4-메톡시페놀 시아네이트 에스테르, 2,2-비스,(4-시아나토페놀)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스페놀 A 시아네이트 에스테르, 디알릴비스페놀 A 시아네이트 에스테르, 4-페닐페놀 시아네이트 에스테르, 1,1,1-트리스(4-시아나토페닐)에탄, 4-쿠밀페놀 시아네이트 에스테르, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 2,2,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로옥탄디올 디시아네이트 에스테르, 및 4,4'-비스페놀 시아네이트 에스테르를 포함한다.Suitable cyanate ester resins have the following structural formula:
Figure 112008090398988-PCT00020
Wherein n is at least 1 and X 7 is a hydrocarbon group. Exemplary X 7 includes bisphenol, phenol or cresol novolac, dicyclopentadiene, polybutadiene, polycarbonate, polyurethane, polyether or polyester. Commercially available materials include AroCy L-10, AroCy XU366, AroCy XU371, AroCy XU378, XU71787.02L, and XU 71787.07L available from Huntsman LLC; Primaset PT30, Primaset PT30 S75, Primaset PT60, Primaset PT60S, Primaset BADCY, Primaset DA230S, Primaset MethylCy, and Primaset LECY available from Lonza Group Limited; 2-aliphenol cyanate ester, 4-methoxyphenol cyanate ester, 2,2-bis, (4-cyanatophenol) -1,1,1,3,3,3 available from Oakwood Products, Inc. Hexafluoropropane, bisphenol A cyanate ester, diallyl bisphenol A cyanate ester, 4-phenylphenol cyanate ester, 1,1,1-tris (4-cyanatophenyl) ethane, 4-cumylphenol cyanate Esters, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) ethane, 2,2,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluorooctanediol dicyanate esters, and 4,4'-bisphenol cyanate esters.

접착제 조성물에 사용하기 위한 적합한 폴리머는 추가로 폴리아미드, 페녹시, 폴리벤족사진, 아크릴레이트, 시아네이트 에스테르, 비스말레이미드, 폴리에테르 술폰, 폴리이미드, 벤족사진, 비닐에테르, 실리콘화 올레핀, 폴리올레핀, 폴리벤족시졸, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리이소부틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(2-비닐피리딘), 시스-1,4-폴리이소프렌, 3,4-폴리클로로프렌, 비닐 코폴리머, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리포름알데히드, 폴리아세트알데히드, 폴리(b-프로피올아세톤), 폴리(10-데카노에이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리카프로락탐, 폴리(11-운데카노아미드), 폴리(m-페닐렌-테레프탈아미드), 폴리(테트라메틸렌-m-벤젠술폰아미드), 폴리에스테르 폴리아릴레이트, 폴리(페닐렌 옥사이드), 폴리(페닐렌 술파이드), 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 불소화 폴리이미드, 폴리이미드 실록산, 폴리-이오신돌로-퀴나졸린디온, 폴리티오에테르이미드 폴리-페닐-퀴녹살린, 폴리퀴녹살론, 이미드-아릴 에테르 페닐퀴녹살린 코폴리머, 폴리퀴녹살린, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤족사졸, 폴리노보넨, 폴리(아릴렌 에테르), 폴리실란, 파릴렌, 벤조시클로부텐, 히드록시(벤족사졸) 코폴리머, 폴리(실아릴렌 실록산) 및 폴리벤즈이미다졸을 포함한다.Suitable polymers for use in the adhesive composition further include polyamides, phenoxy, polybenzoxazines, acrylates, cyanate esters, bismaleimides, polyether sulfones, polyimides, benzoxazines, vinylethers, siliconized olefins, polyolefins , Polybenzoxazole, polyester, polystyrene, polycarbonate, polypropylene, poly (vinyl chloride), polyisobutylene, polyacrylonitrile, poly (methyl methacrylate), poly (vinyl acetate), poly (2 -Vinylpyridine), cis-1,4-polyisoprene, 3,4-polychloroprene, vinyl copolymer, poly (ethylene oxide), poly (ethylene glycol), polyformaldehyde, polyacetaldehyde, poly (b-propy All acetone), poly (10-decanoate), poly (ethylene terephthalate), polycaprolactam, poly (11-undecanoamide), poly (m-phenylene-terephthalamide), poly ( Trimethylene-m-benzenesulfonamide), polyester polyarylate, poly (phenylene oxide), poly (phenylene sulfide), polysulfone, polyimide, polyetheretherketone, polyetherimide, fluorinated polyimide, Polyimide siloxane, poly-iosindolo-quinazolindione, polythioetherimide poly-phenyl-quinoxaline, polyquinoxalone, imide-aryl ether phenylquinoxaline copolymer, polyquinoxaline, polybenzimidazole, poly Benzoxazoles, polynorbornene, poly (arylene ether), polysilane, parylene, benzocyclobutene, hydroxy (benzoxazole) copolymers, poly (silarylene siloxane) and polybenzimidazoles.

상기 접착제 조성물에 포함될 수 있는 다른 적합한 물질은 모노비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록 코폴리머, 예컨대, 스티렌-부타디엔, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS), 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS)과 같은 고무 폴리머를 포함한다.Other suitable materials that may be included in the adhesive composition are block copolymers of monovinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes such as styrene-butadiene, styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-isoprene-styrene (SIS), styrene-ethylene Rubber polymers such as butylene-styrene (SEBS), and styrene-ethylene-propylene-styrene (SEPS).

상기 접착제 조성물에 포함될 수 있는 다른 적합한 물질은 에틸렌-비닐 아세테이트 폴리머, 기타 에틸렌 에스테르 및 코폴리머, 예컨대, 에틸렌 메타크릴레이트, 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 및 에틸렌 아크릴산; 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀; 폴리비닐 아세테이트 및 이의 랜덤 코폴리머; 폴리아크릴레이트; 폴리아미드; 폴리에스테르; 및 폴리비닐 알코올 및 이의 코폴리머를 포함한다. Other suitable materials that may be included in the adhesive composition include ethylene-vinyl acetate polymers, other ethylene esters and copolymers such as ethylene methacrylate, ethylene n-butyl acrylate and ethylene acrylic acid; Polyolefins such as polyethylene and polypropylene; Polyvinyl acetate and random copolymers thereof; Polyacrylates; Polyamides; Polyester; And polyvinyl alcohols and copolymers thereof.

상기 접착제 조성물에 포함되기에 적합한 열가소성 고무는 카르복시 종결 부타디엔-니트릴(CTBN)/에폭시 부가생성물, 아크릴레이트 고무, 비닐-종결 부타디엔 고무, 및 니트릴 부타디엔 고무(NBR)를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 CTBN 에폭시 부가 생성물은 약 20-80 중량%의 CTBN 및 약 20-80 중량%의 디글리시딜 에테르 비스페놀 A: 비스페놀 A 에폭시(DGEBA)로 이루어진다. 다양한 CTBN 물질이 Noveon Inc.으로부터 구입가능하며, 다양한 비스페놀 A 에폭시 물질이 Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 및 Shell Chemicals로부터 구입가능하다. NBR 고무는 Zeon Corporation으로부터 상업적으로 구입가능하다.Thermoplastic rubbers suitable for inclusion in the adhesive composition include carboxy terminated butadiene-nitrile (CTBN) / epoxy adducts, acrylate rubbers, vinyl-terminated butadiene rubbers, and nitrile butadiene rubbers (NBR). In one embodiment, the CTBN epoxy adduct consists of about 20-80 wt% CTBN and about 20-80 wt% diglycidyl ether bisphenol A: bisphenol A epoxy (DGEBA). Various CTBN materials are available from Noveon Inc., and a variety of bisphenol A epoxy materials are available from Dainippon Ink and Chemicals, Inc. And Shell Chemicals. NBR rubber is commercially available from Zeon Corporation.

상기 접착제 조성물에 포함시키기에 적합한 실록산은 백본과 상기 백본에 펜던트하는 투과성을 부여하는 적어도 하나의 실록산 모이어티 및 반응하여 새로운 공유 결합을 형성할 수 있는 적어도 하나의 반응성 모이어티를 포함하는 엘라스토머 폴리머이다. 적합한 실록산의 예는 3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 및 시아노에틸 아크릴레이트; 3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 및 아크릴로니트릴; 및 3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 및 시아노에틸 아크릴레이트로부터 제조되는 엘라스토머 폴리머이다.Suitable siloxanes for inclusion in the adhesive composition are elastomeric polymers comprising a backbone and at least one siloxane moiety that imparts penetrating permeability to the backbone and at least one reactive moiety capable of reacting to form new covalent bonds. . Examples of suitable siloxanes include 3- (tris (trimethylsilyloxy) silyl) -propyl methacrylate, n-butyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, and cyanoethyl acrylate; 3- (tris (trimethylsilyloxy) silyl) -propyl methacrylate, n-butyl acrylate, glycidyl methacrylate, and acrylonitrile; And elastomeric polymers prepared from 3- (tris (trimethylsilyloxy) silyl) -propyl methacrylate, n-butyl acrylate, glycidyl methacrylate, and cyanoethyl acrylate.

경화제가 상기 접착제 조성물에 요구된다면, 그 선택은 사용되는 폴리머 화학 및 가공 조건에 의존한다. 수지 시스템을 위한 경화제는 유효량, 전형적으로 (충전재 함량을 제외하고) 접착제 조성물의 60 중량% 이하로 존재할 것이다. 경화제로서, 상기 조성물은 방향족 아민, 알리시클릭 아민, 지방족 아민, 3급 포스핀, 트리아진, 금속 염, 방향족 히드록실 화합물, 또는 이들의 조합을 사용할 것이다. 이러한 촉매의 예는, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸 4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-프로필-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실 이미다졸, 1-시아도에틸-2-페닐이미다졸, 1-구아나미노에틸-2-메틸이미다졸과 같은 이미다졸 및 이미다졸과 트리멜리트산의 부가 생성물; N,N-디메틸 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, N,N-디메틸-p-아니시딘, p-할로게노-N,N-디메틸아닐린, 2-N-에틸아닐리노 에탄올, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N-메틸피페리딘과 같은 3급 아민; 페놀, 크레졸, 크실렌, 레조르신, 및 플로로글루신과 같은 페놀; 납 나프탈레네이트, 납 스테아레이트, 아연 나프탈레네이트, 아연 옥톨레이트, 주석 올레이트, 디부틸 주석 말레이트, 망간 나프탈레네이트, 코발트 나프탈레네이트, 및 아세틸 아세톤 철과 같은 유기 금속 염; 염화 제2주석, 염화 아연 및 염화 알루미늄과 같은 무기 금속 염; 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 파라-클로로벤조일 퍼옥사이드 및 디-t-부틸 디퍼프탈레이트와 같은 퍼옥사이드; 카복시산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 라우르산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 헥사히드로피로멜리트산 무수물 및 헥사히드로트리멜리트산 무수물과 같은 산 무수물; 아조이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스프로판, m,m'-아족시스티렌, 히드로존과 같은 아조 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다.If a curing agent is required for the adhesive composition, the choice depends on the polymer chemistry and processing conditions used. Curing agents for the resin system will be present in an effective amount, typically up to 60% by weight of the adhesive composition (except for the filler content). As a curing agent, the composition will use aromatic amines, alicyclic amines, aliphatic amines, tertiary phosphines, triazines, metal salts, aromatic hydroxyl compounds, or combinations thereof. Examples of such catalysts are 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecyl imidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl 4-methylimidazole, 1-benzyl-2 -Methylimidazole, 1-propyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-sia Imidazoles such as noethyl-2-undecyl imidazole, 1-cyadoethyl-2-phenylimidazole, 1-guanaminoethyl-2-methylimidazole and addition products of imidazole and trimellitic acid ; N, N-dimethyl benzylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyltoludine, N, N-dimethyl-p-anisidine, p-halogeno-N, N-dimethylaniline, 2-N-ethyl With anilino ethanol, tri-n-butylamine, pyridine, quinoline, N-methylmorpholine, triethanolamine, triethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylbutanediamine, N-methylpiperidine and Same tertiary amine; Phenols such as phenol, cresol, xylene, resorcin, and phloroglucin; Organometallic salts such as lead naphthaleneate, lead stearate, zinc naphthalenate, zinc octolate, tin oleate, dibutyl tin malate, manganese naphthalenate, cobalt naphthalenate, and acetyl acetone iron; Inorganic metal salts such as stannous chloride, zinc chloride and aluminum chloride; Peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, acetyl peroxide, para-chlorobenzoyl peroxide and di-t-butyl diperphthalate; Acid anhydrides such as carboxylic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, lauric anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, hexahydropyromellitic anhydride and hexahydrotrimellitic anhydride; Azo compounds such as azoisobutylonitrile, 2,2'-azobispropane, m, m'-azoxystyrene, hydrozone, and mixtures thereof.

다른 구현예에서, 경화제는 경화 촉진제이며, 트리페닐포스핀, 알킬-치환 이미다졸, 이미다졸륨 염, 오늄 염, 4급 포스포늄 화합물, 오늄 보레이트, 금속 킬레이트, 1,8-디아자시클로[5.4.0]운덱스-7-엔 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. In another embodiment, the curing agent is a curing accelerator, triphenylphosphine, alkyl-substituted imidazole, imidazolium salt, onium salt, quaternary phosphonium compound, onium borate, metal chelate, 1,8-diazacyclo [ 5.4.0] undex-7-ene or mixtures thereof.

다른 구현예에서, 상기 경화제는 라디칼 또는 이온 경화 수지가 선택되는지에 따라 자유 라디칼 개시제이거나 이온 개시제일 수 있다. 자유 라디칼 개시제가 이용되는 경우, 이는 유효량으로 존재할 것이다. 유효량은 전형적으로 (임의의 충전재 함량을 제외하고) 접착제 조성물의 0.1 내지 10 중량%이다. 자유 라디칼 개시제는 부틸 퍼옥토에이트 및 디쿠밀 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-메틸-프로판니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-메틸-부탄니트릴)과 같은 아조 화합물을 포함한다.In other embodiments, the curing agent may be a free radical initiator or an ion initiator, depending on whether a radical or ion curing resin is selected. If a free radical initiator is used, it will be present in an effective amount. An effective amount is typically 0.1 to 10% by weight of the adhesive composition (excluding any filler content). Free radical initiators include peroxides such as butyl peroctoate and dicumyl peroxide, 2,2'-azobis (2-methyl-propanenitrile) and 2,2'-azobis (2-methyl-butanenitrile); Same azo compounds.

이온 개시제가 사용되는 경우, 이는 유효량으로 존재할 것이다. 유효량은 전형적으로 (임의의 충전재 함량을 제외하고) 접착제 조성물의 0.1 내지 10 중량%이다. 적합한 이온 경화제는 디시안디아미드, 아디픽 디히드라지드, BF3-아민 착체, 아민 염 및 변형된 이미다졸 화합물을 포함한다.If an ion initiator is used, it will be present in an effective amount. An effective amount is typically 0.1 to 10% by weight of the adhesive composition (excluding any filler content). Suitable ion curing agents include dicyandiamide, adipic dihydrazide, BF3-amine complexes, amine salts and modified imidazole compounds.

금속 화합물이 또한 시아네이트 에스테르 시스템을 위한 경화 촉진제로 사용될 수 있으며, 이에 제한되지 않으나 금속 나트팔레네이트, 금속 아세틸아세토네이트 (킬레이트), 금속 옥토에이트, 금속 아세테이트, 금속 할로겐화물, 금속 이미다졸 착체, 및 금속 아민 착체를 포함한다.Metal compounds may also be used as cure accelerators for cyanate ester systems, including but not limited to metal natpallenates, metal acetylacetonates (chelates), metal octoates, metal acetates, metal halides, metal imidazole complexes, And metal amine complexes.

상기 접착제 조성물에 포함될 수 있는 다른 경화 촉진제는 트리페닐포스핀, 알킬 치환 이미다졸, 이미다졸륨 염 및 오늄 보레이트를 포함한다.Other cure accelerators that may be included in the adhesive composition include triphenylphosphine, alkyl substituted imidazoles, imidazolium salts and onium borate.

어떠한 경우, 접착제 조성물을 위한 하나 이상의 유형의 경화를 사용하는 것이 바람직할 것이다. 예컨대, 이온 및 자유 라디칼 개시 모두 바람직할 수 있으며, 이 경우 자유 라디칼 경화 및 이온 경화 수지 모두 조성물 내에 사용될 수 있다. 이들 조성물은 각각의 유형의 수지에 대한 개시제를 유효량으로 포함할 것이다. 이와 같은 조성물은 예컨대 경화 공정이 자외선 조사를 사용하는 이온 개시에 의하여 개시되고 이후의 공정 단계에서 열의 적용에 따라 자유 라디칼 개시에 의하여 종결될 수 있도록 한다. In some cases, it will be desirable to use more than one type of curing for the adhesive composition. For example, both ionic and free radical initiation may be desirable, in which case both free radical curable and ion curable resins may be used in the composition. These compositions will include an effective amount of initiator for each type of resin. Such compositions allow, for example, the curing process to be initiated by ion initiation using ultraviolet radiation and terminated by free radical initiation upon application of heat in subsequent process steps.

하나 이상의 충전재가 상기 접착제 조성물 내에 포함될 수 있으며, 유동학, 응력, 열팽창계수, 전기 및/또는 열 전도성, 및 모듈러스를 포함하는 다양한 특성 조정을 위하여 첨가될 수 있다. 충전재의 특정 유형은 본 발명에서 중요하지 않으며, 당업자에 의하여 특정한 최종 용도의 요구 조건에 부합하도록 선택될 수 있다. 충전재는 전도성 또는 비전도성일 수 있다. 적합한 전도성 충전재의 예는 카본블랙, 흑연, 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 니켈, 알루미늄, 실리콘 카바이드, 질화붕소, 다이아몬드, 및 알루미나를 포함한다. 적합한 비전도성 충전재의 예는 알루미나, 수산화알루미늄, 실리카, 버미큘라이트, 운모, 울라스토나이트, 탄산칼슘, 티타니아, 모래, 유리, 황산바륨, 지르코늄, 카본블랙, 유기 충전재 및 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 불화비닐, 염화비닐리덴 및 염화비닐과 같은 할로겐화 에틸렌 폴리머를 포함한다. 충전재 입자는 나노 크기에서 수 mil에 걸쳐 임의의 적절한 크기일 수 있다. 특정 패키지 구조를 위한 크기 선택은 당업자의 전문적 기술 범위 내이다. 충전재는 전체 접착제 조성물의 0 내지 95 중량%의 양으로 존재할 수 있다.One or more fillers may be included in the adhesive composition and may be added for various property adjustments, including rheology, stress, coefficient of thermal expansion, electrical and / or thermal conductivity, and modulus. The particular type of filler is not critical to the present invention and may be selected by those skilled in the art to meet the requirements of a particular end use. The filler may be conductive or nonconductive. Examples of suitable conductive fillers include carbon black, graphite, gold, silver, copper, platinum, palladium, nickel, aluminum, silicon carbide, boron nitride, diamond, and alumina. Examples of suitable nonconductive fillers include alumina, aluminum hydroxide, silica, vermiculite, mica, ulastonite, calcium carbonate, titania, sand, glass, barium sulfate, zirconium, carbon black, organic fillers and tetrafluoroethylene, trifluoro Halogenated ethylene polymers such as ethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, vinylidene chloride and vinyl chloride. The filler particles can be any suitable size from nano size to several mils. Size selection for a particular package structure is within the skill of one of ordinary skill in the art. The filler may be present in an amount from 0 to 95% by weight of the total adhesive composition.

일 구현예에서, 상기 접착제 조성물은 결합 라인을 소정의 두께로 조절하기 위하여 첨가되는 입자인 스페이서를 포함한다. 적절한 스페이서의 선택은 패키지 구조 및 접착제 배합에 따를 것이며, 과도한 실험없이 당업자에 의하여 결정될 수 있다. 적합한 스페이서는 이에 제한되지 않으나 은, 실리카, 테플론, 폴리머 또는 엘라스토머 물질을 포함한다. 이들은 25 내지 150 마이크로미터의 범위일 수 있으며, 유효량으로 사용된다. 유효량은 전형적으로 (충전재 함량을 제외하고) 접착제 조성물의 0.1 내지 10 중량%이다.In one embodiment, the adhesive composition comprises a spacer which is particles added to adjust the bonding line to a predetermined thickness. Selection of the appropriate spacer will depend on the package structure and adhesive formulation and can be determined by one skilled in the art without undue experimentation. Suitable spacers include, but are not limited to, silver, silica, teflon, polymer or elastomeric materials. They can range from 25 to 150 micrometers and are used in effective amounts. The effective amount is typically from 0.1 to 10% by weight of the adhesive composition (excluding the filler content).

다른 구현예에서, 커플링제 또는 접착 촉진제가 상기 접착제 조성물에 첨가될 수 있다. 접착 촉진제 선택은 사용되는 수지 화학 및 적용 요구조건에 따를 것이다. 접착 촉진제가 사용되는 경우 유효량으로 사용될 것이다; 유효량은 (충전재 함량을 제외하고) 접착제 조성물의 5 중량% 이하이다. 적합한 접착 촉진제의 예는: Dow Corning으로부터 구입가능한 에폭시-타입 실란 커플링제, 아민-타입 실란 커플링제, 머캅토-타입 실란 커플링제; Z6040 에폭시 실란 또는 Z6020 아민 실란; OSI Silquest로부터 구입가능한 A186 실란, A187 실란, A174 실란, 또는 A1289; Degussa로부터 구입가능한 오르가노실란 SI264; Johoku Chemical로부터 구입가능한 Johoku Chemical CBT-1 카보벤조트리아졸; 작용성 벤조트리아졸; 티아졸; 티타네이트; 및 지르코네이트를 포함한다.In other embodiments, coupling agents or adhesion promoters may be added to the adhesive composition. Adhesion promoter selection will depend on the resin chemistry and application requirements used. If an adhesion promoter is used, it will be used in an effective amount; The effective amount is 5% by weight or less of the adhesive composition (excluding the filler content). Examples of suitable adhesion promoters include: epoxy-type silane coupling agents, amine-type silane coupling agents, mercapto-type silane coupling agents available from Dow Corning; Z6040 epoxy silane or Z6020 amine silane; A186 silane, A187 silane, A174 silane, or A1289 available from OSI Silquest; Organosilane SI264 available from Degussa; Johoku Chemical CBT-1 carbobenzotriazole available from Johoku Chemical; Functional benzotriazoles; Thiazole; Titanate; And zirconates.

다른 구현예에서, 계면활성제를 상기 접착제 조성물에 첨가할 수 있다. 적합한 계면활성제는 실리콘, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 에틸렌 디아민계 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리올계 폴리옥시알킬렌, 지방 알코올계 폴리옥시알킬렌, 및 지방 알코올 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르를 포함한다. 계면활성제가 사용되는 경우 유효량으로 존재한다; 전형적인 유효량은 (충전재 함량을 제외하고) 접착제 조성물의 5 중량% 이하이다.In other embodiments, a surfactant may be added to the adhesive composition. Suitable surfactants include silicones, polyethylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, ethylene diamine based polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, polyol based polyoxyalkylenes, fatty alcohol based polyoxyalkylenes, and Fatty alcohol polyoxyalkylene alkyl ethers. If a surfactant is used, it is present in an effective amount; Typical effective amounts are 5% by weight or less of the adhesive composition (excluding the filler content).

다른 구현예에서, 습윤제가 상기 접착제 조성물 내에 포함될 수 있다. 습윤제 선택은 사용되는 수지 화학 및 적용 요구 조건에 따를 것이다. 습윤제가 사용되는 경우 유효량으로 사용될 것이다; 전형적인 유효량은 (충전재 함량을 제외하고 접착제의 5 중량% 이하이다. 적합한 습윤제의 예는 3M으로부터 구입가능한 Fluorad FC-4430 불소계면활성제, Rhom and Haas로부터 구입가능한 Clariant Fluowet OTN, BYK W-990, Surfynol 104 계면활성제, Crompton Silwet L-7280, Triton X100, 240 이상의 바람직한 Mw를 가지는 프로필렌 글리콜, 감마-부티로락톤, 피마자유, 글리세린 또는 기타 지방산 및 실란을 포함한다.In other embodiments, wetting agents may be included in the adhesive composition. Wetting agent selection will depend on the resin chemistry and application requirements used. If wetting agents are used they will be used in an effective amount; Typical effective amounts are up to 5% by weight of the adhesive, excluding filler content. Examples of suitable wetting agents are Fluorad FC-4430 fluorosurfactant available from 3M, Clariant Fluowet OTN available from Rhom and Haas, BYK W-990, Surfynol 104 surfactant, Crompton Silwet L-7280, Triton X100, propylene glycol with preferred Mw of at least 240, gamma-butyrolactone, castor oil, glycerin or other fatty acids and silanes.

다른 구현예에서, 유동 조절제가 접착제 조성물 내에 포함될 수 있다. 유동 조절제의 선택은 사용되는 수지 화학 및 적용 요구 조건에 따를 것이다. 유동 조절제가 사용되는 경우 유효량으로 존재할 것이다; 유효량은 (충전재 함량을 제외하고) 접착제 조성물의 20 중량% 이하이다. 적합한 유동 조절제의 예는 Cabot로부터 구입가능한 Cab-O-Sil TS720, Degussa로부터 구입가능한 Aerosil R202 또는 R972, 흄드 실리카, 흄드 알루미나, 또는 흄드 금속 산화물을 포함한다.In other embodiments, flow regulators may be included in the adhesive composition. The choice of flow regulator will depend on the resin chemistry and application requirements used. If a flow regulator is used it will be present in an effective amount; The effective amount is 20% by weight or less of the adhesive composition (excluding the filler content). Examples of suitable flow regulators include Cab-O-Sil TS720, available from Cabot, Aerosil R202 or R972, available from Degussa, fumed silica, fumed alumina, or fumed metal oxides.

다른 구현예에서, 공기 방출제(소포제)가 접착제 조성물에 첨가될 수 있다. 공기 방출제의 선택은 사용되는 수지 화학 및 적용 요구 조건에 따를 것이다. 공기 방출제가 사용되는 경우 유효량으로 사용될 것이다. 전형적인 유효량은 (충전재 함량을 제외하고) 접착제 조성물의 5 중량% 이하이다. 적합한 공기 방출제의 예는 Dow Corning으로부터 구입가능한 Antifoam 1400, DuPont Modoflow, 및 BYK A-510을 포함한다. In other embodiments, air releasing agents (defoamers) may be added to the adhesive composition. The choice of air release agent will depend on the resin chemistry and application requirements used. If an air release agent is used it will be used in an effective amount. Typical effective amounts are 5% by weight or less of the adhesive composition (excluding the filler content). Examples of suitable air release agents include Antifoam 1400, DuPont Modoflow, and BYK A-510 available from Dow Corning.

일부 구현예에서, 상기 조성물은 점착성 향상 및 점성 부여를 위하여 점착성 부여 수지와 함께 배합된다; 점착성 부여 수지의 예는 천연 발생 수지 및 변형된 천연 발생 수지; 폴리테르펜 수지; 페놀성 변형 테르펜 수지; 쿠마론-인덴 수지; 자빙족 방향족 페트롤륨 탄화수소 수지; 프탈레이트 에스테르; 수소화 탄화수소, 수소화 로진 및 수소화 로진 에스테르를 포함한다. 점착성 부여 수지가 사용되는 경우 유효량으로 사용될 것이다. 전형적인 유효량은 (충전재 함량을 제외하고) 접착제 조성물의 5 중량% 이하이다.In some embodiments, the composition is blended with a tackifying resin to enhance tack and impart viscosity; Examples of tackifying resins include naturally occurring resins and modified naturally occurring resins; Polyterpene resins; Phenolic modified terpene resins; Coumarone-indene resin; Zabing aromatic petroleum hydrocarbon resins; Phthalate esters; Hydrogenated hydrocarbons, hydrogenated rosin and hydrogenated rosin esters. If a tackifying resin is used it will be used in an effective amount. Typical effective amounts are 5% by weight or less of the adhesive composition (excluding the filler content).

일부 구현예에서, 기타 성분들, 예컨대, 액체 폴리부텐 또는 폴리프로필렌과 같은 희석제; 파라핀 및 미세결정성 왁스와 같은 페트롤륨, 폴리에틸렌 유지, 수소첨가된 동물, 어류 및 식물 지방, 미네랄 오일, 및 합성 왁스, 나프텐 또는 파라핀 미네랄 오일 등이 접착제 조성물에 포함될 수 있다.In some embodiments, other components such as diluents such as liquid polybutene or polypropylene; Petroleum such as paraffin and microcrystalline wax, polyethylene fats, hydrogenated animals, fish and plant fats, mineral oils, synthetic waxes, naphthenes or paraffin mineral oils and the like can be included in the adhesive composition.

안정화제, 항산화제, 충격변형제 및 착색제와 같은 기타 첨가제가 당업계에 공지되어 있는 유형 및 양으로 상기 접착제 조성물에 첨가될 수 있다.Other additives such as stabilizers, antioxidants, impact modifiers and colorants can be added to the adhesive composition in the types and amounts known in the art.

25 ℃ 내지 230 ℃의 적절한 비등점을 가지는 통상적인 용매가 상기 접착제 조성물 내에 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 용매의 예는 케톤, 에스테르, 알코올, 에테르, 및 상기 조성물 내에서 안정하고 수지를 용해시키는 기타 통상적인 용매를 포함한다. 적합한 용매는 γ-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 메틸 에틸 아세테이트(PGMEA), 및 4-메틸-2-펜타논을 포함한다.Conventional solvents having a suitable boiling point of 25 ° C. to 230 ° C. may be used in the adhesive composition. Examples of suitable solvents that may be used include ketones, esters, alcohols, ethers, and other conventional solvents that are stable in the composition and dissolve the resin. Suitable solvents include γ-butyrolactone, propylene glycol methyl ethyl acetate (PGMEA), and 4-methyl-2-pentanone.

상기 접착제 조성물을 실리콘 다이를 포함할 수 있는 기판에 적용한 후, 이를 임의의 공정 단계에서 건조 및/또는 B-스테이징할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 상기 접착제가 비-점성 상태로 강화(harden)되어, 반도체 다이가 부착되기 전에 기판, 실리콘 웨이퍼 또는 실리콘 다이를 저장하고/하거나 개별적인 위치로 이송할 수 있다. 전형적으로, 상기 접착제는 상기 접착제 코팅된 기판, 다이 또는 웨이퍼가 서로의 위에 스태킹되고 인터리프의 사용없이 저장될 수 있기에 충분히 강화된다. 접착제의 강화는 사용되는 접착제 조성물에 따라 다양한 방식으로 달성될 수 있다.After applying the adhesive composition to a substrate that may include a silicon die, it may be dried and / or B-staged in any process step. In one embodiment of the present invention, the adhesive can be hardened in a non-viscous state such that the substrate, silicon wafer or silicon die can be stored and / or transferred to a separate location before the semiconductor die is attached. Typically, the adhesive is reinforced enough that the adhesive coated substrate, die or wafer can be stacked on top of each other and stored without the use of interleafs. Strengthening of the adhesive can be accomplished in a variety of ways depending on the adhesive composition used.

일 구현예에서, 상기 접착제 조성물은 열가소성이며 유동가능한 상태로 되도록 그 융점 이하의 온도에서 적용된다. 이러한 경우, 상기 접착제 조성물은 이를 그 융점 및/또는 연화점 이하로 냉각시킴으로써 강화된다.In one embodiment, the adhesive composition is applied at a temperature below its melting point to be thermoplastic and flowable. In this case, the adhesive composition is strengthened by cooling it below its melting point and / or softening point.

다른 구현예에서, 상기 접착제 조성물은 적어도 액체 열경화성 수지 및 용매를 포함한다. 이러한 구현예에서, 상기 접착제 및 기판을 가열하여 용매를 충분히 증발시키고 열경화성 수지를 부분적으로 경화시킴으로써 상기 접착제를 비-점성이나 매우 낮은 유동 상태로 강화한다.In another embodiment, the adhesive composition comprises at least a liquid thermosetting resin and a solvent. In this embodiment, the adhesive and substrate are heated to sufficiently evaporate the solvent and partially cure the thermosetting resin to strengthen the adhesive to a non-viscous or very low flow state.

다른 구현예에서, 상기 접착제는 용매 내에 용해된 고체 열경화성 수지를 포함한다. 기판에 적용 후, 상기 접착제 및 기판을 가열하여 용매를 증발시켜 기판 위에 비-점성의 열경화성 수지 코팅을 남김으로써 상기 접착제를 비-점성이나 매우 낮은 유동 상태로 강화한다.In another embodiment, the adhesive comprises a solid thermoset resin dissolved in a solvent. After application to the substrate, the adhesive and the substrate are heated to evaporate the solvent to leave the non-tacky thermoset resin coating on the substrate to strengthen the adhesive to a non-viscous or very low flow state.

다른 구현예에서, 상기 접착제는 적어도 하나의 액체 열경화성 수지를 포함한다. 기판에 적용 후, 상기 접착제 및 기판을 충분히 가열하여 열경화성 수지를 비-점성이나 매우 낮은 유동 상태로 부분적으로 강화함으로써 상기 접착제를 강화한다.In another embodiment, the adhesive comprises at least one liquid thermosetting resin. After application to the substrate, the adhesive and the substrate are sufficiently heated to partially strengthen the thermosetting resin in a non-viscous or very low flow state to strengthen the adhesive.

당업자는 상기 접착제가 또한 메커니즘들의 조합으로 건조되고, B-스테이징되고, 경화될 수 있는 수지들의 조합을 함유할 수 있음을 인지할 것이다. 예를 들어, 접착제 조성물을 자외방사선을 사용하여 B-스테이징하고, 다이 부착 후 다운스트림 제조 단계에서 열을 사용하여 경화할 수 있다. 상기 조성물은 또한 두 개의 별개의 경화 온도를 가지는 수지들의 조합을 함유할 수 있으며, 이 경우, 상기 접착제는 제1 (보다 낮은) 온도에서 기판을 가열하여 제1 수지를 경화시키고 전체 접착제 조성물을 비-점성 상태로 강화시킴으로써 강화될 수 있다. Those skilled in the art will appreciate that the adhesive may also contain a combination of resins that can be dried, B-staged, and cured in a combination of mechanisms. For example, the adhesive composition can be B-staged using ultraviolet radiation and cured using heat in the downstream manufacturing step after die attach. The composition may also contain a combination of resins having two separate curing temperatures, in which case the adhesive heats the substrate at a first (lower) temperature to cure the first resin and the entire adhesive composition Can be strengthened by strengthening to a viscous state.

상기 접착제가 초기 또는 즉각적인 경화를 필요로 하는 경우, 경화는 개별 공정 단계로서 또는 솔더 리플로우 또는 와이어 본딩과 같은 다른 공정 작업과 함께 달성될 수 있다.If the adhesive requires initial or immediate curing, curing can be accomplished as a separate process step or with other processing operations such as solder reflow or wire bonding.

B-스테이징 단계를 사용하는 경우, 상기 B-스테이징 온도는 일반적으로 80 ℃ 내지 200 ℃ 범위일 것이며, B-스테이징은 선택되는 특정 접착제 조성물에 따라 1 분 내지 2 시간의 시간 범위 내에서 실행될 것이다. 각각의 접착제 조성물에 대한 시간 및 온도 B-스테이징 프로파일은 다를 것이며, 서로 다른 조성물이 특정 산업적 제조 공정에 적합한 B-스테이징 프로파일을 제공하도록 고안될 수 있다.When using the B-staging step, the B-staging temperature will generally range from 80 ° C. to 200 ° C. and B-staging will be performed within a time range of 1 minute to 2 hours depending on the particular adhesive composition selected. The time and temperature B-staging profiles for each adhesive composition will be different and different compositions can be designed to provide a B-staging profile suitable for a particular industrial manufacturing process.

대안적인 구현예에서, 상기 접착제는 다이 부착 이전에 강화되지 않는다. 이러한 경우, 접착제가 여전히 유동가능한 상태인 동안에 다이가 기판 위에 장착된다. 이에 따라, 다이를 접착제 내로 압착하면 다이 주위에 필렛이 형성된다. 접착제의 유동 및 다이 장착을 위하여 사용되는 압력을 조정하여 각각의 특정 패키지 디자인에 대하여 원하는 양의 필렛을 얻을 수 있다. 이러한 구현예에서, 접착제가 기판 오프닝 내로 흐르면 와이어 본딩을 방해하므로 그렇지 않도록 주의하여야한다.In alternative embodiments, the adhesive is not reinforced prior to die attach. In this case, the die is mounted on the substrate while the adhesive is still flowable. Accordingly, pressing the die into the adhesive forms a fillet around the die. The pressure used for flow of the adhesive and die mounting can be adjusted to obtain the desired amount of fillet for each particular package design. In this embodiment, care must be taken not to as the adhesive flows into the substrate openings and thus inhibits wire bonding.

본 발명의 접착제 조성물을 사용하여 두 개의 물품을 함께 결합시킬 수 있으며, 이는 반도체 다이를 금속 기판에 또는 (구리 회로와 같은) 그 표면에 금속이 노출된 유기 기판에 부착시키는데에 특히 유용하다. 상기 금속 표면은, 이에 제한되지 않으나, 구리, 은, 스테인레스 스틸, Alloy 42, 니켈, 솔더, 또는 은 스트라이크가 상부에 있거나 없는 Ni/Pd/Au와 같은 선도금 피니시(PPF:pre-plated finish)를 포함하는 특정 산업적 용도에 사용하기에 적합하다. 상기 어셈블리의 결합 라인(경화 후 접착제 두께)은 특정 반도체 패키지에 적합한 임의의 두께일 수 있으며, 전형적으로 10 내지 150 ㎛이다.The adhesive compositions of the present invention can be used to bond two articles together, which is particularly useful for attaching a semiconductor die to a metal substrate or to an organic substrate having metal exposed to its surface (such as a copper circuit). The metal surface may include, but is not limited to, a pre-plated finish (PPF) such as copper, silver, stainless steel, Alloy 42, nickel, solder, or Ni / Pd / Au with or without silver strikes. It is suitable for use in certain industrial applications, including. The bond line of the assembly (adhesive thickness after curing) can be any thickness suitable for a particular semiconductor package, typically 10 to 150 μm.

실시예 1 - 포르피린 유도체 구조의 영향Example 1-Influence of Porphyrin Derivative Structure

다양한 포르피린 유도체를 모델 접착제 조성물 내에서 시험하였으며, 향상된 접착력을 제공하는 분자적 특징을 확인하기 위하여 포르피린 유도체를 함유하지 않는 유사한 조성물과 비교하였다. 모델 조성물을 이하 표 1에 열거한다.Various porphyrin derivatives were tested in model adhesive compositions and compared to similar compositions that did not contain porphyrin derivatives to identify molecular features that provide improved adhesion. Model compositions are listed in Table 1 below.

[표 1]TABLE 1

성분ingredient 부(part)Part 중량 % weight % 중량 % weight % 폴리부타디엔 디아크릴레이트 올리고머Polybutadiene diacrylate oligomer 2020 19.419.4 4.04.0 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트Tricyclodecane dimethanol diacrylate 8080 77.677.6 15.915.9 감마-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란Gamma-methacryloxypropyl-trimethoxysilane 1One 0.970.97 0.20.2 메틸 히드로퀴논Methyl hydroquinone 0.10.1 0.0970.097 0.020.02 포르피린 유도체Porphyrin derivatives 1One 0.970.97 0.20.2 1,1-디-tert-아밀퍼옥시시클로-헥산1,1-di-tert-amylperoxycyclo-hexane 1One 0.970.97 0.20.2 은 플레이크Silver flakes 400400 0.000.00 79.579.5

포르피린 유도체를 시험하지 않는 경우(이하 열거된 조성물 A), 접착 촉진제를 단순히 제거하고 각각의 성분의 부를 일정하게 유지시켰다. 따라서, 상기 조성물의 경우, (충진재를 제외하고) 조성은 다음과 같다: 19.6 중량% 올리고머, 78.4% 디아크릴레이트, 0.98 중량% 실란, 0.098 중량% 저해제, 0.98 중량% 개시제. 충전재를 포함하는 조성은 다음과 같다: 4.0 중량% 올리고머, 15.9 중량% 디아크릴레이트, 0.2 중량% 실란, 0.02 중량% 저해제, 0.2 중량% 개시제, 및 79.7 중량% 은. 각각의 조성물을 사용하여 300 x 300 mil 실리콘 다이를 구리(bare copper) 납 프레임에 결합 라인 두께 25 ㎛로 부착시켰다. 다음, 상기 어셈블리를 질소 내에서 실온으로부터 175 ℃까지 30분 램프(ramp) 그리고 175 ℃에서 30분 유지시켜 경화하였다. 경화 후, 상기 표본에 240 ℃에서 1 분 그리고 175 ℃에서 4 시간 열 프로세싱 시뮬레이션을 가하였다. 상기 열 시뮬레이션 후, 다이 전단 강도(DSS)를 270 ℃에서 DAGE 2000 다이 전단 테스터에서 시험하였다. 상기 시험된 포르피린 유도체, 이들의 작용기 특징, 및 다이 전단 시험 결과를 하기 표 2에 보인다.If the porphyrin derivatives were not tested (composition A listed below), the adhesion promoter was simply removed and the parts of each component kept constant. Thus, for the composition, the composition (except filler) is as follows: 19.6 wt% oligomer, 78.4% diacrylate, 0.98 wt% silane, 0.098 wt% inhibitor, 0.98 wt% initiator. The composition comprising the filler is as follows: 4.0 wt% oligomer, 15.9 wt% diacrylate, 0.2 wt% silane, 0.02 wt% inhibitor, 0.2 wt% initiator, and 79.7 wt% silver. Each composition was used to attach a 300 × 300 mil silicon die to a bare copper lead frame with a bond line thickness of 25 μm. The assembly was then cured by holding a 30 minute ramp from room temperature to 175 ° C. and 30 minutes at 175 ° C. in nitrogen. After curing, the specimens were subjected to thermal processing simulations at 240 ° C. for 1 minute and at 175 ° C. for 4 hours. After the thermal simulation, die shear strength (DSS) was tested in a DAGE 2000 die shear tester at 270 ° C. The porphyrin derivatives tested, their functional group characteristics, and die shear test results are shown in Table 2 below.

[표 2]TABLE 2

표 2: 시험된 포르피린 유도체, 작용기 특징 및 다이 전단 시험 결과Table 2: Porphyrin Derivatives Tested, Functional Features and Die Shear Test Results 조성물 및 포르피린 유도체Compositions and Porphyrin Derivatives 포르피린 유도체의 작용기 특징Functional group features of porphyrin derivatives 270℃에서 DSSDSS at 270 ℃ 아민 (포르핀)Amine (porphine) 카르복시산Carboxylic acid 반응성 이중결합Reactive double bond Kgf/다이Kg f / die 비교예 A 없음Comparative Example A None 없음none 없음none 없음none 5.65.6 본 발명 B

Figure 112008090398988-PCT00021
프로토포르피린 IXInventive B
Figure 112008090398988-PCT00021
Protoporphyrin IX 있음 (x2)Yes (x2) 있음 (x2)Yes (x2) 있음 (x2)Yes (x2) 27.427.4

비교예 C

Figure 112008090398988-PCT00022
프로토포르피린 IX 아연 (II)Comparative Example C
Figure 112008090398988-PCT00022
Protoporphyrin IX Zinc (II) 블록킹됨Blocked 있음 (x2)Yes (x2) 있음 (x2)Yes (x2) 5.15.1 비교예 D
Figure 112008090398988-PCT00023
프로토포르피린 IX 디소듐 염Comparative Example D
Figure 112008090398988-PCT00023
Protoporphyrin IX Disodium Salt 있음 (x2)Yes (x2) 블록킹됨Blocked 있음 (x2)Yes (x2) 0.80.8 본 발명 E
Figure 112008090398988-PCT00024
헤마토포르피린Inventive E
Figure 112008090398988-PCT00024
Hematoporphyrin 있음 (x2)Yes (x2) 있음 (x2)Yes (x2) 없음none 16.516.5 비교예 F
Figure 112008090398988-PCT00025
5,10,15,20-테트라키스(펜타플루오로페닐)포르피린Comparative Example F
Figure 112008090398988-PCT00025
5,10,15,20-tetrakis (pentafluorophenyl) porphyrin 있음 (x2)Yes (x2) 없음none 없음none 4.24.2 비교예 G
Figure 112008090398988-PCT00026
5,10,15,20-테트라(4-피리딜)포르피린Comparative Example G
Figure 112008090398988-PCT00026
5,10,15,20-tetra (4-pyridyl) porphyrin 있음 (x2)Yes (x2) 없음none 없음none 2.92.9 비교예 H
Figure 112008090398988-PCT00027
5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀Comparative Example H
Figure 112008090398988-PCT00027
5,10,15,20-Tetraphenyl-21 H , 23 H -Porphine 있음 (x2)Yes (x2) 없음none 없음none 4.84.8 비교예 I
Figure 112008090398988-PCT00028
5,10,15,20-테트라키스(4-메톡시페닐)-21H, 23H-포르핀Comparative Example I
Figure 112008090398988-PCT00028
5,10,15,20-tetrakis (4-methoxyphenyl) -21 H , 23 H -porphine 있음(x2)Yes (x2) 없음none 없음none 4.94.9 비교예 J
Figure 112008090398988-PCT00029
코-프로포르피린 I 디히드로클로라이드Comparative Example J
Figure 112008090398988-PCT00029
Co-Proporphyrin I Dihydrochloride 블록킹됨Blocked 있음 (x4)Yes (x4) 없음none 1.21.2 비교예 K
Figure 112008090398988-PCT00030
메소포르피린 IX 디히드로클로라이드Comparative Example K
Figure 112008090398988-PCT00030
Mesoporphyrin IX dihydrochloride 블록킹됨Blocked 있음 (x2)Yes (x2) 없음none 0.20.2 비교예 L
Figure 112008090398988-PCT00031
클로로필린 소듐 구리 염 Comparative Example L
Figure 112008090398988-PCT00031
Chlorophyllin Sodium Copper Salt 블록킹됨Blocked 블록킹됨Blocked 있음 (x1)Yes (x1) 3.23.2 비교예 M
Figure 112008090398988-PCT00032
5,10,15,20-테트라키스(4-메톡시페닐)-21H, 23H-포르핀 코발트 (II)Comparative Example M
Figure 112008090398988-PCT00032
5,10,15,20-tetrakis (4-methoxyphenyl) -21 H , 23 H -porphine cobalt (II) 블록킹됨Blocked 없음none 없음none 3.63.6

상기 결과에 의하면, 포르핀 구조, 반응성 이중 결합 및 카르복시산 작용기를 가지는 프로토포르피린 IX(본 발명 B)이 대조 조성물(비교예 A)과 비교하여 최상의 접착력 향상을 제공하였다. 포르핀 구조 및 카르복시산 작용기를 가지는 헤마토포르피린(본 발명 E) 또한 상당한 접착력 향상을 부여하였다. 그러나, 비교 조성 물 C, D 및 F 내지 M에서와 같이 포르핀 구조 또는 카르복시산 작용기 중 하나가 유용하지 않을 경우, 다이 전단 강도는 기껏해야 대조 조성물과 동일하였다. 이는 포르피린 고리와 카르복시산 작용기가 금속 기판에 강하게 결합함에 있어 상승적인 방식으로 작용함을 나타낸다.According to the above results, protoporphyrin IX (form B) having a porphine structure, a reactive double bond and a carboxylic acid functional group provided the best adhesion improvement compared to the control composition (Comparative Example A). Hematoporphyrin (invention E) having a porphine structure and carboxylic acid functional groups also conferred significant adhesion enhancement. However, when either the porphine structure or the carboxylic acid functional group was not useful as in Comparative Compositions C, D and F to M, the die shear strength was at most the same as the control composition. This indicates that the porphyrin ring and the carboxylic acid function act in a synergistic manner in strongly binding to the metal substrate.

비교 조성물 J 및 K에서와 같이 자유 산 분자의 존재는 Cu 기판에 대한 접착을 방해하여 대조 조성물과 비교하여 더 낮은 DSS를 초래하는 것으로 보인다.As in Comparative Compositions J and K, the presence of free acid molecules appears to interfere with adhesion to the Cu substrate, resulting in lower DSS compared to the control composition.

실시예 2 - 다이 전단 강도에 대한 포르피린 유도체 농도의 영향Example 2 Effect of Porphyrin Derivative Concentration on Die Shear Strength

프로토포르피린 IX를 실시예 1의 모델 조성물에 다양한 농도로 첨가하고, 결과 생성되는 조성물들을 승온에서 전단력에 대하여 시험하여 포르피린 유도체 농도가 접착력 향상에 미치는 영향을 보였다. 다양한 조성물들을 사용하여 실시예 1에서 개략적으로 설명한 경화 프로파일 및 어셈블리 프로토콜을 이용하여 다이 전단 시험에 대한 시험 표본을 어셈블링하였다. 다음, 각각의 조성물에 대한 표본을 4 군으로 나누어 각각의 군에 서로 다른 열 컨디셔닝 처리를 이하 표 3에 열거된 바와 같이 가하였다. Protoporphyrin IX was added to the model composition of Example 1 at various concentrations, and the resulting compositions were tested for shear force at elevated temperature to show the effect of porphyrin derivative concentration on adhesion improvement. Test specimens for the die shear test were assembled using the cure profile and assembly protocol outlined in Example 1 using various compositions. The samples for each composition were then divided into four groups and each group was subjected to different thermal conditioning treatments as listed in Table 3 below.

[표 3]TABLE 3

표 3: 열 컨디셔닝 처리Table 3: Thermal Conditioning Treatments 계획plan 초기 컨디셔닝Initial conditioning 부가적 컨디셔닝Additional conditioning PMPM 1 min 240℃ 4 hrs 175℃1 min 240 ℃ 4 hrs 175 ℃ 없음none PM5PM5 1 min 240℃ 4 hrs 175℃1 min 240 ℃ 4 hrs 175 ℃ 5 min 270℃5 min 270 ℃ PPBPPB 1 min 240℃ 4 hrs 175℃1 min 240 ℃ 4 hrs 175 ℃ 16 hrs 121℃/100% 상대습도16 hrs 121 ℃ / 100% Relative Humidity PPB5PPB5 1 min 240℃ 4 hrs 175℃1 min 240 ℃ 4 hrs 175 ℃ 16 hrs 121℃ /100% 상대습도 5 min 270℃16 hrs 121 ℃ / 100% Relative Humidity 5 min 270 ℃

각 표본의 군을 270 ℃에서 DAGE 2000 전단 강도 테스터를 사용하여 다이 전 단 강도에 대하여 시험하였다. 시험된 농도 및 결과를 이하의 표 4에 요약한다.Each group of specimens was tested for die shear strength using a DAGE 2000 shear strength tester at 270 ° C. The tested concentrations and results are summarized in Table 4 below.

[표 4]TABLE 4

표 4: 포르피린 유도체 농도 vs. 다양한 프리컨디셔닝 처리 후 270℃에서 다이 전단력(KGF/다이)Table 4: Porphyrin derivative concentration vs. Die shear force (KG F / die) at 270 ° C after various preconditioning treatments 조성물Composition 프로토포르피린 IX, 충전재 제외한 중량%Protoporphyrin IX, wt% without filler DSS, PMDSS, PM DSS, PM5DSS, PM5 DSS, PPBDSS, PPB DSS, PPB5DSS, PPB5 비교예 NComparative Example N 00 4.34.3 4.14.1 0.50.5 1.11.1 본 발명 OInvention O 0.250.25 36.336.3 38.338.3 7.47.4 11.311.3 본 발명 PInventive P 0.490.49 37.737.7 40.840.8 4.84.8 11.611.6 본 발명 QInvention Q 0.980.98 41.241.2 37.037.0 11.411.4 10.810.8 본 발명 RInventive R 2.02.0 45.145.1 37.937.9 23.323.3 29.429.4 본 발명 SInventive S 2.92.9 44.044.0 43.443.4 29.929.9 38.538.5

상기 결과는 조성물 내에 포함되는 포르피린 유도체의 양을 변화시킴으로써 접착력 향상을 조정하여 특정 용도의 요구조건을 충족시킬 수 있음을 보인다. 접착력의 특정 향상을 위하여 요구되는 포르피린 유도체의 양은 사용되는 특정 수지 시스템, 포르피린 유도체 및 금속 기판에 따라 변화할 것이다The results show that the improvement in adhesion can be adjusted by varying the amount of porphyrin derivative included in the composition to meet the requirements of a particular application. The amount of porphyrin derivative required for a particular improvement in adhesion will vary depending on the particular resin system, porphyrin derivative and metal substrate used.

실시예 3 - 수지 화학의 영향Example 3-Influence of resin chemistry

프로토포르피린 IX를 에폭시, 아크릴레이트 및 말레이미드를 사용하여 조성물에 첨가하고, 그 다이 전단 강도를 시험하였다. ABLEBOND 84-1LMISR4는 Ablestik Laboratories로부터 상업적으로 구입가능한 에폭시계 다이 부착 접착제이다. 포르피린 유도체를 함유하지 않은 유사한 비교 조성물들을 또한 시험하여 포르피린 유도체가 다양한 수지 시스템에서 접착력 향상에 효율적인지 여부를 측정하였다. 각각의 조성물을 사용하여 실시예 1에 기재된 프로토콜에 따라 어셈블리를 구축하였다. 상기 어셈블리들을 또한 경화하고, 열 컨디셔닝하고, 실시예 1에 기재된 프로토콜에 따라 270 ℃에서 다이 전단 강도에 대하여 시험하였다. 조성물의 조성 및 270℃에서 DSS를 표 5-7에 열거한다.Protoporphyrin IX was added to the composition using epoxy, acrylate and maleimide, and the die shear strength was tested. ABLEBOND 84-1LMISR4 is an epoxy based die attach adhesive commercially available from Ablestik Laboratories. Similar comparative compositions that did not contain porphyrin derivatives were also tested to determine whether the porphyrin derivative was effective in improving adhesion in various resin systems. Each composition was used to construct an assembly according to the protocol described in Example 1. The assemblies were also cured, thermally conditioned and tested for die shear strength at 270 ° C. according to the protocol described in Example 1. The composition of the composition and the DSS at 270 ° C. are listed in Table 5-7.

[표 5]TABLE 5

표 5: 에폭시계 조성물 및 270℃에서 DSSTable 5: Epoxy-Based Compositions and DSS at 270 ° C 비교예 - TComparative Example-T 본 발명 - UInvention-U 프로토포르피린 IX, 중량%Protoporphyrin IX,% by weight 00 3.03.0 ABLEBOND 84-1LMISR4, 중량%ABLEBOND 84-1LMISR4, Weight% 100100 99.2699.26 270℃에서 DSS, Kgf/다이DSS, Kg f / die at 270 ° C 3.43.4 13.213.2

[표 6]TABLE 6

표 6. 아크릴레이트계 조성물 및 270℃에서 DSSTable 6. Acrylate-Based Composition and DSS at 270 ° C 비교예 V 중량 %Comparative Example V Weight% 본 발명 W 중량 %Invention W weight% 성분ingredient 충전재 없음No filling 충전재 포함Filler included 충전재 없음No filling 충전재 포함Filler included 폴리부타디엔 디아크릴레이트 올리고머Polybutadiene diacrylate oligomer 19.619.6 3.983.98 19.519.5 3.983.98 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트Tricyclodecane dimethanol diacrylate 78.478.4 15.915.9 78.278.2 15.915.9 감마-메타크릴옥시프로필트리-메톡시 실란Gamma-methacryloxypropyltri-methoxy silane 0.980.98 0.20.2 0.980.98 0.20.2 메틸 히드로퀴논Methyl hydroquinone 0.0980.098 0.020.02 0.0980.098 0.020.02 프로토포르피린 IXProtoporphyrin IX 00 00 0.240.24 0.050.05 1,1-di-tert-아밀-퍼옥시시클로헥산1,1-di-tert-amyl-peroxycyclohexane 0.980.98 0.20.2 0.980.98 0.20.2 은 플레이크Silver flakes 79.779.7 79.679.6 270℃에서 DSS, kgf/dieDSS at 270 ° C, kg f / die 4.34.3 36.336.3

[표 7]TABLE 7

표 7: 말레이미드계 조성물 및 270℃에서 DSS Table 7: Maleimide Compositions and DSS at 270 ° C 비교예 X 중량 %Comparative Example X Weight% 본 발명 Y 중량 %Invention Y weight% 충전재 없음No filling 충전재 포함Filler included 충전재 없음No filling 충전재 포함Filler included 에스테르 비스말레이미드Ester bismaleimide 49.049.0 12.412.4 47.647.6 12.312.3 MPA/디메틸옥탄올 부가생성물MPA / dimethyloctanol adduct 44.144.1 11.211.2 42.842.8 11.111.1 N,N-m-페닐렌-디말레이미드N, N-m-phenylene-dimaleimide 4.94.9 1.21.2 4.84.8 1.21.2 감마-메타크릴옥시-프로필트리메톡시 실란Gamma-methacryloxy-propyltrimethoxy silane 0.980.98 0.250.25 0.950.95 0.250.25 메틸 히드로퀴논Methyl hydroquinone 0.0980.098 0.0250.025 0.0950.095 0.0250.025 디큐밀 퍼옥사이드Dicumyl Peroxide 0.980.98 0.250.25 0.950.95 0.250.25 프로토포르피린 IXProtoporphyrin IX 00 00 2.92.9 0.740.74 은 플레이크Silver flakes 74.674.6 74.174.1 270℃에서 DSS, Kgf/dieDSS at 270 ° C, Kg f / die 1.91.9 12.612.6

상기 프로토포르피린 IX는 에폭시계 조성물, 아크릴레이트계 조성물 및 말레이미드계 조성물의 접착력을 향상시키는데에 있어 효과적이었다. The protoporphyrin IX was effective in improving the adhesion of the epoxy composition, the acrylate composition and the maleimide composition.

실시예 4 - 금속 표면의 영향Example 4 Influence of Metal Surfaces

본 발명의 조성물 Q 및 비교예의 조성물 N을 사용하여 실리콘 다이를 선도금 피니시(PPF) 납 프레임에 결합시켜, 본 발명의 조성물의 그 표면에 대한 효율성을측정하였다. 각각의 조성물을 사용하여 실시예 1에 기재된 프로토콜에 따라 어셈블리를 구축하였다. 상기 어셈블리들을 또한 경화하고, 열 컨디셔닝하고, 실시예 1에 기재된 프로토콜에 따라 270 ℃에서 다이 전단 강도에 대하여 시험하였다. 결과를 표 8에 요약하며, 이는 프로토포르피린 IX가 PPF 납 프레임에 대한 접착력을 향상시켰음을 보인다.Using a composition Q of the present invention and a composition N of the comparative example, a silicon die was bonded to the lead gold finish (PPF) lead frame to measure the efficiency of that surface of the composition of the present invention. Each composition was used to construct an assembly according to the protocol described in Example 1. The assemblies were also cured, thermally conditioned and tested for die shear strength at 270 ° C. according to the protocol described in Example 1. The results are summarized in Table 8, which shows that Protoporphyrin IX improved adhesion to PPF lead frame.

[표 8]TABLE 8

표 8: 다양한 금속 표면에서의 270℃에서 DSSTable 8: DSS at 270 ° C. on various metal surfaces 프로토포르피린 IX를 포함하지 않는 비교예 NComparative Example N without Protoporphyrin IX 프로토포르피린 IX를 포함하는 본 발명 QInventive Q Including Protoporphyrin IX Cu 납 프레임, Kg/다이Cu lead frame, Kg / die 4.34.3 41.241.2 PPF 납 프레임e, Kgf/다이PPF lead framee, Kg f / die 8.18.1 22.122.1

본 발명에 대한 많은 변화 및 변경이 본 발명의 사상 및 범위로부터 이탈됨이 없이 행하여질 수 있음은 당업자에게 분명하다. 본원에 기술된 특정 구현예는 실시예를 참조로 하여 제공되며, 본 발명은 첨부되는 청구항에 의하여서만 그러한 청구항에 대한 모든 균등물 범위 내에서 제한될 것이다. It will be apparent to those skilled in the art that many changes and modifications to the invention can be made without departing from the spirit and scope of the invention. The specific embodiments described herein are provided with reference to the examples, and the invention is to be limited within the scope of all equivalents to such claims only by the appended claims.

본 발명의 접착제 조성물은 경화성 수지 및 적어도 하나의 카르복시산기를 가지는 포르피린 유도체를 포함하며, 특히 고온에서 금속 표면에 대한 향상된 접착력을 부여한다.The adhesive composition of the present invention comprises a porphyrin derivative having a curable resin and at least one carboxylic acid group, and imparts improved adhesion to the metal surface, especially at high temperatures.

Claims (15)

(i) 경화성 수지 및 (ii) 적어도 하나의 카르복시산 작용기를 가지는 포르피린 유도체를 포함하는 접착제 조성물.An adhesive composition comprising (i) a curable resin and (ii) a porphyrin derivative having at least one carboxylic acid functional group. 제1항에 있어서, 상기 포르피린 유도체가 상기 포르피린 구조에 펜던트하는 적어도 하나의 이중 결합을 또한 가지는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.The adhesive composition of claim 1, wherein the porphyrin derivative also has at least one double bond pendant to the porphyrin structure. 제1항에 있어서, 상기 수지가 말레이미드, 에폭시 또는 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.The adhesive composition according to claim 1, wherein the resin is selected from the group consisting of maleimide, epoxy or acrylate. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 포르피린 유도체가 The method of claim 1 or 3, wherein the porphyrin derivative is
Figure 112008090398988-PCT00033
및
Figure 112008090398988-PCT00034
Figure 112008090398988-PCT00033
And
Figure 112008090398988-PCT00034
 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.Adhesive composition, characterized in that selected from the group consisting of. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 포르피린 유도체가 존재하는 임의의 충전 재를 제외하고 접착제 조성물의 0.25 중량% 이상의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.The adhesive composition of claim 1 or 3, wherein the porphyrin derivative is present in an amount of at least 0.25% by weight of the adhesive composition, excluding any filler present. 경화성 수지를 제공하는 단계;Providing a curable resin; 상기 수지에 적어도 하나의 카르복시산 작용기를 가지는 포르피린 유도체를 첨가하는 단계Adding a porphyrin derivative having at least one carboxylic acid function to the resin 를 포함하는 접착제 조성물의 금속에 대한 접착력을 향상시키는 방법.Method of improving the adhesion to the metal of the adhesive composition comprising a. 제6항에 있어서, 상기 포르피린 유도체가 상기 포르피린 구조에 펜던트하는 적어도 하나의 이중 결합을 또한 가지는 것을 특징으로 하는 방법.7. The method of claim 6, wherein said porphyrin derivative also has at least one double bond pendant to said porphyrin structure. 제6항에 있어서, 상기 수지가 말레이미드, 에폭시 또는 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.7. The method of claim 6 wherein said resin is selected from the group consisting of maleimide, epoxy or acrylate. 제6항 또는 제8항에 있어서, 상기 포르피린 유도체가 The method according to claim 6 or 8, wherein the porphyrin derivative
Figure 112008090398988-PCT00035
및
Figure 112008090398988-PCT00036
Figure 112008090398988-PCT00035
And
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 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.Adhesive composition, characterized in that selected from the group consisting of. 금속 기판, 상기 금속 기판 위에 장착되는 반도체 다이, 및 상기 금속 기판과 반도체 다이 사이에 배치되는 접착제를 포함하는 어셈블리로서,An assembly comprising a metal substrate, a semiconductor die mounted on the metal substrate, and an adhesive disposed between the metal substrate and the semiconductor die, 상기 접착제는 (i) 경화성 수지 및 (ii) 적어도 하나의 카르복시산 작용기를 가지는 포르피린 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 어셈블리.Wherein said adhesive comprises (i) a curable resin and (ii) a porphyrin derivative having at least one carboxylic acid functional group. 제10항에 있어서, 상기 금속 기판이 구리 및 선도금 피니시로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 어셈블리.11. The assembly of claim 10 wherein said metal substrate is selected from the group consisting of copper and lead gold finish. 제10항에 있어서, 상기 포르피린 유도체가 상기 포르피린 구조에 펜던트하는 적어도 하나의 이중 결합을 또한 가지는 것을 특징으로 하는 어셈블리.The assembly of claim 10, wherein said porphyrin derivative also has at least one double bond pendant to said porphyrin structure. 제10항에 있어서, 상기 수지가 말레이미드, 에폭시 또는 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 어셈블리.The assembly according to claim 10, wherein said resin is selected from the group consisting of maleimide, epoxy or acrylate. 제10항 또는 제13항에 있어서, 상기 포르피린 유도체가 The method of claim 10 or 13, wherein the porphyrin derivative is
Figure 112008090398988-PCT00037
또는
Figure 112008090398988-PCT00038
Figure 112008090398988-PCT00037
or
Figure 112008090398988-PCT00038
 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.Adhesive composition, characterized in that selected from the group consisting of. 제10항 또는 제13항에 있어서, 상기 포르피린 유도체가 존재하는 임의의 충전재를 제외하고 접착제 조성물의 0.25 중량% 이상의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 어셈블리.The assembly according to claim 10 or 13, wherein the porphyrin derivative is present in an amount of at least 0.25% by weight of the adhesive composition, excluding any filler present.
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