KR20100012316A - 형광 실리카 제조방법 및 그로부터 제조된 형광 실리카 - Google Patents

형광 실리카 제조방법 및 그로부터 제조된 형광 실리카 Download PDF

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Abstract

본 발명은 형광 실리카의 제조에 있어서, 트리스(2,2-바이피리딜)다이클로로루테늄(II) 헥사하이드레이트 또는 2,5-비스(5-털트-부틸-2-벤족사졸리)티오핀 중에서 선택된 형광 염료와 유기용매를 혼합하여 혼합 염료를 제조하는 1단계; 상기 혼합 염료에 암모니아수를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 2단계; 상기 혼합용액에 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS)를 첨가하고 초음파를 처리하는 3단계; 및 상기 초음파 처리된 혼합용액을 원심분리하고 열처리하는 4단계;를 포함하는 형광 실리카 제조방법과, 상기의 방법으로 제조된 형광 실리카에 관한 것이다.
형광 실리카, 형광 염료, 초음파, TEOS

Description

형광 실리카 제조방법 및 그로부터 제조된 형광 실리카{Preparing Method For Fluorescent Silica And Fluorescent Silica Thereof}
본 발명은 형광 실리카의 제조에 있어서, 테트라에틸 오르소실리케이트(Tetraethyl Orthosilicate, TEOS)를 이용하여 형광 실리카를 제조하는 방법 및 그 방법에 의해 제조된 형광 실리카에 관한 것이다.
나노 크기의 형광 염료는 생물학 정보를 분석하는 영상기술, 센서기술, 마이크로어레이, 광학적 컴퓨팅과 같은 생물 공학적으로 사용할 뿐만 아니라, 실리콘 웨이퍼 연마용 슬러리, 정보 적용의 지시약 및 광자 공급원으로도 사용되어 왔다. 여러 가지 생물학 정보를 분석하는 기술에 사용되는 염료 및 양자점(quantum dot)은 그 뛰어난 기능에도 불구하고 수용액 또는 용매에 분산하였을 경우 그 화학적 안정성이 약하여 여러가지 용매 속에서 쉽게 분해되어 그 기능을 다하지 못하는 경우가 많았다.
최근에 이러한 문제점들을 보완하고 생물학적 적용 및 분석적 적용의 범위를 넓히기 위하여 나노 크기의 담체를 이용하여 형광 수용성 나노 입자를 합성하기 시작하였다. 그러나, 양자점(quantum dot)과 같은 나노 입자의 크기 물질은 그 크기를 조절하기 어렵고 유기 용매 속에서 쉽게 분해되는 불안정한 성질을 가지고 있으며 세포 독성을 가지고 있어서 생물학적 물질에 손상을 입히는 문제점(ACC. Chem. -RES. 2007, 40, 801-809)이 있다.
또한, 다양한 생물학적 적용 및 산업분야의 이용을 하기 위해서는 형광 염료 또는 안료 및 양자점(quantum dot)을 내포하는 다양한 크기의 형광 나노 입자를 제조하는 방법의 필요성이 대두되어 왔으나 나노 입자의 제작과정에서 입자의 균일한 모양 및 크기 조절에 여러 가지 어려 문제점들이 발생되었다.
본 발명은 형광 실리카의 제조에 있어서, 테트라에틸 오르소실리케이트(Tetraethyl Orthosilicate, TEOS)를 이용하여 형광 실리카를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 형광 실리카의 제조에 있어서, 테트라에틸 오르소실리케이트(Tetraethyl Orthosilicate, TEOS)를 이용하여 형광 실리카를 제조하는 방법 및 상기의 방법으로 제조된 형광 실리카를 제공하고자 한다.
본 발명에 의해 기존의 형광 실리카에 비하여 세포독성이 감소하고 화학적으로 안정한 형광 실리카를 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 의해 균일한 크기를 가지며 고순도의 형광 실리카를 제조할 수 있다.
본 발명은 테트라에틸 오르소실리케이트(Tetraethyl Orthosilicate, TEOS)를 이용하여 형광 실리카를 제조하는 방법을 나타낸다.
본 발명은 형광 실리카 제조방법에 있어서, 트리스(2,2'-바이피리딜)다이클로로루테늄(II) 헥사하이드레이트 (tris(2,2'-bipyridyl)dichlororuthenium(Ⅱ)hexahydrate) 또는 2,5-비스(5-털트-부틸-2-벤족사졸리)티오핀(2,5-bis(5-tert-buthyl-2-benzoxajoly) 중에서 선택된 형광 염료와 유기용매를 혼합하여 혼합 염료를 제조하는 1단계, 상기 혼합 염료에 암모니아수를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 2단계, 상기 혼합용액에 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS)를 첨가하고 초음파를 처리하는 3단계, 상기 초음파 처리된 혼합용액을 원심분리하고 열처리하는 4단계를 포함하는 형광 실리카 제조방법을 나타낸다. 상기의 방법으로 제조된 형광 실리카는 수 나노미터(nm)에서 수 마이크로미터(μm)의 다양한 크기를 갖는데, 이러한 다양한 크기는 TEOS: 물: 에탄올: 암모니아수:트리스(2,2'-바이피리딜)다이클로로루테늄(II) 헥사하이드레이트의 혼합비율(단위: 몰)에 따라 달라지게 되는 것이다. 또한 상기의 방법으로 제조된 형광 실리카는 향상된 밝기, 형광 효율, 광안정성을 가지고 있다.
상기에서 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 자일렌, 톨루엔 및 다이메틸포름아마이드(DMF)으로 구성된 군에서 어느 하나를 선택하여 사용할 수 있다. 본원 발명의 형광 실리카는 상기의 용매에서도 용해되지 않을 정도로 화학적으로 안정하다.
상기에서 초음파는 20 ~ 60 Hz의 주파수의 범위 내에 있는 초음파를 사용한다.
상기에서 열처리는 25 ~ 300℃의 온도범위에서 열처리한다.
이하, 본 발명의 내용을 시험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 시험예 1> 혼합비율을 달리하여 형광 실리카 제조
본 발명의 제조방법에 따라 제조한 형광 실리카를 제조하였다. 즉, 트리스(2,2'-바이피리딜)다이클로로루테늄(II) 헥사하이드레이트와 에탄올을 혼합한 후, 암모니아수를 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 그 후 물을 첨가하여 약 5분간 교반하였다. 여기에 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS)를 첨가하고 약 5분간 교반하였다. 그 후 약 1시간 동안 초음파를 처리한 후, 이들을 원심분리하고 열처리하였다. 상기의 형광 실리카를 제조하는 과정을 도 1에서 개략적으로 나타냈다.
이때, 하기의 [표 1]에 기재한 바와 같이 TEOS: 물: 에탄올: 암모니아수:트리스(2,2'-바이피리딜)다이클로로루테늄(II) 헥사하이드레이트의 혼합비율을 달리하여 세 가지 종류의 형광 실리카를 제조하였다.
[표 1] 혼합비율을 달리하여 제조한 형광 실리카
시료 TEOS: 물: 에탄올: 암모니아수:트리스(2,2'-바이피리딜)다이클로로루테늄(II) 헥사하이드레이트 (단위 : mol) 초음파 처리시간(hour)
시료 1 1 : 116 : 126 : 3 : 1.5E-3 1
시료 2 1 : 380 : 350 : 9 : 4.4E-3 1
시료 3 1 : 380 : 196 : 9 : 4.4E-3 1
상기의 방법으로 제조된 형광 실리카의 평균 입자크기를 SEM을 사용하여 측정하였다. 그 결과는 [표 2]에 나타냈다.
[표 2] 형광 실리카 입자의 크기
시료 평균 입자크기 (단위 : nm)
시료 1 650
시료 2 300 ~ 400
시료 3 20
상기의 [표 2]에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라서 형광 실리카를 제조함에 있어서, TEOS:물:에탄올:암모니아수:트리스(2,2'-바이피리딜)다이클로로루테늄(II) 헥사하이드레이트의 몰 비율을 다양하게 하여 다양한 크기의 형광실리카를 제조할 수 있다. 시료 2의 SEM 사진을 도 2에 나타냈다. 도 2는 평균 입자크기가 316 nm인 형광 실리카 입자를 보여준다.
< 시험예 2> 초음파 처리시간을 달리하여 형광 실리카 제조
상기의 시험예 1과 같은 방법으로 TEOS:물:에탄올:암모니아수:트리스(2,2'-바이피리딜)다이클로로루테늄(II) 헥사하이드레이트의 몰 비율을 1:116:126:3:1.5E-3 로 하여 형광 실리카를 제조하되, 초음파 처리시간을 다양하게 하여 형광 실리카를 제조하였다.
상기의 방법으로 제조된 형광 실리카의 평균 입자크기를 SEM을 사용하여 측정하였다. 그 결과는 하기의 [표 3]에 나타내었다.
[표 3]
시료 초음파 처리시간(minutes) 입자크기(단위 : nm)
시료 1 15 300
시료 2 30 450
시료 3 45 600
시료 4 60 800
< 시험예 3> 형광 실리카의 세포 독성
본 발명의 방법으로 제조된 형광 실리카의 세포 독성을 확인하기 위하여 다음과 같은 시험을 하였다. 형광 실리카는 에탄올 20 ml, 암모니아수 0.5 ml, 물 5 ml, TEOS 1 ml, 트리스(2,2'-바이피리딜)다이클로로루테늄(II) 헥사하이드레이트 2.4 mg 을 넣고 1시간동안 초음파 처리하여 제조한 것을 사용하였다.
자궁경부암 세포인 헤라 세포(Hela cell)에 본 발명에 따른 형광 실리카를 투입하여 헤라 세포의 생존율 시험(cell viability test)을 한 후, [표 4]에 그 결과를 나타냈다.
[표 4] 형광 실리카를 투입한 헤라 세포의 생존율
형광 실리카의 농도 (단위 : mg/ml) 세포 생존율 (단위 : %)
1 70
0.5 90
0.25 100
0.125 100
0.075 100
0.035 100
0.017 100
상기의 [표 4]에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 형광 실리카의 농도가 1 mg/ml 에서 0.017 mg/ml 에 이르기까지 헤라 세포의 생존율은 70% 이상에 이르렀는 바, 본 발명의 형광 실리카는 세포 독성이 적은 안전한 물질임을 확인할 수 있었다.
< 시험예 4> 형광 실리카의 화학적 안정성
본 발명의 방법으로 제조된 형광 실리카의 화학적 안정성을 확인하기 위하여 다음과 같은 시험을 하였다.
시험예 1의 시료 1의 형광 실리카 200 mg 을 염산(HCl)에 분산시켜서 염산(HCl)에서 형광 실리카가 얼마의 기간 동안 형광을 보이는지를 관찰하였다.
상기의 형광 실리카는 30일 이상 형광을 보였는데, 이는, 강산인 염산에서도 분해되지 않고 화학적으로 안정하였음을 보여주는 것이다.
또한, 강한 유기용매 중 하나인 아세톤과 다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide)에 분산시킨 후 원심분리하여 형광실리카만 분리하였다. 그 결과, 상기 유기용매에서 형광염료(트리스(2,2'-바이피리딜)다이클로로루테늄(II) 헥사하이드레이트)가 배출되지 않았다.
상기의 결과는, 본원 발명의 형광 실리카의 성분인 실리카와 형광염료 간의 화학적 결합력이 좋아서, 강한 유기용매 속에서도, 실리카 속에서 형광염료가 빠져나오지 않는다는 것을 보여주는 것이다.
< 시험예 5> 균일한 크기의 형광 실리카 입자
본 발명의 형광 실리카가 입자가 균일한지 여부를 살펴보기 위하여 SEM (scanning electron microscope)사진을 찍었다.
SEM 사진을 도 3에 나타냈다. 도 3의 SEM 사진에 의하여 본 발명은 균일한 크기를 가진 형광 실리카임을 확인하였다.
< 시험예 6> 고순도의 형광 실리카 입자
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 형광 실리카의 순도를 살펴보기 위하여 TEM 장비를 이용하여 EDS(Energy Dispersive x- ray Spectrometer)를 분석 하였다.
EDS 분석 사진은 도 4에 나타냈다. 도 4의 사진에 나타난 일부 C와 Cu는 TEM 사진을 얻기 위하여 사용한 TEM Grid에서 비롯된 것이고, 대부분은 본 형광 실리카의 성분인 Si, O, C, Ru 의 원소를 나타내는데, 이것은 본 형광 실리카가 고순도로 제조되었음을 보여주는 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 시험예를 참조하여 설명하였지만, 당해 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명에 의해 기존의 형광 실리카보다 세포독성이 감소하고 화학적으로 안정한 형광 실리카를 제조할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명에 의해 균일한 크기를 가지며 고순도의 형광 실리카를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명인 형광 실리카를 제조하는 과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 시험예에서 제조된 시료 2의 SEM 사진이다. 평균 입자크기가 316 nm인 형광 실리카 입자를 보여준다.
도 3은 본 발명이 균일한 크기를 가진 형광 실리카임을 보여주는 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명이 고순도의 형광 실리카임을 보여주는 TEM 사진이다.

Claims (5)

  1. 형광 실리카 제조방법에 있어서,
    트리스(2,2'-바이피리딜)다이클로로루테늄(II) 헥사하이드레이트 또는 2,5-비스(5-털트-부틸-2-벤족사졸리)티오핀 중에서 선택된 형광 염료와 유기용매를 혼합하여 혼합 염료를 제조하는 1단계;
    상기 혼합 염료에 암모니아수를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 2단계;
    상기 혼합용액에 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS)를 첨가하고 초음파를 처리하는 3단계;
    상기 초음파 처리된 혼합용액을 원심분리하고 열처리하는 4단계;
    를 포함하는 형광 실리카 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 자일렌, 톨루엔 및 다이메틸포름아마이드(DMF)으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 형광 실리카 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기의 초음파는 20 ~ 60 Hz의 주파수인 것을 특징으로 하는 형광 실리카 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기의 열처리는 25 ~ 300℃의 온도범위에서 열처리하는 것 을 특징으로 하는 형광 실리카 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 형광 실리카.
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