KR20100011644A - Fuel cell electrode being unified catalyst layer and gas diffusion layer with carbon nanofibers web and method of preparing the same and fuel cell using the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A fuel cell electrode is provided to minimize thickness using a carbonized or graphitized nanofiber web, to ensure excellent mechanical and electrical properties, and to improve compaction and improvement of generation efficiency for a fuel cell. CONSTITUTION: A fuel cell electrode in which a gas diffusion layer(220) and a catalyst layer(230) are integrally formed using one sheet of nanofiber web(300) comprises carbonized or graphitized nanofiber web of which one side or whole is water-repellent; and a catalyst layer formed by fixing a platinum-based catalyst(320) at one side when whole is water-repellent or at the other side when one side is water-repellent.

Description

탄소나노섬유웹을 이용하여 촉매층과 가스확산층을 일체화시킨 연료전지 전극, 그의 제조방법, 및 그를 사용한 연료전지{FUEL CELL ELECTRODE BEING UNIFIED CATALYST LAYER AND GAS DIFFUSION LAYER WITH CARBON NANOFIBERS WEB AND METHOD OF PREPARING THE SAME AND FUEL CELL USING THE SAME}FUEL CELL ELECTRODE BEING UNIFIED CATALYST LAYER AND GAS DIFFUSION LAYER WITH CARBON NANOFIBERS WEB AND METHOD OF PREPARING THE SAME AND FUEL CELL USING THE SAME}

본 발명은 촉매층 및 가스확산층이 한 장의 탄소 나노섬유웹에 일체화된 고체고분자 전해질형 연료전지용 전극, 그의 제조방법, 및 그를 사용한 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode for a solid polymer electrolyte fuel cell in which a catalyst layer and a gas diffusion layer are integrated into a single carbon nanofiber web, a method for manufacturing the same, and a fuel cell using the same.

고체고분자 전해질형 연료전지(직접메탄올 연료전지를 포함하며, 이하에서 "연료전지"로 칭함, 도 1, 100)는 막-전극 접합체(MEA, Membrane Electrode Assembly)의 양측에 개스켓(gasket)을 넣고 분리막(separator)(110)을 접합시킨 것을 여러 장 중첩시켜 만든 것이다. 상기 MEA에는 수소이온 전도성 전해질막 양측에 백금(Pt)이나 백금합금(Pt alloy) 등을 담지한 촉매층(catalyst layer)(130)이 구성되고 이 촉매층에는 전극 반응에 이용되는 수소 및 산소의 반응 가스와 생성된 전자 및 수분의 확산을 담당하는 가스 확산층(diffusion layer: 카본페이퍼, 탄소천, 탄소직물 등)(120)이 접하고 있으며, 이 가스확산층 외측면에는 흑연이나 금속 등으로 유로를 형성시킨 분리막(110)이 접하고 있다. 도 1은 종래의 연료전지 개략도를 나타낸다. 상기 도면에서 수소 등의 연료나 공기는 집전 가스 분리막(bipolar plate)(110)의 유로(150)를 통과하여 가스확산층(120)의 틈새를 경유해서 공급되고, 전해질과 접촉한 촉매층(130)의 연료극에서 수소연료가 수소이온과 전자로 분해되어 수소이온은 고분자 이온교환막(고분자 전해질)(140)을 통과하고, 전자는 촉매담체인 전도성 카본블랙 이나 탄소재료, 전도성 다공질 가스 확산층(120) 및 집전 가스 분리막(bipolar plate)(110)을 경유하여 외부회로를 통해 공기극(cathode)으로 이동하며, 공기극에서는 산소, 전자 및 수소이온이 반응해서 물이 생성된다. 이와 같은 반응에 의해 생성된 물은 집전 가스 분리막(bipolar plate)(110)의 유로를 통과하여 외부로 배출된다. A solid polymer electrolyte fuel cell (including a direct methanol fuel cell, hereinafter referred to as a "fuel cell", FIGS. 1 and 100) has gaskets on both sides of a membrane-electrode assembly (MEA). The separator (separator) 110 is put together and made by overlapping several sheets. The MEA includes a catalyst layer 130 carrying platinum (Pt), a platinum alloy (Pt alloy), and the like on both sides of a hydrogen ion conductive electrolyte membrane, and the catalyst layer is a reaction gas of hydrogen and oxygen used for electrode reaction. And a gas diffusion layer (carbon paper, carbon cloth, carbon fabric, etc.) 120 which is responsible for diffusion of generated electrons and moisture, and a separator in which a flow path is formed of graphite or metal on the outer surface of the gas diffusion layer. (110) is in contact. 1 shows a conventional fuel cell schematic. In this figure, fuel or air, such as hydrogen, is supplied through the gap 150 of the gas diffusion layer 120 through the flow path 150 of the current collector bipolar plate 110 and is in contact with the electrolyte of the catalyst layer 130. Hydrogen fuel is decomposed into hydrogen ions and electrons at the anode, and the hydrogen ions pass through the polymer ion exchange membrane (polymer electrolyte) 140, and the electrons are conductive carbon black or carbon material, conductive porous gas diffusion layer 120, and current collector. The gas moves to the cathode through an external circuit via a bipolar plate 110, and water is generated by reaction of oxygen, electrons, and hydrogen ions. The water generated by the reaction is discharged to the outside through the flow path of the current collector bipolar plate (110).

현재 상용화되어 있는 가스확산층(120)의 경우 용융방사에 의한 섬유를 탄소화 내지는 흑연화하여 직조, 펠트, 부직포, 페이퍼화하여 제조되므로, 그의 직경이 수십~수백μm로 구성되어 있다. 따라서 제공된 반응가스를 촉매담체인 전도성 카본블랙 등에 분산된 백금표면에 균일 하게 접촉시키기 어려우며, 반응가스와 접촉하지 못하는 비유효 촉매의 함량이 많아지므로 시스템 전체의 효율을 떨어뜨리는 원인을 제공하는 문제가 있다. The gas diffusion layer 120 currently commercialized is manufactured by weaving, weaving, felting, nonwoven fabric, and paper by carbonizing or graphitizing the fibers by melt spinning, and the diameter thereof is composed of several tens to several hundred μm. Therefore, it is difficult to uniformly contact the provided reaction gas with the platinum surface dispersed in the conductive carbon black, which is a catalyst carrier, and because the content of the ineffective catalyst that cannot contact the reaction gas increases, there is a problem of providing a cause of lowering the efficiency of the entire system. have.

연료전지 분야에 있어서, 제조 단가 절감, 콤팩트화, 및 발전효율의 향상은 당면과제로 연구되고 있다. 그러나, 막-전극 접합체(MEA)를 구성하는 가스확산층이나 촉매층은 개별적으로 연구가 진행되어 이들의 통합적인 연구에 의한 시너지 효과를 제공하는 기술은 찾아보기 어려운 실정이다. 따라서, 막-전극 접합체(MEA) 를 구성하는 가스확산층이나 촉매층으로서는 개별적으로 우수한 효과를 나타내는 기술들이 공개되고 있으나, 이들의 통합연구에 의하여 연료전지의 제조 단가 절감, 콤팩트화, 및 발전효율의 향상 효과를 제시하는 기술은 찾아보기 힘들다. 이러한 상황하에서, 가스확산층이나 촉매층은 개별적인 공정에 의해 제조되고 있다. 그런데, 이러한 개별 공정에 의해 제조된 가스확산층이나 촉매층으로 구성되는 전극은 층간 전기저항의 증가 및 불균일의 문제를 일으킬 확률이 높은 것으로 알려져 있다. 또한, 연료전지의 제조비용 상승 및 사이즈를 크게 하는 원인을 제공한다.In the fuel cell field, reduction in manufacturing cost, compactness, and improvement in power generation efficiency have been studied. However, the gas diffusion layer or the catalyst layer constituting the membrane-electrode assembly (MEA) has been studied separately, it is difficult to find a technology that provides a synergy effect by their integrated research. Therefore, technologies that exhibit excellent effects individually as gas diffusion layers and catalyst layers constituting the membrane-electrode assembly (MEA) have been disclosed. However, these studies have resulted in reduced production cost, compactness, and improved power generation efficiency of fuel cells. Techniques for delivering effectiveness are hard to find. Under these circumstances, the gas diffusion layer and the catalyst layer are produced by separate processes. By the way, it is known that the electrode which consists of a gas diffusion layer or a catalyst layer manufactured by such an individual process has a high possibility of causing the problem of the increase of an interlayer electrical resistance and a nonuniformity. It also provides a cause for the increase in the manufacturing cost and size of the fuel cell.

본 발명은, 가스확산층(220)과 촉매층(230)이 한 장의 나노섬유웹(300)에 일체화되어 층간 전기저항이 작고 균일하며, 연료전지의 제조 단가 절감, 콤팩트화, 및 발전효율의 향상에 효과적인 연료전지용 전극 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.According to the present invention, the gas diffusion layer 220 and the catalyst layer 230 are integrated into a single sheet of nanofiber web 300, so that the electrical resistance between layers is small and uniform, and the manufacturing cost of the fuel cell is reduced, the compactness, and the improvement of power generation efficiency are improved. An object of the present invention is to provide an effective fuel cell electrode and a manufacturing method thereof.

본 발명은 일면 또는 전체가 발수처리된 탄소화 또는 흑연화된 나노섬유(310) 웹 및 상기 나노섬유웹이 일면만 발수처리된 경우에는 타면에, 전체가 발수처리된 경우에는 어느 일면에 직접 백금계 촉매(320)를 고정하여 형성된 촉매층(230)을 포함하는, 가스확산층(220)과 촉매층(230)이 한 장의 나노섬유웹에 일체화된 연료전지용 전극(300)을 제공한다.The present invention is a carbonized or graphitized nanofiber (310) web that is water-repellent treatment on one side or the whole and the other surface when the nanofiber web is water-repellent treatment only on one side, platinum directly on either side if the whole is water-repellent treatment The gas diffusion layer 220 and the catalyst layer 230 including the catalyst layer 230 formed by fixing the system catalyst 320 are provided in the fuel cell electrode 300 integrated into a single nanofiber web.

또한, 본 발명은,In addition, the present invention,

(a) 탄소섬유 전구체를 포함하는 방사용액을 전기방사하여 직경 1μm 미만의 나노섬유웹을 제조하는 단계;(a) electrospinning a spinning solution comprising a carbon fiber precursor to produce a nanofiber web having a diameter of less than 1 μm;

(b) 상기 (a)단계에서 제조된 나노섬유웹을 공기중에서 산화안정화하는 단계;(b) oxidative stabilization of the nanofiber web prepared in step (a) in air;

(c) 상기 (b)단계에서 제조된 산화안정화된 나노섬유웹을 불활성 기체나 진 공 상태에서 탄소화 하는 단계;(c) carbonizing the oxidatively stabilized nanofiber web prepared in step (b) in an inert gas or vacuum state;

(d) 상기 (c)단계에서 제조된 탄소화된 나노섬유웹의 일면 또는 전체를 발수처리하는 단계; 및(d) water repellent treatment of one or all of the carbonized nanofiber web prepared in step (c); And

(e) 상기 (d)단계에서 발수처리된 나노섬유웹에 있어서, 일면만 발수처리된 경우에는 타면에, 전체가 발수처리된 경우에는 어느 일면에 직접 백금계 촉매를 고정시켜서 촉매층(230)을 형성하는 단계를 포함하는 가스확산층(220)과 촉매층(230)이 한 장의 나노섬유웹(300)에 일체화된 연료전지용 전극의 제조방법을 제공한다. (e) In the water-repellent nanofiber web in step (d), the catalyst layer 230 is fixed by directly fixing the platinum-based catalyst on the other surface when only one surface is water-repellent, and on one surface when the whole is water-repellent. A gas diffusion layer 220 and a catalyst layer 230 including forming the same provide a method of manufacturing an electrode for a fuel cell integrated into a sheet of nanofiber web 300.

본 발명의 제조방법은, 상기 (c)단계와 (d)단계 사이에 상기 (c)단계에서 제조된 탄소화된 나노섬유웹을 불활성 기체나 진공 상태에서 흑연화하는 단계를 더 포함할 수 있다.The manufacturing method of the present invention may further comprise the step of graphitizing the carbonized nanofiber web prepared in step (c) between the step (c) and (d) in an inert gas or vacuum. .

또한, 본 발명은 상기 가스확산층(220)과 촉매층(230)이 한 장의 나노섬유웹(300)에 일체화된 연료전지용 전극을 포함하는 막-전극 집합체 및 연료전지(200)를 제공한다. The present invention also provides a fuel cell 200 and a membrane-electrode assembly including a fuel cell electrode in which the gas diffusion layer 220 and the catalyst layer 230 are integrated into a single nanofiber web 300.

본 발명의 연료전지 전극은, 탄소화 또는 흑연화된 나노섬유웹을 이용함으로써 두께가 최소화 되면서도 기계적 물성 및 전기적 특성이 우수하며, 균일한 기공이 형성되어 연료 및 공기의 공급이 원활하며, 균일한 수분관리가 가능한 가스확산층; 및 높은 촉매활성을 보이며, 전자 전도성 채널을 형성하는 동시에 반응물 및 생성물의 이동 채널이 우수한 촉매층을 포함하면서도; 가스확산층과 촉매층이 한 장의 박형 나노섬유웹에 일체화되기 때문에 층간 전기저항이 작고 균일하며, 연료전지의 제조 단가가 절감되고, 그 크기가 콤팩트화 되며, 및 발전효율의 향상되는 효과를 제공한다.Fuel cell electrode of the present invention, by using a carbonized or graphitized nanofiber web is minimized in thickness, but excellent in mechanical properties and electrical properties, uniform pores are formed to supply fuel and air smooth, uniform Gas diffusion layer capable of moisture management; And a catalyst layer which exhibits high catalytic activity and which forms an electron conducting channel and is excellent in moving channels of reactants and products; Since the gas diffusion layer and the catalyst layer are integrated into a single thin nanofiber web, the electrical resistance between layers is small and uniform, the manufacturing cost of the fuel cell is reduced, the size thereof is compact, and the power generation efficiency is improved.

본 발명은, 일면 또는 전체가 발수처리된 탄소화 또는 흑연화된 나노섬유(310) 웹 및 상기 나노섬유웹이 일면만 발수처리된 경우에는 타면에, 전체가 발수처리된 경우에는 어느 일면에 직접 백금계 촉매(320)를 고정하여 형성된 촉매층(230)을 포함하는, 가스확산층(220)과 촉매층(230)이 한 장의 나노섬유웹(300)에 일체화된 연료전지용 전극에 관한 것이다.According to the present invention, the carbonized or graphitized nanofibers 310 web having water repellent treatment on one side or the whole and the nanofiber web are directly on one surface when the nanofiber web is water repellent treated on one side, and on one side when the whole is water repellent. The gas diffusion layer 220 and the catalyst layer 230 including the catalyst layer 230 formed by fixing the platinum-based catalyst 320 are related to an electrode for a fuel cell integrated into a single nanofiber web 300.

본 발명에서, 상기 발수처리는 상기 불소계 수지 등 이 분야에서 공지된 발수처리제에 의하여 수행될 수 있다. 상기 불소계 수지로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene), 및 플루오로에틸렌 폴리머 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함께 사용하는 것을 들 수 있다. In the present invention, the water repellent treatment may be performed by a water repellent agent known in the art such as the fluorine resin. The fluorine resin is selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated ethylene propylene, polychlorotrifluoroethylene, fluoroethylene polymer, and the like. The use of 1 type or 2 or more types together is mentioned.

본 발명에서, 상기 백금계 촉매는 백금 산화물; 백금 산화물과 백금 이외의 금속 원소의 산화물과의 복합 산화물; 상기 백금 산화물 또는 상기 복합 산화물의 환원 처리를 통해 얻어진 백금; 백금을 함유하는 다원 금속; 백금과 백금 이외의 금속 원소의 산화물과의 혼합물; 및 백금을 함유하는 다원 금속과 백금 이외의 금속 원소의 산화물의 혼합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.In the present invention, the platinum-based catalyst is platinum oxide; Complex oxides of platinum oxides with oxides of metallic elements other than platinum; Platinum obtained through reduction treatment of the platinum oxide or the composite oxide; Polyvalent metals containing platinum; Mixtures of platinum with oxides of metallic elements other than platinum; And a mixture of a polyvalent metal containing platinum and an oxide of a metal element other than platinum and the like.

상기에서 백금 이외의 금속 원소는 Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Hf, Ta, W, Os, Ir, Au, La, Ce 및 Nd로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속일 수 있다. Metal elements other than platinum in the above are Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Hf, It may be at least one metal selected from the group consisting of Ta, W, Os, Ir, Au, La, Ce and Nd.

본 발명에 있어서, 상기 탄소화 또는 흑연화된 나노섬유웹은 단층카본나노튜브(single walled carbon nanotube, SWCNT), 다층카본나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT), 나노혼(nano hone), 컵스택 카본나노튜브(cup stacked carbon nanotube), 기상성장 탄소섬유(vapor grown carbon fiber, VGCF), 흑연분말, 카본블랙 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 나노재료를 포함할 수 있다.In the present invention, the carbonized or graphitized nanofiber web is a single walled carbon nanotube (SWCNT), multi-walled carbon nanotube (MWCNT), nano hone (nano hone), It may include one or more nanomaterials selected from the group consisting of cup stacked carbon nanotubes, vapor grown carbon fibers (VGCF), graphite powder, carbon black, and the like.

상기 나노재료는 탄소화 또는 흑연화된 나노섬유웹의 전기전도도 및 강도향상을 위하여 첨가되며, 부수적으로 표면적 증가효과도 제공한다. 상기 나노재료의 함량은 상기 탄소화 또는 흑연화된 나노섬유웹의 제조시에 포함되는 탄소섬유 전구체 고형분 100 중량부를 기준으로 0.5~15중량부가 바람직하며, 0.5 ~ 5중량부가 더욱 바람직하다. 상기에서 0.5중량부 미만으로 포함되면 나노재료의 첨가로 얻어지는 효과가 미미하고, 15중량부를 초과하면 나노재료가 섬유외부로 돌출되어 MEA 제조시 이온전도도막을 통과하거나 찢을 우려가 있다. The nanomaterial is added to improve the electrical conductivity and strength of the carbonized or graphitized nanofiber web, and additionally provides a surface area increase effect. The content of the nanomaterial is preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carbon fiber precursor solids included in the preparation of the carbonized or graphitized nanofiber web. If the amount is less than 0.5 parts by weight, the effect obtained by the addition of the nano-material is insignificant. If it exceeds 15 parts by weight, the nano-material protrudes out of the fiber, and may pass or tear the ion conductive film during MEA production.

본 발명에 있어서, 상기 발수처리된 탄소화 또는 흑연화된 나노섬유웹의 두께는 100㎛~5,000㎛인 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 300㎛~1,000㎛이다. 나노섬유웹이 너무 두꺼우면 연료전지의 콤팩트화가 어려우며, 너무 얇으면 강도 및 MEA 제조시 취급상의 문제점이 있을 수 있다. In the present invention, the thickness of the water-repellent carbonized or graphitized nanofiber web may be used 100㎛ ~ 5,000㎛, preferably 300㎛ ~ 1,000㎛. If the nanofiber web is too thick, it is difficult to compact the fuel cell, and if too thin, there may be a problem in strength and handling when manufacturing the MEA.

본 발명에 있어서, 탄소화 또는 흑연화된 나노섬유(310) 웹은 아래에 기재된 것과 동일한 방법으로 제조될 수 있다.In the present invention, the carbonized or graphitized nanofibers 310 web may be manufactured by the same method as described below.

또한, 본 발명은 In addition, the present invention

(a) 탄소섬유 전구체를 포함하는 방사용액을 전기방사하여 직경 1μm 미만의 나노섬유웹을 제조하는 단계;(a) electrospinning a spinning solution comprising a carbon fiber precursor to produce a nanofiber web having a diameter of less than 1 μm;

(b) 상기 (a)단계에서 제조된 나노섬유웹을 공기중에서 산화안정화하는 단계;(b) oxidative stabilization of the nanofiber web prepared in step (a) in air;

(c) 상기 (b)단계에서 제조된 산화안정화된 나노섬유웹을 불활성 기체나 진공 상태에서 탄소화하는 단계;(c) carbonizing the oxidatively stabilized nanofiber web prepared in step (b) in an inert gas or vacuum;

(d) 상기 (c)단계에서 제조된 탄소화된 나노섬유(310) 웹의 일면 또는 전체를 발수처리하는 단계; 및(d) water repelling the surface or the whole of the carbonized nanofibers (310) web prepared in step (c); And

(e) 상기 (d)단계에서 발수처리된 나노섬유웹에 있어서, 일면만 발수처리된 경우에는 타면에, 전체가 발수처리된 경우에는 어느 일면에 직접 백금계 촉매(320)를 고정시켜서 촉매층(230)을 형성하는 단계를 포함하는 가스확산층(220)과 촉매층(230)이 한 장의 나노섬유웹(300)에 일체화된 연료전지용 전극의 제조방법에 관 한 것이다.(e) In the water-repellent nanofiber web in step (d), if only one surface is water-repellent, if the whole surface is water-repellent, the platinum-based catalyst 320 is directly fixed to one side of the catalyst layer ( The gas diffusion layer 220 and the catalyst layer 230 including the step of forming a 230 relates to a method for manufacturing an electrode for a fuel cell in which a single sheet of nanofiber web 300 is integrated.

본 발명의 제조방법은, 상기 (c)단계와 (d)단계 사이에 상기 (c)단계에서 제조된 탄소화된 나노섬유웹을 불활성 기체나 진공 상태에서 흑연화하는 단계를 더 포함할 수 있다.The manufacturing method of the present invention may further comprise the step of graphitizing the carbonized nanofiber web prepared in step (c) between the step (c) and (d) in an inert gas or vacuum. .

본 발명에서 탄소섬유 전구체로는 예컨대, 고분자인 폴리아크릴로 나이트릴(PAN), 폴리벤질이미다졸(PBI), 셀룰로오스(cellulose), 페놀(phenol), 피치(pitch), 폴리이미드(polyimide, PI) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 복합화여 사용할 수 있다. In the present invention, the carbon fiber precursor is, for example, polyacrylonitrile (PAN), polybenzylimidazole (PBI), cellulose, phenol, phenol, pitch, polyimide, PI) etc. can be used combining 1 type (s) or 2 or more types selected from the group which consists of these.

또한, 상기 방사용액은 나노재료를 더 포함할 수 있다. 상기에서 나노재료로는 단층카본나노튜브(single walled carbon nanotube, SWCNT), 다층카본나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT), 나노혼(nano hone), 컵스택 카본나노튜브(cup stacked carbon nanotube), 기상성장 탄소섬유(vapor grown carbon fiber, VGCF), 흑연분말(graphite nanopartile), 카본블랙(carbon black) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 사용량은 상기에서 언급된 것과 동일하다.In addition, the spinning solution may further include nanomaterials. The nanomaterials include single walled carbon nanotubes (SWCNTs), multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs), nanohones, and cup stacked carbon nanotubes. ), Vapor grown carbon fiber (VGCF), graphite powder (graphite nanopartile), carbon black (carbon black) and the like. The amount used is the same as mentioned above.

본 발명에서 전기방사는 상기에서 제조한 방사용액을 공급 장치를 이용하여 전기방사 노즐에 연결하고, 노즐과 집전체 사이에 고전압 발생장치를 이용하여 고전계(高電界, 10kV~100kV)를 형성시켜 실시한다. 전계의 크기는 노즐과 집전체 사 이의 거리와 관계가 있으며, 전기방사를 용이하게 하기 위하여 이들 사이의 관계를 조합하여 사용한다. 이 때, 사용되는 전기방사장치로는 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 일렉트로-브로운법이나 원심전기방사 방법 등을 사용할 수도 있다. 상기와 같은 방법에 의해 제조된 나노섬유는 직경이 대부분 1㎛미만으로 구성된 부직포 형태가 된다.Electrospinning in the present invention by connecting the spinning solution prepared above to the electrospinning nozzle using a supply device, by forming a high electric field (high density, 10kV ~ 100kV) using a high voltage generator between the nozzle and the current collector Conduct. The magnitude of the electric field is related to the distance between the nozzle and the current collector, and a combination of these is used to facilitate the electrospinning. In this case, as the electrospinning apparatus to be used, generally used ones may be used, and an electro-blowing method or a centrifugal electrospinning method may be used. Nanofibers prepared by the method as described above is in the form of a nonwoven fabric composed mostly of less than 1㎛.

본 발명에서 전기방사된 나노섬유의 산화안정화, 탄소화, 및 흑연화는 이 분야에서 공지된 방법을 제한 없이 적용하여 실시할 수 있다. 상기 나노섬유의 산화안정화, 탄소화, 및 흑연화를 구체적으로 예를 들어 설명하면 다음과 같다.Oxidation stabilization, carbonization, and graphitization of the electrospun nanofibers in the present invention can be carried out by applying a method known in the art without limitation. Oxidation stabilization, carbonization, and graphitization of the nanofibers will be described below with specific examples.

상기 산화안정화는 제조된 나노섬유웹을 온도조절기와 공기유량을 조절할 수 있는 전기로에 넣고 상온에서 350 ℃까지 분당 0.5~5℃로 승온하여 불융화 섬유를 얻는 것이다. The oxidation stabilization is to put the prepared nanofiber web into an electric furnace that can control the temperature controller and air flow rate to increase the temperature to 0.5 ~ 5 ℃ per minute from 350 ℃ to room temperature to obtain incompatible fibers.

상기 탄소화는 산화안정화된 섬유를 불활성 분위기나 진공상태에서 500~1500 ℃의 온도범위에서 처리하여 탄소화된 나노섬유웹을 얻는 것이다. 이와 같이 얻어진 탄소화된 나노섬유웹을 구성하는 나노섬유의 직경은 대략 100nm~1000nm 범위가 대부분이다. 본 발명에서 상기 탄소화된 나노섬유웹의 전기전도도는 2 S/cm 이상이면서 기공율이 20% 이상인 것이 바람직하다.The carbonization is to obtain a carbonized nanofiber web by treating the oxidatively stabilized fibers in a temperature range of 500 ~ 1500 ℃ in an inert atmosphere or vacuum. The diameter of the nanofibers constituting the carbonized nanofiber web thus obtained is mostly in the range of about 100 nm to 1000 nm. In the present invention, the electrical conductivity of the carbonized nanofiber web is preferably 2 S / cm or more and porosity of 20% or more.

상기 흑연화는 상기 탄화된 나노섬유웹을 흑연화로를 사용하여 3000℃ 이하의 온도에서 처리하여 흑연화된 나노섬유웹을 얻는 것이다. The graphitization is to obtain the graphitized nanofiber web by treating the carbonized nanofiber web at a temperature of 3000 ° C. or lower using a graphitization furnace.

본 발명에서 상기에서 발수처리는 불소계 수지 등 이 분야에서 공지된 발 수처리제에 의하여 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 상기 불소계 수지로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene), 및 플루오로에틸렌 폴리머 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함께 사용하는 것을 들 수 있다. In the present invention, the water repellent treatment may be performed by a known method by a water repellent agent known in the art such as fluorine resin. The fluorine resin is selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated ethylene propylene, polychlorotrifluoroethylene, fluoroethylene polymer, and the like. The use of 1 type or 2 or more types together is mentioned.

본 발명에서 상기 발수처리된 흑연화된 나노섬유웹은, 그 전기저항이 11.5 mΩ㎠ 이하인 것이 바람직하다.In the present invention, the graphitized nanofiber web treated with water repellent has an electrical resistance of 11.5 mΩcm 2 or less.

본 발명에서 상기 백금계 촉매(320)는 백금 산화물; 백금 산화물과 백금 이외의 금속 원소의 산화물과의 복합 산화물; 상기 백금 산화물 또는 상기 복합 산화물의 환원 처리를 통해 얻어진 백금; 백금을 함유하는 다원 금속; 백금과 백금 이외의 금속 원소의 산화물과의 혼합물; 및 백금을 함유하는 다원 금속과 백금 이외의 금속 원소의 산화물의 혼합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.In the present invention, the platinum catalyst 320 is platinum oxide; Complex oxides of platinum oxides with oxides of metallic elements other than platinum; Platinum obtained through reduction treatment of the platinum oxide or the composite oxide; Polyvalent metals containing platinum; Mixtures of platinum with oxides of metallic elements other than platinum; And a mixture of a polyvalent metal containing platinum and an oxide of a metal element other than platinum and the like.

상기에서 백금 이외의 금속 원소는 Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Hf, Ta, W, Os, Ir, Au, La, Ce 및 Nd로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속일 수 있다. Metal elements other than platinum in the above are Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Hf, It may be at least one metal selected from the group consisting of Ta, W, Os, Ir, Au, La, Ce and Nd.

본 발명에서 상기 (e)단계에서의 촉매층(230)은 이 분야에 공지된 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 예컨대, 백금계 촉매(320)를 반응성 진공 증착법, 금속이온 환원법, 또는 스프레이 코팅법에 의하여 나노섬유웹(300)에 고정시키는 것을 들 수 있다. 상기 반응성 진공 증착법은 반응성 스퍼터링, 반응성 전자빔 증착 또는 반응성 이온 도금 등을 포함한다. In the present invention, the catalyst layer 230 in the step (e) may be formed using a method known in the art. For example, the platinum-based catalyst 320 may be fixed to the nanofiber web 300 by a reactive vacuum deposition method, a metal ion reduction method, or a spray coating method. The reactive vacuum deposition method includes reactive sputtering, reactive electron beam deposition or reactive ion plating.

또한, 본 발명은 상기 가스확산층(220)과 촉매층(230)이 한 장의 나노섬유웹(300)에 일체화된 연료전지용 전극을 포함하는 막-전극 집합체 및 연료전지(200)를 제공한다. 상기 막-전극 접합체 및 연료전지는 제조 단가, 콤팩트화, 및 발전효율 면에서 우수한 특징을 갖는다.In addition, the present invention provides a fuel cell 200 and a membrane-electrode assembly including a fuel cell electrode in which the gas diffusion layer 220 and the catalyst layer 230 are integrated into a single nanofiber web 300. The membrane-electrode assembly and the fuel cell It has excellent features in terms of manufacturing cost, compactness, and power generation efficiency.

이하에서, 본 발명을 실시예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples. However, the following examples are provided to illustrate the present invention, and the present invention is not limited to the following examples and may be variously modified and changed.

실시예Example 1~6:  1-6: 나노섬유웹의Nanofiber web 제조 Produce

PAN과 PAN 고형분 100중량부를 기준으로 각각 0(실시예1), 1(실시예2), 3(실시예3), 5(실시예4), 10(실시예5), 15(실시예6)중량부의 MWCNT(multiwalled carbon nanotubes)를 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 방사용액 100중량부를 기준으로 10~30중량부로 DMF에 용해하여 25KV에서 전기방사하여 직경 1μm 미만의 나노섬유웹을 얻었다. 상기 나노섬유웹을 온도조절기와 공기유량을 조절할 수 있는 전기로에 넣고 상온에서 350℃까지 분당 0.5~5℃로 승온하여 산화안정화된 나노섬유웹을 얻었다. 상기 산화안정화된 나노섬유웹을 불활성 분위기나 진공상태에서 500~1500℃의 온도범위에서 처리하여 탄소화된 나노섬유(310) 웹을 얻었다. 상기 탄화된 나 노섬유웹을 흑연화로를 사용하여 3000℃ 이하의 온도에서 처리하여 흑연화된 나노섬유(310) 웹을 얻었다. 0 (Example 1), 1 (Example 2), 3 (Example 3), 5 (Example 4), 10 (Example 5), 15 (Example 6) based on 100 parts by weight of PAN and PAN solid content, respectively. By weight MWCNTs (multiwalled carbon nanotubes) were mixed uniformly. The mixture was dissolved in DMF at 10-30 parts by weight based on 100 parts by weight of the spinning solution, and electrospun at 25 KV to obtain a nanofiber web having a diameter of less than 1 μm. The nanofiber web was placed in an electric furnace capable of controlling a temperature controller and air flow rate, and the temperature was raised from 0.5 to 5 ° C. per minute to 350 ° C. at room temperature to obtain an oxidatively stabilized nanofiber web. The oxidatively stabilized nanofiber web was treated in a temperature range of 500-1500 ° C. under an inert atmosphere or vacuum to obtain a carbonized nanofiber 310 web. The carbonized nanofiber web was treated at a temperature of 3000 ° C. or lower using a graphitization furnace to obtain a graphitized nanofiber web 310.

상기 실시예 1~4에서 제조된 나노복합체 섬유의 MWCNT의 함량에 따른 전자현미경 사진을 도 3에 나타냈다. 도 3에서 (a) PAN/MWCNT의 중량비=100/0, (b) PAN/MWCNT의 중량비=99/1, (c) PAN/MWCNT의 중량비=97/3, (d) PAN/MWCNT의 중량비=95/5 이다. 3 shows an electron micrograph according to the content of MWCNTs of the nanocomposite fibers prepared in Examples 1 to 4. In Figure 3 (a) weight ratio of PAN / MWCNT = 100/0, (b) weight ratio of PAN / MWCNT = 99/1, (c) weight ratio of PAN / MWCNT = 97/3, (d) weight ratio of PAN / MWCNT = 95/5.

또한, 도 4와 5에는 1000℃에서 탄소화 및 3000℃에서 흑연화 처리된 나노섬유웹의 전자현미경 사진을 나타냈다. 도 4와 5에서 (a) PAN/MWCNT의 중량비=100/0, (b) PAN/MWCNT의 중량비=99/1, (c) PAN/MWCNT의 중량비=97/3, (d) PAN/MWCNT의 중량비=95/5 이다.4 and 5 also show electron micrographs of the nanofiber webs carbonized at 1000 ° C. and graphitized at 3000 ° C. FIG. 4 and 5, (a) weight ratio of PAN / MWCNT = 100/0, (b) weight ratio of PAN / MWCNT = 99/1, (c) weight ratio of PAN / MWCNT = 97/3, (d) PAN / MWCNT The weight ratio of is 95/5.

상기 실시예 2~4에서 얻어진 탄소화된 나노섬유웹(1000℃에서 열처리)의 물성 및 섬유경의 변화를 하기 [표 1]에 나타냈다. 하기 [표 1]에서, 전기전도도는 4단자법에 의한 벌크 전기전도도를 측정한 것이며, 기공율(%)은 Mercury porosimetry법에 의한 기공률을 측정한 것이다. 기공율의 경우 방사조건에 따라 상이한 값을 나타낼 수 있다. 즉, 섬유의 적층 두께에 따라 기공율은 조절이 가능하다. [표 1]의 결과는 탄소화된 나노섬유웹의 두께를 300㎛~500㎛ 범위로 조절하여 측정한 결과이다. Changes in physical properties and fiber diameters of the carbonized nanofiber webs (heat treatment at 1000 ° C.) obtained in Examples 2 to 4 are shown in Table 1 below. In the following [Table 1], the electrical conductivity is the bulk electrical conductivity measured by the four-terminal method, the porosity (%) is the porosity measured by the Mercury porosimetry method. In the case of porosity, different values may be displayed depending on spinning conditions. That is, the porosity can be adjusted according to the laminated thickness of the fiber. The results in Table 1 are measured by adjusting the thickness of the carbonized nanofiber web in the range of 300 μm to 500 μm.

구 분division 평균섬유경(nm)Average fiber diameter (nm) 처리온도(℃)Treatment temperature (℃) 전기전도도(S/cm)Electrical Conductivity (S / cm) 기공율(%)Porosity (%) PAN/MWCNT=99/1PAN / MWCNT = 99/1 200 - 400200-400 10001000 > 10.0> 10.0 30 - 5030-50 PAN/MWCNT=97/3PAN / MWCNT = 97/3 200 - 400200-400 10001000 > 10.0> 10.0 30 - 4030-40 PAN/MWCNT=95/5PAN / MWCNT = 95/5 200 - 400200-400 10001000 > 10.0> 10.0 20 - 4020-40

실시예Example 7:  7: 가스확산층과Gas diffusion layer 촉매층이Catalyst layer 한 장의  One piece 나노섬유웹에On nanofiber web 일체화된 연료전지용 전극의 제조 Fabrication of integrated fuel cell electrode

상기 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 탄소화된 나노섬유웹을 10 - 50% 테프론(Teflon)에 침지하여 전체를 발수처리하고, 이를 150℃ 이하에서 진공건조 하였다. 상기 전체가 발수처리된 탄소화된 나노섬유웹의 일면에 반응성 스퍼터링에 의해 10 ~ 1,000 ㎚의 두께로 백금산화물 촉매층을 형성하였다.The carbonized nanofiber web prepared according to Examples 1 to 6 was immersed in 10-50% Teflon (water), and the whole was water-repelled, which was vacuum dried at 150 ° C. or lower. A platinum oxide catalyst layer was formed on one surface of the carbonized nanofiber web, which was completely water-repellent, by a thickness of 10 to 1,000 nm by reactive sputtering.

상기에서 제조된 탄소화 나노섬유웹의 발수처리된 표면에 대한 주사전자 현미경 사진(도 6a)과 상용화되고 있는 용융방사에 의해 제조된 탄소섬유 웹의 주사전자 현미경 사진(도 6b)을 동일 배율로 비교하여 나타냈다. 도면에서 확인되는 바와 같이, 상용화된 탄소섬유와 비교하여 본 발명에 의해 제조된 탄소 나노섬유의 경우 직경이 약 100배 정도 작고 세공의 분포도 10~100배 정도 작게 분포하고 있어 반응가스의 균일 분산이 가능하며, 비유효 촉매의 수도 현저히 줄어들게 되므로 발전효율의 향상이 기대된다. Scanning electron micrograph (FIG. 6A) of the water-repellent surface of the carbonized nanofiber web prepared above and scanning electron micrograph (FIG. 6B) of the carbon fiber web produced by melt spinning being commercialized at the same magnification. The comparison was shown. As can be seen from the figure, the carbon nanofibers produced by the present invention compared to the commercially available carbon fibers have a diameter of about 100 times smaller and a pore distribution of 10 to 100 times smaller. It is possible to improve the power generation efficiency since the number of ineffective catalysts is significantly reduced.

도 1은 종래 고체 전해질형 연료전지 전극의 모식도를 도시한 것이다.1 shows a schematic diagram of a conventional solid electrolyte fuel cell electrode.

도 2는 본 발명의 연료전지 전극을 사용한 연료전지의 개략도를 도시한 것이다[(a)전극의 모식도, (b) 촉매층 및 가스확산층의 일체화 모식도]. 2 is a schematic view of a fuel cell using the fuel cell electrode of the present invention ((a) schematic diagram of an electrode, (b) integrated diagram of a catalyst layer and a gas diffusion layer).

도 3은 본 발명의 실시예 1~4에서 전기방사된 나노섬유웹의 주사전자 현미경 사진이다[(a) PAN/MWCNT의 중량비=100/0, (b) PAN/MWCNT의 중량비=99/1, (c) PAN/MWCNT의 중량비=97/3, (d) PAN/MWCNT의 중량비=95/5]. 3 is a scanning electron micrograph of the nanofiber web electrospun in Examples 1 to 4 of the present invention [(a) weight ratio of PAN / MWCNT = 100/0, (b) weight ratio of PAN / MWCNT = 99/1 (c) weight ratio of PAN / MWCNT = 97/3, (d) weight ratio of PAN / MWCNT = 95/5].

도 4는 본 발명의 실시예 1~4에서 제조된 탄소화 나노섬유웹(1000℃에서 열처리)의 전자현미경 사진이다[(a) PAN/MWCNT의 중량비=100/0, (b) PAN/MWCNT의 중량비=99/1, (c) PAN/MWCNT의 중량비=97/3, (d) PAN/MWCNT의 중량비=95/5].Figure 4 is an electron micrograph of the carbonized nanofiber web (heat treatment at 1000 ℃) prepared in Examples 1 to 4 of the present invention ((a) PAN / MWCNT weight ratio = 100/0, (b) PAN / MWCNT Weight ratio = 99/1, (c) PAN / MWCNT weight ratio = 97/3, (d) PAN / MWCNT weight ratio = 95/5].

도 5는 본 발명의 실시예 1~4에서 제조된 흑연화 나노섬유웹(3000℃에서 열처리)의 전자현미경 사진을 나타낸다[(a) PAN/MWCNT의 중량비=100/0, (b) PAN/MWCNT의 중량비=99/1, (c) PAN/MWCNT의 중량비=97/3, (d) PAN/MWCNT의 중량비=95/5].Figure 5 shows an electron micrograph of the graphitized nanofiber web (heat treatment at 3000 ℃) prepared in Examples 1 to 4 of the present invention ((a) PAN / MWCNT weight ratio = 100/0, (b) PAN / Weight ratio of MWCNT = 99/1, (c) weight ratio of PAN / MWCNT = 97/3, (d) weight ratio of PAN / MWCNT = 95/5].

도 6은 본 발명에 의해 제조된 (a) 불소화 처리된 탄소나노섬유 표면의 주사전자현미경 사진과 (b) 상용화된 가스확산층용 탄소섬유의 주사전자현미경 사진이다(배율 x100).6 is a scanning electron micrograph of the surface of (a) fluorinated carbon nanofibers prepared according to the present invention and (b) a scanning electron microscope photograph of a commercially available carbon diffusion gas fiber (magnification x100).

도 7은 본 발명에 의해 제조된 가스확산층과 촉매층이 일체화된 탄소나노섬유 단면의 주사전자 현미경 사진을 나타낸다.7 shows a scanning electron micrograph of a cross section of carbon nanofibers in which a gas diffusion layer and a catalyst layer prepared according to the present invention are integrated.

Claims (14)

일면 또는 전체가 발수처리된 탄소화 또는 흑연화된 나노섬유웹 및 상기 나노섬유웹이 일면만 발수처리된 경우에는 타면에, 전체가 발수처리된 경우에는 어느 일면에 직접 백금계 촉매를 고정하여 형성된 촉매층을 포함하는, 가스확산층과 촉매층이 한 장의 나노섬유웹에 일체화된 연료전지용 전극.Carbonized or graphitized nanofiber web with one or all of the water repellent treatment, and the nanofiber web is formed by fixing the platinum-based catalyst directly on the other side if only one surface is water repellent, if any A fuel cell electrode comprising a catalyst layer, wherein the gas diffusion layer and the catalyst layer are integrated into a single nanofiber web. 청구항 1에 있어서, 상기 발수처리가 불소계 수지에 의해서 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.The fuel cell electrode according to claim 1, wherein the water repellent treatment is performed by a fluorine resin. 청구항 1에 있어서, 상기 백금계 촉매가 백금 산화물; 백금 산화물과 백금 이외의 금속 원소의 산화물과의 복합 산화물; 상기 백금 산화물 또는 상기 복합 산화물의 환원 처리를 통해 얻어진 백금; 백금을 함유하는 다원 금속; 백금과 백금 이외의 금속 원소의 산화물과의 혼합물; 및 백금을 함유하는 다원 금속과 백금 이외의 금속 원소의 산화물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 연료전지용 전극.The method of claim 1, wherein the platinum catalyst is platinum oxide; Complex oxides of platinum oxides with oxides of metallic elements other than platinum; Platinum obtained through reduction treatment of the platinum oxide or the composite oxide; Polyvalent metals containing platinum; Mixtures of platinum with oxides of metallic elements other than platinum; And a mixture of a multi-element metal containing platinum and an oxide of a metal element other than platinum. 청구항 1에 있어서, 상기 백금계 촉매의 고정이 진공 증착법, 금속이온 환원법, 또는 스프레이 코팅법에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.The electrode of claim 1, wherein the platinum catalyst is fixed by a vacuum deposition method, a metal ion reduction method, or a spray coating method. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소화 또는 흑연화된 나노섬유웹이 단층카본나노튜브(single walled carbon nanotube, SWCNT), 다층카본나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT), 나노혼(nano hone), 컵스택 카본나노튜브(cup stacked carbon nanotube), 기상성장 탄소섬유(vapor grown carbon fiber, VGCF), 흑연분말(graphite nanopartile), 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 나노재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.The method according to claim 1, wherein the carbonized or graphitized nanofiber web is a single walled carbon nanotube (SWCNT), multi-walled carbon nanotube (MWCNT), nano hone (nano hone), One or more nanomaterials selected from the group consisting of cup stacked carbon nanotubes, vapor grown carbon fibers (VGCFs), graphite powders, and carbon blacks. A fuel cell electrode comprising a. (a) 탄소섬유 전구체를 포함하는 방사용액을 전기방사하여 직경 1μm 미만의 나노섬유웹을 제조하는 단계;(a) electrospinning a spinning solution comprising a carbon fiber precursor to produce a nanofiber web having a diameter of less than 1 μm; (b) 상기 (a)단계에서 제조된 나노섬유웹을 공기중에서 산화안정화하는 단계;(b) oxidative stabilization of the nanofiber web prepared in step (a) in air; (c) 상기 (b)단계에서 제조된 산화안정화된 나노섬유웹을 불활성 기체나 진공 상태에서 탄소화 하는 단계;(c) carbonizing the oxidatively stabilized nanofiber web prepared in step (b) in an inert gas or vacuum; (d) 상기 (c)단계에서 제조된 탄소화된 나노섬유웹의 일면 또는 전체를 발수처리하는 단계; 및(d) water repellent treatment of one or all of the carbonized nanofiber web prepared in step (c); And (e) 상기 (d)단계에서 발수처리된 나노섬유웹에 있어서, 일면만 발수처리된 경우에는 타면에, 전체가 발수처리된 경우에는 어느 일면에 직접 백금계 촉매를 고정시켜서 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 가스확산층과 촉매층이 한 장의 나노섬유웹에 일체화된 연료전지용 전극의 제조방법. (e) forming the catalyst layer by directly fixing the platinum-based catalyst on the other surface in the case of the water repellent treatment of the nanofiber web treated in step (d), on the other surface when only one surface is water repellent; Method for producing a fuel cell electrode comprising a gas diffusion layer and a catalyst layer comprising a single sheet of nanofiber web. 청구항 6에 있어서, 상기 (c)단계와 (d)단계 사이에 상기 (c)단계에서 제조된 탄소화된 나노섬유웹을 불활성 기체나 진공 상태에서 흑연화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극의 제조방법.The method according to claim 6, characterized in that further comprising the step of graphitizing the carbonized nanofiber web prepared in step (c) between the step (c) and (d) in an inert gas or vacuum state Method of manufacturing an electrode for a fuel cell. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서, 상기 (a)단계의 탄소섬유 전구체가 폴리아크릴로 나이트릴(PAN), 폴리벤질이미다졸(PBI), 셀룰로오스(cellulose), 페놀(phenol), 피치(pitch), 폴리이미드(polyimide, PI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상 복합화 한 것임을 특징으로 하는 연료전지용 전극의 제조방법.The method according to claim 6 or 7, wherein the carbon fiber precursor of step (a) is polyacrylonitrile (PAN), polybenzylimidazole (PBI), cellulose (cellulose), phenol (phenol), pitch (pitch) , Polyimide (PI) is a method for producing a fuel cell electrode, characterized in that the composite of one or two or more selected from the group consisting of. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서, 상기 (a)단계의 방사용액이 단층카본나노튜브(single walled carbon nanotube, SWCNT), 다층카본나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT), 나노혼(nano hone), 컵스택 카본나노튜브(cup stacked carbon nanotube), 기상성장 탄소섬유(vapor grown carbon fiber, VGCF), 흑연분말(graphite nanopartile), 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 나노재료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.The method of claim 6 or 7, wherein the spinning solution of step (a) is a single-walled carbon nanotubes (SWCNT), multi-walled carbon nanotubes (MWCNT), nano hone (nano hone) One or more nanos selected from the group consisting of cup stacked carbon nanotubes, vapor grown carbon fibers (VGCF), graphite powders (graphite nanopartiles), and carbon blacks (carbon blacks). A fuel cell electrode, further comprising a material. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서, 상기 (d)단계에서 발수처리가 불소계 수 지에 의해서 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.The electrode for a fuel cell according to claim 6 or 7, wherein the water repellent treatment in step (d) is performed by fluorine resin. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서, 상기 (e)단계에서의 백금계 촉매가 백금 산화물; 백금 산화물과 백금 이외의 금속 원소의 산화물과의 복합 산화물; 상기 백금 산화물 또는 상기 복합 산화물의 환원 처리를 통해 얻어진 백금; 백금을 함유하는 다원 금속; 백금과 백금 이외의 금속 원소의 산화물과의 혼합물; 및 백금을 함유하는 다원 금속과 백금 이외의 금속 원소의 산화물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 연료전지용 전극의 제조방법.The method according to claim 6 or 7, wherein the platinum catalyst in the step (e) is platinum oxide; Complex oxides of platinum oxides with oxides of metallic elements other than platinum; Platinum obtained through reduction treatment of the platinum oxide or the composite oxide; Polyvalent metals containing platinum; Mixtures of platinum with oxides of metallic elements other than platinum; And a mixture of a multi-element metal containing platinum and an oxide of a metal element other than platinum. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서, 상기 (e)단계에서의 촉매층은 백금계 촉매를 반응성 진공 증착법, 금속이온 환원법, 또는 스프레이 코팅법에 의하여 나노섬유웹에 고정시키는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극의 제조방법.The method according to claim 6 or 7, wherein the catalyst layer in the step (e) the production of a fuel cell electrode characterized in that the platinum-based catalyst is fixed to the nanofiber web by a reactive vacuum deposition method, metal ion reduction method, or spray coating method Way. 청구항 1 내지 청구항 5 중의 어느 한 항의 연료전지용 전극을 포함하는 막-전극 집합체.A membrane-electrode assembly comprising the electrode for fuel cell according to any one of claims 1 to 5. 청구항 1 내지 청구항 5 중의 어느 한 항의 연료전지용 전극을 포함하는 연료전지.A fuel cell comprising the fuel cell electrode of any one of claims 1 to 5.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8403527B2 (en) 2010-10-26 2013-03-26 Thomas J. Brukilacchio Light emitting diode projector
WO2019004711A1 (en) * 2016-09-27 2019-01-03 가드넥 주식회사 Gas diffusion layer for fuel cell, comprising spun carbon nanofiber layer

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI20086154A0 (en) * 2008-12-02 2008-12-02 Valtion Teknillinen catalyst structure
KR101113311B1 (en) * 2010-03-31 2012-03-13 광주과학기술원 Method for fabricating hybrid catalyst with metal oxide nanowire, electrode and fuel cell containing hybrid catalyst fabricated by the same
CN112761025B (en) * 2019-11-04 2022-11-11 广州汽车集团股份有限公司 Carbon paper for gas diffusion layer, preparation method thereof and fuel cell
CN114221002B (en) * 2021-12-06 2024-03-15 极永新能源科技(上海)有限公司 High-performance membrane electrode for proton exchange membrane fuel cell and preparation method thereof

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2405318C (en) * 2000-04-17 2009-10-20 Johnson Matthey Public Limited Company Gas diffusion substrate
US7407722B2 (en) * 2001-03-08 2008-08-05 Sony Corporation Gas diffusing electrode body, method of manufacturing the same and electrochemical device
KR100485603B1 (en) * 2002-06-14 2005-04-27 한국화학연구원 Preparation of activated carbon fibers using nano fibers
US7351444B2 (en) * 2003-09-08 2008-04-01 Intematix Corporation Low platinum fuel cell catalysts and method for preparing the same
KR100715155B1 (en) * 2005-05-03 2007-05-10 주식회사 아모메디 Preparation method of electrocatalysts for fuel cells using nanocomposite carbon fibers
KR100763548B1 (en) * 2006-01-16 2007-10-04 주식회사 아모메디 preparation method of diffusion layer of fuel cell

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8403527B2 (en) 2010-10-26 2013-03-26 Thomas J. Brukilacchio Light emitting diode projector
WO2019004711A1 (en) * 2016-09-27 2019-01-03 가드넥 주식회사 Gas diffusion layer for fuel cell, comprising spun carbon nanofiber layer
JP2020526001A (en) * 2016-09-27 2020-08-27 ガードネック カンパニー リミテッドＧｕａｒｄｎｅｃ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． Gas diffusion layer for fuel cell including carbon nanofiber spinning layer

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