KR20100009580A - Composition for antireflection film formation and method for resist pattern formation using the composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 레지스트막 위에 설치되는 반사 방지막을 형성하기 위한 반사 방지막 형성용 조성물 및 이와 같은 반사 방지막 형성용 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성방법에 관한 것이다.The present invention relates to an antireflection film forming composition for forming an antireflection film provided on a resist film and a resist pattern forming method using such an antireflection film forming composition.
주지인 바와 같이, 반도체 기판은 실리콘 웨이퍼 등의 위에 적어도 유전체층(절연체층)이 적층되어 이루어진 것이다. 그리고 이 반도체 기판의 유전체층 중에 패터닝된 도체층(배선층)이 형성됨으로써 반도체 배선 구조가 구성된다.As is well known, a semiconductor substrate is formed by stacking at least a dielectric layer (insulator layer) on a silicon wafer or the like. A patterned conductor layer (wiring layer) is formed in the dielectric layer of the semiconductor substrate to form a semiconductor wiring structure.
배선층의 형성은 이하와 같이 하여 행해진다. 우선, 유전체층 위에 도체층을 균일하게 형성하고, 이 도체층 위에 레지스트막을 형성한다. 이 레지스트막에 패턴광을 조사(노광)하여 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭 처리에 의해 도체층을 패터닝하여 배선층을 형성한다. 그리고 레지스트막을 완전히 제거한 후, 도체층 위에 추가로 유전체층을 적층하고 유전체층 중에 배선층을 구성한다.Formation of a wiring layer is performed as follows. First, a conductor layer is formed uniformly on a dielectric layer, and a resist film is formed on this conductor layer. A resist pattern is formed by irradiating (exposure) and developing pattern light on this resist film, and a wiring layer is formed by patterning a conductor layer by an etching process using a resist pattern as a mask. After the resist film is completely removed, a dielectric layer is further laminated on the conductor layer to form a wiring layer in the dielectric layer.
이 배선층을 형성하는 공정에 있어서, 레지스트막을 노광하여 패터닝 할 때 에 다중 간섭에 의한 정재파 효과라고 하는 문제가 발생하는 것이 종래부터 알려져 있다. 즉, 노광광이 레지스트막을 투과하고, 그 투과광이 하층 표면에서 반사하고, 다시 그 반사광의 일부가 레지스트 윗면에서 반사한다고 하는 현상이 레지스트막 내에서 반복된다. 그리고 기판 위에 형성된 레지스트막에 입사한 단파장의 조사광이 기판으로부터의 반사광과 간섭을 일으켜, 레지스트막의 두께 방향에서 흡수되는 광 에너지 양에 편차가 생기게 한다. 이 편차가 현상 후에 얻어지는 레지스트 패턴 치수 폭에 영향을 주어, 결과적으로 레지스트 패턴 치수 정밀도를 저하시키게 된다.In the step of forming the wiring layer, it has conventionally been known that a problem such as standing wave effect due to multiple interferences occurs when the resist film is exposed and patterned. That is, the phenomenon in which exposure light passes through the resist film, the transmitted light reflects off the surface of the lower layer, and part of the reflected light reflects on the upper surface of the resist is repeated in the resist film. The short wavelength irradiation light incident on the resist film formed on the substrate interferes with the reflected light from the substrate, causing variation in the amount of light energy absorbed in the thickness direction of the resist film. This deviation affects the resist pattern dimension width obtained after development, resulting in lower resist pattern dimension accuracy.
이 레지스트 패턴 치수 정밀도의 저하는 특히 단차를 갖는 기판 위에 미세한 패턴을 형성하는 경우, 단차의 요철부에서 레지스트막 두께가 필연적으로 다르기 때문에 큰 문제가 된다. 그 때문에 상기 간섭 작용을 없애, 단차를 갖는 기판 위에 형성하는 미세 패턴에서도 레지스트 패턴 치수 정밀도를 저하시키지 않는 기술의 개발이 요망되고 있다.In particular, when the fine pattern is formed on a substrate having a step, the decrease in the resist pattern dimensional accuracy is a big problem because the resist film thickness necessarily inevitably varies at the step uneven portion. Therefore, the development of the technique which eliminates the said interference effect and does not reduce the resist pattern dimension precision also in the fine pattern formed on the board | substrate with a step | step difference is desired.
따라서, 종래부터 반도체 기판 위에 레지스트막을 형성하기 전에 노광광을 흡수하는 특성을 가지는 반사 방지막을 기판 위에 형성하고, 이 반사 방지막 위에 레지스트막을 형성하는 방법(예를 들어, 특허문헌 1 등)이나, 기판 위에 설치된 레지스트막 위에 폴리실록산, 폴리비닐알코올 등으로 이루어진 반사 방지막을 형성하는 방법이 채용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 2 및 3 등).Therefore, conventionally, an antireflection film having a characteristic of absorbing exposure light is formed on a substrate before forming a resist film on the semiconductor substrate, and a resist film is formed on the antireflection film (for example, Patent Literature 1) or the substrate. The method of forming the anti-reflective film which consists of polysiloxane, polyvinyl alcohol, etc. on the resist film provided above is employ | adopted (for example, patent document 2, 3, etc.).
특허문헌 1: 미국 특허 제4,910,122호Patent Document 1: US Patent No. 4,910,122
특허문헌 2: 일본 특공 평4-55323호 공보Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-55323
특허문헌 3: 일본 특개 평3-222409호 공보Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-222409
특허문헌 4: 일본 특개 2005-157259호 공보Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-157259
발명이 해결하고자 하는 과제Problems to be Solved by the Invention
여기서, 반사 방지막을 형성하기 위한 반사 방지막형성용 조성물에 있어서는 해당 조성물에 함유되는 수용성 수지나 그 외의 성분의 종류에 의해서 반사 방지막 형성용 조성물의 pH가 변동하는 일이 있지만, 해당 조성물의 보존 안정성의 향상이나, 레지스트막과의 매칭성 향상의 관점에서는 pH를 낮게 설정할 필요가 있다. pH를 저하시키기 위해서는 예를 들면, 산성의 계면활성제를 많이 첨가함으로써 대응하는 것이 가능하기는 하였지만, 바람직한 pH로 조정하는 것이 곤란하였다. 또, pH를 조정하기 위해서 강산을 첨가하는 경우에는 반사 방지막 형성용 조성물의 도포성의 저하를 초래할 우려가 있었다.Here, in the composition for antireflection film formation for forming an antireflection film, the pH of the composition for antireflection film formation may vary depending on the type of the water-soluble resin or other components contained in the composition, but the storage stability of the composition It is necessary to set pH low from a viewpoint of the improvement and the improvement of matching property with a resist film. In order to reduce pH, although it was possible to respond by adding many acidic surfactants, for example, it was difficult to adjust to preferable pH. Moreover, when adding a strong acid in order to adjust pH, there exists a possibility of causing the fall of the applicability | paintability of the composition for antireflection film formation.
그런데 종래 반사 방지막 형성용 조성물에 있어서는, 형성되는 반사 방지막에 소정의 광학 특성을 부여하기 위하여 C8F17SO3H(PFOS) 등의 불소 화합물이 이용되고 있다. 하지만, 이 물질은 일본 내에서는 지정화학물질로 되어 있으며, 또, 미국의 생태 영향 관련규칙인 중요신규이용규칙(SNUR)의 대상으로도 되어 있기 때문에 취급에 큰 문제가 있다. 그래서, 특허문헌 4에는 레지스트막 위에 설치되는, 적어도 선택적 가용성 수지 성분과 취급이 용이한 탄화 불소 화합물을 함유하여 이루어진 레지스트 상층막 형성 재료가 개시되어 있다. 그러나 PFOS를 이용하지 않고 특허문헌 4에 기재된 탄화 불소 화합물을 이용하는 경우에는 종래의 반사 방지막형성용 조성물에 있어서, 석출물을 생성할 가능성이 있기 때문에 다량으로 첨가하지 못하여, 충분한 광학 특성을 갖는 반사 방지막을 형성할 수 있는 반사 방지막 형성용 조성물을 제공할 수 없었다.However, in the conventional bottom anti-reflective coat forming composition, a fluorine compound, such as C 8 F 17 SO 3 H ( PFOS) are used to impart desired optical properties to the anti-reflection film is formed. However, this substance is a designated chemical substance in Japan, and it is also subject to the important new use rule (SNUR), which is an American ecological impact rule, so there is a big problem in handling. Therefore, Patent Document 4 discloses a resist upper layer film-forming material comprising at least a selective soluble resin component and an easy-to-handle fluorocarbon compound provided on a resist film. However, in the case of using the fluorocarbon compound described in Patent Literature 4 without using PFOS, in the conventional composition for forming an antireflection film, since a precipitate may be formed, it cannot be added in a large amount, so that an antireflection film having sufficient optical properties is provided. It was not possible to provide a composition for forming an antireflection film that can be formed.
본 발명은 이상과 같은 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 소정의 pH를 가지는 반사 방지막 형성용 조성물로서, 보존 안정성, 레지스트막과의 매칭성 및 도포성이 뛰어나 충분한 광학 특성을 갖는 반사 방지막을 형성할 수 있는 반사 방지막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and as an antireflection film-forming composition having a predetermined pH, it is possible to form an antireflection film having excellent optical properties with excellent storage stability, matching with a resist film, and applicability. It is an object to provide a composition for antireflection film formation.
과제를 해결하기 위한 수단Means to solve the problem
본 발명자들은 수용성 막 형성 성분과 소정의 불소 화합물을 포함하는 반사 방지막 형성용 조성물이 보존 안정성, 레지스트막과의 매칭성 및 도포성이 뛰어나 충분한 광학 특성을 갖는 반사 방지막을 형성할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.The inventors have found out that the antireflection film-forming composition containing a water-soluble film forming component and a predetermined fluorine compound can form an antireflection film having sufficient optical properties with excellent storage stability, matching property with a resist film, and applicability. The present invention has been completed. Specifically, the present invention provides the following.
본 발명의 제1 태양은 레지스트막 위에 설치되는 반사 방지막을 형성하기 위한 반사 방지막 형성용 조성물로서, 수용성 막 형성 성분과 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 반사 방지막 형성용 조성물이다.A first aspect of the present invention is an antireflection film-forming composition for forming an antireflection film provided on a resist film, the antireflection film forming composition comprising a water-soluble film forming component and a compound represented by the following general formula (1).
[상기 일반식 (1)에 있어서, l은 1∼3의 정수이고, m는 0 또는 1이고, n는 3∼5의 정수이며, m＋l는 3 이하이다.][In General Formula (1), l is an integer of 1 to 3, m is 0 or 1, n is an integer of 3 to 5, and m + l is 3 or less.]
또, 본 발명의 제2 태양은 기판 위에 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막 위에 본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물을 이용하여 반사 방지막을 형성하고, 상기 반사 방지막을 통하여 상기 레지스트막에 선택적으로 빛을 조사하고, 필요에 따라서 가열 처리를 실시하고, 조사 후 상기 레지스트막을 현상 처리하기 전, 또는 현상 처리할 때에 상기 반사 방지막을 제거하여 레지스트 패턴을 얻는 레지스터 패턴 형성 방법이다.In a second aspect of the present invention, a resist film is formed on a substrate, an antireflection film is formed on the resist film using the antireflection film forming composition of the present invention, and light is selectively applied to the resist film through the antireflection film. The resist pattern forming method which irradiates, heat-processes as needed, removes the said anti-reflective film, and performs development process of the said resist film after irradiation, or during development.
발명의 효과Effects of the Invention
본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물은 소정의 불소 화합물을 첨가함으로써 pH를 용이하게 조정할 수 있기 때문에 보존 안정성 및 레지스트막과의 매칭성이 뛰어난 반사 방지막 형성용 조성물을 제공할 수 있다. 또, 해당 불소 화합물은 반사 방지막 형성용 조성물에 함유시켜도 도포성을 저하시키는 일이 없다. 또한, 본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물에서의 해당 불소 화합물은 반사 방지막의 광학 특성의 향상에도 기여하기 때문에 뛰어난 광학 특성을 갖는 반사 방지막을 형성할 수 있는 반사 방지막 형성용 조성물을 제공할 수도 있다.Since the pH can be easily adjusted by adding a predetermined fluorine compound, the composition for antireflection film formation of this invention can provide the composition for antireflection film formation excellent in storage stability and matching property with a resist film. Moreover, even if it contains in the composition for antireflection film formation, this fluorine compound does not reduce applicability | paintability. Moreover, since the said fluorine compound in the composition for antireflection film formation of this invention contributes also to the improvement of the optical characteristic of an antireflection film, you can provide the composition for antireflection film formation which can form the antireflection film which has the outstanding optical characteristic.
발명을 실시하기Implement the invention 위한 형태 Form for
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described in detail.
＜반사 방지막 형성용 조성물＞<Composition for Antireflection Film Formation>
본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물은 수용성 막 형성 성분과 소정의 불소 화합물을 포함한다. 또, 본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물은 추가로 불소계 계면활성제, 질소함유 화합물, 비이온계 계면활성제 또는 음이온계 계면활성제를 함유해도 된다.The antireflection film forming composition of the present invention contains a water-soluble film forming component and a predetermined fluorine compound. The antireflection film-forming composition of the present invention may further contain a fluorine-based surfactant, a nitrogen-containing compound, a nonionic surfactant or an anionic surfactant.
［불소계 화합물][Fluorinated Compound]
본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물은 하기 일반식 (1)로 표시되는 불소 화합물을 포함한다.The composition for antireflection film formation of this invention contains the fluorine compound represented by following General formula (1).
[상기 일반식 (1)에 있어서, l은 1∼3의 정수이고, m는 0 또는 1이고, n는 3∼5의 정수이며, m＋l는 3 이하이다.][In General Formula (1), l is an integer of 1 to 3, m is 0 or 1, n is an integer of 3 to 5, and m + l is 3 or less.]
상기 일반식 (1)로 표시되는 불소 화합물은 방향족환에 불소 원자가 결합해 있으므로, 마찬가지로 방향족환에 결합하는 카르복실기의 산성이 높아져 강산으로서 작용한다. 이 때문에, 상기 일반식 (1)로 표시되는 불소 화합물을 반사 방지막 형성용 조성물에 첨가함으로써 반사 방지막 형성용 조성물의 pH를 용이하게 조정하는 것이 가능해진다.Since the fluorine atom couple | bonds with an aromatic ring in the fluorine compound represented by the said General formula (1), the acidity of the carboxyl group couple | bonded with an aromatic ring similarly becomes high and acts as a strong acid. For this reason, the pH of the composition for antireflection film formation can be easily adjusted by adding the fluorine compound represented by the said General formula (1) to the composition for antireflection film formation.
또, 상기 일반식 (1)로 표시되는 불소 화합물은 불소 원자를 가지고 있기 때문에 이것을 함유하는 반사 방지막에 있어서, 굴절률(n값)이나 소쇠(消衰) 계수(k값)를 낮게 유지할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물에 의하면 광학 특성이 뛰어난 반사 방지막을 형성하는 것이 가능해진다.Moreover, since the fluorine compound represented by the said General formula (1) has a fluorine atom, in the antireflection film containing this, refractive index (n value) and extinction coefficient (k value) can be kept low. For this reason, according to the composition for anti-reflective film formation of this invention, it becomes possible to form the anti-reflective film excellent in optical characteristics.
상기 일반식 (1)로 표시되는 불소 화합물은 다량으로 첨가했다고 해도 반사 방지막 형성용 조성물의 도포성을 저하시키는 일이 없다. 이 때문에, 일반식 (1)로 표시되는 불소 화합물은 pH 조정제로서 혹은 반사 방지막의 광학 특성 조정제로서 매우 적합하게 이용할 수 있다.Even if it adds in large quantities, the fluorine compound represented by the said General formula (1) does not reduce the applicability | paintability of the composition for anti-reflective film formation. For this reason, the fluorine compound represented by General formula (1) can be used suitably as a pH adjuster or an optical characteristic adjuster of an antireflection film.
일반식 (1)로 표시되는 불소 화합물의 구체예로서는 테트라플루오로 프탈산(l=2, m=0, n=4), 테트라플루오로 안식향산(l=1, m=0, n=4), 테트라플루오로히드록시 안식향산(l=1, m=1, n=4), 펜타플루오로 안식향산(l=1, m=0, n=4) 및 트리플루오로 안식향산(l=1, m=0, n=3)을 들 수 있다. 이 중에서도 l=2인 화합물을 바람직하게 이용할 수 있고, 일반식 (2)로 표시되는 테트라플루오로 프탈산 및 트리플루오로 프탈산을 더욱 바람직하게 이용할 수 있다.As a specific example of the fluorine compound represented by General formula (1), tetrafluoro phthalic acid (l = 2, m = 0, n = 4), tetrafluoro benzoic acid (l = 1, m = 0, n = 4), tetra Fluorohydroxy benzoic acid (l = 1, m = 1, n = 4), pentafluoro benzoic acid (l = 1, m = 0, n = 4) and trifluoro benzoic acid (l = 1, m = 0, n = 3). Especially, the compound of l = 2 can be used preferably, and tetrafluoro phthalic acid and trifluoro phthalic acid represented by General formula (2) can be used more preferable.
[상기 일반식 (2)에 있어서, n'는 3 또는 4 이다.][In General Formula (2), n 'is 3 or 4.]
상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물 중에서도 테트라플루오로 프탈산이 특히 바람직하다.Among the compounds represented by the general formula (2), tetrafluoro phthalic acid is particularly preferable.
반사 방지막 형성용 조성물에서의 상기 일반식 (1)로 표시되는 불소 화합물의 첨가량은 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 일반식 (1)로 표시되는 불소 화합물의 첨가량이 0.01 중량% 이상인 것으로 반사 방지막 형성용 조성물의 pH를 낮게 억제할 수 있음과 아울러 해당 반사 방지막 형성용 조성물로부터 형성되는 반사 방지막의 광학 특성을 매우 적합하게 유지할 수 있다. 또, 일반식 (1)로 표시되는 불소 화합물의 첨가량이 10 중량％ 이하인 것으로 반사 방지막 형성용 조성물의 pH가 저하하는 일이 없고, 일반식 (1)로 표시되는 불소 화합물을 첨가하는 것에 의한 비용의 상승을 방지할 수 있다. 상기 첨가량은 0.03 중량％ 이상 1 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.05 중량％ 이상 0.5 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.It is preferable that the addition amount of the fluorine compound represented by the said General formula (1) in the composition for antireflection film formation is 0.01 weight% or more and 10 weight% or less. The addition amount of the fluorine compound represented by the general formula (1) is 0.01% by weight or more, and the pH of the antireflection film-forming composition can be suppressed low, and the optical properties of the antireflection film formed from the antireflection film-forming composition are extremely high. It can keep suitably. Moreover, since the pH of the composition for antireflective film formation does not fall that the addition amount of the fluorine compound represented by General formula (1) is 10 weight% or less, the cost by adding the fluorine compound represented by General formula (1) The rise of can be prevented. It is preferable that it is 0.03 weight% or more and 1 weight% or less, and it is more preferable that they are 0.05 weight% or more and 0.5 weight% or less.
또, 상기 불소 화합물의 첨가량은 후술한 수용성 수지 형성 성분의 첨가량 100 중량부에 대해서 100 중량부 이상 300 중량부 이하인 것이 바람직하다. 불소 화합물의 첨가량을 상기 범위 내로 함으로써 굴절률을 양호하게 유지할 수 있다.Moreover, it is preferable that the addition amount of the said fluorine compound is 100 weight part or more and 300 weight part or less with respect to 100 weight part of addition amounts of the water-soluble resin formation component mentioned later. The refractive index can be kept favorable by making the addition amount of a fluorine compound into the said range.
［수용성 막 형성 성분］[Water-soluble film formation component]
본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물에 이용되는 수용성 막 형성 성분은 조사 광에 대해서 투과성을 가지는 것이라면 어떠한 것을 이용해도 되며, 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, i) 스핀 도포법 등 관용적인 도포 수단에 의해 균일한 도막을 형성할 수 있는 것, ii) 레지스트막 위에 도포해도 레지스트막과의 사이에 변질층을 형성하지 않는 것, iii) 활성 광선을 충분히 투과할 수 있는 것, iｖ) 흡수 계수가 작은 투명성이 높은 반사 방지막을 형성할 수 있는 것 등의 특성을 가지는 것을 이용하는 것이 바람직하다.As long as the water-soluble film formation component used for the composition for anti-reflective film formation of this invention has transparency to irradiation light, what kind of thing may be used, although it is not specifically limited, For example, i) By conventional coating means, such as a spin coating method, Capable of forming a uniform coating film, ii) not forming a denatured layer between the resist film even when applied on the resist film, iii) sufficiently transmitting active light, i) transparency having a small absorption coefficient It is preferable to use what has the characteristics, such as being able to form this high anti-reflective film.
이와 같은 수용성 막 형성 성분으로는 예를 들면 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트숙시네이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스헥사히드로프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트헥사히드로프탈레이트, 카르복시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 중합체; 폴리아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 아크릴로일몰포린, 히드록시에틸아크릴레이트 및 아크릴산 등을 단량체로 하는 아크릴산계 중합체; 폴리비닐알코올 및 폴리비닐피롤리돈 등의 비닐계 중합체; 비닐피롤리돈/아크릴산의 코폴리머; 및 아크릴아미드/다이아세톤아크릴아미드의 코폴리머 등의 수용성 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도 아크릴산계 중합체나 폴리비닐피롤리돈 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 수용성 막 형성 성분은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.As such a water-soluble film forming component, hydroxypropyl methyl cellulose phthalate, hydroxypropyl methyl cellulose acetate phthalate, hydroxypropyl methyl cellulose acetate succinate, hydroxypropyl methyl cellulose hexahydro phthalate, hydroxypropyl methyl cellulose, Cellulose polymers such as hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate hexahydrophthalate, carboxymethyl cellulose, ethyl cellulose and methyl cellulose; Polyacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N-methylacrylamide, diacetone acrylamide, N, N-dimethylamino Acrylic acid polymers comprising ethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, acryloyl morpholine, hydroxyethyl acrylate and acrylic acid as monomers; Vinyl polymers such as polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone; Copolymers of vinylpyrrolidone / acrylic acid; And water-soluble resins such as copolymers of acrylamide / diacetone acrylamide. Among these, an acrylic acid polymer, polyvinylpyrrolidone, etc. can be used preferably. These water-soluble film formation components may be used independently, or may be used in combination of 2 or more type.
상기 수용성 수지의 중량 평균 분자량은 1,000 이상 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 10,000 이상 300,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 수지의 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 함으로써 도포 안정성을 향상시킬 수 있다.It is preferable that it is 1,000 or more and 1,000,000 or less, and, as for the weight average molecular weight of the said water-soluble resin, it is more preferable that it is 10,000 or more and 300,000 or less. Coating stability can be improved by making the weight average molecular weight of water-soluble resin fall in the said range.
본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물에서의 수용성 막 형성 성분의 함유량은 0.5 중량% 이상 10.0 중량% 이하인 것이 바람직하다. 수용성 막 형성 성분의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써 반사 방지막 형성용 조성물의 도포성을 양호하게 유지하면서, 충분한 피막량의 반사 방지막을 형성시킬 수 있다. 상기 함유량은 0.5 중량% 이상 5.0 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 중량% 이상 3.0 중량% 이하인 것이 특히 바람직하다.It is preferable that content of the water-soluble film formation component in the composition for antireflection film formation of this invention is 0.5 weight% or more and 10.0 weight% or less. By making content of a water-soluble film formation component into the said range, the antireflective film of sufficient film amount can be formed, maintaining the applicability | paintability of the composition for anti-reflective film formation favorable. It is further more preferable that the said content is 0.5 weight% or more and 5.0 weight% or less, and it is especially preferable that they are 0.5 weight% or more and 3.0 weight% or less.
[불소계 계면활성제］[Fluorinated Surfactant]
본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물은 불소계 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 이 불소계 계면활성제는 하기 일반식 (3) 내지 (6)으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (7)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.It is preferable that the composition for anti-reflective film formation of this invention contains a fluorine-type surfactant. It is preferable that this fluorine-type surfactant is at least 1 sort (s) chosen from the compound containing the compound represented by the following general formula (3)-(6), and the structural unit represented by the following general formula (7).
[상기 일반식 (3)∼(6)에 있어서, o는 10∼15의 정수를 표시하고, p는 1∼5의 정수를 표시하고, q는 2 또는 3을 표시하고, r는 2 또는 3을 표시하고, Rf는 수소 원자 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1∼16의 알킬기를 표시한다. 해당 알킬기는 수산기, 알콕시 알킬기, 카르복실기 또는 아미노기를 가지고 있어도 된다. 또, 상기 일반식 (7)에 있어서, R1 및 R2는 각각 직접 결합 또는 메틸렌 사슬을 표시하고, R3 및 R4는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 -(CH2)n－O－R5－R6으로 표시되는 기로서, R3 및 R4 중 적어도 1개는 -(CH2)n－O－R5－R6으로 표시되는 기이며, R5는 직접 결합 또는 -O－로 중단되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬렌 사슬을 표시하고, R6는 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼10의 알킬기를 표시하고, n는 0∼10의 정수를 표시한다. 여기서, R1 및 R2를 가지는 탄소 원자의 합계수는 1 또는 2 이다.］[In the general formulas (3) to (6), o represents an integer of 10 to 15, p represents an integer of 1 to 5, q represents 2 or 3, and r represents 2 or 3 And R f represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms. The alkyl group may have a hydroxyl group, an alkoxy alkyl group, a carboxyl group or an amino group. In General Formula (7), R 1 and R 2 each represent a direct bond or a methylene chain, and R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or-(CH 2 ) n. A group represented by -O-R 5 -R 6 , wherein at least one of R 3 and R 4 is a group represented by-(CH 2 ) n -O-R 5 -R 6 , and R 5 is a direct bond or C1-C10 alkylene chain which may be interrupted by -O-, R <6> represents the C1-C10 alkyl group in which some or all hydrogen atoms were substituted by the fluorine atom, and n represents the integer of 0-10 Display. Here, the total number of carbon atoms having R 1 and R 2 is 1 or 2.]
여기서, 일반식 (3)으로 표시되는 불소계 계면활성제로는, 구체적으로는 하기 화학식 (3a)로 표시되는 화합물이 바람직하다.Here, as a fluorine-type surfactant represented by General formula (3), the compound specifically, represented by following General formula (3a) is preferable.
일반식 (4)로 표시되는 불소계 계면활성제로는, 구체적으로는 하기 화학식 (4a) 또는 (4b)로 표시되는 화합물이 바람직하다. As a fluorine-type surfactant represented by General formula (4), the compound specifically, represented by following General formula (4a) or (4b) is preferable.
일반식 (5)로 나타내는 불소계 계면활성제로는, 구체적으로는 하기 화학식 (5a)로 표시되는 화합물이 바람직하다. As a fluorine-type surfactant represented by General formula (5), the compound specifically, represented by following General formula (5a) is preferable.
일반식 (6)으로 나타내는 불소계 계면활성제로는, 구체적으로는 하기 화학식 (6a)로 표시되는 화합물이 바람직하다. As a fluorine-type surfactant represented by General formula (6), the compound specifically, represented by following General formula (6a) is preferable.
일반식 (7)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 불소계 계면활성제로는, 예를 들면 하기 화학식 (7a) 및 (7b)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. As a fluorine-type surfactant containing the structural unit represented by General formula (7), the compound represented by following General formula (7a) and (7b) is mentioned, for example.
[상기 화학식 (7a) 및 (7b)에 있어서, s는 중합도를 표시하고, 6∼8의 정수이다.][In the formulas (7a) and (7b), s represents the degree of polymerization and is an integer of 6 to 8.
이들 불소계 계면활성제를 이용했을 경우, 반사 방지막의 굴절률은 C8F17SO3H(PFOS)를 이용한 반사 방지막과 거의 동등하며, 해당 반사 방지막의 도막성도 양호하다.In the case where these fluorine-based surfactants are used, the refractive index of the antireflection film is almost the same as that of the antireflection film using C 8 F 17 SO 3 H (PFOS), and the antireflection film has good coating properties.
반사 방지막 형성용 조성물에 이용되는 상기 불소계 계면활성제의 함유량으로는 0.1 중량% 이상 15.0 중량% 이하인 것이 바람직하고, 1.0 중량% 이상 3.0 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 불소계 계면활성제를 상기 함유량의 범위 내로 함유시킴으로써 뛰어난 반사 방지 특성과 도막성을 구비한 반사 방지막을 얻을 수 있다.As content of the said fluorine-type surfactant used for the composition for antireflection film formation, it is preferable that they are 0.1 weight% or more and 15.0 weight% or less, and it is more preferable that they are 1.0 weight% or more and 3.0 weight% or less. By containing a fluorine-type surfactant in the range of the said content, the antireflection film provided with the outstanding antireflection characteristic and coating film property can be obtained.
［질소함유 화합물］Nitrogen-containing compound
본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물은 추가로 질소함유 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 질소함유 화합물로는, 예를 들어 제4급 암모늄수산화물, 알칸올아민 화합물 및 아미노산 유도체를 들 수 있다.It is preferable that the composition for antireflection film formation of this invention contains a nitrogen containing compound further. As a preferable nitrogen containing compound, a quaternary ammonium hydroxide, an alkanolamine compound, and an amino acid derivative are mentioned, for example.
제4급 암모늄 수산화물로는 테트라메틸암모늄수산화물, 테트라에틸암모늄수산화물, 테트라프로필암모늄수산화물, 테트라부틸암모늄수산화물, 메틸트리프로필암모늄수산화물, 메틸트리부틸암모늄수산화물 및 콜린 등을 들 수 있다.Examples of the quaternary ammonium hydroxides include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, methyltripropylammonium hydroxide, methyltributylammonium hydroxide, choline, and the like.
알칸올아민 화합물로는 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 트리이소프로판올아민, 트리에탄올아민 및 아미노-2-메틸-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다.Alkanolamine compounds include 3-amino-1,2-propanediol, 2-amino-1,3-propanediol, triisopropanolamine, triethanolamine, amino-2-methyl-1,3-propanediol, and the like. Can be.
아미노산 유도체로는 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 프롤린, 페닐알라닌, 트립토판, 메티오닌, 세린, 트레오닌, 시스테인, 티로신, 아스파라긴, 글루타민, 아스파라긴산, 글루타민산, 리신, 아르기닌, 히스티딘, 4-히드록시프롤린, 데스모신, γ-아미노부티르산, β-시아노알라닌 등을 들 수 있다.Amino acid derivatives include glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, proline, phenylalanine, tryptophan, methionine, serine, threonine, cysteine, tyrosine, asparagine, glutamine, aspartic acid, glutamic acid, lysine, arginine, histidine, 4-hydroxyproline, Desmosin, γ-aminobutyric acid, β-cyanoalanine and the like.
이상의 질소함유 화합물은 단독으로 이용해도 되며 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또, 이들 질소함유 화합물 중 알칸올아민 화합물이 바람직하며, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올이 더욱 바람직하다.The above nitrogen-containing compounds may be used alone or in combination of two or more thereof. Among these nitrogen-containing compounds, alkanolamine compounds are preferable, and 3-amino-1,2-propanediol and 2-amino-1,3-propanediol are more preferable.
［계면활성제］[Surfactants]
본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물에는 도포성을 높이기 위해 추가로 비이온계 계면활성제 또는 음이온계 계면활성제를 함유시켜도 된다.In order to improve applicability | painting, the composition for antireflection film formation of this invention may contain a nonionic surfactant or anionic surfactant further.
(( 비이온계Nonionic 계면활성제) Surfactants)
비이온계 계면활성제로는 예를 들어 일반식 (8)로 표시되는 비이온계 계면활성제를 들 수 있다.As a nonionic surfactant, the nonionic surfactant represented by General formula (8) is mentioned, for example.
［상기 일반식 (8)에 있어서, R7∼R10은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 표시하고, R11은 탄소수 2∼4의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌 사슬을 표시하며, t 및 u는 각각 독립적으로 0∼30의 정수를 표시한다］[In the said General formula (8), R <7> -R <10> represents a C1-C6 linear or branched alkyl group each independently, R <11> is a C2-C4 linear or branched alkylene chain. And t and u each independently represent an integer of 0 to 30].
여기서, R7∼R10로는 메틸기, 에틸기 및 이소프로필기가 바람직하다. R7로는 에틸렌 사슬, 프로필렌 사슬 및 부틸렌 사슬이 바람직하다. 또한, t 및 u로는 0∼16의 정수가 바람직하다.As R <7> -R <10> , a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are preferable. As R 7 , ethylene chains, propylene chains and butylene chains are preferred. Moreover, as t and u, the integer of 0-16 is preferable.
상기 일반식 (8)로 표시되는 비이온계 계면활성제의 구체예로는, 에어 프로덕츠사 제 「서피놀 104 시리즈」 및 「서피놀 400 시리즈」 등을 들 수 있다. 이들 중, 「서피놀 104 시리즈」가 바람직하다.As a specific example of the nonionic surfactant represented by the said General formula (8), "Suspinol 104 series" by the Air Products company, "Suspinol 400 series", etc. are mentioned. Among these, "Surpinol 104 series" is preferable.
(( 음이온계Anionic 계면활성제) Surfactants)
음이온계 계면활성제로는 예를 들어 일반식 (9)로 표시되는 음이온계 계면활성제를 들 수 있다.As anionic surfactant, anionic surfactant represented by General formula (9) is mentioned, for example.
［상기 일반식 (9)에 있어서, R12는 탄소수 7∼20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 표시한다. 해당 알킬기는 수산기 및/또는 카르복실기를 가지고 있어도 되며, 페닐렌기 및/또는 산소 원자에 의해서 중단되고 있어도 된다］[In the said General formula (9), R <12> represents a C7-20 linear or branched alkyl group. The alkyl group may have a hydroxyl group and / or a carboxyl group and may be interrupted by a phenylene group and / or an oxygen atom.]
여기서, R12로는 탄소수 8∼11의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.Here, as R <12> , a C8-C11 linear or branched alkyl group is preferable.
일반식 (9)로 표시되는 음이온계 계면활성제로는, 구체적으로는 n-옥탄설폰산, n-노난설폰산, n-데칸설폰산 및 n-운데칸설폰산을 들 수 있다. 이 중에서도, n-옥탄설폰산, n-노난설폰산 및 n-데칸설폰산이 바람직하다.Specific examples of the anionic surfactant represented by the general formula (9) include n-octane sulfonic acid, n-nonanesulfonic acid, n-decanesulfonic acid, and n-undecanesulfonic acid. Among these, n-octane sulfonic acid, n-nonanesulfonic acid, and n-decanesulfonic acid are preferable.
또, 음이온계 계면활성제로는 일반식 (10) 및 일반식 (11)로 표시되는 음이온계 계면활성제를 들 수 있다.Moreover, as anionic surfactant, anionic surfactant represented by General formula (10) and General formula (11) is mentioned.
［상기 일반식 (10) 및 (11)에 있어서, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 표시하고, v 및 w는 각각 독립적으로 1∼50의 정수를 표시한다］[In the said General Formula (10) and (11), R <13> and R <14> represents a C1-C20 linear or branched alkyl group each independently, v and w are each independently the integer of 1-50. Display]
R13 및 R14로는 탄소수 1∼14의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기 및 프로필기가 바람직하다. v 및 w로는 3∼30의 정수가 바람직하다.As R <13> and R <14>, a C1-C14 linear or branched alkyl group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are specifically, preferable. As v and w, the integer of 3-30 is preferable.
일반식 (10) 및 (11)으로 표시되는 음이온계 계면활성제로는 구체적으로는 소프탄올 30, 소프탄올 50, 소프탄올 70 및 소프탄올 90(모두 일본촉매사 제)을 들 수 있다. 이 중에서도, 소프탄올 30, 소프탄올 50 및 소프탄올 70이 바람직하다.Specific examples of the anionic surfactants represented by the general formulas (10) and (11) include sodium ethanol 30, sodium ethanol 50, sodium ethanol 70, and sodium ethanol 90 (all manufactured by Japan Catalyst). Among these, sodium ethanol 30, sodium ethanol 50, and sodium ethanol 70 are preferable.
(계면활성제의 첨가량)(Addition amount of surfactant)
이들 계면활성제의 첨가량으로는 반사 방지막 형성용 조성물 전체에 대해 100 중량ppm 이상 10,000 중량ppm 이하인 것이 바람직하고, 500 중량ppm 이상 5,000 중량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비이온계 계면활성제 및 음이온계 계면활성제의 첨가량을 상기 범위 내로 함으로써 반사 방지막 형성용 조성물의 도포성을 높일 수 있다.As addition amount of these surfactant, it is preferable that they are 100 weight ppm or more and 10,000 weight ppm or less with respect to the whole composition for antireflection film formation, and it is more preferable that they are 500 weight ppm or more and 5,000 weight ppm or less. The coating property of the composition for anti-reflective film formation can be improved by making the addition amount of a nonionic surfactant and an anionic surfactant into the said range.
［용매］[menstruum]
본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물은 통상 수용액의 형태로 사용되지만, 이소프로필알코올, 트리플루오로알코올 등의 알코올계 유기용매를 함유시킴으로써 상기 불소계 계면활성제의 용해성이 향상되어 도막의 균일성이 개선되므로, 필요에 따라 알코올계 유기용매를 첨가해도 된다. 이 알코올계 유기용매의 첨가량은 반사 방지막 형성용 조성물에 첨가하는 용매의 전체량에 대해 15 중량% 이하의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.The antireflection film-forming composition of the present invention is usually used in the form of an aqueous solution. However, by containing an alcohol-based organic solvent such as isopropyl alcohol or trifluoro alcohol, the solubility of the fluorine-based surfactant is improved to improve the uniformity of the coating film. You may add an alcoholic organic solvent as needed. It is preferable to select the addition amount of this alcohol type organic solvent in 15 weight% or less with respect to the total amount of the solvent added to the composition for antireflection film formation.
[pH][pH]
본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물에 있어서는, pH가 1 이상 7 이하인 것이 바람직하다. 반사 방지막 형성용 조성물의 pH를 상기 범위 내로 함으로써 반사 방지막 형성용 조성물의 보존 안정성을 양호하게 유지할 수 있음과 아울러 반사 방지막과 레지스트막의 매칭성도 양호하게 유지할 수 있다. 상기 pH는 1 이상 5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1 이상 3 이하인 것이 더욱 바람직하다.In the composition for antireflection film formation of this invention, it is preferable that pH is 1 or more and 7 or less. By keeping the pH of the antireflection film-forming composition within the above range, the storage stability of the antireflection film-forming composition can be maintained satisfactorily, and the matching between the antireflection film and the resist film can be maintained well. The pH is more preferably 1 or more and 5 or less, and more preferably 1 or more and 3 or less.
반사 방지막 형성용 조성물의 pH를 상기 범위 내로 하기 위해서는 반사 방지막 형성용 조성물에 첨가한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 불소 화합물, 수용성 막 형성 성분, 불소계 계면활성제 및 질소함유 화합물의 종류나 첨가량을 반사 방지막 형성용 조성물의 막 형성능을 해치지 않는 범위에서 조정하는 것이 바람직하다.In order to bring the pH of the antireflection film-forming composition into the above range, the kind and amount of the fluorine compound, water-soluble film-forming component, fluorine-based surfactant and nitrogen-containing compound represented by the general formula (1) added to the antireflection film-forming composition It is preferable to adjust to the range which does not impair the film formation ability of the composition for antireflection film formation.
＜레지스트 패턴 형성방법＞<Resist Pattern Forming Method>
본 발명의 레지스트 패턴 형성방법은 기판 위에 레지스트막을 형성하고, 해당 레지스트막의 위에 본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물을 이용하여 반사 방지막을 형성하고, 해당 반사 방지막을 통하여 해당 레지스트막에 선택적으로 빛을 조사하며, 필요에 따라서 가열 처리를 행하고, 조사 후의 해당 레지스트막을 현상 처리하기 전 또는 현상 처리할 때에 해당 반사 방지막을 제거하여 레지스트 패턴을 얻는 레지스트 패턴 형성방법이다.In the resist pattern forming method of the present invention, a resist film is formed on a substrate, an antireflection film is formed on the resist film using the antireflection film forming composition of the present invention, and light is selectively irradiated to the resist film through the antireflection film. A method of forming a resist pattern, wherein the antireflection film is removed by heat treatment as necessary, and the antireflection film is removed before or after developing the resist film after irradiation.
［레지스트 조성물］[RESIST COMPOSITION]
본 발명의 레지스트 패턴 형성방법에 있어서 이용할 수 있는 레지스트 조성물로는 특별히 한정되지 않으며, 통상 사용되고 있는 것 중에서 임의로 선택할 수 있다. 포지티브형, 네거티브형 중 어느 것이라도 임의로 사용할 수 있으나, 특히 감광성 물질과 피막 형성 물질로 이루어진 것으로, 알칼리 수용액에 현상하기 쉬운 것이 적합하게 이용된다.The resist composition which can be used in the resist pattern formation method of this invention is not specifically limited, It can select arbitrarily from what is normally used. Any of the positive type and the negative type can be used arbitrarily, but it is particularly composed of a photosensitive material and a film forming material, and those which are easy to develop in an aqueous alkali solution are suitably used.
특히 바람직한 레지스트 조성물은 초미세 가공에 충분히 적응할 수 있는 모든 요구 특성을 갖춘 포지티브형 및 네거티브형 레지스트 조성물이다. 포지티브형 레지스트 조성물로는 퀴논디아지드계 감광성 물질과 피막 형성 물질을 포함하는 조성물로 이루어진 것을 들 수 있다. 또, 그 밖에도 노광에 의해 발생한 산의 촉매 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 들 수 있다.Particularly preferred resist compositions are positive and negative resist compositions with all the required properties that are fully adaptable to ultrafine processing. As a positive resist composition, what consists of a composition containing a quinonediazide type photosensitive material and a film formation material is mentioned. Moreover, the chemically amplified resist composition in which alkali solubility is increased by the catalysis of the acid generated by exposure is mentioned.
네거티브형 레지스트 조성물에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 종래 네거티브형 레지스트 조성물로서 공지의 것은 사용할 수 있으나, 미세 패턴 형성용 네거티브형 레지스트 조성물로서 이용되는 가교제, 산 발생제 및 베이스 폴리머의 3 성분을 함유하여 이루어진 화학 증폭형의 네거티브형 레지스트 조성물을 특히 바람직하게 이용할 수 있다.The negative resist composition is not particularly limited, and a conventionally known negative resist composition can be used, but it contains three components of a crosslinking agent, an acid generator, and a base polymer used as a negative resist composition for forming a fine pattern. A chemically amplified negative resist composition can be particularly preferably used.
［레지스트막 및 반사 방지막의 형성］[Formation of resist film and antireflection film]
레지스트막 및 반사 방지막 형성에 있어서는, 우선 Si, Cu 및 Au 등의 기판 위에 레지스트 조성물을 스피너법에 의해 도포하고, 가열 처리를 실시하여 용매를 휘발시킨다. 그 다음에, 이 레지스트막 위에 스피너법에 의해 본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물을 도포하고, 가열 처리를 실시하여 레지스트막 위에 반사 방지막을 형성시킨다. 또한, 반사 방지막 형성시의 가열 처리는 반드시 필요하지 않으며, 도포만으로 균일성이 뛰어난 양호한 도막을 얻을 수 있는 경우는 가열하지 않아도 된다.In forming a resist film and an anti-reflection film, first, a resist composition is coated on a substrate such as Si, Cu, Au, etc. by a spinner method, and heat treatment is performed to volatilize the solvent. Next, the antireflection film-forming composition of the present invention is applied onto the resist film by a spinner method, and subjected to heat treatment to form an antireflection film on the resist film. In addition, the heat processing at the time of antireflection film formation is not necessarily required, and it is not necessary to heat when the favorable coating film excellent in uniformity can be obtained only by application | coating.
［노광·현상 등］[Exposure, the present conditions]
반사 방지막을 형성시킨 후는 자외선 및 원자외선(엑시머 레이저를 포함한다) 등의 활성 광선을 반사 방지막을 통하여 레지스트막에 선택적으로 조사한 후 필요에 따라 가열 처리를 실시하고, 계속해서 현상 처리하여 기판 위에 레지스트 패턴을 형성한다.After the anti-reflection film is formed, active rays such as ultraviolet rays and far ultraviolet rays (including excimer lasers) are selectively irradiated to the resist film through the anti-reflection film, and then subjected to heat treatment if necessary, followed by development treatment on the substrate. A resist pattern is formed.
또한, 반사 방지막은 활성 광선의 간섭 작용을 효과적으로 저감시키기 위한 최적의 막 두께를 가지며, 이 최적 막 두께는 λ/4n(여기서, λ는 사용하는 활성 광선의 파장, n은 반사 방지막의 굴절률을 나타낸다)의 홀수 배이다. 예를 들어, 굴절률 1.41의 반사 방지막이면, 자외선(g선)에 대해서는 77㎚의 홀수 배, 자외선(i선)에 대해서는 65㎚의 홀수 배, 또 원자외선(엑시머 레이저)에 대해서는 44㎚의 홀수 배가 각각 활성 광선에 대한 최적 막 두께이며, 각각의 최적 막 두께의 ±5㎚의 범위인 것이 바람직하다.In addition, the antireflection film has an optimum film thickness for effectively reducing the interference effect of the active light rays, and the optimum film thickness is λ / 4n (where λ is the wavelength of the active light beam used and n is the refractive index of the antireflection film). ) Is an odd number of times. For example, an antireflection film having a refractive index of 1.41 has an odd multiple of 77 nm for ultraviolet rays (g rays), an odd multiple of 65 nm for ultraviolet rays (i rays), and an odd number of 44 nm for far ultraviolet rays (excimer lasers). The double is the optimum film thickness for the actinic light, respectively, and is preferably in the range of ± 5 nm of the respective optimum film thickness.
또, 이 반사 방지막을 화학 증폭형의 네거티브형 또는 포지티브형 레지스트막 위에 형성했을 경우, 반사 방지 효과에 더하여 레지스트 패턴 형상 개선 효과도 갖기 때문에 바람직하다. 통상 화학 증폭형 레지스트는 반도체 제조 라인의 대기 중에 존재하는 N-메틸-2-피롤리돈, 암모니아, 피리딘 및 트리에틸아민 등의 유기 알칼리 증기의 작용을 받아 레지스트막 표면에서 산이 부족하다. 이 때문에, 네거티브형 레지스트의 경우, 레지스트 패턴의 상단이 둥그스름한 느낌을 띠는 경향이 있고, 또 포지티브형 레지스트의 경우, 레지스트 패턴이 차양 형상으로 연결되어 버리는 경우가 있다. 레지스트 패턴의 형상 개선 효과란 이와 같은 현상을 방지하여 직사각형의 레지스트 패턴 형상을 얻을 수 있도록 하는 것이다. 이상과 같이, 반사 방지막은 화학 증폭형 레지스트막의 보호막 재료로도 적합하게 사용할 수 있는 것이다. 또, 반사 방지막은 불소계 계면활성제로서 C8F17SO3H(PFOS)를 이용했을 때와 동등하게 막 안정성도 양호하다.Moreover, when this anti-reflective film is formed on a chemically amplified negative or positive resist film, since it has the effect of improving a resist pattern shape in addition to an anti-reflective effect, it is preferable. In general, chemically amplified resists suffer from the action of organic alkali vapors such as N-methyl-2-pyrrolidone, ammonia, pyridine, and triethylamine present in the atmosphere of a semiconductor manufacturing line, and the acid is deficient in the resist film surface. For this reason, in the case of a negative resist, the upper end of the resist pattern tends to have a rounded feeling, and in the case of a positive resist, the resist pattern may be connected in a shade shape. The shape improving effect of the resist pattern is to prevent such a phenomenon to obtain a rectangular resist pattern shape. As described above, the antireflection film can be suitably used as a protective film material of a chemically amplified resist film. In addition, the antireflection film has good film stability as in the case of using C 8 F 17 SO 3 H (PFOS) as the fluorine-based surfactant.
반사 방지막은 레지스트막의 현상 처리와 동시에 제거해도 되지만, 완전히 제거시키기 위해서는 현상 처리 전에 반사 방지막을 박리 처리하는 것이 바람직하다. 이 박리 처리는, 예를 들어 스피너에 의해 실리콘 웨이퍼를 회전시키면서 반사 방지막을 용해 제거하는 용매를 도포하여 반사 방지막만을 완전하게 제거하는 것 등에 의해서 실시할 수 있다. 반사 방지막을 제거하는 용매로는 계면활성제를 배합한 수용액을 사용할 수 있다.The antireflection film may be removed at the same time as the development treatment of the resist film, but in order to completely remove the antireflection film, the antireflection film is preferably peeled off before the development treatment. This peeling process can be performed by apply | coating the solvent which melt | dissolves and removes an anti-reflective film, for example, rotating a silicon wafer with a spinner, and removing only an anti-reflective film completely. As a solvent for removing the antireflection film, an aqueous solution containing a surfactant can be used.
이하, 본 발명에 대해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예로 전혀 한정되지 않는다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, an Example is given and this invention is demonstrated in detail. In addition, this invention is not limited to a following example at all.
＜실시예 1＞<Example 1>
1% 이소프로필알코올 수용액 97.2 중량부에 수용성 막 형성 성분으로서 폴리히드록시에틸아크릴레이트를 0.84 중량부, 불소계 계면활성제로서 「EF-N441」(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-[(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸)설포닐]-1-부탄설폰아미드, 미츠비시 머티리얼사 제) 1.68 중량부, 일반식 (1)로 표시되는 불소 화합물로서 테트라플루오로 프탈산 0.25 중량부, 비이온계 계면활성제로서 「소프탄올 30」(일본촉매사 제) 0.05 중량부를 첨가하였다. 이 혼합액에 질소함유 화합물로서 3-아미노-1,2-프로판디올을 첨가해서 pH 2.50으로 조정하여 반사 방지막 형성용 조성물을 얻었다.0.84 parts by weight of polyhydroxyethyl acrylate as a water-soluble film-forming component, 97.2 parts by weight of a 1% isopropyl alcohol aqueous solution, and "EF-N441" (1,1,2,2,3,3,4, 4,4-nonafluoro-[(1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutyl) sulfonyl] -1-butanesulfonamide, manufactured by Mitsubishi Material) 1.68 In addition, 0.25 weight part of tetrafluoro phthalic acid was added as a fluorine compound represented by General formula (1), and 0.05 weight part of "sotanol 30" (made by Japan Catalyst) was added as a nonionic surfactant. 3-amino-1,2-propanediol was added to this liquid mixture as a nitrogen containing compound, and it adjusted to pH 2.50, and obtained the composition for antireflection film formation.
＜실시예 2＞<Example 2>
1% 이소프로필알코올 수용액 97.2 중량부에 수용성 막 형성 성분으로서 폴리히드록시에틸아크릴레이트를 0.84 중량부, 불소계 계면활성제로서 「EF-N441」(1,1,2,2,3,3,3-노나플루오로[(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸)설포닐]-1-부탄설폰아미드, 미츠비시 머티리얼사 제) 1.68 중량부, 일반식 (1)로 표시되는 불소 화합물로서 테트라플루오로 안식향산 0.25 중량부, 비이온계 계면활성제로서 「소프탄올 30」(일본촉매사 제) 0.05 중량부를 첨가하였다. 이 혼합액에 질소함유 화합물로서 3-아미노-1,2-프로판디올을 첨가해서 pH 2.50으로 조정하여 반사 방지막 형성용 조성물을 얻었다.0.84 parts by weight of polyhydroxyethyl acrylate as a water-soluble film-forming component, 97.2 parts by weight of a 1% isopropyl alcohol aqueous solution, and "EF-N441" (1,1,2,2,3,3,3- as a fluorine-based surfactant) Nonafluoro [(1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutyl) sulfonyl] -1-butanesulfonamide, manufactured by Mitsubishi Material) 1.68 parts by weight, general formula ( 0.25 weight part of tetrafluoro benzoic acid was added as a fluorine compound represented by 1), and 0.05 weight part of "sotanol 30" (made by Japan Catalyst) was added as a nonionic surfactant. 3-amino-1,2-propanediol was added to this liquid mixture as a nitrogen containing compound, and it adjusted to pH 2.50, and obtained the composition for antireflection film formation.
＜실시예 3＞<Example 3>
1% 이소프로필알코올 수용액 97.2 중량부에 수용성 막 형성 성분으로서 폴리히드록시에틸아크릴레이트를 0.84 중량부, 불소계 계면활성제로서 「EF-N441」(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-[(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸)설포닐]-1-부탄설폰아미드, 미츠비시 머티리얼사 제) 1.68 중량부, 일반식 (1)로 표시되는 불소 화합물로서 테트라플루오로히드록시 안식향산 0.25 중량부, 비이온계 계면활성제로서 「소프탄올 30」(일본촉매사 제) 0.05 중량부를 첨가하였다. 이 혼합액에 질소함유 화합물로서 3-아미노-1,2-프로판디올을 첨가해서 pH 2.50으로 조정하여 반사 방지막 형성용 조성물을 얻었다.0.84 parts by weight of polyhydroxyethyl acrylate as a water-soluble film-forming component, 97.2 parts by weight of a 1% isopropyl alcohol aqueous solution, and "EF-N441" (1,1,2,2,3,3,4, 4,4-nonafluoro-[(1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutyl) sulfonyl] -1-butanesulfonamide, manufactured by Mitsubishi Material) 1.68 In addition, 0.25 weight part of tetrafluorohydroxy benzoic acid as a fluorine compound represented by General formula (1), and 0.05 weight part of "sotanol 30" (made by Japan Catalyst) were added as a nonionic surfactant. 3-amino-1,2-propanediol was added to this liquid mixture as a nitrogen containing compound, and it adjusted to pH 2.50, and obtained the composition for antireflection film formation.
＜실시예 4＞<Example 4>
1% 이소프로필알코올 수용액 97.2 중량부에 수용성 막 형성 성분으로서 폴리히드록시에틸아크릴레이트를 0.84 중량부, 불소계 계면활성제로서 「EF-N441」(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-[(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸)설포닐]-1-부탄설폰아미드, 미츠비시 머티리얼사 제) 1.68 중량부, 일반식 (1)로 표시되는 불소 화합물로서 펜타플루오로 안식향산 0.25 중량부, 비이온계 계면활성제로서 「소프탄올 30」(일본촉매사 제) 0.05 중량부를 첨가하였다. 이 혼합액에 질소함유 화합물로서 3-아미노-1,2-프로판디올을 첨가해서 pH 2.50으로 조정하여 반사 방지막 형성용 조성물을 얻었다.0.84 parts by weight of polyhydroxyethyl acrylate as a water-soluble film-forming component, 97.2 parts by weight of a 1% isopropyl alcohol aqueous solution, and "EF-N441" (1,1,2,2,3,3,4, 4,4-nonafluoro-[(1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutyl) sulfonyl] -1-butanesulfonamide, manufactured by Mitsubishi Material) 1.68 In addition, 0.25 weight part of pentafluoro benzoic acid as a fluorine compound represented by General formula (1), and 0.05 weight part of "sotanol 30" (made by Japan Catalyst) were added as a nonionic surfactant. 3-amino-1,2-propanediol was added to this liquid mixture as a nitrogen containing compound, and it adjusted to pH 2.50, and obtained the composition for antireflection film formation.
＜비교예 1＞<Comparative Example 1>
1% 이소프로필알코올 수용액 97.2 중량부에 수용성 막 형성 성분으로서 폴리 히드록시에틸아크릴레이트를 0.84 중량부, 불소계 계면활성제로서 「EF-101」(PFOS, 미츠비시 머티리얼사 제) 1.68 중량부, 질소함유 화합물로서 2-아미노-1,3-프로판디올 0.26 중량부, 비이온계 계면활성제로서 「소프탄올 30」(일본촉매사 제) 0.05 중량부를 첨가하여 반사 방지막 형성용 조성물을 얻었다.97.2 parts by weight of a 1% isopropyl alcohol aqueous solution, 0.84 parts by weight of polyhydroxyethyl acrylate as a water-soluble film-forming component, 1.68 parts by weight of "EF-101" (PFOS, manufactured by Mitsubishi Material) as a fluorine-based surfactant, and a nitrogen-containing compound 0.26 parts by weight of 2-amino-1,3-propanediol and 0.05 parts by weight of "sotanol 30" (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) were added as a nonionic surfactant to obtain a composition for forming an antireflection film.
＜비교예 2＞<Comparative Example 2>
1% 이소프로필알코올 수용액 97.2 중량부에 수용성 막 형성 성분으로서 폴리히드록시에틸아크릴레이트를 0.84 중량부, 불소계 계면활성제로서 「EF-N441」(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-[(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸)설포닐]-1-부탄설폰아미드, 미츠비시 머티리얼사 제) 1.68 중량부, 질소함유 화합물로서 2-아미노-1,3-프로판디올 0.26 중량부, 비이온계 계면활성제로서 「소프탄올 30」(일본촉매사 제) 0.05 중량부를 첨가하여 반사 방지막 형성용 조성물을 얻었다.0.84 parts by weight of polyhydroxyethyl acrylate as a water-soluble film-forming component, 97.2 parts by weight of a 1% isopropyl alcohol aqueous solution, and "EF-N441" (1,1,2,2,3,3,4, 4,4-nonafluoro-[(1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutyl) sulfonyl] -1-butanesulfonamide, manufactured by Mitsubishi Material) 1.68 In addition, 0.26 parts by weight of 2-amino-1,3-propanediol as a nitrogen-containing compound and 0.05 parts by weight of "sotanol 30" (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) were added as a nonionic surfactant to obtain a composition for forming an antireflection film.
＜비교예 3＞<Comparative Example 3>
1% 이소프로필알코올 수용액 97.2 중량부에 수용성 막 형성 성분으로서 폴리히드록시에틸아크릴레이트를 0.84 중량부, 불소계 계면활성제로서 「EF-N441」(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-[(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸)설포닐]-1-부탄설폰아미드, 미츠비시 머티리얼사 제) 1.68 중량부, 산으로서 포름산 0.25 중량부, 비이온계 계면활성제로서 「소프탄올 30」(일본촉매사제) 0.05 중량부를 첨가하였다. 이 혼합액에 질소함유 화합물로서 3-아미노-1,2-프로판디올 첨가해서 pH 2.50으로 조정하여 반사 방지막 형성용 조성물을 얻었다.0.84 parts by weight of polyhydroxyethyl acrylate as a water-soluble film-forming component, 97.2 parts by weight of a 1% isopropyl alcohol aqueous solution, and "EF-N441" (1,1,2,2,3,3,4, 4,4-nonafluoro-[(1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutyl) sulfonyl] -1-butanesulfonamide, manufactured by Mitsubishi Material) 1.68 0.25 parts by weight of formic acid was added as an acid and 0.05 parts by weight of "sotanol 30" (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) as a nonionic surfactant. 3-amino-1,2-propanediol was added to this liquid mixture as a nitrogen containing compound, it adjusted to pH 2.50, and the composition for antireflection film formation was obtained.
＜비교예 4><Comparative Example 4>
1% 이소프로필알코올 수용액 97.2 중량부에 수용성 막 형성 성분으로서 폴리히드록시에틸아크릴레이트를 0.84 중량부, 불소계 계면활성제로서 「EF-N441」(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-[(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸)설포닐]-1-부탄설폰아미드, 미츠비시 머티리얼사 제) 1.68 중량부, 산으로서 퍼플루오로부탄 설폰산 0.25 중량부, 비이온계 계면활성제로서 「소프탄올 30」(일본촉매사제) 0.05 중량부를 첨가하였다. 이 혼합액에 질소함유 화합물로서 3-아미노-1,2-프로판디올 첨가해서 pH 2.50으로 조정하여 반사 방지막 형성용 조성물을 얻었다.0.84 parts by weight of polyhydroxyethyl acrylate as a water-soluble film-forming component, 97.2 parts by weight of a 1% isopropyl alcohol aqueous solution, and "EF-N441" (1,1,2,2,3,3,4, 4,4-nonafluoro-[(1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutyl) sulfonyl] -1-butanesulfonamide, manufactured by Mitsubishi Material) 1.68 0.25 parts by weight of perfluorobutane sulfonic acid was added as an acid and 0.05 parts by weight of "sotanol 30" (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) as a nonionic surfactant. 3-amino-1,2-propanediol was added to this liquid mixture as a nitrogen containing compound, it adjusted to pH 2.50, and the composition for antireflection film formation was obtained.
＜비교예 5><Comparative Example 5>
1% 이소프로필알코올 수용액 97.2 중량부에 수용성 막 형성 성분으로서 폴리히드록시에틸아크릴레이트를 0.84 중량부, 불소계 계면활성제로서 「EF-N441」(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-[(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸)설포닐]-1-부탄설폰아미드, 미츠비시 머티리얼사 제) 1.68 중량부, 산으로서 트리플루오로아세트산 0.25 중량부, 비이온계 계면활성제로서 「소프탄올 30」(일본촉매사제) 0.05 중량부를 첨가하였다. 이 혼합액에 질소함유 화합물로서 3-아미노-1,2-프로판디올 첨가해서 pH 2.50으로 조정하여 반사 방지막 형성용 조성물을 얻었다.0.84 parts by weight of polyhydroxyethyl acrylate as a water-soluble film-forming component, 97.2 parts by weight of a 1% isopropyl alcohol aqueous solution, and "EF-N441" (1,1,2,2,3,3,4, 4,4-nonafluoro-[(1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutyl) sulfonyl] -1-butanesulfonamide, manufactured by Mitsubishi Material) 1.68 0.25 parts by weight of trifluoroacetic acid was added as an acid, and 0.05 parts by weight of "sotanol 30" (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) as a nonionic surfactant. 3-amino-1,2-propanediol was added to this liquid mixture as a nitrogen containing compound, it adjusted to pH 2.50, and the composition for antireflection film formation was obtained.
＜광학 특성의 평가＞<Evaluation of Optical Characteristics>
8 인치 실리콘 웨이퍼에 포지티브형 레지스트 조성물로서 「TDUR-P3435(상품명)」(토쿄오카 고교사 제)을 스피너를 이용하여 도포한 후, 90℃에서 60초간 가열 처리하여 막 두께 310㎚의 레지스트막을 얻었다. 이 레지스트막 위에 스피너를 이용하여 실시예 1∼4 중 어느 하나 또는 비교예 1∼5에서 얻어진 반사 방지막 형성 용 조성물을 도포하고, 60℃에서 60초간 가열 처리를 실시하였다. 반사 방지막의 막 두께는 44㎚로 하였다.After applying "TDUR-P3435" (trade name) (manufactured by Tokyo-Okagyo Co., Ltd.) as a positive resist composition to an 8-inch silicon wafer using a spinner, heat treatment was performed at 90 ° C for 60 seconds to obtain a resist film having a film thickness of 310 nm. . Using the spinner, the antireflection film formation composition obtained in any one of Examples 1-4 or Comparative Examples 1-5 was apply | coated on this resist film, and the heat processing was performed at 60 degreeC for 60 second. The film thickness of the antireflection film was 44 nm.
상기 적층체에 대해, 분광 엘립소미터 「Wvase32(제품명)」(J.A. WOOLLAM JAPAN사 제)를 이용하여, 193㎚, 248㎚ 및 365㎚에서의 굴절률(n값) 및 소쇠 계수(k값)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.Refractive index (n value) and extinction coefficient (k value) at 193 nm, 248 nm, and 365 nm were determined for the laminate using a spectroscopic ellipsometer "Wvase32 (product name)" (manufactured by JA WOOLLAM JAPAN). Measured. The results are shown in Table 1.
표 1에서 실시예 1∼4의 반사 방지막 형성용 조성물을 이용한 적층체에 있어서는 n 값, k 값 모두 양호하지만, 비교예 1∼5에서는 n 값이 상승해 버렸다.In the laminated body using the composition for antireflective film formation of Examples 1-4 in Table 1, although both n value and k value were favorable, n value rose in Comparative Examples 1-5.
＜레지스트 패턴 형상의 평가＞<Evaluation of Resist Pattern Shape>
「광학 특성의 평가」와 동일한 방법에 의해, 실시예 1∼4 중 어느 하나 또는 비교예 1∼5 중 어느 하나에서 얻어진 반사 방지막을 이용하여 적층체를 제조하였다.The laminated body was manufactured using the antireflection film obtained in any one of Examples 1-4 or any of Comparative Examples 1-5 by the method similar to "evaluation of an optical characteristic".
축소투영 노광장치 「NSR-S203B」(상품명, 니콘사 제)를 이용하여, 상기 적층체에 마스크 패턴을 통하여 KrF 엑시머 레이저(248㎚)를 조사하고, 핫 플레이트 위에서 90℃, 60초간 베이크 처리를 실시하였다. 그 후, 순수로 6초간 세정하고, NMD-3(토쿄오카 고교사 제) 수용액을 이용하여 23℃에서 30초간 현상한 후 순수에서 10초간 세정하여 레지스트 패턴을 얻었다.Using a reduction projection exposure apparatus "NSR-S203B" (trade name, manufactured by Nikon Corporation), the laminate was irradiated with KrF excimer laser (248 nm) through a mask pattern, and baked at 90 ° C. for 60 seconds on a hot plate. Was carried out. Thereafter, the resultant was washed with pure water for 6 seconds, developed at 23 ° C. for 30 seconds using an NMD-3 (manufactured by Tokyo-Kago Kogyo Co., Ltd.) solution, and then washed with pure water for 10 seconds to obtain a resist pattern.
실리콘 웨이퍼 위에 형성된 180㎚의 라인 패턴을 주사전자현미경(SEM)에 의해 관찰하고, 레지스트 패턴의 패턴 형상에 대해 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.The 180 nm line pattern formed on the silicon wafer was observed with the scanning electron microscope (SEM), and the pattern shape of the resist pattern was evaluated. The results are shown in Table 1.
레지스트 패턴의 패턴 형상은 실시예 1∼4의 반사 방지막 형성용 조성물을 이용한 적층체에 있어서는, 비교예 1 또는 2의 반사 방지막 형성용 조성물을 이용한 적층체와 비교해서 동등하게 양호(○) 했다. 또, 비교예 3∼5의 반사 방지막 형성용 조성물을 이용한 적층체에서는 레지스트 패턴의 패턴 형상은 좋지 않은 것(×)이었다.The pattern shape of a resist pattern was equally favorable ((circle)) in the laminated body using the composition for antireflection film formation of Examples 1-4 compared with the laminated body using the composition for antireflection film formation of Comparative Example 1 or 2. Moreover, in the laminated body using the composition for antireflection film formation of Comparative Examples 3-5, the pattern shape of the resist pattern was bad (x).
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