KR101197442B1 - Composition for antireflection film formation and method of forming resist pattern with the same - Google Patents

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Abstract

레지스트막 위에 반사 방지막을 형성할 때에 이용되는 반사 방지막 형성용 조성물로서, 취급성이 용이하고 막 형성 후에 석출물 등을 발생시키는 일이 없는 반사 방지막 형성용 조성물을 제공하는 것이다. 레지스트막 위에 설치되는 반사 방지막을 형성하기 위한 반사 방지막 형성용 조성물로서, 적어도 소정의 불소계 계면활성제와 소정의 수용성 막 형성 성분을 함유하여 이루어진 반사 방지막 형성용 조성물이다. 이 반사 방지막 형성용 조성물은 취급이 용이하고 건강이나 환경에 악영향을 미치는 일이 없으며, 반사 방지막을 형성시킨 후에 있어서도 석출물 등을 발생시키는 일이 없다.It is an antireflection film formation composition used when forming an antireflection film on a resist film, Comprising: It is providing the composition for antireflection film formation which is easy to handle and does not generate a precipitate etc. after film formation. An antireflection film forming composition for forming an antireflection film provided on a resist film, wherein the antireflection film forming composition comprises at least a predetermined fluorine-based surfactant and a predetermined water-soluble film forming component. The antireflection film-forming composition is easy to handle, does not adversely affect health or the environment, and does not generate precipitates or the like even after the antireflection film is formed.

Description

반사 방지막 형성용 조성물 및 이것을 이용한 레지스트 패턴 형성방법{COMPOSITION FOR ANTIREFLECTION FILM FORMATION AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN WITH THE SAME}A composition for forming an antireflection film and a method of forming a resist pattern using the same {{COMPOSITION FOR ANTIREFLECTION FILM FORMATION AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN WITH THE SAME}

본 발명은 레지스트막 위에 설치되는 반사 방지막을 형성하기 위한 반사 방지막 형성용 조성물 및 이와 같은 반사 방지막 형성용 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성방법에 관한 것이다.The present invention relates to an antireflection film forming composition for forming an antireflection film provided on a resist film and a resist pattern forming method using such an antireflection film forming composition.

주지인 바와 같이, 반도체 기판은 실리콘 웨이퍼 등의 위에 적어도 유전체층(절연체층)이 적층되어 이루어진 것이다. 그리고 이 반도체 기판의 유전체층 중에 패터닝된 도체층(배선층)이 형성됨으로써 반도체 배선 구조가 구성된다.As is well known, a semiconductor substrate is formed by stacking at least a dielectric layer (insulator layer) on a silicon wafer or the like. A patterned conductor layer (wiring layer) is formed in the dielectric layer of the semiconductor substrate to form a semiconductor wiring structure.

배선층의 형성은 이하와 같이 하여 행해진다. 우선, 유전체층 위에 도체층을 균일하게 형성하고, 이 도체층 위에 레지스트막을 형성한다. 이 레지스트막에 패턴광을 조사(노광)하여 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭 처리에 의해 도체층을 패터닝하여 배선층을 형성한다. 그리고 레지스트막을 완전히 제거한 후, 도체층 위에 추가로 유전체층을 적층하고 유전체층 중에 배선층을 구성한다.Formation of a wiring layer is performed as follows. First, a conductor layer is formed uniformly on a dielectric layer, and a resist film is formed on this conductor layer. A resist pattern is formed by irradiating (exposure) and developing pattern light on this resist film, and a wiring layer is formed by patterning a conductor layer by an etching process using a resist pattern as a mask. After the resist film is completely removed, a dielectric layer is further laminated on the conductor layer to form a wiring layer in the dielectric layer.

이 배선층을 형성하는 공정에 있어서, 레지스트막을 노광하여 패터닝할 때에 다중 간섭에 의한 정재파 효과라고 하는 문제가 발생하는 것이 종래부터 알려져 있다. 즉, 노광광이 레지스트막을 투과하고, 그 투과광이 하층 표면에서 반사하고, 다시 그 반사광의 일부가 레지스트 윗면에서 반사한다고 하는 현상이 레지스트막 내에서 반복된다. 그리고 기판 위에 형성된 레지스트막에 입사한 단파장의 조사광이 기판으로부터의 반사광과 간섭을 일으켜, 레지스트막의 두께 방향에서 흡수되는 광 에너지 양에 편차가 생기게 한다. 이 편차가 현상 후에 얻어지는 레지스트 패턴 치수 폭에 영향을 주어, 결과적으로 레지스트 패턴 치수 정밀도를 저하시키게 된다.In the process of forming this wiring layer, it has conventionally been known that a problem such as standing wave effect due to multiple interferences occurs when the resist film is exposed and patterned. That is, the phenomenon in which exposure light passes through the resist film, the transmitted light reflects off the surface of the lower layer, and part of the reflected light reflects on the upper surface of the resist is repeated in the resist film. The short wavelength irradiation light incident on the resist film formed on the substrate interferes with the reflected light from the substrate, causing variation in the amount of light energy absorbed in the thickness direction of the resist film. This deviation affects the resist pattern dimension width obtained after development, resulting in lower resist pattern dimension accuracy.

이 레지스트 패턴 치수 정밀도의 저하는, 특히 단차를 갖는 기판 위에 미세한 패턴을 형성하는 경우, 단차의 요철부에서 레지스트막 두께가 필연적으로 다르기 때문에 큰 문제가 된다. 그 때문에 상기 간섭 작용을 없애, 단차를 갖는 기판 위에 형성하는 미세 패턴에서도 레지스트 패턴 치수 정밀도를 저하시키지 않는 기술의 개발이 요망되고 있다.This reduction in resist pattern dimensional accuracy, especially when forming a fine pattern on a substrate having a step, becomes a big problem because the resist film thickness necessarily inevitably differs at the step uneven portion. Therefore, the development of the technique which eliminates the said interference effect and does not reduce the resist pattern dimension precision also in the fine pattern formed on the board | substrate with a step | step difference is desired.

따라서, 종래부터 반도체 기판 위에 레지스트막을 형성하기 전에, 노광광을 흡수하는 특성을 가지는 반사 방지막을 기판 위에 형성하고, 이 반사 방지막 위에 레지스트막을 형성하는 방법(예를 들어, 특허문헌 1 등)이나, 기판 위에 설치된 레지스트막 위에 폴리실록산, 폴리비닐알코올 등으로 이루어진 반사 방지막을 형성하는 방법이 채용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 2 및 3 등).Therefore, conventionally, before forming a resist film on a semiconductor substrate, the method (for example, patent document 1 etc.) which forms the antireflection film which has the characteristic which absorbs exposure light on a board | substrate, and forms a resist film on this antireflection film, The method of forming the anti-reflective film which consists of polysiloxane, polyvinyl alcohol, etc. on the resist film provided on the board | substrate is employ | adopted (for example, patent document 2, 3, etc.).

특허문헌 1: 미국 특허 제4,910,122호Patent Document 1: US Patent No. 4,910,122

특허문헌 2: 일본 특공 평4-55323호 공보Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-55323

특허문헌 3: 일본 특개 평3-222409호 공보Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-222409

특허문헌 4: 일본 특개 2005-157259호 공보Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-157259

발명이 해결하고자 하는 과제Problems to be solved by the invention

그러나 반사 방지막을 기판 위에 형성하는 방법은 노광광과 동일한 파장의 빛을 사용하여 마스크 맞춤을 행하는 경우, 반사 방지막에 의해서 마스크 맞춤 검출 신호가 약해져서 마스크 맞춤이 곤란해진다고 하는 결점이 있다. 또, 레지스트 패턴을 반사 방지막에 정밀도 좋게 패턴 전사할 필요가 있어, 전사 후는 기판에 영향을 주지 않고 반사 방지막을 에칭 등에 의해 제거해야 한다. 그 때문에 작업 공정수가 증가하여 반드시 모든 기판 가공에 적용할 수 있는 것은 아니다.However, the method of forming the antireflection film on the substrate has a drawback that when the mask alignment is performed using light having the same wavelength as the exposure light, the mask alignment detection signal is weakened by the antireflection film, making the mask alignment difficult. In addition, it is necessary to accurately transfer the resist pattern to the antireflection film, and after the transfer, the antireflection film must be removed by etching or the like without affecting the substrate. As a result, the number of working steps increases, and it is not necessarily applicable to all substrate processing.

한편, 기판 위에 설치된 레지스트막 위에 반사 방지막을 설치하는 방법은 복잡한 공정을 필요로 하지 않아 실용적이다.On the other hand, the method of providing the antireflection film on the resist film provided on the substrate is practical because it does not require a complicated process.

그러나 기판 위에 설치된 레지스트막 위에 반사 방지막을 설치하는 방법에 있어서는, 현재 반사 방지막 형성 재료에 불소계 계면활성제로서 C8F17SO3H(PFOS)가 이용되고 있다. 이 물질은 일본 내에서는 지정화학물질로 되어 있으며, 또 미국의 생태 영향 관련규칙인 중요신규이용규칙(SNUR)의 대상으로도 되어 있기 때문에 취급에 큰 문제가 있다. 구체적으로는, SNUR 규제에 해당하는 물질은 건강 혹은 환경을 해치는 부당한 위험을 초래할 우려가 있기 때문에 작업장에서의 보호도구의 착용, 유해성에 대한 종업원에의 주지, 교육, 훈련 등을 실시하는 것이 필요하고, 또한 폐기 처분에 대해서도 규제가 있다. 따라서, C8F17SO3H(PFOS)의 대신에 환경상 문제가 없고 취급하기 쉬운 불소계 계면활성제를 함유하여, C8F17SO3H(PFOS)를 이용했을 때와 동등한 효과를 나타내는 반사 방지막의 형성 재료가 요구되고 있다.However, in the method of providing the antireflection film on the resist film provided on the substrate, C 8 F 17 SO 3 H (PFOS) is currently used as the fluorine-based surfactant in the antireflection film forming material. This substance is a designated chemical substance in Japan, and is also subject to the Important New Use Regulation (SNUR), which is an American ecological impact regulation, which is a major problem in handling. Specifically, substances subject to SNUR regulation may pose an unreasonable risk of harming health or the environment, so it is necessary to wear protective tools in the workplace, to inform employees about the hazards, education and training, etc. There are also restrictions on disposal. Thus, C 8 F 17 SO contain a place of a fluorine-containing surfactant easy to handle it is not Environment Prize problem in the 3 H (PFOS), C 8 F 17 SO 3 H antireflection film showing an effect equivalent to that of using the (PFOS) Forming material of is required.

따라서, 특허문헌 4에는, 레지스트막 위에 설치되는, 적어도 선택적 가용성 수지 성분과 취급이 용이한 탄화 불소 화합물을 함유하여 이루어진 레지스트 상층막 형성재료가 개시되어 있다.Therefore, Patent Document 4 discloses a resist upper layer film forming material formed of at least a selective soluble resin component and an easy-to-handle fluorocarbon compound provided on a resist film.

그러나 특허문헌 4에 기재된 레지스트 상층막 형성재료는 불소계 계면활성제로서 PFOS를 이용하지 않기는 하지만, 이와 같은 불소계 계면활성제를 통상 이용되는 수용성 막 형성 성분과 병용하면 석출물이 발생하는 등의 문제가 있었다. 반사 방지막에 석출물이 발생했을 경우, 레지스트막의 패터닝이 정상적으로 행해지지 않아, 이와 같은 문제의 개선이 요구되고 있었다.However, although the resist upper layer film forming material of patent document 4 does not use PFOS as a fluorine-type surfactant, when such fluorine-type surfactant is used together with the water-soluble film-forming component normally used, there existed a problem, such as a precipitate. When precipitates were generated in the antireflection film, the resist film was not patterned normally, and improvement of such a problem was required.

본 발명은 이상과 같은 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 레지스트막 위에 반사 방지막을 형성할 때에 이용되는 반사 방지막 형성용 조성물로서, 취급이 용이하고 막 형성 후에 석출물 등을 발생시키는 일이 없는 반사 방지막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the above problems, and is an antireflection film-forming composition used when forming an antireflection film on a resist film, which is easy to handle and does not generate precipitates or the like after film formation. It is an object to provide a composition.

과제를 해결하기 위한 수단Means for solving the problem

본 발명자들은 반사 방지막 형성용 조성물에 있어서, 소정의 불소계 계면활성제와 소정의 수용성 막 형성 성분을 조합하여 이용했을 때, 반사 방지막을 형성한 후에도 석출물 등을 발생시키지 않음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors discovered that when using the combination of a predetermined | prescribed fluorine-type surfactant and a predetermined water-soluble film formation component in an antireflective film formation composition, it does not generate | occur | produce a precipitate etc. even after forming an antireflection film, and completes this invention. Reached.

본 발명의 제1 태양은 레지스트막 위에 설치되는 반사 방지막을 형성하기 위한 반사 방지막 형성용 조성물로서, 적어도 불소계 계면활성제와 수용성 막 형성 성분을 함유하여 이루어진 것이며, 상기 불소계 계면활성제가 하기 일반식 (1)~(4)로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종이며, 상기 수용성 막 형성 성분이, 적어도 하기 일반식 (5)로 표시되는 구성단위를 가지는 수용성 수지를 포함하는 반사 방지막 형성용 조성물이다.A first aspect of the present invention is a composition for forming an antireflection film for forming an antireflection film provided on a resist film, the composition comprising at least a fluorine-based surfactant and a water-soluble film-forming component, wherein the fluorine-based surfactant is represented by the general formula (1) It is at least 1 sort (s) chosen from the compound represented by) ~ (4), and the said water-soluble film formation component is a composition for antireflection film formation containing water-soluble resin which has a structural unit represented at least by following General formula (5).

Figure 112009045783516-pct00001
Figure 112009045783516-pct00001

［상기 일반식 (1)~(4)에 있어서, m은 10~15의 정수를 나타내고, n은 1~5의 정수를 나타내며, o는 2 또는 3을 나타내고, p는 2 또는 3을 나타내며, Rf는 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1~16의 알킬기를 나타낸다. 해당 알킬기는 수산기, 알콕시알킬기, 카르복실기 또는 아미노기를 가지고 있어도 된다］[In said General Formula (1)-(4), m represents the integer of 10-15, n represents the integer of 1-5, o represents 2 or 3, p represents 2 or 3, R f represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. The alkyl group may have a hydroxyl group, an alkoxyalkyl group, a carboxyl group or an amino group]

Figure 112009045783516-pct00002
Figure 112009045783516-pct00002

［상기 일반식 (5)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 탄소수 1~6의 알킬렌 사슬을 나타낸다］[In the general formula (5), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkylene chain having 1 to 6 carbon atoms.]

본 발명의 제2 태양은 레지스트막 위에 설치되는 반사 방지막을 형성하기 위한 반사 방지막 형성용 조성물로서, 적어도 불소계 계면활성제와 수용성막 형성 성분을 함유하여 이루어진 것이며, 상기 불소계 계면활성제가 하기 일반식 (1)~(4)로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종이며, 상기 수용성 막 형성 성분이 하기 일반식 (6)으로 표시되는 수용성 수지를 적어도 포함하는 반사 방지막 형성용 조성물이다.A second aspect of the present invention is a composition for forming an antireflection film for forming an antireflection film provided on a resist film, the composition comprising at least a fluorine-based surfactant and a water-soluble film-forming component, wherein the fluorine-based surfactant is represented by the general formula (1) It is at least 1 sort (s) chosen from the compound represented by)-(4), and the said water-soluble film formation component is a composition for antireflection film formation containing at least water-soluble resin represented by following General formula (6).

Figure 112009045783516-pct00003
Figure 112009045783516-pct00003

［상기 일반식 (1)~(4)에 있어서, m은 10~15의 정수를 나타내고, n은 1~5의 정수를 나타내며, o는 2 또는 3을 나타내고, p는 2 또는 3을 나타내며, Rf는 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1~16의 알킬기를 나타낸다. 해당 알킬기는 수산기, 알콕시알킬기, 카르복실기 또는 아미노기를 가지고 있어도 된다］[In said General Formula (1)-(4), m represents the integer of 10-15, n represents the integer of 1-5, o represents 2 or 3, p represents 2 or 3, R f represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. The alkyl group may have a hydroxyl group, an alkoxyalkyl group, a carboxyl group or an amino group]

Figure 112009045783516-pct00004
Figure 112009045783516-pct00004

［상기 일반식 (6)에 있어서, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기 혹은 히드록시알킬기를 나타내며, q는 반복 단위수를 나타낸다］[In General formula (6), R <3> represents a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, or a hydroxyalkyl group, q represents a repeat unit number.]

또, 본 발명의 제3 태양은 기판 위에 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막 위에 본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물을 이용하여 반사 방지막을 형성하며, 상기 반사 방지막을 통하여 상기 레지스트막에 선택적으로 빛을 조사하고, 필요에 따라 가열 처리를 행하며, 조사 후의 상기 레지스트막을 현상 처리하기 전 또는 현상 처리할 때에 상기 반사 방지막을 제거하고 레지스트 패턴을 얻는 레지스트 패턴 형성방법이다.In a third aspect of the present invention, a resist film is formed on a substrate, an antireflection film is formed on the resist film using the antireflection film forming composition of the present invention, and light is selectively applied to the resist film through the antireflection film. It is a resist pattern formation method which irradiates, heat-processes as needed, removes the said anti-reflective film, and obtains a resist pattern before the development process or the development process of the said resist film after irradiation.

발명의 효과Effects of the Invention

본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물은 PFOS 등의 화합물을 함유하고 있지 않기 때문에 취급이 용이하고 건강이나 환경에 악영향을 미치는 일이 없다. 아울러, 반사 방지막을 형성시킨 후에도 석출물 등을 발생시키는 일이 없기 때문에 레지스트막의 패터닝에 악영향을 미치는 일이 없다.Since the composition for antireflection film formation of this invention does not contain compounds, such as PFOS, it is easy to handle and does not adversely affect health or an environment. In addition, since no precipitates are generated even after the antireflection film is formed, the patterning of the resist film is not adversely affected.

발명을 실시하기 위한 형태DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described in detail.

＜반사 방지막 형성용 조성물＞<Composition for Antireflection Film Formation>

본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물은 적어도 소정의 불소계 계면활성제와 소정의 수용성 막 형성 성분을 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 것이다. 또, 본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물은 추가로 질소함유 화합물을 함유해도 되며, 비이온계 계면활성제 또는 음이온계 계면활성제를 함유해도 된다.The antireflection film-forming composition of the present invention is characterized by containing at least a predetermined fluorine-based surfactant and a predetermined water-soluble film-forming component. Moreover, the composition for antireflection film formation of this invention may contain a nitrogen containing compound further, and may contain a nonionic surfactant or anionic surfactant.

［불소계 계면활성제］[Fluorinated Surfactant]

본 발명의 반사 방지막 형성 재료에 이용되는 불소계 계면활성제는 하기 일반식 (1)~(4)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이다.The fluorine-based surfactant used for the antireflection film forming material of the present invention is at least one selected from the compounds represented by the following general formulas (1) to (4).

Figure 112009045783516-pct00005
Figure 112009045783516-pct00005

［상기 일반식 (1)~(4)에 있어서, m은 10~15의 정수를 나타내고, n은 1~5의 정수를 나타내며, o는 2 또는 3을 나타내고, p는 2 또는 3을 나타내며, Rf는 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1~16의 알킬기를 나타낸다. 해당 알킬기는 수산기, 알콕시알킬기, 카르복실기 또는 아미노기를 가지고 있어도 된다］[In said General Formula (1)-(4), m represents the integer of 10-15, n represents the integer of 1-5, o represents 2 or 3, p represents 2 or 3, R f represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. The alkyl group may have a hydroxyl group, an alkoxyalkyl group, a carboxyl group or an amino group]

여기서, 일반식 (1)로 표시되는 불소계 계면활성제로는, 구체적으로는 하기 화학식 (1a)로 표시되는 화합물이 바람직하다.Here, as a fluorine-type surfactant represented by General formula (1), the compound specifically, represented by following General formula (1a) is preferable.

Figure 112009045783516-pct00006
Figure 112009045783516-pct00006

일반식 (2)로 표시되는 불소계 계면활성제로는, 구체적으로는 하기 화학식 (2a) 또는 (2b)로 표시되는 화합물이 바람직하다.As a fluorine-type surfactant represented by General formula (2), the compound specifically, represented by following General formula (2a) or (2b) is preferable.

Figure 112009045783516-pct00007
Figure 112009045783516-pct00007

일반식 (3)으로 표시되는 불소계 계면활성제로는, 구체적으로는 하기 화학식 (3a)로 표시되는 화합물이 바람직하다. As a fluorine-type surfactant represented by General formula (3), the compound specifically, represented by following General formula (3a) is preferable.

Figure 112009045783516-pct00008
Figure 112009045783516-pct00008

일반식 (4)로 표시되는 불소계 계면활성제로는, 구체적으로는 하기 화학식 (4a)로 표시되는 화합물이 바람직하다. As a fluorine-type surfactant represented by General formula (4), the compound specifically, represented by following General formula (4a) is preferable.

Figure 112009045783516-pct00009
Figure 112009045783516-pct00009

이러한 불소계 계면활성제를 이용했을 경우, 반사 방지막의 굴절률은 C8F17SO3H(PFOS)를 이용한 반사 방지막과 거의 동등하며, 해당 반사 방지막의 도막성도 양호하다.When such a fluorine-based surfactant is used, the refractive index of the antireflection film is almost equivalent to that of the antireflection film using C 8 F 17 SO 3 H (PFOS), and the antireflection film has good coating properties.

반사 방지막 형성용 조성물에 이용되는 상기 불소계 계면활성제의 함유량으로는 0.1 중량% 이상 15.0 중량% 이하인 것이 바람직하고, 1.0 중량% 이상 3.0 중량% 이하인 것이 바람직하다. 불소계 계면활성제를 상기 함유량의 범위 내로 함유시킴으로써 뛰어난 반사 방지 특성과 도막성을 갖춘 반사 방지막을 얻을 수 있다.As content of the said fluorine-type surfactant used for the composition for antireflection film formation, it is preferable that they are 0.1 weight% or more and 15.0 weight% or less, and it is preferable that they are 1.0 weight% or more and 3.0 weight% or less. By containing a fluorine-type surfactant in the range of the said content, the antireflective film which has the outstanding antireflection characteristic and coating film property can be obtained.

［수용성 막 형성 성분］[Water-soluble film formation component]

본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물에 이용되는 수용성 막 형성 성분은 적어도 하기 일반식 (5)로 표시되는 구성단위를 가지는 수용성 수지 또는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 수용성 수지를 포함한다.The water-soluble film formation component used for the composition for antireflection film formation of this invention contains the water-soluble resin which has a structural unit represented by the following general formula (5) at least, or the water-soluble resin represented by the following general formula (6).

Figure 112009045783516-pct00010
Figure 112009045783516-pct00010

［상기 일반식 (5)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 탄소수 1~6의 알킬렌 사슬을 나타낸다］[In the general formula (5), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkylene chain having 1 to 6 carbon atoms.]

Figure 112009045783516-pct00011
Figure 112009045783516-pct00011

［상기 일반식 (6)에 있어서, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기 혹은 히드록시알킬기를 나타내며, q는 반복 단위수를 나타낸다］[In General formula (6), R <3> represents a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, or a hydroxyalkyl group, q represents a repeat unit number.]

여기서, R1로는 수소 원자가 바람직하며, R2로는 탄소수 1~3의 알킬렌 사슬이 바람직하다. 또, R3으로는 구체적으로는 메틸기, 에틸기 및 히드록시 에틸기가 바람직하다.Here, as R 1 , a hydrogen atom is preferable, and as R 2 , an alkylene chain having 1 to 3 carbon atoms is preferable. Moreover, as R <3> , a methyl group, an ethyl group, and a hydroxyethyl group are specifically, preferable.

수용성 막 형성 성분으로서 적어도 일반식 (5)로 표시되는 구성단위를 가지는 수용성 수지 또는 일반식 (6)으로 표시되는 수용성 수지를 이용함으로써 상기 불소계 계면활성제와 병용했을 경우에도, 반사 방지막 형성 후에 석출물 등을 발생시키는 일이 없다. 이 때문에 레지스트막 패터닝에 악영향을 주는 일이 없어 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.Even when using together with the said fluorine-type surfactant by using the water-soluble resin which has a structural unit represented by General formula (5), or the water-soluble resin represented by General formula (6) as a water-soluble film formation component, a precipitate etc. are formed after antireflection film formation. It does not cause it. For this reason, it does not adversely affect resist film patterning, and a favorable resist pattern can be obtained.

또한, 적어도 일반식 (5)로 표시되는 구성단위를 가지는 수용성 수지는 상기 일반식 (5)로 표시되는 구성단위와 아크릴산 및/또는 메타크릴산으로부터 유도되는 구성단위를 가지는 공중합체여도 된다. 이와 같은 공중합체로 함으로써 내열성을 향상시킬 수 있다.The water-soluble resin having at least the structural unit represented by the general formula (5) may be a copolymer having the structural unit represented by the general formula (5) and a structural unit derived from acrylic acid and / or methacrylic acid. By setting it as such a copolymer, heat resistance can be improved.

상기 수용성 수지의 중량 평균 분자량은 1,000~1,000,000인 것이 바람직하고, 10,000~500,000인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 수지의 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 함으로써 도막 안정성을 향상시킬 수 있다.It is preferable that it is 1,000-1,000,000, and, as for the weight average molecular weight of the said water-soluble resin, it is more preferable that it is 10,000-500,000. Coating film stability can be improved by making the weight average molecular weight of water-soluble resin fall in the said range.

본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물에 있어서는, 추가로 수용성 막 형성 성분으로서 반사 방지막 형성용 조성물에 통상 이용되는 수용성 수지를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트숙시네이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스헥사히드로프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트헥사히드로프탈레이트, 카르복시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 중합체; 폴리아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 아크릴로일몰포린 및 아크릴산 등을 단량체로 하는 아크릴산계 중합체; 폴리비닐알코올 및 폴리비닐피롤리돈 등의 비닐계 중합체; 비닐피롤리돈/아크릴산 코폴리머; 아크릴아미드/다이아세톤아크릴아미드 코폴리머; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아크릴산계 중합체나 폴리비닐피롤리돈 등이 적합하다.In the composition for antireflection film formation of this invention, you may further contain the water-soluble resin normally used for the composition for antireflection film formation as a water-soluble film formation component. Specifically, hydroxypropyl methyl cellulose phthalate, hydroxypropyl methyl cellulose acetate phthalate, hydroxypropyl methyl cellulose acetate succinate, hydroxypropyl methyl cellulose hexahydro phthalate, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxy Cellulose polymers such as ethyl cellulose, cellulose acetate hexahydrophthalate, carboxymethyl cellulose, ethyl cellulose and methyl cellulose; Polyacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N-methylacrylamide, diacetone acrylamide, N, N-dimethylamino Acrylic acid polymers comprising ethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, acryloyl morpholine and acrylic acid as monomers; Vinyl polymers such as polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone; Vinylpyrrolidone / acrylic acid copolymer; Acrylamide / diacetoneacrylamide copolymers; And the like. Among these, an acrylic acid polymer, polyvinylpyrrolidone, etc. are suitable.

수용성 막 형성 성분으로서 적어도 일반식 (5)로 표시되는 구성단위를 가지는 수용성 수지를 이용하는 경우, 해당 수용성 수지 이외의 수용성 수지 함유량은 수용성막 형성 성분의 전체에 대해 10 중량% 이하인 것이 바람직하고, 3 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.When using water-soluble resin which has a structural unit represented by at least General formula (5) as a water-soluble film formation component, it is preferable that content of water-soluble resin other than this water-soluble resin is 10 weight% or less with respect to the whole water-soluble film formation component, 3 It is more preferable that it is weight% or less.

또, 수용성 막 형성 성분으로서 일반식 (6)으로 표시되는 수용성 수지를 이용하는 경우, 해당 수용성 수지 이외의 수용성 수지의 함유량은 수용성 막 형성 성분 전체에 대해 20 중량% 이하인 것이 바람직하고, 10 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.Moreover, when using the water-soluble resin represented by General formula (6) as a water-soluble film formation component, it is preferable that content of water-soluble resin other than this water-soluble resin is 20 weight% or less with respect to the whole water-soluble film formation component, and is 10 weight% or less More preferred.

반사 방지막 형성용 조성물에 이용되는 수용성 막 형성 성분 전체의 농도로는 0.5 중량% 이상 10.0 중량% 이하인 것이 바람직하고, 1.0 중량% 이상 5.0 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 막 형성 성분의 농도를 상기 범위 내로 함으로써 도막 안정성을 향상시킬 수 있다.As a density | concentration of the whole water-soluble film formation component used for the composition for antireflection film formation, it is preferable that they are 0.5 weight% or more and 10.0 weight% or less, and it is more preferable that they are 1.0 weight% or more and 5.0 weight% or less. The coating film stability can be improved by making the density | concentration of a water-soluble film formation component into the said range.

［질소함유 화합물］Nitrogen-containing compound

본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물은 추가로 질소함유 화합물을 함유해도 된다. 바람직한 질소함유 화합물로는, 예를 들어 제4급 암모늄수산화물, 알칸올아민 화합물 및 아미노산 유도체를 들 수 있다.The composition for antireflection film formation of the present invention may further contain a nitrogen-containing compound. As a preferable nitrogen containing compound, a quaternary ammonium hydroxide, an alkanolamine compound, and an amino acid derivative are mentioned, for example.

제4급 암모늄 수산화물로는 테트라메틸암모늄수산화물, 테트라에틸암모늄수산화물, 테트라프로필암모늄수산화물, 테트라부틸암모늄수산화물, 메틸트리프로필암모늄수산화물, 메틸트리부틸암모늄수산화물 및 콜린 등을 들 수 있다.Examples of the quaternary ammonium hydroxides include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, methyltripropylammonium hydroxide, methyltributylammonium hydroxide, choline, and the like.

알칸올아민 화합물로는 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 트리이소프로판올아민, 트리에탄올아민 및 아미노-2-메틸-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다.Alkanolamine compounds include 3-amino-1,2-propanediol, 2-amino-1,3-propanediol, triisopropanolamine, triethanolamine, amino-2-methyl-1,3-propanediol, and the like. Can be.

아미노산 유도체로는 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 프롤린, 페닐알라닌, 트립토판, 메티오닌, 세린, 트레오닌, 시스테인, 티로신, 아스파라긴, 글루타민, 아스파라긴산, 글루타민산, 리신, 아르기닌, 히스티딘, 4-히드록시프롤린, 데스모신, γ-아미노부티르산, β-시아노알라닌 등을 들 수 있다.Amino acid derivatives include glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, proline, phenylalanine, tryptophan, methionine, serine, threonine, cysteine, tyrosine, asparagine, glutamine, aspartic acid, glutamic acid, lysine, arginine, histidine, 4-hydroxyproline, Desmosin, γ-aminobutyric acid, β-cyanoalanine and the like.

이상의 질소함유 화합물은 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 이들 질소함유 화합물 중 알칸올아민 화합물이 바람직하며, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올이 더욱 바람직하다.The above nitrogen-containing compounds may be used alone or in combination of two or more thereof. Among these nitrogen-containing compounds, alkanolamine compounds are preferable, and 3-amino-1,2-propanediol and 2-amino-1,3-propanediol are more preferable.

［계면활성제］[Surfactants]

본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물에는 도포성을 높이기 위해 비이온계 계면활성제 또는 음이온계 계면활성제를 추가로 함유시켜도 된다.The antireflection film-forming composition of the present invention may further contain a nonionic surfactant or anionic surfactant in order to improve applicability.

(비이온계 계면활성제)(Nonionic surfactant)

비이온계 계면활성제로는 예를 들어 일반식 (7)로 표시되는 비이온계 계면활성제를 들 수 있다.As a nonionic surfactant, the nonionic surfactant represented by General formula (7) is mentioned, for example.

Figure 112009045783516-pct00012
Figure 112009045783516-pct00012

［상기 일반식 (7)에 있어서, R4~R7은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고, R8은 탄소수 2~4의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌 사슬을 나타내며, s 및 t는 각각 독립적으로 0~30의 정수를 나타낸다］[In the said General formula (7), R <4> -R <7> represents a C1-C6 linear or branched alkyl group each independently, R <8> represents a C2-C4 linear or branched alkylene chain. And s and t each independently represent an integer of 0 to 30].

여기서, R4~R7로는 메틸기, 에틸기 및 이소프로필기가 바람직하다. R8로는 에틸렌 사슬, 프로필렌 사슬 및 부틸렌 사슬이 바람직하다. 또한, s 및 t로는 0~16의 정수가 바람직하다.Here, as R 4 to R 7 , a methyl group, an ethyl group and an isopropyl group are preferable. As R 8 , ethylene chains, propylene chains and butylene chains are preferred. Moreover, as s and t, the integer of 0-16 is preferable.

상기 일반식 (7)로 표시되는 비이온계 계면활성제의 구체적인 예로는, 에어 프로덕츠사 제 「서피놀 104 시리즈」 및 「서피놀 400 시리즈」 등을 들 수 있다. 이들 중, 「서피놀 104 시리즈」가 바람직하다.As a specific example of the nonionic surfactant represented by the said General formula (7), "Suspinol 104 series", "Suspinol 400 series", etc. made by Air Products are mentioned. Among these, "Surpinol 104 series" is preferable.

(음이온계 계면활성제)(Anionic Surfactant)

음이온계 계면활성제로는 예를 들어 일반식 (8)로 표시되는 음이온계 계면활성제를 들 수 있다.As anionic surfactant, anionic surfactant represented by General formula (8) is mentioned, for example.

Figure 112009045783516-pct00013
Figure 112009045783516-pct00013

［상기 일반식 (8)에 있어서, R9는 탄소수 7~20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다. 해당 알킬기는 수산기 및/또는 카르복실기를 가지고 있어도 되며, 페닐렌기 및/또는 산소 원자에 의해서 중단되고 있어도 된다］[In General formula (8), R <9> represents a C7-20 linear or branched alkyl group. The alkyl group may have a hydroxyl group and / or a carboxyl group and may be interrupted by a phenylene group and / or an oxygen atom.]

여기서, R9로는 탄소수 8~11의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.Here, as R <9> , a C8-C11 linear or branched alkyl group is preferable.

일반식 (8)로 표시되는 음이온계 계면활성제로는, 구체적으로는 n-옥탄설폰산, n-노난설폰산, n-데칸설폰산 및 n-운데칸설폰산을 들 수 있다. 이 중에서도, n-옥탄설폰산, n-노난설폰산 및 n-데칸설폰산이 바람직하다.Specific examples of the anionic surfactant represented by the general formula (8) include n-octane sulfonic acid, n-nonanesulfonic acid, n-decanesulfonic acid, and n-undecanesulfonic acid. Among these, n-octane sulfonic acid, n-nonanesulfonic acid, and n-decanesulfonic acid are preferable.

또, 음이온계 계면활성제로는 일반식 (9) 및 일반식 (10)으로 표시되는 음이온계 계면활성제를 들 수 있다.Moreover, as anionic surfactant, anionic surfactant represented by General formula (9) and General formula (10) is mentioned.

Figure 112009045783516-pct00014
Figure 112009045783516-pct00014

［상기 일반식 (9) 및 (10)에 있어서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내며, u 및 v는 각각 독립적으로 1~50의 정수를 나타낸다］[In the said General Formula (9) and (10), R <10> and R <11> represents a C1-C20 linear or branched alkyl group each independently, u and v respectively independently represent the integer of 1-50. Show]

R10 및 R11로는, 탄소수 1~14의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기 및 프로필기가 바람직하다. u 및 v로는 3~30의 정수가 바람직하다.As R <10> and R <11> , a C1-C14 linear or branched alkyl group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are specifically, preferable. As u and v, the integer of 3-30 is preferable.

일반식 (9) 및 (10)으로 표시되는 음이온계 계면활성제로는 구체적으로는 소프탄올 30, 소프탄올 50, 소프탄올 70 및 소프탄올 90(모두 일본촉매사 제)을 들 수 있다. 이 중에서도, 소프탄올 30, 소프탄올 50 및 소프탄올 70이 바람직하다.Specific examples of the anionic surfactants represented by the general formulas (9) and (10) include sodium ethanol 30, sodium ethanol 50, sodium ethanol 70, and sodium ethanol 90 (all manufactured by Japan Catalyst). Among these, sodium ethanol 30, sodium ethanol 50, and sodium ethanol 70 are preferable.

(계면활성제의 첨가량)(Addition amount of surfactant)

이들 계면활성제의 첨가량으로는 반사 방지막 형성용 조성물 전체에 대해 100 중량ppm 이상 10,000 중량ppm 이하인 것이 바람직하고, 500 중량ppm 이상 5,000 중량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비이온계 계면활성제 및 음이온계 계면활성제의 첨가량을 상기 범위 내로 함으로써 반사 방지막 형성용 조성물의 도포성을 높일 수 있다.As addition amount of these surfactant, it is preferable that they are 100 weight ppm or more and 10,000 weight ppm or less with respect to the whole composition for antireflection film formation, and it is more preferable that they are 500 weight ppm or more and 5,000 weight ppm or less. The coating property of the composition for anti-reflective film formation can be improved by making the addition amount of a nonionic surfactant and an anionic surfactant into the said range.

［용매］[menstruum]

본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물은 통상 수용액의 형태로 사용되지만, 이소프로필알코올, 트리플루오로알코올 등의 알코올계 유기용매를 함유시킴으로써 상기 불소계 계면활성제의 용해성이 향상되어 도막의 균일성이 개선되므로, 필요에 따라 알코올계 유기용매를 첨가해도 된다. 이 알코올계 유기용매의 첨가량은 반사 방지막 형성용 조성물에 첨가하는 용매의 전체량에 대해 15 중량% 이하의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.The antireflection film-forming composition of the present invention is usually used in the form of an aqueous solution. However, by containing an alcohol-based organic solvent such as isopropyl alcohol or trifluoro alcohol, the solubility of the fluorine-based surfactant is improved to improve the uniformity of the coating film. You may add an alcoholic organic solvent as needed. It is preferable to select the addition amount of this alcohol type organic solvent in 15 weight% or less with respect to the total amount of the solvent added to the composition for antireflection film formation.

＜레지스트 패턴 형성방법＞<Resist Pattern Forming Method>

본 발명의 레지스트 패턴 형성방법은 기판 위에 레지스트막을 형성하고, 해당 레지스트막의 위에 본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물을 이용하여 반사 방지막을 형성하고, 해당 반사 방지막을 통하여 해당 레지스트막에 선택적으로 빛을 조사하며, 필요에 따라서 가열 처리를 실시하고, 조사 후의 해당 레지스트막을 현상 처리하기 전 또는 현상 처리할 때에 해당 반사 방지막을 제거하고 레지스트 패턴을 얻는 레지스트 패턴 형성방법이다.In the resist pattern forming method of the present invention, a resist film is formed on a substrate, an antireflection film is formed on the resist film using the antireflection film forming composition of the present invention, and light is selectively irradiated to the resist film through the antireflection film. And a resist pattern forming method in which the anti-reflection film is removed and a resist pattern is obtained before the development treatment or during the development treatment of the resist film after irradiation, if necessary.

［레지스트 조성물］[RESIST COMPOSITION]

본 발명의 레지스트 패턴 형성방법에 있어서 사용할 수 있는 레지스트 조성물로는 특별히 한정되지 않으며, 통상 사용되고 있는 것 중에서 임의로 선택할 수 있다. 포지티브형, 네거티브형 중 어느 것이라도 임의로 사용할 수 있으나, 특히 감광성 물질과 피막 형성 물질로 이루어진 것으로, 알칼리 수용액에 현상하기 쉬운 것이 적합하게 이용된다.It does not specifically limit as a resist composition which can be used in the resist pattern formation method of this invention, It can select arbitrarily from what is normally used. Any of the positive type and the negative type can be used arbitrarily, but it is particularly composed of a photosensitive material and a film forming material, and those which are easy to develop in an aqueous alkali solution are suitably used.

특히 바람직한 레지스트 조성물은 초미세 가공에 충분히 적응할 수 있는 모든 요구 특성을 갖춘 포지티브형 및 네거티브형 레지스트 조성물이다. 포지티브형 레지스트 조성물로는 퀴논디아지드계 감광성 물질과 피막 형성 물질을 포함하는 조성물로 이루어진 것을 들 수 있다. 또, 그 밖에도 노광에 의해 발생한 산의 촉매 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 들 수 있다.Particularly preferred resist compositions are positive and negative resist compositions with all the required properties that are fully adaptable to ultrafine processing. As a positive resist composition, what consists of a composition containing a quinonediazide type photosensitive material and a film formation material is mentioned. Moreover, the chemically amplified resist composition in which alkali solubility is increased by the catalysis of the acid generated by exposure is mentioned.

네거티브형 레지스트 조성물에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 종래 네거티브형 레지스트 조성물로서 공지의 것은 사용할 수 있으나, 미세 패턴 형성용 네거티브형 레지스트 조성물로서 이용되는 가교제, 산 발생제 및 베이스 폴리머의 3 성분을 함유하여 이루어진 화학 증폭형의 네거티브형 레지스트 조성물을 특히 바람직하게 이용할 수 있다.The negative resist composition is not particularly limited, and a conventionally known negative resist composition can be used, but it contains three components of a crosslinking agent, an acid generator, and a base polymer used as a negative resist composition for forming a fine pattern. A chemically amplified negative resist composition can be particularly preferably used.

［레지스트막 및 반사 방지막의 형성］[Formation of resist film and antireflection film]

레지스트막 및 반사 방지막 형성에 있어서는, 우선 Si, Cu 및 Au 등의 기판 위에 레지스트 조성물을 스피너법에 의해 도포하고, 가열 처리를 실시하여 용매를 휘발시킨다. 그 다음에, 이 레지스트막 위에 스피너법에 의해 본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물을 도포하고, 가열 처리를 실시하여 레지스트막 위에 반사 방지막을 형성시킨다. 또한, 반사 방지막 형성시의 가열 처리는 반드시 필요하지 않으며, 도포만으로 균일성이 뛰어난 양호한 도막을 얻을 수 있는 경우는 가열하지 않아도 된다.In forming a resist film and an anti-reflection film, first, a resist composition is coated on a substrate such as Si, Cu, Au, etc. by a spinner method, and heat treatment is performed to volatilize the solvent. Next, the antireflection film-forming composition of the present invention is applied onto the resist film by a spinner method, and subjected to heat treatment to form an antireflection film on the resist film. In addition, the heat processing at the time of antireflection film formation is not necessarily required, and it is not necessary to heat when the favorable coating film excellent in uniformity can be obtained only by application | coating.

［노광?현상 등］[Exposure?

반사 방지막을 형성시킨 후는, 자외선 및 원자외선(엑시머 레이저를 포함한다) 등의 활성 광선을 반사 방지막을 통하여 레지스트막에 선택적으로 조사한 후 필요에 따라 가열 처리를 실시하고, 계속해서 현상 처리하여 기판 위에 레지스트 패턴을 형성한다.After the anti-reflection film is formed, active rays such as ultraviolet rays and far ultraviolet rays (including excimer lasers) are selectively irradiated to the resist film through the anti-reflection film, and then subjected to heat treatment as necessary, followed by development and subsequent substrate processing. A resist pattern is formed on it.

또한, 반사 방지막은 활성 광선의 간섭 작용을 효과적으로 저감시키기 위한 최적의 막 두께를 가지며, 이 최적 막 두께는 λ/4n(여기서, λ는 사용하는 활성 광선의 파장, n은 반사 방지막의 굴절률을 나타낸다)의 홀수 배이다. 예를 들어, 굴절률 1.41의 반사 방지막이면, 자외선(g선)에 대해서는 77㎚의 홀수 배, 자외선(i선)에 대해서는 65㎚의 홀수 배, 또 원자외선(엑시머 레이저)에 대해서는 44㎚의 홀수 배가 각각 활성 광선에 대한 최적 막 두께이며, 각각의 최적 막 두께의 ±5㎚의 범위인 것이 바람직하다.In addition, the antireflection film has an optimum film thickness for effectively reducing the interference effect of the active light rays, and the optimum film thickness is λ / 4n (where λ is the wavelength of the active light beam used and n is the refractive index of the antireflection film). ) Is an odd number of times. For example, an antireflection film having a refractive index of 1.41 has an odd multiple of 77 nm for ultraviolet rays (g rays), an odd multiple of 65 nm for ultraviolet rays (i rays), and an odd number of 44 nm for far ultraviolet rays (excimer lasers). The double is the optimum film thickness for the actinic light, respectively, and is preferably in the range of ± 5 nm of the respective optimum film thickness.

또, 이 반사 방지막을 화학 증폭형의 네거티브형 또는 포지티브형 레지스트막 위에 형성했을 경우, 반사 방지 효과와 더불어 레지스트 패턴 형상 개선 효과도 갖기 때문에 바람직하다. 통상 화학 증폭형 레지스트는 반도체 제조 라인의 대기 중에 존재하는 N-메틸-2-피롤리돈, 암모니아, 피리딘 및 트리에틸아민 등의 유기 알칼리 증기의 작용을 받아 레지스트막 표면에서 산이 부족하다. 이 때문에, 네거티브형 레지스트의 경우, 레지스트 패턴의 상단이 둥그스름한 느낌을 띠는 경향이 있고, 또 포지티브형 레지스트의 경우, 레지스트 패턴이 차양 형상으로 연결되어 버리는 경우가 있다. 레지스트 패턴의 형상 개선 효과란 이와 같은 현상을 방지하여 직사각형의 레지스트 패턴 형상을 얻을 수 있도록 하는 것이다. 이상과 같이, 반사 방지막은 화학 증폭형 레지스트막의 보호막 재료로도 적합하게 사용할 수 있는 것이다. 또, 반사 방지막은 불소계 계면활성제로서 C8F17SO3H(PFOS)를 이용했을 때와 동등하게 막 안정성도 양호하다.Moreover, when this anti-reflective film is formed on a chemically amplified negative type or positive type resist film, since it has an antireflective effect and a resist pattern shape improvement effect, it is preferable. In general, chemically amplified resists suffer from the action of organic alkali vapors such as N-methyl-2-pyrrolidone, ammonia, pyridine, and triethylamine present in the atmosphere of a semiconductor manufacturing line, and the acid is deficient in the resist film surface. For this reason, in the case of a negative resist, the upper end of the resist pattern tends to have a rounded feeling, and in the case of a positive resist, the resist pattern may be connected in a shade shape. The shape improving effect of the resist pattern is to prevent such a phenomenon to obtain a rectangular resist pattern shape. As described above, the antireflection film can be suitably used as a protective film material of a chemically amplified resist film. In addition, the antireflection film has good film stability as in the case of using C 8 F 17 SO 3 H (PFOS) as the fluorine-based surfactant.

반사 방지막은 레지스트막의 현상 처리와 동시에 제거해도 되지만, 완전히 제거시키기 위해서는 현상 처리 전에 반사 방지막을 박리 처리하는 것이 바람직하다. 이 박리 처리는, 예를 들어 스피너에 의해 실리콘 웨이퍼를 회전시키면서 반사 방지막을 용해 제거하는 용매를 도포하여 반사 방지막만을 완전하게 제거하는 것 등에 의해서 실시할 수 있다. 반사 방지막을 제거하는 용매로는 계면활성제를 배합한 수용액을 사용할 수 있다.The antireflection film may be removed at the same time as the development treatment of the resist film, but in order to completely remove the antireflection film, the antireflection film is preferably peeled off before the development treatment. This peeling process can be performed by apply | coating the solvent which melt | dissolves and removes an anti-reflective film, for example, rotating a silicon wafer with a spinner, and removing only an anti-reflective film completely. As a solvent for removing the antireflection film, an aqueous solution containing a surfactant can be used.

이하, 본 발명에 대해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예로 전혀 한정되지 않는다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, an Example is given and this invention is demonstrated in detail. In addition, this invention is not limited to a following example at all.

＜실시예 1＞&Lt; Example 1 &gt;

5% 이소프로필알코올 수용액에, 수용성 막 형성 성분으로서 폴리히드록시에틸아크릴레이트를 0.84 중량부, 불소계 계면활성제로서 「EF-N441」(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-[(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸)설포닐]-1-부탄설폰아미드, 미츠비시 머티리얼사 제) 1.68 중량부, 질소함유 화합물로서 3-아미노-1,2-프로판디올 0.26 중량부, 비이온계 계면활성제로서 「소프탄올 30」(일본촉매사 제) 0.05 중량부를 첨가하여 반사 방지막 형성용 조성물을 얻었다.0.85 parts by weight of polyhydroxyethyl acrylate as a water-soluble film-forming component in a 5% isopropyl alcohol aqueous solution and "EF-N441" (1,1,2,2,3,3,4,4,) as a fluorine-based surfactant 4-nonnafluoro-[(1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutyl) sulfonyl] -1-butanesulfonamide, manufactured by Mitsubishi Material) 1.68 parts by weight, 0.26 parts by weight of 3-amino-1,2-propanediol as a nitrogen-containing compound and 0.05 parts by weight of "sotanol 30" (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) were added as a nonionic surfactant to obtain a composition for forming an antireflection film.

＜실시예 2＞<Example 2>

5% 이소프로필알코올 수용액에, 수용성 막 형성 성분으로서 폴리히드록시에틸아크릴레이트를 0.84 중량부, 불소계 계면활성제로서 「EF-N331」(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필-N-[(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필)설포닐]-1-프로판설폰아미드, 미츠비시 머티리얼사 제) 1.68 중량부, 질소함유 화합물로서 3-아미노-1,2-프로판디올 0.26 중량부, 비이온계 계면활성제로서 「소프탄올 30」(일본촉매사 제) 0.05 중량부를 첨가하여 반사 방지막 형성용 조성물을 얻었 다.0.84 parts by weight of polyhydroxyethyl acrylate as a water-soluble film-forming component in a 5% isopropyl alcohol aqueous solution and "EF-N331" (1,1,2,2,3,3,3-heptafluoro as a fluorine-based surfactant) Ropropyl-N-[(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl) sulfonyl] -1-propanesulfonamide, manufactured by Mitsubishi Material) 1.68 parts by weight, 3 as a nitrogen-containing compound 0.26 parts by weight of -amino-1,2-propanediol and 0.05 parts by weight of "sotanol 30" (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) were added as a nonionic surfactant to obtain a composition for forming an antireflection film.

＜실시예 3＞<Example 3>

5% 이소프로필알코올 수용액에, 수용성 막 형성 성분으로서 폴리히드록시에틸아크릴레이트를 0.84 중량부, 불소계 계면활성제로서 「EF-N441」(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-[(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸)설포닐]-1-부탄설폰아미드, 미츠비시 머티리얼사 제) 1.68 중량부, 질소함유 화합물로서 2-아미노-1,3-프로판디올 0.26 중량부, 비이온계 계면활성제로서 「소프탄올 30」(일본촉매사 제) 0.05 중량부를 첨가하여 반사 방지막 형성용 조성물을 얻었다.0.85 parts by weight of polyhydroxyethyl acrylate as a water-soluble film-forming component in a 5% isopropyl alcohol aqueous solution and "EF-N441" (1,1,2,2,3,3,4,4,) as a fluorine-based surfactant 4-nonnafluoro-[(1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutyl) sulfonyl] -1-butanesulfonamide, manufactured by Mitsubishi Material) 1.68 parts by weight, 0.26 parts by weight of 2-amino-1,3-propanediol as a nitrogen-containing compound and 0.05 parts by weight of "sotanol 30" (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) were added as a nonionic surfactant to obtain a composition for forming an antireflection film.

＜실시예 4＞<Example 4>

순수(純水)에, 수용성 막 형성 성분으로서 폴리히드록시에틸아크릴레이트를 0.84 중량부, 불소계 계면활성제로서 「EF-N441」(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-[(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸)설포닐]-1-부탄설폰아미드, 미츠비시 머티리얼사 제) 1.68 중량부, 질소함유 화합물로서 3-아미노-1,2-프로판디올 0.26 중량부, 비이온계 계면활성제로서 「소프탄올 30」(일본촉매사 제) 0.05 중량부를 첨가하여 반사 방지막 형성용 조성물을 얻었다.In pure water, 0.84 part by weight of polyhydroxyethyl acrylate as a water-soluble film forming component, and "EF-N441" (1,1,2,2,3,3,4,4,4) as fluorine-based surfactants -Nonafluoro-[(1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutyl) sulfonyl] -1-butanesulfonamide, manufactured by Mitsubishi Material) 1.68 parts by weight, nitrogen 0.26 parts by weight of 3-amino-1,2-propanediol as a containing compound and 0.05 parts by weight of "sotanol 30" (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) were added as a nonionic surfactant to obtain a composition for forming an antireflection film.

＜실시예 5＞<Example 5>

5% 이소프로필알코올 수용액에, 수용성 막 형성 성분으로서 「GANTREZ」(AN-139(상품명), ISP사 제)를 0.84 중량부, 불소계 계면활성제로서 「EF-N441」(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-[(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸)설포닐]-1-부탄설폰아미드, 미츠비시 머티리얼사 제) 1.68 중량부, 질소함유 화합물로 서 3-아미노-1,2-프로판디올 0.26 중량부, 비이온계 계면활성제로서 「소프탄올 30」(일본촉매사 제) 0.05 중량부를 첨가하여 반사 방지막 형성용 조성물을 얻었다.0.84 parts by weight of "GANTREZ" (AN-139 (trade name), manufactured by ISP) as a water-soluble film-forming component in a 5% isopropyl alcohol aqueous solution, "EF-N441" (1,1,2,2) as a fluorine-based surfactant , 3,3,4,4,4-nonafluoro-[(1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutyl) sulfonyl] -1-butanesulfonamide, 1.68 parts by weight of Mitsubishi Material, 0.26 parts by weight of 3-amino-1,2-propanediol as a nitrogen-containing compound, and 0.05 parts by weight of `` SOFTANOL 30 '' (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) as a nonionic surfactant. The composition for antireflection film formation was obtained.

＜실시예 6＞<Example 6>

5% 이소프로필알코올 수용액에, 수용성막 형성 성분으로서 「GANTREZ」(AN-139(상품명), ISP사 제)를 0.84 중량부, 불소계 계면활성제로서 「EF-N331」(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필-N-[(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필)설포닐]-1-프로판설폰아미드, 미츠비시 머티리얼사 제) 1.68 중량부, 질소함유 화합물로서 3-아미노-1,2-프로판디올 0.26 중량부, 비이온계 계면활성제로서 「소프탄올 30」(일본촉매사 제) 0.05 중량부를 첨가하여 반사 방지막 형성용 조성물을 얻었다.0.84 parts by weight of "GANTREZ" (AN-139 (trade name), manufactured by ISP) as a water-soluble film-forming component in a 5% isopropyl alcohol aqueous solution, "EF-N331" (1,1,2,2) as a fluorine-based surfactant , 3,3,3-heptafluoropropyl-N-[(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl) sulfonyl] -1-propanesulfonamide, manufactured by Mitsubishi Material) 1.68 parts by weight, 0.26 parts by weight of 3-amino-1,2-propanediol as a nitrogen-containing compound, and 0.05 parts by weight of `` sotanol 30 '' (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) as a nonionic surfactant were added. Got it.

＜실시예 7＞<Example 7>

5% 이소프로필알코올 수용액에, 수용성 막 형성 성분으로서 「GANTREZ」(AN-139(상품명), ISP사 제)를 0.84 중량부, 불소계 계면활성제로서 「EF-N441」(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-[(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸)설포닐]-1-부탄설폰아미드, 미츠비시 머티리얼사 제) 1.68 중량부, 질소함유 화합물로서 2-아미노-1,3-프로판디올 0.26 중량부, 비이온계 계면활성제로서 「소프탄올 30」(일본촉매사 제) 0.05 중량부를 첨가하여 반사 방지막 형성용 조성물을 얻었다.0.84 parts by weight of "GANTREZ" (AN-139 (trade name), manufactured by ISP) as a water-soluble film-forming component in a 5% isopropyl alcohol aqueous solution, "EF-N441" (1,1,2,2) as a fluorine-based surfactant , 3,3,4,4,4-nonafluoro-[(1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutyl) sulfonyl] -1-butanesulfonamide, Mitsubishi Materials Co., Ltd.) 1.68 parts by weight, a nitrogen-containing compound, 0.26 parts by weight of 2-amino-1,3-propanediol, and 0.05 parts by weight of `` sotanol 30 '' (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) as a nonionic surfactant. The composition for prevention film formation was obtained.

＜실시예 8＞<Example 8>

순수에, 수용성 막 형성 성분으로서 「GANTREZ」(AN-139(상품명), ISP사 제)를 0.84 중량부, 불소계 계면활성제로서 「EF-N441」(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루 오로-[(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸)설포닐]-1-부탄설폰아미드, 미츠비시 머티리얼사 제) 1.68 중량부, 질소함유 화합물로서 3-아미노-1,2-프로판디올 0.26 중량부, 비이온계 계면활성제로서 「소프탄올 30」(일본촉매사 제) 0.05 중량부를 첨가하여 반사 방지막 형성용 조성물을 얻었다.0.84 parts by weight of "GANTREZ" (AN-139 (trade name), manufactured by ISP) as a water-soluble film-forming component, and "EF-N441" (1,1,2,2,3,3, 4,4,4-nonafluoro-[(1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutyl) sulfonyl] -1-butanesulfonamide, manufactured by Mitsubishi Material) 1.68 parts by weight, 0.26 parts by weight of 3-amino-1,2-propanediol as a nitrogen-containing compound, and 0.05 parts by weight of `` sotanol 30 '' (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) as a nonionic surfactant were added. Got it.

＜비교예 1＞&Lt; Comparative Example 1 &

수용성 막 형성 성분으로서 폴리비닐피롤리돈을 0.84 중량부 이용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 반사 방지막 형성용 조성물을 얻었다.Except for using 0.84 weight part of polyvinylpyrrolidone as a water-soluble film formation component, the composition for antireflective film formation was obtained by the same method as Example 1.

＜비교예 2＞<Comparative Example 2>

불소계 계면활성제로서 「EF-101」(PFOS, 미츠비시 머티리얼사 제) 1.68 중량부를 이용한 점 이외에는 실시예 3과 동일한 방법에 의해 반사 방지막 형성용 조성물을 얻었다.Except for using 1.68 weight part of "EF-101" (PFOS, Mitsubishi Material Co., Ltd.) as a fluorine-type surfactant, the composition for antireflection film formation was obtained by the method similar to Example 3.

＜표면 결함 수의 평가＞<Evaluation of surface defect number>

8 인치의 실리콘 웨이퍼 위에, 스피너 「DNS3」(대일본 스크린 제조사 제)을 이용하고, 실시예 1~4 중 어느 하나 또는 비교예 1 혹은 2에서 얻어진 반사 방지막 형성용 조성물을 도포하고 60℃에서 60초간 가열 처리를 실시하였다. 반사 방지막의 막 두께는 44㎚이었다. 이 적층체에 대해 표면 결함 관찰장치 「KLA-2132」(KLA 텐코사 제)를 이용하여, 픽셀 사이즈 1.25㎛로 웨이퍼 내의 결함수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.On the 8-inch silicon wafer, using the spinner "DNS3" (manufactured by a Japanese screen manufacturer), the composition for forming an antireflection film obtained in any one of Examples 1 to 4 or Comparative Examples 1 or 2 was applied, and was then heated at 60 ° C. Second heat treatment was performed. The film thickness of the antireflection film was 44 nm. About the laminated body, the number of defects in a wafer was measured in pixel size 1.25 micrometers using surface defect observation apparatus "KLA-2132" (made by KLA Tenco Corporation). The results are shown in Table 1.

표면 결함 수Number of surface defects 실시예 1Example 1 22 실시예 2Example 2 33 실시예 3Example 3 22 실시예 4Example 4 22 실시예 5Example 5 22 실시예 6Example 6 33 실시예 7Example 7 22 실시예 8Example 8 22 비교예 1Comparative Example 1 5252 비교예 2Comparative Example 2 4848

표 1에서, 실시예 1, 5의 반사 방지막에서는, 비교예 1의 반사 방지막보다 표면 결함 수가 적음을 알 수 있다. 이와 같은 결과로부터, 본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물에 의해 형성되는 반사 방지막은 레지스트막의 패터닝에 악영향을 미치는 석출물의 생성이 적음을 알 수 있다.In Table 1, it can be seen that in the antireflection films of Examples 1 and 5, the number of surface defects is smaller than that of the antireflection films of Comparative Example 1. From these results, it can be seen that the antireflection film formed by the antireflection film forming composition of the present invention has little generation of precipitates which adversely affect the patterning of the resist film.

＜광학 특성의 평가＞<Evaluation of Optical Characteristics>

8 인치 실리콘 웨이퍼에 포지티브형 레지스트 조성물로서 「TDUR-P3435(상품명)」(토쿄 오카 고교사 제)을 스피너를 이용하여 도포한 후, 90℃에서 60초간 가열 처리하여 막 두께 310㎚의 레지스트막을 얻었다. 이 레지스트막 위에, 스피너를 이용하여 실시예 1~8 중 어느 하나 또는 비교예 1 혹은 2에서 얻어진 반사 방지막 형성용 조성물을 도포하고, 60℃에서 60초간 가열 처리를 실시하였다. 반사 방지막의 막 두께는 44㎚로 하였다.After applying "TDUR-P3435" (trade name) (manufactured by Tokyo Okagyo Co., Ltd.) as a positive resist composition to an 8-inch silicon wafer using a spinner, heat treatment was performed at 90 ° C for 60 seconds to obtain a resist film having a film thickness of 310 nm. . On this resist film, the antireflective film formation composition obtained in any one of Examples 1-8 or Comparative Examples 1 or 2 was apply | coated using the spinner, and it heat-processed at 60 degreeC for 60 second. The film thickness of the antireflection film was 44 nm.

상기 적층체에 대해, 분광 엘립소미터 「Wvase32(제품명)」(J.A. WOOLLAM JAPAN사 제)를 이용하여, 193㎚, 248㎚ 및 365㎚에서의 굴절률(n값) 및 소쇠(消衰) 계수(k값)를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.The refractive index (n value) and extinction coefficient at 193 nm, 248 nm, and 365 nm using the spectroscopic ellipsometer "Wvase32 (product name)" (made by JA WOOLLAM JAPAN) with respect to the said laminated body ( k value) was measured. The results are shown in Table 2.

n값n value k값k value 193nm193nm 248nm248 nm 365nm365nm 193nm193nm 248nm248 nm 365nm365nm 실시예 1Example 1 1.571.57 1.491.49 1.441.44 00 00 00 실시예 2Example 2 1.571.57 1.491.49 1.441.44 00 00 00 실시예 3Example 3 1.571.57 1.491.49 1.441.44 00 00 00 실시예 4Example 4 1.571.57 1.491.49 1.441.44 00 00 00 실시예 5Example 5 1.571.57 1.491.49 1.441.44 00 00 00 실시예 6Example 6 1.571.57 1.491.49 1.441.44 00 00 00 실시예 7Example 7 1.571.57 1.491.49 1.441.44 00 00 00 실시예 8Example 8 1.571.57 1.491.49 1.441.44 00 00 00 비교예 1Comparative Example 1 1.571.57 1.491.49 1.441.44 00 00 00 비교예 2Comparative Example 2 1.521.52 1.491.49 1.431.43 00 00 00

표 2에서, 실시예 3, 7의 반사 방지막 형성용 조성물을 이용한 적층체에 있어서는, 불소계 계면활성제로서 PFOS를 함유하는 비교예 2의 반사 방지막 형성용 조성물을 이용한 적층체와 동일한 정도의 굴절률 및 소쇠 계수를 나타내는 것을 알 수 있다.In Table 2, in the laminate using the antireflection film-forming compositions of Examples 3 and 7, the refractive index and extinction of the same degree as those of the laminate using the antireflection film-forming composition of Comparative Example 2 containing PFOS as the fluorine-based surfactant. It can be seen that it represents a coefficient.

＜레지스트 패턴 형상의 평가＞<Evaluation of Resist Pattern Shape>

「광학 특성의 평가」와 동일한 방법에 의해, 실시예 1~8 중 어느 하나 또는 비교예 1 혹은 2에서 얻어진 반사 방지막을 이용하여 적층체를 제조하였다.The laminated body was manufactured using the antireflective film obtained in any one of Examples 1-8 or Comparative Example 1 or 2 by the method similar to "evaluation of an optical characteristic."

축소투영 노광장치 「NSR-S203B」(상품명, 니콘사 제)를 이용하여, 상기 적층체에 마스크 패턴을 통하여 KrF 엑시머 레이저(248㎚)를 조사하고, 핫 플레이트 위에서 90℃, 60초간 베이크 처리를 실시하였다. 그 후, 순수로 6초간 세정하고, NMD-3(토쿄 오카 고교사 제) 수용액을 이용하여, 23℃에서 30초간 현상한 후 순수에서 10초간 세정하여 레지스트 패턴을 얻었다.Using a reduction projection exposure apparatus "NSR-S203B" (trade name, manufactured by Nikon Corporation), the laminate was irradiated with KrF excimer laser (248 nm) through a mask pattern, and baked at 90 ° C. for 60 seconds on a hot plate. Was carried out. Thereafter, the resultant was washed with pure water for 6 seconds, developed at 23 ° C. for 30 seconds using an NMD-3 (manufactured by Tokyo Okagyo Co., Ltd.) aqueous solution, and then washed with pure water for 10 seconds to obtain a resist pattern.

실리콘 웨이퍼 위에 형성된 180㎚의 라인 패턴을 주사전자현미경(SEM)에 의해 관찰하고, 레지스트 패턴의 패턴 형상에 대해 평가를 실시한 결과, 실시예 1~8의 반사 방지막 형성용 조성물을 이용한 적층체에 있어서는, 비교예 1 또는 2의 반사 방지막 형성용 조성물을 이용한 적층체와 비교하더라도 동등한 특성을 나타내었다.When the 180 nm line pattern formed on the silicon wafer was observed with the scanning electron microscope (SEM), and the pattern shape of the resist pattern was evaluated, in the laminated body using the composition for antireflection film formation of Examples 1-8, In comparison with the laminate using the composition for forming an antireflection film of Comparative Example 1 or 2, the same characteristics were shown.

Claims (11)

레지스트막 위에 설치되는 반사 방지막을 형성하기 위한 반사 방지막 형성용 조성물로서,An anti-reflection film forming composition for forming an anti-reflection film provided on a resist film, 적어도 불소계 계면활성제와 수용성 막 형성 성분과 질소함유 화합물을 함유하여 이루어진 것이며,Containing at least a fluorine-based surfactant, a water-soluble film-forming component, and a nitrogen-containing compound, 상기 불소계 계면활성제가 하기 일반식 (1)~(4)로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종이며,The said fluorine-type surfactant is at least 1 sort (s) chosen from the compound represented by following General formula (1)-(4), 상기 수용성 막 형성 성분이 적어도 하기 일반식 (5)로 표시되는 구성단위를 가지는 수용성 수지를 포함하고,The water-soluble film-forming component contains a water-soluble resin having at least a structural unit represented by the following general formula (5), 상기 질소함유 화합물이 3-아미노-1,2-프로판디올 및 2-아미노-1,3-프로판디올 중에서 선택되는 적어도 1종인 반사 방지막 형성용 조성물.The composition for forming an antireflection film, wherein the nitrogen-containing compound is at least one selected from 3-amino-1,2-propanediol and 2-amino-1,3-propanediol.
Figure 712012002903995-pct00015
Figure 712012002903995-pct00015
 ［상기 일반식 (1)~(4)에 있어서, m은 10~15의 정수를 나타내고, n은 1~5의 정수를 나타내며, o는 2 또는 3을 나타내고, p는 2 또는 3을 나타내며, Rf는 수소 원자 또는 수소 원자 중 일부 혹은 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1~16의 알킬기를 나타낸다. 해당 알킬기는 수산기, 알콕시알킬기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있다］[In said General Formula (1)-(4), m represents the integer of 10-15, n represents the integer of 1-5, o represents 2 or 3, p represents 2 or 3, R f represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms in which part or all of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. The alkyl group may have a substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkoxyalkyl group, a carboxyl group and an amino group]
Figure 712012002903995-pct00016
Figure 712012002903995-pct00016
 ［상기 일반식 (5)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 탄소수 1~6의 알킬렌 사슬을 나타낸다. ］[In General formula (5), R <1> represents a hydrogen atom or a methyl group, and R <2> represents a C1-C6 alkylene chain. ] 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 수용성 수지가 아크릴산으로부터 유도되는 구성단위 및 메타크릴산으로부터 유도되는 구성단위 중에서 선택되는 적어도 1종의 구성단위를 추가로 가지는 반사 방지막 형성용 조성물.A composition for forming an antireflection film, wherein the water-soluble resin further has at least one structural unit selected from structural units derived from acrylic acid and structural units derived from methacrylic acid. 레지스트막 위에 설치되는 반사 방지막을 형성하기 위한 반사 방지막 형성용 조성물로서,An anti-reflection film forming composition for forming an anti-reflection film provided on a resist film, 적어도 불소계 계면활성제와 수용성 막 형성 성분과 질소함유 화합물을 함유하여 이루어진 것이며,Containing at least a fluorine-based surfactant, a water-soluble film-forming component, and a nitrogen-containing compound, 상기 불소계 계면활성제가 하기 일반식 (1)~(4)로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종이며,The said fluorine-type surfactant is at least 1 sort (s) chosen from the compound represented by following General formula (1)-(4), 상기 수용성 막 형성 성분이 하기 일반식 (6)으로 표시되는 수용성 수지를 적어도 포함하고,The said water-soluble film formation component contains at least water-soluble resin represented by following General formula (6), 상기 질소함유 화합물이 3-아미노-1,2-프로판디올 및 2-아미노-1,3-프로판디올 중에서 선택되는 적어도 1종인 반사 방지막 형성용 조성물.The composition for forming an antireflection film, wherein the nitrogen-containing compound is at least one selected from 3-amino-1,2-propanediol and 2-amino-1,3-propanediol.
Figure 712012002903995-pct00017
Figure 712012002903995-pct00017
 ［상기 일반식 (1)~(4)에 있어서, m은 10~15의 정수를 나타내고, n은 1~5의 정수를 나타내며, o는 2 또는 3을 나타내고, p는 2 또는 3을 나타내며, Rf는 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1~16의 알킬기를 나타낸다. 해당 알킬기는 수산기, 알콕시알킬기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있다］[In said General Formula (1)-(4), m represents the integer of 10-15, n represents the integer of 1-5, o represents 2 or 3, p represents 2 or 3, R f represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. The alkyl group may have a substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkoxyalkyl group, a carboxyl group and an amino group]
Figure 712012002903995-pct00018
Figure 712012002903995-pct00018
 ［상기 일반식 (6)에 있어서, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기 혹은 히드록시알킬기를 나타내며, q는 반복 단위수를 나타낸다］[In General formula (6), R <3> represents a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, or a hydroxyalkyl group, q represents a repeat unit number.] 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,The method according to claim 1 or 3, 상기 수용성 수지의 중량 평균 분자량이 1,000~1,000,000인 반사 방지막 형 성용 조성물.A composition for forming an antireflection film having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 of the water-soluble resin. 삭제delete 삭제delete 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,The method according to claim 1 or 3, 하기 일반식 (7)로 표시되는 비이온계 계면활성제를 추가로 함유하는 반사 방지막 형성용 조성물.The composition for antireflection film formation which further contains the nonionic surfactant represented by following General formula (7).
Figure 112009045783516-pct00019
Figure 112009045783516-pct00019
 ［상기 일반식 (7)에 있어서, R4~R7은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고, R8은 탄소수 2~4의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌 사슬을 나타내며, s 및 t는 각각 독립적으로 0~30의 정수를 나타낸다］[In the said General formula (7), R <4> -R <7> represents a C1-C6 linear or branched alkyl group each independently, R <8> represents a C2-C4 linear or branched alkylene chain. And s and t each independently represent an integer of 0 to 30]. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,The method according to claim 1 or 3, 하기 일반식 (8)로 표시되는 음이온계 계면활성제를 추가로 함유하는 반사 방지막 형성용 조성물.The composition for antireflection film formation which further contains the anionic surfactant represented by following General formula (8).
Figure 112009048933774-pct00020
Figure 112009048933774-pct00020
 ［상기 일반식 (8)에 있어서, R9는 탄소수 7~20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다. 해당 알킬기는 수산기 및 카르복실기 중에서 선택되는 적어도 1종을 가지고 있어도 되며, 페닐렌기 및 산소 원자 중에서 선택되는 적어도 1종에 의해서 중단되고 있어도 된다］[In General formula (8), R <9> represents a C7-20 linear or branched alkyl group. This alkyl group may have at least 1 sort (s) chosen from a hydroxyl group and a carboxyl group, and may be interrupted by at least 1 sort (s) chosen from a phenylene group and an oxygen atom.] 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,The method according to claim 1 or 3, 하기 일반식 (9) 및 (10)으로 표시되는 음이온계 계면활성제로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 함유하는 반사 방지막 형성용 조성물.The composition for antireflection film formation which further contains at least 1 sort (s) chosen from the anionic surfactant represented by following General formula (9) and (10).
Figure 112009045783516-pct00021
Figure 112009045783516-pct00021
 ［상기 일반식 (9) 및 (10)에 있어서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내며, u 및 v는 각각 독립적으로 1~50의 정수를 나타낸다］[In the said General Formula (9) and (10), R <10> and R <11> represents a C1-C20 linear or branched alkyl group each independently, u and v respectively independently represent the integer of 1-50. Show] 기판 위에 레지스트막을 형성하고,A resist film is formed on the substrate, 상기 레지스트막 위에 청구항 1 또는 청구항 3에 기재된 반사 방지막 형성용 조성물을 이용하여 반사 방지막을 형성하고,An antireflection film is formed on the resist film using the antireflection film forming composition according to claim 1 or 3, 상기 반사 방지막을 통하여 상기 레지스트막에 선택적으로 빛을 조사하며,Selectively irradiating light to the resist film through the anti-reflection film, 조사 후의 상기 레지스트막을 현상 처리하기 전 또는 현상 처리할 때에 상기 반사 방지막을 제거하여 레지스트 패턴을 얻는 레지스트 패턴 형성방법.The resist pattern formation method which removes the said anti-reflective film and obtains a resist pattern before the development process or the development process of the said resist film after irradiation. 청구항 10에 있어서,The method of claim 10, 빛을 조사한 후 및 현상 처리하기 전에 빛이 조사된 레지스트막에 가열 처리를 실시하는 단계를 추가로 포함하는 방법.And heat-treating the resist film to which light is irradiated after irradiating light and before developing.
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