JP2005157259A - Resist upper layer film forming material and resist pattern forming method using the same - Google Patents

Resist upper layer film forming material and resist pattern forming method using the same Download PDF

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啓太 石塚
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浩太郎 遠藤
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
東京応化工業株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resist upper layer film forming material which contains a fluoro-surfactant free of environmental problem and easy to be handled, and shows the same effect as a case using C<SB>8</SB>F<SB>17</SB>SO<SB>3</SB>H (PFOS). <P>SOLUTION: The resist upper layer film forming material comprises at least a selectively soluble resin component and a fluorocarbon compound. A fluorocarbon compound of the formula (1): (C<SB>n</SB>F<SB>2n+1</SB>SO<SB>2</SB>)<SB>2</SB>NH (where m is an integer of 1-5) or the formula (2): C<SB>m</SB>F<SB>2m+1</SB>COOH (where m is an integer of 10-15) or another specified fluorocarbon compound is preferably used as the above fluorocarbon compound. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、レジスト膜上に設けられる、少なくとも選択的可溶性樹脂成分と炭化フッ素化合物とを含有してなるレジスト上層膜に関するものである。 The present invention is provided on the resist film, to a resist upper layer film comprising a at least selectively soluble resin component and a fluorocarbon compound. 本発明でいうレジスト上層膜には、少なくとも反射防止膜と液浸露光用のレジスト保護膜とが含まれる。 The resist upper layer film in the present invention includes a resist protective film of at least the anti-reflection film and the immersion exposure.
前記反射防止膜は、ホトリソグラフィー技術により、パターン形成を行なう際に、ホトレジスト膜内での光の多重干渉を低減させてレジストパターンの寸法精度を低下させない反射防止膜である。 The antireflection film, by photolithography technique, when performing the pattern formation, a reflection preventing film not to lower the dimensional accuracy of the resist pattern by reducing the multiple interference of light in the photoresist film.
前記液浸露光用のレジスト保護膜は、液浸露光(Liquid Immersion Lithography)プロセスに、中でも、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達する経路の少なくとも前記レジスト膜上に空気より屈折率が高くかつ前記レジスト膜よりも屈折率が低い所定厚さの液体を介在させた状態で前記レジスト膜を露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成の液浸露光プロセスに用いて好適なレジスト保護膜である。 Resist protective film for liquid immersion exposure, the liquid immersion exposure (Liquid Immersion Lithography) process, among others, at least the high refractive index than air on the resist film and the resist route lithography exposure light reaches the resist film is a suitable resist protective film used in the construction of the liquid immersion lithography process to improve the resolution of the resist pattern by exposing said resist film while interposing the liquid of lower refractive index given thickness than the film.

まず、上層膜として反射防止膜について背景技術を考察してみる。 First, let us consider the background art antireflection film as an upper layer.
周知のように、半導体基板は、シリコンウェーハなどの基板上に誘電体層(絶縁体層)が少なくとも積層されてなるもので、この半導体基板の前記誘電体層中にパターニングされた導体層(配線層)が形成されることによって、半導体配線構造が構成される。 As is well known, the semiconductor substrate is intended to dielectric layer on a substrate such as a silicon wafer (insulator layer) is formed by at least laminated, the dielectric layer patterned conductor layer in the semiconductor substrate (wiring by layer) is formed, the semiconductor wiring structure is formed.

配線層の形成は、以下のようにして行なわれる。 Formation of the wiring layer is performed as follows. まず、前記誘電体層の上に導体層を均一に形成し、この導体層の上にホトレジストを形成し、このホトレジストにパターン光を照射(露光)し現像することによりレジストパターンを形成する。 First, the dielectric layer a conductive layer is uniformly formed on this conductive layer photoresist is formed on a resist pattern is formed by irradiating (exposing) developing the pattern light to the photoresist. 次に、このレジストパターンをマスクとして、エッチング処理により前記導体層をパターニングして配線層を形成し、この上にさらに誘電体層を積層することによって、誘電体層中に配線層を構成する。 Next, using the resist pattern as a mask, and patterning the conductive layer to form a wiring layer by etching, by further laminating a dielectric layer thereon, forming the wiring layer on the dielectric layer.

この配線層を形成する工程において、ホトレジスト層を露光してパターニングするときに、多重干渉による定在波効果という問題が生ずることが従来から知られている。 In the step of forming the wiring layer, when exposing and patterning a photoresist layer, it may be a problem that the standing wave effect due to multiple interference occurs are known in the art. すなわち、露光光がレジスト層を透過し、その透過光が下層表面で反射し、更にその反射光の一部がレジスト上面で反射するという現象がレジスト層内で繰り返される。 That is, the exposure light is transmitted through the resist layer, the transmitted light is reflected by the lower surface, further part of the reflected light phenomenon that reflected by the resist upper surface is repeated in the resist layer.

この光の多重干渉は、基板上に形成されたホトレジスト膜に入射した単波長の照射光が基板からの反射光と干渉し、ホトレジスト膜の厚さ方向で吸収される光エネルギー量が異なることに起因して発生するもので、ホトレジスト膜厚のバラツキが現像後に得られるレジストパターン寸法幅に影響を与え、結果としてレジストパターン寸法精度を低下させることとなる。 Multiple interference of the light interferes with the reflected light from the irradiation light is the substrate having a single wavelength incident on the photoresist film formed on a substrate, the amount of light energy that is absorbed in the thickness direction of the photoresist film are different those generated due to, variation of the photoresist thickness affects the resist pattern dimensional width obtained after development, and reducing the resist pattern dimensional accuracy as a result.

このレジストパターン寸法精度の低下は、特に段差を有する基板上に微細なパターンを形成する場合、ホトレジスト膜厚が段差の凹凸部において必然的に異なることから大きな問題となる。 This reduction in the resist pattern dimensional accuracy, particularly when forming a fine pattern on a substrate having a step, a significant problem from the inevitably different in uneven portions of the photoresist film thickness is stepped. そのため上記の干渉作用をなくし、段差を有する基板上に形成する微細パターンにおいてもパターン寸法精度を低下させない技術の開発が望まれている。 Therefore eliminate interference effects described above, the development of technologies that do not reduce the pattern size accuracy even in a fine pattern formed on a substrate having a step is desired.

そこで、従来から半導体基板上にホトレジスト層を形成する前に、露光光を吸収する特性を持つ材料を含有した樹脂組成物を基板上に塗布して下層膜(反射防止膜)を形成し、この下層膜の上にホトレジスト層を形成する方法(例えば、特許文献1など)や、基板上に設けられたホトレジスト層上に反射防止膜としてポリシロキサン、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂膜を形成する方法が採用されている(例えば、特許文献2および3など)。 Therefore, prior to forming the photoresist layer conventionally on a semiconductor substrate, forming a lower layer film (antireflection film) The resin composition containing a material having a property of absorbing exposure light is applied to a substrate, the a method of forming a photoresist layer on the lower layer film (e.g., JP, etc. Document 1) a method of forming and polysiloxane as an anti-reflection film on the photoresist layer provided on the substrate, a water-soluble resin film such as polyvinyl alcohol There has been employed (for example, Patent documents 2 and 3).

次に、上層膜として液浸露光用レジスト保護膜について背景技術を考察してみる。 Next, let us consider the background art for immersion exposure resist protective film as an upper layer.
現在では、リソグラフィー法により、例えば、最先端の領域では、線幅が90nm程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっているが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。 Currently, by lithography, for example, in the cutting-edge region, but the line width is possible to form a fine resist pattern of the order of 90 nm, is required more fine patterns formed later.

このような90nmより微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置とそれに対応するレジストの開発が第1のポイントとなる。 Such in order to achieve a finer pattern formation than 90nm, the development of the resist corresponding to an exposure apparatus and it is the first point. 露光装置においては、F 2エキシマレーザー、EUV(極端紫外光)、電子線、X線、軟X線等の光源波長の短波長化やレンズの開口数(NA)の増大等が開発ポイントとしては一般的である。 In the exposure apparatus, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet light), electron beam, X-rays, as an increase in such development point numerical aperture of shorter wavelength and a lens of the light source wavelength of soft X-rays (NA) is it is common.

しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となるし、また、高NA化では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。 However, shortening the wavelength of the light source is to be required is expensive new exposure system, and in high NA, the resolution and depth of focus have a trade-off relationship, the depth of focus even increasing the resolution but there is a problem of a decrease.

最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光(リキッドイマージョンリソグラフィー)法という方法が報告されている(例えば、非特許文献1、非特許文献2、非特許文献3)。 Recently, as a lithography technique which can solve the above problems, an immersion exposure method of (liquid immersion lithography) methods have been reported (e.g., Non-Patent Document 1, Non-Patent Documents 2 and 3). この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの純水またはフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体(屈折率液体、浸漬液)を介在させるというものである。 This method, at the time of exposure, the lens and a predetermined thickness of the pure water or a fluorine-based liquid refractive index medium such as an inert liquid on at least the resist film between the resist film on a substrate (refractive index liquid immersion liquid) it is that an intervening. この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率(n)のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高NAレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度幅の低下もない。 In this way, by conventionally be replaced by larger liquid, for example, pure water or the like having a refractive index of exposure light path space was air or an inert gas such as nitrogen (n), also using a light source of the same exposure wavelength as with the case and high NA lens using shorter wavelength light source, there is no reduction in the depth of focus at the same time high resolution is achieved.

このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。 The use of such a liquid immersion exposure, using a lens mounted on the existing equipment, for low cost, superior in high resolution, and can be realized formation of a resist pattern excellent in depth of focus, It has been attracting much attention.

しかしながら、上述のような液浸露光プロセスにおいては、露光時にレジスト膜が直接に屈折率液体(浸漬液)に接触するので、レジスト膜は液体による侵襲を受けることになる。 However, in the liquid immersion lithography process as described above, since the resist film during exposure is in direct contact with the refractive index liquid (immersion liquid), the resist film is subject to invasion by liquids. したがって、従来使用されてきたレジスト組成物をそのまま適用可能か否かを検証する必要がある。 Therefore, it is necessary to verify whether it is applicable to conventional resist compositions used have.

現在慣用のレジスト組成物は、露光光に対する透明性を有することという最重要必須特性から可能な樹脂が既に広範に検討されて確立された組成物である。 The resist composition of the present routine is a composition which resin has already been established been extensively studied possible from the most important essential characteristics that it has a transparency to the exposure light. 本発明者等は、このような現在提案されているレジスト組成物のうち、そのままの組成で、あるいは組成を若干調整をすることによって、液浸露光に適する特性を持つレジスト組成物が得られないかを実験検討した。 The present inventors have, among the resist composition such currently proposed, as is a composition, or by slightly adjusting the composition, not resist composition having characteristics suitable for immersion exposure is obtained or was experimental study. その結果、実用上、期待のできるレジスト組成物が存在することが判明したが、液浸露光を行った場合、空気層を介した露光に比べて、幾分品質および良品収率が落ちることも確認されている。 As a result, practically, has been found to be present resist composition which can expect, in the case of performing immersion exposure, as compared to exposure through an air layer, also somewhat fall quality and good yield It has been confirmed. また、液浸露光に耐性のあるレジスト組成物が存在する一方、液浸露光では、液による変質が生じて十分なパターン解像性が得られないレジスト組成物でも、通常の空気層を介した露光によるリソグラフィーでは微細かつ高い解像性を示すものが多く存在することも確認された。 Further, while the resist composition is resistant to immersion exposure is present, the immersion exposure, sufficient pattern resolution occurs is altered by the liquid even in Never resist composition obtained through the normal air layer in lithography using exposure was also confirmed that there are many show a fine and high resolution. このようなレジスト組成物は、多くの開発資源を費やして確立された組成物であり、露光光に対する透明性、現像性、保存安定性等の様々なレジスト特性に優れた組成物であり、かかるレジスト組成物には浸漬液に対する耐性のみが劣るというものが、多数存在する。 Such resist compositions are compositions established spending more development resources, transparency to exposure light, developing property, an excellent composition in various resist characteristics such as storage stability, such the resist composition as that only resistance to immersion liquid inferior, there are many.

なお、前述の従来のレジスト膜の液浸露光適性は、次のような液浸露光方法に対する分析を踏まえて、評価したものである。 Incidentally, the immersion exposure suitability of conventional resist film described above, in which light of the analysis for following immersion exposure method and evaluated.

すなわち、液浸露光によるレジストパターン形成性能を評価するには、(i)液浸露光法による光学系の性能、(ii)浸漬液に対するレジスト膜からの影響、(iii)浸漬液によるレジスト膜の変質、の3点が確認できれば、必要十分であると、判断される。 That is, in order to evaluate the resist pattern forming performance by the immersion exposure, (i) performance of the optical system by the immersion exposure method, the influence of the resist film to (ii) the immersion liquid, the resist film by (iii) dip alteration, if three points are confirmed, the necessary and sufficient, is judged.

(i)の光学系の性能については、例えば、表面耐水性の写真用の感光板を水中に沈めて、その表面にパターン光を照射する場合を想定すれば明らかなように、水面と、水と感光板表面との界面とにおいて反射等の光伝搬損失がなければ、後は問題が生じないことは、原理上、疑いがない。 The optical system performance of (i), for example, sinking the photosensitive plate for photograph of the surface water-resistant in water, is apparent assuming the case of irradiating a pattern light on its surface, and the water surface, water and if there is no light transmission loss such as reflection at the interface between the photosensitive plate surface, it is that no problem occurs after, in principle, there is no doubt. この場合の光伝搬損失は、露光光の入射角度の適正化により容易に解決できる。 Light propagation loss in this case can easily be solved by optimizing the incidence angle of the exposure light. したがって、露光対象であるものがレジスト膜であろうと、写真用の感光版であろうと、あるいは結像スクリーンであろうと、それらが浸漬液に対して不活性であるならば、すなわち、浸漬液から影響も受けず、浸漬液に影響も与えないものであるならば、光学系の性能には、なんら変化は生じないと考え得る。 Accordingly, when what is exposed subject will resist film, whether the photosensitive plate for photograph or Whether an imaging screen, if they are inert to the immersion liquid, i.e., the immersion fluid impact receiving not, if it as it does not give influence on the immersion liquid, the performance of the optical system, possible and any change does not occur. したがって、この点については、新たに確認実験するには及ばない。 Therefore, in this regard it does not extend to newly confirmed experiment.

(ii)の浸漬液に対するレジスト膜からの影響は、具体的には、レジスト膜の成分が液中に溶け出し、液の屈折率を変化させることである。 Effect of the resist film to the immersion liquid (ii), specifically, components of the resist film is eluted into the solution is to change the refractive index of the liquid. 液の屈折率が変化すれば、パターン露光の光学的解像性は、変化を受けるのは、実験するまでもなく、理論から確実である。 If the refractive index change of the liquid, the optical resolution of the pattern exposure, for receiving a change, even without experimentation, certainly from theory. この点については、単に、レジスト膜を液に浸漬した場合、成分が溶け出して、浸漬液の組成が変化していること、もしくは屈折率が変化していることを確認できれば、十分であり、実際にパターン光を照射し、現像して解像度を確認するまでもない。 In this regard, simply, when immersed resist film on the liquid, and melted component, the composition of the immersion liquid is changed, or if it can be confirmed that the refractive index is changed, is sufficient, actually irradiated with pattern light, nor to check the resolution and developed.

これと逆に、液中のレジスト膜にパターン光を照射し、現像して解像性を確認した場合には、解像性の良否は確認可能でも、浸漬液の変質による解像性への影響なのか、レジスト材の変質による解像性の影響なのか、あるいは両方なのかが、区別できなくなる。 To the contrary, by irradiating the pattern light to the resist film in the liquid, when confirming the resolution and development, quality of resolution can also be confirmed, to resolution by alteration of the immersion liquid or influence of the whether the impact of resolution due to degeneration of the resist material, or whether both the case for, can not be distinguished.

(iii)の浸漬液によるレジスト膜の変質によって解像性が劣化する点については、「露光後に浸漬液のシャワーをレジスト膜にかける処理を行い、その後、現像し、得られたレジストパターンの解像性を検査する」という評価試験で十分である。 For that resolution by degeneration of the resist film is degraded due to immersion liquid (iii), performs processing applied to "resist film shower immersion liquid after exposure, then resolution of the developed, the obtained resist pattern it is sufficient evaluation test of test for "image property. しかも、この評価方法では、レジスト膜に液体を直に振りかけることになり、液浸条件としては、より過酷となる。 Moreover, in this evaluation method, will be sprinkle liquid directly into the resist film, the liquid immersion conditions, becomes more severe. かかる点についても、完全浸漬状態で露光を行う試験の場合には、浸漬液の変質による影響なのか、レジスト組成物の浸漬液による変質が原因なのか、あるいは双方の影響により、解像性が変化したのかが判然としない。 About this point also, if the test performing exposure in a completely immersed state, whether impact of deterioration of the immersion liquid, or alteration due to the immersion liquid of the resist composition caused a of, or under the influence of both resolution is It changed to or is unclear.

前記現象(ii)と(iii)とは、表裏一体の現象であり、レジスト膜の液による変質程度を確認することによって、把握できる。 The phenomenon (ii) and (iii) is a phenomenon inextricably linked, by confirming the degree of deterioration by liquid of the resist film can be grasped.

このような分析に基づき、前述の現在提案されているレジスト膜の液浸露光適性を、「露光後に浸漬液のシャワーをレジスト膜にかける処理を行い、その後、現像し、得られたレジストパターンの解像性を検査する」という評価試験により、確認した。 Based on such analysis, the immersion exposure suitability of a resist film currently being proposed above, performs processing applied to "resist film shower immersion liquid after exposure, then, developed, the obtained resist pattern the evaluation test of inspection to "the resolution, was confirmed. なお、露光のパターン光をプリズムによる干渉光をもって代用させて、試料を液浸状態に置き、露光させる構成の「2光束干渉露光法」を用いて、実際の製造工程をシミュレートした評価も可能である。 Incidentally, the pattern light exposure is conducted by substitution with a interference light by the prism, place the sample in the immersed state, using a "two-beam interference exposure method" configuration exposing, also evaluation simulates the actual manufacturing process it is.

上述のように、液浸露光に適するレジスト膜を新たに製造するには、多くの開発資源を必要とすることが確実である反面、現在提案されているレジスト組成物のうちには、そのままの組成で、あるいは組成に若干の調整をすることによって、品質上幾分かの劣化は生じるものの、液浸露光に適する特性を持つレジスト組成物が存在すること、その一方で、液浸露光では、浸漬液による変質が生じて十分なパターン解像性が得られないレジスト膜でも、通常の空気層を介した露光によるリソグラフィーでは微細かつ高い解像性を示すものが多く存在することも確認された。 As mentioned above, in newly prepare a resist film suitable for immersion exposure, although it is certain that that requires a lot of development resources, within the resist compositions currently proposed, the intact in the composition, or by small adjustments to the composition, although the deterioration or quality on several minutes occurs, a resist composition having characteristics suitable for immersion exposure is present, on the other hand, in the immersion exposure, sufficient pattern resolution deterioration due to immersion liquid occurs even in Never resist film obtained in the lithography using exposure through a conventional air layer was also confirmed that there are many show a fine and high resolution .

そこで、前記多くの開発資源を費やして確立した従来のレジスト組成物から得られるレジスト膜を液浸露光にも準用可能とするためには、従来のレジスト膜の表面に上層膜として液浸用液体に耐性の高い保護膜を形成することができれば、液浸露光中のレジスト膜の変質および使用液体の変質を同時に防止し、液浸露光を用いた高解像性レジストパターンの形成が可能となる。 Therefore, the in order also to enable apply mutatis mutandis to the resist film immersion exposure resulting from many conventional resist composition was established spending development resources, immersion liquid as an upper layer film on the surface of the conventional resist film if it is possible to form a highly protective film resistant to, to prevent deterioration of the affected and using liquid resist film during immersion exposure time, forming a high resolution resist pattern using the liquid immersion exposure can be performed .

米国特許第4,910,122号明細書 US Pat. No. 4,910,122 特公平4−55323号公報 Kokoku 4-55323 Patent Publication No. 特開平3−222409号公報 JP-3-222409 discloses

しかしながら、レジスト上層膜である反射防止膜において、前者の従来技術の反射防止膜を基板上に形成する方法は、露光光と同一波長の光を使ってマスク合わせを行う場合、反射防止膜によってマスク合わせ検出信号が弱くなり、マスク合わせが困難となるという欠点がある。 However, the resist in the antireflection film is a layer film, a method of forming an anti-reflection film of the former prior art on the substrate, when performing mask alignment with the light of the exposure light in the same wavelength, mask the antireflection film the combined detection signal becomes weak, there is a disadvantage that mask alignment is difficult. また、レジストパターンを反射防止膜へ精度よくパターン転写する必要があり、転写後は基板に影響を与えずに反射防止膜をエッチング等により除去しなければならない。 Further, it is necessary to accurately pattern transferring the resist pattern to the antireflective film, after the transfer has to be removed by etching or the like antireflection film without affecting the substrate. そのため、作業工程数が増加し、必ずしもすべての基板加工に適用できるものではない。 Therefore, an increase in the working number of steps not be applied to not all of the substrate processing.

一方、後者の基板上に設けられたホトレジスト層上に反射防止膜を設ける方法は、複雑な工程を必要とせず、実用的である。 Meanwhile, a method of providing an antireflection film on a photoresist layer provided on the latter on the substrate, without requiring a complicated process, it is practical.

しかしながら、後者の基板上に設けられたホトレジスト層上に反射防止膜を設ける方法においては、現在反射防止膜の形成材料に、フッ素系界面活性剤としてC 817 SO 3 H(PFOS)が用いられている。 However, in the method of providing an antireflection film on a photoresist layer provided on the latter substrate, the material for forming the current anti-reflection film, C 8 F 17 SO 3 H (PFOS) is used as the fluorine-based surfactant It is. この物質は、日本国内では指定化学物質となっており、また、米国の生態影響関連規則である重要新規利用規則(SNUR)の対象ともなっているため、取り扱いに大きな問題がある。 This material, in Japan has become a designated chemical substance, also, because it has also become a target of the United States of significant new use rule is the ecological effects associated rule (SNUR), there is a big problem in handling. 具体的には、SNUR規制に該当する物質は、健康若しくは環境を損なう不当なリスクをもたらすおそれがあるため、作業場での保護具の着用、有害性についての従業員への周知、教育、訓練等を行なうことが必要とされ、さらに廃棄処分についても規制がある。 Specifically, material corresponding to SNUR regulations, because it may result in undue risk of damage to human health or the environment, wear protection in the workplace, known to employees of hazards, education, training, etc. is required to perform, it is also regulated for the further disposal. そこで、C 817 SO 3 H(PFOS)に代わり、環境上問題がなく、取り扱いやすいフッ素系界面活性剤を含有し、C 817 SO 3 H(PFOS)を用いたときと同等の効果を示す反射防止膜の形成材料が求められている。 Therefore, instead of C 8 F 17 SO 3 H ( PFOS), no environmental problems, easy to handle and containing a fluorine-based surfactant, C 8 F 17 SO 3 H (PFOS) the same effect as when using the material for forming the antireflection film exhibiting is sought.

一方のレジスト上層膜であるレジスト保護膜では、既存のあらゆるレジスト膜を液浸露光に供し得る保護膜が期待されており、その形成材料の提供が希求されている。 The resist protective film which is one of the resist upper layer film, the protective film may be subjected to any existing resist film for immersion exposure are expected, provided the forming material has been desired.

本発明者らは、上記反射防止膜と液浸露光用のレジスト保護膜とをレジスト上層膜として同時に考察したところ、それぞれの課題を解決するための実験、検討には、大部分が共通しており、一方のレジスト上層膜において確立した材料は、同時に他方のレジスト上層膜にても適用が可能であるとの認識を得るに至った。 The present inventors have made simultaneously consider the resist protective film for the antireflective film and the immersion exposure as a resist upper layer film, experiments to solve the respective problems, in the study, commonly largely cage, the material was established at one of the resist upper layer film, and have obtained recognition that it is possible to simultaneously apply at the other of the resist upper layer film. そこで、C 817 SO 3 H(PFOS)に代わるフッ素化合物について鋭意研究を進めたところ、本発明者等が特定するに至った所定の炭化フッ素化合物は、重要新規利用規則(SNUR)の対象となっていないこと、及びこの炭化フッ素化合物を含有させて反射防止膜を形成すればC 817 SO 3 H(PFOS)を含有させた場合と同等の膜特性を有することを見いだした。 Therefore, when advanced intensive studies on fluorine compounds in place of C 8 F 17 SO 3 H ( PFOS), predetermined fluorocarbon compound present inventors came to identify the subject of important new use rule (SNUR) and becomes non fact, and found to have the same film characteristics as in the case of containing this if the fluorocarbon compound is contained by forming an antireflection film C 8 F 17 SO 3 H ( PFOS).

それら炭化フッ素化合物としては、まず、下記一般式(1) They include fluorocarbon compounds, firstly, the following general formula (1)
(C n2n+1 SO 22 NH・・・・・(1) (C n F 2n + 1 SO 2) 2 NH ····· (1)
(式中、nは、1〜5の整数である。) (Wherein, n is an integer of 1-5.)
で表される化合物が前記条件を満たすことが判明した。 In the compounds represented it is found to be the condition is satisfied.

さらに、下記一般式(2) In addition, the following general formula (2)
m2m+1 COOH・・・・・(2) C m F 2m + 1 COOH ····· (2)
(式中、mは10〜15の整数である。) (Wherein, m is an integer of 10 to 15.)
で表される化合物も、良好な特性を有していた。 Compounds represented in also had good properties.

さらにまた、下記一般式(3) Furthermore, the following general formula (3)

(式中、oは2又は3の整数である。) (Wherein, o is an integer of 2 or 3.)
で表される化合物も、良好な特性を有していた。 Compounds represented in also had good properties.

また、下記一般式(4) In addition, the following general formula (4)

(式中、pは、2〜3であり、Rfは1部もしくは全部がフッ素原子により置換されているアルキル基であり、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基により置換されていてもよい。) (Wherein, p is 2 to 3, Rf is an alkyl group part or all are replaced by fluorine atoms, hydroxyl, an alkoxy group, a carboxyl group, may be substituted by an amino group. )
で表される化合物も、良好な特性を有していることが判明した。 Compounds represented in was also found to have good characteristics.

そして、これら特定の炭化フッ素化合物を従来の界面活性剤C 817 SO 3 H(PFOS)の替わりに添加して構成した反射防止膜材料は、レジスト上層膜の一種である反射防止膜のみでなく、先に説明した他のレジスト上層膜である液浸露光用のレジスト保護膜に適用した場合にも、後述の実施例において示すように、液浸露光工程において優れたレジスト膜保護性能を発揮することが確かめられた。 Then, these specific fluorocarbon compound anti-reflective coating composition constituted by adding instead of conventional surfactants C 8 F 17 SO 3 H ( PFOS) are antireflection film only is a kind of the resist upper layer film no, in the case of applying to the resist protective film for liquid immersion exposure is another resist upper layer film described earlier also, as shown in the examples below, excellent resist film protection performance in the liquid immersion exposure it was confirmed that.

本発明はかかる知見に基づいてなされたもので、本発明のレジスト上層膜形成材料は、 レジスト膜上に設けられる、少なくとも選択的可溶性樹脂成分と炭化フッ素化合物とを含有してなるレジスト上層膜形成材料であることを特徴とする。 The present invention has been made based on such findings, the resist upper layer film forming material of the present invention is provided on the resist film, the resist upper layer film formation comprising a at least selectively soluble resin component and a fluorocarbon compound characterized in that it is a material.

前記炭化フッ素化合物としては、 Examples of the fluorocarbon compound,
下記一般式(1) The following general formula (1)
(C n2n+1 SO 22 NH・・・・・(1) (C n F 2n + 1 SO 2) 2 NH ····· (1)
(式中、nは、1〜5の整数である。) (Wherein, n is an integer of 1-5.)
で示される炭化フッ素化合物と、 A fluorocarbon compound represented in,
下記一般式(2) The following general formula (2)
m2m+1 COOH・・・・・・(2) C m F 2m + 1 COOH ······ (2)
(式中、mは、10〜15の整数である。) (Wherein, m is an integer of 10 to 15.)
で示される炭化フッ素化合物と、 A fluorocarbon compound represented in,
下記一般式(3) The following general formula (3)

(式中、oは、2〜3の整数である。) (In the formula, o is a 2-3 integer.)
で示される炭化フッ素化合物と、 A fluorocarbon compound represented in,
下記一般式(4) The following general formula (4)

(式中、pは、2〜3の整数であり、Rfは1部もしくは全部がフッ素原子により置換されているアルキル基であり、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基により置換されていてもよい。) (Wherein, p is 2-3 integer, Rf is an alkyl group part or all are replaced by fluorine atoms, hydroxyl, alkoxy, carboxyl group, optionally substituted by an amino group good.)
で示される炭化フッ素化合物とが、好適である。 A fluorocarbon compound represented in are suitable.

また、本発明のレジストパターン形成方法は、基板上にレジスト膜を形成し、 The resist pattern forming method of the present invention, a resist film is formed on a substrate,
前記レジスト膜の上に、前記レジスト上層膜形成材料を用いて反射防止膜を形成し、前記反射防止膜を介して前記レジスト膜に選択的に光を照射し、必要に応じて加熱処理を行い、前記照射後のレジスト膜を現像処理する前、または同時に前記反射防止膜を除去し、レジストパターンを得ることを特徴とする。 On the resist film, the resist using an upper layer film forming material to form an antireflection film, through the anti-reflection film selectively irradiated with the light in the resist film, heat treatment is performed as required , before developing the resist film after the irradiation, or simultaneously removing the antireflection film, and wherein the obtaining a resist pattern.

さらに、本発明の他のレジストパターン形成方法は、レジスト膜の上に、前記レジスト上層膜形成材料を用いて、保護膜を形成し、前記レジスト膜と前記保護膜とが積層された前記基板の少なくとも前記保護膜上に直接所定厚みの前記液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体および前記保護膜を介して前記レジスト膜に選択的に光を照射し、必要に応じて加熱処理を行い、アルカリ現像液を用いて前記保護膜と前記レジスト膜とを洗浄することにより前記保護膜を除去すると同時に、前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得ることを特徴とする。 In addition, other resist pattern forming method of the present invention, on the resist film, the resist using an upper layer film forming material, a protective film is formed, of the said substrate on which the resist film and said protective film are laminated placing the liquid for liquid immersion lithography at least directly predetermined thickness to the protective film, selectively irradiating light to the resist film via the liquid for liquid immersion lithography and the protective film, optionally heating It performs a process, and at the same time removing the protective layer by washing with the resist film and the protective film using an alkaline developer, the resist film is developed, characterized in that to obtain a resist pattern.

本発明のレジスト上層膜形成材料を反射防止膜形成に用いれば、レジストパターンの寸法精度を低下させず微細なパターン形成を可能とする反射防止膜形成材料および反射防止膜を提供することができる。 Using the resist upper layer film forming material of the present invention in forming an antireflective film, it is possible to provide an antireflection film-forming material and the antireflection film to enable fine pattern formation without deteriorating the dimensional accuracy of the resist pattern. また、SNUR規制に該当しない炭化フッ素化合物を含有するため、環境上問題がなく、取り扱いやすい反射防止膜形成材料を提供することができる。 Also, because it contains fluorocarbon compounds not corresponding to SNUR regulations, no environmental problems, it is possible to provide easy to handle anti-reflection film forming material.
また、本発明のレジスト上層膜形成材料を液浸露光用レジスト保護膜に用いれば、次のような効果を得ることができる。 Further, a resist upper layer film forming material of the present invention be used in immersion exposure resist protective film, it is possible to obtain the following effects. すなわち、本発明にかかるレジスト上層膜形成材料は、露光光に透明であり、しかもレジスト膜との間でミキシングを生じないので、保護膜をレジスト膜の上に直接形成することができ、パターン露光を阻害することない。 That is, the resist upper layer film forming material according to the present invention is transparent to the exposure light, and since no mixing between the resist film, it is possible to directly form a protective film on the resist film, pattern exposure not to inhibit. そして、本発明のレジスト上層膜形成材料は、選択的可溶性樹脂成分を有するので、中でもアルカリ可溶性樹脂成分を用いた場合、「液浸露光の光学的要求、取り扱いの容易性、および環境汚染性がないことから液浸露光用浸漬液の最有力視されている水(純水あるいは脱イオン水)」を実際に液浸露光用浸漬液として使用することを可能にする。 Then, the resist upper layer film forming material of the present invention has a selective-soluble resin component, among them the case of using the alkali-soluble resin component, optical requirements of "immersion exposure, ease of handling, and environmental pollution resistance Indeed it possible to use as the immersion exposure immersion liquid water (pure water or deionized water), "which is most promising immersion exposure immersion liquid since it is not. 換言すれば、扱い容易で、屈折率特性も良好で、環境汚染性のない水を液浸露光用の浸漬液として用いても、様々な組成のレジスト膜を液浸露光プロセスに供している間、十分に保護し、良好な特性のレジストパターンを得ることを可能にする。 In other words, easy to handle, the refractive index characteristic was good, while also using the environmental pollution of water-free as an immersion liquid for immersion exposure, and subjecting the resist film of various compositions in liquid immersion lithography process , well protected, and makes it possible to obtain a resist pattern having good characteristics. また、前記液浸露光用浸漬液として、157nmの露光波長を用いた場合は、露光光の吸収という面からフッ素系媒体が有力視されており、このようなフッ素系溶剤を用いた場合であっても、レジスト膜を液浸露光プロセスに供している間、十分に保護し、良好な特性のレジストパターンを得ることを可能とする。 Further, as the immersion exposure immersion liquid, in the case of using exposure wavelength of 157 nm, a fluorine-based medium from the viewpoint of absorption of exposure light have been promising, there in the case of using such a fluorine-based solvent even, while subjecting the resist film to liquid immersion lithography process, and well protected, which makes it possible to obtain a resist pattern having good characteristics. さらに、本発明にかかるレジスト上層膜形成材料は、選択的可溶性を有するので、特にアルカリ可溶性樹脂成分を用いた場合、露光が完了し、現像処理を行う段階になっても、形成した保護膜を現像処理前にレジスト膜から除去する必要がない。 Furthermore, the resist upper layer film forming material according to the present invention has a selective solubility, especially when using an alkali-soluble resin component, the exposure is completed, even if the step of performing development processing, the formed protective film need not be removed from the resist film before the development processing. すなわち、この場合、本発明のレジスト上層膜形成材料を用いて得られた保護膜は、アルカリに可溶であるので、露光後の現像工程前に保護膜除去工程を設ける必要がなく、レジスト膜のアルカリ現像液による現像処理を保護膜を残したまま行なうことができ、それによって、保護膜の除去とレジスト膜の現像とが同時に実現できる。 That is, in this case, a resist upper layer film forming material protective film obtained using the present invention, since it is soluble in alkaline, it is not necessary to provide a protective film removing process before the development step after exposure, the resist film the development processing using an alkali developer can be performed while leaving the protective film, whereby the development of the removing the resist film of the protective film can be realized simultaneously. したがって、本発明の保護膜形成用材料を用いて行うパターン形成方法は、パターン特性の良好なレジスト膜の形成を、環境汚染性が極めて低く、かつ工程数を低減して効率的に行うことができる。 Therefore, a pattern forming method using the material for forming a protective film of the present invention, the formation of excellent resist film pattern characteristics, environmental pollution resistance is very low, and to reduce the number of steps be performed efficiently it can.

以下に、本発明の実施形態について説明する。 The following describes embodiments of the present invention.
本発明のレジスト上層膜形成材料は、レジスト膜上に設けられる、少なくとも選択的可溶性樹脂成分と炭化フッ素化合物とを含有してなることを特徴とする。 Resist upper layer film forming material of the present invention is provided on the resist film, characterized by containing a at least selectively soluble resin component and a fluorocarbon compound.

前記炭化フッ素化合物としては、前記一般式(1)で示される炭化フッ素化合物と、前記一般式(2)で示される炭化フッ素化合物と、前記一般式(3)で示される炭化フッ素化合物と、前記一般式(4)で示される炭化フッ素化合物とが、好適である。 Examples of the fluorocarbon compound, and the fluorocarbon compound represented by the general formula (1), and the fluorocarbon compound represented by the general formula (2), and fluorocarbon compound represented by the general formula (3), the fluorocarbon compound represented by the general formula (4) and are suitable.

前記一般式(1)で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式(5) As the fluorocarbon compound represented by the general formula (1), specifically, the following chemical formula (5)
(C 49 SO 22 NH・・・・・(5) (C 4 F 9 SO 2) 2 NH ····· (5)
で表される化合物、または下記化学式(6) A compound represented by, or the following chemical formula (6)
(C 37 SO 22 NH・・・・・(6) (C 3 F 7 SO 2) 2 NH ····· (6)
で表される炭化フッ素化合物が好適である。 In fluorocarbon compound represented it is preferred.

また、前記一般式(2)で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式(7) Further, as the fluorocarbon compound represented by the general formula (2), specifically, the following chemical formula (7)
1021 COOH・・・・・(7) C 10 F 21 COOH ····· (7 )
で表される炭化フッ素化合物が好適である。 In fluorocarbon compound represented it is preferred.

また、前記一般式(3)で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式(8) Further, as the fluorocarbon compound represented by the general formula (3), specifically, the following chemical formula (8)
で表される炭化フッ素化合物が好適である。 In fluorocarbon compound represented it is preferred.

前記一般式(4)で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式(9) As the fluorocarbon compound represented by the general formula (4), specifically, the following chemical formula (9)

で表される炭化フッ素化合物が好適である。 In fluorocarbon compound represented it is preferred.

本発明のレジスト上層膜形成材料に用いられる選択的可溶性樹脂成分は、照射光に対して透過性を有するものであって、選択的に水に可溶な水溶性樹脂成分、および/または選択的にアルカリに可溶なアルカリ可溶性樹脂成分であれば、どのようなものを用いてもよく、特に限定されないが、例えば、i)スピン塗布法など慣用的な塗布手段により均一な塗膜を形成することができること、ii)ホトレジスト膜上に塗膜しても、ホトレジスト膜との間に変質層を形成しないこと、iii)活性光線を十分に透過することができること、iv)吸収係数の小さい透明性の高い被膜を形成できること等の特性を有するものを用いるのが好ましい。 Resist selectively soluble resin component used in the upper layer film forming material of the present invention is intended permeable to irradiation light, selectively soluble water-soluble resin component in water and / or selective if soluble alkali-soluble resin component alkali, it may be used what is not particularly limited, for example, i) to form a uniform coating film by conventional coating means such as spin coating method being able, ii) be coating on the photoresist film, it does not form a deteriorated layer between the photoresist film, iii) to active light can be sufficiently transmitted, iv) less transparency absorption coefficient preferable to use those having characteristics such as being able to form a highly coating.

このような水溶性樹脂成分としては、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース系重合体;ポリアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、ジアセトンア Such a water-soluble resin component, such as hydroxypropylmethylcellulose phthalate, hydroxypropylmethylcellulose acetate phthalate, hydroxypropylmethylcellulose acetate succinate, hydroxypropyl methylcellulose hexahydrophthalate, hydroxypropyl methylcellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate hexa hydro phthalate, carboxymethyl cellulose, ethyl cellulose, cellulose polymers such as methyl cellulose; polyacrylamide, N, N- dimethylacrylamide, N, N- dimethylaminopropyl methacrylamide, N, N- dimethylaminopropyl acrylamide, N- methylacrylamide, Jiaseton'a リルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、アクリル酸等を単量体とするアクリル酸系重合体;ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系重合体;ビニルピロリドン/アクリル酸のコポリマー;アクリルアミド/ダイアセトンアクリルアミドのコポリマー;等を挙げることができる。 Riruamido, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, acryloyl morpholine, acrylic acid polymer and the acrylic acid monomer; polyvinyl alcohol, polyvinyl vinyl polymer pyrrolidone; copolymers of acrylamide / diacetone acrylamide; vinylpyrrolidone / copolymers of acrylic acid, and the like. これらの中でも、アクリル酸系重合体やポリビニルピロリドン等が好適である。 Among these, acrylic acid polymer or polyvinyl pyrrolidone are preferred. これら水溶性膜形成成分は単独で用いてもよく、あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These water-soluble film forming components may be used alone or may be used in combination of two or more.

前記アルカリ可溶性樹脂成分としては、水酸基とフッ素原子を有するジエン化合物の環化重合により形成される。 Examples of the alkali-soluble resin component, is formed by cyclic polymerization of a diene compound having a hydroxyl group and fluorine atom. 該ジエン化合物としては、透明性、耐ドライエッチング性に優れる5員環や6員環を有する重合体を形成しやすいヘプタジエンが好ましく、さらには、1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−トリフルオロメチル−4−ヒドロキシ−1,6−ヘプタジエン(CF 2 =CFCF 2 C(CF 3 )(OH)CH 2 CH=CH 2 )の環化重合により形成される重合体が工業上最も好ましい。 As the diene compound, transparency, 5-membered ring and is preferably formed easily heptadiene a polymer having a 6-membered ring which is excellent in dry etching resistance, and further, 1,1,2,3,3-pentafluoro - 4-trifluoromethyl-4-hydroxy-1,6-heptadiene (CF 2 = CFCF 2 C ( CF 3) (OH) CH 2 CH = CH 2) polymers formed by cyclic polymerization is industrially most preferable.

前記重合体として好適なものは、後述の一般式(10)で表される樹脂成分である。 The suitable as the polymer is a resin component represented by formula below (10). このような樹脂成分は、公知の方法によって、合成できる。 Such resin component, by a known method, can be synthesized. また、該樹脂成分の樹脂のGPCによるポリスチレン換算質量平均分子量は、特に限定するものではないが5000〜80000、さらに好ましくは8000〜50000とされる。 The polystyrene equivalent weight average molecular weight by GPC of the resin of the resin component is not particularly limited but 5,000 to 80,000, and further preferably from 8,000 to 50,000.

前記フッ素ポリマーを溶解する溶剤としては、レジスト膜と相溶性を有さず、前記フッ素ポリマーを溶解し得る溶剤であればいずれも使用可能である。 Examples of the solvent for dissolving the fluoropolymer, no resist film compatible and either can be used as long as the solvent capable of dissolving the fluoropolymer. このような溶剤としてはアルコール系溶剤、パラフィン系溶剤、フッ素系溶剤等が挙げられる。 Such solvents as alcoholic solvents, paraffinic solvents, fluorine-based solvents and the like. アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、1−ヘキサノール、2−メチル−1−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール等の慣用のアルコール系溶剤が使用可能であり、特に2−メチル−1−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノールが好適である。 Examples of the alcohol solvent include isopropyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-propanol, are available common alcoholic solvent such as 4-methyl-2-pentanol, particularly 2-methyl-1-propanol , 4-methyl-2-pentanol are preferred. パラフィン系溶剤としてはn−ヘプタン、フッ素系溶剤としてはパーフルオロ−2−ブチルテトラヒドロフランが使用可能であることが確認されている。 The paraffinic solvent n- heptane, it perfluoro-2-butyl tetrahydrofuran is usable is confirmed as a fluorine-based solvent. 中でも、現像時のアルカリ溶解性の観点からアルコール系溶剤が好ましい。 Among them, alcohol solvents are preferable in view of alkaline solubility upon development.

本発明の上記レジスト上層膜形成材料は、選択的可溶性樹脂成分の含有量は0.5〜10.0重量%であるのが好まし炭化フッ素化合物の中から選ばれる少なくとも1種の含有量は、1.0〜15.0重量%であるのが好ましい。 The resist upper layer film forming material of the present invention, at least one content selected from among the preferred fluorocarbon compounds of content is 0.5 to 10.0% by weight of the selective-soluble resin component , preferably 1.0 to 15.0 wt%.

本発明の上記レジスト上層膜形成材料は、さらに含窒素化合物を含有してもよい。 The resist upper layer film forming material of the present invention may further contain a nitrogen-containing compound. 好適な含窒素化合物として、例えば第4級アンモニウム水酸化物、アルカノールアミン化合物、アミノ酸誘導体などが挙げられる。 Suitable nitrogen-containing compounds, for example quaternary ammonium hydroxides, alkanolamine compounds, such as amino acids derivatives.

第4級アンモニウム水酸化物としては、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、メチルトリブチルアンモニウム水酸化物、コリン等が挙げられる。 The quaternary ammonium hydroxide, tetramethyl ammonium hydroxide, tetraethyl ammonium hydroxide, tetrapropyl ammonium hydroxide, tetrabutyl ammonium hydroxide, methyl tri propyl ammonium hydroxide, hydroxide methyl tributylammonium thing, choline, and the like.

アルカノールアミン系化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−ブチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。 The alkanolamine compounds include, for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dibutyl ethanolamine, N- methylethanolamine, N- ethyl ethanolamine, N- butyl ethanolamine, N- methyldiethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, and the like.

アミノ酸誘導体としては、例えばグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、フェニルアラニン、トリプトファン、メチオニン、セリン、トレオニン、システイン、チロシン、アスパラギン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、ヒスチジン、4−ヒドロキシプロリン、デスモシン、γ−アミノブチル酸、β−シアノアラニンなどが挙げられる。 The amino acid derivatives such as glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, proline, phenylalanine, tryptophan, methionine, serine, threonine, cysteine, tyrosine, asparagine, glutamine, aspartic acid, glutamic acid, lysine, arginine, histidine, 4-hydroxy proline, desmosine, .gamma.-aminobutyric acid, and β- cyano -alanine.

本発明のレジスト上層膜形成材料において、選択的可溶性樹脂成分の中でも、水溶性樹脂成分は通常水溶液の形で使用されるが、イソプロピルアルコール、トリフルオロアルコール等のアルコール系有機溶剤を含有させると上記一般式(1)〜(4)で表されるフッ素系界面活性剤の中から選ばれる少なくとも1種の溶解性が向上し、塗膜の均一性が改善されるので、必要に応じアルコール系有機溶剤を添加してもよい。 In the resist upper layer film forming material of the present invention, among the selective-soluble resin component, a water-soluble resin component is used usually in the form of an aqueous solution, isopropyl alcohol, the inclusion of an alcoholic solvent such as trifluoroacetic alcohol above formula (1) improves at least one solubility selected from a fluorine-based surfactant represented by - (4), the uniformity of the coating film is improved, alcoholic organic optionally solvent may be added. このアルコール系有機溶剤の添加量は、塗布液全量に対し20重量%までの範囲で選ぶのがよい。 The amount of the alcoholic organic solvent is better to choose a range of up to 20% by weight of the coating solution the total amount. さらに本発明の上記レジスト上層膜形成材料には、本発明の目的が損なわれない範囲で、塗布膜特性を向上させるための各種添加剤を所望に応じ添加することができる。 Further to the resist upper layer film forming material of the present invention may be for the purpose is not impaired scope of the present invention are added as desired, various additives for improving coating film properties.

本発明のレジスト上層膜形成材料においては、上記成分の他に、必要に応じて下記一般式(11)で表される界面活性剤、および/または(12)で表される陰イオン性界面活性剤の中から選ばれる少なくとも1種を含有させてもよい。 In the resist upper layer film forming material of the present invention, in addition to the above components, surfactants represented by the following general formula (11) optionally, and / or (12) represented by anionic it may contain at least one selected from among agents.

一般式(11)中、R 1 、R 2 、R 3 、R 4は少なくとも1つが炭素数5〜18のアルキル基であり、残りがメチル基および/またはエチル基である。 In the general formula (11), R 1, R 2, R 3, R 4 is at least one alkyl group having 5 to 18 carbon atoms, the remainder are methyl groups and / or ethyl groups.

上記一般式(11)で表される界面活性剤の具体例としては、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、へプタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。 Specific examples of the surfactant represented by the general formula (11), dodecyl trimethyl ammonium hydroxide, tridecyl trimethyl ammonium hydroxide, tetradecyltrimethylammonium hydroxide, pentadecyl trimethyl ammonium hydroxide, hexadecyl trimethyl ammonium hydroxide, descriptor decyl trimethylammonium hydroxide, octadecyl trimethylammonium hydroxide and the like to. 中でも、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。 Of these, hexadecyltrimethylammonium hydroxide is preferably used.

一般式(12)中、R 5 、R 6は、少なくとも1つが炭素数5〜18のアルキル基またはアルコキシ基で、残りが水素原子、炭素数5〜18のアルキル基またはアルコキシ基であり;R 7 、R 8およびR 9は少なくとも1つがスルホン酸アンモニウム基またはスルホン酸置換アンモニウム基で、残りが水素原子、スルホン酸アンモニウム基またはスルホン酸置換アンモニウム基である。 In the general formula (12), R 5, R 6 is at least one alkyl or alkoxy group having 5 to 18 carbon atoms, the remaining being a hydrogen atom, an alkyl group or alkoxy group having 5 to 18 carbon atoms; R 7, R 8 and R 9 in at least one of sulfonic acid ammonium group or a sulfonic acid-substituted ammonium group and the remaining is a hydrogen atom, a sulfonic acid ammonium group or a sulfonic acid-substituted ammonium group.

この一般式(12)におけるR 7 、R 8およびR 9は、その中の少なくとも1つがスルホン酸アンモニウム基またはスルホン酸置換アンモニウム基であるが、該スルホン酸置換アンモニウム基はモノ置換、ジ置換、トリ置換およびテトラ置換アンモニウム基のいずれであってもよく、置換基としては、例えば−CH 3 、−C 25 、−CH 2 OH、−C 24 OH等が挙げられる。 The R 7 in the general formula (12), R 8 and R 9 is at least one of sulfonic acid ammonium group or a sulfonic acid-substituted ammonium group therein, the sulfonic acid-substituted ammonium group monosubstituted, disubstituted, may be any of trisubstituted and tetrasubstituted ammonium group, examples of the substituent, for example -CH 3, -C 2 H 5, -CH 2 OH, -C 2 H 4 OH , and the like. また、多置換アンモニウム基の場合は、置換基は同じものでもよくまた異なるものであってもよい。 Also, multi case of substituted ammonium group, the substituents may be better or different also the same.

ここで、上記一般式(12)において、R 5が炭素原子数5〜18のアルキル基またはアルコキシ基であり;R 6が水素原子または炭素原子数5〜18のアルキル基またはアルコキシ基であり;R 7が一般式−SO 3 NZ 4 (式中、Zはそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜2のアルキル基または炭素原子数1〜2のヒドロキシアルキル基である)で表されるN−置換または非置換のスルホン酸アンモニウム基であり;R 8およびR 9がそれぞれ水素原子または一般式−SO 3 NZ 4 (ここで、Zは上記で定義したとおり)で表されるN−置換または非置換のスルホン酸アンモニウム基である場合が好適である。 Here, in the above general formula (12), R 5 is an alkyl group or an alkoxy group having a carbon number of 5 to 18; R 6 is hydrogen atom or an alkyl group or an alkoxy group having a carbon number of 5 to 18; (wherein, Z are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or hydroxyalkyl group having a carbon number of 1 to 2 carbon atoms 1-2) R 7 is the formula -SO 3 NZ 4 represented by It is N- substituted or unsubstituted sulfonic acid ammonium group; R 8 and R 9 are each a hydrogen atom or a general formula -SO 3 NZ 4 (where, Z is as defined above) N- substitution represented by or an unsubstituted ammonium sulfonate groups are preferred.

上記一般式(12)で表される陰イオン界面活性剤の具体例としては、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸テトラメチルアンモニウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸トリメチルエタノールアンモニウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸トリエチルアンモニウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ジエタノールアンモニウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸テトラメチルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the anionic surfactant represented by the general formula (12), ammonium alkyl diphenyl ether sulfonate, alkyl diphenyl ether sulfonic acid tetramethyl ammonium, trimethyl ethanol ammonium alkyl diphenyl ether sulfonate, triethyl ammonium alkyl diphenyl ether sulfonate, ammonium alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonic acid diethanol ammonium, although alkyl ether disulfonic acid tetramethyl ammonium, and the like, but is not limited thereto. なお上記化合物におけるアルキル基は炭素数が5〜18のものであり、また炭素数5〜18のアルコキシ基と置き換えられてもよい。 Note alkyl group in the above compounds are those having a carbon number of 5 to 18, or may be replaced with an alkoxy group having 5 to 18 carbon atoms. 前記一般式(12)で表される陰イオン性界面活性剤の中でも、R 5がC 5 〜C 18のアルキル基であり、R 6が水素原子であり、R 7とR 8がそれぞれ−SO 3 NH 4であり、R 9が水素原子であるアンモニウムアルキルジフェニルエーテルジスルフォネートが好ましい。 Among the anionic surface active agents represented by the general formula (12), R 5 is an alkyl group of C 5 -C 18, and R 6 is a hydrogen atom, -SO R 7 and R 8 are each 3 is NH 4, ammonium alkyl diphenyl ether Soo Gandolfo sulfonate R 9 is a hydrogen atom. これら陰イオン界面活性剤は単独で用いてもよく、あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These anionic surfactants may be used alone or may be used in combination of two or more.

このように上記選択的可溶性樹脂成分と上記一般式(1)〜(4)で表される炭化フッ素化合物の中から選ばれる少なくとも1種を含み、ここにさらに上記一般式(11)で表される界面活性剤、および/または(12)で表される陰イオン界面活性剤を添加してレジスト上層膜形成材料とすることにより、より効果的にレジスト上層膜の塗膜均一性を図って塗布むらをなくすことができ、マスクパターンどおりのレジストパターンを得ることができる。 Thus comprises at least one member selected from the group consisting of the selective-soluble resin component and the above-mentioned general formula (1) to (4) fluorocarbon compound represented by the represented here further above general formula (11) surfactant, and / or by the addition of anionic surfactant and a resist upper layer film forming material represented by (12), the aim of the coating uniformity of more effectively resist upper layer film coating that can be eliminated unevenness, it is possible to obtain a resist pattern of exactly the mask pattern.

上記一般式(11)で表される界面活性剤、および/または(12)で表される陰イオン界面活性剤の添加量は、選択的可溶性樹脂成分と上記一般式(1)〜(4)で表されるフッ素系界面活性剤の中から選ばれる少なくとも1種を溶解した反射防止膜形成材料に対してそれぞれ100〜10000ppm、好ましくは500〜5000ppmの範囲である。 Surfactant represented by the general formula (11), and / or amount of anionic surfactant represented by (12) is selectively soluble resin component and the above-mentioned general formula (1) to (4) in respect to the fluorine-containing surfactant antireflection film forming material dissolved at least one selected from the represented 100 to 10,000 ppm, preferably in the range of 500 to 5000 ppm.

さらに、下記一般式(13)で表されるN−アルキル−2−ピロリドンを使用してもよい。 Further, it may be used N- alkyl-2-pyrrolidone represented by the following general formula (13). これにより一段と塗布性に優れ、基板端部まで均一な塗膜が少ない塗布量で得られるため好ましい。 Thus more excellent coating property is preferable because uniform film to the substrate end is obtained with a small coating amount.

一般式(13)中、R 10は炭素数6〜20のアルキル基を表す。 In the general formula (13), R 10 represents an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms.

上記一般式(13)で表される化合物の具体例としては、N−ヘキシル−2−ピロリドン、N−ヘプチル−2−ピロリドン、N−オクチル−2−ピロリドン、N−ノニル−2−ピロリドン、N−デシル−2−ピロリドン、N−ウンデシル−2−ピロリドン、N−ドデシル−2−ピロリドン、N−トリデシル−2−ピロリドン、N−テトラデシル−2−ピロリドン、N−ペンタデシル−2−ピロリドン、N−ヘキサデシル−2−ピロリドン、N−ヘプタデシル−2−ピロリドン、N−オクタデシル−2−ピロリドン等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (13), N- hexyl-2-pyrrolidone, N- heptyl-2-pyrrolidone, N- octyl-2-pyrrolidone, N- nonyl-2-pyrrolidone, N - decyl-2-pyrrolidone, N- undecyl-2-pyrrolidone, N- dodecyl-2-pyrrolidone, N- tridecyl-2-pyrrolidone, N- tetradecyl-2-pyrrolidone, N- pentadecyl-2-pyrrolidone, N- hexadecyl 2-pyrrolidone, N- heptadecyl-2-pyrrolidone, N- octadecyl-2-pyrrolidone, and the like. これらの中でN−オクチル−2−ピロリドン、N−ドデシル−2−ピロリドンが、それぞれ「SURFADONE LP100(製品名)」、「SURFADONE LP300(製品名)」としてアイエスピー・ジャパン(株)より市販されており、容易に入手することができるため好ましい。 Among these N- octyl-2-pyrrolidone, N- dodecyl-2-pyrrolidone, respectively "SURFADONE LP100 (product name)", commercially available from ISP Japan as "SURFADONE LP300 (product name)" (Ltd.) and it is preferable because it is readily available.

これら化合物の添加量は、選択的可溶性樹脂成分と上記一般式(1)〜(4)で表される炭化フッ素化合物の中から選ばれる少なくとも1種を溶解した塗布液に対して50〜10000ppm、好ましくは100〜5000ppmの範囲である。 The addition amount of these compounds, 50 to 10000 ppm with respect to the coating solution prepared by dissolving at least one selected from the group consisting of fluorocarbon compound represented by the selectively soluble resin component and the above-mentioned general formula (1) to (4), it is preferably in the range of 100~5000ppm.

本発明のレジスト上層膜が設けられるレジスト膜としては、特に限定されるものではなく、通常使用されているものの中から任意に選ぶことができる。 As the resist film on which the resist upper layer film is provided of the present invention, is not particularly limited, it can be selected from among those conventionally used optionally. ポジ型、ネガ型のいずれのものも任意に使用することができるが、特に、感光性物質と被膜形成物質とからなり、かつアルカリ水溶液により現像できるものが好適に用いられる。 Positive, but can also be optionally used any of those negative, in particular, it consists of a photosensitive material and a film forming material, and is preferably used which can be developed by an alkaline aqueous solution.

このようなポジ型レジストの一例としては、露光により発生した酸の触媒作用によりアルカリ溶解性が増大する化学増幅型レジストが挙げられる。 Such an example of a positive resist, and a chemically amplified resist exhibits increased alkali solubility under the catalytic action of the acid generated upon exposure.

また、ネガ型ホトレジストについては特に限定されず、従来ネガ型ホトレジストとして公知のものは使用することができるが、微細パターン形成用のネガ型レジストとして用いられる架橋剤、酸発生剤およびベースポリマーの3成分を含有してなる化学増幅型のネガ型レジストが特に好ましい。 Further, there is no particular limitation on negative photoresist, but the known materials used as a conventional negative photoresist can be used, the crosslinking agent used as a negative resist for forming a fine pattern, the third acid-generating agent and the base polymer a chemically amplified negative-working resist comprising a component is particularly preferred.

次に、本発明のレジスト上層膜が反射防止膜である場合の作製およびレジストパターンの形成方法の一例を示す。 Next, an example of a method of forming the making and the resist pattern when the resist upper layer film of the present invention is a reflection preventing film. まず、シリコンウェーハ等の基板上にホトレジスト膜を形成した後、本発明のレジスト上層膜形成材料をスピンナー法によりホトレジスト膜上に塗布し、次いで加熱処理し、ホトレジスト膜上に反射防止膜を形成させる。 First, after forming a photoresist film on a substrate such as a silicon wafer, by a resist upper layer film forming material of the present invention spinner method was applied to a photoresist film, followed by heat treatment to form an anti-reflection film on the photoresist film . なお、加熱処理は必ずしも必要でなく、塗布のみで均一性に優れた良好な塗膜が得られる場合は加熱しなくてよい。 The heat treatment is not always necessary, if a good coating film excellent in uniformity only by a coating is obtained may not be heated.

次いで、紫外線、遠紫外線(エキシマレーザーを含む)等の活性光線を、露光装置を用いて反射防止膜を介してホトレジスト膜に選択的に照射した後、必要に応じて加熱処理を行ない、次いで現像処理し、シリコンウェーハ上にレジストパターンを形成する。 Then, ultraviolet rays, the active light such as far ultraviolet rays (including excimer laser), after selectively irradiating the photoresist film through the anti-reflection film using the exposure apparatus performs the heat treatment as required, followed by development treated to form a resist pattern on a silicon wafer.

なお、本発明の反射防止膜は、活性光線の干渉作用を効果的に低減させるための最適膜厚を有し、この最適膜厚はλ/4n(ここで、λは使用する活性光線の波長、nは反射防止膜の屈折率を示す)の奇数倍である。 The reflection preventing film of the present invention has an optimum thickness for effectively reducing interference action of the active rays, the wavelength of the optimum film thickness lambda / 4n (where the active ray lambda is used , n represents an odd multiple of shows) the refractive index of the antireflection film. 例えば屈折率1.41の反射防止膜であれば、紫外線(g線)に対しては77nmの奇数倍、紫外線(i線)に対しては65nmの奇数倍、また遠紫外線(エキシマレーザー)に対しては44nmの奇数倍がそれぞれ活性光線に対する最適膜厚であり、それぞれの最適膜厚の±5nmの範囲であるのが好ましい。 If the anti-reflection film having a refractive index of 1.41 for example, an odd multiple of 77nm for ultraviolet (g line), 65 nm of odd multiples for ultraviolet (i line), also the far ultraviolet (excimer laser) It is for an optimal film thickness for an odd multiple active rays each 44 nm, is preferably in the range of ± 5 nm of the respective optimal thickness.

また、この反射防止膜を化学増幅型のネガ型またはポジ型レジスト上に形成した場合、 Also, the case of forming the antireflection film on a chemically amplified negative-working or positive-working resist on,
反射防止効果に加えて、レジストパターン形状の改善効果も有するため好ましい。 In addition to the anti-reflection effect, it preferred because it has also the effect of improving the resist pattern shape. 通常、化学増幅型レジストは半導体製造ラインの大気中に存在するN−メチル−2−ピロリドン、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン等の有機アルカリ蒸気の作用を受け、レジスト膜表面で酸不足となるため、ネガ型レジストの場合、レジストパターンのトップが丸みを帯びる傾向があり、またポジ型レジストの場合、レジストパターンが庇状につながってしまうことがある。 Usually, since the chemical amplification type resist which receives N- methyl-2-pyrrolidone present in the atmosphere of a semiconductor manufacturing line, ammonia, pyridine, the effect of the organic alkali vapors such as triethylamine, an acid deficient in the resist film surface, negative for a type resist, the top of the resist pattern tends rounded, and if a positive resist, it may resist pattern leads to eaves. レジストパターンの形状改善効果とは、このような現象をなくし矩形のパターン形状が得られるものである。 The shape effect of improving the resist pattern, in which a rectangular pattern shape eliminate such a phenomenon can be obtained. このように本発明の反射防止膜は、化学増幅型のレジストの保護膜材料としても好適に使用することができるものである。 Antireflection film according to the present invention in this way are those which can be suitably used as a protective coating material of the resist chemically amplified. また、本発明の反射防止膜は、フッ素系界面活性剤としてC 817 SO 3 H(PFOS)を用いたときと同等に膜安定性も良好である。 Further, the antireflection film of the present invention are equally membrane stability good as when using a fluorine-based surfactant C 8 F 17 SO 3 H ( PFOS).

この反射防止膜は、ホトレジスト膜の現像処理と同時に除去してもよいが、完全に除去させるためには、現像処理前に反射防止膜を除去しても良い。 The antireflection film may be removed simultaneously with the development of the photoresist film but, in order to complete removal may be removed antireflection film before development processing. この剥離処理は、例えばスピンナーによりシリコンウェーハを回転させながら、反射防止膜を溶解除去する溶剤を塗布して反射防止膜のみを完全に除去すること等によって行うことができる。 This stripping treatment can be performed by, for example, while rotating the silicon wafer by a spinner, it is completely removed only antireflective film by applying a solvent to dissolve and remove the anti-reflection film or the like. 反射防止膜を除去する溶剤としては界面活性剤を配合した水溶液を使用することができる。 Examples of the solvent to remove the anti-reflection film can be used an aqueous solution containing a combination of surfactants.

次に、本発明のレジスト上層膜が液浸露光用レジスト保護膜である場合の作製およびレジストパターンの形成方法の一例を示す。 Next, an example of a method of forming the making and the resist pattern when the resist upper layer film of the present invention is a resist protective film for immersion exposure. まず、シリコンウェーハ等の基板上にホトレジスト膜を形成した後、本発明のレジスト上層膜形成材料をスピンナー法によりホトレジスト膜上に塗布し、次いで加熱処理し、ホトレジスト膜上に液浸露光用の保護膜を形成させる。 First, after forming a photoresist film on a substrate such as a silicon wafer, a resist upper layer film forming material is applied onto a photoresist film by a spinner method of the present invention, then the heat treatment, protection for immersion exposure on the photoresist film to form a film. なお、加熱処理は必ずしも必要でなく、塗布のみで均一性に優れた良好な塗膜が得られる場合は加熱しなくてよい。 The heat treatment is not always necessary, if a good coating film excellent in uniformity only by a coating is obtained may not be heated.

このようにして保護膜により覆われたレジスト膜が形成された基板を、屈折率液体(空気の屈折率よりも大きくかつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体:本発明に特化するケースでは純水、脱イオン水、あるいはフッ素系溶剤)中に、浸漬する。 Thus the substrate on which the resist film has been formed which is covered by the protective film, the refractive index liquid (liquid having a refractive index less than that of the large and the resist film than the refractive index of air: specialized in the present invention in the case of pure water, deionized water, or a fluorinated solvent) during the immersion.

この浸漬状態の基板のレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行う。 The resist film of the substrate of the immersion state, the selectively exposed through a desired mask pattern. したがって、このとき、露光光は、屈折率液体と保護膜とを通過してレジスト膜に到達することになる。 Therefore, at this time, the exposure light will reach the resist film through the refractive index liquid and the protective film.

このとき、レジスト膜は保護膜によって、純水などの屈折率液体から完全に遮断されており、屈折率液体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることも、逆に屈折率液体(純水、脱イオン水、もしくはフッ素系溶剤など)中に成分を溶出させて屈折率液体の屈折率等の光学的特性を変質させることもない。 At this time, the resist film is a protective film, pure water is completely blocked from the refractive index liquid, such as, also suffer deterioration such as swelling undergoing invasive refractive index liquid, contrary to the refractive index liquid (pure water , deionized water, or a fluorine-based solvent) never to alter the optical properties such as a refractive index of the refractive index liquid to elute the components inside.

この場合の露光に用いる波長は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、F 2エキシマレーザー、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、 Wavelength used for the exposure in this case is not particularly limited, ArF excimer laser, KrF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet),
電子線、X線、軟X線などの放射線を用いて行うことができる。 Electron beam, X-rays, can be carried out using radiation such as soft X-ray. それは、主に、レジスト膜の特性によって決定される。 It is mainly determined by the properties of the resist film.

上記のように、本発明のレジストパターン形成方法においては、露光時に、レジスト膜上に、保護膜を介して、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体(屈折率液体)を介在させる。 As described above in the resist pattern forming method of the present invention, during exposure, on the resist film through the protective film, refractive index smaller than the refractive index of the resist film and used is larger than the refractive index of air to interpose a liquid (refractive index liquid) with. このような屈折率液体としては、例えば、水(純水、脱イオン水)、またはフッ素系不活性液体等が挙げられる。 Such refractive index liquid, e.g., water (pure water, deionized water), or fluorine-based inert liquids and the like. 該フッ素系不活性液体の具体例としては、C 3 HCl 25 、C 49 OCH 3 、C 49 OC 25 、C 537等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。 Specific examples of the fluorine-based inert liquid, a main component C 3 HCl 2 F 5, C 4 F 9 OCH 3, C 4 F 9 OC 2 H 5, C 5 H 3 F 7 , etc. A fluorine- liquid and the like. これらのうち、コスト、安全性、環境問題及び汎用性の観点からは、水(純水もしくは脱イオン水)を用いることが好ましいが、157nmの波長の露光光を用いた場合は、露光光の吸収が少ないという観点から、フッ素系溶剤を用いることが好ましい。 Of these, cost, safety, from the viewpoint of environmental problems and versatility, it is preferable to use water (pure water or deionized water), in the case of using the exposure light having a wavelength of 157 nm, of the exposure light from the viewpoint of absorption is small, it is preferable to use a fluorine-based solvent.

また、使用する屈折率液体の屈折率としては、「空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい」範囲内であれば、特に制限されない。 As the refractive index of the refractive index liquid used, if "less than the refractive index of the resist composition and is used is larger than the refractive index of air" in the range is not particularly limited.

前記液浸状態での露光工程が完了したら、基板を屈折率液体から取り出し、基板から液体を除去する。 After the exposure step is completed in the immersed state, the substrate is taken out of the refractive index liquid, to remove liquid from the substrate.

次いで、露光したレジスト膜上に保護膜を付けたまま、該レジスト膜に対してPEB(露光後加熱)を行い、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。 Then, leaving the protective film exposed resist film, carried out PEB (post exposure baking) is carried out on the resist film, followed by development with an alkali developer containing the alkaline aqueous solution. この現像処理に使用される現像液はアルカリ性であるので、まず、保護膜が溶かし流され、引き続いて、レジスト膜の可溶部分が溶かし流される。 The developing solution used in this development process is alkaline, firstly, the protective film is flowed dissolved, subsequently, the soluble part is flowed dissolved resist film. なお、現像処理に続いてポストベークを行っても良い。 It should be noted, may be subjected to post-baking Following development process. そして、好ましくは純水を用いてリンスを行う。 And, it is preferable to conduct a rinse with pure water. この水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解した保護膜成分とレジスト組成物を洗い流す。 This water rinse is conducted by dripping or spraying water onto the surface of the substrate while rotating the substrate, washing away the protective film component and the resist composition dissolved by the developing solution and the developing solution on the substrate. そして、乾燥を行うことにより、レジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、レジストパターンが得られる。 Further, by drying, a resist film is patterned into a shape corresponding to the mask pattern, a resist pattern is obtained. このように本発明では、単回の現像工程により保護膜の除去とレジスト膜の現像とが同時に実現される。 Thus in the present invention, development and single removal and the resist film protected by the developing process film is achieved at the same time.

このようにしてレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のレジストパターン、特にピッチが小さいラインアンドスペースパターンを良好な解像度により製造することができる。 By forming a resist pattern in this manner, it can be produced by good resolution of the resist pattern, line-and-space pattern, especially a small pitch of the fine line width. なお、ここで、ラインアンドスペースパターンにおけるピッチとは、パターンの線幅方向における、レジストパターン幅とスペース幅の合計の距離をいう。 Here, the pitch A in a line and space pattern, the line width direction of the pattern, it means the total distance of a resist pattern width and a space width.

以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。 Hereinafter, based on examples further illustrate the present invention in detail. なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 The present invention is not limited to the following examples. 以下の実施例1〜4,5,7と、比較例1,2は、本発明のレジスト上層膜形成材料を反射防止膜形成に適用した実施例とその比較例であり、実施例6,8と、比較例3は、本発明のレジスト上層膜形成材料を液浸露光用レジスト保護膜形成に適用した実施例とその比較例である。 And following examples 1~4,5,7, Comparative Examples 1 and 2, a resist its comparative example applied embodiment and an upper layer material on the reflection preventing film formed of the present invention, examples 6 and 8 When Comparative example 3 is its comparative example applied embodiment a resist upper layer film forming material for immersion exposure resist protective film forming of the present invention.

(実施例1) (Example 1)
化学増幅型ポジ型ホトレジストであるTDUR−P015(東京応化工業(株)製)を、シリコンウェーハ上にスピンナー法により塗布し、これをホットプレート上で90℃、90秒間乾燥し、膜厚が725nm(Nf:1.56 at 633nm)のホトレジスト膜が形成されたシリコンウェーハを得た。 The TDUR-P015 is a chemically amplified positive photoresist (Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), was applied by spinner method on a silicon wafer, 90 ° C. to a hot plate, and dried for 90 seconds, the film thickness is 725nm to obtain a silicon wafer having the photoresist film is formed of: (Nf 1.56 at 633nm).

一方、上記化学式(3)で表されるフッ素系界面活性剤(三菱マテリアル(株)製、製品名:EF−N331)の10重量%水溶液125gとモノエタノールアミンの10重量%水溶液11.9gを混合した。 On the other hand, fluorine-based surface active agents represented by the chemical formula (3) (Mitsubishi Materials Co., Ltd., product name: EF-N331) of 10 wt% aqueous solution 11.9g of 10 wt% aqueous solution of 125g monoethanolamine mixed. この混合溶液に、水溶性膜形成成分である、ポリビニルピロリドンK−60(ISP−Japan製、製品名)の6.38重量%水溶液78.4gを添加して反射防止膜形成材料を調製した。 To this mixture solution, a water-soluble film-forming components, polyvinylpyrrolidone K-60 (ISP-Japan Ltd., product name) were prepared antireflective film-forming material by addition of 6.38 wt% aqueous solution 78.4g of. なお、この反射防止膜形成材料のpHは、2.77であった。 Incidentally, pH of the antireflective film forming material was 2.77.

次いで、上記シリコンウェーハ上に形成されたホトレジスト膜の上に、反射防止膜形成材料を塗布し、60℃、60秒間乾燥し、膜厚約42nmの反射防止膜を形成した。 Then, on the photoresist film formed on the silicon wafer, an antireflection film forming material is applied, 60 ° C., then dried for 60 seconds to form an antireflection film having a film thickness of about 42 nm. その後、マスクパターンを介して、縮小投影露光装置NSR−EX8(ニコン(株)製)によりKrFエキシマレーザー(波長248nm)を用いて、パターン光を照射した後、ホットプレート上で110℃、90秒間のベーク処理を行い、2.38重量%のNMD−3(東京応化工業(株)製)水溶液にて、23℃で60秒間パドル現像した後、純水にて30秒間洗浄してホトレジストパターンを形成した。 Thereafter, through a mask pattern, using a reduction projection exposure apparatus NSR-EX8 (Nikon Corp.) KrF excimer laser by (wavelength 248 nm), after irradiation with patterned light, 110 ° C. on a hot plate for 90 seconds of baked process, 2.38% by weight of the NMD-3 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co.) aqueous solution to puddle development for 60 seconds at 23 ° C., a photoresist pattern was washed for 30 seconds with pure water the formed.

シリコンウェーハ上に形成された0.25μmのラインパターンを走査電子顕微鏡(S Scanning 0.25μm of a line pattern formed on a silicon wafer electron microscope (S
EM)観察した結果、良好な矩形形状が得られた。 EM) observation in good rectangular shape was obtained. また、パターン寸法精度は低下していなかった。 Further, the dimensional accuracy of the pattern did not decrease.

(実施例2) (Example 2)
化学増幅型ポジ型ホトレジストであるTDUR−P015(東京応化工業(株)製)を、シリコンウェーハ上にスピンナー法により塗布し、これをホットプレート上で90℃、90秒間乾燥し、膜厚が725nm(Nf:1.56 at 633nm)のホトレジスト膜が形成されたシリコンウェーハを得た。 The TDUR-P015 is a chemically amplified positive photoresist (Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), was applied by spinner method on a silicon wafer, 90 ° C. to a hot plate, and dried for 90 seconds, the film thickness is 725nm to obtain a silicon wafer having the photoresist film is formed of: (Nf 1.56 at 633nm).

一方、上記化学式(3)で表されるフッ素系界面活性剤(三菱マテリアル(株)製、製品名:EF−N331)の10重量%水溶液125gとモノエタノールアミンの10重量%水溶液11.5gを混合した。 On the other hand, fluorine-based surface active agents represented by the chemical formula (3) (Mitsubishi Materials Co., Ltd., product name: EF-N331) of 10 wt% aqueous solution 11.5g of 10 wt% aqueous solution of 125g monoethanolamine mixed. この混合溶液に水を加え、全量を396.6gとした。 The mixed solution was added water, and the mixture was a 396.6g the total amount. 次いで、この混合溶液に界面活性剤であるROB−05001(日本乳化剤(株)製、製品名)の1.0重量%水溶液を25g加えた。 Then, ROB-05001 (Nippon Emulsifier Co., Ltd., product name) is a surface active agent to the mixed solution of 1.0 wt% aqueous solution of was added 25 g. さらに、この混合溶液に、水溶性膜形成成分である、ポリビニルピロリドンK−60(ISP−Japan製、製品名)の6.38重量%水溶液78.4gを添加して反射防止膜形成材料を調製した。 Furthermore, to this mixed solution, a water-soluble film-forming components, polyvinylpyrrolidone K-60 (ISP-Japan Ltd., product name) an antireflection film-forming material by addition of 6.38 wt% aqueous solution 78.4g Preparation did. なお、この反射防止膜形成材料のpHは、2.78であった。 Incidentally, pH of the antireflective film forming material was 2.78.

次いで、上記シリコンウェーハ上に形成されたホトレジスト膜の上に、反射防止膜形成材料を塗布し、60℃、60秒間乾燥し、膜厚約42nmの反射防止膜を形成した。 Then, on the photoresist film formed on the silicon wafer, an antireflection film forming material is applied, 60 ° C., then dried for 60 seconds to form an antireflection film having a film thickness of about 42 nm. その後、マスクパターンを介して、縮小投影露光装置NSR−EX8(ニコン(株)製)によりKrFエキシマレーザー(波長248nm)を用いて、パターン光を照射した後、ホットプレート上で110℃、90秒間のベーク処理を行い、2.38重量%のNMD−3(東京応化工業(株)製)水溶液にて、23℃で60秒間パドル現像した後、純水にて30秒間洗浄してホトレジストパターンを形成した。 Thereafter, through a mask pattern, using a reduction projection exposure apparatus NSR-EX8 (Nikon Corp.) KrF excimer laser by (wavelength 248 nm), after irradiation with patterned light, 110 ° C. on a hot plate for 90 seconds of baked process, 2.38% by weight of the NMD-3 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co.) aqueous solution to puddle development for 60 seconds at 23 ° C., a photoresist pattern was washed for 30 seconds with pure water the formed.

シリコンウェーハ上に形成された0.25μmのラインパターンを走査電子顕微鏡(S Scanning 0.25μm of a line pattern formed on a silicon wafer electron microscope (S
EM)観察した結果、良好な矩形形状が得られた。 EM) observation in good rectangular shape was obtained. また、パターン寸法精度は低下していなかった。 Further, the dimensional accuracy of the pattern did not decrease.

(実施例3) (Example 3)
化学増幅型ポジ型ホトレジストであるTDUR−P015(東京応化工業(株)製)を、シリコンウェーハ上にスピンナー法により塗布し、これをホットプレート上で90℃、90秒間乾燥し、膜厚が725nm(Nf:1.56 at 633nm)のホトレジスト膜が形成されたシリコンウェーハを得た。 The TDUR-P015 is a chemically amplified positive photoresist (Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), was applied by spinner method on a silicon wafer, 90 ° C. to a hot plate, and dried for 90 seconds, the film thickness is 725nm to obtain a silicon wafer having the photoresist film is formed of: (Nf 1.56 at 633nm).

一方、上記化学式(3)で表されるフッ素系界面活性剤(三菱マテリアル(株)製、製品名:EF−N331)の10重量%水溶液125gとモノエタノールアミンの10重量%水溶液11.8gを混合した。 On the other hand, fluorine-based surface active agents represented by the chemical formula (3) (Mitsubishi Materials Co., Ltd., product name: EF-N331) of 10 wt% aqueous solution 11.8g of 10 wt% aqueous solution of 125g monoethanolamine mixed. この混合溶液に水を加え、全量を450gとした。 Water was added to the mixed solution, and the total volume was adjusted to 450 g. この混合溶液に水溶性膜形成成分である、ポリビニルピロリドンとアクリル酸のコポリマー(重量比9:1、10重量%で約50cp)を50g加えた。 The mixed solution is a water-soluble film forming components, polyvinylpyrrolidone and copolymers of acrylic acid: (weight ratio 9 about 50cp at 1,10 wt%) was added 50 g. さらに、界面活性剤であるLP−100(ISP−Japan製、製品名)を0.25g添加して反射防止膜形成材料を調製した。 Furthermore, LP-100 (ISP-Japan Ltd., product name) is a surfactant was prepared 0.25g antireflective film-forming material is added. なお、この反射防止膜形成材料のpHは、2.77であった。 Incidentally, pH of the antireflective film forming material was 2.77.

次いで、上記シリコンウェーハ上に形成されたホトレジスト膜の上に、反射防止膜形成材料を塗布し、60℃、60秒間乾燥し、膜厚約42nmの反射防止膜を形成した。 Then, on the photoresist film formed on the silicon wafer, an antireflection film forming material is applied, 60 ° C., then dried for 60 seconds to form an antireflection film having a film thickness of about 42 nm. その後、マスクパターンを介して、縮小投影露光装置NSR−EX8(ニコン(株)製)によりKrFエキシマレーザー(波長248nm)を用いて、パターン光を照射した後、ホットプレート上で110℃、90秒間のベーク処理を行い、2.38重量%のNMD−3(東京応化工業(株)製)水溶液にて、23℃で60秒間パドル現像した後、純水にて30秒間洗浄してホトレジストパターンを形成した。 Thereafter, through a mask pattern, using a reduction projection exposure apparatus NSR-EX8 (Nikon Corp.) KrF excimer laser by (wavelength 248 nm), after irradiation with patterned light, 110 ° C. on a hot plate for 90 seconds of baked process, 2.38% by weight of the NMD-3 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co.) aqueous solution to puddle development for 60 seconds at 23 ° C., a photoresist pattern was washed for 30 seconds with pure water the formed.

シリコンウェーハ上に形成された0.25μmのラインパターンを走査電子顕微鏡(S Scanning 0.25μm of a line pattern formed on a silicon wafer electron microscope (S
EM)観察した結果、良好な矩形形状が得られた。 EM) observation in good rectangular shape was obtained. また、パターン寸法精度は低下していなかった。 Further, the dimensional accuracy of the pattern did not decrease.

(実施例4) (Example 4)
化学増幅型ポジ型ホトレジストであるTDUR−P015(東京応化工業(株)製)を、シリコンウェーハ上にスピンナー法により塗布し、これをホットプレート上で90℃、90秒間乾燥し、膜厚が725nm(Nf:1.56 at 633nm)のホトレジスト膜が形成されたシリコンウェーハを得た。 The TDUR-P015 is a chemically amplified positive photoresist (Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), was applied by spinner method on a silicon wafer, 90 ° C. to a hot plate, and dried for 90 seconds, the film thickness is 725nm to obtain a silicon wafer having the photoresist film is formed of: (Nf 1.56 at 633nm).

一方、上記化学式(3)で表されるフッ素系界面活性剤(三菱マテリアル(株)製、製品名:EF−N331)の10重量%水溶液100gとモノエタノールアミンの10重量%水溶液8.9gを混合した。 On the other hand, fluorine-based surface active agents represented by the chemical formula (3) (Mitsubishi Materials Co., Ltd., product name: EF-N331) of 10 wt% aqueous solution 8.9g of 10 wt% aqueous solution of 100g monoethanolamine mixed. この混合溶液に水を加え、全量を425gとした。 The mixed solution was added water, and the mixture was a 425g total amount. この混合溶液に水溶性膜形成成分である、アクリルアミドと下記化学式(14)に表すダイアセトンアクリルアミドのコポリマー(モル比1.67:1、10重量%で約150cp)を50g加えた。 The mixed solution is a water-soluble film-forming component, acrylamide and the following chemical formula (14) a copolymer of diacetone acrylamide represented in: (molar ratio 1.67 to about 150cp at 1,10 wt%) was added 50 g. さらに、界面活性剤であるROB−05001(日本乳化剤(株)製、製品名)の1%水溶液を25g添加して反射防止膜形成材料を調製した。 Furthermore, (manufactured by Nippon Emulsifier Co., product name) ROB-05001 is a surfactant to prepare a 1% aqueous solution of 25g antireflective film-forming material by addition of. なお、この反射防止膜形成材料のpHは、2.77であった。 Incidentally, pH of the antireflective film forming material was 2.77.

次いで、上記シリコンウェーハ上に形成されたホトレジスト膜の上に、反射防止膜形成材料を塗布し、60℃、60秒間乾燥し、膜厚約42nmの反射防止膜を形成した。 Then, on the photoresist film formed on the silicon wafer, an antireflection film forming material is applied, 60 ° C., then dried for 60 seconds to form an antireflection film having a film thickness of about 42 nm. その後、マスクパターンを介して、縮小投影露光装置NSR−EX8(ニコン(株)製)によりKrFエキシマレーザー(波長248nm)を用いて、パターン光を照射した後、ホットプレート上で110℃、90秒間のベーク処理を行い、2.38重量%のNMD−3(東京応化工業(株)製)水溶液にて、23℃で60秒間パドル現像した後、純水にて30秒間洗浄してホトレジストパターンを形成した。 Thereafter, through a mask pattern, using a reduction projection exposure apparatus NSR-EX8 (Nikon Corp.) KrF excimer laser by (wavelength 248 nm), after irradiation with patterned light, 110 ° C. on a hot plate for 90 seconds of baked process, 2.38% by weight of the NMD-3 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co.) aqueous solution to puddle development for 60 seconds at 23 ° C., a photoresist pattern was washed for 30 seconds with pure water the formed.

シリコンウェーハ上に形成された0.25μmのラインパターンを走査電子顕微鏡(SEM)観察した結果、良好な矩形形状が得られた。 Scanning 0.25μm of a line pattern formed on a silicon wafer electron microscope (SEM) observation in good rectangular shape was obtained. また、パターン寸法精度は低下していなかった。 Further, the dimensional accuracy of the pattern did not decrease.

(比較例1) (Comparative Example 1)
化学増幅型ポジ型ホトレジストであるTDUR−P015(東京応化工業(株)製)を、シリコンウェーハ上にスピンナー法により塗布し、これをホットプレート上で90℃、90秒間乾燥し、膜厚が695nm(Nf:1.56 at 633nm)のホトレジスト膜が形成されたシリコンウェーハを得た。 The TDUR-P015 is a chemically amplified positive photoresist (Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), was applied by spinner method on a silicon wafer, 90 ° C. to a hot plate, and dried for 90 seconds, the film thickness is 695nm to obtain a silicon wafer having the photoresist film is formed of: (Nf 1.56 at 633nm).

反射防止膜を形成することなく、マスクパターンを介して、縮小投影露光装置NSR−EX8(ニコン(株)製)によりKrFエキシマレーザー(波長248nm)を用いて、パターン光を照射した後、ホットプレート上で110℃、90秒間のベーク処理を行い、2.38重量%のNMD−3(東京応化工業(株)製)水溶液にて、23℃で60秒間パドル現像した後、純水にて30秒間洗浄してホトレジストパターンを形成した。 Without forming the antireflection film through a mask pattern, using a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) by a reduction projection exposure apparatus NSR-EX8 (manufactured by Nikon Corporation) was irradiated pattern light, hot plate 110 ° C. above baked for 90 seconds at 2.38 wt% of NMD-3 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co.) aqueous solution to puddle development for 60 seconds at 23 ° C., 30 with pure water thereby forming a photoresist pattern by washing seconds.

シリコンウェーハ上に形成された0.25μmのラインパターンを走査電子顕微鏡(SEM)観察した結果、良好な矩形形状は得られたものの、パターン寸法精度の低下が認められた。 Silicon wafers 0.25μm of a line pattern formed on the scanning electron microscope (SEM) observation in good although rectangular shape was obtained, decrease in the dimensional accuracy of the pattern was observed.

(実施例5) (Example 5)
化学増幅型ポジ型ホトレジストであるTARF-8a-5(東京応化工業(株)製)を、シリコンウェーハ上にスピンナー法により塗布し、これをホットプレート上で115℃、90秒間乾燥し、膜厚が220nmのホトレジスト膜が形成されたシリコンウェーハを得た。 The TARF-8a-5 is a chemically amplified type positive photoresist (Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), was applied by spinner method on a silicon wafer, which 115 ° C. on a hot plate, and dried for 90 seconds, the film thickness There was obtained a silicon wafer 220nm photoresist film is formed.

一方、下記一般式(10)に示した環状フッ素アルコールの構成単位からなる共重合体(分子量13800であり、R 5は全て水素原子であり、x:y=50:50(モル%)である)の100質量%に対して、10質量%のC 1021 COOHを、イソブタノールに溶解し、全体の固形分濃度を2.6質量%として上層膜形成用材料を調製した。 On the other hand, a copolymer (molecular weight 13800 having the structure unit of annular fluoroalcohol shown in the following general formula (10), all R 5 is a hydrogen atom, x: y = 50: is 50 (mol%) based on 100% by weight of the), 10 mass% of C 10 F 21 COOH, it was dissolved in isobutanol, was prepared for formation of upper layer film material the entire solid content concentration as 2.6% by weight.

次いで、上記シリコンウェーハ上に形成されたホトレジスト膜の上に、前記上層膜形成用材料を塗布し、膜厚約30nmの上層膜を形成した。 Then, on the photoresist film formed on the silicon wafer, the upper layer film forming material was applied to form an upper layer film having a thickness of about 30 nm. その後、マスクパターンを介して、縮小投影露光装置Nikon S−302A(ニコン(株)製)によりArFエキシマレーザー(波長193nm)を用いて、パターン光を照射した後、ホットプレート上で125℃、90秒間のベーク処理を行い、2.38重量%のNMD−3(東京応化工業(株)製)水溶液にて、23℃で60秒間パドル現像した後、純水にて30秒間洗浄してホトレジストパターンを形成した。 Thereafter, through a mask pattern, using a reduction projection exposure apparatus Nikon S-302A (Nikon Corp.) ArF excimer laser (wavelength 193 nm) by, after irradiation with patterned light, 125 ° C. on a hot plate, 90 baked processing seconds at 2.38 wt% of NMD-3 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co.) aqueous solution to puddle development for 60 seconds at 23 ° C., the photoresist pattern and washed for 30 seconds with pure water It was formed.

シリコンウェーハ上に形成された180nmのラインアンドスペースが1:1となるレジストパターンを走査電子顕微鏡(SEM)観察した結果、良好な矩形形状が得られた。 Line and space of 180nm formed on a silicon wafer becomes 1: 1 resist pattern scanning electron microscope (SEM) observation in good rectangular shape was obtained.

また、レジスト膜厚を180〜270nmの間で7種(175、190、205、220、235、250、270nm)選択し、それぞれの膜厚からなるレジスト膜をそれぞれシリコンウェーハ上に前述と同様の操作にて設け、それぞれのシリコンウェーハに対して220nm膜厚で180nmラインアンドスペースパターンが1:1となる露光量にて露光処理を行い、続く操作も前述と同様の操作にてレジストパターンを形成した。 Also, seven between 180~270nm the resist film thickness (175,190,205,220,235,250,270nm) selects, in the same manner as described above for each film resist film having a thickness of on the silicon wafer respectively provided by the operation, 180 nm line and space pattern with 220nm film thickness for each of the silicon wafer becomes 1: 1 and an exposure processing by the exposure amount, forming a resist pattern in the subsequent operation is also similar to that described above operations did.

これをSEMにて観察しレジスト膜厚とパターン寸法の関係をそれぞれプロットした。 This was respectively plotted the relationship observed resist film thickness and the pattern size in SEM. この結果から得られたレジスト膜厚変動によるパターン寸法の変動幅は0.021μmであった。 Fluctuation width of the pattern dimension of a resist film thickness variation obtained from the results were 0.021μm.

(比較例2) (Comparative Example 2)
上記実施例6において、レジスト上層膜を設けなかった以外は同様の操作にて180nmラインアンドスペースが1:1となるレジストパターンを走査電子顕微鏡(SEM)観察した結果、矩形形状のパターンが得られていたものの、レジスト膜厚変動によるパターン寸法の変動幅は0.051μmであった。 In the sixth embodiment, except that not provided a resist upper layer film is 180nm lines and spaces in the same operation becomes 1: 1 resist pattern scanning electron microscope (SEM) observation in rectangular patterns are obtained although it was, the variation width of the pattern dimension of a resist film thickness variation was 0.051Myuemu.

(実施例6) (Example 6)
まず、反射防止膜組成物である「ARC29」(商品名、Brewer社製)を、スピナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚77nmの反射防止膜を形成した。 First, an antireflective coating composition "ARC29" (trade name, manufactured by Brewer Co.) was applied onto a silicon wafer using a spinner, 205 ° C. on a hot plate, and dried by baking for 60 seconds, to form an antireflective film having a film thickness of 77 nm.

この反射防止膜上に、化学増幅型ポジ型ホトレジストであるTARF-P6111(東京応化工業(株)製)をスピンナー法により塗布し、これをホットプレート上で130℃、90秒間加熱乾燥し、膜厚225nmのレジスト膜を形成した。 This anti-reflective coating, TARF-P6111 is a chemically amplified positive-type photoresist (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied by a spinner method, which 130 ° C. on a hot plate and dried by heating for 90 seconds, the film to form a resist film of thickness 225 nm.

このレジスト膜上に、前出の一般式(10)に示した環状フッ素アルコールの構成単位からなる共重合体(分子量13800であり、R 5は全て水素原子であり、x:y=50:50(モル%)である)の100質量%に対して、10質量%のC 1021 COOHを、イソブタノールに溶解し、全体の固形分濃度を2.6質量%とした上層膜形成用材料を塗布し、90℃にて60秒間加熱し、膜厚70nmの保護膜を形成した。 The resist on the film, a copolymer (molecular weight 13800 having the structure unit of annular fluoroalcohol shown in the general formula (10), supra, R 5 are all hydrogen atoms, x: y = 50: 50 based on 100% by weight of the (mol%) is), 10 mass% of C 10 F 21 COOH, was dissolved in isobutanol, the entire solid content concentration of 2.6 mass% upper layer film material the coating was heated for 60 seconds at 90 ° C., to form a protective film having a thickness of 70 nm.

次に、マスクパターンを介して、露光装置NSR−S302(ニコン社製、NA(開口数)=0.60、σ=0.75)により、ArFエキシマレーザー(波長193nm)を用いて、パターン光を照射(露光)した。 Next, through a mask pattern, the exposure apparatus NSR-S302 by (manufactured by Nikon Corporation, NA (numerical aperture) = 0.60, σ = 0.75), using an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), the patterned light It was irradiated (exposure). そして、液浸露光処理として、該露光後のレジスト膜を設けたシリコンウェーハを回転させながら、レジスト膜上に23℃にて純水を2分間滴下し続けた。 Then, as the immersion exposure process, while rotating the silicon wafer having the resist film after the exposure and continued to dropwise pure water for 2 minutes at 23 ° C. on the resist film. この部分の工程は、実際の製造プロセスでは、完全浸漬状態にて露光する工程であるが、先の液浸露光法に対する分析に基づいて、光学系における露光自体は完全に行われることは理論的にも保証されるので、先にレジスト膜を露光しておき、浸漬液のレジスト膜への影響のみを評価できるように、露光後に屈折率液体(浸漬液)である純水をレジスト膜に負荷させるという簡略的な構成としている。 Process of this portion, in the actual manufacturing process is a step of exposing at full immersion state based on the analysis of the previous immersion exposure method, theoretically the exposure itself is completely performed in the optical system because it is guaranteed to, leave exposed the previously resist film, so that it can evaluate only the effect of the resist film of the immersion liquid, loaded with pure water is the refractive index liquid (immersion liquid) in the resist film after exposure It is a simplified structure that is.

前記純水の滴下工程の後、130℃、90秒間の条件でPEB処理した後、保護膜を残したまま、23℃にてアルカリ現像液で60秒間現像した。 After the dropping step of the pure water, 130 ° C., after PEB treatment under conditions of 90 seconds, leaving the protective film was developed for 60 seconds in an alkali developing solution at 23 ° C.. アルカリ現像液としては、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。 As the alkali developer, using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. この現像工程により保護膜が完全に除去され、レジスト膜の現像も良好に実現できた。 Protective film by the developing process is completely removed, was also successfully achieved development of the resist film.

このようにして得た260nmのラインアンドスペースが1:1となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、このパターンプロファイルは良好な矩形形状であった。 Such 260nm line and space obtained by the 1: 1 using the resist pattern as a was observed by a scanning electron microscope (SEM), the pattern profile was good rectangular shape.

また、前記露光処理後、基板をアミン濃度が2ppbオーダーの雰囲気中に60分間放置した後、続く同様の工程を行った。 Further, after the exposure process, the substrate is an amine concentration after standing for 60 minutes in an atmosphere of 2ppb order was subjected to the same steps following. この基板をSEMにて観察したところ、露光後の引き置きによる経時劣化は0.53nm/minであった。 Observation of the substrate with SEM, post-exposure time degradation due after exposure was 0.53 nm / min.

(比較例3) (Comparative Example 3)
ホトレジストの上層膜を形成せず、さらに露光後の純水滴下を行わなかった以外は、前記実施例6と同様の操作によりレジストパターンを形成した。 Without forming the upper layer film of the photoresist, except where further was not pure water dropping after exposure to form a resist pattern in the same manner as in Example 6. このようにして得た260nmのラインアンドスペースが1:1となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、このパターンプロファイルは良好な矩形形状であったものの、露光処理後、基板をアミン濃度が2ppbオーダーの雰囲気中に60分間放置した基板を同様にSEMにて観察したところ、露光後の引き置きによる経時劣化は1.28nm/minであった。 Such 260nm line and space obtained by the 1: 1 using the resist pattern as a was observed by a scanning electron microscope (SEM), although the pattern profile was excellent rectangular shape, after the exposure process, the substrate the place where the amine concentration was observed with similarly SEM allowed to stand substrate 60 minutes in an atmosphere of 2ppb order, post-exposure time degradation due to the post-exposure was 1.28nm / min.

(実施例7) (Example 7)
化学増幅型ポジ型ホトレジストであるTARF-8a-5(東京応化工業(株)製)を、シリコンウェーハ上にスピンナー法により塗布し、これをホットプレート上で115℃、90秒間乾燥し、膜厚が220nmのホトレジスト膜が形成されたシリコンウェーハを得た。 The TARF-8a-5 is a chemically amplified type positive photoresist (Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), was applied by spinner method on a silicon wafer, which 115 ° C. on a hot plate, and dried for 90 seconds, the film thickness There was obtained a silicon wafer 220nm photoresist film is formed.

一方、前出の一般式(10)に示した環状フッ素アルコールの構成単位からなる共重合体(分子量13800であり、R 5は全て水素原子であり、x:y=50:50(モル%)である)の100質量%に対して、10質量%の前記化学式(8)で表される化合物をイソブタノールに溶解し、全体の固形分濃度を2.6質量%として上層膜形成用材料を調製した。 On the other hand, consists of the structural units of the cyclic fluorinated alcohol shown in the preceding general formula (10) copolymer (a molecular weight 13800, R 5 are all hydrogen atoms, x: y = 50: 50 ( mol%) based on 100% by weight of the at is), the compound represented by the formula of 10% by mass (8) was dissolved in isobutanol, the upper layer film forming material across the solid concentration as 2.6 wt% It was prepared.

次いで、上記シリコンウェーハ上に形成されたホトレジスト膜の上に、前記上層膜形成用材料を塗布し、膜厚約30nmの上層膜を形成した。 Then, on the photoresist film formed on the silicon wafer, the upper layer film forming material was applied to form an upper layer film having a thickness of about 30 nm. その後、マスクパターンを介して、縮小投影露光装置Nikon S−302A(ニコン(株)製)によりArFエキシマレーザー(波長193nm)を用いて、パターン光を照射した後、ホットプレート上で125℃、90秒間のベーク処理を行い、2.38重量%のNMD−3(東京応化工業(株)製)水溶液にて、23℃で60秒間パドル現像した後、純水にて30秒間洗浄してホトレジストパターンを形成した。 Thereafter, through a mask pattern, using a reduction projection exposure apparatus Nikon S-302A (Nikon Corp.) ArF excimer laser (wavelength 193 nm) by, after irradiation with patterned light, 125 ° C. on a hot plate, 90 baked processing seconds at 2.38 wt% of NMD-3 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co.) aqueous solution to puddle development for 60 seconds at 23 ° C., the photoresist pattern and washed for 30 seconds with pure water It was formed.

シリコンウェーハ上に形成された180nmのラインアンドスペースが1:1となるレジストパターンを走査電子顕微鏡(SEM)観察した結果、良好な矩形形状が得られた。 Line and space of 180nm formed on a silicon wafer becomes 1: 1 resist pattern scanning electron microscope (SEM) observation in good rectangular shape was obtained.

また、レジスト膜厚を180〜270nmの間で7種(175、190、205、220、235、250、270nm)選択し、それぞれの膜厚からなるレジスト膜をそれぞれシリコンウェーハ上に前述と同様の操作にて設け、それぞれのシリコンウェーハに対して220nm膜厚で180nmラインアンドスペースパターンが1:1となる露光量にて露光処理を行い、続く操作も前述と同様の操作にてレジストパターンを形成した。 Also, seven between 180~270nm the resist film thickness (175,190,205,220,235,250,270nm) selects, in the same manner as described above for each film resist film having a thickness of on the silicon wafer respectively provided by the operation, 180 nm line and space pattern with 220nm film thickness for each of the silicon wafer becomes 1: 1 and an exposure processing by the exposure amount, a resist pattern in the subsequent operation is also similar to the above-described operations did.

これをSEMにて観察しレジスト膜厚とパターン寸法の関係をそれぞれプロットした。 This was respectively plotted the relationship observed resist film thickness and the pattern size in SEM. この結果から得られたレジスト膜厚変動によるパターン寸法の変動幅は0.020μmであった。 Fluctuation width of the pattern dimension of a resist film thickness variation obtained from the results were 0.020.

(実施例8) (Example 8)
まず、反射防止膜組成物である「ARC29」(商品名、Brewer社製)を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚77nmの反射防止膜を形成した。 First, an antireflective coating composition "ARC29" (trade name, manufactured by Brewer Co.) was applied onto a silicon wafer using a spinner, 205 ° C. on a hot plate, and dried by baking for 60 seconds, to form an antireflective film having a film thickness of 77 nm.

この反射防止膜上に、化学増幅型ポジ型ホトレジストであるTARF-P6111(東京応化工業(株)製)をスピンナー法により塗布し、これをホットプレート上で130℃、90秒間加熱乾燥し、膜厚225nmのレジスト膜を形成した。 This anti-reflective coating, TARF-P6111 is a chemically amplified positive-type photoresist (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied by a spinner method, which 130 ° C. on a hot plate and dried by heating for 90 seconds, the film to form a resist film of thickness 225 nm.

このレジスト膜上に、前出の一般式(10)に示した環状フッ素アルコールの構成単位からなる共重合体(分子量13800であり、R 5は全て水素原子であり、x:y=50:50(モル%)である)の100質量%に対して、10質量%の前記化学式(8)で表される化合物を、イソブタノールに溶解し、全体の固形分濃度を2.6質量%とした上層膜形成用材料を塗布し、90℃にて60秒間加熱し、膜厚70nmの保護膜を形成した。 The resist on the film, a copolymer (molecular weight 13800 having the structure unit of annular fluoroalcohol shown in the general formula (10), supra, R 5 are all hydrogen atoms, x: y = 50: 50 based on 100% by weight of the (mol%) is), the compound represented by the formula of 10% by mass (8), was dissolved in isobutanol, and the entire solid content concentration of 2.6 mass% the upper layer film forming material was applied, heated for 60 seconds at 90 ° C., to form a protective film having a thickness of 70 nm.

次に、マスクパターンを介して、露光装置NSR−S302(ニコン社製、NA(開口数)=0.60、σ=0.75)により、ArFエキシマレーザー(波長193nm)を用いて、パターン光を照射(露光)した。 Next, through a mask pattern, the exposure apparatus NSR-S302 by (manufactured by Nikon Corporation, NA (numerical aperture) = 0.60, σ = 0.75), using an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), the patterned light It was irradiated (exposure). そして、液浸露光処理として、該露光後のレジスト膜を設けたシリコンウェーハを回転させながら、レジスト膜上に23℃にて純水を2分間滴下し続けた。 Then, as the immersion exposure process, while rotating the silicon wafer having the resist film after the exposure and continued to dropwise pure water for 2 minutes at 23 ° C. on the resist film. この部分の工程は、実際の製造プロセスでは、完全浸漬状態にて露光する工程であるが、先の液浸露光法に対する分析に基づいて、光学系における露光自体は完全に行われることは理論的にも保証されるので、先にレジスト膜を露光しておき、浸漬液のレジスト膜への影響のみを評価できるように、露光後に屈折率液体(浸漬液)である純水をレジスト膜に負荷させるという簡略的な構成としている。 Process of this portion, in the actual manufacturing process is a step of exposing at full immersion state based on the analysis of the previous immersion exposure method, theoretically the exposure itself is completely performed in the optical system because it is guaranteed to, leave exposed the previously resist film, so that it can evaluate only the effect of the resist film of the immersion liquid, loaded with pure water is the refractive index liquid (immersion liquid) in the resist film after exposure It is a simplified structure that is.

前記純水の滴下工程の後、130℃、90秒間の条件でPEB処理した後、保護膜を残したまま、23℃にてアルカリ現像液で60秒間現像した。 After the dropping step of the pure water, 130 ° C., after PEB treatment under conditions of 90 seconds, leaving the protective film was developed for 60 seconds in an alkali developing solution at 23 ° C.. アルカリ現像液としては、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。 As the alkali developer, using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. この現像工程により保護膜が完全に除去され、レジスト膜の現像も良好に実現できた。 Protective film by the developing process is completely removed, was also successfully achieved development of the resist film.

このようにして得た260nmのラインアンドスペースが1:1となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、このパターンプロファイルは良好な矩形形状であった。 Such 260nm line and space obtained by the 1: 1 using the resist pattern as a was observed by a scanning electron microscope (SEM), the pattern profile was good rectangular shape.

また、前記露光処理後、基板をアミン濃度が2ppbオーダーの雰囲気中に60分間放置した後、続く同様の工程を行った。 Further, after the exposure process, the substrate is an amine concentration after standing for 60 minutes in an atmosphere of 2ppb order was subjected to the same steps following. この基板をSEMにて観察したところ、露光後の引き置きによる経時劣化は0.48nm/minであった。 Observation of the substrate with SEM, post-exposure time degradation due after exposure was 0.48 nm / min.

以上のように、本発明のレジスト上層膜形成材料は反射防止膜形成材料に適用した場合は、レジストパターンの寸法精度を低下させないため、微細なパターン形成に有用である。 As described above, the resist upper layer film forming material of the present invention when applied to the antireflective film-forming material, so as not to lower the dimensional accuracy of the resist pattern, which is useful for fine pattern formation. また、本発明のレジスト上層膜形成材料を液浸露光用レジスト保護膜形成材料に適用した場合は、慣用のどのようなレジスト組成物を用いてレジスト膜を構成しても、液浸露光工程においていかなる浸漬液を用いても、特に水やフッ素系媒体を用いた場合であっても、レジストパターンがT−トップ形状となるなどレジストパターンの表面の荒れがなく、感度が高く、レジストパターンプロファイル形状に優れ、かつ焦点深度幅や露光余裕度、引き置き経時安定性が良好である、精度の高いレジストパターンを得ることができる。 Further, when the resist upper layer film forming material of the present invention is applied to immersion exposure resist protective film forming material may constitute a resist film using any resist compositions customary, in an immersion exposure step Though any immersion liquid, in particular even in the case of using water or fluorine medium, no roughening of the surface of the resist pattern such as a resist pattern is T--top shape, sensitive, resist pattern profile excellent, and the depth of focus and exposure latitude, is excellent post exposure stability of the latent image, it is possible to obtain a highly precise resist pattern. 従って、本発明の保護膜を用いると、液浸露光プロセスを用いたレジストパターンの形成を効果的に行うことができる。 Therefore, the use of protective films of the present invention, it is possible to form a resist pattern using the liquid immersion lithography process effectively.

Claims (23)

  1. レジスト膜上に設けられる、少なくとも選択的可溶性樹脂成分と炭化フッ素化合物とを含有してなるレジスト上層膜形成材料。 Provided on the resist film, the resist upper layer film forming material comprising the at least selectively soluble resin component and a fluorocarbon compound.
  2. 前記炭化フッ素化合物が下記一般式(1) The fluorocarbon compound represented by the following general formula (1)
    (C n2n+1 SO 22 NH・・・・・(1) (C n F 2n + 1 SO 2) 2 NH ····· (1)
    (式中、nは、1〜5の整数である。) (Wherein, n is an integer of 1-5.)
    で示される炭化フッ素化合物であることを特徴とする請求項1に記載のレジスト上層膜形成材料。 Resist upper layer film forming material according to claim 1, characterized in that in a fluorocarbon compound represented.
  3. 前記炭化フッ素化合物が下記一般式(2) The fluorocarbon compound represented by the following general formula (2)
    m2m+1 COOH・・・・・・(2) C m F 2m + 1 COOH ······ (2)
    (式中、mは、10〜15の整数である。) (Wherein, m is an integer of 10 to 15.)
    で示される炭化フッ素化合物であることを特徴とする請求項1に記載のレジスト上層膜形成材料。 Resist upper layer film forming material according to claim 1, characterized in that in a fluorocarbon compound represented.
  4. 前記炭化フッ素化合物が下記一般式(3) The fluorocarbon compound is represented by the following general formula (3)
    (式中、oは、2〜3の整数である。) (In the formula, o is a 2-3 integer.)
    で示される炭化フッ素化合物であることを特徴とする請求項1に記載のレジスト上層膜形成材料。 Resist upper layer film forming material according to claim 1, characterized in that in a fluorocarbon compound represented.
  5. 前記炭化フッ素化合物が下記一般式(4) The fluorocarbon compound represented by the following general formula (4)
    (式中、pは、2〜3の整数であり、Rfは1部もしくは全部がフッ素原子により置換されているアルキル基であり、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基により置換されていてもよい。) (Wherein, p is 2-3 integer, Rf is an alkyl group part or all are replaced by fluorine atoms, hydroxyl, alkoxy, carboxyl group, optionally substituted by an amino group good.)
    で示される炭化フッ素化合物であることを特徴とする請求項1に記載のレジスト上層膜形成材料。 Resist upper layer film forming material according to claim 1, characterized in that in a fluorocarbon compound represented.
  6. 前記一般式(1)で示される炭化フッ素化合物が下記化学式(5) Fluorocarbon compounds following chemical formula represented by the general formula (1) (5)
    (C 49 SO 22 NH・・・・・(5) (C 4 F 9 SO 2) 2 NH ····· (5)
    で表される化合物、または下記化学式(6) A compound represented by, or the following chemical formula (6)
    (C 37 SO 22 NH・・・・・(6) (C 3 F 7 SO 2) 2 NH ····· (6)
    で表される炭化フッ素化合物であることを特徴とする請求項2に記載のレジスト上層膜形成材料。 Resist upper layer film forming material according to claim 2, characterized in that in a fluorocarbon compound represented.
  7. 前記一般式(2)で示される炭化フッ素化合物が下記化学式(7) Formula fluorocarbon compound represented by (2) is the following chemical formula (7)
    1021 COOH・・・・・(7) C 10 F 21 COOH ····· (7 )
    で表される炭化フッ素化合物であることを特徴とする請求項3に記載のレジスト上層膜形成材料。 Resist upper layer film forming material according to claim 3, characterized in that in a fluorocarbon compound represented.
  8. 前記一般式(3)で示される炭化フッ素化合物が下記化学式(8) Formula (3) fluorocarbon compound represented by the following chemical formula (8)
    で表される炭化フッ素化合物であることを特徴とする請求項4に記載のレジスト上層膜形成材料。 Resist upper layer film forming material according to claim 4, characterized in that in a fluorocarbon compound represented.
  9. 前記一般式(4)で示される炭化フッ素化合物が下記化学式(9) Formula fluorocarbon compound represented by (4) of the following chemical formula (9)
    で表される炭化フッ素化合物であることを特徴とする請求項5に記載のレジスト上層膜形成材料。 Resist upper layer film forming material according to claim 5, characterized in that in a fluorocarbon compound represented.
  10. 前記選択的可溶性樹脂成分が水に選択的に可溶な水溶性樹脂成分であることを特徴とする請求項1から9のいずれか1項に記載のレジスト上層膜形成材料。 Resist upper layer film forming material according to any one of claims 1 9, wherein the selective-soluble resin component is selectively soluble water-soluble resin component in water.
  11. 前記選択的可溶性樹脂成分がアルカリに選択的に可能なアルカリ可溶性樹脂成分であることを特徴とする請求項1から9のいずれか1項に記載のレジスト上層膜形成材料。 Resist upper layer film forming material according to any one of claims 1-9, wherein the selective-soluble resin component is characterized by a selectively available alkali-soluble resin component in an alkali.
  12. 前記選択的可溶性樹脂成分が水およびアルカリに選択的に可溶な水およびアルカリ可溶性樹脂成分であることを特徴とする請求項1から9のいずれか1項に記載のレジスト上層膜形成材料。 Resist upper layer film forming material according to any one of claims 1 to 9, wherein the selective-soluble resin component is selectively soluble water and alkali-soluble resin component in water and alkali.
  13. 前記アルカリ可溶性樹脂成分が下記一般式(10) The alkali-soluble resin component is represented by the following general formula (10)
    (式中、R 11は水素原子、炭素原子数1〜15のアルキル基またはアルコキシ基であり、x、yはそれぞれ10〜90モル%である) (Wherein, R 11 is a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group having a carbon number of 1 to 15, x, y is 10 to 90 mol%, respectively)
    で表される樹脂成分であることを特徴とする請求項11に記載のレジスト上層膜形成材料。 Resist upper layer film forming material according to claim 11, characterized in that in a resin component represented.
  14. さらに、含窒素化合物を含有することを特徴とする請求項1から13のいずれか1項に記載のレジスト上層膜形成材料。 Furthermore, the resist upper layer film forming material according to any one of claims 1 to 13, characterized in that it contains a nitrogen-containing compound.
  15. 前記含窒素化合物が、第4級アンモニウム水酸化物、及びアルカノールアミン化合物の中から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項14に記載のレジスト上層膜形成材料。 The nitrogen-containing compound, a resist upper layer film forming material according to claim 14, wherein the quaternary ammonium hydroxide, and at least one selected from the alkanolamine compound.
  16. 前記含窒素化合物が、アミノ酸誘導体から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項14に記載のレジスト上層膜形成材料。 Resist upper layer film forming material according to claim 14 wherein the nitrogen-containing compound, which is characterized in that at least one selected from amino acid derivatives.
  17. さらに、下記一般式(11) In addition, the following general formula (11)
    (式中、R 1 、R 2 、R 3 、R 4は少なくとも1つが炭素数5〜18のアルキル基であり、残りがメチル基及び/又はエチル基である) (Wherein, R 1, R 2, R 3, R 4 is at least one alkyl group having 5 to 18 carbon atoms, the remainder are methyl groups and / or ethyl)
    で表される界面活性剤の中から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1から16のいずれか1項に記載のレジスト上層膜形成材料。 Resist upper layer film forming material according to any one of claims 1 through 16, characterized by at least one selected out of the in represented by surfactants.
  18. さらに、下記一般式(12) In addition, the following general formula (12)
    (式中、R 5 、R 6は、少なくとも1つが炭素数5〜18のアルキル基またはアルコキシ基で、残りが水素原子、炭素数5〜18のアルキル基またはアルコキシ基であり;R 7 、R 8およびR 9は少なくとも1つがスルホン酸アンモニウム基またはスルホン酸置換アンモニウム基で、残りが水素原子、スルホン酸アンモニウム基またはスルホン酸置換アンモニウム基である) (Wherein, R 5, R 6 are, at least one alkyl or alkoxy group having 5 to 18 carbon atoms, the remaining being a hydrogen atom, an alkyl group or alkoxy group having 5 to 18 carbon atoms; R 7, R 8 and R 9 in at least one of sulfonic acid ammonium group or a sulfonic acid-substituted ammonium group and the remaining is a hydrogen atom, a sulfonic acid ammonium group or a sulfonic acid-substituted ammonium group)
    で表される陰イオン性界面活性剤の中から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1から16のいずれか1項に記載のレジスト上層膜形成材料。 Resist upper layer film forming material according to any one of claims 1 to 16, characterized in that it contains at least one selected from among anionic surfactants represented in.
  19. さらに、下記一般式(13) In addition, the following general formula (13)
    (式中、R 10は炭素数6〜20のアルキル基を表す) (Wherein, R 10 represents an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms)
    で表されるN−アルキル−2−ピロリドンを含有することを特徴とする請求項1から16のいずれか1項に記載のレジスト上層膜形成材料。 Resist upper layer film forming material according to any one of claims 1 to 16, characterized in that it contains in represented by N- alkyl-2-pyrrolidone.
  20. レジスト上層膜が、露光光のレジスト膜内での多重干渉を低減させる反射防止膜であることを特徴とする請求項1から19のいずれか1項に記載のレジスト上層膜形成材料。 Resist upper layer film on the resist upper layer film forming material according to any one of claims 1 to 19, characterized in that the anti-reflection film for reducing the multiple interference in the resist film of the exposure light.
  21. レジスト上層膜が、液浸露光プロセスに供するレジスト膜上に設けられて該レジスト膜を液浸液体から保護するレジスト保護膜を形成するためのレジスト保護膜であることを特徴とする請求項1〜19のいずれか1項に記載のレジスト上層膜形成材料。 Resist upper layer film, according to claim 1 which is provided on a resist film subjected to liquid immersion lithography process, characterized in that a resist protective film for forming a resist protective film for protecting the resist film from the immersion liquid resist upper layer film forming material according to any one of 19.
  22. 基板上にレジスト膜を形成し、 A resist film is formed on a substrate,
    前記レジスト膜の上に、請求項1〜21のいずれか1項に記載のレジスト上層膜形成材料を用いて反射防止膜を形成し、 Wherein on the resist film, an antireflection film is formed by using a resist upper layer film forming material according to any one of claims 1 to 21,
    前記反射防止膜を介して前記レジスト膜に選択的に光を照射し、必要に応じて加熱処理を行い、 Via said antireflection film selectively irradiating light to the resist film, heat treatment is performed if necessary,
    前記照射後のレジスト膜を現像処理する前、または同時に前記反射防止膜を除去し、レジストパターンを得ることを特徴とするレジストパターン形成方法。 Wherein before the resist film after irradiation development processing, or simultaneously removing the antireflection film, the resist pattern forming method characterized by obtaining a resist pattern.
  23. 基板上にレジスト膜を形成し、 A resist film is formed on a substrate,
    前記レジスト膜の上に、請求項1から21のいずれかに記載のレジスト上層膜形成材料を用いて、保護膜を形成し、 Wherein on the resist film, using the resist upper layer film formation material as claimed in any of claims 1 21, to form a protective film,
    前記レジスト膜と前記保護膜とが積層された前記基板の少なくとも前記保護膜上に直接所定厚みの前記液浸露光用液体を配置し、 The resist film and said protective film is disposed the immersion exposure liquid of at least the protective layer directly on a predetermined thickness of the substrate that has been stacked,
    前記液浸露光用液体および前記保護膜を介して前記レジスト膜に選択的に光を照射し、必要に応じて加熱処理を行い、 Through the immersion exposure liquid and the protective film selectively irradiated with the light in the resist film, heat treatment is performed if necessary,
    アルカリ現像液を用いて前記保護膜と前記レジスト膜とを洗浄することにより前記保護膜を除去すると同時に、前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得ることを含むレジストパターン形成方法。 And simultaneously removing the protective layer by washing with the resist film and the protective film with an alkaline developing solution, and developing the resist film, a resist pattern forming method comprising obtaining a resist pattern.
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