KR20090131541A - Composition for liquid crystal aligning, liquid crystal aligning film manufactured by the same, and liquid crystal display comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 액정배향용 조성물, 이로부터 제조된 액정배향막, 이의 제조방법 및 상기 액정배향막을 포함하는 액정디스플레이에 관한 것이다. The present invention relates to a liquid crystal display composition, a liquid crystal alignment film prepared therefrom, a method for manufacturing the same, and a liquid crystal display including the liquid crystal alignment film.
액정디스플레이는 디스플레이 산업의 발달과 함께 낮은 구동전압, 고해상도의 실현, 모니터 부피의 감소, 모니터의 평면화를 제공하므로 그 수요가 크게 증가하고 있다. With the development of the display industry, liquid crystal displays provide low driving voltage, high resolution, reduction of monitor volume, and flattening of monitors.
일반적으로, 액정디스플레이는 폴리이미드와 같은 유기막을 두 장의 유리기판에 도포하고 천을 이용해 표면을 문지름(러빙)과 같은 방법으로 이방성을 유도하고 이 두 기판을 샌드위치 형으로 합착한 후 액정을 주입하고 열처리하여 제조한 액정셀을 포함한다. 그러나 우수한 품질의 액정디스플레이를 구현하기 위해서는 액정이 배향막 표면에 대하여 일정한 프리틸트 각(pre-tilt angle)을 이루고 있어야 한다. 특히 최근에 많이 사용되고 있는 TN(Twisted Nematic) 및 STN(Super Twisted Nematic)형 액정디스플레이에 있어서는 2 내지 10˚의 프리틸트 각이 요구되고 있 는 실정이다. 종래에 액정배향막에서 이러한 프리틸트 각을 구현하기 위해서 측쇄 그룹에 극성을 띠는 에스터기(ester), 아마이드기(amide) 또는 에테르기(ether) 등의 연결고리를 도입하였다. In general, liquid crystal displays induce anisotropy by applying an organic film such as polyimide to two glass substrates and rubbing the surface with a cloth (rubbing), bonding the two substrates in a sandwich form, and then injecting liquid crystals and heat treatment. It includes a liquid crystal cell prepared by. However, in order to realize a good quality liquid crystal display, the liquid crystal should have a constant pre-tilt angle with respect to the surface of the alignment layer. In particular, in the TN (Twisted Nematic) and STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display, which are widely used in recent years, a pretilt angle of 2 to 10 ° is required. Conventionally, in order to implement such a pretilt angle in a liquid crystal alignment layer, a link ring such as an ester group, an amide group, or an ether group having polarity in a side chain group is introduced.
그러나, 이러한 극성 연결고리의 도입은 액정 표시소자의 전압유지율(VHR)을 저하시키고, 장기 신뢰성의 중요 요소인 프티틸트각의 안정성에도 좋지 않은 결과를 나타낸다.However, the introduction of such a polarizing ring lowers the voltage holding ratio (VHR) of the liquid crystal display device, and also shows a poor result for the stability of the tilt angle, which is an important factor of long-term reliability.
또한, 일반적인 액정 배향막은 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 혼합 또는 단일 성분으로 제조되나 일부 성분은 종종 낮은 용해도로 인해 석출된 성분에 대해서 일정 용매를 이용해 재 용해 시 용해되지 않거나 이후 코팅 공정에서 얼룩이 발생하는 경우가 있다. In addition, a general liquid crystal alignment layer is a polyamic acid or polyimide is mixed or made of a single component, but some components often do not dissolve when re-dissolved using a certain solvent for the precipitated components due to low solubility or staining in the subsequent coating process There is.
이에, 본 발명은 우수한 배향상태를 나타내고 우수한 프리틸트 각을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 용해성 및 전압유지비율(VHR)과 같은 전기적 특성이 우수한 액정배향막을 제조하기 위한 액정배향용 조성물, 이로부터 제조된 액정배향막, 이의 제조방법 및 상기 액정배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, the present invention is not only capable of exhibiting an excellent orientation state and realizing excellent pretilt angles, but also providing a liquid crystal alignment composition for preparing a liquid crystal alignment layer having excellent electrical properties such as solubility and voltage maintenance ratio (VHR), which is prepared from the An object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film, a method for manufacturing the same, and a liquid crystal display device including the liquid crystal alignment film.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산을 제공한다.The present invention provides a polyamic acid comprising a repeating unit represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,
A는 4가의 유기기를 나타내고,A represents a tetravalent organic group,
B는 하기 화학식 3으로 표시되며,B is represented by the following formula (3),
n은 5 내지 200의 정수이다. n is an integer of 5 to 200.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드를 제공한다.The present invention also provides a polyimide comprising a repeating unit represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서,In Chemical Formula 2,
D는 4가의 유기기를 나타내고,D represents a tetravalent organic group,
E는 하기 화학식 3으로 표시되며,E is represented by the following formula (3),
n은 5 내지 200의 정수이다.n is an integer of 5 to 200.
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서,In Chemical Formula 3,
m은 1 내지 11의 정수이고, m is an integer from 1 to 11,
바람직하게는 2 이상의 정수이다.Preferably it is an integer of 2 or more.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 중 1종 이상을 포함하는 액정배향용 조성물을 제공한다. The present invention provides a liquid crystal alignment composition comprising at least one of a polyamic acid containing a repeating unit represented by the formula (1) and a polyimide containing the repeating unit represented by the formula (2).
또한, 본 발명은 상기 액정배향용 조성물로부터 제조된 액정배향막을 제공한다. The present invention also provides a liquid crystal alignment film prepared from the liquid crystal alignment composition.
또한, 본 발명은 1) 상기 액정배향용 조성물을 기판 표면 위에 도포하여 도막을 형성하는 단계, 2) 상기 도막에 포함된 용매를 건조시키는 단계, 및 3) 상기 건조된 도막면을 배향 처리하는 단계를 포함하는 액정배향막의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention 1) applying the liquid crystal alignment composition on the surface of the substrate to form a coating film, 2) drying the solvent contained in the coating film, and 3) aligning the dried coating film surface It provides a method for producing a liquid crystal alignment film comprising a.
또한, 본 발명은 상기 액정배향막을 포함하는 액정디스플레이를 제공한다. In addition, the present invention provides a liquid crystal display comprising the liquid crystal alignment film.
본 발명에 따른 액정배향용 조성물로부터 제조된 액정배향막은 우수한 배향상태를 나타내고 우수한 프리틸트 각을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 용해성 및 전압유지비율(VHR)과 같은 전기적 특성 또한 우수하다.The liquid crystal alignment film prepared from the liquid crystal alignment composition according to the present invention not only exhibits an excellent alignment state and can implement excellent pretilt angle, but also excellent electrical properties such as solubility and voltage maintenance ratio (VHR).
이하에서, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아믹산을 제공한다. The present invention provides a polyamic acid represented by Chemical Formula 1.
또한, 본 발명은 상기 화학식 2로 표시되는 폴리이미드를 제공한다. In another aspect, the present invention provides a polyimide represented by the formula (2).
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 중 1종 이상을 포함하는 액정배향용 조성물을 제공한다. The present invention provides a liquid crystal alignment composition comprising at least one of a polyamic acid containing a repeating unit represented by the formula (1) and a polyimide containing the repeating unit represented by the formula (2).
상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서, 상기 A 및 D는 4가의 유기기로서, 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. In Formula 1 and Formula 2, A and D are tetravalent organic groups, and are preferably selected from the group consisting of the following structural formulas.
상기 Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 또는 동시에 직접 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -COO(CH2)n3OCO- 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되며, Y 1 , Y 2 and Y 3 are each independently or simultaneously a direct bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -CONH,-(CH 2 ) n 1- , -O (CH 2 ) n 2 O-, -COO (CH 2 ) n 3 OCO- and halogen,
여기에서, n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.Where n 1 , n 2 And n 3 are each independently an integer of 1 to 5.
상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서, 상기 B 및 E는 하기 화학식 3으로 표시된다. In Chemical Formulas 1 and 2, B and E are represented by the following Chemical Formula 3.
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3의 구조는 서로 다른 방향족 탄소 2개와 연결되고, 고리구조가 시작되는 지점에서의 4차 탄소를 포함하는 것을 특징으로 한다. The structure of Formula 3 is connected to two different aromatic carbon, it characterized in that it comprises a quaternary carbon at the point where the ring structure starts.
상기 m은 1 내지 11의 정수이고, 바람직하게는 2 이상의 정수이다.M is an integer of 1-11, Preferably it is an integer of 2 or more.
상기 m이 1 미만의 경우 용해성이 우수하나 고리 구조가 너무 작아 원하는 프리틸트 각을 형성하지 못해 TN(Twist Nematic) 액정 구동 시 화질이 저하될 수 있고, m이 11을 초과하는 경우 고리 구조의 입체적 안정성 때문에 고리 구조가 접히게 되어 프리틸트 각의 개선 효과가 그리 크지 않다.When m is less than 1, the solubility is excellent, but the ring structure is too small to form a desired pretilt angle, and thus the image quality may be degraded when Tw (Twist Nematic) liquid crystals are driven. Because of the stability, the ring structure is folded, so the effect of improving the pretilt angle is not so great.
본 발명의 폴리아믹산 및 폴리이미드는 상기 화학식 3으로 표시되는 방향족 및 지방족의 고리구조를 포함하는 기를 측쇄에 포함함으로써, 일반적으로 TN 배향막에 적용하기 위하여 측쇄 구조에 길이가 긴 알킬기를 도입하여 발생하는 소수성의 증가 및 자유 부피(free volume)에 의해 용해성이 감소하는 결과를 개선시켜 우수한 용해성을 나타내고, 방향족 및 지방족의 고리 구조를 갖는 입체화학으로 인해 TN(Twist Nematic) 배향막에서 요구되는 적절한 프리틸트 각을 나타낼 수 있으며, 전압유지비율(VHR)과 같은 전기적 특성 등을 가질 수 있다. The polyamic acid and polyimide of the present invention include a group containing an aromatic and aliphatic ring structure represented by Formula 3 in the side chain, and is generally generated by introducing a long alkyl group into the side chain structure for application to a TN alignment layer. It improves the result of decreasing solubility by increasing hydrophobicity and free volume, showing excellent solubility, and due to stereochemistry with aromatic and aliphatic ring structure, proper pretilt angle required in TN (Twist Nematic) alignment layer It may represent, and may have electrical characteristics such as a voltage maintenance ratio (VHR).
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산을 이미드화하여 제조할 수 있다.The polyimide containing the repeating unit represented by Formula 2 may be prepared by imidizing a polyamic acid including the repeating unit represented by Formula 1.
상기 폴리아믹산을 이미드화하는 방법으로 폴리아믹산 용액에 아세틱산 무수물과 피리딘 염기를 첨가한 후 50 내지 100 ℃의 온도로 가열하여 화학적 반응에 의해 이미드화하거나, 또는 폴리아믹산 용액을 기판에 도포하고, 100 내지 250 ℃ 조건의 오븐이나 핫 플레이트 위에서 열적으로 이미드화할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. By adding an acetic anhydride and a pyridine base to the polyamic acid solution by imidizing the polyamic acid, and then heated to a temperature of 50 to 100 ℃ imidized by a chemical reaction, or by applying a polyamic acid solution to the substrate, Thermal imidation may be performed on an oven or a hot plate at 100 ° C. to 250 ° C., but is not limited thereto.
상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 수평균분자량(Mn)은 5,000 내지 200,000 g/mol인 것이 바람직하다. 상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 분자량이 5,000 g/mol 미만인 경우 코팅 특성이 불량하게 되고, 200,000 g/mol를 초과할 경우 코팅 용액 제조 시 점도가 너무 높게 되어 안정적인 코팅공정 구현이 어렵게 될 수 있다. The number average molecular weight (Mn) of the polyamic acid or polyimide is preferably 5,000 to 200,000 g / mol. When the molecular weight of the polyamic acid or polyimide is less than 5,000 g / mol, the coating properties are poor, and when the polyamic acid or polyimide exceeds 200,000 g / mol, it is difficult to implement a stable coating process because the viscosity is too high when preparing the coating solution.
본 발명에 따른 상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드는 하기 화학식 4로 표시되는 디안하이드라이드 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 디아민 화합물로부터 제조될 수 있다. 그 외 다른 반응조건은 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있다. The polyamic acid or polyimide according to the present invention may be prepared from a dianhydride compound represented by Formula 4 and a diamine compound represented by Formula 5 below. Other reaction conditions may use methods known in the art.
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에서, X1은 상기 화학식 1의 A의 정의와 같다. In Formula 4, X 1 is the same as the definition of A in Formula 1.
[화학식 5][Formula 5]
여기서, m은 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다. Here, m is as defined in the formula (3).
구체적으로, 상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 제조방법은 상기 화학식 5로 표시되는 디아민 화합물 중 1종 이상을 용매에 용해시키고, 이 용액에 상기 화학식 4로 표시되는 디안하이드라이드 화합물 중 1종 이상을 첨가하고 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 디아민 화합물과 디안하이드라이드 화합물의 반응은 0 내지 5℃에서 12 내지 36시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이 때, 디안하이드라이드 화합물과 디아민 화합물을 1:0.9 내지 1:1.1의 몰비로 혼합하는 것이 바람직한 분자량, 기계적 물성 및 점도를 달성하는데 유리하다.Specifically, in the method for producing the polyamic acid or polyimide, at least one of the diamine compounds represented by the formula (5) is dissolved in a solvent, and at least one of the dianhydride compounds represented by the formula (4) is added to the solution. Can be prepared by reacting. The reaction of the diamine compound and dianhydride compound is preferably carried out at 0 to 5 ℃ for 12 to 36 hours. At this time, it is advantageous to mix the dianhydride compound and the diamine compound in a molar ratio of 1: 0.9 to 1: 1.1 to achieve desirable molecular weight, mechanical properties and viscosity.
상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 제조방법은 전술한 종류 이외에 다른 디아민 화합물 및 디안하이드라이드 화합물을 더 추가하여 사용할 수도 있다. The method for producing the polyamic acid or polyimide may be used by further adding other diamine compounds and dianhydride compounds in addition to the above-described types.
일예로, 본 발명에 따른 폴리아믹산 또는 폴리이미드는 제조방법 중 상기 화학식 5로 표시되는 디아민 화합물 이외에 1종 이상의 디아민 화합물을 추가로 첨가함으로써, 하기 화학식 6로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 또는 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드를 제공할 수 있으나, 하기 구조에만 한정되는 것은 아니다. For example, the polyamic acid or polyimide according to the present invention is a polyamic acid comprising a repeating unit represented by the following formula (6) by additionally adding one or more diamine compounds in addition to the diamine compound represented by the formula (5) in the manufacturing method To provide a polyimide comprising a repeating unit represented by the formula (7), but is not limited to the following structure.
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
상기 화학식 6 및 화학식 7에 있어서, In Chemical Formulas 6 and 7,
A, B, D 및 E는 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 정의한 바와 같고,A, B, D and E are as defined in Formula 1 and Formula 2,
n:m은 몰비로 5:95 내지 50:50인 것이 바람직하다. It is preferable that n: m is 5: 95-50: 50 by molar ratio.
상기 L1 및 L2는 2가의 유기기로서, 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. L 1 and L 2 are divalent organic groups, and are preferably selected from the group consisting of the following structural formulas.
상기 Z1, Z2 및 Z3는 각각 독립적으로 또는 동시에 직접결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CONH, -(CH2)m1-, -O(CH2)m2O-, -COO(CH2)m3OCO-, -CONCO- 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서, m1, m2 및 m3는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.Z 1 , Z 2 and Z 3 are each independently or simultaneously a direct bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2- , -C (CH 3 ) 2- , -CONH,-(CH 2 ) m 1- , -O (CH 2 ) m 2 O-, -COO (CH 2 ) m 3 OCO-, -CONCO- and halogen, wherein m 1 , m 2 and m 3 Are each independently an integer of 1 to 5.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아믹산 및 상기 화학식 2로 표시되는 폴리이미드 중 1종 이상을 포함하는 액정배향용 조성물을 제공한다. The present invention also provides a liquid crystal alignment composition comprising at least one of the polyamic acid represented by the formula (1) and the polyimide represented by the formula (2).
상기 폴리아믹산 및 폴리이미드를 포함하는 액정배향용 조성물에서, 폴리아믹산과 폴리이미드의 중량비가 90:10 내지 30:70인 것이 바람직하다. In the liquid crystal alignment composition including the polyamic acid and the polyimide, the weight ratio of the polyamic acid and the polyimide is preferably 90:10 to 30:70.
본 발명에 따른 액정배향용 조성물은 상기 폴리아믹산 및 폴리이미드 중 1종 이상을 용매에 용해시켜 제조할 수 있다. The composition for liquid crystal alignment according to the present invention may be prepared by dissolving at least one of the polyamic acid and polyimide in a solvent.
상기 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드의 고형분 농도는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 분자량, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되며, 원하는 액정 배향 효과를 달성하고, 바람직한 도포 특성을 갖도록 적절한 점도를 갖기 위해서는 액정배향용 조성물 총 중량에 대해 1 내지 20 중량%의 범위 내에서 선정되는 것이 바람직하다.Solid content concentration of the polyamic acid and / or polyimide is selected in consideration of the molecular weight, viscosity, volatility, and the like of the polyamic acid or polyimide represented by the formula (1) or (2), achieves the desired liquid crystal alignment effect, preferred coating properties In order to have an appropriate viscosity so as to have a preferably selected in the range of 1 to 20% by weight based on the total weight of the liquid crystal alignment composition.
상기 용매로는 시클로펜타논, 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈, DMF (Dimethylformamide), 아세트아마이드, 감마부티로락톤 (g-butyrolactone), 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The solvent includes cyclopentanone, cyclohexanone, N-methylpyrrolidone, DMF (Dimethylformamide), acetamide, gamma butyrolactone, or a mixture thereof, but is not limited thereto. .
또한, 코팅 처리 후 도막의 막두께 균일성과 인쇄 결점을 없도록 하기 위하여 2-부톡시에탄올(2-butoxyethanol), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 또는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 용매를, 상기 예시한 용매와 병용하여 사용할 수 있다.In addition, solvents such as 2-butoxyethanol, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether or ethylene glycol monomethyl ether in order to avoid film thickness uniformity and printing defects after coating treatment Can be used in combination with the solvents exemplified above.
상기 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 용매에 용해시킬 때의 온도는 0 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 15 내지 70 ℃이다.The temperature at the time of dissolving the said polyamic acid and / or polyimide in a solvent is 0-100 degreeC, More preferably, it is 15-70 degreeC.
본 발명에 따른 액정배향용 조성물은 당업계에 알려진 통상적인 용매, 첨가제, 폴리이미드 또는 폴리아믹산 등을 더 포함할 수 있다.The liquid crystal alignment composition according to the present invention may further include conventional solvents, additives, polyimides, or polyamic acids known in the art.
또한, 본 발명은 상기 액정배향용 조성물로부터 제조된 액정배향막을 제공한다. The present invention also provides a liquid crystal alignment film prepared from the liquid crystal alignment composition.
본 발명에 따른 액정배향막의 제조방법은,Method for producing a liquid crystal alignment film according to the present invention,
1) 상기 액정배향용 조성물을 기판 표면 위에 도포하여 도막을 형성하는 단계,1) coating the liquid crystal alignment composition on the surface of the substrate to form a coating film,
2) 상기 도막에 포함된 용매를 건조시키는 단계, 및2) drying the solvent contained in the coating film, and
3) 상기 건조된 도막면을 배향 처리하는 단계3) orientation treatment of the dried coating film surface
를 포함한다.It includes.
상기 1) 단계의 액정 배향용 조성물은 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯 분사법 또는 슬릿 노즐법과 같은 방법을 이용하여 투명 도전막 또는 금속 전극이 패터닝되어 형성된 기판의 표면 위에 도포할 수 있다.The composition for liquid crystal alignment of step 1) may be applied onto the surface of the substrate formed by patterning a transparent conductive film or a metal electrode using a method such as a roll coater method, a spinner method, a printing method, an inkjet spraying method, or a slit nozzle method. .
또한, 액정 배향용 조성물의 도포 시에는 기판 표면, 투명 도전막, 금속 전극과의 접착성을 더 향상시키기 위하여, 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 플루오로 함유 화합물 또는 관능성 티타늄 함유 화합물을 미리 기판에 도포하는 경우도 있다.In addition, at the time of application | coating of the composition for liquid crystal aligning, in order to further improve adhesiveness with the surface of a board | substrate, a transparent conductive film, and a metal electrode, a functional silane containing compound, a functional fluoro containing compound, or a functional titanium containing compound is previously board | substrate. It may be applied to.
상기 2) 단계에서는, 건조는 도막을 가열하거나, 진공 증발법 등을 통해 수행할 수 있다.In the step 2), the drying may be performed by heating the coating or vacuum evaporation.
상기 2) 단계에서, 용매의 건조는 폴리아믹산을 포함하는 액정배향용 조성물일 경우 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 170 내지 250 ℃에서 10 내지 60분 동안 수행하여 상기 폴리아믹산을 이미드화함과 동시에 건조할 수 있고, 폴리이미드를 포함하는 액정배향용 조성물일 경우 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 170 내지 230 ℃에서 10 내지 60분 동안 수행할 수 있다.In the step 2), the drying of the solvent is carried out for 10 to 60 minutes at 100 to 300 ℃, preferably 170 to 250 ℃ in the case of a liquid crystal alignment composition comprising a polyamic acid and at the same time to imidize the polyamic acid It may be dried, and in the case of a liquid crystal alignment composition including polyimide, it may be performed at 100 to 300 ° C., preferably at 170 to 230 ° C. for 10 to 60 minutes.
상기 3) 단계에서는, 상기 2) 단계에서 얻은 건조된 도막면에, 나일론 또는 레이온 등과 같은 러빙 섬유를 물리적으로 접촉함으로써 액정분자를 배향시키기 위한 배향 능력이 도막에 부여될 수 있다. In step 3), an alignment capability for orienting the liquid crystal molecules may be imparted to the coating film by physically contacting the rubbing fiber such as nylon or rayon to the dried coating film obtained in step 2).
상기와 같은 일련의 과정으로 형성되는 최종 도막의 막 두께는 50 내지 200 ㎚인 것이 바람직하고, 디스플레이 장치에서 역할을 다하기 위해서는 70 내지 150 ㎚의 범위가 보다 바람직하다.It is preferable that the film thickness of the final coating film formed by such a series of processes is 50-200 nm, and in order to play a role in a display apparatus, the range of 70-150 nm is more preferable.
상기 일련의 과정을 거친 이후에, 외부의 열, 물리적, 화학적인 충격에 안정한 액정 배향능을 가지는 액정 배향막을 얻을 수 있다.After the above-described process, it is possible to obtain a liquid crystal alignment film having a liquid crystal alignment ability stable to external thermal, physical, and chemical impact.
또한, 본 발명은 상기 액정 배향막을 포함하는 액정디스플레이를 제공한다.In addition, the present invention provides a liquid crystal display comprising the liquid crystal alignment film.
액정디스플레이는 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제작될 수 있다. 이의 일 실시예를 들면, 본 발명에 따른 액정 배향막을 갖는 광반응이 유도된 두 개의 유리 기판 중 하나에는 볼스페이서가 함유된 광반응성 접착제를 유리 기판 끝 부분에 도포한 후, 이것에 나머지 하나의 유리 기판을 합착하여 접착제가 도포된 부분만 자외선을 조사하여 셀을 접합시킨다. 이후 완성된 셀에 액정을 주입하고 열처리한 후, 액정셀을 완성한다.The liquid crystal display can be manufactured according to conventional methods known in the art. For one embodiment thereof, one of the two glass substrates with the photoreaction with the liquid crystal alignment layer according to the present invention is applied to the end of the glass substrate by applying a photoreactive adhesive containing a ball spacer to the other one, The glass substrates are bonded together, and only the portion to which the adhesive is applied is irradiated with ultraviolet rays to bond the cells. After the liquid crystal is injected into the completed cell and heat treated, the liquid crystal cell is completed.
실제로, 상기 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정디스플레이는 우수한 배향상태를 나타내고 우수한 프리틸트 각을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 전압유지비율(VHR)과 같은 전기적 특성 또한 우수하다. 특히, 본 발명에 따른 액정 배향막은 IPS형 및 VA형 액정디스플레이 보다 TN(Twisted Nematic)형 액정디스플레이에 적합한 프리틸트 각을 나타냄으로써 TN형 액정디스플레이 배향막으로 사용되는 것이 바람직하다.In fact, the liquid crystal display of the present invention having the liquid crystal alignment film In addition to exhibiting excellent orientation and excellent pretilt angle, electrical characteristics such as voltage holding ratio (VHR) are also excellent. In particular, the liquid crystal alignment film according to the present invention is preferably used as a TN type liquid crystal display alignment film by showing a pretilt angle suitable for TN (Twisted Nematic) type liquid crystal display rather than IPS type and VA type liquid crystal display.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid in understanding the present invention. However, the following examples are merely provided to more easily understand the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
제조예Production Example 1: One: 디아민Diamine 모노머의Monomeric 합성 synthesis
상기와 같은 지방족 키톤을 과량의 아닐린과 아닐린 HCl 염과 18시간 동안 120oC에서 반응 시킨 뒤 컬럼 분리관을 이용해 원하는 화합물을 분리하여 DA-BCy10(m=5), DA-BCy12(m=7) 및 DA-BCy16 (m=11)을 얻었다. 상기 제조된 각각의 DA- BCy10(m=5), DA-BCy12(m=7) 및 DA-BCy16(m=11) 화합물을 1H과 13C NMR을 이용하여 확인하였다. After reacting the aliphatic ketone as described above with an excess of aniline and aniline HCl salt at 120 ° C. for 18 hours, the desired compound was separated using a column separation tube, and then DA-BCy10 (m = 5) and DA-BCy12 (m = 7). ) And DA-BCy16 (m = 11). Each of the DA-BCy10 (m = 5), DA-BCy12 (m = 7) and DA-BCy16 (m = 11) compounds prepared above was identified using 1 H and 13 C NMR.
DA-BCy10 : 1H NMR δ 0.85 2H, δ 1.19~1.31 17H, δ 4.74 4H, δ 6.41 4H, δ 6.75 4HDA-BCy10: 1 H NMR δ 0.85 2H, δ 1.19-1.31 17H, δ 4.74 4H, δ 6.41 4H, δ 6.75 4H
DA-BCy12 : 1H NMR δ 0.85 2H, δ 1.19~1.31 21H, δ 4.74 4H, δ 6.41 4H, δ 6.75 4HDA-BCy12: 1 H NMR δ 0.85 2H, δ 1.19-1.31 21H, δ 4.74 4H, δ 6.41 4H, δ 6.75 4H
DA-BCy16 : 1H NMR δ 0.85 2H, δ 1.19~1.31 29H, δ 4.74 4H, δ 6.41 4H, δ 6.75 4HDA-BCy16: 1 H NMR δ 0.85 2H, δ 1.19-1.31 29H, δ 4.74 4H, δ 6.41 4H, δ 6.75 4H
실시예Example 1 One : : 폴리아믹산Polyamic acid 수지 및 액정배향용 조성물의 제조 Preparation of Resin and Liquid Crystal Alignment Composition
메틸렌 디아민(MDA) 7.6 g(80 mmol)과 파라-페닐렌 디아민 (p-PDA) 1 g (10 mmol) 및 상기 제조에서 제조된 DA-BCy12 1g (10mmol)을 NMP 390 g에 실온에서 녹인 후 사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물(CBDA) 16.4 g(70 mmol)과 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 7.8 g(30 mmol)을 첨가하고 12시간 동안 상온에서 교반하여 폴리아믹산 수지를 제조하였다. 7.6 g (80 mmol) of methylene diamine (MDA) and 1 g (10 mmol) of para-phenylene diamine (p-PDA) and 1 g (10 mmol) of DA-BCy12 prepared in the above were dissolved in 390 g of NMP at room temperature. 16.4 g (70 mmol) of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) and 7.8 g (30 mmol) of pyromellitic dianhydride (PMDA) were added thereto, followed by stirring at room temperature for 12 hours to prepare a polyamic acid resin.
얻어진 폴리아믹산 수지에 NMP 44 g과 2-부톡시에탄올(2-butoxyethanol) 39 g을 첨가하여 희석시킨 후 0.2 mm의 필터를 통과시켜 불순물을 제거하여 액정배향용 조성물을 제조하였다. NMP 44 g and 39 g of 2-butoxyethanol were added to and diluted with the obtained polyamic acid resin, and then passed through a 0.2 mm filter to remove impurities to prepare a liquid crystal alignment composition.
상기 여과시킨 폴리아믹산 수지를 GPC를 통해 분자량을 확인한 결과, 수평균 분자량 (Mn)이 32,000, 무게평균분자량 (Mw)이 49,000 이었다.As a result of confirming the molecular weight of the filtered polyamic acid resin through GPC, the number average molecular weight (Mn) was 32,000 and the weight average molecular weight (Mw) was 49,000.
실시예Example 2 2 : 폴리이미드 수지 및 액정배향용 조성물의 제조: Preparation of Polyimide Resin and Liquid Crystal Alignment Composition
상기 실시예 1에서 제조된 폴리아믹산에 초산 무수물 61g과 피리딘 28g을 넣고 50oC에서 3시간 반응시켰다. 이를 메탄올에 떨어뜨려 침전 시킨 후 여과하여 노란색의 폴리이미드 수지를 얻었다. 이를 NMP 12.5g과 2-부톡시 에탄올 3.13g에 녹인 후 0.2 mm의 필터를 통과시켜 6wt%의 액정배향용 조성물을 제조하였다.61 g of acetic anhydride and 28 g of pyridine were added to the polyamic acid prepared in Example 1 and reacted at 50 ° C. for 3 hours. It was dropped in methanol to precipitate and filtered to obtain a yellow polyimide resin. This was dissolved in 12.5 g of NMP and 3.13 g of 2-butoxy ethanol and passed through a 0.2 mm filter to prepare a composition for liquid crystal alignment of 6 wt%.
실시예Example 3 3 : : 폴리아믹산Polyamic acid 수지 및 액정배향용 조성물의 제조 Preparation of Resin and Liquid Crystal Alignment Composition
실시예 1에서 DA-BCy12 대신 DA-BCy10 1g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리아믹산을 제조하였다. Polyamic acid was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 g of DA-BCy10 was used instead of DA-BCy12.
얻어진 폴리아믹산 수지에 NMP 44 g과 2-부톡시에탄올(2-butoxyethanol) 39 g을 첨가하여 희석시킨 후 0.2 mm의 필터를 통과시켜 불순물을 제거하여 액정배향용 조성물을 제조하였다. NMP 44 g and 39 g of 2-butoxyethanol were added to and diluted with the obtained polyamic acid resin, and then passed through a 0.2 mm filter to remove impurities to prepare a liquid crystal alignment composition.
상기 여과시킨 폴리아믹산 수지를 GPC를 통해 분자량을 확인한 결과, 수평균분자량 (Mn)이 28,000, 무게평균분자량 (Mw)이 36,000 이었다As a result of confirming the molecular weight of the filtered polyamic acid resin through GPC, the number average molecular weight (Mn) was 28,000, and the weight average molecular weight (Mw) was 36,000.
실시예Example 4 4 : 폴리이미드 수지 및 액정배향용 조성물의 제조: Preparation of Polyimide Resin and Liquid Crystal Alignment Composition
상기 실시예 3에서 제조된 폴리아믹산에 초산 무수물 61g과 피리딘 28g을 넣고 50oC에서 3시간 반응시켰다. 이를 메탄올에 떨어뜨려 침전시킨 후 여과하여 노란색의 폴리이미드 수지를 얻었다. 이를 NMP 12.5g 과 2-부톡시 에탄올 3.13g에 녹인 후 0.2 mm의 필터를 통과시켜 6wt%의 액정배향용 조성물을 제조하였다61 g of acetic anhydride and 28 g of pyridine were added to the polyamic acid prepared in Example 3 and reacted at 50 ° C. for 3 hours. It was dropped in methanol to precipitate and filtered to obtain a yellow polyimide resin. This was dissolved in 12.5 g of NMP and 3.13 g of 2-butoxy ethanol and passed through a 0.2 mm filter to prepare a composition for liquid crystal alignment of 6 wt%.
실시예Example 5 5 : : 폴리아믹산Polyamic acid 수지 및 액정배향용 조성물의 제조 Preparation of Resin and Liquid Crystal Alignment Composition
실시예 1에서 DA-BCy12 대신 DA-BCy16 1g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리아믹산을 제조하였다. Polyamic acid was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 g of DA-BCy16 was used instead of DA-BCy12.
얻어진 폴리아믹산 수지에 NMP 44 g과 2-부톡시에탄올(2-butoxyethanol) 39 g을 첨가하여 희석시킨 후 0.2 mm의 필터를 통과시켜 불순물을 제거하여 액정배향용 조성물을 제조하였다. NMP 44 g and 39 g of 2-butoxyethanol were added to and diluted with the obtained polyamic acid resin, and then passed through a 0.2 mm filter to remove impurities to prepare a liquid crystal alignment composition.
상기 여과시킨 폴리아믹산 수지를 GPC를 통해 분자량을 확인한 결과, 수평균분자량 (Mn)이 30,500, 무게평균분자량 (Mw)이 42,100 이었다As a result of confirming the molecular weight of the filtered polyamic acid resin through GPC, the number average molecular weight (Mn) was 30,500 and the weight average molecular weight (Mw) was 42,100.
실시예Example 6 6 : 폴리이미드 수지 및 액정배향용 조성물의 제조: Preparation of Polyimide Resin and Liquid Crystal Alignment Composition
실시예 5에서 제조된 폴리아믹산에 초산 무수물 61g과 피리딘 28g을 넣고 50oC에서 3시간 반응시켰다. 이를 메탄올에 떨어뜨려 침전시킨 후 여과하여 노란색의 폴리이미드 수지를 얻었다. 이를 NMP 12.5g 과 2-부톡시 에탄올 3.13g에 녹인 후 0.2 mm의 필터를 통과시켜 6wt%의 액정배향용 조성물을 제조하였다61 g of acetic anhydride and 28 g of pyridine were added to the polyamic acid prepared in Example 5 and reacted at 50 ° C. for 3 hours. It was dropped in methanol to precipitate and filtered to obtain a yellow polyimide resin. This was dissolved in 12.5 g of NMP and 3.13 g of 2-butoxy ethanol and passed through a 0.2 mm filter to prepare a composition for liquid crystal alignment of 6 wt%.
비교제조예Comparative Production Example 1 One : : 디아민Diamine 화합물의 제조( Preparation of the compound DADA -- EsC12EsC12 ))
비교제조예Comparative Production Example 2 2 : : 디아민Diamine 화합물의 제조( Preparation of the compound DADA -- EsbPhEsbPh ))
비교예Comparative example 1 One : : 폴리아믹산Polyamic acid 수지의 제조 및 액정배향용 조성물의 제조 Preparation of Resin and Composition for Liquid Crystal Alignment
메틸렌 디아민(MDA) 7.6 g(80 mmol)과 파라-페닐렌 디아민 (p-PDA) 1 g (10 mmol) 및 상기 비교제조예 1에서 제조된 DA-EsC12 3.2g (10mmol)을 NMP 390 g에 실온에서 녹인 후 사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물(CBDA) 16.4 g(70 mmol)과 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 7.8 g(30 mmol)을 첨가하고 12시간 동안 상온에서 교반하여 폴리아믹산 수지를 제조하였다. 7.6 g (80 mmol) of methylene diamine (MDA) and 1 g (10 mmol) of para-phenylene diamine (p-PDA) and 3.2 g (10 mmol) of DA-EsC12 prepared in Comparative Preparation Example 1 were added to 390 g of NMP. After melting at room temperature, 16.4 g (70 mmol) of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) and 7.8 g (30 mmol) of pyromellitic dianhydride (PMDA) were added thereto, followed by stirring at room temperature for 12 hours to prepare a polyamic acid resin. Prepared.
얻어진 폴리아믹산 수지에 NMP 44 g과 2-부톡시에탄올(2-butoxyethanol) 39 g을 첨가하여 희석시킨 후 0.2 mm의 필터를 통과시켜 불순물을 제거하여 액정배향용 조성물을 제조하였다. NMP 44 g and 39 g of 2-butoxyethanol were added to and diluted with the obtained polyamic acid resin, and then passed through a 0.2 mm filter to remove impurities to prepare a liquid crystal alignment composition.
상기 여과시킨 폴리아믹산 수지를 GPC를 통해 분자량을 확인한 결과, 수평균분자량 (Mn)이 33,500, 무게평균분자량 (Mw)이 47,000 이었다The molecular weight of the filtered polyamic acid resin was confirmed by GPC, and the number average molecular weight (Mn) was 33,500 and the weight average molecular weight (Mw) was 47,000.
비교예Comparative example 2 2 : 폴리이미드 수지의 제조 및 액정배향용 조성물의 제조: Preparation of Polyimide Resin and Preparation of Liquid Crystal Alignment Composition
비교예 1에서 제조된 폴리아믹산에 초산 무수물 61g과 피리딘 28g을 넣고 50oC에서 3시간 반응시켰다. 이를 메탄올에 떨어뜨려 침전시킨 후 여과하여 노란색의 폴리이미드 수지를 얻었다. 이를 NMP 12.5g 과 2-부톡시 에탄올 3.13g에 녹인 후 0.2 mm의 필터를 통과시켜 6wt%의 액정배향용 조성물을 제조하였다.61 g of acetic anhydride and 28 g of pyridine were added to the polyamic acid prepared in Comparative Example 1 and reacted at 50 ° C. for 3 hours. It was dropped in methanol to precipitate and filtered to obtain a yellow polyimide resin. This was dissolved in 12.5 g of NMP and 3.13 g of 2-butoxy ethanol, and then passed through a 0.2 mm filter to prepare a composition for liquid crystal alignment of 6 wt%.
비교예Comparative example 3 3 : : 폴리아믹산Polyamic acid 수지의 제조 및 액정배향용 조성물의 제조 Preparation of Resin and Composition for Liquid Crystal Alignment
상기 실시예 1에서 DA-EsC12 대신에 상기 비교제조예 2에서 제조된 DA-Es-bPh 3.0g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산을 제조하였다. A polyamic acid was prepared in the same manner as in Example 1, except that DA-Es-bPh 3.0g prepared in Comparative Preparation Example 2 was used instead of DA-EsC12 in Example 1.
얻어진 폴리아믹산 수지에 NMP 44 g과 2-부톡시에탄올(2-butoxyethanol) 39 g을 첨가하여 희석시킨 후 0.2 mm의 필터를 통과시켜 불순물을 제거하여 액정배향용 조성물을 제조하였다. NMP 44 g and 39 g of 2-butoxyethanol were added to and diluted with the obtained polyamic acid resin, and then passed through a 0.2 mm filter to remove impurities to prepare a liquid crystal alignment composition.
상기 여과시킨 폴리아믹산 수지를 GPC를 통해 분자량을 확인한 결과, 수평균분자량 (Mn)이 33,500, 무게평균분자량 (Mw)이 46,100 이었다As a result of confirming the molecular weight of the filtered polyamic acid resin through GPC, the number average molecular weight (Mn) was 33,500 and the weight average molecular weight (Mw) was 46,100.
비교예Comparative example 4 4 : 폴리이미드 수지의 제조 및 액정배향용 조성물의 제조: Preparation of Polyimide Resin and Preparation of Liquid Crystal Alignment Composition
비교예 3에서 제조된 폴리아믹산에 초산 무수물 61g과 피리딘 28g을 넣고 50oC에서 3시간 반응시켰다. 이를 메탄올에 떨어뜨려 침전시킨 후 여과하여 노란색의 폴리이미드 수지를 얻었다. 이를 NMP 12.5g 과 2-부톡시 에탄올 3.13g에 녹인 후 0.2 mm의 필터를 통과시켜 6wt%의 액정배향용 조성물을 제조하였다61 g of acetic anhydride and 28 g of pyridine were added to the polyamic acid prepared in Comparative Example 3 and reacted at 50 ° C. for 3 hours. It was dropped in methanol to precipitate and filtered to obtain a yellow polyimide resin. This was dissolved in 12.5 g of NMP and 3.13 g of 2-butoxy ethanol and passed through a 0.2 mm filter to prepare a composition for liquid crystal alignment of 6 wt%.
실험예Experimental Example
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 액정배향용 조성물의 액정배향 특성은 다음과 같이 실시하였다. 액정배향용 조성물을 ITO 유리기판 위에 스핀코팅 후 100℃에서 2분 그리고 230℃에서 60분 동안 가열하여 70 내지 100 nm 두께의 폴리이미드 박막을 얻고 이것을 레이온 천이 감겨져 있는 실린더형 롤을 이용해 러빙처리하였다. 러빙처리된 2장의 유리기판을 러빙방향이 서로 평행하게 배치한 한 후 4.5 mm 크기의 볼 스페이스가 함침된 UV 경화제를 이용해 합착하여 셀을 제작하고, 이 셀에 네마틱 액정을 주입하여 액정 셀을 제조하였다.Examples 1 to 6 above And liquid crystal alignment characteristics of the liquid crystal alignment composition prepared in Comparative Examples 1 to 4 was carried out as follows. The liquid crystal alignment composition was spin-coated on an ITO glass substrate, and then heated at 100 ° C. for 2 minutes and at 230 ° C. for 60 minutes to obtain a polyimide thin film having a thickness of 70 to 100 nm, which was rubbed using a cylindrical roll wound with a rayon cloth. . After rubbing the two glass substrates are placed in parallel with each other in the rubbing direction, they are bonded together using a UV curing agent impregnated with a 4.5 mm ball space, and then a nematic liquid crystal is injected into the cell to form a liquid crystal cell. Prepared.
셀 배향 특성 평가Cell orientation characteristic evaluation
셀 배향 특성은 얻어진 셀을 편광 시스템 하에서 육안 및 편광 현미경 관찰을 통해 배향의 불균형이 없으면 양호한 것으로 판단 하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The cell orientation characteristic was judged to be good if the obtained cell was not unbalanced in orientation through visual observation and polarization microscopy under a polarization system. The results are shown in Table 1 below.
프리틸트Pretilt 각( bracket( prepre -- tilttilt angleangle ) )
프리틸트 각 측정은 얻어진 액정 셀을 결정회절법(crystal rotation method)을 통해 선경사각을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. In the pretilt angle measurement, the pretilt angle of the obtained liquid crystal cell was measured by a crystal rotation method. The results are shown in Table 1 below.
용해성 평가Solubility Assessment
용해성 평가는 상기 제조된 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 메탄올에 침전시켜 고형분을 얻은 뒤 상기 고형분을 배향막 용제로 사용되는 극성용매(NMP, DMAc(디메틸 아세트아미드), GBL(감마-부티로락톤)에 다시 녹이는 방법을 이용하였다. 육안으로 관찰한 상기 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Solubility evaluation was carried out to precipitate the polyamic acid or polyimide prepared in methanol to obtain a solid content, and then the solid content was again added to a polar solvent (NMP, DMAc (dimethyl acetamide), GBL (gamma-butyrolactone) used as an alignment layer solvent. Dissolving was used The results of the evaluation observed with the naked eye are shown in Table 1 below.
전기적 특성 평가Electrical property evaluation
전기적 특성은 전압유지 비율(VHR)을 측정함으로 평가하였다. 전압유지 비율은 실온과 고온 (60 ℃) 조건에서 5V, 60 Hz의 전압을 인가 후 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. Electrical characteristics were evaluated by measuring the voltage holding ratio (VHR). Voltage retention ratio was measured after applying a voltage of 5V, 60 Hz at room temperature and high temperature (60 ℃) conditions. The results are shown in Table 1 below.
[표 1] TABLE 1
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2008
- 2008-06-18 KR KR1020080057472A patent/KR101108611B1/en active IP Right Grant
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WO2024080351A1 (en) * | 2022-10-14 | 2024-04-18 | 日産化学株式会社 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element |
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