KR20090127143A - 색 변화 지시제 - Google Patents

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KR20090127143A
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KR1020097020027A
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한스 라이헤르트
트레이시 니스베트
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바스프 에스이
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    • G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour

Abstract

본 발명은, a) 감광변색 또는 감온변색 지시제 화합물 및 b) 시약의 색 변화의 색차를 0.5 단위 이상 증가시키는 발광 색소를 포함하는 지시제 시스템에 관한 것이다.
감광변색 지시제, 감온변색 지시제, 발광 색소, 지시제 시스템

Description

색 변화 지시제 {COLOR CHANGING INDICATOR}
본 발명은, (a) 지시제 시약의 색 변화로 인해 시각적으로 뚜렷한 색 신호를 생성함으로써 화학적 및/또는 물리적 과정의 절차를 따르거나 화학적 및/또는 물리적 시스템의 상태를 특성화할 수 있는 지시제 시약, 및 (b) 상기 시약의 색 변화의 색차를 증가시키거나 감소시키는, 바람직하게는 0.5 색 단위 이상 증가시키는 색소를 포함하는 지시제 시스템에 관한 것이다.
색 형성 또는 색 변화 감온성 지시제는 부패하기 쉬운 물품의 취급을 모니터링 (시간 및/또는 온도에 대하여)할 수 있고, 이러한 목적을 위한 이들의 사용이 증가하고 있다. 이러한 지시제의 활용은, 지시제가 부착되어 있는 부패하기 쉬운 물품이 과도한 온도 노출 기간으로 인해 품질 저하 시점 또는 안전하지 못한 상태에 도달하였을 때 (그 후에 제품은 더 이상 사용되어선 안되거나, 제품이 사용 전에 적합한 품질의 보장을 위해 매우 세밀히 검사되어야 함)를 신호하기 위한 것이다. 이러한 특성의 지시제 시스템은 부패하기 쉬운 식품, 의약품, 화학 약품 및 기타 이러한 민감한 품목의 품질 및 안전성을 보장하기 위해 중요하다.
US 5,057,434에는, 적절한 저장 온도에서의 제품의 전체적 저장 수명을 모니터링하고, 승온에서의 온도 폐해를 모니터링하기 위해 사용될 수 있는 시간-온도 지시제 장치가 개시되어 있다. 이 지시제 장치는 3개의 층을 포함한다. 제1층은 발색제 (예를 들어, 스피로피란)를 함유한다. 제2층은 폴리에틸렌 글리콜 층과 같은 용융성 층이다. 제3층은 폴리에틸렌 글리콜이 용융되자마자 제1 발색제로 확산될 수 있는 제2 발색제를 함유한다. 폴리에틸렌 글리콜은 부적절한 저장 온도에서 용융된다.
유럽 특허출원 공개 제EP309173에는, 초기에 과량으로 존재하는 실온 휘발성 용매 및 소량의 양성자 공여 화합물의 존재 하에 극성 지시제 염료 (예를 들어, 스피로피란)을 포함하는 시간-온도 지시제가 교시되어 있다. 이 지시제는 존재하는 용매의 양 및 양성자 공여 화합물의 양의 비율을 조화시킴으로써 작동한다. 이 지시제 염료는 용매가 과량으로 존재하면 제1색을 갖거나 무색이고, 용매가 고갈되고 양성자 공여 화합물이 비교적 고농도로 존재하면 제2색을 갖는다. 이 지시제는 비-수성 용매 중에서의 사용으로 제한된다.
관찰된 색 변화가 지시제 반응의 동적 과정을 보다 잘 반영하거나, 또는 분석되는 시스템의 현 상태를 보다 잘 나타내는 지시제 시스템에 대한 필요성이 존재한다. 본질적으로, 주어진 지시제 동역학에 따라 색이 보다 크게 전환되는 것이 바람직하고, 이는 보다 뚜렷한 색 변화가 시간-온도 지시제의 경우에서 소정의 시간의 부분 구간(sub-interval)이 종료되는 것을 명확하게 나타낸다는 것을 의미한다. 시간 지시제는 특히, 연장된 "회색(gray) 시간" (지시 색이 느리게 변화하는 시간)을 겪는 장기간 지시제에서의 문제점을 해결한다. 시간 지시제는, 이러한 지시제의 "회색 시간" 동안 지시제의 활성화 이래로 실제로 경과한 시간의 양을 측정 하는 보다 정확한 방법을 제공한다.
발광 색소, 바람직하게는 선명한 발광 황색을 사용하는 경우, ΔE 색도가 크게 증가할 수 있고, 두가지 이점, 즉 첫째는 강한 색, 둘째는 백색 배경을 사용하여 통상적으로 달성되는 것보다 더 빠르게 눈에 들어오는 강한 배경으로 인한 보다 짧은 수명을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 제1면은
(a) 감광변색(photochromic) 또는 감온변색(thermochromic) 지시제 화합물 및
(b) 발광 색소
를 포함하는 시간-온도 지시제 시스템에 관한 것이다.
예를 들어, 감광변색 지시제 화합물은 그의 감광변색 특성으로 인해, 특정 에너지 범위의 광자 조사에 의해 광-유도 발색 (제2 이성질체 형태가 제1 이성질체 형태로 전환됨)이 일어날 수 있고, 이러한 발색 후 시간- 및 온도-의존성 탈색 (제1 이성질체 형태에서 제2 이성질체 형태로 전환됨)이 일어난다. 지시제 화합물의 발색은 소정의 시점, 바람직하게는 예를 들어 기재 (이는 특히 부패하기 쉬운 물질의 포장임) 상에 프린팅된 직후에 일어날 수 있다. 시간-온도 통합인자 (integrator) 배열에 대한 활성 물질인 감광변색 지시제 화합물이 재충전가능하고, 다수의 작은 결정 형태로 매트릭스 내에 포매(embedding)되어 있는 것이 바람직하다.
시간-온도 시계는 요망되는 소정의 시점에서 개시될 수 있고, 이는 지시제 합성 시점에서 비가역적으로 가동 개시되지 않는다. 본 발명에 따라 고려할 때 탈색이 바람직하지만, 발색 과정이 시간-온도 시계의 기초를 형성하는 지시제의 사용 또한 고려될 수 있다.
프린팅 및 활성화 후, 시간-온도 통합인자에는 필요한 경우 가역적 지시제의 재개된 광-유도 발색을 막는 보호제가 제공된다. 이러한 보호제는, 특정 파장 범위를 걸러냄으로써 시간-온도 시계가 개시된 후 지시제의 원치않는 재개된 발색을 막도록 의도되는 필터를 포함하는 보호 코팅 (오버프린트 바니쉬) 또는 라미네이트일 수 있다.
또한, 변질변조 방지(tamper-proofing) 목적을 위해, 추가로 비가역적 지시제를 예를 들어 가역적 지시제와 함께 또는 그 위에 배열할 수 있다. 추가의 지시제는 비가역적 색 변화에 의해 가역적 지시제에서 부패하기 쉬운 물품의 제조 또는 포장 후에 재개된 발색이 일어났음을 나타낸다.
하나 초과의 특징적 시간 도메인을 갖는 지시제를 사용할 수도 있다. 이러한 지시제는, 예를 들어 상 전이를 가질 수 있고, 여기서 상이한 상은 상이한 탈색 거동을 나타낸다. 상이한 시간 도메인을 갖는 2종 이상의 지시제의 동시 사용 또한 가능하다. 또한, 다른 지시제, 예를 들어 부패하기 쉬운 제품이 소정 한계 초과의 온도에서 저장되었음을 나타내는 지시제를 포함할 수 있다.
적합한 시간-온도 지시제 물질로는, 시간 및/또는 온도 변화, 또한 광 변화에 대해 반응하여 색 변화를 나타내는 가역적이고 쌍안정성인(bi-stable) 감광변색 물질인 디아릴에텐 및 스피로방향족 화합물이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. (청구항 2)
모든 디아릴에텐 및 스피로방향족 유도체 중, 하기 특징을 나타내는 물질이 시간-온도 지시제 용도에 특히 적합하다.
(1) 시스템이 하나 이상의 준안정 상태로부터 하나 이상의 안정 상태로 유도되는 하나 이상의 열적 과정을 가지며, 여기서 이들 두 상태는 뚜렷하게 상이한 색을 특징으로 함;
(2) 안정 상태는 자극, 특히 하기 과정: a) 광 유도, b) 열 유도, c) 압력 유도, d) 전기 유도, 또는 e) 화학 유도 중 하나 또는 이들의 임의의 조합을 이용하여 하나 이상의 준안정 상태로 전환될 수 있음; 및
(3) 온도 이외에, 준안정 상태는 장치 및/또는 기타 효과, 예컨대 광 효과의 감소를 위한 광학 필터의 임의의 조합에 의해, a) 광 유도, b) 피에조(piezo) 유도, c) 전기 유도, d) 화학 유도 등의 자극 중 어느 하나 또는 이들의 임의의 조합에 의해 실질적으로 영향받지 않거나 실질적으로 영향받지 않도록 만들어질 수 있음.
활성 시간-온도 지시제 물질로서의 스피로방향족 화합물은 하기 화학식 I로 나타내어진다.
Figure 112009058913818-PCT00001
상기 식에서,
고리 A는 C5-C8 카르보사이클, N, O, 또는 S로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 C4-C7 헤테로사이클을 나타내고; 상기 N 헤테로원자는 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C6 알카노일, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C6-C14 아릴, C4-C14 헤테로아릴, C3-C8원 비-방향족 카르보시클릭, C3-C8원 고리 비-방향족 헤테로시클릭, 히드록실, 또는 -CH=CH-CN으로부터 선택된 1개 또는 2개의 기로 추가로 치환될 수 있고; 상기 N 헤테로원자가 사치환된 경우, 이는 양으로 하전되고, 이는 유기 또는 무기 음이온으로 구성된 군으로부터 선택된 음이온과 결합되고;
상기 C5-C8 카르보사이클 또는 C4-C7 헤테로사이클은 할로겐, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C6 알카노일, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C6-C14 아릴, C4-C14 헤테로아릴, C3-C8원 비-방향족 카르보시클릭, C3-C8원 고리 비-방향족 헤테로시클릭, 시아노, 니트로, 술포, 히드록실, 티올, -CH=CH-CN, 아지도, 아미도 또는 아미노로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환될 수 있으며;
고리 B는 N, O, 및 S로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자 X를 함유하는 치환되거나 비치환된 헤테로사이클을 나타내고; 상기 N 원자는 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C6 알카노일, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C6-C14 아릴, C4-C14 헤테로아릴, C3-C8원 비-방향족 카르보시클릭, C3-C8원 고리 비-방향족 헤테로시클릭, 히드록실, 또는 -CH=CH-CN으로부터 선택된 1개 또는 2개의 기로 추가로 치환될 수 있고; 상기 N 헤테로원자가 사치환된 경우, 이는 양으로 하전되 고, 이는 유기 또는 무기 음이온으로 구성된 군으로부터 선택된 음이온과 결합되고;
상기 고리 B는 1개 이상의 고리내 이중 결합을 함유할 수 있으며, 이는 1개 이상의 할로겐, 바람직하게는 1개 이상의 플루오로 원자로 임의로 치환되며;
상기 고리 A 및 B는 1개 이상의 치환되거나 비치환된 카르보사이클, C4-C14 헤테로사이클, C6-C14 아릴 또는 C4-C14 헤테로아릴 고리 시스템에 접합될 수 있고;
화학식 I의 화합물은 중성이거나, 하전되거나, 다중 하전되거나, 외부 음이온을 가지며 양으로 하전되거나, 외부 양이온을 가지며 음으로 하전되거나, 또는 양쪽이온성일 수 있다.
일 실시양태에서, 화학식 I의 스피로방향족 화합물은 하기 화학식 II의 1',3',3'-트리메틸-6-니트로-스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-2H-인돌)의 스피로피란 유도체이다.
Figure 112009058913818-PCT00002
상기 식에서,
R3은 H, 할로겐, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C6 알카노일, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C6-C14 아릴, C4-C14 헤테로아릴, C3-C8원 비- 방향족 카르보시클릭, C3-C8원 고리 비-방향족 헤테로시클릭, 또는 아지도로 구성된 군으로부터 선택되고; 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 및 비-방향족 카르보사이클은 할로겐, 히드록실, 티올, 아미노, 알콕시, 니트로, 아지도, 또는 술포로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환될 수 있고;
R4는 수소, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C6 알카노일, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C6-C14 아릴, C4-C14 헤테로아릴, C3-C8원 비-방향족 카르보시클릭, C3-C8원 고리 비-방향족 헤테로시클릭, 히드록실 또는 -CH=CH-CN으로 구성된 군으로부터 선택되며;
Y는 C1-C25 알킬, 바람직하게는 메틸, n-프로필 및 n-옥타데실, 및 C7-C15 아르알킬로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 알킬 및 아르알킬은 할로겐, 바람직하게는 플루오르로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 시간-온도 지시제 용도로 사용하기 위한 바람직한 스피로방향족 화합물의 구체적 예로는 하기의 것들이 포함된다.
Figure 112009058913818-PCT00003
1',3',3'-트리메틸-6-니트로-스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-2H-인돌) (1)
Figure 112009058913818-PCT00004
1',3',3'-트리메틸-6,8-디니트로-스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-2H-인돌) (2)
Figure 112009058913818-PCT00005
6-(4-니트로페닐아조)-1',3',3'-트리메틸-스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-2H-인돌) (3)
Figure 112009058913818-PCT00006
6-(4-클로로페닐아조)-1',3',3'-트리메틸-스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-2H-인돌) (4)
Figure 112009058913818-PCT00007
1'-프로필-3',3'-디메틸-6-니트로-스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-2H-인돌) (5)
Figure 112009058913818-PCT00008
1',3',3',8-테트라메틸-5-히드록시메틸-스피로(2H-피라노[2,3-c]피리딘-2,2'-2H-인돌) (6)
Figure 112009058913818-PCT00009
1',3',3',8-테트라메틸-스피로(2H-피라노[2,3-c]피리딘-2,2'-2H-인돌) (7).
본 발명에 따른 시간-온도 지시제 용도로 사용하기 위한 바람직한 스피로방향족 화합물의 추가의 구체적 예로는 또한 하기 표 1의 화합물 (8) 내지 (25)가 포함된다.
Figure 112009058913818-PCT00010
Figure 112009058913818-PCT00011
Figure 112009058913818-PCT00012
본원에 사용된 용어 "치환된"은, 임의의 1개 이상의 존재하는 C-H 결합이 C-W 결합 (여기서, W 원자는 임의의 하나 이상의 지정된 치환기 또는 이들의 조합일 수 있음)으로 치환된 라디칼을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "유도체"는, 또다른 화합물과 구조가 유사한 화합물을 지칭하며, 이는 H를 알킬, 아실, 아미노 또는 임의의 다른 기로 치환하는 것과 같은 하나 이상의 단계에서 상기 또다른 화합물로부터 제조될 수 있다.
용어 "고리내 이중 결합"은, 1개 이상의 C=C, C=Y 및/또는 Y=Y 고리-내부 이중 결합 (여기서, C는 탄소 원자이고, Y는 N, O, 또는 S 등의 (이에 제한되지는 않음) 헤테로원자임)을 함유하는 시클릭 라디칼을 지칭한다. Y가 O 또는 S 등의 2가 헤테로원자인 경우, 시스템은 하전될 수 있다. C=C 및 C=Y 고리내 이중 결합의 예는, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 벤조피레닐, 인돌릴, 2H-벤조[e][1,3]옥사지닐, 인다졸릴 등이나, 이에 제한되지는 않는다. 용어 "고리외 이중 결합"은, 1개 이상의 C=C, C=Y 및/또는 Y=Y 고리-외부 이중 결합 (여기서, Y는 상기에 정의된 바와 같음)을 함유하는 시클릭 라디칼을 지칭한다. 고리외 이중 결합을 함유하는 시클릭 라디칼의 예는, 디히드로푸릴디온, 푸릴-2,5-디온, 시클로펜트-1-일-3-온, 3,3,4,4-테트라플루오로-5-메틸렌시클로펜텐-1-일 등이나, 이에 제한되지는 않는다.
용어 "알킬"은 전형적으로 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 지칭하며, 이는 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실 등을 포함한다. 바람직한 알킬기는 메틸, 에틸 및 프로필이다. 용어 "알케닐"은 전형적으로 2개 내지 6개의 탄소 원자 및 1개의 바람직하게는 말단 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 지칭하며, 이는 예를 들어 비닐, 프로프-2-엔-1-일, 부트-3-엔-1-일, 펜트-4-엔-1-일 등을 포함한다. 용어 "알콕시", "알킬티오" 및 "알카노일"은, 각각 알킬-O-, 알킬-S-, 및 알킬-CO-기 (여기서, "알킬"은 상기에 정의된 바와 같음)를 지칭한다. 알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, 헥속시 등이다. 알킬티오의 예는 메틸티오, 프로필티오, 펜틸티오 등이며, 알카노일의 예는 아세틸, 프로파노일, 부타노일 등이다.
본원에 사용된 용어 "아릴"은, 단일 고리 또는 다중 고리로 구성된 6개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 카르보시클릭기, 예컨대 페닐, 나프틸, 페난트릴 등을 지칭한다. 용어 "헤테로아릴"은, N, S 및/또는 O로부터 선택된 1개 내지 3개의 헤테로원자를 함유하는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 헤테로방향족기, 예컨대 피리딜, 피롤릴, 푸릴, 티에닐, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 퀴놀리닐, 티아졸릴, 피라졸릴, 퀴나졸리닐, 1,3,4-트리아지닐, 1,2,3-트리아지닐, 벤조푸릴, 이소벤조푸릴, 인돌릴, 이미다조[1,2-a]피리딜, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴 및 벤족사졸릴 (이에 제한되지는 않음)을 지칭한다.
용어 "할로겐"은, 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도를 지칭한다. 용어 "퍼플루오로" 또는 "퍼플루오르화된"은 모든 수소 원자가 F 원자로 치환된 라디칼을 지칭한다. 예를 들어, 퍼플루오르화된 메틸기는 -CF3을 지칭한다.
용어 "하전된 기"는 음전하 또는 양전하(들)을 가질 수 있는 임의의 1개 이상의 기를 지칭한다. 이러한 기의 예는, 암모늄, 포스포늄, 페놀레이트, 카르복실레이트, 술포네이트, 티올레이트, 셀레네이트 및 상기에 언급된 것들이다. 전하는 편재되거나 비편재될 수 있고, 양전하 또는 음전하일 수 있다. 용어 "전하를 갖는 또다른 기로 치환된 기"는 상기에 정의된 바와 같은 하전된 기로 치환된 중성 라디칼을 지칭한다. 용어 "하전된 헤테로원자", "하전된 헤테로아릴", "하전된 기"는 양쪽이온성 시스템 또한 포함한다.
본 발명의 지시제에서 사용되는 스피로방향족 화합물의 합성은 문헌에 공지된 합성 방법에 따라 수행할 수 있다 (예를 들어, WO 2005/075978 A1의 도 2, 6 및 7 참조).
스피로피란 화합물은 또한 하기 화학식 IV의 이량체 스피로피란일 수 있다.
Figure 112009058913818-PCT00013
상기 식에서,
R1은 수소, -C1-C6 알콕시, 할로겐, -C1-C6 알킬 또는 -NO2이고;
R2는 수소 또는 -C1-C6 알콕시이며;
R3은 NO2 또는 할로겐이고;
R4는 수소, -C1-C6 알콕시 또는 할로겐이며;
R5는 수소, 할로겐, 메톡시 또는 -COOH이고;
R11은 수소이며;
Ra는 메틸 또는 에틸이고;
Rb는 메틸 또는 에틸이며;
L은 2가 연결기이다.
본원에 사용된 용어 "2가 연결기"는 2개 또는 3개의 스피로피란 잔기를 함께 연결할 수 있는 임의의 2가 기를 지칭한다.
2가 연결기의 예는, C1-C12 알킬렌, C1-C12 알케닐렌, C1-C12 알키닐렌,
Figure 112009058913818-PCT00014
(여기서, R6은 수소, 할로겐, -C1-C6 알콕시, CF3, NO2, 바람직하게는 메톡시 또는 수소이고, s는 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2임)으로부터 선택된다.
그 예는 하기와 같다.
Figure 112009058913818-PCT00015
발광 색소는 지시제 시약에 의해 일어나는 색 변화의 색차를 0.5 색 단위 이상, 바람직하게는 1.0 색 단위 이상, 가장 바람직하게는 2.0 색 단위 만큼 증가시 킨다.
CIELAB 단위의 색차는 하기 수학식으로 주어진다.
Figure 112009058913818-PCT00016
CIELAB 색 공간에서, 모든 색은 중심 수직 축인 L*축 주위에 배열된다. 데카르트 좌표 L*, a*, 및 b*가 원기둥 좌표로 변환되면, 이들은 지각색(perceived color)의 3개의 변수들: 명도, 채도, 및 색상을 정량화한다.
채도는 표면색을 동일한 명도의 회색과 달라지게 하는 변수이고, 이는 무채색 축으로부터의 거리로 정량화된다. 이는 수학식:
Figure 112009058913818-PCT00017
로 주어지고, 이는 또한 색도 (기호 C*)라고 불린다.
색상은 색의 위치를 통과하는 색도 반경이 양의 a*축과 이루는 각도로 정량화되고; 이는 수학식:
Figure 112009058913818-PCT00018
로 주어지며, 0 내지 360°의 스케일로 나타내어진다. 이들 CIELAB 좌표 사이의 관계를 하기 도 1에 CIELAB 색 공간으로서 나타내었다.
<도 1>
Figure 112009058913818-PCT00019
CIELAB L*, C*, 및 h 좌표는 XYZ 또는 xy Y 좌표와 달리 용이하게 이해될 수 있는 임의의 색의 수치적 식별을 제공한다. 임의의 색의 L*, a*, 및 b* 값은 3차원의 유클리드 공간에서의 좌표로서 간주될 수 있고; 특정 발광체 하에 2°또는 10°관찰자에 대해 완벽히 일치되지 않는 두가지 색은 L*a*b* 공간에서 동일한 지점에 위치하지 않고, 보다 덜 일치될수록 보다 멀리 떨어져있다. 이러한 거리는 3차원으로 피타고라스의 정리를 적용함으로써 용이하게 계산된다.
Figure 112009058913818-PCT00020
상기 식에서,
Figure 112009058913818-PCT00021
이고,
ΔE는 CIELAB 단위의 색차이다. L* 값은 명도차를 정량화한다 (ΔL*가 양의 수이면 배치가 기준보다 밝은 것이고, ΔL*가 음의 수이면 배치가 기준보다 어두운 것임). 지각색, 색도, 및 색상 중 다른 2개의 변수들의 차이는 하기와 같이 계산된다.
Figure 112009058913818-PCT00022
ΔC*가 양의 수이면 배치가 기준보다 강한 것이고, ΔC*가 음의 수이면 배치가 기준보다 약한 것이다. 색상차 (Δh)는 하기 수학식으로 주어진다.
Figure 112009058913818-PCT00023
이는 a*b* 도표와 관련하여 "보다 적색인", "보다 황색인", "보다 녹색인", 또는 "보다 청색인"의 용어로 정량화될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 발광 색소는 형광 색소이다.
형광 색소는 이들이 매우 밝은 색을 생성한다는 점에서 (이는 이들이 빛을 흡수할 뿐만 아니라 빛을 방출하기 때문임) 통상의 색소와 상이하다. 형광은 빛을 흡수하고 최저 여기 상태 S1에 있는 분자가 그들의 기저 상태 S0으로 되돌아가고 빛 을 방출하는 경우에 발생한다. 형광 색소는 가시광 영역의 스펙트럼에서 빛을 흡수하고 방출한다. 형광 색소는 통상적으로 매우 강성의 확장된 π-시스템을 갖는다. 강성은 이것이 활성화된 핵 진동으로 인한 에너지 방출을 억제하기 때문에 중요하다. 중원자(heavy atom) (염소 및 브롬) 또는 니트로기 등의 치환체는 이들이 계간전이(intersystem crossing)를 촉진하기 때문에 형광에 있어 불리하다. 본 발명의 의미 내에서 적합한 형광 색소는 하기와 같은 특정 요건을 만족시켜야 한다: 이들은 이들의 흡수 및 방출 스펙트럼에 의해 지정되는 순수한 색을 생성하여야 하고, 이들은 높은 몰 흡광도를 가져야 하며, 가장 중요하게는 이들은 높은 양자 수율을 가져야 한다.
적합한 형광 색소로는, 나프탈이미드, 쿠마린, 크산텐, 티오크산텐, 나프토락탐, 아즈락톤, 메탄, 옥사진 및 티아진 염료 및/또는 안료 및 일광 형광 안료, 바람직하게는 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 44, 솔벤트 옐로우 160, 베이직 옐로우(Basic Yellow) 40, 베이직 레드(Basic Red) 1, 베이직 바이올렛(Basic Violet) 10 및 애시드 레드(Acid Red) 52가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
또다른 적합한 형광 염료는 옐로우 S790 (루모겐(Lumogen))이다.
적합한 나프탈이미드 염료 및 안료로는, 알콕시나프탈이미드, 4-아미노나프탈이미드, 1',8'-나프토일렌벤즈이미다졸, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물의 이미드, 1',8'-나프토일렌벤즈이미다졸 페리디카르복스이미드, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산의 비스-벤즈이미다졸 유도체, 1',8'-나프토일렌피라졸, 벤조[k,l]크산텐- 및 벤조[k,l]티오크산텐-3,4-디카르복스이미드, 아조- 및 아조메 틴나프탈이미드, 및 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시디이미드가 포함된다.
형광 색소는 하기 화학식 iv의 피리미도[5,4-g]테리딘 유도체일 수 있다.
<화학식 iv>
Figure 112009058913818-PCT00024
상기 식에서,
A1, A2, A3, 및 A4는 각각 서로 독립적으로 -NR1R2 (여기서, R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬임),
-CO-C1-C8알킬, -CO-C6-C14아릴, -COO-C1-C8알킬, -COO-C6-C14아릴,
-CONH-C1-C8알킬 또는 -CONH-C6-C14아릴이거나, 또는
A1, A2, A3, 및 A4는 각각 서로 독립적으로,
-OH, -SH, 수소, C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 또는 C6-C14아릴 또는 -O-C6-C14아릴 (이는 각각 비치환되거나, 할로겐, 니트로, 시아노, -OR10, -SR10, -NR10R11, -CONR10R11, -COOR10, -SO2R10, -SO2NR10R11, -SO3R10, -NR11COR10 또는 -NR11COOR10으로 일치환 또는 다치환되고, 여기서 R10 및 R11은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, C5-C12시클로알킬 또는 C2-C8-알케닐임)이다.
이들 화합물은 WO 1998 18866 (시바(Ciba))에 기재되어 있다.
무기 인광체 또한 본 발명의 색 변화 지시제 시스템에 사용되는 발광 색소로서 적합하다. 바람직하게는, 무기 인광체는, 술파이드 및 셀레나이드, 예컨대 아연 및 카드뮴 술파이드 및 술포셀레나이드, 알칼리 토금속 술파이드 및 술포셀레나이드; 옥시술파이드; 산소-우세 인광체, 예컨대 보레이트, 알루미네이트, 갈레이트, 실리케이트, 게르마네이트, 할로포스페이트 및 포스페이트, 옥시드, 아르세네이트, 바나데이트, 니오베이트 및 탄탈레이트, 술페이트, 텅스테이트 및 몰리브데이트; 할라이드 인광체, 예컨대 알칼리 금속 할라이드 및 망간-활성화된 할라이드 인광체로 구성된 군으로부터 선택된다.
상기에 언급된 바와 같이, 지시제 시약의 옅은 색 또는 무색 상태에서 강한 색 상태로의 전이에 의해, 또는 다르게는, 지시제 시약의 강한 색 상태에서 옅은 색 또는 무색 상태로의 변색에 의해 시각적으로 뚜렷한 색 신호가 특성화되는 지시제 시스템이 바람직하다. 지시제 시약의 강한 발색 상태가 시각적으로 강력한 청색에 의해 특성화되는 것이, 또한 지시제 시약에 의해 일어나는 색 변화의 색차를 0.5 이상으로 증가시키는 추가의 색소가 황색광을 방출하는 형광 또는 인광 색소인 것이 특히 바람직하다.
추가의 면은,
(a) 매트릭스 내에 또는 매트릭스 정상부에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 감광변색 또는 감온변색 지시제를 도입하는 단계,
(b) 감광변색 또는 감온변색 지시제의 적용 전 또는 후에 매트릭스 내에 또 는 매트릭스 정상부에 발광 색소를 적용하는 단계, 또는
(c) 임의로는 매트릭스 내에 또는 매트릭스 정상부에 감광변색 또는 감온변색 지시제 및 발광 염료의 혼합물을 적용하는 단계,
(d) 지시제를 광 유도, 열 유도, 압력 유도, 전기 유도, 또는 화학 유도로부터 선택된 방법에 의해 원래의 안정 상태로부터 준안정 상태로 전환시키는 단계,
(e) 임의로는 보호 필름을 적용하는 단계
를 포함하는, 감광변색 또는 감온변색 지시제를 포함하는 시간-온도 지시제의 제조 방법이다.
본 발명의 지시제 시스템은 바람직하게는, PVC, PMMA, PEO 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 중합체, 모든 종류의 종이, 모든 종류의 프린팅 매체 등 또는 임의의 유리형 필름일 수 있는 지지체 매트릭스에 적용된다. 활성 지시제 시약 및/또는 추가의 색소는 중합체, 유리, 금속, 종이 등의 매트릭스 기재 내에 및/또는 그의 정상부에 도입될 수 있다. 이러한 형태는 매트릭스의 지시제-도핑, 매트릭스 내의 지시제의 졸-겔 포매, 작은 미세결정으로서의 지시제의 포매, 고용체 등일 수 있거나, 이들로부터 형성될 수 있다.
한가지 경우에, 본 발명의 지시제 시스템의 제조 방법에서 활성 지시제 시약 및/또는 발광 색소의 침착은, 이를 당업계에 공지된 임의의 프린팅 방법, 예를 들어 잉크 젯 프린팅, 플렉소 프린팅, 레이저 프린팅 등을 이용하여 프린팅에 적합한 프린팅가능한 잉크로 변형시킴으로써 수행된다.
발광 색소는 활성 지시제 시약의 적용 전 또는 후에 지지체 매트릭스에 적용 할 수 있거나, 또는 두 구성성분 모두를 혼합물로서 지지체 매트릭스에 적용할 수 있다.
본 발명의 일면은, 지시제 시약의 색 변화로 인해 시각적으로 뚜렷한 색 신호를 생성함으로써 화학적 및/또는 물리적 과정의 절차를 따르거나 화학적 및/또는 물리적 시스템의 상태를 특성화할 수 있는 지시제 시스템에서의 발광 색소의 용도에 관한 것이며, 여기서 상기 색소는 색 변화의 색차를, 0.5 단위 이상, 바람직하게는 1.0 단위 이상, 가장 바람직하게는 2.0 단위 만큼 증가시키거나, 또는 별법의 실시양태에서는 감소시킨다.
본 발명의 또다른 면은, 부패하기 쉬운 제품에 경과 시간 동안에 주변 온도에 대해 반응하여 시각적으로 뚜렷한 색 변화를 제공할 수 있는 시간-온도 지시제 시스템을 부착하는 것을 포함하며, 상기 시간-온도 지시제 시스템은 (a) 시간 및 온도의 함수로서 색이 변하는 1종 이상의 감광변색 또는 감온변색 시간-온도 지시제 시약, 및 (b) 1종 이상의 시간-온도 지시제 시약의 색 변화의 색차를, 0.5 단위 이상, 바람직하게는 1.0 단위 이상, 가장 바람직하게는 2.0 단위 만큼 증가시키거나, 또는 별법의 실시양태에서는 감소시키는 발광 색소를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 제품의 유용 수명의 만료를 신호하는 방법에 관한 것이다.
본 발명을 추가로 설명하기 위해 하기 실시예가 제공되지만, 이는 어떠한 방식으로든 제한적인 것으로 의도되어선 안된다.
(i) 스피로피란 화합물 (I) 10 g
(ii) 글라스콜(GLASCOL) LS16 40 g
(iii) 글라스콜 LS20 40 g
(iv) 테고(TEGO) 845 (소포제) 0.5 g
(v) 물 (증류수) 9.5 g
을 포함하며, 여기서 화합물 I은
Figure 112009058913818-PCT00025
인 수성 잉크를 제조하였다.
수성 잉크를 두 부분으로 구분하였다. 한 부분은 백색 라벨 상에 프린팅하였고, 다른 한 부분은 먼저 형광 황색 염료 (루모겐® 옐로우 S790, 바스프(BASF, 독일 루드빅샤펜 소재))로 프린팅된 백색 라벨 상에 프린팅하였다
글라스콜 LS20은 시바로부터 입수가능한 아크릴 공중합체의 마이크로 에멀젼 (고형분 48%)이다.
글라스콜 LS16은 시바로부터 입수가능한 카르복실화된 아크릴 공중합체이다.
상기 방법에서 두가지 라벨이 제공되었고, 하나에서는 지시제 화합물 (I)을 백색 라벨 상에 프린팅하였고, 다른 하나에서는 지시제 화합물 (I)을 형광 황색 배경에 적용하였다.
두가지 라벨을 강한 청색을 생성하는 365 nm의 TLC 램프를 이용하여 동일한 조건 하에 두었고, 상이한 온도 (1, 5, 10, 15, 및 25℃)로 설정된 상이한 오븐 내에 어두운 곳에 배치하였다.
샘플의 Lab 파라미터를 시간의 함수로서 측정하였고, 이를 하기 표에 나타내었다.
Figure 112009058913818-PCT00026
A: 백색 라벨 상에 프린팅된 실시예의 스피로피란 화합물.
B: 먼저 루모겐으로 프린팅된 백색 라벨 상에 프린팅된 실시예의 스피로피란 화합물.
시간의 함수로서의 색 변화 (기울기)는 형광 황색 염료 상에 프린팅된 라벨의 경우에서 항상 더 컸다. 이는 보다 낮은 값에서 출발하여 보다 높은 값으로 벗어났고, 이는 백색 배경 상에 프린팅된 통상의 라벨에 비해 더욱 큰 ΔE 값을 제공하였다.

Claims (9)

  1. (a) 감광변색(photochromic) 또는 감온변색(thermochromic) 지시제 화합물 및
    (b) 발광 색소
    를 포함하는 시간-온도 지시제 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 디아릴에텐 또는 스피로방향족 화합물인 지시제 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 지시제 시약이 하기 화학식 I의 스피로방향족 화합물인 지시제 시스템.
    <화학식 I>
    Figure 112009058913818-PCT00027
    상기 식에서,
    고리 A는 C5-C8 카르보사이클, N, O, 또는 S로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 C4-C7 헤테로사이클을 나타내고; 상기 N 헤테로원자는 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C6 알카노일, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C6-C14 아릴, C4-C14 헤테로아릴, C3-C8원 비-방향족 카르보시클릭, C3-C8원 고리 비-방향족 헤테로시클릭, 히드록실, 또는 -CH=CH-CN으로부터 선택된 1개 또는 2개의 기로 추가로 치환될 수 있고; 상기 N 헤테로원자가 사치환된 경우, 이는 양으로 하전되고, 이는 유기 또는 무기 음이온으로 구성된 군으로부터 선택된 음이온과 결합되고;
    상기 C5-C8 카르보사이클 또는 C4-C7 헤테로사이클은 할로겐, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C6 알카노일, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C6-C14 아릴, C4-C14 헤테로아릴, C3-C8원 비-방향족 카르보시클릭, C3-C8원 고리 비-방향족 헤테로시클릭, 시아노, 니트로, 술포, 히드록실, 티올, -CH=CH-CN, 아지도, 아미도 또는 아미노로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환될 수 있으며;
    고리 B는 N, O, 및 S로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자 X를 함유하는 치환되거나 비치환된 헤테로사이클을 나타내고; 상기 N 원자는 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C6 알카노일, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C6-C14 아릴, C4-C14 헤테로아릴, C3-C8원 비-방향족 카르보시클릭, C3-C8원 고리 비-방향족 헤테로시클릭, 히드록실, 또는 -CH=CH-CN으로부터 선택된 1개 또는 2개의 기로 추가로 치환될 수 있고; 상기 N 헤테로원자가 사치환된 경우, 이는 양으로 하전되고, 이는 유기 또는 무기 음이온으로 구성된 군으로부터 선택된 음이온과 결합되고;
    상기 고리 B는 1개 이상의 고리내 이중 결합을 함유할 수 있으며, 이는 1개 이상의 할로겐, 바람직하게는 1개 이상의 플루오로 원자로 임의로 치환되며;
    상기 고리 A 및 B는 1개 이상의 치환되거나 비치환된 카르보사이클, C4-C14 헤테로사이클, C6-C14 아릴 또는 C4-C14 헤테로아릴 고리 시스템에 접합될 수 있 고;
    화학식 I의 화합물은 중성이거나, 하전되거나, 다중 하전되거나, 외부 음이온을 가지며 양으로 하전되거나, 외부 양이온을 가지며 음으로 하전되거나, 또는 양쪽이온성일 수 있다.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 I의 스피로방향족 화합물이 하기 화학식 II의 1',3',3'-트리메틸-6-니트로-스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-2H-인돌)의 유도체인 지시제 시스템.
    <화학식 II>
    Figure 112009058913818-PCT00028
    상기 식에서,
    R3은 H, 할로겐, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C6 알카노일, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C6-C14 아릴, C4-C14 헤테로아릴, C3-C8원 비-방향족 카르보시클릭, C3-C8원 고리 비-방향족 헤테로시클릭, 또는 아지도로 구성된 군으로부터 선택되고; 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 및 비-방향족 카르보사이클은 할로겐, 히드록실, 티올, 아미노, 알콕시, 니트로, 아지도, 또는 술포로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환될 수 있고;
    R4는 수소, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C6 알카노일, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C6-C14 아릴, C4-C14 헤테로아릴, C3-C8원 비-방향족 카르보시클릭, C3-C8원 고리 비-방향족 헤테로시클릭, 히드록실 또는 -CH=CH-CN으로 구성된 군으로부터 선택되며;
    Y는 C1-C25 알킬, 바람직하게는 메틸, n-프로필 및 n-옥타데실, 및 C7-C15 아르알킬로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 알킬 및 아르알킬은 할로겐, 바람직하게는 플루오르로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환될 수 있다.
  5. 제3항에 있어서, 스피로방향족 화합물이 하기 화학식 IV의 이량체 스피로피란인 지시제 시스템.
    <화학식 IV>
    Figure 112009058913818-PCT00029
    상기 식에서,
    R1은 수소, -C1-C6 알콕시, 할로겐, -C1-C6 알킬 또는 -NO2이고;
    R2는 수소 또는 -C1-C6 알콕시이며;
    R3은 NO2 또는 할로겐이고;
    R4는 수소, -C1-C6 알콕시 또는 할로겐이며;
    R5는 수소, 할로겐, 메톡시 또는 -COOH이고;
    R11은 수소이며;
    Ra는 메틸 또는 에틸이고;
    Rb는 메틸 또는 에틸이며;
    L은 2가 연결기이다.
  6. 제1항에 있어서, 발광 색소가 나프탈이미드, 쿠마린, 크산텐, 티오크산텐, 나프토락탐, 아즈락톤, 메탄, 옥사진 및 티아진 염료 및 일광 형광 안료, 바람직하게는 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 44, 솔벤트 옐로우 160, 베이직 옐로우(Basic Yellow) 40, 베이직 레드(Basic Red) 1, 베이직 바이올렛(Basic Violet) 10 및 애시드 레드(Acid Red) 52로 구성된 군으로부터 선택되는 형광 색소인 지시제 시스템.
  7. (a) 매트릭스 내에 또는 매트릭스 정상부에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 감광변색 또는 감온변색 지시제를 도입하는 단계,
    (b) 감광변색 또는 감온변색 지시제의 적용 전 또는 후에 매트릭스 내에 또 는 매트릭스 정상부에 발광 색소를 적용하는 단계, 또는
    (c) 임의로는 매트릭스 내에 또는 매트릭스 정상부에 감광변색 또는 감온변색 지시제 및 발광 염료의 혼합물을 적용하는 단계,
    (d) 지시제를 광 유도, 열 유도, 압력 유도, 전기 유도, 또는 화학 유도로부터 선택된 방법에 의해 원래의 안정 상태로부터 준안정 상태로 전환시키는 단계,
    (e) 임의로는 보호 필름을 적용하는 단계
    를 포함하는, 감광변색 또는 감온변색 지시제를 포함하는 시간-온도 지시제의 제조 방법.
  8. (a) 감광변색 또는 감온변색 지시제 화합물 및 b) 발광 색소를 포함하는 프린팅 잉크 또는 프린팅 잉크 농축물.
  9. 색소가 색 변화의 색차를 0.5 단위 이상, 바람직하게는 1.0 단위 이상, 가장 바람직하게는 2.0 단위 만큼 증가시키는, 지시제 시약의 색 변화로 인해 시각적으로 뚜렷한 색 신호를 생성하기 위한 시간-온도 지시제 시스템에서의 발광 염료의 용도.
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