KR20090112593A - 3-클로로-1,1,1,3-테트라플루오로프로판을 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜으로 탈플루오르화수소화하는 방법 - Google Patents
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Abstract
1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법. 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다: 촉매의 존재 하에서 탈플루오르화수소화를 달성하기에 충분한 조건에서 3-클로로-1,1,1,3-테트라플루오로프로판을 탈플루오르화수소화하는 단계. 바람직한 촉매는 (i) 하나 이상의 할로겐화된 3 가 이상의 금속 산화물, (ii) 하나 이상의 3가 이상의 금속 할로겐화물, (iii) 하나 이상의 천연 또는 합성 그래파이트 물질로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 그래파이트, 금속 산화물, 금속 할로겐화물
Description
본 발명은 2008.4.24일에 출원된 미국 가출원 번호 61/047,613에 대해 우선권을 주장하며, 이는 전체로서 본 명세서에 참고 문헌으로 편입된다.
본 발명은 할로겐 함유 화합물을 탈할로겐화수소화(dehydrohalogenation)하는 방법에 관한 것이다. 나아가 본 발명은 3-클로로-1,1,1,3-테트라플루오로프로판을 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜으로 탈플루오르화수소화하는 방법에 관한 것이다.
1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFC-1233zd는, 트랜스-CHCl=CHCF3 및 시스-CHCl=CHCF3의 2 개의 이성질체를 가짐)은 냉매, 발포제, 용매, 세척제로 사용될 수 있으며, 모노머로서 중합성 물질 및 다른 플루오르화 화합물을 포함하는 고 분자 화합물의 합성에 사용될 수 있다.
선행 기술은 HCFC-1233zd의 제조를 위한 다양한 방법을 개시한다. 미국 특허 5,710,352는 플루오르화 촉매의 존재 하에서 수소 플루오르화물과 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판을 반응시켜 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판 및 HCFC-1233zd의 제조를 위한 증기 상의 방법을 개시한다. 미국 특허 6,844,475는 루이스 산 촉매 또는 루이스 산 촉매의 혼합물의 존재 하에서 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판과 수소 플루오르화물을 반응시켜 HCFC-1233zd를 제조하기 위한 저온 액체 상의 방법을 개시한다.
높은 선택도로 HCFC-1233zd를 제조하기 위한 효과적인 방법을 개발하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFC-1233zd)의 제조를 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다: 3-클로로-1,1,1,3-테트라플루오로프로판(244fa)을 탈플루오르화수소화하기에 충분한 조건에서 촉매의 존재 하에서 탈플루오르화수소화(dehydrofluorinating)하는 단계. 바람직한 촉매는 (i) 하나 이상의 할로겐화된 3가 이상의 금속 산화물, (ii) 하나 이상의 3가 이상의 금속 할로겐화물, 및 (iii) 하나 이상의 천연 또는 합성 그래파이트(graphite)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
높은 선택도로 HCFC-1233zd을 제조할 수 있는 효과적인 방법이 제공된다.
HCFC-1233은 촉매의 존재 하에서 244fa로부터 제조될 수 있다. 바람직한 촉매의 선택으로, 상기 반응은 높은 선택도로 수행될 수 있다. 상기 반응은 2 개의 이성질체인 트랜스-CHF=CHCF3 및 시스-CHF=CHCF3을 갖는 HFC-1234ze에 대한 경쟁 탈클로로화수소화 반응과 관련하여 선택적이다.
본 발명은 어떠한 3개의 클래스의 촉매의 존재 하에서 높은 선택도로 수행될 수 있다. 상기 촉매는 (i) 할로겐화된 3가 이상의 금속 산화물, (ii) 3가 이상의 금속 할로겐화물, 및 (iii) 천연 및 합성 그래파이트이다. 상기 클래스에 속하는 촉매의 조합 또한 가능하다.
할로겐화된 3가 이상의 금속 산화물 및 이의 조합의 촉매로, 적절한 금속 이온은 하기를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다: Al3+, Ga3+, In3+, Sc3+, Y3+, La3+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Ti4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+, Mn4+, Nb5+, 및 W6+. 금속 산화물을 할로겐화하여 상기 촉매를 형성하기 위한 유용한 작용제는 하기를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다: HF, F2, HCl, Cl2, HBr, Br2, Hi 및 I2. 상기 촉매는 기질 상에 지지되거나 지지되지 않을 수 있다. 유용한 촉매 지지체는 하기를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다: 활성 탄소, 그래파이트, 실리카, 알루미나, 플루오르화 알루미나 및 플루오르화 그래파이트.
3가 이상의 금속 할로겐화물 및 이의 조합의 촉매로, 상기 촉매에 포함된 금속 이온은 하기를 포함할 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다: Al3+, Ga3+, In3+, Sc3+, Y3+, La3+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Ti4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+, Mn4+, Nb5+, 및 W6+. 상기 촉매에 포함되는 상기 할로겐(X)은 F, C, Br 또는 I일 수 있다. 상기 촉매는 기질 상 에 지지되거나 지지되지 않을 수 있다. 유용한 지지체는 하기를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다: 활성 탄소, 그래파이트, 실리카, 알루미나, 플루오르화 알루미나 및 플루오르화 그래파이트.
유용한 그래파이트 촉매는 천연 및 합성 그래파이트 모두를 포함한다. 유용한 천연 그래파이트는 결정질 플레이크(crystalline flake) 그래파이트, 비정질 그래파이트, 및 덩어리(lump) 그래파이트를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 촉매는 바람직한 수준의 활성을 유지하기 위해 필요한 경우 재생될 수 있다. 재생은 당해 기술 분야에 알려진 어떠한 제자리(in-situ) 처리에 의해 성취될 수 있다. 하나의 처리는 산소 플로우(flow) 또는 질소로 희석된 산소를 약 200℃ 내지 600℃의 온도에서, 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 450℃의 온도에서 약 0.5시간 내지 약 3일간 상기 촉매 위로 통과시키는 것이다. 상기 산소-함유 기체의 통과에 후속적으로 약 200℃ 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 400℃의 온도에서 HF로 처리한다. 상기 앞서 언급한 처리는 특히 할로겐화된 3가 이상의 금속 산화물 촉매 및 3가 이상의 금속 할로겐화물 촉매에 유용하다.
상기 탈플루오르화수소화 반응은 바람직하게는 기체 상에서 촉매의 존재 하에서 수행된다. 덜 바람직한 구현으로, 이러한 반응을 액체 상에서 수행하는 것도 가능하다.
바람직한 수준의 244fa 변환 및 1233zd 선택도는 반응 온도, 압력, 및 체류 시간과 같은 조건을 포함하는 조작상의 파라미터에 의해 영향을 받을 수 있다. 상기 반응은 탈플르오르화수소화를 달성하기 위한 충분한 조건 하에서 수행될 수 있 다. 상기 바람직한 촉매로 HCFC-1233zd에 대한 상기 탈플루오르화수소화 반응의 선택도는 약 50% 이상, 더욱 바람직하게는 약 70% 이상, 가장 바람직하게는 약 95%이상이다. 244fa의 변환은 바람직하게는 약 10%이상, 더욱 바람직하게는 약 50% 이상, 가장 바람직하게는 약 90% 이상이다.
탈플루오르화수소화는 바라는 변환 수준을 성취하기에 충분한 온도에서 수행된다. 반응 온도는 상기 촉매 베드(bed)의 평균 온도를 의미한다. 상기 반응 온도는 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 600℃, 더욱 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 450℃, 더더욱 바람직하게는 300℃ 내지 400℃, 그리고 가장 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 350℃의 범위이다.
탈플루오르화수소화는 압력이 특히 결정적인 반응 조건이 아닌 한 넓은 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 반응기 압력은 초대기압, 대기압, 또는 진공 하일 수 있다. 그러나, 바람직한 조합으로 상기 반응은 약 1 내지 약 20 atm, 그리고 더욱 바람직하게 약 2 내지 6 atm 범위의 압력 조건 하에서 수행된다.
탈플루오르화수소화는 체류 시간이 특히 결정적인 반응 조건이 아닌 한 넓은 범위의 체류 시간에서 수행될 수 있다. 그러나, 바람직한 구현으로, 체류 시간은 약 0.5 초 내지 약 600 초, 그리고 더욱 바람직하게는 약 10 내지 60 초의 범위일 수 있다.
탈플루오르화수소화는 전형적으로 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이 아닌 하나 이상의 화합물을 포함하는 반응 산물을 산출한다. 상기 반응 생성물은 전형적으로 하기의 혼합물의 형태를 취한다: 미반응 출발 물질, 예를 들어 244fa; 목적 생성물, 예를 들어 HCFC-1233zd; 및 부산물, 예를 들어 HF, HCl, HFC-1234ze, 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(245fa). HCFC-1233zd는 상기 반응 생성물로부터 이들의 시스 및 트랜스 이성질체 중 어느 것 또는 양자 모두로서 회수될 수 있다.
상기 반응 생성물로부터의 화합물의 회수는 추출 및 바람직하게는 증류와 같이 당해 기술 분야에 알려진 어떠한 수단에 의해 성취될 수 있다. 예를 들어, 상기 증류는 약 300psig 미만, 바람직하게는 150 psig 미만, 가장 바람직하게는 100 psig 미만의 압력 하에서 표준 증류 컬럼 내에서 수행될 수 있다. 상기 증류 컬럼의 압력은 상기 증류 작동 온도를 고유하게 결정한다. HCl은 상기 증류 컬럼을 약 -40℃ 내지 약 25℃, 바람직하게는 약 -40℃ 내지 약 -20℃에서 작동시켜 획득할 수 있다. HCFC-1233zd 및 HFC-1234ze는 상기 증류 컬럼을 약 -10℃ 내지 약 60℃에서 작동시켜 회수될 수 있다. 단일 혹은 복수의 증류 컬럼이 사용될 수 있다. 바람직한 경우, 상기 HCFC-1233zd의 트랜스-CHCl=CHCF3 및 시스-CHCl=CHCF3 구성 성분은 추출 및 증류와 같이 당해 기술 분야에 알려진 수단에 의해 서로 분리될 수 있다.
바람직한 구현으로, 상기 HCl은 상기 반응 생성물로부터 제거된다. 더욱 바람직하게, 상기 HCl은 HCFC-1233zd의 회수에 앞서 상기 반응 생성물 혼합물로부터 제거된다. 임의로 그러나 바람직하게, HF가 회수될 수 있다. HF의 회수는 잔류 생성물 혼합물을 황산 추출기로 통과시켜 HF를 제거한 후, 후속적으로 상기 황산으로부터 추출된 FH를 흡착(desorb)시키고, 그 후 상기 흡착된 플루오르화 수소를 증류 하여 수행될 수 있다.
실시예
실시예 1: 플루오르화 금속 산화물 촉매 상에서의 244fa 탈할로겐화수소화
실시에 1에서, 플루오르화 Cr2O3을 탈플루오르화수소화 촉매로 사용하였다. 20cc의 촉매를 3/4-인치 모넬(Monel) 반응기 내로 충전하였다. 244fa 공급물을 12 grams/hour의 속도로 350℃의 온도에서 상기 촉매로 통과시킨다.
표 1에 나타난 바와 같이, 상기 플루오르화 Cr2O3 촉매는 약 75%의 1233zd 선택도 및 약 20%의 1234ze 선택도를 제공한다. 따라서, 상기 Cr2O3 촉매는 탈클로르화수소화보다 244fa 탈플루오르화수소화에 대해 더욱 더 활성적(선택적)이다. 모든 244fa가 상기 반응하는 동안 변환되었다.
표 1
(350℃에서 플루오르화 금속 산화물 촉매 상에서의 244fa 탈할로겐화수소화)
촉매 | 변환(%) 244fa | 선택도(%) | |||
t/c-1234ze | 245fa | t/c-1233zd | 기타 | ||
플루오르화 Cr2O3 | 100.0 | 20.7 | 0.0 | 74.6 | 4.7 |
실시예 2: 지지된 그리고 지지되지 않은 금속 산화물 촉매 상에서의 244fa 탈할로겐화수소화
실시예 2에서, 2 개의 2가 금속 할로겐화물 및 1 개의 4가 금속 플루오르화 물을 탈플루오르화수소화 촉매로 사용하였다. 각 촉매 20cc를 3/4-인치 모넬(Monel) 반응기 내로 충전하였다. 244fa 공급물을 12 grams/hour의 속도로 350℃의 온도에서 상기 각각의 촉매로 통과시킨다. 표 2에 나타난 바와 같이, 상기 3 개의 촉매 모두에 대해 1233zd가 주요 생성물로서 생산되었다. 나아가, 거의 모든 244fa가 FeCl3 및 AlF3 촉매 상에서 변환된 반면 약 68%의 244fa가 CeF4 촉매 상에서 변환되었다.
표 2
(350℃에서 지지된 그리고 지지되지 않은 금속 산화물 촉매 상에서의 244fa 탈할로겐화수소화)
LiCl 로딩(loading) (wt%) | 변환(%) 244fa | 선택도(%) | |||
t/c-1234ze | 245fa | t/c-1233zd | 기타 | ||
10wt% FeCl3/탄소 | 99.4 | 7.1 | 15.1 | 77.3 | 0.4 |
AlF3 | 100.0 | 21.8 | 0.0 | 77.3 | 0.9 |
CeF4 | 68.4 | 5.1 | 19.2 | 66.4 | 9.3 |
실시예 3: 그래파이트 촉매 상에서의 244fa 탈할로겐화수소화
실시예 3에서, 알파 에이자 그래파이트 플레이크(Alfa Aesar Graphite Flake)를 탈플루오르화수소화 촉매로 사용하였다. 20cc의 촉매를 3/4-인치 모넬(Monel) 반응기 내로 충전하였다. 244fa 공급물을 12 grams/hour의 속도로 350℃의 온도에서 상기 촉매로 통과시켰다. 표 3에 나타난 바와 같이, 상기 그래파이트 촉매는 약 95%의 1233zd 선택도 및 5% 미만의 1234ze 선택도를 제공하였다. 따라 서, 상기 그래파이트 촉매는 탈클로르화수소화 보다 244fa 탈플루오르화수소화에 대해 더욱 더 활성이다. 약 27%의 244fa가 반응하는 동안 변환되었다.
표 3
(350℃에서 그래파이트 촉매의 존재 하에서의 244fa 탈할로겐화수소화)
촉매 | 변환, % 244fa | 선택도(%) | |||
t/c-1234ze | 245fa | t/c-1233zd | 기타 | ||
알파 에이자 그래파이트 플레이크(Alfa Aesar Graphite Flakes) | 27.3 | 3.2 | 0.0 | 95.5 | 1.3 |
상술한 기술은 본 발명의 예시를 위한 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 기술 분야의 숙련자에 의해 다양한 대안 및 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 이러한 첨부된 청구의 범위의 견지 내의 모든 대안, 변형 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.
Claims (20)
- 촉매의 존재 하에서 탈플루오르화수소화를 달성하기에 충분한 조건에서 3-클로로-1,1,1,3-테트라플루오로프로판을 탈플루오르화수소화하는 단계를 포함하는 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 (i) 하나 이상의 할로겐화된 3 가 이상의 금속 산화물, (ii) 하나 이상의 3가 이상의 금속 할로겐화물, (iii) 하나 이상의 천연 또는 합성 그래파이트, 및 (iv)이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 탈플루오르화수소화는 증기 상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 탈플루오르화수소화는 증기 상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 촉매는 하나 이상의 할로겐화된 3가 이상의 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 5항에 있어서, 상기 촉매의 금속 이온은 Al3+, Ga3+, In3+, Sc3+, Y3+, La3+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Ti4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+, Mn4+, Nb5+, W6+ 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 촉매는 하나 이상의 3가 이상의 금속 할로겐화물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 7항에 있어서, 상기 금속 이온(들)은 Al3+, Ga3+, In3+, Sc3+, Y3+, La3+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Ti4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+, Mn4+, Nb5+, W6+ 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 촉매는 하나 이상의 천연 또는 합성 그래파이트인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 탈플루오르화수소화는 약 100℃ 내지 약 600℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 탈플루오르화수소화는 약 100℃ 내지 약 600℃의 온 도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 탈플루오르화수소화는 약 1atm 내지 약 20atm의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 탈플루오르화수소화는 약 1atm 내지 약 20atm의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 탈플루오르화수소화는 약 0.5 초 내지 약 600 초의 체류 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 탈플루오르화수소화는 약 0.5 초 내지 약 600 초의 체류 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 지지되는 것(supported)을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 지지되지 않는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 탈플루오르화수소화는 상기 1-클로로-3,3,3-트리플루 오로프로펜 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이 아닌 하나 이상의 화합물을 v포함하는 반응 생성물을 산출하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 18항에 있어서, 상기 탈플루오르화수소화는 상기 반응 생성물로부터 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 분리가 후속되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 19항에 있어서, 상기 탈플루오르화수소화는 상기 반응 생성물로부터 1-클로로-3,3,3-트리프루오로프로펜의 트랜스 이성질체 또는 시스 이정질체의 분리가 후속되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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