KR20090103827A - Decorative film for molding - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 인서트 성형 또는 서모젯 성형에 사용되는 성형용 장식 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a decorative film for molding to be used for insert molding or thermojet molding.
종래부터 수지 성형물의 표면을 장식한 장식 성형품이 각종 용도에서 사용되어 왔다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는 지지(backer)층을 적층한 성형용 장식 시트를 금형 내 벽면에 형성한 후, 성형용 수지를 사출 성형함으로써 시트로 표면이 피복된 성형품을 제조하는 방법, 소위 인서트 성형에 의해 성형품을 제조하는 방법이 제안되어 있다.Conventionally, the decorative molded article which decorated the surface of the resin molding has been used for various uses. For example, Patent Document 1 discloses a method of manufacturing a molded article having a surface coated with a sheet by forming a decorative sheet for molding in which a backer layer is laminated on a wall of a mold, followed by injection molding of a molding resin, so-called inserts. A method of producing a molded article by molding has been proposed.
이 인서트 성형에서는, 통상적으로 성형용 장식 필름에 실시되는 모양으로서, 아크릴 수지 등의 열가소성 수지를 결합제 수지로 하여, 그라비아 인쇄 등에 의해 평면적 무늬가 형성되어 있으며, 무늬의 내구성(내마모성 등)을 발현하기 위해 기재 시트의 이면측(수지 성형물측)에 무늬가 인쇄되므로, 인서트 성형품의 표면은 평탄하면서도 균일한 광택을 나타내는 외관이 되어, 성형품 표면을 요철로 한 의장감은 그대로는 얻어지지 않는다. 또한, 서모젯 성형에서도 동일한 문제점이 있다.In this insert molding, as a pattern usually applied to a decorative film for molding, a planar pattern is formed by gravure printing or the like using a thermoplastic resin such as an acrylic resin as a binder resin to express durability of the pattern (such as wear resistance). Since a pattern is printed on the back surface side (resin molding side) of the base material sheet, the surface of the insert molded article becomes a flat and uniform appearance, and the feeling of unevenness of the molded article surface is not obtained as it is. In addition, thermojet molding has the same problem.
이에 비해, 성형품 표면에 요철감, 입체감, 깊이감을 부여하기 위해 기재 시트 이면에 무늬를 인쇄하고, 표면측에 엠보싱(형압) 가공에 의해 표면 요철을 부여하는 것도 시도되었다. 그러나, 엠보싱 가공에 의한 표면 요철의 경우, 사출 성형시 또는 그보다 앞선 예비 성형(진공 성형)시의 열과 응력의 작용으로 표면 요철이 평탄면으로 복원되는 경우가 있으며, 열가소성 수지에 의한 요철이기 때문에 마모에 의해 쉽게 소실되거나 손상이 발생하는 경우가 있었다.On the other hand, in order to provide uneven feeling, three-dimensional feeling, and depth feeling to the molded product surface, the pattern was printed on the back surface of the base material sheet, and the surface unevenness | corrugation was given to the surface side by embossing (molding pressure) process. However, in the case of surface unevenness by embossing, surface unevenness may be restored to a flat surface due to the action of heat and stress during injection molding or during preforming (vacuum molding). It was easily lost or damaged in some cases.
또한, 특허 문헌 2에는, 열가소성 수지의 기재 시트의 표면측에, 전리 방사선 경화성 수지의 경화물로 수지 모양층을 부분적으로 형성한 장식 시트를 사용하여, 서모젯 성형(사출 성형 동시 장식)하는 발명이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 3에서는, 기재 시트에 미경화된 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 표면 보호층을 설치하고, 가열압에 의해 표면 보호층측의 면을 부형용 형의 미세 요철에 의해 부형하고, 그 후 전리 방사선을 조사하여 미세 요철 모양을 갖는 표면 보호층을 경화시켜, 미세 요철 모양을 갖는 인서트 시트를 제조하는 방법이 제안되어 있다.In addition, Patent Literature 2 discloses thermojet molding (injection molding co-decoration) using a decorative sheet partially formed of a cured product of an ionizing radiation curable resin on the surface side of a base sheet of a thermoplastic resin. Is disclosed. Moreover, in patent document 3, the surface protection layer containing uncured ionizing radiation hardening type resin is provided in a base material sheet, and the surface of a surface protection layer side is shape | molded by the fine unevenness | corrugation of a shaping | molding die after heating pressure, and after that A method of producing an insert sheet having a fine concavo-convex shape by irradiating ionizing radiation to cure a surface protective layer having a fine concavo-convex shape has been proposed.
또한, 특허 문헌 4에는, 표면에 미세 요철을 갖는 요판의 오목부에 미경화된 전리 방사선 경화형 수지가 충전되고, 그 위로부터 기재 시트를 압착시킨 상태에서 전리 방사선이 조사됨으로써, 기재 시트의 한쪽 면에 두께 2 ㎛ 이상의 경화된 미세 요철층이 형성된 요철 인서트 시트가 제안되어 있다.Further, Patent Document 4 is filled with an uncured ionizing radiation curable resin in a concave portion of a recess having fine irregularities on its surface, and ionizing radiation is irradiated in a state in which the base sheet is pressed from thereon, whereby one side of the base sheet A concave-convex insert sheet having a cured fine concavo-convex layer having a thickness of 2 μm or more has been proposed.
그러나, 이들 시트를 사용하여 인서트 성형하면 진공 성형시 또는 사출 성형시, 또는 서모젯 성형하면 사출 성형시에 시트 표면의 요철 모양에 균열이 발생한다는 문제점이 있었다.However, there has been a problem that when insert molding using these sheets, cracks occur in the uneven shape of the surface of the sheet during vacuum molding or injection molding, or when thermojet molding, during injection molding.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공고 (평)8-2550호 공보[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-2550
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2002-240078호 공보[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-240078
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2004-42409호 공보[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-42409
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2004-276416호 공보[Patent Document 4] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-276416
본 발명은, 이러한 상황하에 인서트 성형의 진공 성형시 또는 사출 성형시, 또는 서모젯 성형의 사출 성형시에 장식 필름 표면의 요철 모양에 균열이 발생하지않는 성형용 장식 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a molding decorative film in which no crack occurs in the uneven shape of the surface of the decorative film during vacuum molding or injection molding of insert molding or injection molding of thermojet molding under such a situation. .
본 발명자는 상기 과제를 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 성형용 장식 필름 표면의 요철 모양을 형성하는 볼록부의 배치와 크기를 개선함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은, 이러한 발견에 기초하여 완성된 것이다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly researching in order to achieve the said subject, it discovered that the said subject can be solved by improving the arrangement | positioning and size of the convex part which forms the uneven | corrugated shape of the decorative film surface for shaping | molding. The present invention has been completed based on these findings.
즉, 본 발명은, That is, the present invention,
[1] 기재 시트 상에 볼록부를 갖는 성형용 장식 필름이며, 상기 기재 시트 전체면에 대하여 상기 볼록부의 총 면적이 45 ％ 이하이고, 1개의 볼록부의 면적이 2 ㎟ 이하인 것을 특징으로 하는 성형용 장식 필름, [1] A decorative decorative film having a convex portion on a base sheet, wherein the total area of the convex portion is 45% or less with respect to the entire surface of the base sheet, and the area of one convex portion is 2 mm 2 or less. film,
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 볼록부간 거리가 0.2 ㎜ 이상인 성형용 장식 필름, [2] The decorative film for molding according to the above [1], wherein the distance between the convex portions is 0.2 mm or more;
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 볼록부는 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 가교 경화된 것인 성형용 장식 필름, 및 [3] The decorative film for molding according to the above [1] or [2], wherein the convex portion is crosslinked and cured with an ionizing radiation curable resin composition, and
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재 시트의 이면에 착색층, 접착제층 및 지지층이 순서대로 적층되어 있는 성형용 장식 필름[4] The decorative film for molding according to any one of [1] to [3], wherein a colored layer, an adhesive layer, and a support layer are sequentially laminated on the back surface of the base sheet.
에 관한 것이다.It is about.
본 발명에 따르면, 인서트 성형의 진공 성형시 또는 사출 성형시, 또는 서모젯 성형의 사출 성형시에 장식 필름 표면의 요철 모양에 균열이 발생하지 않는 성형용 장식 필름을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a molding decorative film in which no crack occurs in the uneven shape of the surface of the decorative film during vacuum molding or injection molding of insert molding or during injection molding of thermojet molding.
[도 1] 본 발명의 성형용 장식 필름의 실시 양태의 단면을 도시하는 모식도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows the cross section of embodiment of the decorative film for shaping | molding of this invention.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명><Brief description of symbols for the main parts of the drawings>
10: 성형용 장식 필름10: decorative film for molding
11: 기재 시트11: base sheet
12: 볼록부12: convex
13: 착색층13: colored layer
14: 접착제층14: adhesive layer
15: 지지층15: support layer
이하, 본 발명을 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은 본 발명의 성형용 장식 필름의 실시 양태의 단면을 도시하는 모식도이다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated, referring drawings. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows the cross section of embodiment of the decorative film for shaping | molding of this invention.
본 발명의 성형용 장식 필름 (10)(이하, 간단히 "장식 필름 (10)"이라고 하는 경우도 있음)은 기재 시트 (11) 상에 볼록부 (12)를 갖고, 기재 시트 (11) 전체면에 대하여 볼록부 (12)의 총 면적이 45 ％ 이하이고, 1개의 볼록부의 면적이 2 ㎟ 이하인 것을 특징으로 한다. 기재 시트 (11) 전체면에 대하여 볼록부 (12)의 총 면적을 45 ％ 이하로 하는 것은, 각 볼록부 (12)가 서로 지나치게 가까워지지 않도록 하기 위해서이며, 이 관점에서 볼록부 (12)의 총 면적을 40 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 볼록부 (12)의 총 면적의 하한은 없지만, 볼록부 (12)의 총 면적이 지나치게 작으면 시각적으로 요철 모양이라고 인식하기 어려워지기 때문에, 볼록부 (12)의 총 면적은 1 ％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 1개의 볼록부의 면적이 2 ㎟ 이하일 필요가 있는 것은, 특정한 볼록부 (12)에 응력이 집중하는 것을 방지하기 위해서이다. 1개의 볼록부 면적의 하한도 없지만, 볼록부 (12) 각각의 면적이 지나치게 작으면 시각적으로 요철 모양이라고 인식하기 어려워지기 때문에, 1개의 볼록부 (12)의 면적은 0.01 ㎟ 이상인 것이 바람직하다.The decorative decorative film 10 of the present invention (hereinafter sometimes referred to simply as the "decorative film 10") has a convex portion 12 on the base sheet 11, and the base sheet 11 whole surface The total area of the convex portions 12 is 45% or less, and the area of one convex portion is 2 mm 2 or less. The total area of the convex portions 12 is 45% or less with respect to the entire surface of the base sheet 11 in order to prevent the convex portions 12 from being too close to each other. It is preferable to make the total area 40% or less. Although there is no lower limit of the total area of the convex part 12, when the total area of the convex part 12 is too small, it becomes difficult to visually recognize that the convex part 12 is uneven, so the total area of the convex part 12 is preferably 1% or more. Do. In addition, the area of one convex part needs to be 2 mm <2> or less in order to prevent concentration of stress in the specific convex part 12. As shown in FIG. Although there is no lower limit of the area of one convex part, when the area of each convex part 12 is too small, it becomes difficult to visually recognize it as an uneven | corrugated shape, and it is preferable that the area of one convex part 12 is 0.01 mm <2> or more.
볼록부 (12)의 총 면적과 1개의 볼록부의 면적을 상기한 바와 같이 한정함으로써, 인서트 성형의 진공 성형시 또는 사출 성형시, 또는 서모젯 성형의 사출 성형시(이하, "장식 성형시"라고 하는 경우도 있음)에 장식 필름 (10) 표면의 요철 모양에 균열이 발생하는 것을 방지할 수 있다.By limiting the total area of the convex portion 12 and the area of one convex portion as described above, at the time of vacuum molding or injection molding of insert molding, or injection molding of thermojet molding (hereinafter referred to as "decoration molding") In some cases, cracks can be prevented from occurring in the uneven shape of the surface of the decorative film 10.
또한, 볼록부 (12)간 거리 (L)을 0.2 ㎜ 이상으로 함으로써, 장식 필름 (10) 표면의 요철 모양에 균열이 발생하는 것을 더욱 바람직하게 방지할 수 있다. 이 관점에서, 볼록부 (12)간 거리를 0.4 ㎜ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 볼록부 (12)간 거리 (L)은, 도 1에 도시한 바와 같이 각 볼록부 (12) 단부간의 최단 거리를 말한다.Moreover, by making the distance L between the convex parts 12 into 0.2 mm or more, it can prevent that a crack generate | occur | produces in the uneven | corrugated shape of the surface of the decorative film 10 more preferably. From this point of view, the distance between the convex portions 12 is more preferably 0.4 mm or more. Here, the distance L between the convex parts 12 means the shortest distance between the edge parts of each convex part 12, as shown in FIG.
본 발명의 장식 필름 (10)에서, 기재 시트 (11) 상의 각 볼록부 (12)의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 원형, 타원형, 삼각형, 사각형, 5 내지 10각형 등의 동일한 형상일 수도 있고, 상이한 형상의 집합일 수도 있다. 또한, 각 볼록부 (12)가 규칙적으로 배열되어 있는 정형의 패턴 형상일 수도 있고, 부정형의 무늬일 수도 있다. 부정형의 무늬이면 촉감, 매트감, 광택감 및 의장성이 우수하기 때문에 바람직하고, 규칙적으로 배열되어 있는 정형의 패턴 형상이면, 장식 성형시의 응력이 특정 부분에 집중되기 어렵고, 표면의 요철 모양의 균열이 보다 발생하기 어렵다는 점에서 바람직하다.In the decorative film 10 of the present invention, the shape of each convex portion 12 on the base sheet 11 is not particularly limited, and may be the same shape such as a circle, an ellipse, a triangle, a rectangle, and a 5 to 10 hexagon, It may be a set of different shapes. In addition, a regular pattern shape in which each convex part 12 is regularly arranged may be sufficient, and an irregular pattern may be sufficient as it. The irregular pattern is preferable because it is excellent in touch, matte feeling, glossiness, and design, and in the case of a regular pattern shape arranged regularly, the stress at the time of decorative molding hardly concentrates on a specific part, and the uneven surface crack It is preferable at the point which is hard to generate more than this.
또한, 볼록부 (12)의 1개의 형상의 최장 부분이 1.5 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다. 무늬로서는 원형, 타원형, 다각형, 선화, 물방울, 줄무늬, 격자 등의 기하학 모양, 문자, 나뭇결 문양, 대나뭇결 문양, 돌결 문양, 타일 접착 문양, 벽돌 적층 문양, 천의 결 문양, 피교(皮絞) 문양 등 중 1종 또는 2종 이상을 용도에 따라 사용할 수 있다.Moreover, it is more preferable that the longest part of one shape of the convex part 12 is 1.5 mm or less. As patterns, geometric shapes such as round, oval, polygon, line drawing, water droplets, stripes, and lattice, text, wood grain patterns, large grain patterns, stone grain patterns, tile adhesive patterns, brick laminate patterns, cloth texture patterns, and cultivations One or two or more of the patterns may be used depending on the purpose.
도 1에 도시한 바와 같이, 볼록부 (12)를 갖는 기재 시트 (11)의 면과는 반대측의 이면에 착색층 (13), 접착제층 (14) 및 지지층 (15)를 이 순서대로 적층하여 장식 필름 (10)을 형성하는 것이 인서트 성형용으로서 바람직하다.As shown in FIG. 1, the colored layer 13, the adhesive bond layer 14, and the support layer 15 are laminated | stacked in this order on the back surface on the opposite side to the surface of the base sheet 11 which has the convex part 12, Forming the decorative film 10 is preferable for insert molding.
한편, 서모젯 성형의 경우에는, 통상적으로 장식 필름 (10)에 지지층 (15)를 적층하지 않는다.On the other hand, in the case of thermojet molding, the supporting layer 15 is not normally laminated on the decorative film 10.
본 발명의 장식 필름 (10)에 사용되는 기재 시트 (11)로서, 열가소성 수지 시트가 바람직하게 사용된다. 장식 필름 (10)을 성형하여 사용할 때 성형성을 얻기 쉽기 때문이다. 기재 시트 (11)에 사용되는 열가소성 수지로서는, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, ABS 수지(아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체), 스티렌 수지, 폴리카르보네이트 수지, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 성형성 폴리에스테르 수지 등의 폴리에스테르 수지, 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 등의 폴리올레핀계 수지 등이 바람직하다.As the base sheet 11 used for the decorative film 10 of the present invention, a thermoplastic resin sheet is preferably used. This is because the moldability is easily obtained when the decorative film 10 is molded and used. As a thermoplastic resin used for the base material sheet 11, an acrylic resin, a vinyl chloride resin, an ABS resin (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), a styrene resin, a polycarbonate resin, or a polyethylene terephthalate, a moldable poly Polyester resins, such as ester resin, or polyolefin resin, such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polybutene, an ethylene-propylene copolymer, a propylene-butene copolymer, and an olefinic thermoplastic elastomer, etc. are preferable.
상기한 것 중에서 아크릴 수지, 성형성 폴리에스테르 수지 등이 특히 바람직하다.Among the above, acrylic resins, moldable polyester resins, and the like are particularly preferable.
아크릴 수지로서는, 예를 들면 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트-부틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 메틸(메트)아크릴레이트-스티렌 공중합체 등의 아크릴 수지를 단체로 또는 2종 이상 혼합하여 사용한다. 또한, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.As an acrylic resin, for example, polymethyl (meth) acrylate, polybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate copolymer, methyl (meth) acrylate-styrene copolymer, etc. Acrylic resins are used alone or in combination of two or more thereof. In addition, (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate.
또한, 성형성 폴리에스테르 수지로서는, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 비정질성 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다. 상기 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머로서는, 하드 세그먼트에 고결정, 고융점인 방향족 폴리에스테르, 소프트 세그먼트에는 유리 전이 온도가 -70 ℃ 이하인 비정질성 폴리에테르 등을 사용한 블록 중합체 등이 있으며, 상기 고결정성, 고융점인 방향족 폴리에스테르에는, 예를 들면 폴리부틸렌테레프탈레이트가 사용되고, 상기 비정질성 폴리에테르에는 폴리테트라메틸렌글리콜 등이 사용된다. 또한, 상기 비정질성 폴리에스테르로서는, 대표적으로 에틸렌글리콜-1,4-시클로헥산디메탄올테레프탈산 공중합체가 있다.As the moldable polyester resin, polyester-based thermoplastic elastomer, amorphous polyester, or the like can be used. Examples of the polyester-based thermoplastic elastomers include block polymers using amorphous polyethers having a glass transition temperature of -70 ° C. or less in hard crystals, high-melting point, aromatic polyesters in soft segments, and soft segments. For example, polybutylene terephthalate is used for the aromatic polyester which is melting | fusing point, and polytetramethylene glycol etc. are used for the said amorphous polyether. As the amorphous polyester, there is typically an ethylene glycol-1,4-cyclohexanedimethanol terephthalic acid copolymer.
기재 시트 (11)은, 예를 들면 상기한 바와 같은 수지를 포함하는 단층 또는 다층 구성의 수지 시트를 사용한다. 또한, 기재 시트 (11) 중에는, 필요에 따라 적절하게 안정제, 가소제, 착색제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광 안정제, 체질 안료 등의 각종 첨가제를 물성 조정을 위해 첨가할 수도 있다. 또한, 기재 시트 (11)을 착색하는 경우 투명할 수도 있고 불투명할 수도 있지만, 기재 시트 (11)의 이면측에 육안으로 관찰되는 착색층을 설치하는 경우에는, 그것을 시인할 수 있을 정도 이상으로 투명하게 한다. 착색에는, 예를 들면 후술하는 착색층에서 열거하는 바와 같은 공지된 착색제를 사용할 수 있다.The base sheet 11 uses the resin sheet of the single | mono layer or multilayer structure containing resin as mentioned above, for example. In addition, in the base material sheet 11, various additives, such as a stabilizer, a plasticizer, a coloring agent, a ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, an extender pigment, can also be added suitably as needed. In addition, when coloring the base material sheet 11, although it may be transparent or opaque, when providing the colored layer visually observed in the back surface side of the base material sheet 11, it is transparent more than enough to visually recognize it. Let's do it. For coloring, the well-known coloring agent as enumerated by the coloring layer mentioned later can be used, for example.
또한, 기재 시트 (11)의 두께는 비용, 인서트 성형품 또는 서모젯 성형품에 대한 요구 성능, 성형용 장식 필름의 성형 적성 등의 관점에서 통상적으로 30 내지 300 ㎛ 정도(다층인 경우에는 총 두께)가 바람직하지만, 특별히 한정되지는 않는다.In addition, the thickness of the base sheet 11 is generally about 30 to 300 μm (total thickness in the case of multiple layers) in terms of cost, required performance for an insert molded or thermojet molded product, and molding aptitude of a decorative film for molding. Although it is preferable, it is not specifically limited.
또한, 기재 시트 (11)의 표면, 이면 또는 표리 양면에는 기재 시트 (11)에 접하는 다른 층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 필요에 따라 적절하게 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 우레탄 수지 등에 의한 프라이머층 형성 등의 공지된 접착 용이 처리를 실시할 수도 있다.Moreover, in order to improve adhesiveness with the other layer which contact | connects the base material sheet 11, the primer layer by corona discharge treatment, a plasma process, a urethane resin, etc. is needed on the surface, the back surface, or both front and back surfaces of the base material sheet 11 as needed. The well-known easily bonding process, such as formation, can also be performed.
본 발명의 장식 필름 (10) 상에 배치되는 볼록부 (12)는, 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 가교 경화된 경화물인 것이 바람직하다. 내마모성 등의 내구성 향상을 위해서이며, 특히 마모에 의해 쉽게 소실되거나 손상이 발생하는 것을 방지하기 위해서이다. 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 사용하는 전리 방사선 경화성 수지로서는, 자외선, 가시광선이나 전자선 등의 전리 방사선으로 가교 경화되는 수지를 용도에 따라 사용할 수 있다.It is preferable that the convex part 12 arrange | positioned on the decorative film 10 of this invention is hardened | cured material which the ionizing radiation curable resin composition crosslinked and hardened | cured. It is for improving durability, such as wear resistance, and especially for preventing the loss or damage easily caused by wear. As ionizing radiation curable resin used for an ionizing radiation curable resin composition, resin crosslinked and hardened by ionizing radiation, such as an ultraviolet-ray, a visible ray, an electron beam, can be used according to a use.
전리 방사선 경화성 수지는, 구체적으로 분자 중에 라디칼 중합성 불포화 결합, 또는 양이온 중합성 관능기를 갖는 예비 중합체(소위 올리고머도 포함함) 및/또는 단량체를 적절하게 혼합한 전리 방사선에 의해 경화 가능한 조성물이 바람직하게 사용된다. 이들 예비 중합체 또는 단량체는, 단체 또는 복수종을 혼합하여 사용한다.Specifically, the ionizing radiation curable resin is preferably a composition curable by ionizing radiation in which a prepolymer (including a so-called oligomer) and / or monomer having a radically polymerizable unsaturated bond or a cationically polymerizable functional group in a molecule is appropriately mixed. Is used. These prepolymers or monomers are used individually or in mixture of multiple types.
상기 예비 중합체 또는 단량체는, 구체적으로 분자 중에 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기 등의 라디칼 중합성 불포화기, 에폭시기 등의 양이온 중합성 관능기 등을 갖는 화합물을 포함한다. 또한, 폴리엔과 폴리티올의 조합에 의한 폴리엔/티올계의 예비 중합체도 바람직하게 사용된다. 또한, (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미한다. 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 예비 중합체의 예로서는, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계, 우레탄(메트)아크릴레이트계, 에폭시(메트)아크릴레이트계, 폴리에테르(메트)아크릴레이트계, 멜라민(메트)아크릴레이트, 트리아진(메트)아크릴레이트계, 실리콘(메트)아크릴레이트계 등을 사용할 수 있다. 분자량으로서는, 통상적으로 250 내지 100,000 정도인 것이 사용된다.The prepolymer or monomer specifically includes a compound having a radical polymerizable unsaturated group such as a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, a cationically polymerizable functional group such as an epoxy group, and the like in a molecule. In addition, a polyene / thiol-based prepolymer by a combination of polyene and polythiol is also preferably used. In addition, a (meth) acryloyl group means acryloyl group or methacryloyl group. As an example of the prepolymer which has a radically polymerizable unsaturated group, it is a polyester (meth) acrylate type, a urethane (meth) acrylate type, an epoxy (meth) acrylate type, a polyether (meth) acrylate type, a melamine (meth) acryl The rate, triazine (meth) acrylate type, silicone (meth) acrylate type, etc. can be used. As a molecular weight, what is normally about 250-100,000 is used.
여기서, 에폭시(메트)아크릴레이트계 예비 중합체는, 예를 들면 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지의 옥시란환에 (메트)아크릴산을 반응시켜 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 이 에폭시(메트)아크릴레이트계 올리고머를 부분적으로 이염기성 카르복실산 무수물로 변성한 카르복실 변성형의 에폭시(메트)아크릴레이트 예비 중합체도 사용할 수 있다. 우레탄(메트)아크릴레이트계 예비 중합체는, 예를 들면 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 예비 중합체를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계 예비 중합체로서는, 예를 들면 다가 카르복실산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 예비 중합체의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써, 또는 다가 카르복실산에 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 예비 중합체 말단의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리에테르(메트)아크릴레이트계 예비 중합체는, 폴리에테르폴리올의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.Here, an epoxy (meth) acrylate type prepolymer can be obtained by, for example, reacting (meth) acrylic acid with the oxirane ring of a bisphenol-type epoxy resin or a novolak-type epoxy resin of comparatively low molecular weight. Moreover, the carboxyl modified type epoxy (meth) acrylate prepolymer which modified this epoxy (meth) acrylate type oligomer partially with dibasic carboxylic anhydride can also be used. A urethane (meth) acrylate type prepolymer can be obtained by esterifying the polyurethane prepolymer obtained by reaction of a polyether polyol, polyester polyol, and polyisocyanate, for example with (meth) acrylic acid. As a polyester (meth) acrylate type prepolymer, the hydroxyl group of the polyester prepolymer which has a hydroxyl group in the both ends obtained by condensation of polyhydric carboxylic acid and a polyhydric alcohol, for example, is esterified by (meth) acrylic acid, or polyvalent It can obtain by esterifying the hydroxyl group of the prepolymer terminal obtained by adding an alkylene oxide to carboxylic acid with (meth) acrylic acid. A polyether (meth) acrylate type prepolymer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of a polyether polyol with (meth) acrylic acid.
또한, 중합성 예비 중합체로서는, 이외에 폴리부타디엔 올리고머의 측쇄에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 소수성이 높은 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트계 예비 중합체, 주쇄에 폴리실록산 결합을 갖는 실리콘(메트)아크릴레이트계 예비 중합체, 작은 분자 내에 많은 반응성기를 갖는 아미노플라스트 수지를 변성한 아미노플라스트 수지 (메트)아크릴레이트계 예비 중합체, 또는 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 지방족 비닐에테르, 방향족 비닐에테르 등의 분자 중에 양이온 중합성 관능기를 갖는 예비 중합체 등이 있다.Moreover, as a polymerizable prepolymer, the polybutadiene (meth) acrylate type prepolymer which has a (meth) acrylate group in the side chain of a polybutadiene oligomer is high, and the silicone (meth) acrylate type prepolymer which has a polysiloxane bond in a principal chain. Polymers, aminoplast resin (meth) acrylate type prepolymers modified with aminoplast resins having many reactive groups in small molecules, or novolak type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, aliphatic vinyl ethers, aromatic vinyl ethers, and the like. And prepolymers having a cationically polymerizable functional group in the molecule.
라디칼 중합성 불포화기를 갖는 단량체의 예로서는, 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체가 바람직하고, 그 중에서도 다관능성 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 여기서 "(메트)아크릴레이트"란, "아크릴레이트 또는 메타크릴레이트"를 의미한다. 다관능성 (메트)아크릴레이트로서는, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산디(메트)아크릴레이트, 알릴화시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능성 (메트)아크릴레이트는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.As an example of the monomer which has a radically polymerizable unsaturated group, the (meth) acrylate type monomer which has a radically polymerizable unsaturated group in a molecule | numerator is preferable, and polyfunctional (meth) acrylate is especially preferable. In addition, "(meth) acrylate" means "acrylate or methacrylate" here. The polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (Meth) acrylate, polyethyleneglycol di (meth) acrylate, hydroxy pivalate neopentylglycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyldi (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyldi (meth) acryl Ethylene oxide modified phosphate di (meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol (Meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( Meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. These polyfunctional (meth) acrylates may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
본 발명에서는, 상기 예비 중합체나 다관능성 (메트)아크릴레이트와 함께, 그 점도를 저하시키는 등의 목적으로 단관능성 (메트)아크릴레이트를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 병용할 수 있다. 단관능성 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능성 (메트)아크릴레이트는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.In the present invention, monofunctional (meth) acrylates can be appropriately used in combination with the prepolymer or polyfunctional (meth) acrylate in a range not impairing the object of the present invention for the purpose of lowering the viscosity thereof. have. As monofunctional (meth) acrylate, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (Meth) acrylate etc. are mentioned. These monofunctional (meth) acrylates may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
또한, 자외선 또는 가시광선으로 경화시키는 경우에는, 상기한 전리 방서선 경화성 수지 조성물 중에 추가로 광 중합 개시제를 첨가한다. 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 수지계의 경우에는, 광 중합 개시제로서 아세토페논류, 벤조페논류, 티오크산톤류, 벤조인, 벤조인메틸에테르류를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 양이온 중합성 관능기를 갖는 수지계의 경우에는, 광 중합 개시제로서 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 요오도늄염, 메탈로센 화합물, 벤조인술폰산에스테르 등을 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 광 중합 개시제의 첨가량으로서는, 전리 방사선 경화성 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부 정도이다.In addition, when hardening with an ultraviolet-ray or a visible ray, a photoinitiator is further added to the said ionizing radiation-curable resin composition. In the case of the resin system having a radically polymerizable unsaturated group, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, and benzoin methyl ethers can be used alone or in combination as a photopolymerization initiator. Moreover, in the case of the resin system which has a cationically polymerizable functional group, as a photoinitiator, aromatic diazonium salt, aromatic sulfonium salt, aromatic iodonium salt, a metallocene compound, benzoin sulfonic acid ester, etc. can be used individually or as a mixture. . Moreover, as addition amount of these photoinitiators, it is about 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of ionizing radiation curable resins.
또한, 상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물에는, 추가로 필요에 따라 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 아크릴계 수지, 셀룰로오스계 수지 등의 열가소성 수지를 첨가할 수도 있다. 또한, 상기 전리 방사선 경화성 수지에는, 추가로 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 알루미노실리케이트, 황산바륨 등의 무기물, 폴리에틸렌, 우레탄 수지, 폴리카르보네이트, 폴리아미드(나일론) 등의 유기 고분자 등을 포함하는 입자를 무광택제 또는 체질 안료(충전제)로서 첨가할 수도 있다. 사용되는 입자의 평균 입경은 1 내지 10 ㎛ 정도, 첨가량은 5 내지 30 질량％ 정도이다. 또한, 입자의 형상은 다면체, 구형, 인편상(鱗片狀) 등이다.Moreover, thermoplastic resin, such as a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, a polyvinyl acetate, an acrylic resin, a cellulose resin, can also be added to the said ionizing radiation curable resin composition as needed. Moreover, various additives can also be added to the said ionizing radiation curable resin as needed. For example, matting or sieving particles containing inorganic polymers such as silica, alumina, calcium carbonate, aluminosilicate, barium sulfate, organic polymers such as polyethylene, urethane resin, polycarbonate, polyamide (nylon) and the like It can also be added as a pigment (filler). The average particle diameter of the particle | grains used is about 1-10 micrometers, and addition amount is about 5-30 mass%. In addition, the shape of particle | grains is a polyhedron, a spherical form, flaky shape, etc.
본 발명의 장식 필름 (10) 상에 배치되는 볼록부 (12)는, 상기한 바와 같은 전리 방사선 경화성 수지 조성물인 액상 조성물을 사용하여, 실크 스크린 인쇄, 그라비아 볼록 인쇄, 또는 특허 문헌 2에 기재된 성형 판동법(版胴法) 등의 인쇄, 또는 도공법 등의 공지된 형성 방법에 의해 기재 시트 (11) 상에 형성할 수 있다. 볼록부 (12)의 두께는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 1 내지 200 ㎛ 정도이다. 특히 요철감, 입체감을 시각적으로 강조하는 경우에는 10 ㎛ 이상 설치하는 것이 바람직하다.The convex part 12 arrange | positioned on the decorative film 10 of this invention is silkscreen printing, gravure convex printing, or shaping | molding described in patent document 2 using the liquid composition which is an ionizing radiation curable resin composition as mentioned above. It can form on the base sheet 11 by well-known formation methods, such as printing, such as a plate | board method, or a coating method. Although the thickness of the convex part 12 does not have a restriction | limiting in particular, Usually, it is about 1-200 micrometers. In particular, in the case of visually emphasizing the unevenness and three-dimensionality, it is preferable to provide 10 µm or more.
또한, 전리 방사선으로서는, 전리 방사선 경화성 수지 조성물 중의 분자를 경화 반응시킬 수 있는 에너지를 갖는 전자파 또는 하전 입자가 사용된다. 통상적으로 사용되는 것은 자외선 또는 전자선이지만, 이외에 가시광선, X선, 이온선 등을 사용하는 것도 가능하다. 자외선원으로서는 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크등, 블랙 라이트, 메탈 할라이드 램프 등의 광원이 사용된다. 자외선의 파장으로서는 통상적으로 190 내지 380 ㎚의 파장역이 주로 이용된다. 전자선원으로서는, 콕크로프트왈톤형, 반데그라프트형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 또는 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 사용하여 100 내지 1000 keV, 바람직하게는 100 내지 300 keV의 에너지를 갖는 전자를 조사하는 것이 사용된다.In addition, as ionizing radiation, the electromagnetic wave or charged particle which has the energy which can harden-react the molecule | numerator in an ionizing radiation curable resin composition is used. Although commonly used ultraviolet rays or electron beams, it is also possible to use visible light, X-rays, ion rays and the like. As an ultraviolet source, light sources, such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a black light, and a metal halide lamp, are used. As a wavelength of an ultraviolet-ray, the wavelength range of 190-380 nm is mainly mainly used. As an electron beam source, 100-1000 keV, Preferably it is 100-1000 using various electron beam accelerators, such as a cockcroft Walton type, a half-degraft type | mold, a resonance transformer type | mold, an insulation core transformer type | mold, or a linear type | mold dynatron type | mold or a high frequency type | mold. Irradiation of electrons with an energy of 300 keV is used.
본 발명의 장식 필름 (10)의 이면에 목적에 따라 적층되는 착색층 (13)은, 무늬층 및/또는 은폐층을 포함한다. 무늬층의 무늬는 임의적이지만, 예를 들면 나뭇결, 돌결, 천의 결, 모랫결, 피교 모양, 타일 접착 모양, 벽돌 적층 모양, 기하학 모양, 문자, 기호, 전체면 솔리드 등이 용도에 따라 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. 은폐층은 통상적으로 전체면 솔리드층이다.The colored layer 13 laminated | stacked according to the objective on the back surface of the decorative film 10 of this invention contains a pattern layer and / or a concealment layer. The pattern of the pattern layer is arbitrary, but, for example, wood grain, stone grain, cloth grain, sand grain, pedagogical shape, tile adhesive shape, brick lamination shape, geometric shape, letters, symbols, solid on the whole surface, etc. Or a combination of two or more kinds. The concealment layer is typically a full face solid layer.
착색층 (13) 형성용의 잉크는, 결합제 등을 포함하는 비히클, 안료나 염료 등의 착색제, 이것에 적절하게 첨가하는 각종 첨가제를 포함하지만, 결합제의 수지로서는, 예를 들면 아크릴 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리에스테르 수지, 셀룰로오스계 수지, 염소화폴리프로필렌, 우레탄 수지, 폴리아미드 수지 등으로부터 선택되는 1종 단독의 수지, 또는 2종 이상의 혼합 수지가 사용된다.The ink for forming the colored layer 13 includes a vehicle containing a binder, a colorant such as a pigment or a dye, and various additives to be appropriately added thereto. Examples of the resin of the binder include acrylic resins and vinyl chlorides. -1 type of single resin chosen from vinyl acetate copolymer, polyester resin, cellulose resin, chlorinated polypropylene, urethane resin, polyamide resin, etc., or 2 or more types of mixed resin is used.
또한, 착색제로서는, 예를 들면 티탄백, 산화 아연, 카본 블랙, 철흑, 벵갈라, 크롬버밀리온, 카드뮴 레드, 군청, 코발트 블루, 황연, 티탄 옐로우 등의 무기 안료, 프탈로시아닌 블루, 인단트렌 블루, 이소인돌리논 옐로우, 벤지딘 옐로우, 퀴나크리돈 레드, 폴리아조 레드, 페릴렌 레드 등의 유기 안료(또는 염료도 포함함), 또는 알루미늄, 놋쇠 등의 인편상 박분을 포함하는 금속 안료, 이산화티탄 피복 운모, 염기성 탄산연 등의 인편상 박분을 포함하는 진주 광택(펄) 안료 등이 사용된다.In addition, examples of the colorant include inorganic pigments such as titanium bag, zinc oxide, carbon black, iron black, bengal, chrome vermilion, cadmium red, ultramarine blue, cobalt blue, sulfur lead, titanium yellow, phthalocyanine blue, indanthrene blue, and isoin. Titanium dioxide-coated mica, including metal pigments containing organic pigments (or dyes), such as Dollynon yellow, benzidine yellow, quinacridone red, polyazo red, and perylene red, or flaky flakes such as aluminum and brass And pearlescent gloss (pearl) pigments containing flaky flakes such as basic lead carbonate.
착색층 (13)은 그라비아 인쇄, 실크 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄 등의 인쇄법, 또는 롤 코팅 등의 공지된 도공법 등의 종래 공지된 형성 방법으로 형성할 수 있다.The colored layer 13 can be formed by a conventionally known forming method such as a printing method such as gravure printing, silk screen printing, offset printing, or a known coating method such as roll coating.
착색층 (13)의 두께는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 0.5 내지 20 ㎛ 정도이다.Although the thickness of the colored layer 13 does not have a restriction | limiting in particular, Usually, it is about 0.5-20 micrometers.
본 발명에서는, 기재 시트 (11) 또는 착색층 (13)의 이면측에 필요에 따라 적절하게 기재 시트 (11) 또는 착색층 (13)과, 지지층 (15) 또는 사출 수지와의 접착성을 향상시키기 위해 접착제층 (14)를 설치할 수도 있다. 접착제층 (14)의 재료는, 착색층 (13)과의 밀착성, 인쇄 적성, 성형 적성을 갖는 수지 중으로부터 광범위하게 선택된다. 구체적으로는 블록 이노시아네이트를 경화제로 하는 2액 경화형 우레탄 수지, 염소화폴리프로필렌 등의 염소화폴리올레핀, (메트)아크릴수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 및 (메트)아크릴 수지와 염화비닐-아세트산비닐 공중합체의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 접착제층 (14)에서의 (메트)아크릴 수지나 염화비닐-아세트산비닐 공중합체로서는, 상술한 착색층 (13)과 동일한 것을 사용할 수 있다. 지지층 (15) 또는 사출 수지가 ABS 수지 또는 폴리올레핀 수지인 경우에는, 접착제층 (14)로서 블록 이소시아네이트를 경화제로 하는 2액 경화형 우레탄 수지, 염소화폴리프로필렌 등의 염소화폴리올레핀 등이 바람직하다.In this invention, the adhesiveness of the base material sheet 11 or the colored layer 13, the support layer 15, or injection resin is improved suitably on the back surface side of the base material sheet 11 or the colored layer 13 as needed. The adhesive layer 14 may be provided in order to make it work. The material of the adhesive bond layer 14 is extensively selected from resin which has adhesiveness with the colored layer 13, printing aptitude, and molding aptitude. Specifically, chlorinated polyolefins such as two-component curable urethane resins using block inocyanate as a curing agent, chlorinated polypropylene, (meth) acrylic resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, and (meth) acrylic resins and vinyl chloride-acetic acid Preference is given to mixtures of vinyl copolymers. As the (meth) acrylic resin and the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer in the adhesive layer 14, the same ones as the colored layer 13 described above can be used. When the support layer 15 or injection resin is ABS resin or polyolefin resin, the two-component curable urethane resin which uses block isocyanate as a hardening | curing agent as an adhesive layer 14, chlorinated polyolefin, such as chlorinated polypropylene, etc. are preferable.
또한, 접착제층 (14)에는, 부성분으로서의 범위에서 상기 이외의 수지를 병용할 수도 있다. 병용하는 수지는, 주로 사출 수지와의 밀착성을 고려하여 선택된다. 또한, 인쇄(또는 도공) 적성 등의 다양한 물성을 조정ㆍ향상시키기 위해, 필요에 따라 적절하게 체질 안료, 보존 안정제 등의 공지된 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.Moreover, resin other than the above can also be used for the adhesive bond layer 14 in the range as a subcomponent. Resin to be used together is mainly selected in consideration of adhesiveness with injection resin. Moreover, in order to adjust and improve various physical properties, such as printing (or coating) suitability, you may add various well-known additives, such as a extender pigment and a storage stabilizer, suitably as needed.
또한, 접착제층 (14)는, 상기 수지 등을 포함하는 접착제를 그라비아 인쇄, 롤 코팅 등의 공지된 인쇄 또는 도공법에 의해 형성한다. 또한, 접착제층의 두께는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 1 내지 50 ㎛ 정도이다.In addition, the adhesive bond layer 14 forms the adhesive agent containing the said resin etc. by well-known printing or coating methods, such as gravure printing and roll coating. The thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is usually about 1 to 50 µm.
본 발명의 장식 필름 (10)의 접착제층 (14) 이면에 목적에 따라 적층되는 지지층 (15)의 재료는, ABS 수지, 폴리올레핀 수지, 스티렌 수지, (메트)아크릴 수지, 염화비닐 수지, 폴리카르보네이트 수지 등이 바람직하다. 폴리올레핀 수지로서는, 폴리프로필렌 수지가 바람직하다. 이들 수지 중에서, ABS 수지 및 폴리프로필렌 수지가 특히 바람직하다. 사출 수지가 ABS 수지인 경우에는 ABS 수지가 바람직하고, 사출 수지가 폴리프로필렌 수지인 경우에는 폴리프로필렌 수지가 바람직하다. 지지층 (15)는 장식 필름 (10)을 보강하고, 일체화물의 형태를 유지하기 위해 적층되기 때문에, 0.1 내지 0.5 ㎜ 정도의 시트가 사용된다.The material of the support layer 15 laminated | stacked according to the objective on the back surface of the adhesive bond layer 14 of the decorative film 10 of this invention is ABS resin, polyolefin resin, styrene resin, (meth) acrylic resin, vinyl chloride resin, polycar Preferred resins are preferred. As polyolefin resin, polypropylene resin is preferable. Among these resins, ABS resins and polypropylene resins are particularly preferred. ABS resin is preferable when the injection resin is an ABS resin, and polypropylene resin is preferable when the injection resin is a polypropylene resin. Since the support layer 15 is laminated in order to reinforce the decorative film 10 and to maintain the form of the integrated product, a sheet of about 0.1 to 0.5 mm is used.
본 발명의 장식 필름 (10)을 제조하는 방법은, 예를 들면 기재 시트 (11)에 착색층 (13) 및 접착제층 (14)를 순차적으로 그라비아 인쇄, 롤 코팅 등의 공지된 인쇄 또는 도공 수단에 의해 적층한 후, 지지층 (15)를 드라이 라미네이션할 수 있다. 착색층 (13)이 복수층인 경우에는 무늬층을 적층한 후 건조하고, 그 후 은폐층 등을 적층할 수 있다. 본 발명의 장식 필름 (10)에서는, 지지층 (15)를 드라이 라미네이션한 후, 지지층 (15)와는 반대측의 기재 시트 (11)면 상에 볼록부 (12)가 상기한 방법으로 형성되는 것이 바람직하다.The method for producing the decorative film 10 of the present invention is known printing or coating means such as gravure printing, roll coating, etc., on the base sheet 11, for example, the colored layer 13 and the adhesive layer 14 sequentially. After lamination, the support layer 15 can be dry laminated. In the case where the colored layer 13 is a plurality of layers, the pattern layer may be laminated, followed by drying, and then the concealed layer may be laminated. In the decorative film 10 of this invention, after carrying out the dry lamination of the support layer 15, it is preferable that the convex part 12 is formed on the surface of the base sheet 11 on the opposite side to the support layer 15 by the above-mentioned method. .
이어서, 본 발명의 장식 필름 (10)을 사용하여 인서트 성형품을 제조하는 방법을 설명한다. 상술한 바와 같이 제조된 본 발명의 장식 필름 (10)은, 진공 성형에 의해 소정의 마무리가 이루어진다.Next, the method of manufacturing an insert molded article using the decorative film 10 of this invention is demonstrated. The decorative film 10 of the present invention produced as described above is subjected to a predetermined finish by vacuum molding.
우선, 고정 프레임에 고정한 장식 필름 (10)이 연화되는 소정의 온도가 될 때까지 히터로 가열하고, 가열하여 연화된 장식 필름 (10)에 진공 성형 금형을 압착하고, 동시에 진공 성형 금형으로부터 진공 펌프 등으로 공기를 흡인하여 장식 필름 (10)을 진공 성형 금형에 확실히 밀착시킨다.First, it heats with a heater until the predetermined temperature which softens the decorative film 10 fixed to the fixed frame, heats and compresses a vacuum shaping | molding die to the softening decorative film 10, and simultaneously vacuum pumps from a vacuum shaping | molding die Air is sucked in and the like so that the decorative film 10 is tightly adhered to the vacuum forming die.
장식 필름 (10)이 진공 성형 금형에 밀착된 후, 장식 필름 (10)을 냉각하고, 성형한 장식 필름 (10)으로부터 진공 성형 금형을 제거하고, 고정 프레임으로부터 성형된 장식 필름 (10)을 제거한다. 진공 성형은 통상적으로 160 내지 180 ℃ 정도에서 행해진다.After the decorative film 10 is in close contact with the vacuum forming die, the decorative film 10 is cooled, the vacuum forming die is removed from the formed decorative film 10, and the molded decorative film 10 is removed from the fixed frame. do. Vacuum molding is usually performed at about 160-180 degreeC.
이어서, 진공 성형된 장식 필름 (10)은, 목적에 따라 여분의 부분을 트리밍하여 사출 성형 금형에 끼워 넣고, 장식 필름 (10)의 이면(지지층 (15)측, 즉 도 1의 하면측)에 사출 수지를 두드려 넣는다. 마지막으로 사출 성형 금형으로부터 취출하여 인서트 성형품을 얻는다. 사출 성형은 사출하는 수지의 용융 온도 이상의 온도에서 행할 수 있으며, 예를 들면 폴리프로필렌계 수지의 경우에는 180 내지 210 ℃ 정도, ABS, PCABS의 경우에는 220 내지 260 ℃ 정도에서 행해진다.Subsequently, the decorative film 10 vacuum-formed is trimmed an extra part according to the objective, and it fits in an injection molding metal mold | die, and is made to the back surface (support layer 15 side, ie, the lower surface side of FIG. 1) of the decorative film 10. Tap the injection resin. Finally, it extracts from an injection molding die and obtains an insert molded article. Injection molding can be performed at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the resin to be injected, for example, at a temperature of about 180 to 210 ° C for polypropylene resins and at about 220 to 260 ° C for ABS and PCABS.
또한, 본 발명의 장식 필름 (10)을 사용하여 서모젯 성형품을 제조하는 경우, 사출 성형 금형에 고정한 후 목적에 따라 진공 성형하고, 그 후 수지를 사출하여, 사출 성형 동시 장식이 이루어진다. 사출 성형은 통상적으로 220 내지 260 ℃ 정도에서 행해진다.In addition, when manufacturing a thermojet molded article using the decorative film 10 of this invention, after fixing to an injection molding metal mold | die, it vacuum-forms according to the objective, after that, resin is injected and an injection molding co-decoration is performed. Injection molding is normally performed at about 220-260 degreeC.
<실시예><Example>
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples.
또한, 성형용 장식 필름 표면의 균열 발생의 유무는, 하기의 방법에 따라 측정하였다.In addition, the presence or absence of the generation | occurrence | production of the crack of the decorative film surface for molding was measured in accordance with the following method.
<성형용 장식 필름 표면의 균열 발생의 유무><Presence of crack generation on the surface of molding decorative film>
성형용 장식 필름 표면의 요철 모양에 균열 발생 여부를 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 판단하였다.It was visually observed whether cracks occurred in the uneven shape of the surface of the decorative film for molding, and it was judged according to the following criteria.
◎: 진공 성형 후의 성형용 장식 필름 및 사출 성형 후의 성형품 표면에 균열이 전혀 발생하지 않음.(Double-circle): A crack does not generate | occur | produce at all on the decorative film for shaping | molding after vacuum molding, and the molded article surface after injection molding.
○: 진공 성형 후의 성형용 장식 필름 및 사출 성형 후의 성형품 표면에 미세한 균열이 관찰되었지만, 실용상 문제 없음.(Circle): Fine cracks were observed in the decorative film for shaping | molding after vacuum molding, and the molded article surface after injection molding, but there is no problem practically.
×: 진공 성형 후의 성형용 장식 필름 및 사출 성형 후의 성형품 표면에 눈에 띄는 균열이 발생하였으며, 성형품의 상품 가치가 저하됨.X: The outstanding crack generate | occur | produced on the surface of the decorative film for shaping | molding after vacuum molding, and the molded article after injection molding, and the commodity value of a molded article falls.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1Examples 1 to 3 and Comparative Example 1
폴리메타크릴산메틸을 주성분으로 하는 두께 75 ㎛의 무착색 투명한 아크릴 수지 시트를 포함하는 기재 시트 표면에, 각각 폴리부틸메타크릴레이트/염화비닐-아세트산비닐 공중합체(질량비:2/1)를 포함하는 무늬층(두께 1 ㎛), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트의 혼합물 및 무기 안료를 포함하는 은폐층(두께 2 ㎛) 및 2액 경화형 우레탄 수지계 접착제를 포함하는 접착제층(두께 10 ㎛)을 순차적으로 적층한 후, ABS 수지를 포함하는 지지층(두께 400 ㎛)을 드라이 라미네이션에 의해 적층한 후, 우레탄아크릴레이트 예비 중합체 29 질량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 6 질량부, 에틸카르비톨아크릴레이트 8 질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 7 질량부, 실리콘아크릴레이트 4 질량부, 광 중합 개시제(메틸벤조인포르메이트) 2 질량부, 용제(이소프로필 알코올)를 적량 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물(무용제 타입)을 그라비아 인쇄에 의해 원형상의 볼록부를 다수 배열한 평면시 패턴으로 인쇄함과 동시에, 자외선을 160 W/㎝의 조건으로 조사하고, 그라비아판의 판 형상을 유지한 상태에서 가교 경화시켜, 두께 30 ㎛로 기재 시트 상에 돌출된 볼록부 (12)를 형성하고, 4종의 성형용 장식 필름을 얻었다. 1개의 볼록부 (12)는 직경 1.0 ㎜의 원형이고, 기재 전체면에 대한 총 면적(％), 1개의 볼록부의 면적(㎟) 및 볼록부간 거리(㎜)는 표 1과 같았다.The polybutyl methacrylate / vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (mass ratio: 2/1) is respectively included in the base material sheet surface which consists of a 75-micrometer-thick uncolored transparent acrylic resin sheet which has a polymethyl methacrylate as a main component. Adhesive layer (thickness 10) containing a patterned layer (thickness 1 µm), a mixture of polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, and a concealed layer (thickness 2 µm) containing an inorganic pigment and a two-component curable urethane resin adhesive (Mu m) was sequentially laminated, and then a support layer (400 mu m thick) containing an ABS resin was laminated by dry lamination, followed by 29 parts by mass of a urethane acrylate prepolymer, 6 parts by mass of polyethylene glycol diacrylate, and ethyl carbitol. 8 parts by mass of acrylate, 7 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 4 parts by mass of silicone acrylate, 2 parts by mass of a photopolymerization initiator (methylbenzoinformate), a solvent ( An ionizing radiation curable resin composition (solvent-free type) containing an appropriate amount of isopropyl alcohol) is printed in a planar pattern in which a large number of circular convex portions are arranged by gravure printing, and irradiated with ultraviolet rays under conditions of 160 W / cm, It crosslinked-hardened in the state which kept the plate shape of the gravure plate, the convex part 12 which protruded on the base material sheet with a thickness of 30 micrometers was formed, and four types of decorative films for shaping | molding were obtained. One convex part 12 was circular 1.0 mm in diameter, and the total area (%), the area (mm2) of one convex part, and the distance between convex parts (mm) with respect to the whole surface of a base material were as shown in Table 1.
이어서, 이들 4종의 성형용 장식 필름을 고정 프레임에 고정하고, 성형용 장식 필름의 온도가 약 160 ℃가 될 때까지 약 300 ℃의 히터로 가열하였다. 가열되어 경화된 성형용 장식 필름을 상술한 바와 같이 진공 성형 공정, 트리밍 공정 및 온도 약 240 ℃에서 ABS 수지를 사출 수지로 하는 사출 성형 공정을 거쳐서 4종의 인서트 성형품을 얻었다.Subsequently, these four kinds of decorative films for molding were fixed to a fixed frame, and heated with a heater of about 300 ° C until the temperature of the decorative films for molding reached about 160 ° C. As described above, the heated and cured molding decorative film was subjected to four types of insert molded articles through a vacuum molding step, a trimming step, and an injection molding step using ABS resin as an injection resin at a temperature of about 240 ° C.
이들 4종의 진공 성형 후의 성형용 장식 필름 및 사출 성형 후의 성형품의 요철 모양의 균열 발생의 유무를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.The presence or absence of the generation | occurrence | production of the uneven | corrugated shape of the decorative film for shaping | molding after these four types of vacuum molding, and the molded article after injection molding was evaluated. The results are shown in Table 1.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이 실시예 1 및 2의 성형용 장식 필름은, 진공 성형 후의 성형용 장식 필름 및 사출 성형 후의 성형품 표면에 균열의 발생이 전혀 없었으며, 양호하였다. 실시예 3의 성형용 장식 필름은, 진공 성형 후의 성형용 장식 필름 및 사출 성형 후의 성형품 표면에 미세한 균열이 관찰되었지만, 눈에 띄지 않고, 실용상 문제 없었다.As can be seen from Table 1, the decorative films for molding of Examples 1 and 2 had no cracks on the molding decorative film after vacuum molding and the molded article surface after injection molding, and were good. In the decorative film for molding of Example 3, fine cracks were observed on the surface of the molded decorative film after vacuum molding and the molded article after injection molding, but they were not noticeable and practically there was no problem.
한편, 비교예 1의 성형용 장식 필름은, 진공 성형 후의 성형용 장식 필름 및 사출 성형 후의 성형품 표면에 눈에 띄는 균열이 발생하였으며, 성형품의 상품 가치가 저하되었다.On the other hand, in the decorative film for molding of Comparative Example 1, noticeable cracks occurred on the surface of the molded decorative film after vacuum molding and the molded article after injection molding, and the merchandise value of the molded product was lowered.
본 발명의 성형용 장식 필름은, 진공 성형 공정 및 사출 성형 공정을 거쳐도 성형용 장식 필름 표면 및 인서트 성형품의 요철 모양에, 또는 사출 성형 공정을 거쳐도 서모젯 성형품의 요철 모양에 균열이 발생하지 않기 때문에, 각종 인서트 성형품 또는 서모젯 성형품에 바람직하게 사용된다.In the molding decorative film of the present invention, cracks do not occur in the uneven shape of the decorative film surface and the insert molded product even through the vacuum molding process and the injection molding process, or in the uneven shape of the thermojet molded product even through the injection molding process. Since it does not, it is used suitably for various insert molded articles or thermojet molded articles.
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