KR20090097181A

KR20090097181A - 층 시스템

Info

Publication number: KR20090097181A
Application number: KR1020097014096A
Authority: KR
Inventors: 엑카르트 슈우만; 라메쉬 서브라마니안; 베리트 바슬러
Original assignee: 지멘스 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2006-12-07
Filing date: 2007-09-07
Publication date: 2009-09-15
Also published as: WO2008068071A1; JP2010511537A; US20100086790A1; CN101578395A; EP2097559A1; EP1930476A1

Abstract

온도기록계 물질을 가지는 제 1 층(13)이 제공되는 기판(4)을 포함하는 층 시스템(1)에 관한 것이다. 온도기록계 물질은 하나 이상의 희토류 물질로 도핑된 파이로클로르 상이다.

Description

층 시스템{LAYER SYSTEM}

본 발명은 열적 배리어(thermal barrier) 특성을 가지는 층 시스템에 관한 것이다.

그러한 층 시스템은 니켈, 코발트 또는 철을 기초로 하는 금속 합금으로 구성된 기판을 포함한다. 이러한 타입의 제품은 특히 가스 터빈의 부품으로서, 특히 가스 터빈 블레이드 또는 열 차폐부(heat shields)로서 이용된다. 그러한 부품은 공격적인(aggressive) 연소 가스의 고온 가스 유동에 노출된다. 그에 따라, 그 부품들은 집중적인 가열을 견딜 수 있어야 한다. 또한, 이들 부품들은 내산화성 및 내식성을 필수적으로 가져야 한다. 정적인 부품 뿐만 아니라, 특히 이동하는 부품, 예를 들어 가스 터빈 블레이드는 보다 엄격한 기계적인 요건이 요구된다. 고온 가스에 노출될 수 있는 부품들을 채용하는 가스 터빈의 파워(power) 및 효율은 작동 온도가 높을수록 증대된다. 높은 효율 및 높은 파워를 달성하기 위해서, 특히 고온에 노출되는 가스 터빈 부품들이 세라믹 물질로 코팅된다. 이는 고온 가스 유동과 금속 기판 사이의 열적 배리어 층으로서 작용한다. 본 명세서에서, 최신(modern) 부품들은 특정 기능을 각각 충족시킬 수 있는 다수의 코팅을 일반적으로 포함한다. 그에 따라, 그러한 시스템은 다층(multilayer) 시스템이다.

가스 터빈의 파워 및 효율이 작동 온도의 상승에 따라 증대되기 때문에, 코팅 시스템을 개선하여 보다 높은 온도에서의 작동을 가능하게 하고 그에 따라 가스 터빈의 보다 높은 성능을 달성하기 위한 위한 노력이 지속적으로 있어 왔다.

EP 0 992 603 A1에는 입방 결정 구조의 지르코늄 산화물 및 가돌리늄(gadolinium) 산화물로 이루어진 열적 배리어 층 시스템이 개시되어 있다.

EP 1 321 542 A1에는 하프늄 산화물을 포함하는 세라믹 층으로 코팅된 금속 기판이 개시되어 있다.

EP 1 505 042 A2에는 3가(trivalent) 산화물 및 하나 이상의 5가(pentavalent) 산화물을 포함하는 지르코늄 산화물계 열적 배리어 층이 개시되어 있다.

US 6,015,630에는 이트륨 산화물-알루미늄 가닛(garnet)을 포함하는 열적 배리어 층이 개시되어 있으며; 상기 이트륨은 희토류 원소로 부분적으로 대체될 수 있을 것이다.

희토류 산화물과 함께 이트륨 산화물-안정화 지르코늄 산화물(yttrium oxide-stabilized zirconium oxide)로 이루어진 열적 배리어 층이 EP 1 550 644 A1, US 6,730,918, EP 1 249 515 A2, EP 1 550 744 A1, EP 1 536 039 A1 및 EP 0 825 271 A1에 개시되어 있다.

열적 배리어 층의 표면 온도를 측정하기 위한 하나의 방법은 온도기록계(thermographic) 발광 물질을 이용하는 것을 포함한다. 임베디드형(embedded) 온도기록계 표시(indicator) 물질을 가지는 열적 배리어 층 및 열적 배리어 층의 온도를 결정하기 위한 방법이 예를 들어, EP 1 105 550 B1에 기재되어 있다. 열적 배리어 층의 온도를 결정하기 위해서, 표시 물질이 펄스화된 레이저에 의해서 형광(fluoresce)을 하도록 자극된다. 자극 펄스가 스위칭 오프된 후에, 형광 스펙트럼의 세기는 지표 시간 상수(characteristic time constant; t)에 지수함수적(exponentially)이 된다. 예를 들어, 테르븀(terbium; Tb)으로 도핑된 이트륨 알루미늄 가닛 즉, (YAG:Tb)는 700 내지 1000 ℃ 사이에서 지표 시간 상수(t)의 감소를 나타낸다. 시간 상수를 측정함으로써, 적절한 교정이 실행된다면, 표시 물질의 온도를 설정할 수 있고 그에 따라 임베딩된 열적 배리어 층의 온도를 설정할 수 있다. 특정 상황하에서, 방출 스펙트럼의 여러 라인들이 서로 상이한 감소 상수(decay constants)를 가질 것이며, 이는 또한 서로 상이한 온도 의존성을 가질 것이다. YAG:Tb 이외에, EP 1 105 550에는 또한 디스프로슘(dysprosium ;Dy)으로 도핑된 이트륨 알루미늄 가닛 즉, (YAG:Dy), 그리고 하나 이상의 희토류 원소를 가지는 이트륨-안정화 지르코늄 산화물(YSZ)이 기재되어 있다.

표시 물질의 방출 세기의 시간적 감소 거동 대신에, 표시 물질의 온도 및 그에 따른 열적 배리어 층의 온도를 결정하기 위해서 두 개의 방출 파장의 세기 비율을 이용할 수 있다. 세기 비율은 표시 물질의 온도에 즉, 표시 물질이 임베딩된 열적 배리어 층의 온도에 대략적으로 선형적으로 의존한다. 유사하게, 세기 비율을 통한 온도 측정이 EP 1 105 550 B1에 개시되어 있다.

본 발명의 목적은 양호한 열적 배리어 특성 및 기판에 대한 양호한 결합(bonding) 특성을 가짐으로써 전체 층 시스템의 수명을 연장할 수 있고 동시에 온도 측정을 가능하게 하는 물질을 제공하는 것이다.

이러한 목적은 특허청구범위 제1항에 기재된 층 시스템 및 제19항에 기재된 혼합물의 용도에 의해서 달성된다.

또한, 종속항들은 임의의 원하는 방식으로 유리하게 조합될 수 있는 추가적인 바람직한 수단들을 포함한다.

본 발명은 기판을 포함하는 층 시스템에 관한 것으로서, 상기 층 시스템 상에는 온도기록계 물질을 포함하는 제 1 층이 위치되고, 상기 온도기록계 물질은 하나 이상의 희토류 물질로 도핑된 파이로클로르 상(pyrochlore phase)이다.

온도기록계 물질이라는 용어는 축광(蓄光, photoluminescent) 물질 즉, 예를 들어 자외선에 의해서 자극되어 빛을 방출할 수 있는 물질을 의미하며, 이때 자극된 발광 방사선(luminescent radiation)의 세기 및 감소 시간은 축광 물질의 온도에 의존한다. 특히, 세기는 또한 다른 인자들, 예를 들어 도펀트로서의 희토류 물질의 농도에 따라 달라진다.

그에 따라, 온도기록계 물질 즉, 파이로클로르 상은 호스트(host) 물질 및 희토류 도펀트로부터 구성된다. 희토류 도펀트는 호스트 물질 내에 양이온(cation)으로서 임베딩되고 온도기록계 발광 물질의 활성제(activator)로서 이용된다. 그에 따라, 온도기록계 발광 물질은 활성제로서의 희토류 양이온 및 호스트 격자(host lattice)를 포함한다.

희토류 물질이 도핑된 제 1 층의 파이로클로르 상은 온도기록계 특성을 가지는 열적 배리어 특성과 유리하게 조합된다. 온도기록계 물질은 방사선에 의한, 예를 들어 자외선에 의한 발광 자극을 통해서 열적 배리어 층의 온도를 측정할 수 있게 한다. 발광 방사선의 감소 거동에 있어서의 온도 의존성의 도움으로, 예를 들어 제 1 층 즉, 파이로클로르 상의 온도가 감소 거동의 측정으로부터 유추될 수 있다.

온도기록계 물질은 또한 열적 배리어 층의 마모를 탐지할 수 있게 한다. 마모의 경우에, 온도기록계 물질이 침식된다. 온도기록계 물질의 마모 즉, 부족(absence)이 감소된 발광을 기초로 탐지될 수 있고 또는 마모된 지점에서의 전체적인 결핍을 기초로 탐지될 수 있을 것이다.

희토류 도펀트가 Eu (europium), Tb (terbium), Er (erbium), Dy (dysprosium), Sm (samarium), Ho (holmium), Pr (praseodymium), Yb (ytterbium), Nd (neodymium) 및 Tm(thulium)으로 이루어진 그룹으로부터 유리하게 선택된다. 산화물 즉, 예를 들어 Eu, Tb, Er, Dy, Sm, Ho, Pr, Yb, Nd 또는 Tm 산화물로서의 희토류 도펀트가 호스트 격자 물질과 반응하여 호스트 물질 내의 희토류 양이온으로서 임베딩되게 할 수 있을 것이다. Dy 및 Tm의 발광 방사선의 바람직한 온도-의존성 감소 거동으로 인해서, Dy 및 Tm이 특히 도펀트로서 적합하다.

바람직하게, 희토류 물질의 도핑 농도는 0.005% 내지 7%, 특히 0.1% 내지 4%이다.

그러나, 도펀트 뿐만 아니라, 파이로클로르 상 자체가 하나의 희토류 물질 또는 몇개의 희토류 물질, 예를 들어 Gd 및/또는 Dy 및/또는 Tm 및/또는 Tb 등을 포함할 수 있다. 온도기록계 물질이 특히 (A,B)_v(C_xD_y)O_z 의 형태를 가질 수 있고, 이때 x+y

2 이고 z

7 이며, 특히 v

2이고, x + y

2 이며 z

7이고, 특히 v = 2, x + y = 2 및 z = 7이며, 여기에서 A는 파이로클로르 상의 하나 이상의 희토류 물질을 나타내고, B 는 도펀트로서의 하나 이상의 희토류 물질을 나타내며, C 는 Zr을 나타내고 그리고 D 는 Hf를 나타낸다.

본 발명의 특정의 개량 실시예에서, 파이로클로르 상은(Gd,B)₂Hf₂O₇, 즉, 가돌리늄 하프네이트(gadolinium hafnate; Gd₂Hf₂O₇)를 포함하며, 이는 하나 이상의 희토류 물질(B)과 함께 도핑된다.

이에 대한 대안으로서, 파이로클로르 상은 또한 (Gd,B)₂Zr₂O₇, 즉, 가돌리늄 지르코네이트(gadolinium zirconate ;Gd₂Zr₂O₇)를 포함하며, 이는 하나 이상의 희토류 물질(B)과 함께 도핑된다. 도핑된 가돌리늄 하프네이트와 도핑된 가돌리늄 지르코네이트의 혼합물이 보다 일반적일 것이다(moreover possible).

2개의 상기 특정의 도핑된 파이로클로르 상들은 열적 배리어의 구성에 특히 적합한데, 이는 그들의 양호한 열적 배리어 특성 때문이다.

본 발명의 개량 실시예에서, 층 시스템은 기판과 제 1 층 사이에 정렬된 금속 결합 층을 포함한다. 금속 결합 층은 바람직하게 MCrAlX 합금으로 이루어지며, 이때 M 은 금속, 특히 철(Fe), 니켈(Ni) 또는 코발트(Co)를 나타내고, 그리고 X 는 하나 이상의 희토류 원소 즉, 이트륨(Y) 또는 실리콘(Si)을 나타낸다. MCrAlX 합금은 바람직하게 24 내지 26 wt% 코발트, 16 내지 18 wt% 크롬, 9.5 내지 11 wt% 알루미늄, 0.3 내지 0.5 wt% 이트륨, 0.5 내지 2.0 wt% 레늄, 그리고 나머지의 니켈로 이루어진다. 대안으로서, MCrAlX 합금은 11 내지 13 wt% 코발트, 20 내지 22 wt% 크롬, 10.5 내지 11.5 wt% 알루미늄, 0.3 내지 0.5 wt% 이트륨, 1.5 내지 2.5 wt% 레늄, 그리고 나머지 니켈로 이루어진다.

니켈 대신에, MCrAlX 합금은 또한 코발트를 기초로 할 수 있다. 코발트-계 MCrAlX 합금은 29 내지 31 wt% 니켈, 27 내지 29 wt% 크롬, 7 내지 9 wt% 알루미늄, 0.5 내지 0.7 wt% 이트륨, 0.6 내지 0.8 wt% 실리콘, 나머지 cobalt로 이루어진다. 대안적인 변형 실시예에서, MCrAlX 합금은 27 내지 29 wt% 니켈, 23 내지 25 wt% 크롬, 9 내지 11 wt% 알루미늄, 0.5 내지 0.7 wt% 이트륨, 그리고 나머지 코발트로 이루어진다.

바람직하게, 제 1 층은 열적 배리어 층으로서, 특히 고온 가스에 노출되는 터빈 부품을 위한 기판으로서 사용된다. 층 시스템은 또한, 기판과 제 1 층 사이의 또는 금속 결합 층과 제 1 층 사이에 정렬되는 추가적인 열적 배리어 층으로서, 도핑되지 않은 열적 배리어 층, 예를 들어 안정화된 지르코늄 산화물 층, 특히 이트륨-안정화 지르코늄 산화물 층, 또는 도핑되지 않은 파이로클로르 상을 포함할 수도 있을 것이다.

본 발명에 따라, 하나 이상의 희토류 물질로 도핑된 파이로클로르 상이 특히 온도기록계 특성을 가지는 열적 배리어 층으로서 이용된다. 도펀트는 Eu, Tb, Er, Dy, Sm, Ho, Pr, Yb, Nd 및 Tm으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 이때 Dy 및 Tm 은 도펀트로서 특히 적합한데 이는 그들의 발광 방사선의 바람직한 온도-의존성 감소 거동 때문이다. 바람직하게, 희토류 물질의 도핑 농도는 0.005% 내지 7%, 특히 0.1% 내지 4% 이다.

특히, 파이로클로르 상 및 희토류 물질은 층 시스템과 관련한 내용에서 설명한 희토류 물질 그리고 층 시스템과 관련한 내용에서 설명한 파이로클로르 상과 관련하여 상세하게 전술한 바와 같은 특징들, 특성들 및 이점들을 가진다. 그에 따라, 온도기록계 물질은 예를 들어, (A,B)_v(C_xD_y)O_z 형태를 가질 것이며, 이때 x + y

2 이고 z

7 이며, 특히 v

2, x+y

2 및 z

7 이며, 보다 특히 v = 2, x + y = 2 및 z = 7 이며, 이때 A 는 파이로클로르 상의 하나 이상의 희토류 물질을 나타내고, B 는 도펀트로서의 하나 이상의 희토류 물질을 나타내며, C 는 Zr을 나타내고 그리고 D 는 Hf를 나타낸다. 특히, 파이로클로르 상은 (Gd,B)₂Hf₂O₇ 및/또는 (Gd,B)₂Zr₂O₇ 을 포함하거나 그로 부터 구성될 수 있으며, 이때 B 는 도펀트로서 하나 이상의 희토류 물질을 나타낸다.

제 1 층은 터빈의 고온 가스 경로 내에 놓이는 터빈 부품, 특히 가스 터빈 부품을 위한 열적 배리어 층으로서, 예를 들어 가스 터빈 연소실의 열 차폐 부재 또는 터빈 블레이드를 위한 열적 배리어 층으로서 이용된다.

첨부 도면을 참조한 이하의 본 발명의 예시적인 설명으로부터 본 발명의 다른 특징들, 특성들 및 이점들을 이해할 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 층 시스템의 제 1의 예시적인 실시예를 도시한 도면이다.

도 2는 본 발명에 따른 층 시스템의 제 2의 예시적인 실시예를 도시한 도면이다.

도 3은 본 발명에 따른 층 시스템의 제 3의 예시적인 실시예를 도시한 도면이다.

도 4는 가스 터빈을 도시한 도면이다.

도 5는 터빈 블레이드를 도시한 사시도이다.

도 6은 연소실을 도시한 사시도이다.

도 1은 본 발명에 따른 층 시스템의 제 2의 예시적인 실시예를 도시한 도면이다.

층 시스템(1)은 금속 기판(4)을 포함하며, 특히 고온에서 사용하기 위한 부품인 상기 금속 기판은 니켈계 또는 코발트계 초합금(superalloy)로 이루어진다. 그러한 부품들의 예를 들면, 가스 터빈의 가이드 베인(guide vanes) 또는 터빈 블레이드와 같은 터빈 부품이 있다.

기판(4)의 바로 위에는, 특히 MCrAlX 타입의 금속 결합 층(7)이 바람직하게 위치된다. 이러한 금속 결합 층은 니켈을 기초로 하며, 11 내지 13 wt% 코발트, 20 내지 22 wt% 크롬, 10.5 내지 11.5 wt% 알루미늄, 0.3 내지 0.5 wt% 이트륨, 1.5 내지 2.5 wt% 레늄, 그리고 나머지 니켈로 이루어지며, 그리고 특히 12 wt% 코 발트, 21 wt% 크롬, 11 wt% 알루미늄, 0.4 wt% 이트륨, 2 wt% 레늄, 및 나머지 니켈로 이루어진다. 그러나, 이러한 금속 층이 24 내지 26 wt% 코발트, 16 내지 18 wt% 크롬, 9.5 내지 11 wt% 알루미늄, 0.3 내지 0.5 wt% 이트륨, 0.5 내지 2.0 wt% 레늄, 및 나머지 니켈로 이루어질 수 있고, 그리고 특히 25 wt% 코발트, 17 wt% 크롬, 10.5 wt% 알루미늄, 0.6 wt% 이트륨, 1 wt% 레늄, 및 나머지 니켈로 이루어진다.

니켈 대신에, MCrAlX 합금이 코발트를 기초로 할 수 있다. 코발트계 MCrAlX 합금이 29 내지 31 wt% 니켈, 27 내지 29 wt% 크롬, 7 내지 9 wt% 알루미늄, 0.5 내지 0.7 wt% 이트륨, 0.6 내지 0.8 wt% 실리콘, 및 나머지 코발트로 이루어질 수 있고, 그리고 특히 30 wt% 니켈, 28 wt% 크롬, 8 wt% 알루미늄, 0.6 wt% 이트륨, 0.7 wt% 실리콘, 및 나머지 코발트로 이루어질 수 있다. 대안적인 변형 실시예에서, MCrAlX 합금은 27 내지 29 wt% 니켈, 23 내지 25 wt% 크롬, 9 내지 11 wt% 알루미늄, 0.5 내지 0.7 wt% 이트륨, 및 나머지 코발트로 이루어질 수 있고, 그리고 특히 28 wt% 니켈, 24 wt% 크롬, 10 wt% 알루미늄, 0.6 wt% 이트륨, 및 나머지 코발트로 이루어질 수 있다.

추가적인 세라믹 층들이 도포되기에 앞서서, 알루미늄 산화물 층이 이러한 금속 결합 층(7) 상에 미리 형성될 수 있을 것이고, 또는 그러한 알루미늄 산화물 층이 작업 동안에 형성될 수 있을 것이다(TGO).

이러한 예시적인 실시예에서, 금속 결합 층(7) 상에 또는 알루미늄 산화물 층(도시 하지 않음) 상에서, 바람직하게 완전히 또는 부분적으로 안정화된 지르코 늄 산화물 층 또는 Gd₂Hf₂O₇ 이나 Gd₂Zr₂O₇ 를 기초로 하는 도핑되지 않은 파이로클로르 상인 내부 층(10)이 위치된다. 바람직하게, 이트륨-안정화 지르코늄 산화물이 이용될 수 있으며, 이때 6 wt% - 8 wt% 의 이트륨이 바람직하게 선택된다. 유사하게, 칼슘 산화물, 세륨 산화물 및/또는 하프늄 산화물을 이용하여 지르코늄 산화물을 안정화시킬 수 있을 것이다.

지르코늄 산화물이 예를 들어 플라즈마-스프레이 층(plasma-sprayed layer)으로서 도포될 수 있으며, 또한 전자 비임 증착(electron beam deposition; EBPVD)에 의해서 주상형 조직(columnar structure)으로 도포될 수도 있을 것이다.

온도기록계 물질을 포함하는 외측 세라믹 층(13)이 안정화된 지르코늄 산화물 층(10) 상에서 제 1 층으로서 도포된다. 온도기록계 물질은 도핑됨에 따라 Dy 또는 Tm 을 포함하는 파이로클로르 상이다. Dy 또는 Tm 의 도핑 농도는 0.1% 내지 4% 이다.

Dy 또는 Tm 는 활성제로서 사용되며, 그러한 활성제는 자외선으로 자극되었을 때 도핑된 파이로클로르 상의 발광을 유도한다. 발광 방사선의 감소 거동(특히, 그러한 지표 감소 시간)은 파이로클로르 상의 온도에 의존하며 그에 따라 도핑된 파이로클로르 상의 자극 발광 방사선(stimulating luminescent radiation)에 의해서 온도가 측정될 수 있게 되며, 그에 따라 발광의 감소 거동, 특히 지표 감소 시간을 결정할 수 있게 된다.

예시적인 실시예에서의 파이로클로르 상은 Dy 또는 Tm 으로 도핑된 가돌리늄 하프네이트(Gd₂Hf₂O₇) 또는 가돌리늄 지르코늄(Gd₂Zr₂O₇)으로 이루어진다. 그러나, Gd_v(Zr_xHf₂)O_z 으로 이루어질 수 있으며, 이때 v = 2 이고 x + y = 2 이며 z = 7 이다. 원칙적으로, Gd 대신에 또는 Gd에 부가하여, 다른 희토류 물질도 파이로클로르 상 내에서 사용될 수 있을 것이다.

도핑을 위한 희토류 물질은 특히, Eu, Tb, Er, Dy, Sm, Ho, Pr, Yb, Nd 및 Tm 로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 온도기록계 광-방출 물질을 형성하기 위해서, 산화물로 호스트 격자(본 실시예에서는 Gd₂Hf₂O₇ 또는 Gd₂Zr₂O₇ 이다)와 반응하게 할 수 있을 것이다. 도핑 농도는 0.005% 내지 7%, 특히 0.1% 내지 4% 일 수 있다. 온도기록계 광-방출 물질의 발광 방사선의 감소 거동, 즉 지표 감소 시간은 도핑을 위한 희토류 물질을 적절한 선택을 통해서 설정될 수 있을 것이다. 특정 도핑 물질의 발광 방사선의 세기는, 예를 들어, 도핑 농도를 통해서 영향을 받을 것이다. 내부 층(10)의 층 두께는 바람직하게 내부 층(10)의 층 두께와 외부 세라믹 층(13)의 층 두께를 더한 전체 층 두께의 50% 미만이다.

바람직하게, 내부 세라믹 층(13)은 25 ㎛ 내지 100 ㎛, 특히 50 ㎛ ±5 ㎛의 두께를 가진다. 내부 층(10)의 두께와 외부 층(13)의 두께를 더한 전체 두께는 바람직하게 300 ㎛ 또는 그 이상, 바람직하게는 400 ㎛ 이다. 바람직하게, 최대의 전체 층 두께는 800 ㎛이고, 또는 600 ㎛ 이하이다.

내부 층(10)의 층 두께는 전체 층 두께의 10% 내지 40%, 바람직하게는 10% 내지 30% 이다. 유사하게, 내부 층(10)의 층 두께가 전체 층 두께의 10% 내지 20% 인 것이 바람직하다. 대안으로서, 내부 층(10)의 층 두께가 전체 층 두께의 20% 내지 50% 또는 20% 내지 40% 가 될 수 있다. 전체 층 두께에 대한 내부 층(10)의 기여분이 20% 내지 30% 인 경우에도, 유사하게 바람직한 결과들이 얻어질 수 있을 것이다. 그러나, 내부 층(10)의 층 두께는 전체 층 두께의 30% 내지 50%, 특히 전체 층 두께의 40% 내지 50% 일 수 있을 것이다.

비록, 외부 세라믹 층(13)이 ZrO₂ 층 보다 더 양호한 열적 배리어 특성을 가지지만, ZrO₂ 층이 세라믹 층(13)과 동일한 두께로 형성될 수 있을 것이다.

도 2는 본 발명에 따른 층 시스템의 제 2의 예시적인 실시예를 도시한다.

제 1의 예시적인 실시예의 부재들에 상응하는 제 2의 예시적인 실시예의 부재들에 대해서는 제 1의 예시적인 실시예에서와 동일한 도면부호를 부여하였고, 그에 따라 구체적으로 다시 설명하지 않는다.

층 시스템(1)은 금속 기판(4)을 포함하며, 특히 고온에서 사용하기 위한 부품을 위한 그러한 금속 기판은 니켈계 또는 코발트계 초합금으로 이루어진다. 그러한 부품의 예를 들면 가스 터빈의 가이드 베인 또는 터빈 블레이드와 같은 터빈 부품이 있다.

기판(4) 상에는, 바람직하게 금속 결합 층(7) 특히, MCrAlX 타입의 금속 결합 층이 직접적으로 배치된다. 그러나, 대안으로서, 알루미늄 산화물이 또한 결합 층으로서 제공될 수 있을 것이다. MCrAlX 결합 층의 조성과 관련하여, 제 1의 예시적인 실시예의 결합 층에 관한 설명이 적용될 수 있을 것이다.

금속 결합 층(7) 상에서, 세라믹 열적 배리어 층(14)이 제 1 층으로서 직접적으로 도포된다. 바람직하게, 열적 배리어 층은 도핑 물질로서 툴륨(Tm) 또는 디스프로슘(Dy)을 구비하는 파이로클로르 상으로서의 도핑된 가돌리늄 하프네이트 또는 도핑된 가돌리늄 지르코네이트로 이루어진다. 그러나, 다른 파이로클로르 상 또는 둘 이상의 파이로클로르 상의 혼합물로 이루어질 수도 있을 것이다. 유사하게, 다른 도펀트, 예를 들어 다른 희토류 물질이 또한 툴륨이나 디스프로슘 대신에 또는 툴륨이나 디스프로슘에 부가하여 채용될 수도 있을 것이다. 도핑 농도는 특히 0.005% 내지 7% 가 될 수 있다. 특히, 외부 층으로서 이용되는 세라믹 배리어 층은 제 1의 예시적인 실시예의 외부 층(13)과 유사하게 디자인될 수 있을 것이다. 이는 외부 층(13)과 관련하여 설명한 도핑 물질에 대해서도 적용될 수 있을 것이다.

도 3은 본 발명에 따른 층 시스템(1)의 다른 예시적인 실시예를 도시한다.

층 시스템(1)은 다시 기판(4)으로 이루어지며, 상기 기판 상에는 금속 결합 층(7)이 제공된다.

알루미늄 산화물 층(TGO)(도시 하지 않음)이 상부에 형성되는 이러한 금속 결합 층 상에는, 내부 세라믹 결합 층(15) 특히, 부분적으로 또는 전체적으로 안정화된 지르코늄 산화물이 위치되며, 그 위에는 다시 파이로클로르 상으로 이루어진 내부 열적 배리어 층(16)이 위치된다.

내부 열적 배리어 층(16) 상에는, 외부 열적 배리어 층(19)이 위치된다. 유사하게, 최외측 층(19)은 파이로클로르 상 특히, 내부에 놓이는 층(16)과 같은 파 이로클로르 상으로 제조되나, 상기 외부 열적 배리어 층(19)이 도 1 및 도 2를 참조하여 앞서서 설명한 바와 같은 광-방출 물질로 도핑될 수도 있을 것이다. 도핑 농도는 0.005% 내지 7% 이고, 바람직하게 0.1% 내지 4% 이다. 원칙적으로, 전술한 파이로클로르 상들 중에서 어느 것도 파이로클로르 상으로서 이용될 수 있을 것이다.

도핑된 파이로클로르 상(19)의 두께는 바람직하게 2 ㎛ 내지 50 ㎛, 특히 5 ㎛ 내지 30 ㎛ 이다.

예시적인 실시예에서, 원칙적으로, 해당되는 도핑된 파이로클로르 층의 위쪽에 다른 열적 배리어 층, 예를 들어 이트륨으로 안정화된 또는 부분적으로 안정화된 지르코늄 산화물 층, 또는 도핑되지 않은 파이로클로르 층이 존재할 수 있을 것이다.

도 4는 가스 터빈(100)의 길이방향을 따른 부분 단면을 예로서 도시한다. 내부에서, 가스 터빈(100)은 로터(103)를 구비하며, 상기 로터는 회전 축선(102)을 중심으로 회전될 수 있도록 장착되고, 샤프트(101)을 구비하며 또한 터빈 로터라고도 지칭된다. 흡입(intake) 하우징(104), 압축기(105), 다수의 버너(107)가 동축적으로 정렬된 예를 들어 환상형(toroidal)의 연소실(110), 특히 환형 연소실, 터빈(108) 그리고 배기-가스 매니폴드(109)가 상기 로터(103)를 따라 차례로 배치된다. 환형 연소실(110)은 예를 들어 환형 고온-가스 채널(111)와 소통한다. 예를 들어 4개의 연속적인 터빈 스테이지(112)가 터빈(108)을 형성한다. 각각의 터빈 스테이지(112)는, 예를 들어, 두 개의 블레이드 링에 의해 형성된다. 작동 매 체(113)의 유동 방향에서 볼 때, 고온-가스 채널(111) 내에서, 가이드 베인(115)의 열(row)에 후속하여 로터 블레이드(120)의 열(125)이 이어진다.

가이드 베인(130)은 스테이터(143)의 내측 하우징(138)에 고정되는 반면, 열(125)의 로터 블레이드(120)는 예를 들어 터빈 디스크(133)에 의해서 로터(103)에 장착된다. 발전기 또는 작업 엔진(도시 하지 않음)이 로터(103)에 결합된다.

가스 터빈(100)이 작동 중일 때, 압축기(105)는 흡입 하우징(104)을 통해서 공기(135)를 흡입하고 압축한다. 압축기(105)의 터빈-측 단부에 제공된 압축 공기는 버너(107)로 전달되고, 그 곳에서 연료와 혼합된다. 이어서, 혼합물은 연소실(110) 내에서 연소되어, 작동 매체(113)를 형성한다. 그 곳으로부터, 작동 매체(113)는 고온-가스 채널(111)을 따라서 가이드 베인(130) 및 로터 블레이드(120)를 통해서 유동한다. 로터 블레이드(120)에서, 모멘텀 전달에 의해서 작동 매체(113)가 팽창되고, 그에 따라 로터 블레이드(120)가 로터(103)를 구동하고 그 로터에 결합된 작업 엔진(work engine)을 구동시킨다.

가스 터빈(100)이 작동되는 동안에, 고온의 작동 매체(113)에 노출되는 부품들이 가열된다. 작동 매체(113)의 유동 방향에서 볼 수 있는 바와 같이, 제 1 터빈 스테이지(112)의 가이드 베인(130) 및 로터 블레이드(120)는, 환형 연소실(110)을 라이닝하는(line) 열 차폐 부재를 제외하고, 가장 많이 가열된다. 그러한 온도를 견딜 수 있도록, 냉매에 의해서 냉각될 수도 있다. 부품들의 기판(substrates)도 유사하게 방향성(directional) 조직을 가질 수 있으며, 다시 말해 단결정 형태(SX 조직)이거나 길이방향 배향된 입자들(DS 조직)만을 가질 수 있다. 예로서, 철계(iron-based), 니켈계 또는 코발트계 초합금을 부품 특히, 터빈 블레이드 또는 베인(120, 130)의 부품을 위한 재료로 그리고 연소실(110)의 부품을 위한 재료로 이용한다. 이러한 타입의 초합금이, 예를 들어, EP 1 204 776 B1, EP 1 306 454, EP 1 319 729 A1, WO 99/67435 또는 WO 00/44949에 공지되어 있으며; 상기 합금의 화학적 조성과 관련하여, 상기 문헌들은 본 명세서의 일부를 구성한다.

가이드 베인(130)은 터빈(108)의 내측 하우징(138)을 향하는 가이드 베인 기저부(root)(여기에서 도시 하지 않음) 및 상기 가이드 베인 기저부의 대향 단부에 위치하는 가이드 베인 헤드를 구비한다. 가이드 베인 헤드는 로터(103)를 향하며 스테이터(143)의 고정 링(140)에 고정된다.

도 5는 길이방향 축선(121)을 따라 연장하는 터보머신의 가이드 베인(130) 또는 로터 블레이드(120)의 사시도이다.

터보머신은 전기를 생산하기 위한 발전 설비나 항공기의 가스 터빈, 증기 터빈 또는 압축기일 수 있다.

블레이드 또는 베인(120, 130)은, 길이방향 축선(121)을 따라 연속적으로, 고정 영역(400), 인접한 블레이드 플랫폼(403), 블레이드 표면(406)을 구비한다. 가이드 베인(130)으로서, 베인(130)은 추가적인 플랫폼(도시 하지 않음)을 베인 팁(415)에 구비할 수 있을 것이다.

로터 블레이드(120, 130)를 샤프트 또는 디스크(도시 하지 않음)에 고정하기 위해서 사용되는 블레이드 또는 베인 기저부(183)가 고정 영역(400) 내에 형성된다. 블레이드 또는 베인 기저부(183)는, 예를 들어, 해머헤드 형태로 디자인된다. 전나무 형태나 도브테일 루트(dovetail root)와 같은 다른 형태도 가능할 것이다. 블레이드 또는 베인(120, 130)은 블레이드 표면(406)을 지나 유동하는 매체를 위한 선단 엣지(leading dege; 409) 및 말단 엣지(412)를 구비한다.

통상적인 블레이드 또는 베인(120, 130)의 경우에서, 예를 들어 솔리드(solid) 금속 물질, 특히 초합금이 블레이드 또는 베인(120, 130)의 모든 영역(400, 403, 406)에서 사용된다. 이러한 타입의 초합금이, 예를 들어, EP 1 204 776 B1, EP 1 306 454, EP 1 319 729 A1, WO 99/67435 또는 WO 00/44949에 공지되어 있으며; 상기 합금의 화학적 조성과 관련하여, 상기 문헌은 본 명세서의 일부를 구성한다. 이러한 경우에, 블레이드 또는 베인(120, 130)은 주조 프로세스에 의해서, 또한 방향성 응고에 의해서, 단조 프로세스에 의해서, 가공(machining) 프로세스에 의해서, 또는 이들의 조합에 의해서 생산될 수 있을 것이다.

단결정 조직 또는 조직들을 가지는 공작물(workpieces)이 기계를 위한 부품으로서 사용되며, 그러한 부품들은 작동 중에 높은 기계적, 열적 및/또는 화학적 로드(load)에 노출된다. 이러한 타입의 단-결정 공작물은, 예를 들어, 용융체로부터의 방향성 응고에 의해서 생산된다. 이는 주조 프로세스를 포함하며, 그러하 주조 프로세스에서는 액체 금속 합금이 응고되어 단결정 조직 즉, 단결정 공작물을 형성하거나, 또는 방향성을 가지고 응고된다. 이러한 경우에, 수지상(dendritic) 결정이 열 유동 방향을 따라 배향되고 주상형 결정 입자 조직(즉, 입자들이 공작물의 전체 길이에 걸쳐 연장되고, 일반적으로 사용되는 언어에 따라서, 방향성(directional) 응고라고 지칭된다) 또는 단결정 조직을 형성하며, 이때 단결정 조직이 형성되는 것은 다시 말해 전체 공작물이 하나의 결정으로 구성된다는 것이다. 이들 프로세스에서, 구형(globulitic) (다결정) 응고로의 전이는 회피하여야 하는데, 이는 비-방향성 성장은 필연적으로 횡방향 및 길이방향 입자 경계를 형성하기 때문이며, 이는 방향성 응고된 또는 단결정 성분의 바람직한 특성을 손상시킨다. 본 명세서에서 방향성 응고된 조직이라는 용어는 입자 경계를 가지지 않거나 기껏해야 작은-각도의 입자 경계를 가지는 단결정, 그리고 길이방향을 따라 연장하는 입자 경계를 가지나 횡방향의 입자 경계는 가지지 않는 주상형 결정 조직을 의미하는 것으로 이해되어야 할 것이다. 이러한 후자의 결정 구조는 또한 방향성 응고된 조직이라고도 설명된다. 이러한 타입의 프로세스가 US A 6, 024,792 및 EP 0 892 090 A1에 공지되어 있으며; 응고 방법과 관련하여, 이들 문헌은 본 명세서의 일부를 구성한다.

유사하게, 블레이드(120, 130)는 부식 또는 산화로부터 보호하는 코팅, 예를 들어 MCrAlX(이때, M은 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며, X는 활성(active) 원소이고 이트륨(Y) 및/또는 실리콘 및/또는 하나 이상의 희토류 원소, 또는 하프늄(Hf)을 나타낸다)를 가질 수 있다. 이러한 타입의 합금이 EP 0 486 489 B1, EP 0 786 017 B1, EP 0 412 397 B1 또는 EP 1 306 454 A1으로부터 공지되어 있으며; 응고 방법과 관련하여, 이들 문헌은 본 명세서의 일부를 구성한다. 바람직하게, 밀도는 이론적 밀도의 95% 이다. MCrAlX 층 즉, 결합 층(7) 상에는, 세라믹 열적 배리어 층(13)이 위치된다. 또한, MCrAlX 층과 세라믹 층(13) 사이에 내부 세라믹 층(10)이 위치될 수도 있다. 열적 배리어 층은 전체 MCrAlX 층을 덮는다. 예를 들어, 전자 비임 물리기상증착(EB-PVD)와 같은 적절한 코팅 프로세스에 의해서, 주상형(rod-shaped) 입자들이 열적 배리어 코팅 내에 생성된다. 예를 들어, 대기 플라즈마 스프레잉(APS), LPPS, VPS, 또는 CVD와 같은 다른 코팅 프로세스들도 생각할 수 있을 것이다. 열적 배리어 코팅은 열적 충격에 대한 저항을 개선하기 위해서 미세균열 또는 거대균열(macrocrack)을 가지는 다공성 입자들을 포함할 수 있다. 그에 따라, 열적 배리어 코팅은 MCrAlX 층 보다 더 다공성을 가지는 것이 바람직하다.

블레이드(120, 130)는 중공형 또는 중실형(solid)일 수 있다. 블레이드(120, 130)가 냉각된다면, 그러한 블레이드는 중공형이 되고 필름-냉각 홀(418)(점선으로 도시한 바와 같음)을 구비할 수도 있을 것이다.

도 6은 가스 터빈(100)의 연소실(110)을 도시한다. 연소실(110)은, 예를 들어, 환형 연소실로서 공지된 바와 같이 구성되며, 그러한 구성에서 회전 축선(102)을 중심으로 원주방향으로 정렬된 다수의 버너(107)가 공통의 연소실 공간(154) 내로 개방되고 불꽃(156)을 생성한다. 이러한 목적을 위해서, 전체적으로 연소실(110)은 회전 축선(102)을 중심으로 배치된 환형 형태를 가진다.

상대적으로 높은 효율을 달성하기 위해서, 연소실(110)은 약 1000℃ 내지 1600℃의 비교적 높은 작동 매체(M)의 온도에 맞춰 디자인된다. 물질에 바람직하지 않은 이러한 작동 파라미터에서도 상대적으로 긴 수명을 가질 수 있도록 하기 위해, 연소실 벽(153)은 열 차폐 부재(155)로 형성된 내측 라이닝을 작동 매체(M)와 마주하는 측면상에 구비한다.

또한, 연소실(110) 내부의 높은 온도를 고려하여, 열 차폐 부재(155) 또는 그 부재를 홀딩하는 부재를 위해서 냉각 시스템이 제공될 수 있을 것이다. 열 차폐 부재(155)는, 예를 들어, 중공형일 수 있고, 적절한 경우에, 연소실 공간(154) 내로 개방된 냉각 홀(도시 하지 않음)을 구비할 수도 있을 것이다.

합금으로 제조된 각각의 열 차폐 부재(155)가 특별한 내열성 보호 층(MCrAlX 층 및 세라믹 코팅(13)), 및 선택적으로 세라믹 층(10)을 작동 매체(M) 측에 구비한다. 이들 보호 층들은 터빈 블레이드에서 사용되는 것과 유사할 수 있고, 즉 예를 들어 MCrAlX일 수 있고, 이때 M은 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며, X는 활성 원소이고 이트륨(Y) 및/또는 실리콘 및/또는 하나 이상의 희토류 원소, 또는 하프늄(Hf)을 나타낸다. 이러한 타입의 합금들이 EP 0 486 489 B1, EP 0 786 017 B1, EP 0 412 397 B1 또는 EP 1 306 454 A1으로부터 공지되어 있으며; 응고 방법과 관련하여, 이들 문헌은 본 명세서의 일부를 구성한다.

MCrAlX 상에는, 본 발명에 따른 세라믹 열적 배리어 층(13)이 위치된다. 전자 비임 물리기상증착(EB-PVD)과 같은 적절한 코팅 프로세스에 의해서, 주상형 입자들이 열적 배리어 층 내에 생성된다. 예를 들어, 대기 플라즈마 스프레잉(APS), LPPS, VPS, 또는 CVD와 같은 다른 코팅 프로세스들도 생각할 수 있을 것이다. 열적 배리어 층은 열적 충격에 대한 저항을 개선하기 위해서 미세균열 또는 거대균열을 가지는(macro-cracked) 다공성 입자들을 포함할 수 있다.

개질(refurbishment)은, 사용 후에, (예를 들어, 샌드-블래스 팅(sandblasting)에 의해) 터빈 블레이드(120, 130) 및 열 차폐 부재(155)로부터 보호 층을 제거하는 것을 의미한다. 그에 따라, 부식 및/또는 산화 층 또는 생성물이 제거된다. 선택적으로, 터빈 블레이드(120, 130) 또는 열 차폐 부재(155) 내의 균열이 또한 보수된다. 이어서, 터빈 블레이드(120, 130) 또는 열 차폐 부재(155)를 재코팅하고, 그 후에, 터빈 블레이드(120, 130) 또는 열 차폐 부재(155)가 재사용될 수 있을 것이다.

Claims

온도기록계 물질을 포함하는 제 1 층(13, 14, 19)이 위치되는 기판(4)을 포함하는 층 시스템(1)에 있어서,

온도기록계 물질이 하나 이상의 희토류 물질로 도핑된 파이로클로르 상인 것을 특징으로 하는

층 시스템(1).
제 1 항에 있어서,

상기 희토류 물질이 Eu, Tb, Er, Dy, Sm, Ho, Pr, Yb, Nd 및 Tm으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는

층 시스템(1).
제 2 항에 있어서,

상기 희토류 물질이 Dy 또는 Tm 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는

층 시스템(1).
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 희토류 물질의 도핑 농도가 0.005% 내지 7%인 것을 특징으로 하는

층 시스템(1).
제 4 항에 있어서,

상기 희토류 물질의 도핑 농도가 0.1% 내지 4% 인

층 시스템(1).
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 온도기록계 물질이 (A,B)_v(C_xD_y)O_z 의 형태를 가지고, 이때 x+y
2 이고 z
7 이며, 여기에서 A는 파이로클로르 상의 하나 이상의 희토류 물질을 나타내고, B 는 도펀트로서의 하나 이상의 희토류 물질을 나타내며, C 는 Zr을 나타내고 그리고 D 는 Hf를 나타내는 것을 특징으로 하는

층 시스템(1).
제 6 항에 있어서,

상기 온도기록계 물질이 (A,B)_v(C_xD_y)O_z 의 형태를 가지고, 이때 v
2 이고, x+y
2 이며 z
7 이고, 여기에서 A는 파이로클로르 상의 하나 이상의 희토류 물질을 나타내고, B 는 도펀트로서의 하나 이상의 희토류 물질을 나타내며, C 는 Zr을 나타내고 그리고 D 는 Hf를 나타내는 것을 특징으로 하는

층 시스템(1).
제 7 항에 있어서,

상기 온도기록계 물질이 (A,B)₂(C_xD_y)O₇ 의 형태를 가지고, 이때 x+y
2 이며, 여기에서 A는 파이로클로르 상의 하나 이상의 희토류 물질을 나타내고, B 는 도펀트로서의 하나 이상의 희토류 물질을 나타내며, C 는 Zr을 나타내고 그리고 D 는 Hf를 나타내는 것을 특징으로 하는

층 시스템(1).
제 7 항에 있어서,

상기 파이로클로르 상이 (Gd,B)₂Hf₂O₇로 이루어지거나 (Gd,B)₂Hf₂O₇를 포함하며, 이때 B 는 도펀트로서 하나 이상의 희토류 물질을 나타내는 것을 특징으로 하 는

층 시스템(1).
제 9 항에 있어서,

상기 기판(4)과 상기 제 1 층(13, 14, 19) 사이에 정렬된 금속 결합 층(7)을 포함하는 것을 특징으로 하는

층 시스템(1).
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 금속 결합 층(7)이 MCrAlX 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는

층 시스템(1).
제 11 항에 있어서,

상기 MCrAlX 합금이 24 내지 26 wt% 코발트, 16 내지 18 wt% 크롬, 9.5 내지 11 wt% 알루미늄, 0.3 내지 0.5 wt% 이트륨, 0.5 내지 2.0 wt% 레늄, 및 나머지 니켈로 이루어지는 것을 특징으로 하는

층 시스템(1).
제 12 항에 있어서,

MCrAlX 합금이 24 내지 26 wt% 코발트, 16 내지 18 wt% 크롬, 9.5 내지 11 wt% 알루미늄, 0.3 내지 0.5 wt% 이트륨, 0.5 내지 2.0 wt% 레늄, 그리고 나머지 니켈로 이루어지는 것을 특징으로 하는

층 시스템(1).
제 12 항에 있어서,

MCrAlX 합금이 11 내지 13 wt% 코발트, 20 내지 22 wt% 크롬, 10.5 내지 11.5 wt% 알루미늄, 0.3 내지 0.5 wt% 이트륨, 1.5 내지 2.5 wt% 레늄, 그리고 나머지 니켈로 이루어지는 것을 특징으로 하는

층 시스템(1).
제 12 항에 있어서,

MCrAlX 합금이 29 내지 31 wt% 니켈, 27 내지 29 wt% 크롬, 7 내지 9 wt% 알루미늄, 0.5 내지 0.7 wt% 이트륨, 0.6 내지 0.8 wt% 실리콘, 그리고 나머지 코발트로 이루어지는 것을 특징으로 하는

층 시스템(1).
제 12 항에 있어서,

MCrAlX 합금이 27 내지 29 wt% 니켈, 23 내지 25 wt% 크롬, 9 내지 11 wt% 알루미늄, 0.5 내지 0.7 wt% 이트륨, 그리고 나머지 코발트로 이루어지는 것을 특징으로 하는

층 시스템(1).
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 기판(4)과 상기 제 1 층(13, 14, 19) 사이에 또는 상기 금속 결합 층(7)과 상기 제 1 층(13, 14, 19) 사이에 정렬된 열적 배리어 층을 포함하는 것을 특징으로 하는

층 시스템(1).
제 17 항에 있어서,

상기 열적 배리어 층이 안정화된 지르코늄 산화물 층(10), 특히 이트륨-안정화된 지르코늄 산화물 층, 또는 도핑되지 않은 파이로클로르 층인 것을 특징으로 하는

층 시스템(1).
하나 이상의 희토류 물질로 도핑된 파이로클로르 상을 구비하는 층 시스템을 온도기록계 물질을 가지는 열적 배리어 층으로서 이용하는

층 시스템의 용도.
제 19 항에 있어서,

상기 도펀트가 Eu, Tb, Er, Dy, Sm, Ho, Pr, Yb, Nd 및 Tm으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는

층 시스템의 용도.
제 20 항에 있어서,

상기 희토류 물질의 도핑 농도가 0.005% 내지 7% 인

층 시스템의 용도.
제 21 항에 있어서,

상기 희토류 물질의 농도가 0.1% 내지 4% 인

층 시스템의 용도.
제 19 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 온도기록계 물질이 (A,B)_v(C_xD_y)O_z 의 형태를 가지고, 이때 x+y
2 이고 z
7 이며, 여기에서 A는 파이로클로르 상의 하나 이상의 희토류 물질을 나타내고, B 는 도펀트로서의 하나 이상의 희토류 물질을 나타내며, C 는 Zr을 나타내고 그리고 D 는 Hf를 나타내는

층 시스템의 용도.
제 23 항에 있어서,

상기 온도기록계 물질이 (A,B)_v(C_xD_y)O_z 의 형태를 가지고, 이때 v
2 이고, x+y
2 이며 z
7 이고, 여기에서 A는 파이로클로르 상의 하나 이상의 희토류 물질을 나타내고, B 는 도펀트로서의 하나 이상의 희토류 물질을 나타내며, C 는 Zr을 나타내고 그리고 D 는 Hf를 나타내는

층 시스템의 용도.
제 24 항에 있어서,

상기 온도기록계 물질이 (A,B)₂(C_xD_y)O₇ 의 형태를 가지고, 이때 x+y
2 이며, 여기에서 A는 파이로클로르 상의 하나 이상의 희토류 물질을 나타내고, B 는 도펀트로서의 하나 이상의 희토류 물질을 나타내며, C 는 Zr을 나타내고 그리고 D 는 Hf를 나타내는

층 시스템의 용도.
제 25 항에 있어서,

상기 파이로클로르 상이 (Gd,B)₂Hf₂O₇로 이루어지거나 (Gd,B)₂Hf₂O₇를 포함하며, 이때 B 는 도펀트로서 하나 이상의 희토류 물질을 나타내는

층 시스템의 용도.
제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,

상기 파이로클로르 상이 (Gd,B)₂Zr₂O₇로 이루어지거나 (Gd,B)₂Zr₂O₇를 포함하며, 이때 B 는 도펀트로서 하나 이상의 희토류 물질을 나타내는

층 시스템의 용도.