KR20090095099A - A preparing method of thermoplastic polyurethane(tpu) composite for increasing bonding strength of tpu film - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 열가소성 폴리우레탄(TPU) 수지에 직접 실리카와 극성 폴리머를 혼합하거나 또는 실리카와 극성 폴리머가 함유된 마스터뱃치를 혼합 용융시켜 펠렛 형태의 조성물을 제조함으로써, 종래의 열가소성 폴리우레탄에 비해 탄성력을 유지하면서도 접착력이 우수한 것을 특징으로 하는 접착력이 우수한 열가소성 폴리우레탄(TPU) 필름용 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention is to prepare a composition in the form of pellets by mixing the silica and the polar polymer directly to the thermoplastic polyurethane (TPU) resin or by mixing and melting the master batch containing the silica and the polar polymer, thereby improving the elastic force compared to the conventional thermoplastic polyurethane The present invention relates to a composition for thermoplastic polyurethane (TPU) film having excellent adhesion, and a method of manufacturing the same, characterized in that the adhesion is excellent while maintaining.
오늘날 국내 IT 산업의 눈부신 발전으로 인하여 휴대폰 및 컴퓨터 관련 장비들은 꾸준한 발전을 거듭해 오고 있다. 이들 장비들은 소프트웨어의 발전과 더불어 하드웨어적인 측면에서 많은 발전을 이룩하고 있지만, 하드웨어 중에서 바디 제품의 단점을 보완해 줄 수 있는 부품들의 발전은 거의 답보 상태에 머물러 있어 수입품에 의존하고 있는 실정이다. Today, due to the remarkable development of the domestic IT industry, mobile phone and computer related equipment have been steadily developing. These devices have made a lot of advances in terms of hardware with the development of software, but the development of parts of the hardware that can make up for the shortcomings of the body products is almost stale, so it is dependent on imported goods.
특히, 소재 부분에서는 연구개발을 동반하지 않고, 거의 수입한 원료자체를 가공한 제품을 사용함으로써, 단순히 기업이윤을 추구하고 있는 상태임으로 소재에 대한 기업 자체의 전문 기술영역이 낮아 그의 발전은 아주 미흡한 실정이다. In particular, the material sector is not pursuing R & D and using products processed with almost imported raw materials, and is simply pursuing corporate profits. It is true.
또한, 제품의 물리적 특성에만 초점이 맞춰져 있기 때문에 특히 조립과정에서는 톨루엔, 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone, MEK) 등과 같이 인체에 유독한 용제의 사용이 많은 실정인데도 불구하고 대부분 이를 사람의 손으로 직접 조립작업을 하기 때문에 산업 재해의 요인이 많은 상태이다. In addition, the focus is on the physical properties of the product. Especially in the assembly process, many solvents, such as toluene and methyl ethyl ketone (MEK), are toxic to humans. Because of the assembly work, there are many causes of industrial accidents.
특히, 전자부품의 키패드 등으로 사용되는 열가소성 폴리우레탄 필름은 조립시에는 접착이 어려운 화학소재이기 때문에 표면 세정 또는 전처리 공정 등을 통해 용제로 표면을 처리한 후에 접착이 이루어지는 문제점이 있었다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위해 수년간에 걸쳐 다각도로 연구가 진행되었지만 열가소성 폴리우레탄 필름의 변색 문제와 접착력 개선의 문제가 해결되지 않고 있어 현재까지 그 목적이 달성되지 않고 있는 실정이다. In particular, since the thermoplastic polyurethane film used as the keypad of the electronic component is a chemical material that is difficult to bond during assembly, there is a problem that adhesion is performed after treating the surface with a solvent through surface cleaning or pretreatment. In order to solve such a problem, the research has been conducted at various angles over the years, but the problem of discoloration of the thermoplastic polyurethane film and the improvement of adhesive strength have not been solved.
또한 현재 사용되는 열가소성 폴리우레탄 필름의 경우 고경도 수지를 사용한 경우에는 필름의 표면에 겔화가 진행되고, 고온에서 사용할 경우 변색이 되는 등 많은 문제점을 지니고 있다. 이에 반해 저경도 필름의 경우에는 열수축이 심하게 발생하는 문제점 때문에 사용이 어려운 단점이 있다. 이러한 문제점은 통상적으로 국산 열가소성 폴리우레탄 필름에서 나타나는 문제점이기 때문에 대부분의 수요자는 수입제품을 사용하고 있는 실정이다. In addition, the thermoplastic polyurethane film currently used has a number of problems, such as gelation on the surface of the film when the high hardness resin is used, discoloration when used at high temperatures. On the other hand, the low hardness film has a disadvantage in that it is difficult to use due to the problem that heat shrinkage occurs badly. Since this problem is a problem that occurs in domestic thermoplastic polyurethane films, most consumers are using imported products.
따라서, 본 발명자들은 열가소성 폴리우레탄 필름의 상기와 같은 접착의 문제점을 해결하기 위해 연구 노력한 결과 1차적으로 표면 처리된 실리카와 극성 폴리머를 사용한 혼합 마스터뱃치를 만든 후에 이를 열가소성 폴리우레탄 기재에 용융 분산시켜 새로운 형태의 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조함에 따라 상기와 같은 문제점을 해결함으로써, 본 발명을 달성할 수 있게 되었다.Therefore, the present inventors have made research efforts to solve the above problems of adhesion of the thermoplastic polyurethane film, and after making the mixed masterbatch using the first surface-treated silica and the polar polymer, it is melt-dispersed in the thermoplastic polyurethane substrate. The present invention has been made possible by solving the above problems by preparing a new type of thermoplastic polyurethane composition.
이에 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 열가소성 폴리우레탄 기재에 표면 처리된 실리카와 극성 폴리머를 직접 혼합하여 이축 압출기를 이용하여 용융시켜 펠렛 형태로 제조함으로써, 폴리우레탄의 탄성력을 유지하면서 접착력을 크게 향상시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 접착력이 우수한 열가소성 폴리우레탄 필름용 조성물을 제공함에 그 목적이 있다.Therefore, the present invention has been researched to solve the above problems, as a result of direct mixing of the surface treated silica and polar polymer on a thermoplastic polyurethane substrate by melting using a twin screw extruder to produce a pellet form, thereby improving the elastic force of the polyurethane It is an object of the present invention to provide a composition for thermoplastic polyurethane films having excellent adhesion, which can greatly improve adhesion while maintaining.
그리고 본 발명은 미리 열가소성 폴리우레탄과 표면 처리된 실리카와 극성 폴리머를 혼합하여 제조한 마스터뱃치를 열가소성 폴리우레탄 기재에 혼합하여 이축 압출기를 이용하여 용융시켜 펠렛 형태로 제조함으로써, 종래 필름 제조시에 나타나던 핀홀 현상이 발생하지 않으면서 접착력을 크게 향상시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 접착력이 우수한 열가소성 폴리우레탄 필름용 조성물을 제공함에 다른 목적이 있다. In addition, the present invention is to prepare a masterbatch prepared by mixing a thermoplastic polyurethane, a surface-treated silica and a polar polymer in advance in a thermoplastic polyurethane substrate and melted using a twin-screw extruder to produce a pellet form, which was shown in the conventional film production Another object of the present invention is to provide a composition for thermoplastic polyurethane film having excellent adhesion, characterized in that the adhesion can be greatly improved without generating a pinhole phenomenon.
본 발명의 특징은 마스터뱃치의 제조시 사용하는 수지로서 열가소성 폴리우레탄을 이용하여 표면 처리된 실리카와 극성 폴리머를 열가소성 폴리우레탄과 혼합시켜 마스터뱃치를 제조함으로써, 열가소성 폴리우레탄 필름용 조성물의 제조시 표면 처리된 실리카와 극성 폴리머 화합물이 조성물 내에서 균일하게 분산되어 품질을 향상시킬 수 있도록 한 것이 특징이다.A feature of the present invention is a resin used in the production of a masterbatch, the surface of the thermoplastic polyurethane film composition is prepared by mixing a silica and a polar polymer surface-treated with a thermoplastic polyurethane with a thermoplastic polyurethane to prepare a masterbatch. The treated silica and the polar polymer compound are uniformly dispersed in the composition to improve the quality.
또한 본 발명은 열가소성 폴리우레탄 필름용 조성물의 제조 방법에 있어서도 기존에 접착력을 개선하기 위해 열가소성 폴리우레탄 합성시에 접착 개선물질을 첨가하던 방식과는 달리 마스터뱃치를 사용한 후가공 방식을 채택하여 제조방법이 간단하고, 또한 사용되는 열가소성 폴리우레탄 소재의 종류에 상관없이 마스터뱃치 제조시에 단순히 기재만을 바꿔줌으로써 다양한 분야로의 응용이 가능하므로 소규모 사업장에서도 쉽게 적용할 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 접착력이 우수한 열가소성 폴리우레탄 필름용 조성물의 제조방법을 제공함에 또 다른 목적이 있다. In addition, the present invention in the manufacturing method of the composition for thermoplastic polyurethane film, unlike the conventional method of adding an adhesive improving material during the synthesis of thermoplastic polyurethane to improve the adhesive strength, the manufacturing method adopts a post-processing method using a master batch Simple and thermoplastic resin with excellent adhesiveness, which can be applied to various fields by simply changing the base material in the production of master batch regardless of the type of thermoplastic polyurethane material used. Another object is to provide a method for producing a composition for polyurethane films.
따라서 본 발명에 따른 접착력이 우수한 열가소성 폴리우레탄 필름용 조성물에 의해 제조된 필름은 전자부품 등에 사용할 경우 접착력이 우수하여 종래의 작업방법과는 달리 접착 불량률을 감소시키기 위해 톨루엔, 메틸에틸케톤과 같은 유독성 용제의 사용에 의한 세척 및 전처리 공정을 거치게 않으므로 작업 환경의 개선효과가 있는 친환경적인 발명인 것이 특징이다.Therefore, the film produced by the composition for thermoplastic polyurethane film having excellent adhesion according to the present invention has excellent adhesion when used in electronic parts and the like, unlike conventional work methods, in order to reduce adhesion failure rate such as toluene and methyl ethyl ketone, such as toxicity. Since it does not go through the cleaning and pretreatment process by the use of a solvent, it is characterized by an environmentally friendly invention that has an effect of improving the working environment.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명은 열가소성 폴리우레탄 기재에 혼합하는 개선제의 형태에 따라 다음과 같이 두가지 형태로 구분되어지며, The present invention for solving the above problems is divided into two forms according to the form of the improver to be mixed in the thermoplastic polyurethane substrate,
열가소성 폴리우레탄 필름용 조성물에 있어서, In the composition for thermoplastic polyurethane films,
상기 조성물은 열가소성 폴리우레탄 기재 100 중량부에 대하여 실리카 0.1~0.3 중량부와 극성 폴리머 1.0~3.0 중량부를 혼합하여 이축 압출기에서 용융시켜 펠렛 형태로 제조한 것으로서, 열가소성 폴리우레탄 기재에 개선제인 실리카와 극성 폴리머를 직접 혼합하여 제조하는 필름용 조성물(A 타입)과 그 제조방법과,The composition is prepared in the form of pellets by mixing 0.1 to 0.3 parts by weight of silica and 1.0 to 3.0 parts by weight of the polar polymer with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyurethane substrate, melted in a twin screw extruder. The composition for film (type A) which manufactures by mixing a polymer directly, its manufacturing method,
그리고 열가소성 폴리우레탄 필름용 조성물에 있어서, And in the composition for thermoplastic polyurethane films,
상기 조성물은 열가소성 폴리우레탄 기재 90 중량부에 대해서 개질 마스터뱃치 10 중량부를 혼합하여 이축 압출기에서 용융시켜 펠렛 형태로 제조한 것으로서, 열가소성 폴리우레탄 기재에 개질 마스터뱃치를 혼합하여 제조하는 필름용 조성물(B 타입)과 그 제조방법을 과제 해결 수단으로 한다. The composition is prepared in a pellet form by mixing 10 parts by weight of a modified masterbatch with respect to 90 parts by weight of a thermoplastic polyurethane substrate and melting in a twin screw extruder, wherein the composition for film prepared by mixing the modified masterbatch with a thermoplastic polyurethane substrate (B Type) and its manufacturing method are the problem solving means.
단, 상기에서 마스터뱃치는 열가소성 폴리우레탄과 실리카 및 극성 폴리머를 혼합하여 용융시킨 것으로서, 그 혼합비는 열가소성 폴리우레탄 기재 100 중량부에 대하여, 실리카 1~3 중량부, 극성 폴리머 10~30 중량부를 혼합하여 이축 압출기를 통해 제조되어진다. However, in the above-described masterbatch, the thermoplastic polyurethane, silica and polar polymer are mixed and melted, and the mixing ratio is 1 to 3 parts by weight of silica and 10 to 30 parts by weight of polar polymer based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyurethane substrate. By means of a twin screw extruder.
상기한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따르면 개질 마스터뱃치를 열가소성 폴리우레탄 기재와 혼합 용융시켜 컴파운드를 제조한 후 이를 키패드용 필름으로 제조하여 접착 테스트를 시행한 결과 기존제품에 비해 약 30%의 접착력 개선의 효과를 나타내었으며, 얇은 두께의 열가소성 폴리우레탄 필름 제조시에 나타나는 핀홀 현상도 발생하지 않아 고가의 수입품을 대체할 수 있는 열가소성 폴리우레탄 필름용 컴파운드를 제조할 수 있다. As described above, according to the manufacturing method of the present invention by mixing and melting the modified masterbatch with a thermoplastic polyurethane substrate to produce a compound and then produced it as a film for the keypad was subjected to the adhesion test result of about 30% of the existing product It showed the effect of improving the adhesive strength, it is possible to produce a compound for thermoplastic polyurethane film that can replace the expensive imports do not occur pinhole phenomenon occurs when manufacturing a thin thermoplastic polyurethane film.
그리고 종래에는 접착 불량률을 감소시키기 위해 유독성 용제에 의한 세척 및 전처리 공정을 거쳐 접착하였지만 본 발명에 따른 접착력이 우수한 열가소성 폴리우레탄 필름용 조성물의 경우에는 휘발성 유기 용제를 전혀 사용하지 않기 때문에 작업장을 친환경적으로 개선할 수 있는 효과를 가져 올 수 있다.In order to reduce the adhesion failure rate in the past, the adhesive and the pre-treatment process using a toxic solvent, but the adhesive for thermoplastic polyurethane film composition excellent in the adhesive force according to the present invention does not use a volatile organic solvent at all because the workplace is environmentally friendly It can have an effect that can be improved.
한편, 열가소성 폴리우레탄 필름용 조성물의 제조 방법에 있어서도 종래에 접착력을 개선하기 위해 열가소성 폴리우레탄 합성시에 접착 개선물질을 첨가하던 방식이 아닌 마스터뱃치를 사용한 가공 방식이기 때문에 소규모 사업장에서도 적용이 가능한 장점을 지니고 있다. 또한 사용되는 열가소성 폴리우레탄의 종류에 상관없이 개질 마스터뱃치 제조시에 필요에 따라 열가소성 폴리우레탄 기재만 바꿈으로써 다양한 분야로의 응용이 가능하다.On the other hand, in the manufacturing method of the composition for thermoplastic polyurethane film, it is a processing method using a master batch rather than the method of adding an adhesive improving material in the synthesis of thermoplastic polyurethane in order to improve the adhesive strength in the prior art can be applied even in small-scale workplaces It has In addition, irrespective of the type of thermoplastic polyurethane used, the present invention can be applied to various fields by changing only the thermoplastic polyurethane base material as needed in manufacturing a modified masterbatch.
상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명에 따른 접착력이 우수한 열가소성 폴리우레탄 필름용 조성물 및 그 제조방법의 특징에 의하면, 본 발명은 폴리에스테르 혹은 폴리에테르 폴리올, 유기 디이소시아네이트 및 쇄연장제(디올류)로부터 제조 된 열가소성 폴리우레탄(대한민국 공개특허 특2000-0017500호, 제2007-0023558 등에 다양한 종류의 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 제조 방법에 대해 명시되어 있다)을 기본 기재로 하여 다양한 종류의 개질 마스터뱃치를 용융, 혼합하는 과정을 포함하여 이루어지는 접착력이 우수한 열가소성 폴리우레탄 필름용 조성물과 그 제조방법을 특징으로 한다. According to the characteristics of the composition for thermoplastic polyurethane films having excellent adhesion according to the present invention for achieving the above effects, and a method for producing the same, the present invention provides polyester or polyether polyols, organic diisocyanates and chain extenders (diols). Melting various types of modified masterbatches based on thermoplastic polyurethanes (specified for manufacturing methods of various types of thermoplastic polyurethane elastomers, etc.), which are manufactured from Korean Patent Application Publication No. 2000-0017500, 2007-0023558, etc. It characterized by a composition for thermoplastic polyurethane film excellent in the adhesive force comprising the step of mixing, and a method for producing the same.
이하 본 발명의 구성에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄(TPU) 필름용 조성물은 열가소성 폴리우레탄 기재와 이 기재의 물성을 개선시키기 위한 개선제로 구성되어진다. The composition for thermoplastic polyurethane (TPU) film according to the present invention is composed of a thermoplastic polyurethane substrate and an improving agent for improving the physical properties of the substrate.
상기 개선제는 실리카와 극성 폴리머로서, 열가소성 폴리우레탄 기재에 직접 개선제 성분을 혼합하여 사용하거나 또는 열가소성 폴리우레탄과 실리카 및 극성 폴리머를 혼합하여 제조한 개질 마스터뱃치를 열가소성 폴리우레탄 기재에 혼합하여 사용한다. The improver is a silica and a polar polymer, which is used by directly mixing the improver component on the thermoplastic polyurethane substrate or by using a modified masterbatch prepared by mixing the thermoplastic polyurethane, the silica and the polar polymer on the thermoplastic polyurethane substrate.
따라서, 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 필름용 조성물은 열가소성 폴리우레탄 기재에 혼합하는 개선제의 형태에 따라 다음과 같이 두가지 형태로 구분되어진다.Therefore, the composition for the thermoplastic polyurethane film according to the present invention is classified into two forms as follows according to the form of the improving agent mixed in the thermoplastic polyurethane substrate.
본 발명에서 열가소성 폴리우레탄 기재에 개선제인 실리카와 극성 폴리머를 직접 혼합하여 제조하는 필름용 조성물(A 타입)은 다음과 같다. In the present invention, a composition for film (type A) prepared by directly mixing a silica and a polar polymer as an improving agent on a thermoplastic polyurethane substrate is as follows.
열가소성 폴리우레탄 필름용 조성물에 있어서, In the composition for thermoplastic polyurethane films,
상기 조성물은 열가소성 폴리우레탄 기재 100 중량부에 대하여 실리카 0.1~0.3 중량부와 극성 폴리머 1.0~3.0 중량부를 혼합하여 이축 압출기에서 용융시켜 펠렛 형태로 제조한 것으로서, 폴리우레탄의 탄성력을 유지하면서 접착력이 우수한 것을 특징으로 한다. The composition is prepared in a pellet form by mixing 0.1 to 0.3 parts by weight of silica and 1.0 to 3.0 parts by weight of the polar polymer with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyurethane substrate, and is prepared in a pellet form. It is characterized by.
그리고 열가소성 폴리우레탄 기재에 개질 마스터뱃치를 혼합하여 제조하는 필름용 조성물(B 타입)은 다음과 같다. And the composition for films (B type) manufactured by mixing a modified masterbatch with a thermoplastic polyurethane base material is as follows.
열가소성 폴리우레탄 필름용 조성물에 있어서, In the composition for thermoplastic polyurethane films,
상기 조성물은 열가소성 폴리우레탄 기재 90 중량부에 대해서 개질 마스터뱃치 10 중량부를 혼합하여 이축 압출기에서 용융시켜 펠렛 형태로 제조한 것으로서, 폴리우레탄의 탄성력을 유지하면서 접착력이 우수한 것을 특징으로 한다. The composition is prepared in the form of pellets by mixing 10 parts by weight of the modified master batch with respect to 90 parts by weight of the thermoplastic polyurethane substrate, melted in a twin screw extruder, characterized in that the adhesive force is excellent while maintaining the elastic force of the polyurethane.
상기에서 마스터뱃치는 열가소성 폴리우레탄과 실리카 및 극성 폴리머를 혼합하여 용융시킨 것으로서, 그 혼합비는 열가소성 폴리우레탄 기재 100 중량부에 대하여, 실리카 1~3 중량부, 극성 폴리머 10~30 중량부를 혼합하여 이축 압출기를 통해 제조되어진다. The master batch is a molten mixture of a thermoplastic polyurethane, silica and a polar polymer, and the mixing ratio is biaxially mixed with 1 to 3 parts by weight of silica and 10 to 30 parts by weight of the polar polymer with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyurethane substrate. It is made through an extruder.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 필름용 조성물(이하, '필름용 조성물'이라 한다)은 열가소성 폴리우레탄 기재와 기재의 물성을 개선하기 위한 개선제로 구분되어진다. The composition for a thermoplastic polyurethane film according to the present invention (hereinafter referred to as a 'film composition') is classified into an improving agent for improving physical properties of the thermoplastic polyurethane substrate and the substrate.
먼저, 본 발명의 구성성분인 열가소성 폴리우레탄 기재에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다. First, the thermoplastic polyurethane substrate as a component of the present invention will be described in detail as follows.
본 발명에서 기재 성분인 열가소성 폴리우레탄(TPU)은 선형 폴리올, 통상적으로 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올, 유기 디이소시아네이트 및 단-쇄 디올(사슬 연장제)로부터 제조되어지는 통상적인 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 기재로 사용한다.Thermoplastic polyurethanes (TPU) as substrate components in the present invention are conventional thermoplastic polyurethanes (TPU) made from linear polyols, typically polyester or polyether polyols, organic diisocyanates and short-chain diols (chain extenders). Is used as the substrate.
그리고 본 발명에서 사용하는 열가소성 폴리우레탄(TPU)은 경도가 87~95A인 것이 바람직하다. 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 경도가 87A 미만이거나 95A 이상인 경우에는 일반 필름으로는 사용이 가능하나 키패드용으로는 사용이 불가능하며, 고경도일 경우에는 용융점이 높아져 가공이 어려운 단점이 있다.And it is preferable that the thermoplastic polyurethane (TPU) used by this invention is 87-95A of hardness. When the hardness of the thermoplastic polyurethane (TPU) is less than 87A or more than 95A, it is possible to use it as a general film, but it cannot be used for the keypad, and in the case of high hardness, the melting point is high, which makes processing difficult.
그리고 본 발명의 구성성분인 개선제에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같 다. And it will be described in detail with respect to the improver which is a component of the present invention.
본 발명에서 실리카는 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 내식성, 내약품성을 향상시키는 역할을 하는 것으로서, 건식 실리카 또는 습식 실리카를 사용하는 것이 바람직하며, 표면 처리된 실리카를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이때 건식표면처리 실리카의 경우에는 BET 비표면적 175~350㎡/g이며, 평균 입자경이 7~12nm, pH가 3.7~4.7이고, 그리고 습식표면처리 실리카의 경우에는 BET 비표면적 240~340㎡/g이며, CTAB 비표면적 140~170㎡/g이며, 비중이 1.95~2.05, pH가 6.5~7.5인 것이 바람직하다. In the present invention, as the silica serves to improve the corrosion resistance and chemical resistance of the thermoplastic polyurethane elastomer, it is preferable to use dry silica or wet silica, more preferably to use a surface-treated silica. The dry surface-treated silica has a BET specific surface area of 175 to 350 m 2 / g, an average particle diameter of 7 to 12 nm, a pH of 3.7 to 4.7, and a wet surface treated silica with a BET specific surface area of 240 to 340 m 2 / g. It is preferable that it is CTAB specific surface area 140-170m <2> / g, specific gravity is 1.95-2.05 and pH is 6.5-7.5.
상기 실리카는 필름의 사용용도에 따라 그 종류를 달리 선정해야 하는데 일반적으로 필름의 투명성 유지가 필요한 경우에는 건식 실리카(Aerosil)을 사용하는 것이 바람직하고, 필름의 투명성이 요구되지 않은 경우에는 건식 실리카(Aerosil) 또는 습식 실리카(Zeosil)중에 어느 것을 사용하여도 무방하다. 단, 실리카는 수분이 함유되어 있는 경우에는 필름의 물성에 영향을 미치므로 실리카를 직접 가소성 폴리우레탄 기재에 직접 혼합시키거나 또는 혼합 마스터뱃치 제조시에 실리카에 함유된 수분을 제거하기 위해 반드시 120±2℃ 컨벡션 오븐에서 2시간 이상 건조 후에 사용하여야 한다. The type of silica should be selected differently according to the use of the film. Generally, when it is necessary to maintain transparency of the film, it is preferable to use dry silica, and when the transparency of the film is not required, dry silica ( Aerosil) or wet silica (Zeosil) may be used. However, since silica affects the physical properties of the film when moisture is contained, it is necessary to directly mix silica to the plastic polyurethane substrate or to remove moisture contained in silica during the preparation of the mixed masterbatch. It should be used after drying for more than 2 hours in a 2 ℃ convection oven.
본 발명에서 실리카의 사용량은 열가소성 폴리우레탄에 직접 혼합하는 경우 에는 열가소성 폴리우레탄 기재 100 중량부에 대하여 0.1~0.3 중량부를 혼합시키는 것이 바람직하며, 마스터뱃치에 혼합할 경우에는 마스터뱃치에 함유된 열가소성 폴리우레탄 100 중량부에 대하여 1~3 중량부를 혼합시키는 것이 바람직하다. 실리카의 혼합량이 상기에서 한정한 범위보다 적게 혼합될 경우에는 실리카의 혼합량의 부족으로 인해 내식성 및 내약품성이 저하될 우려가 있고, 실리카의 사용량이 상기에서 한정한 범위를 초과할 경우에는 실리카 혼합량의 과다로 인해 가공이 어려워지는 문제점과 경도가 상승하게 되는 단점이 발생될 우려가 있다.In the present invention, the amount of silica used is preferably 0.1 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyurethane substrate when directly mixed with the thermoplastic polyurethane, and when mixed with the master batch, the thermoplastic poly contained in the master batch. It is preferable to mix 1-3 weight part with respect to 100 weight part of urethanes. If the amount of the silica is mixed less than the range defined above, the corrosion resistance and the chemical resistance may decrease due to the lack of the amount of the silica, and if the amount of the silica is used exceeds the range defined above, There is a concern that the problem of difficulty in processing and the increase in hardness due to the excessive amount may occur.
그리고 본 발명에서 극성 폴리머는 열가소성 폴리우레탄 조성물의 접착력을 향상시키기 위한 역할을 하는 것으로서, 극성 폴리머의 사용량은 열가소성 폴리우레탄에 직접 혼합하는 경우에는 열가소성 폴리우레탄 기재 100 중량부에 대하여 1.0~3.0 중량부를 혼합시키는 것이 바람직하고, 마스터뱃치에 혼합할 경우에는 마스터뱃치에 함유된 열가소성 폴리우레탄 100 중량부에 대하여 10~30 중량부를 혼합시키는 것이 바람직하다. 극성 폴리머의 혼합량이 상기에서 한정한 범위 미만일 경우에는 극성 폴리머의 첨가량 저하로 접착력이 저하될 우려가 있고, 극성 폴리머의 혼합량이 상기에서 한정한 범위를 초과할 경우에는 극성 폴리머의 첨가량 과다로 가공기기와 점착으로 인해 가공성이 저하되며, 필름 제조시에도 점착성이 나타나게 되는 경우가 발생될 우려가 있다.In the present invention, the polar polymer serves to improve the adhesion of the thermoplastic polyurethane composition, and the amount of the polar polymer is 1.0 to 3.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyurethane substrate when directly mixed with the thermoplastic polyurethane. It is preferable to mix, and when mixing in a masterbatch, it is preferable to mix 10-30 weight part with respect to 100 weight part of thermoplastic polyurethanes contained in a masterbatch. If the blending amount of the polar polymer is less than the range defined above, there is a possibility that the adhesive force may be lowered due to the addition amount of the polar polymer. If the blending amount of the polar polymer exceeds the range defined above, the addition amount of the polar polymer is excessive. The workability decreases due to the adhesiveness, and there is a concern that the adhesiveness may appear even when the film is produced.
본 발명에서 사용 가능한 극성 폴리머는 극성 폴리머는 에틸렌 비닐아세테이 트(EVA), 에틸렌 부틸아크릴레이트(EBA), 에틸렌 메틸아크릴레이트(EMA), 에틸렌 에틸아크릴레이트(EEA) 등의 수지 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. The polar polymer that can be used in the present invention is a polar polymer is one of resins such as ethylene vinyl acetate (EVA), ethylene butyl acrylate (EBA), ethylene methyl acrylate (EMA), ethylene ethyl acrylate (EEA), or It is preferable to select and use more than that.
한편, 본 발명의 필름용 조성물은 접착력을 향상시키기 위해 실리카와 극성 폴리머의 혼합비를 가능한 10 : 1로 혼합하는 것이 바람직하다.On the other hand, in the film composition of the present invention, it is preferable to mix the mixing ratio of silica and the polar polymer in a ratio of 10 to 1 to improve adhesion.
또한 개질 마스터뱃치의 혼합량은 열가소성 폴리우레탄 기재 90 중량부에 대하여 10 중량부를 혼합하는 것이 바람직하다. 개질 마스터뱃치의 혼합량이 10 중량부 미만이 될 경우에는 유효 개질 성분인 실리카와 극성 폴리머의 함량 부족으로 인해 접착력, 내식성 및 내약품의 성능이 저하할 우려가 있고, 개질 마스터뱃치의 혼합량이 20 중량부를 초과할 경우에는 경도 및 물리적 특성의 저하와 첨가물의 마이그레이션을 초래할 할 우려가 있다. In addition, the mixing amount of the modified master batch is preferably mixed with 10 parts by weight based on 90 parts by weight of the thermoplastic polyurethane substrate. When the mixing amount of the modified master batch is less than 10 parts by weight, the adhesion, corrosion resistance, and chemical resistance may deteriorate due to insufficient content of silica and polar polymer, which are effective modifying ingredients, and the mixing amount of the modified master batch is 20 weight If the amount is exceeded, the hardness and physical properties may be lowered and migration of the additive may be caused.
본 발명에서는 열가소성 폴리우레탄 기재에 혼합하는 개질 마스터뱃치의 혼합량은 상기의 범위에 한정하고 있지만 개질 마스터뱃치에 함유된 개선제인 실리카와 극성 폴리머의 함유량 변화에 따라 개선제의 총량기준으로 개질 마스터뱃치의 혼합량은 적절히 조정되어 질 수도 있다. In the present invention, the mixing amount of the modified masterbatch mixed on the thermoplastic polyurethane substrate is limited to the above range, but the mixing amount of the modified masterbatch on the basis of the total amount of the improving agent according to the content of the silica and the polar polymer, which is the improver contained in the modified masterbatch, is changed. May be adjusted accordingly.
본 발명에서 개질 마스터뱃치에서 사용하는 수지로서 열가소성 폴리우레탄을 사용하는 이유는 필름용 조성물의 제조시 개질 마스터뱃치에 함유되어 있는 실리카와 극성 폴리머 화합물이 필름용 조성물 내에서 충분히 균일하게 분산되어 필름용 조성물의 품질을 균일화시켜 접착력을 향상시킬 수 있도록 한 것이 특징이다.The reason for using the thermoplastic polyurethane as the resin used in the modified master batch in the present invention is that the silica and the polar polymer compound contained in the modified master batch during the preparation of the film composition are sufficiently uniformly dispersed in the film composition so that the film It is characterized by making the quality of the composition uniform so that the adhesion can be improved.
또한 본 발명의 필름용 조성물은 접착력 개선을 위해 필요에 따라 통상적으로 사용되는 UV안정제 및 기타 첨가제를 소량 첨가하여 제조하며, 상기 첨가제의 사용은 본 발명의 특징이 되지 않는다.In addition, the film composition of the present invention is prepared by adding a small amount of UV stabilizers and other additives commonly used as needed to improve the adhesion, the use of the additive is not a feature of the present invention.
이하, 본 발명에 따른 접착력이 우수한 열가소성 폴리우레탄(TPU) 필름용 조성물의 제조방법을 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the method for producing a composition for thermoplastic polyurethane (TPU) film having excellent adhesive strength according to the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄(TPU) 필름용 조성물의 제조방법은 열가소성 폴리우레탄 기재에 혼합하는 개선제의 형태에 따라 다음과 같이 1) 열가소성 폴리우레탄 기재에 실리카와 극성 폴리머를 직접 혼합하여 제조하는 방법(a 타입)과 그리고 2) 열가소성 폴리우레탄 기재에 실리카와 극성 폴리머가 함유된 개질 마스터뱃치를 혼합하여 제조하는 방법(b 타입)로 구분되어진다.Method for producing a composition for thermoplastic polyurethane (TPU) film according to the invention according to the form of the improver to be mixed in the thermoplastic polyurethane substrate as follows: 1) Method for producing by directly mixing silica and polar polymer on the thermoplastic polyurethane substrate (a type) and 2) a method of preparing a modified masterbatch containing silica and a polar polymer in a thermoplastic polyurethane substrate (b type).
열가소성 폴리우레탄 기재에 실리카와 극성 폴리머를 직접 혼합하여 제조하는 방법(a 타입)은 다음과 같다. A method of producing a mixture of silica and a polar polymer directly on a thermoplastic polyurethane substrate (type a) is as follows.
열가소성 폴리우레탄 기재 100 중량부에 대하여 실리카 0.1~0.3 중량부와 극성 폴리머 1.0~3.0 중량부를 혼합하여 이축 압출기에서 용융시켜 펠렛 형태로 제조하는 것을 특징으로 한다. 0.1 to 0.3 parts by weight of silica and 1.0 to 3.0 parts by weight of the polar polymer are mixed with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyurethane substrate, and then melted in a twin screw extruder to produce pellets.
그리고 열가소성 폴리우레탄 기재에 실리카와 극성 폴리머가 함유된 개질 마스터뱃치를 혼합하여 제조하는 방법(b 타입)은 다음과 같다. In addition, a method (b type) of preparing a modified masterbatch containing silica and a polar polymer in a thermoplastic polyurethane substrate is as follows.
1) 열가소성 폴리우레탄 100 중량부에 대하여 실리카 1~3 중량부 및 극성 폴리머 10~30 중량부를 혼합하여 이축 압출기에서 용융시켜 펠렛 형태로 제조하는 단계와;1) mixing 1 to 3 parts by weight of silica and 10 to 30 parts by weight of the polar polymer with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyurethane, and melting them in a twin screw extruder to prepare pellets;
2) 열가소성 폴리우레탄 기재 90 중량부와 상기에서 제조한 마스터뱃치 10 중량부를 혼합하여 이축 압출기에서 용융시켜 펠렛 형태로 제조하는 단계;를 거치는 것을 특징으로 한다. 2) mixing 90 parts by weight of the thermoplastic polyurethane substrate with 10 parts by weight of the masterbatch prepared in the above to melt in a twin screw extruder to produce pellets; characterized in that the through.
상기 a) 타입 제조방법과 b) 타입 제조방법의 1), 2) 공정에 사용되는 이축 압출기의 공정조건에서 다이의 온도는 완전한 용융을 위해 130~180℃를 유지하여야 하며, 고른 분산을 위해 스크류 속도는 45~60rpm을 유지하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 45~55rpm인 것이 가장 적합하다. In the process conditions of the twin-screw extruder used in the a) type manufacturing method and b) type manufacturing method, the die temperature should be maintained at 130 ~ 180 ° C for complete melting, and the screw for even dispersion. The speed is preferably maintained at 45 ~ 60rpm, more preferably 45 ~ 55rpm is most suitable.
상기에서 다이의 온도가 130℃ 미만이 될 경우에는 이축 압출기에서 열가소 성 폴리우레탄 기재와 개질 성분이 완전한 용융 혼합이 이루어지지 않을 우려가 있고, 다이 온도가 180℃를 초과할 경우에는 용융된 혼합물의 흐름성이 급격히 상승하므로 펠렛화 하기에 어려움이 발생될 우려가 있다. In the above case, when the die temperature is lower than 130 ° C, the thermoplastic polyurethane substrate and the modifying component may not be completely melt mixed in the twin screw extruder, and when the die temperature is higher than 180 ° C, Since the flowability rises sharply, there is a risk of difficulty in pelletizing.
그리고 상기에서 스크류의 속도가 45rpm 미만이 될 경우에는 생산성이 저하될 우려가 있고, 스크류의 속도가 60rpm을 초과할 경우에는 각 혼합물의 용융 특성이 다르기 때문에 완전한 분산이 이루어지지 않아 불균일한 마스터뱃치 또는 조성물이 제조되는 문제점이 발생될 우려가 있다. 따라서, 스크류의 속도는 45~55rpm를 유지하는 것이 가장 바람직하다.And if the screw speed is less than 45rpm in the above, there is a fear that the productivity is lowered, if the screw speed exceeds 60rpm, because the melting characteristics of each mixture is different, complete dispersion is not achieved, so that the uneven masterbatch or There is a fear that a problem that the composition is produced. Therefore, the speed of the screw is most preferably maintained at 45 ~ 55rpm.
따라서, 상기의 방법에 의해 제조되는 조성물은 접착력을 개선하기 위해 열가소성 폴리우레탄 합성시에 접착력 개선제를 첨가하던 종래 방식과는 달리 개질 마스터뱃치를 사용한 가공 방식이기 때문에 소규모 사업장에서도 적용이 가능한 장점을 지니고 있고, 그리고 사용되는 열가소성 폴리우레탄의 종류에 상관없이 마스터뱃치 제조시에 단순히 열가소성 폴리우레탄 기재만 바꿔줌으로써 다양한 분야로 응용될 수 있는 것에 장점이 있다.Therefore, the composition prepared by the above method has a merit that can be applied even in small-sized businesses because it is a processing method using a modified masterbatch, unlike the conventional method of adding an adhesive improving agent in synthesizing thermoplastic polyurethane to improve adhesive strength. And, regardless of the type of thermoplastic polyurethane used, there is an advantage in that it can be applied to various fields by simply changing the thermoplastic polyurethane substrate in the production of the master batch.
이하 본 발명의 내용을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그리고 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the content of the present invention will be described in more detail with reference to Examples. And these examples are only presented to understand the content of the present invention, the present invention is not necessarily limited only to the following examples.
1. 열가소성 폴리우레탄 필름용 조성물의 제조1. Preparation of the composition for thermoplastic polyurethane film
(실시예 1) (Example 1)
열가소성 폴리우레탄 기재 100 중량부와 극성 폴리머 1 중량부 및 표면처리된 실리카 0.1 중량부를 혼합한 후 이축 압출기를 통해 177±2℃의 온도로 용융하여 투명한 펠렛 형태의 열가소성 폴리우레탄 필름용 조성물을 제조하였다. 100 parts by weight of the thermoplastic polyurethane substrate, 1 part by weight of the polar polymer and 0.1 part by weight of the surface-treated silica were mixed and melted at a temperature of 177 ± 2 ° C. through a twin screw extruder to prepare a composition for the thermoplastic polyurethane film in the form of a transparent pellet. .
(실시예 2) (Example 2)
열가소성 폴리우레탄 기재 100 중량부와 극성 폴리머 3 중량부 및 표면처리된 실리카 0.3 중량부를 혼합한 후 상기 실시예 1의 방법에 따라 투명한 펠렛 형태의 열가소성 폴리우레탄 필름용 조성물을 제조하였다. After mixing 100 parts by weight of the thermoplastic polyurethane substrate, 3 parts by weight of the polar polymer and 0.3 parts by weight of the surface-treated silica, a composition for a thermoplastic polyurethane film in the form of a transparent pellet was prepared according to the method of Example 1.
(실시예 3)(Example 3)
열가소성 폴리우레탄 기재 90 중량부와 개질 마스터뱃치 10 중량부를 혼합한 후 상기 실시예 1의 방법에 따라 투명한 펠렛 형태의 열가소성 폴리우레탄 필름용 조성물을 제조하였다. After mixing 90 parts by weight of the thermoplastic polyurethane substrate and 10 parts by weight of the modified masterbatch, the composition for thermoplastic polyurethane film in the form of a transparent pellet was prepared according to the method of Example 1.
그리고 상기 개질 마스터뱃치는 열가소성 폴리우레탄 기재 100 중량부와 극성 폴리머 10 중량부 및 표면처리된 실리카 1 중량부를 혼합한 후 다이 온도 177± 2℃의 이축 압출기를 통해 용융 혼합하여 개질 마스터뱃치를 제조하였다. 이때 메인 스크류의 속도는 50±2rpm으로 하였으며, 보다 효율적인 분산을 위해 첫 번째 스크류의 온도를 상온으로 셋팅하였다. 또한 수분 제거를 위해 사용한 폴리머는 120℃의 컨벡션 오븐에서 2시간 동안 건조 후 사용하였다. 상기와 같이 제조된 접착력 개선용 혼합 마스터뱃치는 내부의 수분을 제거하기 위해 120℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. The modified master batch was prepared by mixing 100 parts by weight of a thermoplastic polyurethane substrate, 10 parts by weight of a polar polymer, and 1 part by weight of surface-treated silica, followed by melt mixing through a twin screw extruder having a die temperature of 177 ± 2 ° C. . At this time, the speed of the main screw was 50 ± 2rpm, the temperature of the first screw was set to room temperature for more efficient dispersion. In addition, the polymer used for water removal was used after drying for 2 hours in a convection oven at 120 ℃. The adhesive masterbatch for improving adhesive strength prepared as described above was dried in an oven at 120 ° C. for 24 hours to remove moisture therein.
(실시예 4)(Example 4)
열가소성 폴리우레탄 기재 90 중량부와 개질 마스터뱃치 10 중량부를 혼합한 후 상기 실시예 1의 방법에 따라 투명한 펠렛 형태의 열가소성 폴리우레탄 필름용 조성물을 제조하였다. After mixing 90 parts by weight of the thermoplastic polyurethane substrate and 10 parts by weight of the modified masterbatch, the composition for thermoplastic polyurethane film in the form of a transparent pellet was prepared according to the method of Example 1.
그리고 상기 개질 마스터뱃치는 열가소성 폴리우레탄 기재 100 중량부와 극성 폴리머 20 중량부 및 표면처리된 실리카 2 중량부를 혼합한 후 상기 실시예 3의 방법에 따라 개질 마스터뱃치를 제조한 후 사용하였다.The modified masterbatch was mixed with 100 parts by weight of the thermoplastic polyurethane substrate, 20 parts by weight of the polar polymer, and 2 parts by weight of the surface treated silica, and then used to prepare the modified masterbatch according to the method of Example 3.
(실시예 5)(Example 5)
열가소성 폴리우레탄 기재 90 중량부와 개질 마스터뱃치 10 중량부를 혼합한 후 상기 실시예 1의 방법에 따라 투명한 펠렛 형태의 열가소성 폴리우레탄 필름용 조성물을 제조하였다. After mixing 90 parts by weight of the thermoplastic polyurethane substrate and 10 parts by weight of the modified masterbatch, the composition for thermoplastic polyurethane film in the form of a transparent pellet was prepared according to the method of Example 1.
그리고 상기 개질 마스터뱃치는 열가소성 폴리우레탄 기재 100 중량부와 극성 폴리머 30 중량부 및 표면처리된 실리카 3 중량부를 혼합한 후 상기 실시예 3의 방법에 따라 개질 마스터뱃치를 제조한 후 사용하였다.The modified masterbatch was mixed with 100 parts by weight of the thermoplastic polyurethane substrate, 30 parts by weight of the polar polymer, and 3 parts by weight of the surface-treated silica, followed by preparing the modified masterbatch according to the method of Example 3.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
열가소성 폴리우레탄 기재 100 중량부를 이용하여 상기 실시예 1의 방법에 따라 투명한 펠렛 형태의 열가소성 폴리우레탄 필름용 조성물을 제조하였다. Using 100 parts by weight of the thermoplastic polyurethane substrate, according to the method of Example 1, a composition for a thermoplastic polyurethane film in the form of a transparent pellet was prepared.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
열가소성 폴리우레탄 기재 100 중량와 표면처리한 실리카 0.5 중량부를 이용하여 상기 실시예 1의 방법에 따라 투명한 펠렛 형태의 열가소성 폴리우레탄 필름용 조성물을 제조하였다. A composition for a thermoplastic polyurethane film in the form of a transparent pellet was prepared according to the method of Example 1 using 100 parts by weight of the thermoplastic polyurethane substrate and 0.5 part by weight of the surface-treated silica.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2의 방법에 따라 제조된 열가소성 폴리우레탄 필름용 조성물의 조성성분은 아래 [표 1]에 나타내었다.The composition components of the composition for thermoplastic polyurethane films prepared according to the methods of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1 below.
2. 열가소성 폴리우레탄 필름의 제조 2. Preparation of Thermoplastic Polyurethane Film
상기 실시예 1~5와 비교예 1, 2의 방법에 따라 제조한 열가소성 폴리우레탄 필름용 조성물을 사용하여 이축 압출기를 통해 177±2℃에서 용융시켜 티-다이를 통해 압출한 후 두 개의 큰 롤러 사이에서 일정한 두께로 냉각 제조하였다. 이때의 두께는 일반적 키패드용인 145±2㎛이며, 아이-피쉬 및 핀홀 현상이 나타나지 않는 필름을 제조하였다.Two large rollers were melted at 177 ± 2 ° C. using a twin screw extruder using a composition for thermoplastic polyurethane films prepared according to the methods of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 and extruded through a tee-die. Cooling was made to a constant thickness in between. At this time, a thickness of 145 ± 2 μm for a general keypad was prepared, and a film without eye-fish and pinhole phenomenon was produced.
3. 제조된 열가소성 폴리우레탄 필름의 접착 특성 평가 방법3. Evaluation method of adhesive properties of the manufactured thermoplastic polyurethane film
상기 2의 방법에 의해 제조된 필름의 경우에는 3일의 숙성기간이 경과한 후에 접착력을 평가하는 것으로 별다른 세척 공정 없이 일정한 크기로 재단하여 사용하였다. In the case of the film prepared by the method of 2, the adhesive force was evaluated after the aging period of 3 days, and used to cut to a constant size without any washing process.
한편, 일반적으로 키패드용 필름에 사용되는 프라이머(S-21)는 도포한 후에 24시간 동안 건조하여, 표면의 프라이머가 완전히 건조한 후 순간접착제를 이용하여 폴리카보네이트로 제조된 키(key)와의 압착을 통해 접착력을 평가하고 있으며, 단위 면적이 아닌 한 지점의 접착력을 비교하게 된다. On the other hand, the primer (S-21) generally used for the film for the keypad is dried for 24 hours after the coating, the surface of the primer is completely dried and then pressed with a key made of polycarbonate using the instant adhesive. The adhesive strength is evaluated through the test, and the adhesive force is compared at one point instead of the unit area.
그러나 본 발명에서는 상기 실시예 1~5와 비교예 1, 2에서 제조된 조성물에 의해 필름을 제조하였으며, 보다 명확한 접착력의 차이를 위하여 다음 [표 2]에 나타낸 것과 같이 전처리 접착공정과 무전처리 접착공정을 통해 접착 특성을 평가하였다. However, in the present invention, the films were prepared by the compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, and the pretreatment bonding process and the pretreatment bonding as shown in the following [Table 2] for a clearer difference in adhesion. The adhesive properties were evaluated through the process.
4. 열가소성 폴리우레탄 필름의 접착 특성 평가 4. Evaluation of adhesive properties of thermoplastic polyurethane film
상기 실시예 1~5와 비교예 1, 2의 방법에 의해 제조된 열가소성 폴리우레탄 필름은 시편 위에 프라이머를 도포한 후 완전히 건조시킨 다음 시아노아크릴레이트계 접착제를 실린지를 도포한 후 경화가 일어나기 전(약 3초 이내)에 폴리카보네이트 키를 덮고 압착시킨 다음 약 24시간 후에 접착력을 측정하여 그 결과를 아래 [표 3]에 나타내었다.The thermoplastic polyurethane films prepared by the methods of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 are completely dried after applying a primer on the specimen, and then coated with a cyanoacrylate-based adhesive syringe before curing occurs. Covering the polycarbonate key (within about 3 seconds) and compressing, and after about 24 hours to measure the adhesive force and the results are shown in Table 3 below.
상기 [표 3]에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 필름용 열가소성 폴리우레탄 필름용 조성물은 일반적인 열가소성 폴리우레탄 탄성체에 비해 프라이머 사용 유무에 관계없이 접착력이 우수하며, 그 특성 개선이 약 20% 이상에 달하는 것을 알 수 있다. As shown in Table 3, the composition for a thermoplastic polyurethane film for a film prepared according to the present invention has an excellent adhesive strength regardless of the use of a primer, compared to a general thermoplastic polyurethane elastomer, and its characteristic improvement is about 20%. It can be seen that the above is reached.
또한 도 1a 내지 도 1g에 나타낸 것과 같이 기존제품과의 접촉각의 차이를 비교해 본다면, 비교예인 기존 제품의 경우 85~87도의 접촉각을 나타내는 반면에 실시예 1~5의방법에 의해 제조된 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 경우에는 68~73도의 접촉각을 나타내는 것으로 보아 표면 장력이 현저히 감속되는 경향을 보이며, 이로 인해 접착력의 개선이 이루어진다고 판단된다.In addition, when comparing the difference in contact angle with the existing product as shown in Figures 1a to 1g, in the case of the existing product as a comparative example shows a contact angle of 85 to 87 degrees while the thermoplastic polyurethane produced by the method of Examples 1 to 5 In the case of the elastic body, the contact angle of 68 to 73 degrees shows that the surface tension tends to be remarkably decelerated, and thus it is judged that the adhesive force is improved.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술분야의 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.As described above, although described with reference to a preferred embodiment of the present invention, those skilled in the art will be able to variously modify and change the present invention without departing from the spirit and scope of the invention described in the claims below. It will be appreciated.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예 시료의 각 시편의 접촉각을 평가하기 위한 사진을 나타낸 것이다.Figure 1 shows a photograph for evaluating the contact angle of each specimen of the Example and Comparative Example sample according to the present invention.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014204065A1 (en) * | 2013-06-20 | 2014-12-24 | Park Heedae | Method for manufacturing thermoplastic polyurethane hotmelt film and thermoplastic polyurethane hotmelt film manufactured by same method |
| CN111571978A (en) * | 2020-05-21 | 2020-08-25 | 常熟宏巨新材料科技有限公司 | TPU thermoplastic polyurethane film extrusion processing technology |
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