KR20090092630A - 탄소나노튜브-고분자 복합재료 성형체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소나노튜브-고분자 복합재료 성형체의 제조방법에 관한 것으로서, (S1) 탄소나노튜브들을 열가소성 고분자를 함유하는 용액에 혼합하여 탄소나노튜브 함유 고분자 용액을 준비하는 단계; (S2) 상기 탄소나노튜브 함유 고분자 용액을 전기방사하여 나노섬유로 된 탄소나노튜브 함유 부직포를 제조하는 단계; 및 (S3) 상기 탄소나노튜브 함유 부직포를 상기 열가소성 고분자의 융점보다 높은 온도로 열처리하면서 성형하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따르면, 탄소나노튜브를 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분산시킬 수 있으므로, 탄소나노튜브의 특이적 물성이 효과적으로 발현된 탄소나노튜브-고분자 복합재료 성형체를 제조할 수 있다.

Description

탄소나노튜브-고분자 복합재료 성형체의 제조방법{Preparation method for mold of carbon nanotube-polymer composite materials}

본 발명은 전도성 재료, 전자파 차폐용 재료 등으로 사용되는 탄소나노튜브-고분자 복합재료 성형체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소나노튜브를 고분자 매트릭스에 균일하게 분산시킨 탄소나노튜브-고분자 복합재료 성형체의 제조방법에 관한 것이다.

탄소나노튜브는 1991년 전자현미경을 다루던 일본 메이조 대학의 이지마(Iijima) 박사가 발견한 이후에 많은 연구가 진행되어 왔다.

탄소나노튜브는 흑연면을 둥글게 말아놓은 구조이며, 직경은 1∼20㎚가 전형적이다. 흑연은 결합배열이 독특하여 튼튼하고 평탄한 육각형 판상막 구조를 가지는데, 이 막의 상하부는 자유전자로 채워져 있으며, 전자는 이산상태에서 막과 평행운동을 한다. 이러한 흑연층이 나선모양으로 감기면서 탄소나노튜브를 형성하기 때문에, 상이한 지점에서 모서리의 결합이 이루어지고 나노튜브의 전기적 특성은 구조와 직경의 함수임이 Phys.Rev. B46,1804(1992)와 Phys.Rev.Lett., 68, 1579 (1992)에 보고되었다. 즉, 동일한 물질의 전기적 특성이 구조와 직경 차이에 의해서 절연체로부터 반도체, 금속성까지 나타낸다는 사실이 증명되었다. 탄소나노튜브의 나선형 또는 키랄성(chirality)을 변경하면 자유전자의 운동방식이 바뀌게 되며, 그 결과 자유전자의 운동이 완전히 자유로워져 탄소나노튜브가 금속처럼 반응하게 되거나 아니면 반도체처럼 배리어(barrier)를 극복하게 한다. 배리어의 크기는 튜브의 지름에 따라 결정되며, 튜브의 지름이 가장 작은 경우 1eV도 가능한 것으로 알려져 있다.

탄소나노튜브는 이처럼 역학적 견고성과 화학적 안정성이 뛰어나고, 반도체와 도체의 성질을 모두 띨 수 있다는 특성이 있다. 이와 같은 탄소나노튜브의 대표적인 적용예로는 고분자 매트릭스에 탄소나노튜브를 분산시킨탄소나노튜브-고분자 복합재료를 전도성 재료, 전자파 차폐용 재료 등에 적용한 예를 들 수 있다. 이 때, 탄소나노튜브 특유의 물성을 발현시키기 위해서는 고분자 매트릭스에 탄소나노튜브를 균일하게 분산시킬 필요가 있다. 그러나, 탄소나노튜브는 서로 뒤엉켜 있는 다발(bundle 또는 rope) 형태로 존재하므로, 유기용매나 고분자 매트릭스 수지에 분산시키기가 쉽지 않다.

따라서, 고분자 매트릭스에 대한 탄소나노튜브의 분산성을 개선하기 위하여, 탄소나노튜브 위에서 고분자를 중합하거나 탄소나노튜브에 작용기를 부착하는 화학적인 방법이 제안되었다. 또한, 계면활성제나 상용화제를 첨가하거나 높은 에너지의 초음파를 가하는 물리적인 방법이 제안되었다. 이러한 방법들은 대부분 탄소나노튜브의 분산성 개선이 충분치 못하거나 산업화하기에는 그 방법이 부적절하다.

한편, 고분자 용액에 탄소나노튜브를 첨가하여 초음파 분산시킨 다음, 전기방사 기술을 이용하여 나노섬유를 제조하는 방법이 제안되었다. 이에 따라 제조한 나노섬유는 전기전도성이 향상되므로, 제전복 등의 제조를 위한 직물로 유용하게 사용된다. 그러나, 전술한 기술은 단지 섬유에 탄소나노튜브를 도입한 기술일 뿐, 탄소나노튜브-고분자 복합재료에 의해 형성된 성형체에 관한 기술은 아니다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 탄소나노튜브를 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분산시켜 탄소나노튜브의 특이적 물성을 효과적으로 발현시킬 수 있는 탄소나노튜브-고분자 복합재료 성형체의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 탄소나노튜브-고분자 복합재료 성형체의 제조방법은,

(S1) 탄소나노튜브들을 열가소성 고분자를 함유하는 용액에 혼합하여 탄소나노튜브 함유 고분자 용액을 준비하는 단계;

(S2) 상기 탄소나노튜브 함유 고분자 용액을 전기방사하여 나노섬유로 된 탄소나노튜브 함유 부직포를 제조하는 단계; 및

(S3) 상기 탄소나노튜브 함유 부직포를 상기 열가소성 고분자의 융점보다 높은 온도로 열처리하면서 성형하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 탄소나노튜브-고분자 복합재료 성형체의 제조방법에 있어서, 상기 나노섬유의 평균 직경은 40 내지 120nm인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 응집된 탄소나노튜브는 전기방사에 의해 형성되는 가는 굵기의 섬유 내에 잘 분산되어 있고, 이러한 섬유로 구성된 부직포를 열처리하면서 성형시, 섬유에 대한 속박력으로 인하여 그 분산성이 유지된다. 이에 따라, 탄소나노튜브가 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분산된 탄소나노튜브-고분자 복합재료 성형체를 제조할 수 있다.

이와 같이 제조된 탄노나노튜브-고분자 복합재료 성형체는 전도성 재료, 전자파 차폐용 재료 등에 유용하게 사용된다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 용이하게 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.

도 1은 통상적인 전기방사 장치의 개략도이다.

도 2는 실시예에 따라 얻은 부직포의 SEM 사진이다.

도 3은 실시예 및 비교예에 따른 인장거동을 도시한 그래프이다.

도 4는 실시예 및 비교예에 따른 Young'modulus를 도시한 그래프이다.

도 5는 실시예 및 비교예에 따른 초기 응력변헝곡선을 도시한 그래프이다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 탄소나노튜브-고분자 복합재료 성형체의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 탄소나노튜브들을 열가소성 고분자를 함유하는 용액에 혼합하여 탄소나노튜브 함유 고분자 용액을 준비한다(S1 단계).

탄소나노튜브의 종류에는 제한이 없으며, 알려진 다양한 종류의 탄소나노튜브를 모두 사용할 수 있다. 열가소성 고분자 역시 제한이 없으며, 후술하는 열처리 단계를 통하여 소정의 형상으로 성형할 수 있는 것이라면 모두 사용이 가능하다. 고분자 용액은 전기방사를 수행하여 나노섬유를 제조할 수 있는 것이라면 모두 사용이 가능한데, 예를 들어 용액 전기방사를 위해 용매에 고분자를 적정량 용해시킨 고분자 용액 외에, 용융 전기방사를 위해 용매를 사용하지 않고 고분자를 용융시킨 용액도 본 발명의 고분자 용액에 포함되는 것으로 해석해야 한다. 탄소나노튜브를 고분자 용액에 분산시키는 방법으로는 초음파 분산법 등 다양한 공지의 방법이 사용될 수 있다.

이어서, 탄소나노튜브 함유 고분자 용액을 전기방사하여 나노섬유로 된 탄소나노튜브 함유 부직포를 제조한다(S2 단계).

잘 알려진 바와 같이, 전기방사(electrospinning)는 고분자의 용액이나 용융물에 높은 전압을 인가하므로서 분자 쇄간에 조성된 정전기적 반발력과 음극과 양극 사이에 발생되는 전기장을 이용하여, 직경이 수십에서 수백 nm인 섬유로 이루어진 부직포를 얻는 공정이다. 전압이 인가되기 전에 고분자 용액은 노즐의 끝에서 표면장력 때문에 구형의 방울 형태로 매탈려 있다가, 전압이 인가되면서 그 방울의 표면에 전하가 도입되고 일그러지기 시작하며, 전압이 증가하면서 임계전압에 도달하면 방울의 끝 정점부터 분사되어 나간다. 분사체가 집속장치에 도달하기 전에 그 유체의 불안정성은 증가하며, 그 불안정성이 고분자 전하를 띤 고체섬유 형태로 집속장치에 집속되게 된다. 방사상으로 작용하는 전하의 척력으로 인하여, 단분사는 여러 가닥의 섬유로 나뉘어지게 되어 나노섬유가 제조된다. 즉, 전기방사는 분사체가 집전판을 향해 날아가는 과정에서 분사(jet)의 신장과 스프레이 현상에 따라 가늘어진 나노섬유를 제조하는 방법이다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 나노섬유로 된 탄소나노튜브 함유 부직포를 제조하는 방법은 통상적인 나노섬유 부직포의 제조방법과 동일하다.

도 1에 통상적인 전기방사 장치에 대한 개략도를 도시하였다. 전기방사 장치는 크게 고전압을 공급하는 고압 공급기(high voltage supplier)(10), 작은 구멍을 가진 모세관 튜브(capillary tube with a pipette or needle of small diameter)(20), 수집부(collector)(30)의 세 부분으로 나누어질 수 있다. 모세관 튜브(20) 내에는 고분자용액이 담겨 있으며, 모세관 튜브 한쪽 끝의 베이스(31)에는 노즐이 장착되어 있다. 고압 공급기(10)가 모세관 튜브(20)에 고전압은 공급하여, 전기방사 과정 중에 노즐로부터 고분자용액이나 용융체가 전기적으로 충전된 상태를 만든다. 이와 같이 전기적으로 충전된 고분자 용액이나 용융체는 전기장이 증가함에 따라 정전기력을 가진 액체로서 노즐을 통해 스프레이 형태로 방사되고, 방사된 액체는 수집부 판에 도달하기 전에 증발하거나 고화되어 작은 화이버가 서로 연결된 그물망(web)이 얻어진다. 본 발명의 전기방사 단계에 있어서, 전술한 도 1의 장치 외에, 공지의 전기방사 장치가 사용될 수 있음은 물론이다. 전기방사가 진행됨에 따라 고분자 용액 내에서 서로 응집되어 존재하는 탄소나노튜브들은 전기방사에 의해 형성되는 가는 굵기의 섬유 내에 잘 분산되게 된다.

본 발명에 따른 탄소나노튜브-고분자 복합재료의 제조방법에 있어서, 탄소나노튜브의 함량은 전기방사를 수행할 수 있는 범위라면 특별한 제한은 없으나, 예를 들어 고분자 용액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1중량%인 것이 바람직하며, 전기방사를 통해 얻어진 나노섬유의 평균 직경은 예를 들어 40 내지 1000nm, 더욱 바람직하게는 40 내지 120nm이다. 전기 방사 후에 부직포에 잔존하는 용매는 열처리 등을 통해 제거된다.

그런 다음, 얻어진 탄소나노튜브 함유 부직포를 상기 열가소성 고분자의 융점보다 높은 온도로 열처리하면서 성형하는 단계를 포함한다(S3 단계).

탄소나노튜브 함유 부직포를 나노섬유를 구성하는 열가소성 고분자의 융점보다 높은 온도로 열처리함에 따라, 열가소성 고분자가 용융되면서 탄소나노튜브를 함유하는 성형체가 얻어진다. 탄소나노튜브들은 섬유로 인해 그 분산상태가 유지되므로, 열처리가 완료되어 성형체가 제조되는 과정에서 서로 다시 응집되는 정도는 미미하다. 이에 따라, 탄소나노튜브가 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분산된 탄소나노튜브-고분자 복합재료 성형체를 제조할 수 있다.

본 발명의 탄소나노튜브-고분자 복합재료 성형체의 제조방법에 있어서, 탄소나노튜브 함유 부직포를 소정 형상의 틀에 넣고 가열 가압하여 시트나 판넬 등을 제조할 수도 있고, 탄소나노튜브 함유 부직포를 압출기 등에 투입하여 용융시킨 다음 필름 형상으로 성형할 수도 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석돼서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

실시예

Nylon 6 칩 9.9g을 용매인 개미산(formic acid)에 용해시킨 고분자 용액에, 탄소나노튜브(나노카본사, Hollow 75) 0.1g을 투입하고 초음파 처리하여 분산시켰다. 준비된 탄소나노튜브 함유 고분자 용액을 도 1에 도시된 전기방사 장치에 투입하고, 20KV의 전압 조건에서 방사 및 건조하여 평균 직경이 70nm인 나노섬유로 된 탄소나노튜브 함유 부직포를 얻었다. 도 2에 얻어진 부직포의 SEM 사진을 나타냈다. 이어서, 부직포를 적층한 다음 240도의 온도로 가열 및 가압하면서 판넬 형상으로 성형하였다. 이 시트를 절취하여 0.779cm×1.00cm×0.04cm의 시편을 준비하였다.

비교예 1

Nylon 6 칩을 용융 및 냉각시켜, 0.99cm×1.02cm×0.05cm의 시편을 준비하였다.

비교예 2

실시예 1의 탄소나노튜브 함유 고분자 용액을 기재 위에 캐스팅 한 다음, 용매를 건조시켜 0.908cm×0.974cm×0.058cm의 시편을 준비하였다.

전술한 방법으로 준비한 실시예 및 비교예의 시편에 대하여, 각각 Young'modulus및 인장강도, 응력변형곡선을 측정하였고, 그 결과를 각각 도 3 내지 도 5에 나타냈다.

도 3 내지 5에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예(Electrospun composite)에 따른 시료는 비교예 1의 시료(Neat Nylon) 및 비교예 2의 시료(Cast composite)보다 물성이 매우 우수함을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 탄소나노튜브가 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분산되어 탄소나노튜브의 특이적 물성이 효과적으로 발현된 때문으로 판단된다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되지 않아야 하며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

따라서 본, 명세서에 기재된 실시예는 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (2)

1. (S1) 탄소나노튜브들을 열가소성 고분자를 함유하는 용액에 혼합하여 탄소나노튜브 함유 고분자 용액을 준비하는 단계;

   (S2) 상기 탄소나노튜브 함유 고분자 용액을 전기방사하여 나노섬유로 된 탄소나노튜브 함유 부직포를 제조하는 단계; 및

   (S3) 상기 탄소나노튜브 함유 부직포를 상기 열가소성 고분자의 융점보다 높은 온도로 열처리하면서 성형하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브-고분자 성형체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 나노섬유의 평균 직경은 40 내지 1000nm인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-고분자 성형체의 제조방법.