KR20090081867A - 구리촉매와 염기화합물 존재하에서 삼성분 짝지움 반응에의해 헤테로고리 화합물을 제조하는 방법 및 동 방법에의해 제조한 헤테로고리 화합물 - Google Patents

구리촉매와 염기화합물 존재하에서 삼성분 짝지움 반응에의해 헤테로고리 화합물을 제조하는 방법 및 동 방법에의해 제조한 헤테로고리 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구리촉매와 염기화합물 존재하에서 삼성분 짝지움 반응에 의해 헤테로고리 화합물을 제조하는 방법 및 동 방법에 의해 제조한 헤테로고리 화합물에 관한 것으로 보다 상세하게는 구리촉매와 염기화합물 존재하에서 삼성분 짝지움 반응에 의해 하기 화학식(5), 화학식(6), 화학식(8)의 군으로부터 선택된 어느 하나인 헤테로고리 화합물을 제조하는 방법 및 하기 화학식(5), 화학식(6), 화학식(8)의 군으로부터 선택된 어느 하나인 헤테로고리 화합물에 관한 것이다.
Figure 112008006424727-PAT00001
...화학식 (5),
Figure 112008006424727-PAT00002
...화학식 (6)
Figure 112008006424727-PAT00003
...화학식 (8)
삼성분 짝지움 반응, 헤테로고리 화합물

Description

구리촉매와 염기화합물 존재하에서 삼성분 짝지움 반응에 의해 헤테로고리 화합물을 제조하는 방법 및 동 방법에 의해 제조한 헤테로고리 화합물{Process for the preparation of N-Sulfonyl Iminium Heterocycle and Bezocycle derivatives using Cu catalyst}
본 발명은 구리촉매와 염기화합물 존재하에서 삼성분 짝지움 반응에 의해 헤테로고리 화합물을 제조하는 방법 및 동 방법에 의해 제조한 헤테로고리 화합물에 관한 것으로 보다 상세하게는 구리촉매와 염기화합물 존재하에서 삼성분 짝지움 반응에 의해 하기 화학식(5), 화학식(6), 화학식(8)의 군으로부터 선택된 어느 하나인 헤테로고리 화합물을 제조하는 방법 및 하기 화학식(5), 화학식(6), 화학식(8)의 군으로부터 선택된 어느 하나인 헤테로고리 화합물에 관한 것이다.
Figure 112008006424727-PAT00004
...화학식 (5)
Figure 112008006424727-PAT00005
...화학식 (6)
Figure 112008006424727-PAT00006
...화학식 (8)
상기 화학식(5)에서 R1은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 아릴, 실릴, 프로파질 이거나 또는 질소, 산소 혹은 황 원자를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴이고,
R2는 알킬, 아릴 또는 알케닐이고,
R3, R4는 수소, 알킬, 시클로 알킬, 시클로알케닐 또는 질소, 산소 혹은 황 원자를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴과 알킬에 연결된 헤테로아릴을 나타내며,
R5는 수소, 알킬 또는 아릴을 나타내고,
X는 질소(N), 산소(O) 또는 황(S)이고,
Y는 질소(N), 산소(O), 황(S) 또는 탄화수소(CH)이다.
상기 화학식(6)에서 R1은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 아릴, 실릴, 프로파질 이거나 또는 질소, 산소 혹은 황 원자를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴이고,
R2는 알킬, 아릴 또는 알케닐이고,
R3, R4는 수소, 알킬, 시클로 알킬, 시클로알케닐 또는 질소, 산소 혹은 황 원자를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴과 알킬에 연결된 헤테로아릴을 나타내며,
R5, R6는 수소, 알킬 또는 아릴을 나타내고,
X는 질소(N)이다.
상기 화학식(8)에서 R2는 알킬, 아릴 또는 알케닐이고,
R7, R8, R9, R10은 수소, 알킬 또는 아릴이다.
상기 화학식(5), 화학식(6) 및 화학식(8)에서 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 주사슬이 탄소원자 1개 내지 10개를 함유한 것이고, 시클로알케닐은 탄소원자 3개 내지 7개를 함유하고 환상 이중결합을 1개 이상 포함한 것이고, 아릴은 페닐 또는 나프틸이고, 질소, 산소 혹은 황원자를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴은 피리딜, 퓨라닐 또는 티에닐이고, 프로파질은 프로파질 알코올 또는 프로파질 아민이다.
헤테로고리 화합물의 유도체는 의학적 활성을 가지는 다양한 천연물의 중간체나, 의약품, 금속에 효과적으로 결합하는 리간드, 또는 재료화학에 응용할 수 있는 물질로 알려져 있다(Black, D. S. C. In Comprehensive Heterocyclic Chemistry; Katritzky, A. R.; Rees, C. W.; Scriven, E. F. V.; Bird, C. W., Eds.; Pergamon: Oxford, 1996).
종래 헤테로고리 화합물의 N-설포닐이민 유도체들의 대표적인 합성방법들은 단순히 카보닐 작용기를 가지고 있는 헤테로고리 유도체에 아민 유도체를 반응시켜 합성을 해야 한다. 또한 반응물의 적용 범위가 좁고, 반응 조건 또한 고온을 필요로 하기 때문에 응용의의 범위에 한계가 존재하게 된다.
니트릴리움 염을 헤테로 고리 화합물과 반응을 하여 헤테로고리 화합물의 N-설포닐이민 유도체를 합성하는 방법도 알려 졌으나 역시 반응물의 적용 범위가 좁다는 문제가 있다(Stephen, C. E.; Robert, G. G.; Harry, H. Tetrahedron Lett. 26, 4649).
본 발명자들은 상기 언급된 반와 같은 문제점을 해결하여 온건한 반응조건에서 헤테로고리 화합물을 제조하는 방법 및 이러한 방법에 의해 제조한 헤테로고리 화합물 제공하고자 한다.
본 발명자들은 온건한 반응조건에서 헤테로고리 화합물을 제조 할 수 있을 뿐만 아니라 분자간 다성분 짝지움 방법 또는 분자내 다성분 짝지움 방법을 이용하여 헤테로고리 화합물의 수득률을 극대화하는 제조방법을 개발하기 위하여 연구한 결과 구리촉매와 염기화합물 존재 하에서 아세틸렌 화합물, 설포닐 아지드 화합물 및 헤테로고리 화합물을 반응시키면 상기와 같은 목적을 달성할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
이에 본 발명자들은 구리촉매와 염기화합물로 존재하에서 다양한 헤테로고리 화합물을 분자간 다성분 짝지움 방법 또는 분자내 삼성분 짝지움 반응에 도입함으로써 효과적으로 헤테로고리 화합물을 제조하는 방법 및 이러한 방법에 의해 제조한 헤테로고리 화합물 제공을 목적으로 한다.
본 발명에 의해 온건한 반응조건에서 고수율의 헤테로고리 화합물을 제조하 는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 헤테로고리 화합물을 나타낸다.
본 발명은 하기 화학식(5), 화학식(6), 화학식(8)의 군으로부터 선택된 어느 하나인 헤테로고리 화합물을 나타낸다.
Figure 112008006424727-PAT00007
...화학식 (5)
Figure 112008006424727-PAT00008
...화학식 (6)
Figure 112008006424727-PAT00009
...화학식 (8)
상기 화학식(5)에서 R1은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 아릴, 실릴, 프로파질 이거나 또는 질소, 산소 혹은 황 원자를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴이고,
R2는 알킬, 아릴 또는 알케닐이고,
R3, R4는 수소, 알킬, 시클로 알킬, 시클로알케닐 또는 또는 질소, 산소 혹은 황 원자를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴과 알킬에 연결된 헤테로아릴을 나타내며,
R5는 수소, 알킬 또는 아릴을 나타내고,
X는 질소(N), 산소(O) 또는 황(S)이고,
Y는 질소(N), 산소(O), 황(S) 또는 탄화수소(CH)이다.
상기 화학식(6)에서 R1은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 아릴, 실릴, 프로파질 이거나 또는 질소, 산소 혹은 황 원자를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴이고,
R2는 알킬, 아릴 또는 알케닐이고,
R3, R4는 수소, 알킬, 시클로 알킬, 시클로알케닐 또는 또는 질소, 산소 혹은 황 원자를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴과 알킬에 연결된 헤테로아릴을 나타내며,
R5, R6는 수소, 알킬 또는 아릴을 나타내고,
X는 질소(N)이다.
상기 화학식(8)에서 R2는 알킬, 아릴 또는 알케닐이고,
R7, R8, R9, R10은 수소, 알킬 또는 아릴이다.
상기 화학식(5), 화학식(6) 및 화학식(8)에서 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 주사슬이 탄소원자 1개 내지 10개를 함유한 것이고, 시클로알케닐은 탄소원자 3개 내지 7개를 함유하고 환상 이중결합을 1개 이상 포함한 것이고, 아릴은 페닐 또는 나프틸이고, 질소, 산소 혹은 황원자를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴은 피리딜, 퓨라닐 또는 티에닐이고, 프로파질은 프로파질 알코올 또는 프로파질 아민이다.
본 발명은 헤테로고리 화합물을 제조하는 방법을 나타낸다.
본 발명은 구리촉매와 염기화합물 존재하에서 삼성분 짝지움 반응에 의해 헤테로고리 화합물을 제조하는 방법을 나타낸다.
본 발명은 하기 화학식(1)의 아세틸렌 화합물, 화학식(2)의 설포닐 아지드 화합물, 화학식(3)의 헤테로고리 화합물을 구리촉매와 염기화합물 존재하에서 분자간 삼성분 짝지움 반응에 의해 하기 화학식(5) 또는 화학식(6)의 헤테로고리 화합물을 제조하는 방법을 나타낸다.
Figure 112008006424727-PAT00010
...화학식(1)
Figure 112008006424727-PAT00011
...화학식(2)
Figure 112008006424727-PAT00012
... 화학식(3)
Figure 112008006424727-PAT00013
...화학식 (5)
Figure 112008006424727-PAT00014
...화학식 (6)
상기 화학식(1), 화학식(2), 화학식(3), 화학식(5), 화학식(6)의 군으로부터 선택된 어느 하나의 화학식에서 R1은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 아릴, 실릴, 프로파질, 또는 질소, 산소 혹은 황 원자를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴이고,
R2는 알킬, 아릴, 또는 알케닐이고,
R3, R4는 수소, 알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐 또는 질소, 산소 혹은 황 원자를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴과 알킬에 연결된 헤테로아릴을 나타내며,
R5, R6는 수소, 알킬, 또는 아릴을 나타내고,
X는 질소(N), 산소(O) 또는 황(S)이고,
Y는 질소(N), 산소(O), 황(S), 또는 탄화수소(CH)이다.
상기 화학식(1), 화학식(2), 화학식(3), 화학식(5), 화학식(6)의 군으로부터 선택된 어느 하나의 화학식에서 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 주사슬이 탄소원자 1개 내지 10개를 함유한 것이고, 시클로알케닐은 탄소원자 3개 내지 7개를 함유하고 환상 이중결합을 1개 이상 포함한 것이고, 아릴은 페닐 또는 나프틸이고, 질소, 산소 혹은 황원자를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴은 피리딜, 퓨라닐 또는 티에닐이고, 프로파질은 프로파질 알코올 또는 프로파질 아민이다.
상기 화학식(5)의 헤테로고리 화합물의 제조방법은 하기의 반응식(1)로 간략히 나타낼 수 있다.
Figure 112008006424727-PAT00015
<반응식(1)>
상기 화학식(6)의 헤테로고리 화합물의 제조방법은 하기의 반응식(2)로 간략히 나타낼 수 있다.
Figure 112008006424727-PAT00016
<반응식(2)>
상기 반응식(2)에 의한 화학식(6)의 헤테로고리 화합물의 제조에 있어서, 화학식(6)의 헤테로고리 화합물은 화학식(3)의 헤테로고리 화합물에서 X가 질소(N), Y가 탄화수소(CH)이고, R3, R4가 연결된 벤젠고리 화합물일때만 형성할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식(2)의 설포닐 아지드 화합물과 화학식(7)의 헤테로고리 화합물을 구리촉매와 염기화합물 존재하에서 분자내 삼성분 짝지움 반응에 의해 하기 화학식(8)의 헤테로고리 화합물을 제조하는 방법을 나타낸다.
Figure 112008006424727-PAT00017
...화학식(2)
Figure 112008006424727-PAT00018
... 화학식 (7)
Figure 112008006424727-PAT00019
...화학식 (8)
상기 화학식(2), 화학식(7), 화학식(8)의 군으로부터 선택된 어느 하나의 화 학식에서 R2는 알킬, 아릴, 또는 알케닐이고,
R3, R4는 수소, 알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐 또는 질소, 산소 혹은 황 원자를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴과 알킬에 연결된 헤테로아릴을 나타내며,
R7, R8, R9, R10은 수소, 알킬, 또는 아릴이고,
X는 질소(N), 산소(O) 또는 황(S)이고,
Y는 질소(N), 산소(O), 황(S), 또는 탄화수소(CH)이다.
상기 화학식(1), 화학식(2), 화학식(3), 화학식(5), 화학식(6)의 군으로부터 선택된 어느 하나의 화학식에서 알킬 또는 알케닐은 주사슬이 탄소원자 1개 내지 10개를 함유한 것이고, 아릴은 페닐 또는 나프틸이다.
상기 화학식(8)의 헤테로고리 화합물의 제조방법은 하기의 반응식(3)로 간략히 나타낼 수 있다.
Figure 112008006424727-PAT00020
<반응식(3)>
본 발명의 상기 화학식(5), 화학식(6), 화학식(8)의 군으로부터 선택된 어느 하나인 헤테로고리 화합물 제조시 구리촉매는 산화수 +1, +2가의 구리 금속을 사용 할 수 있다.
본 발명의 상기 화학식(5), 화학식(6), 화학식(8)의 군으로부터 선택된 어느 하나인 헤테로고리 화합물 제조시 구리촉매는 산화수 +1, +2가의 구리 금속 이온과 음이온으로 이루어진 염(Salt) 형태의 구리화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 화학식(5), 화학식(6), 화학식(8)의 군으로부터 선택된 어느 하나인 헤테로고리 화합물 제조시 구리촉매는 하기 화학식(9)의 구리화합물을 사용할 수 있다.
CuXn ...화학식(9)
상기 화학식(9)에서 n은 1 또는 2를 나타내며, X는 할로겐원소, 황산염, 질산염, 초산염, 황산염 유도체로서 설포네이트, 트리플로로설포네이트, 설페이트 펜타하이드레이트, 질산염 유도체로서 나이트레이트 하이드레이트, 나이트레이트 트리하이드레이트, 초산염 유도체로서 트리플로로아세테이트, 트리플로로아세틸아세토네이트, 아세틸아세토네이트의 군으로부터 선택된 어느 하나 이다.
상기 화학식(9)의 X의 성분 중 하나인 할로겐원소는 F, Cl, Br, I, At의 할로겐원소의 군으로부터 선택된 어느 하나의 할로겐원소이다.
본 발명의 상기 화학식(5), 화학식(6), 화학식(8)의 군으로부터 선택된 어느 하나인 헤테로고리 화합물 제조시 구리촉매는 상기 화학식(9)의 구리화합물로서 구리할로겐염을 사용하는 것이 헤테로고리 화합물 제조시의 반응속도와 헤테로고리 화합물의 수득률 면에서 좋으며, 바람직하게는 염화구리를 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 상기 화학식(5), 화학식(6), 화학식(8)의 군으로부터 선택된 어느 하나인 헤테로고리 화합물 제조시 염기화합물은 3차 아민 또는 방향족 아민을 사용할 수 있다.
상기에서 3차 아민은 트리알킬아민, N,N-디메틸이소프로필아민, 1-메틸피페리딘, 4-메틸모포린, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운덱-7엔의 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 트리알킬아민에서 알킬은 탄소수가 1 내지 10개인 알킬기이다.
상기에서 방향족 아민은 피리딘, 2,6-루티딘, 2-메틸피리딘의 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 화학식(5)의 헤테로고리 화합물 및/또는 화학식(6)의 헤테로고리 화합물 제조시 상기 화학식(2)의 설포닐 아지드 화합물, 화학식(1)의 아세틸렌 화합물, 화학식(3)의 헤테로고리 화합물은 유기용매에 용해된 형태로 반응시킬 수 있다.
본 발명의 상기 화학식(8)의 헤테로고리 화합물 제조시 상기 화학식(2)의 설포닐 아지드 화합물, 화학식(7)의 헤테로고리 화합물은 유기용매에 용해된 형태로 반응시킬 수 있다.
상기 화학식(2)의 설포닐 아지드 화합물, 화학식(1)의 아세틸렌 화합물, 화학식(3)의 헤테로고리 화합물로부터 본 발명의 화학식(5)의 헤테로고리 화합물 또 는 화학식(6)의 헤테로고리 화합물 제조시 유기용매는 반응에 악영향을 주지 않는 것을 사용할 수 있다.
상기 화학식(2)의 설포닐 아지드 화합물, 화학식(7)의 헤테로고리 화합물로부터 본 발명의 화학식(8)의 헤테로고리 화합물 제조시 유기용매는 반응에 악영향을 주지 않는 유기용매를 사용할 수 있다.
본 발명의 화학식(5)의 헤테로고리 화합물, 화학식(6)의 헤테로고리 화합물 및 화학식(8)의 헤테로고리 화합물의 군으로부터 선택된 어느 하나의 헤테로고리 화합물 제조시 유기용매의 일예로 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 1,4-디옥신 및 메틸렌클로라이드의 군에서 선택된 어느 하나의 유기용매를 사용하는 것이 좋고 보다 바람직하게는 클로로포름을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 화학식(5)의 헤테로고리 화합물, 화학식(6)의 헤테로고리 화합물 및 화학식(8)의 헤테로고리 화합물의 군으로부터 선택된 어느 하나의 헤테로고리 화합물 제조시 유기용매의 양은 화학식(2)의 설포닐 아지드 화합물을 기준으로 0.01∼1.0M 농도, 바람직하게는 0.5∼0.1M 농도가 되도록 사용할 수 있다. 본 발명에서 유기용매의 양이 화학식(2)의 설포닐 아지드 화합물을 기준으로 0.01M 미만의 몰농도가 될 정도로 너무 적으면 본 발명의 헤테로고리 화합물을 제조하는 반응시 교반이 안될 수 있고, 유기용매의 양이 화학식(2)의 설포닐 아지드 화합물을 기준으로 1.0M 초과의 몰농도가 될 정도로 너무 많은 경우 반응이 완결되지 않거나 헤테로고리 화합물의 수득률이 낮아지는 문제가 있다. 따라서 본 발명에서 유기용매 는 화학식(2)의 설포닐 아지드 화합물을 기준으로 0.01∼0.1M 농도가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 화학식(5)의 헤테로고리 화합물 및/또는 화학식(6)의 헤테로고리 화합물은 상기 화학식(2)의 설포닐 아지드 화합물 100몰％에 대하여 화학식(1)의 아세틸렌 화합물 100∼120몰％, 화학식(3)의 헤테로고리 화합물 100∼300몰％를 구리촉매 1∼20몰％, 바람직하게는 5∼10몰％와 염기화합물 100∼150몰％ 존재하에서 분자간 삼성분 짝지움 반응에 의해 상기 화학식(5) 또는 화학식(6)의 헤테로고리 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 화학식(5)의 헤테로고리 화합물 및/또는 화학식(6)의 헤테로고리 화합물은 상기 화학식(2)의 설포닐 아지드 화합물 100몰％에 대하여 화학식(1)의 아세틸렌 화합물 100∼120몰％, 화학식(3)의 헤테로고리 화합물 100∼300몰％를 구리촉매 1∼20몰％, 바람직하게는 5∼10몰％와 염기화합물 100∼150몰％ 존재하에서 0∼40℃, 1∼3시간의 조건의 분자간 삼성분 짝지움 반응에 의해 상기 화학식(5)의 헤테로고리 화합물 및/또는 화학식(6)의 헤테로고리 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명에서 화학식(1)의 아세틸렌 화합물, 화학식(2)의 설포닐 아지드 화합물 및 화학식(3)의 헤테로고리 화합물을 구리촉매와 염기화합물 존재하에서 분자간 삼성분 짝지움 반응을 통해 화학식(5)의 헤테로고리 화합물 및/또는 화학식(6)의 헤테로고리 화합물을 제조시 화학식(1)의 아세틸렌 화합물, 화학식(2)의 설포닐 아 지드 화합물 및 화학식(3)의 헤테로고리 화합물에 대해 다양한 함량으로 반응을 적용한바, 높은 수율의 헤테로고리 화합물을 얻기 위해서 상기 상기 화학식(2)의 설포닐 아지드 화합물 100몰％에 대하여 화학식(1)의 아세틸렌 화합물 100∼120몰％, 화학식(3)의 헤테로고리 화합물 100∼300몰％를 구리촉매 1∼20몰％, 바람직하게는 5∼10몰％와 염기화합물 100∼150몰％의 존재하에 반응시키는 것이 좋음을 알 수 있었다.
본 발명의 화학식(5)의 헤테로고리 화합물 및/또는 화학식(6)의 헤테로고리 화합물을 제조하기 위한 반응시 반응물로서 화학식(1)의 아세틸렌 화합물과 화학식(2)의 설포닐 아지드 화합물, 그리고 구리촉매를 포함하고 있는 불균일 유기용매 내에 화학식(3)의 헤테로고리 화합물과 염기화합물을 가하면서 교반하면 질소분자가 생성되면서 균일 용액이 되는데 이때 반응은 0∼40℃에서 1시간∼3시간 동안 진행할 수 있다. 반응 후 상기 반응물이 함유된 용액을 포화 염화암모늄 용액으로 닦고 감압하여 유기용매를 제거한 후 남은 반응물을 정제하여 화학식(5)의 헤테로고리 화합물 및/또는 화학식(6)의 헤테로고리 화합물을 얻을 수 있다.
상기 화학식(5)의 헤테로고리 화합물 및/또는 화학식(6)의 헤테로고리 화합물을 제조하기 위한 반응조건에 있어서, 반응온도가 0℃ 미만에서는 반응시간이 현저히 늘어나 생성물인 헤테로고리 화합물의 수득률이 떨어지는 문제가 있고, 40℃를 초과하면 반응이 너무 빨리 진행되면서 질소분자가 급격히 생성되므로 폭발의 위험이 있다. 또한 반응시간이 1시간 미만에서는 반응이 종결되지 않는 문제가 있고, 3시간 초과하면 반응시간의 증가에 따른 생성물의 수득률에 대한 뚜렷한 효과 의 향상이 없다. 따라서 본 발명의 화학식(5)의 헤테로고리 화합물 및/또는 화학식(6)의 헤테로고리 화합물 제조시 화학식(1)의 아세틸렌 화합물과 화학식(2)의 설포닐 아지드 화합물, 화학식(3)의 헤테로고리 화합물을 반응물로 하고 구리촉매와 염기화합물 존재하에서 0∼40℃에서 1∼3시간 동안 반응을 실시하는 것이 좋다.
본 발명의 상기 화학식(8)의 헤테로고리 화합물은 상기 화학식(2)의 설포닐 아지드 화합물 100몰％에 대하여 화학식(7)의 헤테로고리 화합물 100∼120몰％를 구리촉매 1∼20몰％, 바람직하게는 5∼10몰％와 염기화합물 100∼150몰％ 존재하에서 분자내 삼성분 짝지움 반응에 의해 하기 화학식(8)의 헤테로고리 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 화학식(8)의 헤테로고리 화합물은 상기 화학식(2)의 설포닐 아지드 화합물 100몰％에 대하여 화학식(7)의 헤테로고리 화합물 100∼120몰％를 구리촉매 1∼20몰％, 바람직하게는 5∼10몰％와 염기화합물 100∼150몰％ 존재하에서 0∼40℃, 1∼3시간 조건의 분자내 삼성분 짝지움 반응에 의해 하기 화학식(8)의 헤테로고리 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명에서 화학식(2)의 설포닐 아지드 화합물 및 화학식(7)의 헤테로고리 화합물을 구리촉매와 염기화합물 존재하에서 분자내 삼성분 짝지움 반응을 통해 화학식(8)의 헤테로고리 화합물을 제조시 화학식(2)의 설포닐 아지드 화합물 및 화학식(7)의 헤테로고리 화합물에 대해 다양한 함량으로 반응을 적용한바, 높은 수율의 헤테로고리 화합물을 얻기 위해서 상기 상기 화학식(2)의 설포닐 아지드 화합물 100몰％에 대하여 화학식(7)의 헤테로고리 화합물 100∼120몰％를 구리촉매 1∼20몰％, 바람직하게는 5∼10몰％와 염기화합물 100∼150몰％의 존재하에 반응시키는 것이 좋음을 알 수 있었다.
본 발명의 화학식(8)의 헤테로고리 화합물을 제조하기 위한 반응시 반응물로서 화학식(2)의 설포닐 아지드 화합물 그리고 구리촉매를 포함하고 있는 불균일 유기용매 내에 화학식(7)의 헤테로고리 화합물과 염기화합물을 가하면서 교반하면 질소분자가 생성되면서 균일 용액이 되는데 이때 반응은 0∼40℃에서 1시간∼3시간 동안 진행할 수 있다. 반응 후 상기 반응물이 함유된 용액을 포화 염화암모늄 용액으로 닦고 감압하여 유기용매를 제거한 후 남은 반응물을 정제하여 화학식(8)의 헤테로고리 화합물 을 얻을 수 있다.
상기 화학식(8)의 헤테로고리 화합물을 제조하기 위한 반응조건에 있어서, 반응온도가 0℃ 미만에서는 반응시간이 현저히 늘어나 생성물인 헤테로고리 화합물의 수득률이 떨어지는 문제가 있고, 40℃를 초과하면 반응이 너무 빨리 진행되면서 질소분자가 급격히 생성되므로 폭발의 위험이 있다. 또한 반응시간이 1시간 미만에서는 반응이 종결되지 않는 문제가 있고, 3시간 초과하면 반응시간의 증가에 따른 생성물의 수득률에 대한 뚜렷한 효과의 향상이 없다. 따라서 본 발명의 화학식(8)의 헤테로고리 화합물 제조시 화학식(2)의 설포닐 아지드 화합물과 화학식(7)의 헤테로고리 화합물을 반응물로 하고 구리촉매와 염기화합물 존재하에서 0∼40℃에서 1∼3시간 동안 반응을 실시하는 것이 좋다.
본 발명의 헤테로고리 화합물에 대하여 다양한 조건에 의해 헤테로고리 화합물의 제조방법을 조사한바, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 상기에서 언급한 조건에 의해 헤테로고리 화합물의 제조방법을 제공하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> [(1H-피롤-2-일)2-페닐리덴)]-(4-메틸)벤젠설폰아마이드 합성
25℃의 온도에서 10mL의 플라스크에 염화구리(4.45mg, 0.05mmol), 페닐아세틸렌(66㎕, 0.6mmol), p-톨루엔설포닐 아지드(98.6mg, 0.5mmol), 피롤(104㎕, 3.0mmol)을 넣고 유기용매로 클로로포름 1ml을 첨가한 후 교반하였다. 그런 다음 트리에틸아민(85㎕, 0.6mmol)을 넣고 교반하면 질소 분자가 생성되고, 2시간 반응 후 포화 염화암모늄 용액 4mL와 디클로로메탄 4mL를 가한 후 추가로 30분 동안 두 층의 혼합물을 교반하였다. 교반이 끝나면 유기층을 취해 황산마그네슘으로 탈수한 후 유기용매를 감압 건조기로 제거하고 남은 반응 혼합물을 실리카겔 관 크로마토그라피에 의하여 정제하여 흰색 고체의 헤테로고리 화합물의 N-설포닐이민 유도체인 [(1H-피롤-2-일)2-페닐리덴)]-(4-메틸)벤젠설폰아마이드를 78％의 수율로 얻었다.
violet solid; m.p. 122∼123℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.55 (br, 1H), 7.78 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.29-7.17 (m, 7H), 6.95 (s, 1H), 6.89 (s, 1H), 6.22 (m, 1H), 4.57 (s, 2H), 2.37 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 168.7, 143.2, 138.8. 136.3, 130.7, 129.3, 128.8, 128.6, 126.9, 126.7, 126.5, 120.6, 112.2, 38.5, 21.4; IR (film) ν 3357, 3062, 1553, 1427, 1403, 1286, 1597, 1151, 1086, 937, 816, 775cm-1; HRMS (FAB) m/z calcd. for C19H19N2O2S [M+H]+: 256.1167, found: 256.1184.
<실시예 2> 4-(4-메틸벤젠설폰아미도)-N-(피롤로[1,2-a]퀴놀린) 합성
25℃의 온도에서 10ml의 플라스크에 염화구리(2.97mg, 0.03mmol), p-톨루엔설포닐 아지드(59.2mg, 0.3mmol), 2-에티닐페닐-1H-피롤 (50.2mg, 0.3mmol)을 넣고 유기용매로 클로로포름 1ml을 첨가한 후 교반하였다. 그런 다음 트리에틸아민(42㎕, 0.3mmol)을 넣고 교반하면 질소 분자가 생성되고, 2시간 반응 후 포화 염화암모늄 용액 4mL와 디클로로메탄 4mL를 가한 후 추가로 30분 동안 두 층의 혼합물을 교반하였다. 교반이 끝나면 유기층을 취해 황산마그네슘으로 탈수한 후 유기 용매를 감압 건조기로 제거하고 남은 반응 혼합물을 실리카겔 관 크로마토그라피에 의하여 정제하여 흰색 고체의 헤테로고리를 포함하는 벤젠고리 유도체인 4-(4-메틸벤젠설폰아미도)-N-(피롤로[1,2-a]퀴놀린)을 84％의 수율로 얻었다.
a brown solid; m.p.182∼183℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.82 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.76 (m, 1H), 7.74 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.57 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.31 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.26 (m, 2H), 7.16-7.13 (m, 3H), 6.66 (m, 1H), 6.49 (m, 1H), 2.28 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 144.1, 136.1, 131.2, 129.6, 128.5, 127.3, 126.9, 126.3, 126.1, 123.9, 123.6, 113.8, 113.5, 112.6, 107.4, 99.7, 21.4; IR (film) ν 3271, 1598, 1566, 1546, 1490, 1549, 1402, 1365, 1304, 1252, 1164, 738cm-1; HRMS (FAB) m/z calcd. for C19H17N2O2S [M+H]+: 337.1011, found: 337.1010.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명에 의해 제조한 헤테로고리 화합물은 의학적 활성을 가지는 다양한 천연물의 중간체나, 의약품, 금속에 효과적으로 결합하는 리간드 또는 재료화학에 응용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식(5), 화학식(6), 화학식(8)의 군으로부터 선택된 어느 하나인 헤테로고리 화합물.
    Figure 112008006424727-PAT00021
    ...화학식 (5)
    Figure 112008006424727-PAT00022
    ...화학식 (6)
    Figure 112008006424727-PAT00023
    ...화학식 (8)
    상기 화학식(5)에서 R1은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 아릴, 실릴, 프로파질 이거나 또는 질소, 산소 혹은 황 원자를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴이고,
    R2는 알킬, 아릴 또는 알케닐이고,
    R3, R4는 수소, 알킬, 시클로 알킬, 시클로알케닐 또는 질소, 산소 혹은 황 원자를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴과 알킬에 연결된 헤테로아릴을 나타내며,
    R5는 수소, 알킬 또는 아릴을 나타내고,
    X는 질소(N), 산소(O) 또는 황(S)이고,
    Y는 질소(N), 산소(O), 황(S) 또는 탄화수소(CH)이다.
    상기 화학식(6)에서 R1은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 아릴, 실릴, 프로파질 이거나 또는 질소, 산소 혹은 황 원자를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴이고,
    R2는 알킬, 아릴 또는 알케닐이고,
    R3, R4는 수소, 알킬, 시클로 알킬, 시클로알케닐 또는 질소, 산소 혹은 황 원자를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴과 알킬에 연결된 헤테로아릴을 나타내며,
    R5, R6는 수소, 알킬 또는 아릴을 나타내고,
    X는 질소(N)이다.
    상기 화학식(8)에서 R2는 알킬, 아릴 또는 알케닐이고,
    R7, R8, R9, R10은 수소, 알킬 또는 아릴이다.
    상기 화학식(5), 화학식(6) 및 화학식(8)에서 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 주사슬이 탄소원자 1개 내지 10개를 함유한 것이고, 시클로알케닐은 탄소원자 3개 내지 7개를 함유하고 환상 이중결합을 1개 이상 포함한 것이고, 아릴은 페닐 또는 나프틸이고, 질소, 산소 혹은 황원자를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴은 피리딜, 퓨라닐 또는 티에닐이고, 프로파질은 프로파질 알코올 또는 프로파질 아민이다.
  2. 구리촉매와 염기화합물 존재하에서 삼성분 짝지움 반응에 의해 헤테로고리 화합물을 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 하기 화학식(1)의 아세틸렌 화합물, 화학식(2)의 설포닐 아지드 화합물, 화학식(3)의 헤테로고리 화합물을 구리촉매와 염기화합물 존재하에서 분자간 삼성분 짝지움 반응에 의해 하기 화학식(5) 또는 화학식(6)의 헤테로고리 화합물을 제조하는 방법.
    Figure 112008006424727-PAT00024
    ...화학식(1)
    Figure 112008006424727-PAT00025
    ...화학식(2)
    Figure 112008006424727-PAT00026
    ... 화학식(3)
    Figure 112008006424727-PAT00027
    ...화학식 (5)
    Figure 112008006424727-PAT00028
    ...화학식 (6)
    상기 화학식(1), 화학식(2), 화학식(3), 화학식(5), 화학식(6)의 군으로부터 선택된 어느 하나의 화학식에서 R1은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 아릴, 실릴, 프로파질, 또는 질소, 산소 혹은 황 원자를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴이고,
    R2는 알킬, 아릴, 또는 알케닐이고,
    R3, R4는 수소, 알킬, 시클로 알킬, 시클로알케닐 또는 질소, 산소 혹은 황 원자를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴과 알킬에 연결된 헤테로아릴을 나타내며,
    R5, R6는 수소, 알킬, 또는 아릴을 나타내고,
    X는 질소(N), 산소(O) 또는 황(S)이고,
    Y는 질소(N), 산소(O), 황(S), 또는 탄화수소(CH)이다.
    상기 화학식(1), 화학식(2), 화학식(3), 화학식(5), 화학식(6)의 군으로부터 선택된 어느 하나의 화학식에서 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 주사슬이 탄소원자 1개 내지 10개를 함유한 것이고, 시클로알케닐은 탄소원자 3개 내지 7개를 함유하고 환상 이중결합을 1개 이상 포함한 것이고, 아릴은 페닐 또는 나프틸이고, 질소, 산소 혹은 황원자를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴은 피리딜, 퓨라닐 또는 티에닐이고, 프로파질은 프로파질 알코올 또는 프로파질 아민이다.
  4. 제2항에 있어서, 하기 화학식(2)의 설포닐 아지드 화합물과 화학식(7)의 헤테로고리 화합물을 구리촉매와 염기화합물 존재하에서 분자내 삼성분 짝지움 반응에 의해 하기 화학식(8)의 헤테로고리 화합물을 제조하는 방법.
    Figure 112008006424727-PAT00029
    ...화학식(2)
    Figure 112008006424727-PAT00030
    ... 화학식 (7)
    Figure 112008006424727-PAT00031
    ...화학식 (8)
    상기 화학식(2), 화학식(7), 화학식(8)의 군으로부터 선택된 어느 하나의 화 학식에서 R2는 알킬, 아릴, 또는 알케닐이고,
    R3, R4는 수소, 알킬, 시클로 알킬, 시클로알케닐 또는 질소, 산소 혹은 황 원자를 1개 이상 함유하는 헤테로아릴과 알킬에 연결된 헤테로아릴을 나타내며,
    R7, R8, R9, R10은 수소, 알킬, 또는 아릴이고,
    X는 질소(N), 산소(O) 또는 황(S)이고,
    Y는 질소(N), 산소(O), 황(S), 또는 탄화수소(CH)이다.
    상기 화학식(1), 화학식(2), 화학식(3), 화학식(5), 화학식(6)의 군으로부터 선택된 어느 하나의 화학식에서 알킬 또는 알케닐은 주사슬이 탄소원자 1개 내지 10개를 함유한 것이고, 아릴은 페닐 또는 나프틸이다.
  5. 제3항에 있어서, 상기 화학식(2)의 설포닐 아지드 화합물 100몰％에 대하여 화학식(1)의 아세틸렌 화합물 100∼120몰％, 화학식(3)의 헤테로고리 화합물 100∼300몰％를 구리촉매 1∼20몰％와 염기화합물 100∼150몰％ 존재하에서 0∼40℃, 1∼3시간의 조건의 분자간 삼성분 짝지움 반응에 의해 상기 화학식(5) 또는 화학식(6)의 헤테로고리 화합물을 제조하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 화학식(2)의 설포닐 아지드 화합물 100몰％에 대하여 화학식(7)의 헤테로고리 화합물 100∼120몰％를 구리촉매 1∼20몰％와 염기화합물 100∼150몰％ 존재하에서 0∼40℃, 1∼3시간 조건의 분자내 삼성분 짝지움 반응에 의해 하기 화학식(8)의 헤테로고리 화합물을 제조하는 방법.
  7. 제2항 내지 제6항 중 선택된 어느 한 항에 있어서, 구리촉매는 하기 화학식(9)의 구리화합물인 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물을 제조하는 방법.
    CuXn ...화학식(9)
    상기 화학식(9)에서 n은 1 또는 2를 나타내며, X는 할로겐원소, 황산염, 질산염, 초산염, 황산염 유도체로서 설포네이트, 트리플로로설포네이트, 설페이트 펜타하이드레이트, 질산염 유도체로서 나이트레이트 하이드레이트, 나이트레이트 트리하이드레이트, 초산염 유도체로서 트리플로로아세테이트, 트리플로로아세틸아세토네이트, 아세틸아세토네이트의 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 상기 할로겐원소는 F, Cl, Br, I, At의 할로겐원소의 군으로부터 선택된 어느 하나의 할로겐원소이다.
  8. 제2항 내지 제6항 중 선택된 어느 한 항에 있어서, 염기화합물은 3차 아민 또는 방향족 아민인 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 3차 아민은 트리알킬아민, N,N-디메틸이소프로필아민, 1-메틸피페리딘, 4-메틸모포린, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운덱-7엔의 군으로부터 선택된 어느 하나 이고, 방향족 아민은 피리딘, 2,6-루티딘, 2-메틸피리딘인 것을 특 징으로 하는 헤테로고리 화합물을 제조하는 방법.
    상기 트리알킬아민에서 알킬은 탄소수가 1 내지 10개인 알킬기이다.
KR1020080008002A 2008-01-25 2008-01-25 구리촉매와 염기화합물 존재하에서 삼성분 짝지움 반응에의해 헤테로고리 화합물을 제조하는 방법 및 동 방법에의해 제조한 헤테로고리 화합물 KR100965841B1 (ko)

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