KR20090081506A - Ceramic material of pyrochlore crystal structure with low thermal conductivity and manufacturing method of the same - Google Patents

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Abstract

A pyrochlore crystal structured ceramic material and a manufacturing method thereof are provided to show low thermal conductivity of 1.3~1.6 W/mK while preventing a rapid decrease in thermal expansion coefficient within a temperature range of 200~400°C. A pyrochlore crystal structured ceramic material has a pyrochlore crystal structure of A2B2O7 and a composition of LaaY2-aCe2O7(0<a<2 and the a is an actual number). In the structure, the A site consists of a rare earth element including at least La and Y; and the B site is Ce. The A site additionally contains an element of Gd and the composition of La2-aGda+b-2Y2-bCe2O7(the a and b are actual numbers and satisfy the inequality of 0<a<2 and 0<b<2).

Description

파이로클로어 결정 구조의 저열전도성 세라믹 소재 및 그 제조방법{Ceramic material of pyrochlore crystal structure with low thermal conductivity and manufacturing method of the same}Ceramic material of pyrochlore crystal structure with low thermal conductivity and manufacturing method of the same

본 발명은 세라믹 소재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저열전도성을 가지면서도 200~400℃ 구간에서 열팽창계수가 급격히 감소하는 이상 현상이 발생하지 않아 열차폐코팅층의 박리를 억제할 수 있는 파이로클로어 결정구조의 저열전도성 세라믹 소재 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a ceramic material and a method of manufacturing the same, and more particularly, the abnormal phenomenon in which the thermal expansion coefficient rapidly decreases in the 200-400 ° C. range while having low thermal conductivity can be suppressed, thereby preventing peeling of the thermal barrier coating layer. A low thermal conductivity ceramic material having a pyrochlore crystal structure and a method of manufacturing the same.

열차폐코팅이 사용되는 가스 터빈의 실제 사용온도는 1100℃~1200℃인데, 이렇게 고온의 분위기에 노출이 되면 금속재의 표면은 산화되기 쉽다. 가스 터빈과 같이 고온에서 사용하기 위해 개발된 초내열합금도 1000℃ 이상의 고온에서는 장시간 견디는 데에 문제가 따른다. 따라서, 고온에 노출되는 금속재의 수명을 향상시키기 위하여서는 열차폐성이 뛰어난 재료로 코팅하는 것이 필요하다.The actual operating temperature of the gas turbine using heat shield coating is 1100 ℃ ~ 1200 ℃, when exposed to high temperature atmosphere, the surface of the metal material is easy to oxidize. Superalloys developed for use at high temperatures, such as gas turbines, also suffer from long-term endurance at temperatures above 1000 ° C. Therefore, in order to improve the life of the metal material exposed to high temperature, it is necessary to coat with a material having excellent heat shielding properties.

열차폐코팅(Thermal Barrier Coating; TBC) 소재의 요구조건으로는 열차폐를 위한 낮은 열전도 이외에도 고온에서의 상안정성, 금속 모재의 열팽창계수에 접근하는 높은 열팽창계수, 고온에서의 열전도도의 상승을 억제하는 낮은 소결성 등이 요구된다((R. Vassen, X. Cao, F. Tietz, D. Basu, and D. St, "Zirconates as New Materials for Thermal Barrier Coating", J. Am. Ceram. Soc., 83, [8] 2023-2028 (2000)), (D. R. Clarke and C. G. Levi, "Materials Design for the Next Generation Thermal Barrier Coatings", Annu. Rev. Mater. Res., 33, 383-417 (2003))).Thermal Barrier Coating (TBC) material requirements include not only low thermal conductivity for heat shielding but also phase stability at high temperatures, high thermal expansion coefficient approaching the thermal expansion coefficient of the metal base material, and suppressing the increase in thermal conductivity at high temperatures. Low sintering properties and the like (R. Vassen, X. Cao, F. Tietz, D. Basu, and D. St, "Zirconates as New Materials for Thermal Barrier Coating", J. Am. Ceram. Soc., 83, [8] 2023-2028 (2000)), (DR Clarke and CG Levi, "Materials Design for the Next Generation Thermal Barrier Coatings", Annu. Rev. Mater. Res., 33, 383-417 (2003)) ).

현재 TBC(Thermal Barrier Coating)용 소재로는 7~8wt% YSZ(Y2O3-stabilized zirconia)가 널리 사용되고 있다. 그러나 이 소재는 고온에서 장시간 유지될 경우 소결이 진행되어 TBC의 밀도가 높아지고, 열전도가 상승하며, 또한 상변태에 따른 부피의 변화로 냉각·가열 사이클 동안에 TBC층에 균열이 야기되는 문제가 있다((S. Rangaraj and K. Kokini, "Fracture in Single-Layer Zirconia (YSZ)-Bond Coat Alloy(NiCoCrAlY) Composite Coatings under Thermal Shock", Acta Materialia, 52, 455465 (2004)), (F. Tang and J. M. Schoenung, "Evolution of Young's Modulus of Air Plasma Sprayed Yttria-Stabilized Zirconia in Thermally Cycled Thermal Barrier Coatings", Scripta Materialia, 54, 1587-92 (2006))).Currently, 7-8 wt% YSZ (Y 2 O 3 -stabilized zirconia) is widely used as a material for TBC (Thermal Barrier Coating). However, if the material is kept at a high temperature for a long time, the sintering proceeds to increase the density of the TBC, increase the thermal conductivity, and also cause a crack in the TBC layer during the cooling / heating cycle due to the volume change due to the phase transformation (( S. Rangaraj and K. Kokini, "Fracture in Single-Layer Zirconia (YSZ) -Bond Coat Alloy (NiCoCrAlY) Composite Coatings under Thermal Shock", Acta Materialia, 52, 455465 (2004)), (F. Tang and JM Schoenung , "Evolution of Young's Modulus of Air Plasma Sprayed Yttria-Stabilized Zirconia in Thermally Cycled Thermal Barrier Coatings", Scripta Materialia, 54, 1587-92 (2006)).

최근 YSZ가 가지고 있는 문제점을 해결하고 더욱 낮은 열전도도를 갖는 소재를 개발하기 위하여 다양한 시도가 이루어지고 있다. 그 중에서 YSZ에 La2O3, Y2O3 등의 희토류 원소를 첨가하여 열전도를 낮추는 연구가 다수 진행되었다((M. Matsumoto, N. Yamaguchi, and H. Matsubara, "Low Thermal Conductivity and Temperature Stability of ZrO2-Y2O3-La2O3 Coatings Produced by Electron Beam PVD", Scripta Materialia, 50, 867-871 (2004)), (M. Matsumoto, H. Takayama, D. Yokoe, K. Mukai, H. Matsubara, Y. Kagiya, and Y. Sugita, "Thermal Cycle Behavior of Plasma Sprayed La2O3, Y2O3 Stabilized ZrO2 Coatings", Scripta Materialia, 54, 203539 (2006))).Recently, various attempts have been made to solve the problems of YSZ and to develop materials having lower thermal conductivity. Among them, many studies have been conducted to reduce thermal conductivity by adding rare earth elements such as La 2 O 3 and Y 2 O 3 to YSZ ((M. Matsumoto, N. Yamaguchi, and H. Matsubara, "Low Thermal Conductivity and Temperature Stability). of ZrO 2 -Y 2 O 3 -La 2 O 3 Coatings Produced by Electron Beam PVD ", Scripta Materialia, 50, 867-871 (2004)), (M. Matsumoto, H. Takayama, D. Yokoe, K. Mukai , H. Matsubara, Y. Kagiya, and Y. Sugita, "Thermal Cycle Behavior of Plasma Sprayed La 2 O 3 , Y 2 O 3 Stabilized ZrO 2 Coatings", Scripta Materialia, 54, 203539 (2006)).

나아가 산소 베이컨시(vacancy)의 양을 증대하고 고온 상안정성을 확보하기 위하여 La2Zr2O7와 같은 파이로클로어(pyrochlore) 상에 대한 연구가 진행되고 있으며, 이에 대해 최저 열전도도가 1.3W/mK(1000℃)인 결과들이 최근 보고되고 있다((H. Lehmann, D. Pitzer, G. Pracht, R. Vassen, and D. St, "Thermal Conductivity and Thermal Expansion Coefficients of the Lanthanum Rare-Earth-Element Zirconate System", J. Am. Ceram. Soc., 86, [8] 133844 (2003)), (N. P. Bansal and D. Zhu, "Effects of Doping on Thermal Conductivity of Pyrochlore Oxides for Advanced Thermal Barrier Coatings", Materials Science and Engineering, A459, 192-195 (2007))).Furthermore, in order to increase the amount of oxygen vacancy and to secure high temperature phase stability, research on pyrochlore phases such as La 2 Zr 2 O 7 is underway, and the lowest thermal conductivity is 1.3. Results of W / mK (1000 ° C.) have recently been reported (H. Lehmann, D. Pitzer, G. Pracht, R. Vassen, and D. St, "Thermal Conductivity and Thermal Expansion Coefficients of the Lanthanum Rare-Earth). -Element Zirconate System ", J. Am. Ceram. Soc., 86, [8] 133844 (2003)), (NP Bansal and D. Zhu, "Effects of Doping on Thermal Conductivity of Pyrochlore Oxides for Advanced Thermal Barrier Coatings", Materials Science and Engineering, A459, 192-195 (2007)) ).

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 저열전도성을 가지면서도 200~400℃ 구간에서 열팽창계수가 급격히 감소하는 이상 현상이 발생하지 않아 열차폐코팅층의 박리를 억제할 수 있는 파이로클로어 결정구조의 저열전도성 세라믹 소재를 제공함에 있다. The technical problem to be achieved by the present invention is low thermal conductivity of the pyrochlore crystal structure that can suppress the separation of the heat shield coating layer because the abnormal phenomenon that the coefficient of thermal expansion is rapidly reduced in the 200 ~ 400 ℃ section while having low thermal conductivity To provide a ceramic material.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 저열전도성을 가지면서도 200~400℃ 구간에서 열팽창계수가 급격히 감소하는 이상 현상이 발생하지 않아 열차폐코팅층의 박리를 억제할 수 있는 파이로클로어 결정구조의 저열전도성 세라믹 소재의 제조방법을 제공함에 있다.Another technical problem to be achieved by the present invention is a low heat conductivity and low heat of the pyrochlore crystal structure that can suppress the separation of the heat shield coating layer does not occur abnormal phenomenon that the thermal expansion coefficient is rapidly reduced in the 200 ~ 400 ℃ section The present invention provides a method for manufacturing a conductive ceramic material.

본 발명은, 파이로클로어 결정구조를 가지며, 파이로클로어 결정계의 A2B2O7 조성에서 A 사이트는 La 및 Y를 적어도 포함하는 희토류 원소로 구성되고, B 사이트는 Ce 원소로 구성되어 있으며, LaaY2 -aCe2O7(여기서, 0<a<2이고, a는 실수임)의 조성을 갖는 파이로클로어 결정구조의 저열전도성 세라믹 소재를 제공한다.The present invention has a pyrochlore crystal structure, wherein in the A 2 B 2 O 7 composition of the pyrochlore crystal system, the A site is composed of rare earth elements containing at least La and Y, and the B site is composed of Ce elements. A low thermal conductivity ceramic material having a pyrochlore crystal structure having a composition of La a Y 2 -a Ce 2 O 7 , wherein 0 <a <2 and a is a real number.

파이로클로어 결정구조의 저열전도성 세라믹 소재는 상기 A 사이트에 Gd 원소가 더 포함되게 구성되고, La2 - aGda +b-2Y2 -bCe2O7(여기서, a 및 b는 실수이고, 0<a<2, 0<b<2임)의 조성을 가질 수 있다.The low thermal conductivity ceramic material of the pyrochlore crystal structure is configured to further include a Gd element at the A site, and La 2 - a Gd a + b-2 Y 2- b Ce 2 O 7 (where a and b are It is a real number and can have a composition of 0 <a <2 and 0 <b <2.

상기 Y 원소의 함량은 50몰% 보다 작을 수 있다. The content of the Y element may be less than 50 mol%.

상기 파이로클로어 결정구조의 저열전도성 세라믹 소재는 1000℃에서의 열전도도가 2.0 W/mK 보다 작은 값을 갖는 것이 바람직하다. It is preferable that the low thermal conductivity ceramic material of the pyrochlore crystal structure has a value of thermal conductivity of less than 2.0 W / mK at 1000 ° C.

또한, 본 발명은, 파이로클로어 결정 구조의 A2B2O7 조성에서 A 사이트에 첨가될 원소의 소스 원료로서 La2O3 및 Y2O3를 적어도 포함하는 산화물 분말과, B 사이트에 첨가될 원소의 소스 원료로서 CeO2 산화물 분말을 볼 밀링기에 장입하여 용매와 함께 습식 혼합하는 단계와, 상기 볼 밀링기에 의해 혼합된 슬러리가 침전되지 않도록 교반시키며 건조하는 단계와, 건조된 슬러리를 분쇄하여 분말화하는 단계와, 분쇄된 분말을 몰드에 장입하고 성형하는 단계 및 성형된 시편을 소결하여 LaaY2-aCe2O7(여기서, 0<a<2이고, a는 실수임)의 조성을 갖는 파이로클로어 결정 구조의 세라믹 소재를 형성하는 단계를 포함하는 파이로클로어 결정구조의 저열전도성 세라믹 소재의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides an oxide powder containing at least La 2 O 3 and Y 2 O 3 as a source raw material of an element to be added to the A site in the A 2 B 2 O 7 composition of the pyrochlore crystal structure, and the B site Charging CeO 2 oxide powder as a source raw material of the element to be added to the ball mill, wet mixing with a solvent, stirring and drying the slurry mixed by the ball mill to prevent precipitation, and drying the dried slurry. Pulverizing and pulverizing, charging and shaping the pulverized powder into a mold, and sintering the molded specimen to form La a Y 2-a Ce 2 O 7 (where 0 <a <2 and a is a real number). It provides a method for producing a low thermal conductivity ceramic material of the pyrochlore crystal structure comprising the step of forming a ceramic material of the pyrochlore crystal structure having a composition of).

상기 A 사이트에 첨가될 원소의 소스 원료에 Gd2O3 산화물 분말이 더 포함되고, 상기 파이로클로어 결정 구조의 세라믹 소재는 La2 - aGda +b-2Y2 -bCe2O7(여기서, a 및 b는 실수이고, 0<a<2, 0<b<2임)의 조성을 가질 수 있다.The source material of the element to be added to the A site further comprises a Gd 2 O 3 oxide powder, the ceramic material of the pyrochlore crystal structure is La 2 - a Gd a + b-2 Y 2- b Ce 2 O 7 (where a and b are real numbers and have a composition of 0 <a <2, 0 <b <2).

본 발명에 의하면, 1.3~1.6 W/mK의 저열전도성을 가지면서도 200~400℃ 구간에서 열팽창계수가 급격히 감소하는 이상 현상이 효과적으로 제거되어 열차폐코팅층의 박리를 억제할 수 있는 A2B2O7계 파이로클로어(pyrochlore)상을 가지는 저열전도성 소재를 얻을 수 있다. According to the present invention, while having a low thermal conductivity of 1.3 ~ 1.6 W / mK, the abnormal phenomenon in which the thermal expansion coefficient rapidly decreases in the 200 ~ 400 ℃ section can be effectively eliminated A 2 B 2 O which can suppress the peeling of the thermal barrier coating layer A low thermal conductivity material having a seventh -phase pyrochlore phase can be obtained.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments are provided to those skilled in the art to fully understand the present invention, and may be modified in various forms, and the scope of the present invention is limited to the embodiments described below. It doesn't happen.

파이로클로어 결정계(pyrochlore crystal system; A2B2O7)는 열적 상안정성이 우수하고, 낮은 열확산 계수를 가지며, 고온에서의 우수한 기계적 특성 때문에 열차폐용 소재로서 떠오르는 신소재이다.The pyrochlore crystal system (A 2 B 2 O 7 ) is a new material emerging as a heat shielding material because of its excellent thermal phase stability, low thermal diffusion coefficient, and excellent mechanical properties at high temperatures.

파이로클로어(pyrochlore) 상에서 Y2O3 등과 같은 희토류 원소들을 추가로 첨가하여 열전도를 낮추려는 연구가 진행되고 있고, ZrO2계 파이로클로어(pyrochlore)와 유사한 CeO2계 파이로클로어(pyrochlore) 상에 대한 연구도 진행 되고 있다. La2Ce2O7가 파이로클로어(pyrochlore) 상으로 안정되게 존재하여 저열팽창소재로서 열차폐코팅용 소재로서의 적용 가능성에 대한 연구도 진행되고 있다. 그러나 제시된 La2Ce2O7계 저열전도성 조성은 ZrO2계와 달리 200-400℃ 부근에서 열팽창계수가 급격히 감소하는 열팽창계수의 이상 현상이 관찰되었다. 이러한 열팽창계수의 급격한 감소는 열팽창계수가 상대적으로 큰 금속 모재로부터 열차폐코팅층의 박리를 유도할 수 있기 때문에 반드시 개선되어야 할 사항이다. Y on pyrochlore2O3 Research is underway to lower the thermal conductivity by adding additional rare earth elements such as ZrO.2CeO similar to pyrochlore2Research on pyrochlore phase is also underway. La2Ce2O7The stable presence of pyrochlore on pyrochlore has also been investigated for its applicability as a thermal barrier coating as a low thermal expansion material. But presented La2Ce2O7The low thermal conductivity composition is ZrO2Unlike the system, anomalous phenomenon of thermal expansion coefficient was observed in which the thermal expansion coefficient rapidly decreased around 200-400 ℃. Such rapid reduction of the coefficient of thermal expansion must be improved because it can induce peeling of the thermal barrier coating layer from a metal base material having a relatively large coefficient of thermal expansion.

본 발명은 가스 터빈에 사용되는 금속인 모재의 내열성과 수명을 향상시키기 위한 열차폐코팅 소재로서 사용될 수 있고, 200-400℃ 부근에서 열팽창계수가 급격히 감소하지 않고 안정화된 파이로클로어 결정 구조의 세라믹 소재를 제시한다. 고온에서 금속인 모재를 보호하는 열차폐 기능을 가지는 저열전도도 세라믹 소재로서 파이로클로어(pyrochlore) 구조를 가지며, 파이로클로어(pyrochlore)의 A2B2O7의 일반적인 조성에서 A 사이트(site)에 La(lanthanum; 란탄) 및 Y(yttrium; 이트륨) 원소를 적어도 포함하는 희토류 원소로 구성되고, B 사이트(site)에 Ce(cerium; 세륨) 원소로 구성되어 있는 소재에 관하여 제시한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 파이로클로어 결정구조의 저열전도성 세라믹 소재는 상기 A 사이트에 Gd(gadolinium; 가돌리늄) 원소가 더 포함되게 구성될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 파이로클로어 결정 구조의 세라믹 소재는 LaaY2 -aCe2O7(여기서, 0<a<2이고, a는 실수임)의 조성 또는 La2 - aGda +b-2Y2 -bCe2O7(여기서, a 및 b는 실수이고, 0<a<2, 0<b<2임)의 조성을 갖는다.The present invention can be used as a heat shield coating material for improving the heat resistance and life of the base metal, which is a metal used in a gas turbine, and has a stabilized pyrochlore crystal structure in which the thermal expansion coefficient is not reduced rapidly around 200-400 ° C. Present a ceramic material. Low thermal conductivity ceramic material with heat shielding function to protect base metal which is metal at high temperature, has pyrochlore structure, site A in general composition of A 2 B 2 O 7 of pyrochlore A material consisting of rare earth elements containing at least La (lanthanum) and Y (yttrium) elements at (site) and Ce (cerium (cerium) element at site B is presented. . The low thermal conductivity ceramic material of the pyrochlore crystal structure according to the preferred embodiment of the present invention may be configured to further include a Gd (gadolinium) element at the A site. Ceramic material of the claws control the crystal structure in a pie according to an embodiment of the present invention are La a Y 2 -a Ce 2 O 7 The composition of (and where, 0 <a <2, a is a real number Im) or La 2 - a Gd a + b-2 Y 2 -b Ce 2 O 7 (where a and b are real and have a composition of 0 <a <2, 0 <b <2).

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 파이로클로어 결정 구조의 세라믹 소재는 고온 특성이 우수하고 상 변형이 일어나지 않는 안정적인 소재이다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 파이로클로어 결정 구조의 세라믹 소재는, 상온∼1000℃ 까지의 평균 열팽창계수가 9.20×10-6∼11.8×10-6/K 정도이고, 1000℃에서의 열전도도는 1.3~1.6W/mK 정도로서 2W/mK 보다 작아 열차폐 코팅 등의 소재로서 활용가능하다.The ceramic material of the pyrochlore crystal structure according to the preferred embodiment of the present invention is a stable material having excellent high temperature characteristics and no phase deformation. The ceramic material of the pyrochlore crystal structure according to the preferred embodiment of the present invention has an average thermal expansion coefficient of about 9.20 × 10 −6 to 11.8 × 10 −6 / K from room temperature to 1000 ° C., and thermal conductivity at 1000 ° C. Figure 1.3-1.6W / mK is less than 2W / mK can be used as a material for heat shield coating.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 파이로클로어 결정 구조의 세라믹 소재의 제조방법을 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a ceramic material having a pyrochlore crystal structure according to a preferred embodiment of the present invention will be described.

파이로클로어(pyrochlore) 결정 구조의 A2B2O7 조성을 갖도록 A 사이트(site)에 첨가될 원소를 함유하는 산화물 분말과 B 사이트(site)에 첨가될 원소를 함유하는 산화물 분말을 각각 칭량한다. 상기 A 사이트에 첨가될 원소는 La(란탄) 및 Y(이트륨) 원소 또는 La(란탄), Y(이트륨) 및 Gd(가돌리늄) 원소일 수 있고, 이들 원소의 소스(source) 원료인 산화물로는 La2O3, Y2O3, Gd2O3를 사용할 수 있다. 상기 B 사이트에 첨가될 원소는 Ce(cerium; 세륨) 원소일 수 있고, 이 원소의 소스 원료인 산화물로는 CeO2를 사용할 수 있다. Weighing an oxide powder containing an element to be added to the A site and an oxide powder containing an element to be added to the B site so as to have an A 2 B 2 O 7 composition having a pyrochlore crystal structure. do. The element to be added to the A site may be La (lanthanum) and Y (yttrium) elements or La (lanthanum), Y (yttrium) and Gd (gadolinium) elements, and as an oxide which is a source material of these elements, La 2 O 3 , Y 2 O 3 and Gd 2 O 3 can be used. The element to be added to the B site may be a Ce (cerium; cerium) element, and CeO 2 may be used as an oxide that is a source material of the element.

A 사이트(site)에 첨가될 원소를 함유하는 소스 원료인 산화물 분말과 B 사이트(site)에 첨가될 원소를 함유하는 소스 원료인 산화물 분말을 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하여 용매와 함께 습식 혼합한다. 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 소스 원료들을 기계화학적으로 분쇄하고 균일하게 혼합한다. Oxide powder, which is a source material containing an element to be added to the A site, and oxide powder, which is a source material containing an element to be added to the B site, are charged into a ball milling machine and wetted with a solvent. Mix. The ball mill is rotated at a constant speed to mechanically grind and uniformly mix the source raw materials.

볼 밀링에 사용되는 볼은 지르코니아와 같은 세라믹으로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄한다. 예를 들면, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1㎜∼10㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50∼500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 1∼100 시간 동안 실시한다. The balls used for ball milling may use balls made of ceramics such as zirconia, and the balls may be all the same size or may be used with balls having two or more sizes. Grind to the size of the target particles by adjusting the size of the ball, milling time, rotation speed per minute of the ball mill. For example, in consideration of the particle size, the size of the ball can be set in the range of about 1 mm to 10 mm, and the rotational speed of the ball mill can be set in the range of about 50 to 500 rpm. Ball milling is performed for 1 to 100 hours in consideration of the target particle size and the like.

볼 밀링에 의해 소스 원료들은 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기 분포를 갖게 되며, 균일하게 혼합되게 되게 된다. By ball milling, the source raw materials are ground to finely sized particles, have a uniform particle size distribution, and are mixed evenly.

혼합이 완료된 슬러리가 침전되지 않도록 마그네틱 바를 이용하여 교반시키며 건조 공정을 실시한다. 상기 건조 공정은 80℃ 오븐에서 24시간 동안 항량 건조시킬 수 있다. A drying process is performed while stirring using a magnetic bar so that the mixed slurry is not precipitated. The drying process can be weight-dried for 24 hours in an oven at 80 ℃.

건조된 슬러리를 분쇄하여 분말을 제조한다. 상기 분쇄는 알루미나 유발을 사용하여 실시할 수 있다. The dried slurry is pulverized to prepare a powder. The grinding can be carried out using alumina induction.

분쇄된 상기 분말을 몰드에 장입하고 성형한다. 상기 성형은 직경이 16 ㎜인 몰드에 장입하고 먼저 50 MPa의 압력으로 1분간 일축 성형하고, 다시 150 MPa의 압력으로 1분간 등방가압성형(Cold Isostatic Pressing)하여 실시할 수 있다. The pulverized powder is charged into a mold and molded. The molding may be carried out by charging into a mold having a diameter of 16 mm, first uniaxially molding for 1 minute at a pressure of 50 MPa, and then cold isostatic pressing (Cold Isostatic Pressing) for 1 minute at a pressure of 150 MPa.

성형한 시편을 소결하여 파이로클로어 결정 구조의 세라믹 소재를 형성한다. 상기 소결은 1300℃∼1600℃ 정도의 온도에서 1시간∼3시간 정도 실시하는 것이 바 람직하다. 소결 공정은 소결 온도까지는 10℃/min의 승온 속도로 승온시킨 후, 일정 시간(예컨대, 1시간∼3시간 정도)을 유지하여 소결하고, 상온까지 로냉하여 실시할 수 있다.The molded specimen is sintered to form a ceramic material of pyrochlore crystal structure. Preferably, the sintering is carried out at a temperature of about 1300 ° C to 1600 ° C for about 1 hour to 3 hours. The sintering step can be carried out by heating up to a sintering temperature at a heating rate of 10 ° C./min, sintering for a predetermined time (for example, about 1 hour to 3 hours), and quenching to room temperature.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 파이로클로어 결정 구조의 세라믹 소재는, LaaY2 -aCe2O7(여기서, 0<a<2이고, a는 실수임)의 조성 또는 La2 - aGda +b-2Y2 -bCe2O7(여기서, a 및 b는 실수이고, 0<a<2, 0<b<2임)의 조성을 갖고, 상온∼1000℃ 까지의 평균 열팽창계수가 9.20×10-6∼11.8×10-6/K 정도이고, 1000℃에서의 열전도도는 1.3~1.6W/mK 정도로서 2W/mK 보다 작다.The ceramic material of the pyrochlore crystal structure according to the preferred embodiment of the present invention may be a composition of La a Y 2 -a Ce 2 O 7 (where 0 <a <2 and a is a real number) or La 2 a Gd a + b-2 Y 2 -b Ce 2 O 7 (where a and b are real and have a composition of 0 <a <2, 0 <b <2) and have an average thermal expansion from room temperature to 1000 ° C The coefficient is about 9.20 × 10 −6 to 11.8 × 10 −6 / K, and the thermal conductivity at 1000 ° C. is about 1.3 to 1.6W / mK, which is smaller than 2W / mK.

금속인 모재의 내열성과 수명을 향상시키기 위한 파이로클로어 결정 구조의 세라믹 소재로서, 파이로클로어 결정계(pyrochlore crystal system; A2B2O7)에서 A 사이트(site)에 들어갈 원소의 소스 원료로서 La2O3, Y2O3 또는 Gd2O3, B 사이트에 들어갈 원소의 소스 원료로서 CeO2를 사용하여 일정 온도에서 일정 시간 동안 소결하여 열적 특성에 관하여 분석하였다. 이하에서, 본 발명의 파이로클로어 결정 구조의 세라믹 소재의 고온 열적 특성 분석 방법을 구체적으로 설명한다.As a ceramic material of pyrochlore crystal structure to improve the heat resistance and life of the base metal, which is a metal, a source of element to enter the A site in the pyrochlore crystal system (A 2 B 2 O 7 ) The thermal properties were analyzed by sintering at a constant temperature for a predetermined time using CeO 2 as a source material of elements to enter La 2 O 3 , Y 2 O 3 or Gd 2 O 3 , B sites. Hereinafter, a high temperature thermal characteristic analysis method of the ceramic material of the pyrochlore crystal structure of the present invention will be described in detail.

본 발명은 하기의 실시예 및 비교예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실시예가 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.The invention is described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, which are not intended to limit the invention.

표 1은 La2Ce2O7-Gd2Ce2O7-Y2Ce2O7 3원(ternary)계의 실시예에 해당하는 조성의 특성을 요약하여 나타낸 것이다.Table 1 summarizes the characteristics of the composition corresponding to the example of La 2 Ce 2 O 7 -Gd 2 Ce 2 O 7 -Y 2 Ce 2 O 7 ternary system.

조성(몰%)Composition (mol%) 상온∼1000℃ 평균열팽창계수 (10-6/K)Average thermal expansion coefficient at room temperature to 1000 ℃ (10 -6 / K) 200∼400℃ 열팽창계수 이상 유무200 ~ 400 ℃ thermal expansion coefficient or more 열전도도(1000℃)Thermal conductivity (1000 ℃) CeO2 CeO 2 Gd2O3 Gd 2 O 3 La2OLa 2 O Y2O3 Y 2 O 3 실시예 1Example 1 La1 .5Y0 .5Ce2O7 La 1 .5 Y 0 .5 Ce 2 O 7 66.766.7 -- 2525 8.38.3 9.29.2 radish 1.41.4 실시예 2Example 2 La1 .0Y1 .0Ce2O7 La 1 .0 Y 1 .0 Ce 2 O 7 66.766.7 -- 16.6516.65 16.6516.65 11.711.7 radish 1.51.5 실시예 3Example 3 La0 .5Y1 .5Ce2O7 La 0 .5 Y 1 .5 Ce 2 O 7 66.766.7 -- 8.38.3 2525 11.711.7 radish 1.61.6 실시예 4Example 4 La0 .5Gd1 .0Y0 .5Ce2O7 La 0 .5 Gd 1 .0 Y 0 .5 Ce 2 O 7 66.6766.67 16.6716.67 8.338.33 8.338.33 11.811.8 radish 1.51.5 실시예 5Example 5 La1 .0Gd0 .5Y0 .5Ce2O7 La 1 .0 Gd 0 .5 Y 0 .5 Ce 2 O 7 66.6766.67 8.348.34 16.6616.66 8.338.33 11.811.8 radish 1.61.6 실시예 6Example 6 La0 .5Gd0 .5Y1 .0Ce2O7 La 0 .5 Gd 0 .5 Y 1 .0 Ce 2 O 7 66.6866.68 8.348.34 8.348.34 16.6516.65 11.811.8 radish 1.51.5

표 2는 La2Ce2O7-Gd2Ce2O7-Y2Ce2O7 3원(ternary)계의 비교예에 해당하는 조성을 요약하여 나타낸 것이다.Table 2 summarizes the composition corresponding to the comparative example of La 2 Ce 2 O 7 -Gd 2 Ce 2 O 7 -Y 2 Ce 2 O 7 ternary system.

조성(몰%)Composition (mol%) 상온∼1000℃ 평균열팽창계수 (10-6/K)Average thermal expansion coefficient at room temperature to 1000 ℃ (10 -6 / K) 200∼400℃ 열팽창계수 이상 유무200 ~ 400 ℃ thermal expansion coefficient or more 열전도도(1000℃)Thermal conductivity (1000 ℃) CeO2 CeO 2 Gd2O3 Gd 2 O 3 La2OLa 2 O Y2O3 Y 2 O 3 비교예 1Comparative Example 1 La2Ce2O7 La 2 Ce 2 O 7 66.766.7 -- 33.333.3 -- 10.810.8 U 1.31.3 비교예 2Comparative Example 2 La1 .5Gd0 .5Ce2O7 La 1 .5 Gd 0 .5 Ce 2 O 7 66.766.7 8.38.3 2525 -- 10.010.0 U 1.51.5 비교예 3Comparative Example 3 La0 .5Gd1 .5Ce2O7 La 0 .5 Gd 1 .5 Ce 2 O 7 66.766.7 2525 8.38.3 -- 11.111.1 U 1.61.6 비교예 4Comparative Example 4 Gd2Ce2O7 Gd 2 Ce 2 O 7 66.766.7 33.333.3 -- -- 11.511.5 radish 1.81.8 비교예 5Comparative Example 5 Y2Ce2O7 Y 2 Ce 2 O 7 66.766.7 -- -- 33.333.3 11.511.5 radish 2.12.1

표 1 및 표 2에는 실시예들와 비교예들의 상온~1200℃ 평균 열팽창계수와 이상 현상 유무를 별도로 표기하였다. Table 1 and Table 2 separately indicate the average coefficient of thermal expansion and the presence or absence of abnormalities in the room temperature ~ 1200 ℃ of Examples and Comparative Examples.

실시예 1∼6, 비교예 1∼5는 파이로클로어계(A2B2O7)의 A 사이트(site)에 들어갈 이온으로서 La3 +, Gd3 +, 또는 Y3 +을 사용하고 B 사이트에 들어갈 이온으로서 Ce4+를 사용한 조성이다. Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 are as ions enter into the A site (site) of the claws language family (A 2 B 2 O 7) as a pie using the La 3 +, Gd 3 +, or Y + 3, and B It is a composition using Ce 4+ as ions to enter the site.

표 1 및 표 2의 조성을 갖도록 소스 원료들을 칭량한다. 소스 원료의 분자량, 함량비, 조성의 몰비를 기초로 표 1의 조성을 갖도록 칭량한다. The source raw materials are weighed to have the composition of Table 1 and Table 2. Weighing is made to have the composition shown in Table 1 based on the molecular weight, the content ratio, and the molar ratio of the composition of the source raw material.

표 1 및 표 2의 조성을 갖도록 칭량된 소스 원료들을 볼 밀링기에 장입하고, 에탄올을 용매로 3 ㎜ 지르코니아 볼을 사용하여 플래니터리 밀(planetary mill)로 4시간 동안 습식 혼합하였다. Source raw materials weighed to have the compositions of Tables 1 and 2 were charged to a ball mill and ethanol was wet mixed for 4 hours in a planetary mill using 3 mm zirconia balls as solvent.

혼합이 완료된 슬러리가 침전되지 않도록 마그네틱 바를 이용하여 교반시키며 건조하였고, 80℃ 오븐에서 24시간 동안 항량 건조시킨 후, 알루미나 유발을 이용하여 분쇄하여 분말을 제조하였다. The mixture was stirred and dried using a magnetic bar to prevent precipitation of the mixed slurry, followed by constant drying in an oven at 80 ° C. for 24 hours, and then pulverized using alumina induction to prepare a powder.

혼합된 분말을 직경이 16 ㎜인 몰드에 장입하고, 먼저 50 MPa의 압력으로 1분간 일축 성형하고, 다시 150 MPa의 압력으로 1분간 등방가압성형(Cold Isostatic Pressing)하였다. The mixed powder was charged into a mold having a diameter of 16 mm, first uniaxially formed at a pressure of 50 MPa for 1 minute, and further subjected to isostatic pressing (Cold Isostatic Pressing) at 150 MPa for 1 minute.

성형한 시편을 각각 1600℃까지 10℃/min의 승온 속도로 승온시킨 후 2시간을 유지하여 각각 소결하고, 상온까지 로냉하였다.The molded specimens were each heated to a temperature increase rate of 10 ° C./min up to 1600 ° C., and then sintered for 2 hours and cooled to room temperature.

도 1은 La2Ce2O7-Gd2Ce2O7-Y2Ce2O7 3원(ternary) 계의 X-선 회절(XRD) 상분석 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the results of X-ray diffraction (XRD) phase analysis of a La 2 Ce 2 O 7 -Gd 2 Ce 2 O 7 -Y 2 Ce 2 O 7 ternary system.

아르키메데스법을 이용하여 소결한 시험편의 상대밀도를 계산하였다. 또한 소결된 시편들의 결정구조를 분석하기 위하여 1600℃에서 2시간 동안 소결한 시험편을 고출력 X-선 회절기(diffractometer)(D/max-2500/PC, 리가쿠(Rigaku)사, 일본)를 이용하여 40 kV, 200 ㎃의 조건에서 4℃/min의 스캔 속도로 20~70°까지 회절 패턴을 관찰하였다. 도 1에 도시된 바와 같이 파이로클로어(pyrochlore) 상이 생성되었다는 것을 알 수 있다. The relative density of the sintered test piece was calculated using the Archimedes method. In order to analyze the crystal structure of the sintered specimens, the specimens sintered at 1600 ° C. for 2 hours using a high-power X-ray diffractometer (D / max-2500 / PC, Rigaku, Japan) were used. The diffraction pattern was observed up to 20 ° to 70 ° at a scan rate of 4 ° C./min at 40 kV and 200 Hz. It can be seen that a pyrochlore phase was produced as shown in FIG. 1.

표 1 및 표 2에서 실시예 1∼6과 비교예 1∼5의 열전도도를 보여주고 있다.In Table 1 and Table 2, the thermal conductivity of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-5 is shown.

실시예 1∼6은 1.4 ~ 1.6 W/mK의 열전도도를 보여주며, 기존의 흔히 사용되는 Y2O3 첨가 지르코니아(Y2O3-stabilized zirconia; YSZ)와 비교하여(Nitin, P. Padture, Klemens, G. Paul, J. Am. Ceram. Soc., 80, (1997) 1018-1020) 낮은 열전도도를 보여주고 있다. Compared to the; (YSZ Y 2 O 3 -stabilized zirconia) (Nitin, P. Padture Examples 1 to 6 shows a thermal conductivity of 1.4 ~ 1.6 W / mK, Y 2 O 3 is often used in the conventional addition of zirconia , Klemens, G. Paul, J. Am. Ceram. Soc., 80, (1997) 1018-1020).

반면에 비교예 1∼5는 1.3 ~ 2.1 W/mK의 열전도도를 보이고 실시예 1∼6보다 높은 값을 나타내었다. On the other hand, Comparative Examples 1 to 5 showed thermal conductivity of 1.3 to 2.1 W / mK and higher values than Examples 1 to 6.

열전도도는 ASTM(American Society for Testing Materials; 미국재료시험협회) E1461에 의거하여 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter; DSC)로 측정한 비열 값과 이론 밀도 및 열확산도를 곱하여 계산하였고, 이를 다시 소결체의 밀도를 고려하여 다음과 같은 수학식 1을 사용하여 보정하였다. Thermal conductivity was calculated by multiplying the specific heat value measured by differential scanning calorimeter (DSC), theoretical density and thermal diffusivity according to American Society for Testing Materials (ASTM) E1461. In consideration of the density was corrected using the following equation (1).

Figure 112008005938456-PAT00001
Figure 112008005938456-PAT00001

수학식 1에서, kmeasured는 측정된 열전도도를 의미하고, Φ는 기공율을 의미하 며, ktrue는 실제 소재의 열전도도를 의미한다. In Equation 1, k measured means measured thermal conductivity, Φ means porosity, k true means thermal conductivity of the actual material.

비열은 다음과 같은 방법으로 측정하였다. ASTM(American Society for Testing Materials; 미국재료시험협회) E1269를 바탕으로 직경이 6 ㎜, 두께가 0.6~0.7 ㎜가 되는 원형 디스크의 소결체를 제조하고, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter; DSC)(DSC 404C, 네취(Netzsch)사, 독일)를 사용하여 10℃/min의 승온 속도로 1200℃까지 비열을 측정하였다. 비열 측정 결과, 1200℃에서 0.57~0.70J/gK의 값을 가진다는 것을 얻었다. Specific heat was measured by the following method. Based on ASTM (American Society for Testing Materials) E1269, a sintered body of a circular disk having a diameter of 6 mm and a thickness of 0.6 to 0.7 mm was prepared, and a differential scanning calorimeter (DSC) (DSC) Specific heat was measured to 1200 degreeC using the temperature increase rate of 10 degree-C / min using 404C, Netzsch, Germany. As a result of specific heat measurement, it was obtained that it had a value of 0.57-0.70 J / gK at 1200 degreeC.

열확산도는 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 열확산도를 측정하기 위하여 직경이 12.7 ㎜, 두께가 2.0 ㎜인 원형 디스크의 소결체를 제조하고, 1 ㎛의 다이아몬드를 사용하여 상하면을 연마하였다. 시편 표면에서 레이저의 반사를 막고 시험편에의 흡수를 돕기 위하여 그래파이트(graphite)를 양면에 코팅하고, 열정수측정기(LFA427, 네취(Netzsch)사, 독일)를 사용하여 열확산도를 측정하였다. 열확산도 측정 결과, 1000℃에서 0.6~0.7㎜2/s의 값을 가진다는 결론을 얻었다.Thermal diffusivity was measured by the following method. In order to measure the thermal diffusivity, a sintered compact of a circular disk having a diameter of 12.7 mm and a thickness of 2.0 mm was manufactured, and the upper and lower surfaces were polished using diamond having a diameter of 1 m. Graphite was coated on both sides in order to prevent the reflection of the laser from the specimen surface and to help the absorption into the test specimen, and thermal diffusivity was measured using a passion water meter (LFA427, Netzsch, Germany). As a result of thermal diffusivity measurement, it was concluded that it has a value of 0.6 ~ 0.7mm 2 / s at 1000 ℃.

한편, 도 2는 실시예 1과 비교예 1∼3의 온도(temperature)에 따른 열팽창계수(thermal expansion coefficient; TEC)를 보여주고 있다. On the other hand, Figure 2 shows the thermal expansion coefficient (thermal expansion coefficient (TEC)) according to the temperature (temperature) of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.

실시예 1에서는 온도에 따라 특별히 열팽창계수가 감소하는 등의 이상 현상이 없는데 비하여, 비교예 1∼3에서는 200~400℃ 구간에서 열팽창계수가 급격히 감소하는 열팽창계수의 이상 현상이 나타났다. 즉, La2Ce2O7에 나타나는 열팽창계수 이상 현상은 Y3 +의 첨가함에 따라 효과적으로 제거되었다. 그러나, 비교예 2 및 3에서 나타나는 바와 같이 Gd3 +가 La3 +을 75 몰% 까지 치환되어도 열팽창계수의 이상 현상이 효과적으로 개선되지 않았다. In Example 1, there is no abnormal phenomenon such as the thermal expansion coefficient is decreased in particular according to the temperature, while in Comparative Examples 1 to 3, an abnormal phenomenon of the thermal expansion coefficient is shown in the thermal expansion coefficient is rapidly reduced in the 200 ~ 400 ℃ section. That is, the anomaly of thermal expansion coefficient appearing in La 2 Ce 2 O 7 was effectively removed by the addition of Y 3 + . However, in this Comparative Example 2, and anomalies in the thermal expansion coefficient may be substituted for Gd + 3 is La + 3, as shown at 3 to 75 mol% did not improve effectively.

한편, 비교예 4에서와 같이 Gd가 100 몰%, 즉 La(란탄)가 전혀 없는 Gd2Ce2O7에서는 열팽창계수의 이상 현상이 사라졌다. 그러나, 이 경우 1000℃ 열전도도는 1.8 W.mK로 본 발명의 실시예 1∼6보다 높은 값을 보인다. 따라서, Gd을 과량 첨가하여 La2Ce2O7의 열팽창계수 이상 현상을 제어하더라도 저열전도도 세라믹 소재의 핵심 물성인 열전도도가 증가하므로 열차폐코팅 소재로 적합하지 않음을 알 수 있다. 이는 비교예 5의 Y2Ce2O7의 경우에도 마찬가지이다. 열팽창계수의 이상 현상은 발견되지 않지만 열전도도가 높게 나타난다. On the other hand, as in Comparative Example 4, the anomalous phenomenon of the coefficient of thermal expansion disappeared in Gd 2 Ce 2 O 7 having no Gd of 100 mol%, that is, no La (lanthanum). However, in this case, the thermal conductivity of 1000 ° C. is 1.8 W · mK, which is higher than that of Examples 1 to 6 of the present invention. Therefore, even when the excess of Gd to control the thermal expansion coefficient abnormal phenomenon of La 2 Ce 2 O 7 It can be seen that it is not suitable as a heat shield coating material because the thermal conductivity, which is the core property of the low thermal conductivity ceramic material increases. The same applies to the case of Y 2 Ce 2 O 7 of Comparative Example 5. Anomalous thermal expansion coefficient is not found, but thermal conductivity is high.

비교예들에서는 열팽창계수 이상 현상뿐만 아니라 비열의 측정에서도 나타났다. 도 3은 La2Ce2O7-Gd2Ce2O7-Y2Ce2O7 3원(ternary)계의 상온~1200℃의 비열(specific heat)을 나타낸 그래프이다. 도 3에서는 Gd3 +, Y3 +가 첨가된 조성의 비열이 온도에 따라 천천히 증가하는 경향을 보인데 비하여 La3 +이 첨가된 비교예 1은 270℃ 부근에서 비열 값의 변화 피크(peak)가 관찰되었다. 이는 도 2에서 보인 비교예 1의 열팽창계수의 이상 현상과 유사한 결과이다. In the comparative examples, not only the phenomenon of thermal expansion coefficient abnormality but also the measurement of specific heat was observed. 3 is a graph showing specific heat at room temperature to 1200 ° C. of a La 2 Ce 2 O 7 -Gd 2 Ce 2 O 7 -Y 2 Ce 2 O 7 ternary system. In FIG. 3, the specific heat of the composition to which Gd 3 + and Y 3 + is added tends to increase slowly with temperature, whereas Comparative Example 1 to which La 3 + is added has a peak of change in specific heat near 270 ° C. Was observed. This is similar to the abnormal phenomenon of the coefficient of thermal expansion of Comparative Example 1 shown in FIG.

실시예 4, 5 및 6은 La2Ce2O7에 Gd가 첨가된 경우라도 Y가 추가로 25 몰% 이 상 첨가되면, 비교예 2∼3에서 보이는 열팽창계수의 이상 현상이 사라짐을 볼 수 있다. 그럼에도 불구하고 열전도도는 La2C2O7과 유사한 1.5 W/mK의 값을 가짐을 볼 수 있다. In Examples 4, 5 and 6, even when Gd was added to La 2 Ce 2 O 7 , when Y was further added at 25 mol% or more, the abnormal phenomenon of the coefficient of thermal expansion shown in Comparative Examples 2 to 3 disappeared. have. Nevertheless, it can be seen that the thermal conductivity has a value of 1.5 W / mK similar to La 2 C 2 O 7 .

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation by a person of ordinary skill in the art within the scope of the technical idea of this invention is carried out. This is possible.

도 1은 La2Ce2O7-Gd2Ce2O7-Y2Ce2O7 3원(ternary) 계의 X-선 회절(XRD) 상분석 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the results of X-ray diffraction (XRD) phase analysis of a La 2 Ce 2 O 7 -Gd 2 Ce 2 O 7 -Y 2 Ce 2 O 7 ternary system.

도 2는 실시예 1과 비교예 1∼3의 온도(temperature)에 따른 열팽창계수(thermal expansion coefficient; TEC)를 나타낸 그래프이다.2 is a graph showing a thermal expansion coefficient (TEC) according to the temperature (temperature) of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.

도 3은 La2Ce2O7-Gd2Ce2O7-Y2Ce2O7 3원(ternary)계의 상온~1200℃의 비열(specific heat)을 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing specific heat at room temperature to 1200 ° C. of a La 2 Ce 2 O 7 -Gd 2 Ce 2 O 7 -Y 2 Ce 2 O 7 ternary system.

Claims (6)

파이로클로어 결정구조를 가지며, 파이로클로어 결정계의 A2B2O7 조성에서 A 사이트는 La 및 Y를 적어도 포함하는 희토류 원소로 구성되고, B 사이트는 Ce 원소로 구성되어 있으며, LaaY2 -aCe2O7(여기서, 0<a<2이고, a는 실수임)의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 파이로클로어 결정구조의 저열전도성 세라믹 소재.In the A 2 B 2 O 7 composition of the pyrochlore crystal system, the A site is composed of rare earth elements containing at least La and Y, and the B site is composed of Ce elements, A low thermal conductivity ceramic material having a pyrochlore crystal structure, having a composition of a Y 2 -a Ce 2 O 7 , wherein 0 <a <2 and a is a real number. 제1항에 있어서, 상기 A 사이트에 Gd 원소가 더 포함되게 구성되고, La2 -aGda+b-2Y2-bCe2O7(여기서, a 및 b는 실수이고, 0<a<2, 0<b<2임)의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 파이로클로어 결정구조의 저열전도성 세라믹 소재.The method of claim 1, wherein the A site is configured to further include a Gd element, La 2 -a Gd a + b-2 Y 2-b Ce 2 O 7 (where a and b are real, 0 <a A low thermal conductivity ceramic material having a pyrochlore crystal structure, having a composition of <2, 0 <b <2. 제1항에 있어서, 상기 Y 원소의 함량은 50몰% 보다 작은 것을 특징으로 하는 파이로클로어 결정구조의 저열전도성 세라믹 소재.The low thermal conductivity ceramic material of claim 1, wherein the content of the Y element is less than 50 mol%. 제1항에 있어서, 1000℃에서의 열전도도가 2.0 W/mK 보다 작은 값을 갖는 것을 특징으로 하는 파이로클로어 결정구조의 저열전도성 세라믹 소재.The low thermal conductivity ceramic material of claim 1, wherein the thermal conductivity at 1000 ° C. has a value of less than 2.0 W / mK. 파이로클로어 결정 구조의 A2B2O7 조성에서 A 사이트에 첨가될 원소의 소스 원료로서 La2O3 및 Y2O3를 적어도 포함하는 산화물 분말과 , B 사이트에 첨가될 원소의 소스 원료로서 CeO2 산화물 분말을 볼 밀링기에 장입하여 용매와 함께 습식 혼합하는 단계;An oxide powder containing at least La 2 O 3 and Y 2 O 3 as a source raw material to be added to the A site in the A 2 B 2 O 7 composition of the pyrochlore crystal structure, and a source of the element to be added to the B site Charging CeO 2 oxide powder as a raw material into a ball mill and wet mixing with a solvent; 상기 볼 밀링기에 의해 혼합된 슬러리가 침전되지 않도록 교반시키며 건조하는 단계;Stirring and drying the slurry mixed by the ball mill to prevent precipitation; 건조된 슬러리를 분쇄하여 분말화하는 단계; Pulverizing and drying the dried slurry; 분쇄된 분말을 몰드에 장입하고 성형하는 단계; 및Charging the ground powder to a mold and molding; And 성형된 시편을 소결하여 LaaY2 -aCe2O7(여기서, 0<a<2이고, a는 실수임)의 조성을 갖는 파이로클로어 결정 구조의 세라믹 소재를 형성하는 단계를 포함하는 파이로클로어 결정구조의 저열전도성 세라믹 소재의 제조방법.Sintering the molded specimen to form a ceramic material of a pyrochlore crystal structure having a composition of La a Y 2 -a Ce 2 O 7 , where 0 <a <2 and a is a real number A method for producing a low thermal conductive ceramic material having a pyrochlore crystal structure. 제5항에 있어서, 상기 A 사이트에 첨가될 원소의 소스 원료에 Gd2O3 산화물 분말이 더 포함되고, 상기 파이로클로어 결정 구조의 세라믹 소재는 La2 - aGda +b-2Y2 -bCe2O7(여기서, a 및 b는 실수이고, 0<a<2, 0<b<2임)의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 파이로클로어 결정구조의 저열전도성 세라믹 소재의 제조방법.The method of claim 5, wherein the source material of the element to be added to the A site further comprises a Gd 2 O 3 oxide powder, the ceramic material of the pyrochlore crystal structure is La 2 - a Gd a + b-2 Y 2 -b Ce 2 O 7 (where a and b are real numbers and have a composition of 0 <a <2, 0 <b <2), manufacturing a low thermal conductivity ceramic material having a pyrochlore crystal structure Way.
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