KR20090073815A - Composite polymer electrolyte membrane, method for manufacturing the same, and fuel cell using the same - Google Patents

Composite polymer electrolyte membrane, method for manufacturing the same, and fuel cell using the same Download PDF

Info

Publication number
KR20090073815A
KR20090073815A KR1020070141874A KR20070141874A KR20090073815A KR 20090073815 A KR20090073815 A KR 20090073815A KR 1020070141874 A KR1020070141874 A KR 1020070141874A KR 20070141874 A KR20070141874 A KR 20070141874A KR 20090073815 A KR20090073815 A KR 20090073815A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrolyte membrane
polymer electrolyte
membrane
acid
composite polymer
Prior art date
Application number
KR1020070141874A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR100928293B1 (en
Inventor
건 김
김지영
최다혜
이종원
권오덕
Original Assignee
고려대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고려대학교 산학협력단 filed Critical 고려대학교 산학협력단
Priority to KR1020070141874A priority Critical patent/KR100928293B1/en
Publication of KR20090073815A publication Critical patent/KR20090073815A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100928293B1 publication Critical patent/KR100928293B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1055—Inorganic layers on the polymer electrolytes, e.g. inorganic coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H01M8/1088—Chemical modification, e.g. sulfonation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H01M8/1093—After-treatment of the membrane other than by polymerisation mechanical, e.g. pressing, puncturing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

A composite polymer electrolyte membrane is provided to ensure excellent ion conductivity and mechanical property in a high temperature and non-humidifying condition, to prevent poisoning phenomenon of a catalyst, and to increase efficiency of fuel. A method for manufacturing a composite polymer electrolyte membrane comprises the steps of: (i) dissolving decafluorobiphenyl, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenol or 4,4'-isopropylidene diphenol in an organic solvent, adding potassium carbonate(K2CO3) and heating the materials; (ii) cooling the solution and precipitating aqueous acetic acid solution; (iii) dissolving the polymer in an apolar organic solvent and dropping a strong acid group-imparting material to sulfonate the polymer; (iv) mixing a polymerization initiator and polyvinylimidazole 300~400 parts by weight based on the sulfonated polymer 100.0 parts by weight to make slurry; and (v) hot-pressing the slurry to a porous polytetrafluoroethylene membrane to prepare the composite polymer electrolyte membrane.

Description

복합 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 상기 전해질막을 채용한 연료전지{Composite polymer electrolyte membrane, method for manufacturing the same, and fuel cell using the same}Composite polymer electrolyte membrane, method for manufacturing the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane {Composite polymer electrolyte membrane, method for manufacturing the same, and fuel cell using the same}

본 발명은 복합 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 상기 복합 고분자 전해질막을 채용한 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 150℃ 이상의 고온에서도 작동이 가능하며, 기계적 물성이 우수한 복합 고분자 전해질 막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것이다. The present invention relates to a composite polymer electrolyte membrane, a method for manufacturing the same, and a fuel cell employing the composite polymer electrolyte membrane, and more particularly, a composite polymer electrolyte membrane capable of operating at a high temperature of 150 ° C. or more, and having excellent mechanical properties. It relates to a method and a fuel cell employing the same.

최근, 환경문제, 에너지원의 고갈과 더불어 연료전지 자동차의 실용화와 더불어, 높은 에너지 효율을 가지며 상온에서 작동이 가능하면서도 신뢰성이 있는 고성능 연료전지의 개발이 절실히 요구되어 있다. 이에 연료전지의 효율을 증가시킬 수 있는 고분자막의 개발 또한 요구되고 있다. In recent years, along with environmental problems, exhaustion of energy sources, and the practical use of fuel cell vehicles, development of high-performance fuel cells with high energy efficiency and operation at room temperature and reliability are urgently required. Accordingly, there is also a demand for the development of polymer membranes that can increase the efficiency of fuel cells.

연료전지는 연료 가스와 산화제 가스를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 새로운 발전시스템으로 이는 고온(500 내지 700℃)에서 작동하는 용융탄산염 전해질형 연료전지, 200℃ 근방에서 작동하는 인산전해질형 연료전지, 상온 내지 약 100℃ 이하에서 작동하는 알칼리 전해질형 연 료전지 및 고분자 전해질형 연료전지 등이 있다. The fuel cell is a new power generation system that converts the energy generated by the electrochemical reaction between fuel gas and oxidant gas directly into electrical energy. It is a molten carbonate electrolyte fuel cell operating at high temperature (500 to 700 ℃), and it operates near 200 ℃. Phosphate electrolyte fuel cells, alkali electrolyte fuel cells and polymer electrolyte fuel cells operating at room temperature to about 100 ℃ or less.

한편, 상기 고분자 전해질형 연료전지로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소 이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC)와 액상의 메탄올을 직접 연료로 애노드에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC) 등이 있다. 고분자 전해질형 연료전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 미래의 청정 에너지원으로서, 출력밀도 및 에너지 전환효율이 높다. 또한, 상온에서 작동가능하고 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전시스템, 이동통신장비, 의료기기, 군사용 장비, 우주사업용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용가능하다.On the other hand, the polymer electrolyte fuel cell is a direct methanol fuel cell using a hydrogen ion exchange membrane fuel cell (Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC)) and liquid methanol directly supplied to the anode as a fuel ( Direct Methanol Fuel Cell (DMFC). The polymer electrolyte fuel cell is a future clean energy source that can replace fossil energy, and has high power density and energy conversion efficiency. In addition, since it can operate at room temperature and can be miniaturized and sealed, it can be widely used in fields such as pollution-free automobiles, household power generation systems, mobile communication equipment, medical equipment, military equipment, and space business equipment.

PEMFC는 수소와 산소의 전기화학적 반응으로부터 직류의 전기를 생산해내는 전력생성 시스템으로서, 이러한 셀의 기본적인 구조는 도 1에 도시된 바와 같다.PEMFC is a power generation system for producing direct current electricity from the electrochemical reaction of hydrogen and oxygen, the basic structure of such a cell is shown in FIG.

도 1을 참조하면, 연료전지는 애노드와 캐소드사이에 수소이온교환막(11)이 개재되어 있는 구조를 갖고 있다.Referring to FIG. 1, a fuel cell has a structure in which a hydrogen ion exchange membrane 11 is interposed between an anode and a cathode.

상기 수소이온교환막(11)은 두께가 50 내지 200㎛이며 고체 고분자 전해질로 되어 있고, 애노드와 캐소드는 각각 반응기체의 공급을 위한 지지층(14), (15)과 반응기체의 산화/환원반응이 일어나는 촉매층(12), (13)으로 되어 있는 가스확산전극(이하, 캐소드와 애노드를 통칭하여 가스 확산 전극"이라고 함)으로 이루어져 있다. 도 1에서 참고번호(16)는 가스 주입용 홈을 갖고 있는 카본 시트를 나타내며, 이는 집전체 기능도 수행한다. The hydrogen ion exchange membrane 11 has a thickness of 50 to 200 μm and is made of a solid polymer electrolyte, and the anode and the cathode are respectively supported by the support layers 14 and 15 for supplying the reactor, and the oxidation / reduction reaction of the reactor. It consists of a gas diffusion electrode (hereinafter referred to collectively referred to as a gas diffusion electrode ") of the catalyst layers 12, 13, which occur. Reference numeral 16 in Fig. 1 has a groove for gas injection. A carbon sheet, which also functions as a current collector.

전술한 바와 같은 구조를 갖는 PEMFC는 반응기체인 수소가 공급되면서 애노 드에서는 산화반응이 일어나 수소 분자가 수소 이온과 전자로 전환된다. 이 때 수소 이온은 수소이온교환막(11)을 거쳐 캐소드로 전달된다. 반면, 캐소드에서는 환원반응이 일어나 산소 분자가 전자를 받아 산소 이온으로 전환되며, 산소 이온은 애노드로부터의 수소 이온과 반응하여 물분자로 전환된다. 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, PEMFC의 가스 확산 전극에서 촉매층(12), (13)은 지지층(14), (15) 상부에 각각 형성되어 있다. 이때 지지층(14), (15)은 탄소천 또는 탄소종이로 이루어져 있고, 반응기체와 수소이온교환막(11)에 전달되는 물 및 반응 결과 생성된 물이 통과하기 쉽도록 표면처리되어 있다. The PEMFC having the structure as described above is supplied with hydrogen, which is a reactive gas, and an oxidation reaction occurs at the anode to convert hydrogen molecules into hydrogen ions and electrons. At this time, the hydrogen ions are transferred to the cathode via the hydrogen ion exchange membrane (11). On the other hand, in the cathode, a reduction reaction occurs and oxygen molecules receive electrons and are converted into oxygen ions, and oxygen ions react with hydrogen ions from the anode to be converted into water molecules. As shown in FIG. 1, catalyst layers 12 and 13 are formed on support layers 14 and 15, respectively, in the gas diffusion electrode of PEMFC. At this time, the support layers (14) and (15) are made of carbon cloth or carbon paper, and are surface treated to facilitate the passage of water and the water generated as a result of the reaction and the transfer to the reactor body and the hydrogen ion exchange membrane (11).

상기 PEMFC에서 수소이온교환막(11)으로 사용되는 고분자는 이온 전도도가 높으며, 전기 화학적인 안전성과 더불어 전도막으로서의 기계적 물성, 작동 온도에서의 열적안정성, 저항을 줄이기 위한 얇은 막으로서의 제조 가능성 및 액체 함유시 팽창 효과가 적을 것 등의 요건을 충족해야 한다. 현재, 일반적으로 주사슬에 불소화 알킬렌을 가지고 있고, 불소화비닐 에테르 측쇄사슬의 말단에 술폰산기를 가지는 과풀루오로설폰산 고분자(perfluorosulfonic acid polymer)막이 사용되고 있다(예: Nafion, Dupont사 제조). 그러나, 상기 불소계 막은 불소 치환 공정이 복잡하기 때문에 제조단가가 매우 높아서 자동차용 연료전지에 적용하기에는 난점이 있으며, 수분의 함습량이 좋지 않기 때문에, 촉매의 피독을 방지하기 위해 100℃이상의 고온운전을 하는 경우에는 수분이 증발하여 이온전도도가 급격히 저하되고 전지의 운전이 정지되며, 유리전이온도가 낮기 때문에 고온에서의 기계적 물성이 열악하다는 문제점이 있었다.        The polymer used as the hydrogen ion exchange membrane 11 in the PEMFC has high ionic conductivity, electrochemical stability, mechanical properties as a conductive membrane, thermal stability at operating temperature, manufacturability as a thin membrane for reducing resistance, and liquid containing. It should meet the requirements, such as less swelling effect. Currently, a perfluorosulfonic acid polymer membrane having a fluorinated alkylene in the main chain and a sulfonic acid group at the terminal of the fluorinated vinyl ether side chain is used (for example, manufactured by Nafion, Dupont). However, the fluorine-based membrane has a high manufacturing cost due to the complicated fluorine substitution process, which is difficult to apply to a fuel cell for automobiles, and the moisture content of the fluorine-based membrane is not good. In this case, the moisture evaporates, the ion conductivity rapidly decreases, the operation of the battery is stopped, and there is a problem that the mechanical properties at high temperatures are poor because the glass transition temperature is low.

이러한 단점을 개선하기 위하여, 염기성 중합체에 강산을 도핑시킨 양성자 전도성 고분자막들이 개발되었는데, 이들은 폴리벤즈이미다졸(Polybenzimidazole :PBI) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(Poly(2,5-benzimidazole:ABPBI)등의 염기성 중합체를 인산 등의 강산으로 도핑시킨 후, 수분이 개재되지 않은 상태에서 상기 인산을 통한 그루트스 메커니즘(Grotthus mechanism)에 의해 전도성을 갖도록 하는 형태의 양성자 전도성 고분자막이다.To alleviate this drawback, proton conductive polymer membranes with strong acids doped with basic polymers have been developed, which include polybenzimidazole (PBI) or poly (2,5-benzimidazole) (Poly (2,5-benzimidazole). It is a proton conductive polymer membrane of the type which is made to be conductive by the Grutthus mechanism through the phosphoric acid after doping a basic polymer such as ABPBI with a strong acid such as phosphoric acid.

상기 PBI 또는 ABPBI의 장점은 나피온보다 가격이 저렴하며, 100℃ 이상의 고온 무가습 조건에서 양성자를 전도시킬 수 있다는 것이다. 천연가스, 가솔린 또는 메탄올 등으로부터 생성된 수소에는 여하한 경우든지 미량의 일산화탄소가 잔류하게 되며, 수 ppm 이상의 일산화탄소는 백금 촉매 표면에 흡착되어 연료의 산화 반응을 방해하므로 연료전지의 성능을 급격히 저하시키게 된다. 이러한 일산화탄소의 백금촉매에 대한 흡착반응은 발열반응이므로 연료전지의 작동온도를 120℃ 이상으로 높이게 되면 일산화탄소에 의한 피독현상이 현저하게 줄어들며, 전지의 산화/환원 반응속도를 향상시킬 수 있어서, 전지의 효율이 증가한다는 장점이 있다. 또한, 개질기(reformer) 등을 사용할 경우 시스템 자체에서 열이 발생하게 되는데, 100℃ 이하의 온도에서 작동되는 연료전지의 경우에는 시스템의 과열방지를 위해서 상기 발생되는 열을 제거해야 하기 때문에 추가적인 냉각장치가 필요한데 반하여, 고온에서 작동되는 연료전지의 경우에는 이러한 열을 그대로 사용할 수 있으므로 부가적인 냉각장치 등을 필요로 하지 않는다는 장점도 있다.The advantage of the PBI or ABPBI is that it is less expensive than Nafion and can conduct protons at high temperature and no humid conditions above 100 ° C. In any case, traces of carbon monoxide remain in hydrogen generated from natural gas, gasoline or methanol, and carbon monoxide of several ppm or more is adsorbed on the surface of the platinum catalyst to interfere with the oxidation reaction of the fuel. do. Since the adsorption reaction of carbon monoxide on the platinum catalyst is an exothermic reaction, when the operating temperature of the fuel cell is increased to 120 ° C. or higher, poisoning by carbon monoxide is significantly reduced, and the oxidation / reduction reaction rate of the battery can be improved. There is an advantage that the efficiency is increased. In addition, when a reformer or the like is used, heat is generated in the system itself. In the case of a fuel cell operated at a temperature of 100 ° C. or lower, an additional cooling device must be removed to prevent the system from overheating. On the other hand, in the case of a fuel cell operated at a high temperature, since the heat can be used as it is, there is an advantage that does not require an additional cooling device.

그러나, PBI 또는 ABPBI 등의 염기성 중합체를 사용한 연료전지 시스템은 상 기와 같은 장점에도 불구하고, 인산 등이 상기 염기성 중합체에 영구적으로 결합되어 있는 것이 아니라 전해질로서 존재하는 것에 불과하기 때문에, 수분이 존재하는 경우에는 상기 인산이 상기 고분자 막에서 용출되어 나올 수 있다는 치명적인 결점이 있다. 특히, 연료전지의 작동시 캐소드 측에서는 반응산물로서 물이 생성되는데, 연료전지의 작동온도가 100℃를 초과하는 때에는 상기에서 생성된 물은 대부분 기체확산 전극을 통해 증기로 빠져나가기 때문에 인산의 손실이 매우 적지만, 일부구간에서 작동온도가 100℃ 미만이 되거나, 높은 전류밀도에서 다량의 수분이 발생하는 때에는 생성된 물이 즉시 제거되지 않기 때문에 상기 물에 의해 인산이 용출되어 전지의 수명을 저하시키게 된다.However, in the fuel cell system using a basic polymer such as PBI or ABPBI, despite the above advantages, since the phosphoric acid and the like are not permanently bound to the basic polymer but exist only as an electrolyte, moisture is present. In this case, there is a fatal drawback that the phosphoric acid may elute from the polymer membrane. Particularly, when the fuel cell is operated, water is generated as a reaction product on the cathode side. When the operating temperature of the fuel cell exceeds 100 ° C, most of the generated water escapes to the vapor through the gas diffusion electrode, so loss of phosphoric acid is reduced. Although very small, when the operating temperature is below 100 ° C in some sections or when a large amount of water is generated at high current densities, the produced water is not immediately removed, causing phosphoric acid to be eluted, thereby reducing the battery life. do.

또한, 상기 ABPBI의 경우에는 인산의 농도를 증가시킬수록 기계적 물성이 열악해지고, 상기 농도를 80%로 증가시키게 되면 고분자 막이 녹아버리는 현상이 발생하며, 사이클을 반복함에 따라 출력이 많이 저하된다는 문제점이 있었다. In addition, in the case of the ABPBI, as the concentration of phosphoric acid is increased, the mechanical properties are poor, and when the concentration is increased to 80%, the polymer membrane melts, and the output is decreased as the cycle is repeated. there was.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 150℃ 이상의 고온에서 작동이 가능하며, 기계적 물성이 우수하고, 자체적으로 수분을 함습할 수 있기 때문에 수분이 존재하는 경우에도 인산이 용출될 우려가 적어 전지의 성능이 우수한 복합 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.Therefore, the first problem to be solved by the present invention is that it can operate at a high temperature of more than 150 ℃, excellent mechanical properties, and because it can moisturize itself, there is little concern that phosphoric acid will be eluted even when moisture is present. It is to provide a composite polymer electrolyte membrane having excellent battery performance.

본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 복합 고분자 전해질막의 제조방법을 제공하는 것이다.The second problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing the composite polymer electrolyte membrane.

본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 상기 복합 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.A third object of the present invention is to provide a fuel cell including the composite polymer electrolyte membrane.

상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,The present invention to solve the first problem,

다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막; 단량체로서 데카플루오로 비페닐과 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 또는 4,4′-이소프로필리덴 디페놀을 포함하며, 주쇄에 술폰산기를 갖는 산성 전도성 고분자; 및 상기 산성 전도성 고분자 100 중량부에 대하여, 상기 산성 전도성 고분자의 술폰산기와 애시드/베이스 가교결합할 수 있는 폴리비닐이미다졸 300∼400 중량부를 포함하는 복합 고분자 전해질막을 제공한다.Porous polytetrafluoroethylene membranes; Acidic conductive polymers including decafluoro biphenyl and 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphenol or 4,4'-isopropylidene diphenol and having sulfonic acid groups in the main chain; And it provides a composite polymer electrolyte membrane comprising 300 to 400 parts by weight of polyvinylimidazole capable of cross-linking the sulfonic acid group and the acid / base of the acid conductive polymer with respect to 100 parts by weight of the acid conductive polymer.

또한, 상기 복합 고분자 전해질막은 인산으로 도핑될 수 있다.In addition, the composite polymer electrolyte membrane may be doped with phosphoric acid.

그리고, 상기 산성 전도성 고분자의 수평균분자량이 5,000∼1,000,000일 수 있다.In addition, the number average molecular weight of the acid conductive polymer may be 5,000 to 1,000,000.

더불어, 상기 산성 전도성 고분자의 당량무게는 250∼2,500일 수 있다. In addition, the equivalent weight of the acidic conductive polymer may be 250 to 2500.

한편, 상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막은 10∼20㎛의 두께, 1.8∼8.5㎛의 기공의 직경 및 55∼72%의 기공률을 가질 수 있다.Meanwhile, the porous polytetrafluoroethylene membrane may have a thickness of 10 to 20 μm, a pore diameter of 1.8 to 8.5 μm, and a porosity of 55 to 72%.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합 고분자 전해질막은 상기 산성 전도성 고분자막과 폴리비닐이미다졸의 블렌드/상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막/상기 산성 전도성 고분자막과 폴리비닐이미다졸의 블렌드의 3층 구조로 이루어질 수 있다. According to one embodiment of the invention, the composite polymer electrolyte membrane is a blend of the acid conductive polymer membrane and polyvinylimidazole / the porous polytetrafluoroethylene membrane / blend of the acid conductive polymer membrane and polyvinylimidazole It may be made of a layer structure.

상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,The present invention to solve the second problem,

(a) 데카플루오로비페닐과 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 또는 4,4′-이소프로필리덴 디페놀을 유기용매에 용해시키고 포타슘 카보네이트(K2CO3)를 첨가한 후 교반하며 가열하는 단계; (a) Decafluorobiphenyl and 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphenol or 4,4'-isopropylidene diphenol are dissolved in an organic solvent and potassium carbonate (K 2 CO 3 ) is added. Then stirring and heating;

(b) 상기 용액을 냉각시킨 후 아세트산 수용액에 부어 고분자를 침전시키는 단계; (b) cooling the solution and pouring it into an aqueous acetic acid solution to precipitate the polymer;

(c) 상기에서 얻어진 고분자를 비양성자성 유기용매에 용해시킨 다음 강산기 부여제를 적가하며 술폰화하는 단계; (c) dissolving the polymer obtained above in an aprotic organic solvent and then sulfonating with addition of a strong acid-giving agent;

(d) 상기에서 얻은 술폰화된 고분자 100 중량부에 대하여 폴리비닐이미다졸 300∼400 중량부와 중합개시제를 혼합하여 슬러리를 만드는 단계; 및(d) preparing a slurry by mixing 300 to 400 parts by weight of polyvinylimidazole and a polymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the sulfonated polymer obtained above; And

(e) 상기 슬러리를 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막에 핫프레스하여 복합 고분자 전해질막을 제조하는 단계;를 포함하는 복합 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.(e) hot pressing the slurry on a porous polytetrafluoroethylene membrane to prepare a composite polymer electrolyte membrane.

또한, 상기 제조된 복합 고분자 전해질막을 인산에 함침시키는 단계를 더 포함할 수 있다. The method may further include impregnating the prepared composite polymer electrolyte membrane with phosphoric acid.

한편, 상기 비양성자성 유기용매는 클로로포름 또는 1,1,2,2-테트라클로로에탄일 수 있다. On the other hand, the aprotic organic solvent may be chloroform or 1,1,2,2-tetrachloroethane.

그리고, 상기 강산기 부여제는 클로로술폰산(chlorosulfonic acid), 아세틸술포네이트(acetyl sulfonate) 또는 발연황산(fuming H2SO4)일 수 있다. The strong acid group imparting agent may be chlorosulfonic acid, acetyl sulfonate, or fuming H 2 SO 4 .

또한, 상기 (e)단계는 상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 막의 표면에 상기 (d)단계에서 제조된 슬러리를 핫프레스하여 3층 구조로 제조할 수 있다. In addition, the step (e) may be prepared in a three-layer structure by hot pressing the slurry prepared in the step (d) on the surface of the porous polytetrafluoroethylene membrane.

상기 세 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,The present invention to solve the third problem,

상기 복합 고분자 전해질막을 채용한 연료전지를 제공한다.Provided is a fuel cell employing the composite polymer electrolyte membrane.

150℃ 이상의 고온 및 무 가습 조건에서도 이온전도도 및 기계적 물성이 우수하고, 연료전지가 안정하게 작동할 수 있게 함으로써 촉매의 피독현상을 방지하여 연료전지의 수명을 연장시킬 수 있으며, 고온에서 작동가능하므로 반응 속도가 빨라져서 더 효율적인 반응이 이루어지고, 연료의 효율이 증가하며 가습을 할 필요가 없기 때문에 가압 또한 불필요하고 따라서 연료전지의 크기를 소형화할 수 있고 고성능을 발현할 수 있다. Excellent ion conductivity and mechanical properties even under high temperature and no humidification conditions of 150 ℃ or above, and enables the fuel cell to operate stably, thus preventing poisoning of the catalyst and extending the life of the fuel cell. Since the reaction rate is faster, more efficient reactions are performed, fuel efficiency is increased, and there is no need for humidification, so pressurization is also unnecessary, so that the size of the fuel cell can be reduced and high performance can be expressed.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 복합 고분자 전해질막은 지지체막으로서, 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PolyTetraFluoroEthylene, 이하, PTFE라고 함.)막을 포함하며, 전해질로서, 폴리(불화 방향족 에테르) (poly(fluorinated aromatic ether):PFAE) 고분자 사슬에 술폰산기가 부착되어 있는 구조의 산성 전도성 고분자 및 염기성 고분자인 폴리비닐이미다졸의 블렌드를 포함한다.The composite polymer electrolyte membrane according to the present invention includes a porous polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE) membrane as a support membrane, and as an electrolyte, poly (fluorinated aromatic ether): PFAE ) A blend of an acid conductive polymer having a structure having a sulfonic acid group attached to a polymer chain and a polyvinylimidazole which is a basic polymer.

본 발명에 따른 복합 고분자 전해질막은 상기 지지체막의 표면 뿐만 아니라 내부의 기공에까지 균일하게 상기 고분자 블렌드가 형성되어 있어 상기 블렌드 내부에 미세한 PTFE 상이 함침되어 있는 구조를 갖게 되며, 상기 블렌드와 PTFE 상 간의 상호 결합력이 높아서 물리적으로 안정적임에 따라 막분리 현상이 억제되고, 상기 전해질을 구성하는 블렌드와 지지체막을 이루는 PTFE의 고유특성을 모두 가지게 된다. 따라서, 본 복합 고분자 전해질막을 연료전지에 채용할 경우, 전지 작동시 발생하는 수분이 있더라도, 상기 산성 고분자의 합습량이 크기 때문에 물에 의해 인산이 빠져나갈 가능성이 적어서 장수명을 발현할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 다공성 PTFE막에 의하여 수분의 함습으로 인하여 발생할 수 있는 팽창과 수축을 줄여주게 되므로 안정한 기계적 물성, 즉, PBI와 비슷한 기계적 물성을 가지고 열적 안정성이 부여됨에 따라 150℃ 이상의 고온에서의 연료전지의 성능이 매우 뛰어난 것을 특징으로 한다. The composite polymer electrolyte membrane according to the present invention has a structure in which the polymer blend is uniformly formed not only on the surface of the support membrane but also in the pores therein, so that a fine PTFE phase is impregnated in the blend, and the mutual bonding force between the blend and the PTFE phase is achieved. As the physical stability is high, the membrane separation phenomenon is suppressed and the inherent properties of the PTFE forming the blend and the support membrane constitute the electrolyte. Therefore, when the composite polymer electrolyte membrane is employed in a fuel cell, even if there is water generated during operation of the battery, phosphoric acid is less likely to escape due to water because the amount of moisture of the acidic polymer is large, resulting in long life. Because of the excellent porous PTFE membrane, it reduces the expansion and contraction that can occur due to moisture infiltration. Therefore, it has stable mechanical properties, that is, mechanical properties similar to PBI, and thermal stability is given. It is characterized by very good performance.

상기 다공성 PTFE막은 본 발명에 따른 복합 고분자 전해질막의 지지체막으로 서 제공된다. The porous PTFE membrane is provided as a support membrane of the composite polymer electrolyte membrane according to the present invention.

본 발명에서 사용된 다공성 PTFE막은 복합 고분자 전해질막에 치수 안정성, 인장 강도 등의 기계적 강도 및 내열성을 부여하도록 구비되는 지지체막으로서, 상기 전해질로서 제공되는 산성 전도성 고분자 및 폴리비닐이미다졸의 블렌드가 다공성 PTFE막의 표면에 뿐만 아니라 막 내부의 기공에까지 형성되도록 하여 전체적인 복합 고분자 전해질막은 상기 블렌드가 균일하게 분포된다. 따라서, 다공성 PTFE막을 구비함으로써, 상기 블렌드로만 전해질막이 이루어졌을 경우보다 기계적 강도 및 열적 안정성이 향상되면서도 우수한 이온전도도를 유지할 수 있게 된다. The porous PTFE membrane used in the present invention is a support membrane provided to impart mechanical strength and heat resistance such as dimensional stability and tensile strength to the composite polymer electrolyte membrane, and a blend of an acid conductive polymer and polyvinylimidazole provided as the electrolyte The blend is uniformly distributed in the entire composite polymer electrolyte membrane by being formed not only on the surface of the porous PTFE membrane but also in the pores inside the membrane. Therefore, by providing a porous PTFE membrane, it is possible to maintain excellent ion conductivity while improving mechanical strength and thermal stability than when the electrolyte membrane is made of only the blend.

이러한 상기 다공성 PTFE막은 상업적으로 유통되고 있는 PTFE로 이루어진 다공체이면 제한 없이 사용가능하며, 바람직하게는, 상기 다공성 PTFE막의 두께는 10∼20㎛이고, 기공의 크기는 1.8∼8.5㎛이며, 기공률 55∼72%인 것을 사용할 수 있다. 이는 이온전도도에 악영향을 미치지 않고, 안정적인 기계적 물성 및 열적안정성을 가질 수 있는 최소량의 PTFE 상이 복합 고분자 전해질막에 분포되도록 하기 위함이다.The porous PTFE membrane may be used without limitation as long as it is a porous body made of PTFE which is commercially available. Preferably, the thickness of the porous PTFE membrane is 10-20 μm, the pore size is 1.8-8.5 μm, and the porosity is 55-. 72% can be used. This is to distribute the minimum amount of the PTFE phase which can have stable mechanical properties and thermal stability in the composite polymer electrolyte membrane without adversely affecting the ionic conductivity.

본 발명에 의한 산성 전도성 고분자는 데카플루오로비페닐과 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 또는 4,4′-이소프로필리덴 디페놀의 친핵성 치환반응에 의해 제조된 폴리(불화 방향족 에테르) 고분자 사슬에 술폰산기가 부착되어 있는 구조를 가지며, 염기성 고분자의 단량체인 비닐이미다졸에 용해되기 때문에 폴리비닐이미다졸과의 블렌딩이 용이하다.The acid conductive polymer according to the present invention is prepared by the nucleophilic substitution reaction of decafluorobiphenyl and 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphenol or 4,4′-isopropylidene diphenol. Fluorinated Aromatic Ether) It is easy to blend with polyvinylimidazole because it has a structure in which a sulfonic acid group is attached to the polymer chain and is dissolved in vinylimidazole which is a monomer of a basic polymer.

산성 전도성 고분자는 디페놀 유도체로서 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리 덴)디페놀을 사용하였을 경우, 고분자 내에 다량의 플루오로기를 포함하기 때문에 상기 지지체막을 구성하는 PTFE와 상용성이 좋아 지지체막과 용이하게 결합할 수 있어 연료전지가 고온에서도 안정적으로 작동할 수 있으며, 뛰어난 셀 성능을 발현할 수 있다. The acid conductive polymer has a high compatibility with PTFE constituting the support membrane because when the 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphenol is used as the diphenol derivative, it contains a large amount of fluoro groups in the polymer. It can be easily combined with the support membrane to enable the fuel cell to operate stably even at high temperatures and to exhibit excellent cell performance.

또한, 산성 전도성 고분자에 존재하는 술폰산기는 친수성 작용기로서 전지 작동시 발생하는 수분을 함습하는 역할을 함과 동시에 상기 수분을 함습하는 것에 의해 양성자 전도에 기여한다.In addition, the sulfonic acid group present in the acidic conductive polymer serves as a hydrophilic functional group to moisturize moisture generated during battery operation and at the same time contribute to proton conduction.

상기 산성 전도성 고분자의 수평균분자량은 5,000∼1,000,000인 것이 바람직한데, 수평균 분자량이 5,000 미만인 때에는 복합 고분자 전해질막의 물성이 열악해질 수 있고, 1,000,000을 초과하는 때에는 상기 산성 전도성 고분자를 용매에 용해시키기 어렵기 때문에 고분자 막 캐스팅이 곤란할 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다. It is preferable that the number average molecular weight of the acid conductive polymer is 5,000 to 1,000,000, but when the number average molecular weight is less than 5,000, the physical properties of the composite polymer electrolyte membrane may be poor, and when the number average molecular weight is more than 1,000,000, the acid conductive polymer is difficult to dissolve in a solvent. This is not preferable because polymer film casting may be difficult.

한편, 본 명세서에서 당량무게(equivalent weght)란 고분자 내의 술폰화 정도를 나타내는 수치로서, 술폰기 1 당량이 치환되어 있는 고분자의 평균 분자량을 의미한다. 따라서, 이값이 작을수록 술폰화는 많이 된 것이다. 상기 당량무게의 계산은 고분자의 건조무게를 술폰기의 농도로 나누는 것(g/eq)에 의해 구할 수 있으며, 상기 술폰기의 농도는 상기 고분자를 0.1N의 수산화나트륨 용액에 12시간 동안 침지시킨 후에 페놀프탈레인을 지시약으로 사용하며 0.1N의 염산으로 적정하여 구할 수 있다. In the present specification, the equivalent weight is a numerical value representing the degree of sulfonation in the polymer, and means the average molecular weight of the polymer in which one equivalent of the sulfone group is substituted. Therefore, the smaller this value, the more sulfonated. The equivalent weight can be calculated by dividing the dry weight of the polymer by the concentration of sulfone groups (g / eq), and the concentration of the sulfone groups is obtained by immersing the polymer in 0.1 N sodium hydroxide solution for 12 hours. After using phenolphthalein as indicator, it can be obtained by titration with 0.1 N hydrochloric acid.

본 발명에 의한 산성 전도성 고분자의 당량무게는 250∼2,500인 것이 바람직 하고 더욱 바람직하게는 400∼1,200인데, 만일 당량무게가 250 미만인 경우에는 상기 산성 전도성 고분자막의 형성이 어렵고, 당량무게가 2,500을 초과하는 경우에는 폴리비닐 이미드다졸과의 애시드/베이스 가교결합의 정도가 약해지기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 상기 당량무게와 수소이온교환용량(Ion Exchange Capacity)는 IEC=1/EW x 1000의 관계가 있으므로, 본 발명에 사용되는 산성 전도성 고분자의 IEC는 0.4 내지 4이며, 바람직하게는 0.8 내지 2.5이다.The equivalent weight of the acid conductive polymer according to the present invention is preferably 250 to 2,500, and more preferably 400 to 1,200. If the equivalent weight is less than 250, it is difficult to form the acid conductive polymer film, and the equivalent weight is more than 2,500. In this case, the degree of acid / base crosslinking with the polyvinyl imidazole becomes weak, which is not preferable. In addition, since the equivalent weight and the ion exchange capacity (Ion Exchange Capacity) has a relationship of IEC = 1 / EW × 1000, the IEC of the acid conductive polymer used in the present invention is 0.4 to 4, preferably 0.8 to 2.5. to be.

한편, 본 발명에 사용되는 상기 산성 전도성 고분자는 술폰화 단계가 매우 용이하기 때문에 제조단가가 저렴하고 대량생산이 가능하며, 다른 고분자와 블렌딩하거나 기타 유무기 첨가물을 첨가함으로써 물성의 조절이 용이하기 때문에, 응용범위가 넓다는 것도 장점이 된다. 본 발명에 따른 고분자와 블렌딩을 할 수 있는 고분자의 예로써는, 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르-에테르케톤, 폴리우레아, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르-에테르설폰, 폴리페닐렌설폰, 폴리아라미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리(비스벤즈옥사졸-1,4-페닐렌), 폴리(비스벤조(비스-티아졸)-1,4-페닐렌), 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리파라페닐렌, 폴리트리플루오로스티렌 설폰산, 폴리비닐포스폰산 또는 폴리스티렌설폰산 등이 있다.On the other hand, the acid-conductive polymer used in the present invention, because the sulfonation step is very easy manufacturing cost is low and mass production is possible, because it is easy to control the physical properties by blending with other polymers or other organic and inorganic additives In addition, the wide range of applications is also an advantage. Examples of the polymer that can be blended with the polymer according to the present invention include polyurethane, polyetherimide, polyetherketone, polyether-ketone, polyurea, polypropylene, polystyrene, polysulfone, polyethersulfone, polyether Ethersulfone, polyphenylenesulfone, polyaramid, polybenzimidazole, poly (bisbenzoxazole-1,4-phenylene), poly (bisbenzo (bis-thiazole) -1,4-phenylene) , Polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyparaphenylene, polytrifluorostyrene sulfonic acid, polyvinylphosphonic acid or polystyrene sulfonic acid.

한편, 상기 폴리비닐이미다졸은 상기 산성 전도성 고분자와 블렌딩함으로써 산성 전도성 고분자와 가교결합을 형성함에 따라 전체적인 고분자막의 기계적 물성을 향상시키는 역할을 하며, 인산과의 상호작용을 통해 양성자를 전도하는 역할을 하게 된다.Meanwhile, the polyvinylimidazole forms a crosslink with the acid conductive polymer by blending with the acid conductive polymer, thereby improving mechanical properties of the entire polymer membrane, and conducting protons through interaction with phosphoric acid. Will be

구체적으로, 상기 산성 전도성 고분자 및 폴리비닐이미다졸의 블렌드는 상기 폴리비닐이미다졸의 질소원자와 상기 산성 전도성 고분자의 술폰산기에 있는 수소원자 간에 애시드/베이스 상호작용에 의한 가교결합을 형성하고, 상기 폴리비닐이미다졸의 또 다른 질소원자와 인산 간의 상호작용에 의해 인산이 도핑되어 있어, 상기 인산을 통한 그루투스 메커니즘(Grotthus mechanism)에 의한 전도성을 갖도록 하는 형태의 복합 양성자 전도성 전해질을 형성하게 된다. Specifically, the blend of the acid conductive polymer and polyvinylimidazole forms a crosslink by acid / base interaction between the nitrogen atom of the polyvinylimidazole and the hydrogen atom in the sulfonic acid group of the acid conductive polymer, Phosphoric acid is doped by an interaction between another nitrogen atom of the polyvinylimidazole and phosphoric acid, thereby forming a complex proton conductive electrolyte of a type that has conductivity by the Grutthus mechanism through the phosphoric acid. do.

상기 블렌드 중의 폴리비닐이미다졸의 사용량은 상기 산성 전도성 고분자 100 중량부에 대하여, 300∼400 중량부로 사용하는 것이 바람직한데, 300 중량부 미만인 때에는, 상기 산성 전도성 고분자 및 폴리비닐이미다졸의 블렌드의 점도가 높아져서 다공성 PTFE 내부의 기공으로 침투하기 어려운 문제가 있고, 400 중량부를 초과하는 때에는 제조되는 전해질막의 두께가 얇아져 기계적 물성이 열악해질 염려가 있을 뿐만 아니라, 인산 도핑 전에 막이 브리틀해져서 쉽게 깨질 염려가 있어서 바람직하지 않다.The amount of polyvinylimidazole in the blend is preferably used in an amount of 300 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the acidic conductive polymer. When the amount is less than 300 parts by weight, the blend of the acidic conductive polymer and polyvinylimidazole is used. It is difficult to penetrate into the pores inside the porous PTFE due to the increase of the viscosity, and when it exceeds 400 parts by weight, the thickness of the prepared electrolyte membrane becomes thin, which may lead to poor mechanical properties, and the membrane may be brittled easily before phosphate doping. It is not preferable because of concern.

한편, 본 발명에 따른 복합 고분자 전해질막에는 SiO2 또는 지르코늄 포스페이트 등의 무기물을 혼입하여 사용할 수 있다. Meanwhile, the composite polymer electrolyte membrane according to the present invention may be used by mixing inorganic materials such as SiO 2 or zirconium phosphate.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 복합 고분자 전해질막은 상기 산성 전도성 고분자와 폴리비닐이미다졸의 블렌드 및 다공성 PTFE막을 포함하는데, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 산성 전도성 고분자막과 폴리비닐이미다졸의 블렌드/다공성 PTFE막/ 산성 전도성 고분자막과 폴리비닐이미다졸의 블렌드의 3층 구조로 이 루어진 것일 수 있다. 이러한 경우에는 막형태로서의 제조가 용이할 뿐만 아니라 다공성 PTFE막의 표면 및 내부의 기공에까지 상기 블렌드가 형성되므로, 상기 블렌드로 이루어진 전해질에 미세한 PTFE 상이 함침된 구조를 갖도록 용이하게 제조할 수 있어서 우수한 이온전도도에 악영향을 미치지 않으면서도 기계적 물성을 현저하게 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. 또한, 3층 구조의 복합 고분자 전해질막은 층간의 결합이 견고하여 연료전지의 고온 작동시 균열 없이 안정적으로 작동가능하고, 고성능을 발현할 수 있게 된다. As described above, the composite polymer electrolyte membrane according to the present invention includes a blend of the acid conductive polymer and polyvinylimidazole and a porous PTFE membrane. According to one embodiment of the present invention, the acid conductive polymer membrane and polyvinylimidazole It may be made of a three-layer structure of the blend of / blend of porous PTFE film / acid conductive polymer film and polyvinylimidazole. In this case, since the blend is easily formed in the form of the membrane and the pores on the surface and the inside of the porous PTFE membrane, the blend can be easily manufactured to have a structure in which the fine PTFE phase is impregnated in the electrolyte composed of the blend, thereby providing excellent ion conductivity. There is an advantage that can significantly improve the mechanical properties without adversely affecting. In addition, the composite polymer electrolyte membrane of the three-layer structure is firmly bonded between the layers can be operated stably without cracks during high temperature operation of the fuel cell, it is possible to express high performance.

본 발명의 일실시예에 따른 복합 고분자 전해질막의 제조방법은 이하와 같다.Method for producing a composite polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention is as follows.

우선, 하기 반응식 1과 같이 데카플루오로비페닐과 디페놀 유도체를 첨가-제거 (addition-elimination) 반응에 의하여 중합시켜 폴리(불화 방향족 에테르)를 얻는다.First, decafluorobiphenyl and diphenol derivatives are polymerized by addition-elimination reaction as in Scheme 1 below to obtain poly (fluorinated aromatic ether).

Figure 112007095191017-PAT00001
Figure 112007095191017-PAT00001

상기에서 R1 및 R2는 메틸 또는 트리플루오로 메틸이고, n값은 100∼10,000일 수 있다.In the above, R 1 and R 2 is methyl or trifluoro methyl, the n value may be from 100 to 10,000.

상기 포타슘 카보네이트는 과량으로 사용하며 염기로써 작용하게 된다. 우선 데카플루오로 비페닐에 결합되어 있는 불소원자 때문에 벤젠고리가 활성화되어 첨가반응이 일어날 수 있으며, 다음 단계에서 불소원자의 제거반응이 일어난다.The potassium carbonate is used in excess and acts as a base. First, the benzene ring may be activated due to the fluorine atom bonded to the decafluoro biphenyl, and the addition reaction may occur. In the next step, the removal reaction of the fluorine atom occurs.

다음으로, 하기 반응식 2와 같이 상기 매트릭스 고분자에 강산기 부여제를 첨가하여 술폰화된 고분자를 얻을 수 있다.Next, the sulfonated polymer may be obtained by adding a strong acid-giving agent to the matrix polymer as in Scheme 2 below.

Figure 112007095191017-PAT00002
Figure 112007095191017-PAT00002

상기 폴리(불화 방향족 에테르)는 소수성이므로 이를 용해시키기 위해서는 비양성자성 용매인 클로로포름 또는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 용매로서 사용한다. Since the poly (fluorinated aromatic ether) is hydrophobic, an aprotic solvent, chloroform or 1,1,2,2-tetrachloroethane, is used as a solvent to dissolve it.

강산기 부여제는 고분자 주쇄사슬의 방향족 화합물에 결합하여 산기를 부여하는 역할을 하여, 결과적으로는 최종적인 고분자막에 친수성을 부여한다. 상기 강산기 부여제로는 클로로술폰산(chlorosulfonic acid), 아세틸술포네이트 (acetyl sulfonate) 또는 발연황산(fuming H2SO4) 등을 사용할 수 있으며, 술폰화 반응은 방향족 화합물의 활성된 반응자리에 SO3H가 친핵성 치환반응으로 치환되어 이루어진다. The strong acid group imparting agent binds to the aromatic compound of the polymer main chain and imparts an acid group, and consequently imparts hydrophilicity to the final polymer membrane. As the strong acid-giving agent, chlorosulfonic acid, acetyl sulfonate, fuming H 2 SO 4 , etc. may be used, and the sulfonation reaction may be performed using SO 3 in the active site of the aromatic compound. H is substituted by a nucleophilic substitution reaction.

상기 친핵성 치환반응이 일어나는 자리는 페닐 링(phenyl ring)에 붙어있는 치환체의 종류에 영향을 받는다. 치환체가 페닐 에테르와 이소 프로필 그룹인 경우 에는 이들이 전자주게(electron donating group)이기 때문에 페닐 링의 오르소와 파라 위치를 활성화시키는 반면, 헥사플루오로기가 치환된 이소프로필기의 경우에는 전자끌게(electron withdrawing group)이므로 페닐링의 메타 위치를 활성화시킨다. The site of the nucleophilic substitution reaction is affected by the kind of substituents attached to the phenyl ring. If the substituents are phenyl ethers and isopropyl groups, they are electron donating groups, which in turn activate the ortho and para positions of the phenyl ring, while in the case of isopropyl groups substituted with hexafluoro groups, they are electronized. withdrawing group) activates the meta position of the phenyl ring.

따라서, 전자의 경우에는 동일한 술폰화 조건하에서 술폰화가 더 많이 되는 경향이 있으며, 이에 따라 고분자 주쇄의 주변에 함습량이 과도하게 되는 반면, 후자의 경우에는 술폰화가 덜 용이하기 때문에 술폰화 시간 및 반응조건에 따라 술폰화도를 적절히 조절할 수 있다는 장점이 있기 때문에 디페놀 유도체로서 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀을 사용하는 것이 바람직하다.Therefore, the former tends to have more sulfonation under the same sulfonation conditions, so that the moisture content in the vicinity of the polymer backbone is excessive, while in the latter, sulfonation time and reaction are less easy. It is preferable to use 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphenol as the diphenol derivative because there is an advantage that the degree of sulfonation can be properly adjusted according to the conditions.

또한, 4,4′-이소프로필리덴 디페놀을 사용하여 제조된 폴리(불화 방향족 에테르)의 경우와 달리, 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀을 사용하여 제조된 폴리(불화 방향족 에테르)의 경우에는 플루오로기가 많기 때문에, 지지체막을 이루는 PTFE와의 결합력이 강하므로 연료전지의 고온 작동시 상 분리에 의한 막의 균열이 차단되므로, 우수한 셀 성능을 발현할 수 있다. 또한, 막전극어셈블리의 제조시 통상적으로 전극과 고분자 전해질막의 계면에 사용하는 나피온과의 상용성이 좋으며, 따라서, 계면특성이 우수해진다는 장점이 있다. 다만, 고온에서 작동하는 경우에는 나피온 대신에 ABPBI 등을 사용하는 것이 바람직하다.Also, unlike poly (fluorinated aromatic ether) prepared using 4,4′-isopropylidene diphenol, poly (manufactured using 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphenol) In the case of fluorinated aromatic ethers, since the fluoro group has a large number of fluoro groups, the bonding force with PTFE forming the support membrane is strong, so that the crack of the membrane due to phase separation is blocked during the high temperature operation of the fuel cell, thereby exhibiting excellent cell performance. In addition, when manufacturing the membrane electrode assembly, compatibility with Nafion, which is usually used at the interface between the electrode and the polymer electrolyte membrane, is good, and therefore, there is an advantage that the interface characteristics are excellent. However, when operating at high temperature, it is preferable to use ABPBI or the like instead of Nafion.

한편, 나피온의 경우에는 술폰화 공정이 매우 복잡하며 제조비용이 고가인데 반하여 본 발명에 따른 산성 전도성 고분자막은 술폰화 단계가 매우 간단하기 때문에 제조단가가 절감되며 대량생산이 용이하다는 장점이 있다.On the other hand, in the case of Nafion, the sulfonation process is very complicated and the manufacturing cost is high, whereas the acid conductive polymer membrane according to the present invention has the advantage that the manufacturing cost is reduced and the mass production is easy because the sulfonation step is very simple.

상기 술폰화 단계에서 술폰화도(Degree of Sulponation)는 반응시간, 강산기 부여제의 농도, 반응 고분자의 농도, 반응온도 또는 용매 등에 의해서 변화시킬 수 있으며, 본 발명에서는 반응시간과 강산기 부여제의 농도를 변화시키는 것에 의해 술폰화도를 조절하였다. 술폰화도가 증가할수록 고분자의 함습량이 증가하기 때문에 이온교환용량(Ion Exchange Capacity:IEC)도 증가하지만 고분자가 물을 과도하게 함습하는 때에는 고분자 사슬의 붕괴 위험이 있기 때문에 바람직하지 않다. 상기 이온교환용량은 앞서 언급한 당량무게의 역수와 비례한다.In the sulfonation step, the degree of sulfonation may be changed by reaction time, concentration of a strong acid imparting agent, concentration of a reaction polymer, reaction temperature or solvent, and the like in the present invention. The sulfonation degree was adjusted by changing the concentration. As the degree of sulfonation increases, the ion-exchange capacity (IEC) increases because the moisture content of the polymer increases, but it is not preferable because the polymer chain is excessively moistened due to the risk of collapse of the polymer chain. The ion exchange capacity is proportional to the inverse of the aforementioned equivalent weight.

상기 술폰화 단계의 반응시간은 1시간∼2시간인 것이 바람직한데, 1시간 미만이면 술폰화가 충분하지 않고 2시간을 초과하는 때에는 공정효율이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 고분자와 발연황산의 몰비는 1:10∼1:30인 것이 바람직한데, 1:10 미만인 때에는 술폰화도가 충분하지 않기 때문에 애시드/베이스 가교결합이 약할 염려가 있고, 1:30을 초과하는 때에는 고분자의 물성이 열악해질 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.The reaction time of the sulfonation step is preferably 1 hour to 2 hours, but less than 1 hour is not preferable because the sulfonation is not enough and the process efficiency is lowered for more than 2 hours. On the other hand, the molar ratio of the polymer and fuming sulfuric acid is preferably from 1:10 to 1:30, the acid / base cross-linking may be weak when the degree of sulfonation is less than 1:10, exceeding 1:30 In this case, since the physical properties of the polymer may be deteriorated, it is not preferable.

다음으로, 상기에서 얻은 술폰화된 고분자 100중량부에 대하여 폴리비닐이미다졸 300∼400 중량부와 중합개시제를 혼합하여 슬러리를 만드는 단계가 수행된다. Next, a step of preparing a slurry by mixing 300 to 400 parts by weight of polyvinylimidazole and a polymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the sulfonated polymer obtained above is performed.

상기 혼합된 슬러리 중의 중합개시제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 AIBN(AzobisIsoButyroNitrile)을 사용할 수 있다. The polymerization initiator in the mixed slurry is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, for example, AIBN (AzobisIsoButyroNitrile) may be used.

상기 술폰화된 고분자는 폴리비닐이미다졸에 잘 용해되며, 이처럼 혼합된 슬러리에 온도를 올리면서 압력을 가하여 슬러리막을 형성하는데, 상기 온도는 비닐 이미다졸의 열중합이 일어날 수 있는 온도범위로서, AIBN을 사용하는 경우에는 약 60∼120℃일 수 있으며, 압력은 100kfg 이하가 적당하다. 상기에서 제조된 슬러리막의 구조는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.The sulfonated polymer is well dissolved in polyvinylimidazole, and the slurry is formed by applying pressure to the mixed slurry while raising the temperature. The temperature is a temperature range in which thermal polymerization of vinyl imidazole may occur. In the case of using AIBN, the temperature may be about 60 to 120 ° C., and the pressure is preferably 100 kfg or less. The structure of the slurry film prepared above may be represented by the following formula (1).

Figure 112007095191017-PAT00003
Figure 112007095191017-PAT00003

상기에서 폴리비닐이미다졸의 반복단위의 m값은 100∼1,000인 것이 바람직하며 수평균분자량은 9,000∼100,000인 것이 바람직한데, 수평균 분자량이 9,000미만인 때에는 도핑되는 인산의 양이 적다는 문제가 있고, 100,000을 초과하는 때에는 막이 브리틀해질 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다. It is preferable that the m value of the repeating unit of polyvinylimidazole is 100 to 1,000, and the number average molecular weight is 9,000 to 100,000, but when the number average molecular weight is less than 9,000, there is a problem that the amount of phosphoric acid doped is small. It is not preferable because the membrane may be brittle when exceeding 100,000.

이때, 상기 슬러리는 상기에서 제조된 술폰화된 고분자를 에탄올에 용해시켜 막을 형성한 다음 상기 막, 폴리비닐이미다졸 및 중합개시제를 혼합하여 만들 수 있다. In this case, the slurry may be prepared by dissolving the sulfonated polymer prepared above in ethanol to form a membrane and then mixing the membrane, polyvinylimidazole and a polymerization initiator.

다음으로, 상기에서 제조된 슬러리를 다공성 PTFE막에 핫프레스하여 복합 고분자 전해질막을 제조하는 단계가 수행된다. Next, the step of preparing a composite polymer electrolyte membrane by hot pressing the slurry prepared above to a porous PTFE membrane is performed.

본 단계에서의 핫프레스하는 방법은 통상적으로 수행되고 있는 온도를 높이며 프레스하는 방법에 의해서 수행될 수 있는데, 이로 인하여 상기 슬러리막과 상기 다공성 PTFE막이 균열 없이 접착되어 둘 이상의 층을 갖는 복합 고분자 전해질막을 제조하게 된다.  In this step, the hot pressing may be performed by pressing a temperature which is being performed at a high temperature. Thus, the slurry membrane and the porous PTFE membrane are bonded without cracking to form a composite polymer electrolyte membrane having two or more layers. To manufacture.

이때, 상기에서 제조된 (산성 전도성 고분자+비닐이미드+중합개시제)의 혼합 슬러리 2개를 상기 다공성 PTFE막의 상부면 및 하부면에 각각 핫프레스함으로써, 3층 구조로 제작할 수 있는데, 상기 다공성 PTFE막이 상기 혼합 슬러리로 이루어진 슬러리막을 지지함으로써, 제조되는 복합 고분자 전해질막의 기계적 물성을 강화시킬 수 있게 된다. At this time, the mixed slurry of the (acid conductive polymer + vinylimide + polymerization initiator) prepared above can be produced in a three-layer structure by hot pressing the upper surface and the lower surface of the porous PTFE membrane, respectively, the porous PTFE By supporting the slurry membrane made of the mixed slurry, the membrane can enhance the mechanical properties of the composite polymer electrolyte membrane to be produced.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 이처럼 제조된 복합 고분자막을 인산에 함침시켜 인산을 도핑시키면 최종적인 복합 고분자 전해질막을 제조할 수 있는데, 상기 인산에 함침시키는 단계는 시중에서 입수할 수 있는 85%의 인산용액에 침지시킨 후 오븐에서 수분을 증발시키거나, 과량의 P2O5를 넣은 인산용액에 침지시킨 후, 물을 제거할 수도 있다.According to one embodiment of the present invention, the composite polymer membrane thus prepared is impregnated with phosphoric acid to dope the phosphoric acid to produce a final composite polymer electrolyte membrane. The step of impregnating the phosphoric acid is 85% available on the market. After immersion in the phosphoric acid solution, water may be evaporated in an oven, or water may be removed after immersion in the phosphoric acid solution containing excess P 2 O 5 .

상기 인산용액에 상기 고분자막을 침지시키는 시간은 각각 하루 내지 이틀인 것이 바람직한데, 반응시간이 24시간 미만인 때에는 인산 도핑이 잘 되지 않을 염려가 있고, 48시간을 초과하는 때에는 공정효율에 바람직하지 않다. 본 발명에 따른 복합 고분자 전해질막에 도핑된 인산의 함량은 상기 반응시간과 비례하는 경향이 있으며, 상기 복합 고분자 전해질막 100중량부에 대하여 100∼2,000중량부를 사 용하는 것이 바람직하다. 상기 인산의 함량이 100중량부 미만인 때에는 양성자전도성이 떨어지며 2,000 중량부를 초과하는 때에는 상기 복합 고분자 전해질막의 기계적 물성이 열악해질 염려가 있다.The time for immersing the polymer membrane in the phosphate solution is preferably one to two days, but when the reaction time is less than 24 hours, there is a concern that the phosphoric acid doping may not be performed well, and when it exceeds 48 hours, the process efficiency is not preferable. The content of phosphoric acid doped in the composite polymer electrolyte membrane according to the present invention tends to be proportional to the reaction time, and it is preferable to use 100 to 2,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite polymer electrolyte membrane. When the content of phosphoric acid is less than 100 parts by weight, the proton conductivity is inferior, and when it exceeds 2,000 parts by weight, mechanical properties of the composite polymer electrolyte membrane may be deteriorated.

상술한 바와 같이, 최종적으로 제조된 복합 고분자 전해질막은 다공성 PTFE막을 중심막으로하여 전해질로서 제공되는 산성 전도성 고분자막 및 폴리비닐이미다졸의 슬러리로 이루어진 외부막으로 이루어지되, 외부막을 구성하는 성분이 중심막 중 기공에 침투하게 되어 결과적으로, 상기 슬러리 중에 미세한 PTFE 상이 함침된 구조를 갖게 된다. 이때, 슬러리의 구조는, 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다. As described above, the finally prepared composite polymer electrolyte membrane consists of an outer membrane made of a slurry of polyvinylimidazole and an acid conductive polymer membrane provided as an electrolyte by using a porous PTFE membrane as a center membrane, and the components constituting the outer membrane are centered. The membrane penetrates into the pores, resulting in a structure in which the fine PTFE phase is impregnated in the slurry. At this time, the structure of the slurry can be represented by the following formula (2).

Figure 112007095191017-PAT00004
Figure 112007095191017-PAT00004

상기 식에서, x와 y는 1∼5의 정수일 수 있다. In the above formula, x and y may be an integer of 1 to 5.

본 발명의 따른 복합 고분자 전해질막에는 인산을 균일하게 도핑시킬 수 있으며, 전지의 작동시 발생하는 수분이 산성 전도성 고분자에 의해 함습이 가능하기 때문에 상기 인산이 물에 의해 씻겨져서 외부로 용출될 염려가 적다. In the composite polymer electrolyte membrane according to the present invention, phosphoric acid may be uniformly doped, and the moisture generated during operation of the battery may be impregnated by the acidic conductive polymer, so that the phosphoric acid may be washed out by water and eluted to the outside. little.

또한, 상기 다공성 PTFE막을 지지층으로 사용함에 따라 수소이온전도도에 악영향을 미치지 않으면서도 기계적 물성 및 열적 안정성의 향상을 도모하게 된다.In addition, by using the porous PTFE membrane as a support layer it is possible to improve the mechanical properties and thermal stability without adversely affecting the hydrogen ion conductivity.

한편, 본 발명에 따른 연료전지는 상기에서 제조된 복합 고분자 전해질막을 캐소드와 애노드 사이에 위치시켜 단일셀을 형성하는 통상의 제조방법으로 제조가능하다. On the other hand, the fuel cell according to the present invention can be manufactured by a conventional manufacturing method of forming a single cell by placing the composite polymer electrolyte membrane prepared above between the cathode and the anode.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments, but the present invention is not limited thereto.

실시예 1-(1) 폴리(불화 방향족 에테르)의 제조Example 1- (1) Preparation of Poly (Fluorinated Aromatic Ether)

질소가 흐르는 3구 둥근 바닥 플라스크에 데카플루오로비페닐(DF, Aldrich사 제조) 17.05g(0.01mol), 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 (F, Aldrich사 제조) 17.16g(0.01mol) 및 무수 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc, Junsei Chemical사 제조) 350mL를 넣고 교반하여 투명한 용액을 얻었다. 다음으로, 포타슘 카보네이트(Junsei 화학 제조)를 과량으로 첨가한 후, 상기 혼합 용액의 온도를 120℃까지 높이고 2시간 동안 반응시켰다. 17.05 g (0.01 mol) of decafluorobiphenyl (DF, manufactured by Aldrich), 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphenol (F, manufactured by Aldrich) in a three-necked round bottom flask equipped with nitrogen g (0.01 mol) and 350 mL of anhydrous N, N-dimethylacetamide (DMAc, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) were added thereto and stirred to obtain a clear solution. Next, after adding an excess of potassium carbonate (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.), the temperature of the mixed solution was raised to 120 ° C and reacted for 2 hours.

반응 후, 상기 용액을 1% 아세트산 수용액에 넣어 백색 침전물을 얻었으며, 상기에서 얻어진 침전물을 증류수로 수회 세척한 다음 120℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조한 후에 백색 고분자 분말(Base Polymer: BP)을 얻었다. After the reaction, the solution was put in a 1% acetic acid aqueous solution to obtain a white precipitate. The precipitate obtained above was washed several times with distilled water and dried in a vacuum oven at 120 ° C. for 24 hours, followed by white polymer powder (Base Polymer: BP). Got it.

1-(2) 1- (2) 술폰산기를Sulfonic acid groups 갖는  Having 폴리(불화 방향족 에테르)의Of poly (fluorinated aromatic ethers) 제조 Produce

상기에서 얻어진 고분자 분말 2.0g을 클로로포름(Daejung Chemical사 제조) 9.8mL를 포함하는 플라스크에 넣은 다음, 용액을 교반하여 투명한 용액을 얻었다. 상기 용액에 20% 발연황산을 시린지를 통해 몰비 1:20(고분자:발연황산)의 비율로 서서히 적가하며 교반하여 2시간 동안 반응시켰다. 2.0 g of the polymer powder obtained above was placed in a flask containing 9.8 mL of chloroform (manufactured by Daejung Chemical), and then the solution was stirred to obtain a clear solution. 20% fuming sulfuric acid was slowly added dropwise to the solution at a molar ratio of 1:20 (polymer: fuel sulfuric acid), followed by stirring for 2 hours.

상기 용액을 과량의 증류수에 서서히 가하여 흰색 침전물을 얻은 다음 클로로포름을 증발시키고 pH가 7에 도달할 때까지 증류수로 여러 번 세척한 후, 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜 밝은 황색의 술폰화된 폴리(불화 방향족 에테르) 분말을 얻었다. 하기의 NMR 데이터는 술폰화 이전의 폴리(불화 방향족 에테르)에 대한 데이터인데, 술폰화를 시키고 난 후에는 피크가 매우 복잡해지며 피크 어싸인이 어려워지기 때문에 술폰화 이전의 데이터만을 첨부하였다. 다만, 술폰화를 시키게 되면 술폰화 이전의 피크보다 다운 필드 쪽으로 쉬프트 된다. The solution was slowly added to excess distilled water to give a white precipitate, which was then evaporated chloroform and washed several times with distilled water until the pH reached 7, followed by drying in a vacuum oven for 24 hours to give a light yellow sulfonated poly ( Fluorinated aromatic ether) powder was obtained. The following NMR data is for poly (fluorinated aromatic ether) before sulfonation, but only the data before sulfonation are attached since the peak becomes very complex and the peak assignment becomes difficult after sulfonation. However, sulfonation shifts toward the downfield from the peak before sulfonation.

중량평균 분자량: 4.33 x 105 , 수평균 분자량: 1.83 x 104 Weight average molecular weight: 4.33 x 10 5 , Number average molecular weight: 1.83 x 10 4

1H-NMR (CD3COCD3):δ 7.337 ~ 7.367(d, 4H, Ar-H), 7.483 ~ 7.510(d, 4H, Ar-H) 1 H-NMR (CD 3 COCD 3 ): δ 7.337 to 7.367 (d, 4H, Ar- H ), 7.483 to 7.510 (d, 4H, Ar- H )

19F-NMR (CD3COCD3):δ-150.618 ~ -150.569, -135.157 ~ -135.080, -60.30 19 F-NMR (CD 3 COCD 3 ): δ-150.618 to -150.569, -135.157 to -135.080, -60.30

1-(3) 복합 고분자 1- (3) Composite Polymer 전해질막의Electrolyte membrane 제조 Produce

상기 실시예 1-(2)에서 얻어진 술폰화된 폴리(불화 방향족 에테르) 분말 1.0g을 각각 에탄올에 용해시켜 얻어진 용액을 필름 캐스팅한 다음, 70℃의 오븐에서 24시간 동안 건조하여 125㎛ 두께의 산성 전도성 고분자막을 2개 제조하였다. 다음으로, 열중합 개시제로서, 0.02g의 AIBN(Junsei Chemical사 제조)을 4g의 1-비닐이미다졸(Aldrich사 제조)에 용해시킨 다음, 상기에서 얻어진 산성 전도성 고분자막 각각을 상기 용액에 용해시켜 균일하게 혼합된 슬러리 2개를 얻었다. 이때, 상기 산성 전도성 고분자막과 비닐이미다졸의 중량비는 1:4이었다. Film obtained by dissolving 1.0 g of sulfonated poly (fluorinated aromatic ether) powder obtained in Example 1- (2) in ethanol, respectively Cast Next, two acidic conductive polymer membranes having a thickness of 125 μm were prepared by drying in an oven at 70 ° C. for 24 hours. Next, as a thermal polymerization initiator, 0.02 g of AIBN (manufactured by Junsei Chemical) was dissolved in 4 g of 1-vinylimidazole (manufactured by Aldrich), and then each of the acid conductive polymer membranes obtained above was dissolved in the solution. Two uniformly mixed slurries were obtained. In this case, the weight ratio of the acid conductive polymer film and vinylimidazole was 1: 4.

상기에서 얻어진 슬러리 2개를 각각 15㎛ 두께의 다공성 PTFE막(A GORE-TEX GR STYLE R SHEET GASKETING, W.L.Gore & Associates사 제조)의 표면에 100kgf로 압착하여 3층 구조의 고분자막을 제조하였다. 상기에서 얻어진 고분자막을 130℃, 40kgf로 1 시간 동안 핫프레스하여 고분자막을 얻었다. 이후, 상기 고분자막을 120℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 마지막으로, 상기 건조된 고분자막을 과량의 P2O5를 넣은 60℃의 인산용액(85%)에 이틀 동안 침지시킨 후, 건조하여 160㎛ 두께의 복합 고분자 전해질막을 제조하였다.Two slurry obtained above were pressed at 100 kgf on the surface of each 15 µm thick porous PTFE membrane (A GORE-TEX GR STYLE R SHEET GASKETING, manufactured by WLGore & Associates) to prepare a polymer membrane having a three-layer structure. The polymer membrane obtained above was hot pressed at 130 ° C. and 40 kgf for 1 hour to obtain a polymer membrane. Thereafter, the polymer membrane was dried in a vacuum oven at 120 ° C. for 24 hours. Finally, the dried polymer membrane was immersed in 60 ° C. phosphoric acid solution (85%) containing excess P 2 O 5 for two days, and then dried to prepare a composite polymer electrolyte membrane having a thickness of 160 μm.

실시예 2Example 2

상기 비닐이미다졸의 사용량을 3g으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-(3)과 동일한 방법으로 두께 160㎛의 복합 고분자 전해질막을 제조하였다. 본 실시예에서 상기 산성 전도성 고분자막과 폴리비닐이미다졸의 중량비는 1:3이었다.A composite polymer electrolyte membrane having a thickness of 160 μm was prepared in the same manner as in Example 1- (3), except that the vinylimidazole was used in an amount of 3 g. In this embodiment, the weight ratio of the acid conductive polymer film and polyvinylimidazole was 1: 3.

실시예 3Example 3

연료전지의 제조Manufacture of Fuel Cells

상기 실시예 1에 의해 제조된 복합 고분자 전해질막을 카본에 백금촉매 0.4mg/cm2이 도핑되어 있는 전극(Bon Enterprises Inc 사 제조)사이에 게재시키고, 110℃, 15atm에서 30kgf로 5분 동안 핫프레싱 방법을 사용하여 접합시킴으로써 멤브레인 전극 어셈블리(MEA)를 형성하였다. 상기에서 형성된 MEA를 가스 실링 가스켓과 결합하여 연료전지를 제조하였다.The composite polymer electrolyte membrane prepared according to Example 1 was placed between carbon electrodes (plated by Bon Enterprises Inc.) doped with a platinum catalyst 0.4 mg / cm 2 , and hot pressed at 110 ° C. and 15 atm for 30 minutes at 30 kgf. The membrane electrode assembly (MEA) was formed by bonding using the method. The fuel cell was manufactured by combining the MEA formed above with a gas sealing gasket.

비교예 1Comparative Example 1

상기 실시예 1-(2)에서 얻어진 흰색 분말 각각 1.0g을 아세톤에 용해시켜 얻어진 투명한 용액을 필름 캐스팅한 다음 70℃의 진공오븐에서 건조하여 125㎛ 두께의 산성 전도성 고분자막을 3개 제조하였다. 다음으로, 열중합 개시제로서 0.02g의 AIBN(Junsei Chemical사 제조)을 1.0g의 비닐이미다졸(Aldrich사 제조)에 용해시킨 후, 상기 산성 전도성 고분자막 1개를 상기 용액에 용해시켜 균일하게 혼합된 슬러리를 얻었고, 상기에서 얻어진 나머지 2개의 산성 전도성 고분자 막의 사이에 상기 슬러리를 샌드위치 형태로 개재시킨 후 120℃, 60kgf로 핫프레스하여 고분자막을 제조하였다. 마지막으로, 상기 고분자막을 과량의 P2O5를 넣은 60℃의 인산용액(85%)에 48시간 동안 침지시켜 두께 20㎛의 복합 고분자 전해질막을 제조하였다. 본 비교예에서 상기 산성 전도성 고분자막과 폴리비닐이미다졸의 중량비는 1:1이었다.1.0 g of each white powder obtained in Example 1- (2) was dissolved in acetone, and the transparent solution obtained by film casting was dried in a vacuum oven at 70 ° C. to prepare three acidic conductive polymer membranes having a thickness of 125 μm. Next, 0.02 g of AIBN (manufactured by Junsei Chemical) was dissolved in 1.0 g of vinylimidazole (manufactured by Aldrich) as a thermal polymerization initiator, and then one acidic conductive polymer membrane was dissolved in the solution and mixed uniformly. A slurry was obtained, and the slurry was sandwiched in the form of a sandwich between the remaining two acidic conductive polymer membranes, and hot pressed at 120 ° C. and 60 kgf to prepare a polymer membrane. Finally, the polymer membrane was immersed in a 60 ° C. phosphoric acid solution (85%) containing an excess of P 2 O 5 for 48 hours to prepare a composite polymer electrolyte membrane having a thickness of 20 μm. In this comparative example, the weight ratio of the acid conductive polymer film and polyvinylimidazole was 1: 1.

비교예 2Comparative Example 2

디메틸아세트이미드(DMAc)에 녹아있는 PBI 용액 10g을 유리 플레이트에 캐스팅한 후, 상온에서 30분간 건조한 다음, 120℃ 건조 오븐에서 1시간 동안 건조한 후, 상기 유리 플레이트를 물에 담가 PBI 멤브레인을 꺼낸 후, 60℃ 진공 오븐에서 8시간 동안 건조시킨 다음, P2O5를 넣은 60℃의 인산용액(85%)에 48시간 동안 침지시켜 120㎛의 복합 고분자 전해질막을 제조하였다. After casting 10g of PBI solution dissolved in dimethylacetimide (DMAc) on a glass plate, dried at room temperature for 30 minutes, dried for 1 hour in a 120 ℃ drying oven, and then immersed the glass plate in water to remove the PBI membrane After drying for 8 hours in a vacuum oven at 60 ° C., a 120 μm composite polymer electrolyte membrane was prepared by immersing in a 60 ° C. phosphoric acid solution (85%) containing P 2 O 5 for 48 hours.

비교예 3Comparative Example 3

연료전지의 제조Manufacture of Fuel Cells

상기 비교예 1에 의해 제조된 복합 고분자 전해질막을 카본에 백금촉매 0.4mg/cm2이 도핑되어 있는 전극(Bon Enterprises Inc 사 제조)사이에 게재시키고, 110℃, 15atm에서 30kgf로 5분 동안 핫프레싱 방법을 사용하여 접합시킴으로써 멤브레인 전극 어셈블리(MEA)를 형성하였다. 상기에서 형성된 MEA를 가스 실링 가스켓과 결합하여 연료전지를 제조하였다.The composite polymer electrolyte membrane prepared according to Comparative Example 1 was placed between carbon-doped platinum catalyst 0.4 mg / cm 2 and the electrode (manufactured by Bon Enterprises Inc), and hot pressed at 110 ° C. and 15 atm for 30 minutes at 30 kgf. The membrane electrode assembly (MEA) was formed by bonding using the method. The fuel cell was manufactured by combining the MEA formed above with a gas sealing gasket.

시험예 1Test Example 1

FTIRFTIR 측정 Measure

상기 실시예 1에 의해 제조된 복합 고분자 전해질막과, 폴리비닐이미다졸 자체 및 상기 실시예 1-(2)에서 제조된 산성 전도성 고분자에 대하여 FTIR 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 도 2 내지 도 4에 도시하였다. 도 2는 산성 전도성 고분자에 대한 FTIR 스펙트럼이고, 도 3은 폴리비닐이미다졸에 대한 FTIR 스펙트럼이며, 도 4는 상기 실시예 1에 의해 제조된 복합 고분자 전해질막에 대한 FTIR 스펙트럼이다. FTIR spectra of the composite polymer electrolyte membrane prepared in Example 1, polyvinylimidazole itself, and the acid conductive polymer prepared in Example 1- (2) were measured and the results are shown in FIGS. 2 to 4. Shown in FIG. 2 is an FTIR spectrum for an acid conductive polymer, FIG. 3 is an FTIR spectrum for polyvinylimidazole, and FIG. 4 is an FTIR spectrum for the composite polymer electrolyte membrane prepared by Example 1. FIG.

도 2, 도 3 및 도 4를 참조하면, 복합 고분자 전해질막이 형성되었다는 것을 확인할 수 있는데, 이는 두 종류의 고분자를 블렌드한 것이기 때문에 각각의 고분자가 나타내는 피크가 함께 나온 것을 통해 알 수 있는 것이다. 또한, 도 4에서 폴리비닐이미다졸의 존재는 1648cm-1에서 링의 C=C와 1496cm-1에서 나타나는 C=N 과 910∼911cm-1에서 나타나는 피크를 통해 알 수 있고, 1240cm-1에서 나타나는 것은 폴리(불화 방향족 에테르)의 SO3H의 피크이다. Referring to Figures 2, 3 and 4, it can be seen that the composite polymer electrolyte membrane was formed, which can be seen through the peaks represented by each polymer because it is a blend of two types of polymers. In addition, there is also a poly-vinylimidazole 4 may be seen in the peak appearing at the C = N and 910~911cm -1 appear in the ring C = C and at 1496cm -1 1648cm -1, 1240cm -1 in What appears is the peak of SO 3 H of poly (fluorinated aromatic ether).

시험예 2Test Example 2

모폴로지Morphology 평가 evaluation

도 5는 상기 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질막의 인산 도핑 전 SEM이미지이고, 도 6은 상기 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질막의 인산 도핑 후 SEM 이미지이며, 도 7은 도 6의 복합 고분자 전해질막 중에서 다공성 PTFE막의 SEM이미 지이고, 도 8은 도 6의 복합 고분자 전해질막의 크로스 섹션(cross section)의 EDS 이미지이다. 5 is a SEM image before phosphate doping of the composite polymer electrolyte membrane according to Example 1, FIG. 6 is a SEM image after phosphate doping of the composite polymer electrolyte membrane according to Example 1, and FIG. 7 is a composite polymer electrolyte membrane of FIG. SEM image of the porous PTFE membrane, Figure 8 is an EDS image of the cross section (cross section) of the composite polymer electrolyte membrane of FIG.

도 5 및 도 6을 참조하면, 상기 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질막의 3층 구조가 잘 부착되어 있는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 인산 도핑 후, 상기 복합 고분자 전해질막을 구성하는 막들의 두께가 전체적으로 현저하게 증가한 것으로 보아 인산에 의해 막은 분해되지 않고, 인산을 함침하였음을 알 수 있으며, 인산 도핑레벨이 뛰어난 것을 알 수 있다. 5 and 6, it can be seen that the three-layer structure of the composite polymer electrolyte membrane according to Example 1 is well attached. After the phosphate doping, the thickness of the films constituting the composite polymer electrolyte membrane was significantly increased as a whole, indicating that the membrane was not decomposed by phosphoric acid, but impregnated with phosphoric acid, and the phosphoric acid doping level was excellent.

도 7을 참조하면, 다공성 PTFE막은 화이버(fibers)와 노트(knots)로 구성된 마이크로 구조의 표면을 갖는 것으로 보아 다공성 PTFE막에 인산용액이 잘 함침되었다고 판단된다. Referring to FIG. 7, it is determined that the porous PTFE membrane has a microstructured surface composed of fibers and knots, so that the phosphate solution is well impregnated with the porous PTFE membrane.

또한, EDS를 이용하여 상기 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질막의 P mapping를 촬영한 이미지인 도 8을 참조하면, 상기 복합 고분자 전해질막 전체에 인산이 균일하게 분포하고 있음을 확인할 수 있으며, 다공성 PTFE막의 기공에 인산의 담지능력을 가지는 산성 전도성 고분자와 폴리비닐이미다졸의 블렌드가 잘 침투했음을 알 수 있다. In addition, referring to FIG. 8, which is an image of P mapping of the composite polymer electrolyte membrane according to Example 1 using EDS, it can be seen that phosphoric acid is uniformly distributed throughout the composite polymer electrolyte membrane, and porous PTFE It can be seen that the blend of the polyvinylimidazole and the acid conductive polymer having the ability to support phosphoric acid penetrated the pores of the membrane well.

이상의 결과를 종합하여 보면, 본 발명에 따른 복합 고분자 전해질막은 인산에 의해 분해되지 않고, 전면적에 걸쳐서 인산을 골고루 함유함에 따라 우수한 이온전도도를 가질 수 있음을 추측할 수 있다. In summary, it can be inferred that the composite polymer electrolyte membrane according to the present invention is not decomposed by phosphoric acid and can have excellent ion conductivity as it contains phosphoric acid evenly over its entire area.

시험예 3Test Example 3

이온전도도 테스트Ion conductivity test

실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 복합 고분자 전해질막의 이온전도도는 임피던스 분석기(impedance analyzer: Zahner elektrik사 제조: IM6)에 의한 Nyquist plot으로 벌크의 저항을 구한 후에, 하기 수학식 1을 이용하여 측정하였으며, 상기 실시예 1 및 실시예 2에 대하여 150℃에서 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The ion conductivity of the composite polymer electrolyte membranes prepared according to Examples 1 and 2 was obtained by Nyquist plot using an impedance analyzer (IM6 manufactured by Zahner elektrik, Ltd.). It was measured, and the results measured at 150 ℃ for Example 1 and Example 2 are shown in Table 1 below.

Figure 112007095191017-PAT00005
Figure 112007095191017-PAT00005

(a: 필름의 두께. S: 전극의 면적                (a: thickness of film. S: area of electrode

σ: 이온전도도, Rb: 벌크의 저항)σ: ion conductivity, R b : bulk resistance)

Figure 112007095191017-PAT00006
Figure 112007095191017-PAT00006

시험예 4Test Example 4

열적 안정성 평가Thermal stability evaluation

질소 분위기하 10℃/min의 스캔레이트로 설정한 SDT 2960(TA. Instruments, New Castle, DE)를 이용하여, 25∼800℃의 온도 범위에서 상기 실시예 1 및 비교예 1에 의한 복합 고분자 전해질막의 열무게분석(Thermogravimetric analyzer ; 이하, TGA라고 함.)을 수행하였다. Composite polymer electrolyte according to Example 1 and Comparative Example 1 in the temperature range of 25 ~ 800 ℃ using SDT 2960 (TA. Instruments, New Castle, DE) set to a scan rate of 10 ℃ / min in a nitrogen atmosphere Thermal gravimetric analysis of the membrane (hereinafter referred to as TGA) was performed.

상기 실시예 1에 따른 다공성 PTFE막 및 산성 전도성 고분자, 상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 복합 고분자 전해질막의 TGA 곡선을 도 9에 도시하였다.The TGA curves of the porous PTFE membrane and the acid conductive polymer according to Example 1 and the composite polymer electrolyte membrane according to Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG. 9.

도 9를 참조하면, 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질막은 300∼350℃에 이르는 온도 범위까지 완만한 중량 손실 경향을 보이고, 특히, 150∼190℃의 온도 범위에서 중량손실율이 약 3% 이내로 열중량 손실이 매우 미약한 것에 반하여, 비교예 1에 따른 복합 고분자 전해질 막은 온도가 상승함에 따라 중량이 급격히 손실되는 경향성을 나타내며, 1500∼190℃의 온도 범위에서 이미 약 20% 중량이 손실되어 거의 대부분의 술포닐 그룹이 손실된 것을 확인할 수 있다. 이로부터 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질막은 열적 안정성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 9, the composite polymer electrolyte membrane according to Example 1 exhibits a gentle weight loss tendency up to a temperature range of 300 to 350 ° C., in particular, a weight loss rate of about 3% or less in a temperature range of 150 to 190 ° C. While the weight loss is very weak, the composite polymer electrolyte membrane according to Comparative Example 1 tends to lose weight rapidly as the temperature increases, and almost 20% of the weight is already lost in the temperature range of 1500 to 190 ° C. It can be seen that the sulfonyl group of is lost. From this, it can be seen that the composite polymer electrolyte membrane according to Example 1 has excellent thermal stability.

시험예 5Test Example 5

인장강도The tensile strength (( tensiletensile strengthstrength ) 측정) Measure

실시예 1 및 비교예 2에 따른 복합 고분자 전해질막을 각각 가로 15mm × 세로 50mm × 높이 0.2mm로 인장강도 시편을 제조하고, 상기 제조된 각각의 인장강도 시편을 ASTM-1708에 의거하여 상온 조건에서 만능시험기(UTM INSTRON 4465, INSTRON사 제조)를 이용하여 인장강도를 7회 반복하여 측정하였다. 이때, 만능시험기의 크로스-헤드 속도는 1 mm/min로 설정하였다. 상기 각각의 시편의 측정된 인장강도의 평균값을 이하 표 2에 나타내었으며, 인장강도 값의 단위는 MPa이다.The composite polymer electrolyte membranes according to Example 1 and Comparative Example 2 were each prepared for tensile strength specimens having a width of 15 mm × length of 50 mm × height of 0.2 mm, and each tensile strength specimen prepared above was universal under normal temperature conditions based on ASTM-1708. Tensile strength was repeatedly measured 7 times using a tester (UTM INSTRON 4465, manufactured by INSTRON). At this time, the cross-head speed of the universal testing machine was set to 1 mm / min. The average value of the measured tensile strength of each specimen is shown in Table 2 below, the unit of the tensile strength value is MPa.

Figure 112007095191017-PAT00007
Figure 112007095191017-PAT00007

표 2를 참조하면, 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질막은 기계적 강도가 우수한 것으로 알려진 폴리벤즈이미다졸을 이용하여 제조된 비교예 2에 따른 복합 고분자 전해질막과 비슷한 인장강도를 가지는 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 2, it can be seen that the composite polymer electrolyte membrane according to Example 1 has a tensile strength similar to that of the composite polymer electrolyte membrane according to Comparative Example 2 prepared using polybenzimidazole known to have excellent mechanical strength.

따라서, 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질막은 제조비용이 저렴하면서도 생산원가가 비싼 폴리벤즈이미다졸을 이용한 전해질막을 대체할 수 있을 것으로 예측할 수 있다. Therefore, the composite polymer electrolyte membrane according to Example 1 may be expected to replace the electrolyte membrane using polybenzimidazole, which is low in manufacturing cost and high in production cost.

시험예 6Test Example 6

연료전지 셀 테스트Fuel cell test

외부의 가습 없이 150, 170, 190℃ 하에서 상기 실시예 3 및 비교예 3에 의해 제조된 연료전지에 대한 셀테스트를 각각 수행하였다. 이때, 애노드 쪽에는 수소가스를 주입하고 캐소드 쪽에는 산소가스를 주입하였고 주입속도는 80 cm3/min이었다. Cell tests of the fuel cells prepared by Example 3 and Comparative Example 3 were performed at 150, 170, and 190 ° C without external humidification, respectively. At this time, hydrogen gas was injected to the anode side and oxygen gas was injected to the cathode side, and the injection speed was 80 cm 3 / min.

또한, 연료전지 셀 성능은 캐소드, 애노드 및 셀의 온도는 전력제어기(Thyristor Power Regulator: TPR)을 이용하여 각각 별개로 조절할 수 있도록 하였다. 전류 및 전압에 대한 데이터를 얻기 위한 방법으로는 O.C.V(Open Circuit Voltage)에서 일정 저항을 얻기 위해 반대 전류를 걸어 주며 그때 마다의 전류밀도 대 전압, 전류밀도 대 파워밀도를 측정하였으며 그 결과를 도 10 및 도 11에 도시하였다. In addition, the fuel cell performance of the cathode, the anode and the cell temperature can be adjusted separately using a power regulator (Thyristor Power Regulator (TPR)). As a method for obtaining data about current and voltage, an opposite current is applied to obtain a constant resistance in OCV (Open Circuit Voltage), and current density vs. voltage and current density vs. power density are measured at each time. And FIG. 11.

도 10은 실시예 3 및 비교예 3에 의해 제조된 연료전지 셀을 150℃/1기압, 170℃/1기압 및 190℃/1기압에서 작동시키는 경우의 전류밀도-전압 곡선을 나타내며, 도 11은 동일한 조건에서의 전류밀도-파워밀도 곡선을 나타낸다. FIG. 10 shows a current density-voltage curve when the fuel cell prepared in Example 3 and Comparative Example 3 is operated at 150 ° C./1 atm, 170 ° C./1 atm and 190 ° C./1 atm, and FIG. 11. Denotes a current density-power density curve under the same conditions.

그리고, 190℃/150mAcm-2에서 상기 실시예 3에 의해 제조된 연료전지 셀의 작동시간 대 전압을 측정하였으며, 그 측정 결과를 도 12에 도시하였다. In addition, the operating time versus voltage of the fuel cell manufactured in Example 3 was measured at 190 ° C / 150mAcm −2 , and the measurement results are shown in FIG. 12.

도 10 및 도 11를 참조하면, 실시예 3의 경우, 0.6V, 190℃의 경우가 가장 좋은 결과를 보이며, 이 때의 파워밀도는 약 317mWcm-2임을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 3의 경우에는 파워밀도가 204mWcm-2로서 낮은 값을 보인다는 것을 알 수 있다. Referring to FIGS. 10 and 11, in the case of Example 3, 0.6 V and 190 ° C. show the best results, and the power density at this time is about 317 mW cm −2 . On the other hand, in the case of Comparative Example 3 it can be seen that the power density is low as 204mWcm -2 .

한편, 도 12를 참조하면, 190℃의 온도, 150mAcm-2의 전류밀도 하에서 상기 실시예 1에 의해 제조된 연료전지 셀은 150시간 동안 전압 강하 없이 안정적으로 작동되고, 셀 성능이 거의 동일하게 유지되고 있음을 확인할 수 있다. On the other hand, referring to Figure 12, under the temperature of 190 ℃, the current density of 150mAcm -2 the fuel cell manufactured by Example 1 operates stably without voltage drop for 150 hours, the cell performance is maintained almost the same It can be confirmed.

결론적으로, 본 발명에 따른 복합 고분자 전해질막은 다공성 PTFE막을 지지층으로 포함함에 따라 우수한 기계적 강도를 가짐에도 이온전도도가 저하되지 않으며, 고온하에서 안정적이고 뛰어난 셀 성능을 발현하여 고온 구동특성이 매우 우수하므로, 촉매의 피독현상을 억제할 수 있어 전지의 수명을 연장시킬 수 있기 때문에 고분자 전해질형 연료전지에 그 활용성이 매우 뛰어나다는 것을 알 수 있다. In conclusion, the composite polymer electrolyte membrane according to the present invention does not decrease the ionic conductivity even though it has excellent mechanical strength as the porous PTFE membrane as a support layer, and because it exhibits stable and excellent cell performance under high temperature, the high temperature driving characteristics are very excellent. Since the poisoning phenomenon of the catalyst can be suppressed and the life of the battery can be extended, it can be seen that the utility of the polymer electrolyte fuel cell is excellent.

도 1은 일반적인 수소 이온 교환막 연료전지의 구조를 나타낸다.1 shows the structure of a typical hydrogen ion exchange membrane fuel cell.

도 2는 산성 전도성 고분자에 대한 FTIR 스펙트럼이다. 2 is an FTIR spectrum for an acid conductive polymer.

도 3은 폴리비닐이미다졸에 대한 FTIR 스펙트럼이다.3 is an FTIR spectrum for polyvinylimidazole.

도 4는 실시예 1에 의해 제조된 복합 고분자 전해질막에 대한 FTIR 스펙트럼이다.4 is an FTIR spectrum of the composite polymer electrolyte membrane prepared according to Example 1. FIG.

도 5는 인산 도핑 전, 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질막의 단면에 대한 SEM 이미지이다. 5 is a SEM image of a cross section of the composite polymer electrolyte membrane according to Example 1 before doping with phosphoric acid.

도 6은 인산 도핑 후, 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질막의 단면에 대한 SEM 이미지이다.6 is a SEM image of a cross section of the composite polymer electrolyte membrane according to Example 1 after phosphoric acid doping.

도 7은 도 6의 복합 고분자 전해질막의 크로스 섹션(cross section)의 P mapping 이미지이다. FIG. 7 is a P mapping image of a cross section of the composite polymer electrolyte membrane of FIG. 6.

도 8은 도 6의 복합 고분자 전해질막 중에서 다공성 PTFE막의 SEM이미지이다. FIG. 8 is an SEM image of the porous PTFE membrane in the composite polymer electrolyte membrane of FIG. 6.

도 9는 다공성 PTFE막, 산성 전도성 고분자, 실시예 1에 따른 복합 고분자 전해질막 및 비교예 1에 따른 복합 고분자 전해질막의 TGA 곡선이다.9 is a TGA curve of a porous PTFE membrane, an acid conductive polymer, a composite polymer electrolyte membrane according to Example 1, and a composite polymer electrolyte membrane according to Comparative Example 1. FIG.

도 10은 실시예 3 및 비교예 3에 따른 연료전지 셀을 150℃/1기압, 170℃/1기압 및 190℃/1기압에서 작동시키는 경우의 전류밀도-전압 곡선을 나타낸다.10 shows current density-voltage curves when the fuel cell according to Example 3 and Comparative Example 3 is operated at 150 ° C./1 atm, 170 ° C./1 atm, and 190 ° C./1 atm.

도 11은 실시예 3 및 비교예 3에 따른 각각의 연료전지 셀을 150℃/1기압, 170℃/1기압 및 190℃/1기압에서 작동시키는 경우의 전류밀도-파워밀도 곡선이다.FIG. 11 is a current density-power density curve when each fuel cell according to Example 3 and Comparative Example 3 is operated at 150 ° C./1 atm, 170 ° C./1 atm, and 190 ° C./1 atm.

도 12는 실시예 3에 따른 연료전지 셀을 190℃/150mAcm- 2 에서 작동시키는 경우의 작동시간 대 전압 그래프이다.Figure 12 is a fuel battery cell according to Example 3 190 ℃ / 150mAcm - an operating time versus voltage graph of the case of operating in the second.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>

11... 수소이온교환막 12... 애노드 촉매층11 hydrogen ion exchange membrane 12 anode catalyst layer

13... 캐소드 촉매층 14... 애노드 지지층13 ... cathode catalyst layer 14 ... anode support layer

15... 캐소드 지지층 16... 카본 플레이트15 ... cathode support layer 16 ... carbon plate

Claims (12)

다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막; Porous polytetrafluoroethylene membranes; 단량체로서 데카플루오로 비페닐과 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 또는 4,4′-이소프로필리덴 디페놀을 포함하며, 주쇄에 술폰산기를 갖는 산성 전도성 고분자; 및 Acidic conductive polymers including decafluoro biphenyl and 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphenol or 4,4'-isopropylidene diphenol and having sulfonic acid groups in the main chain; And 상기 산성 전도성 고분자 100 중량부에 대하여, 상기 산성 전도성 고분자의 술폰산기와 애시드/베이스 가교결합할 수 있는 폴리비닐이미다졸 300∼400 중량부를 포함하는 복합 고분자 전해질막.A composite polymer electrolyte membrane comprising 300 to 400 parts by weight of polyvinylimidazole capable of crosslinking a sulfonic acid group and an acid / base of the acid conductive polymer with respect to 100 parts by weight of the acid conductive polymer. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 복합 고분자 전해질막은 인산으로 도핑된 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질막.The composite polymer electrolyte membrane is a composite polymer electrolyte membrane, characterized in that doped with phosphoric acid. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 산성 전도성 고분자의 수평균분자량이 5,000∼1,000,000인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질막. Composite polymer electrolyte membrane, characterized in that the number average molecular weight of the acidic conductive polymer is 5,000 to 1,000,000. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 산성 전도성 고분자의 당량무게는 250∼2,500인 것을 특징으로 하는 복 합 고분자 전해질막. Equivalent weight of the acid conductive polymer is a composite polymer electrolyte membrane, characterized in that 250 to 2,500. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막은 10∼20㎛의 두께, 1.8∼8.5㎛의 기공의 직경 및 55∼72%의 기공률을 가지는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질막.The porous polytetrafluoroethylene membrane is a composite polymer electrolyte membrane, characterized in that it has a thickness of 10 to 20㎛, pore diameter of 1.8 to 8.5㎛ and porosity of 55 to 72%. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 복합 고분자 전해질막은 상기 산성 전도성 고분자막과 폴리비닐이미다졸의 블렌드/상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막/상기 산성 전도성 고분자막과 폴리비닐이미다졸의 블렌드의 3층 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질막.The composite polymer electrolyte membrane has a three-layered structure comprising a blend of the acid conductive polymer membrane and polyvinylimidazole / the porous polytetrafluoroethylene membrane / a blend of the acid conductive polymer membrane and polyvinylimidazole Polymer electrolyte membrane. (a) 데카플루오로비페닐과 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 또는 4,4′-이소프로필리덴 디페놀을 유기용매에 용해시키고 포타슘 카보네이트(K2CO3)를 첨가한 후 교반하며 가열하는 단계; (a) Decafluorobiphenyl and 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphenol or 4,4'-isopropylidene diphenol are dissolved in an organic solvent and potassium carbonate (K 2 CO 3 ) is added. Then stirring and heating; (b) 상기 용액을 냉각시킨 후 아세트산 수용액에 부어 고분자를 침전시키는 단계; (b) cooling the solution and pouring it into an aqueous acetic acid solution to precipitate the polymer; (c) 상기에서 얻어진 고분자를 비양성자성 유기용매에 용해시킨 다음 강산기 부여제를 적가하며 술폰화하는 단계; (c) dissolving the polymer obtained above in an aprotic organic solvent and then sulfonating with addition of a strong acid-giving agent; (d) 상기에서 얻은 술폰화된 고분자 100 중량부에 대하여 폴리비닐이미다졸 300∼400 중량부와 중합개시제를 혼합하여 슬러리를 만드는 단계; 및(d) preparing a slurry by mixing 300 to 400 parts by weight of polyvinylimidazole and a polymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the sulfonated polymer obtained above; And (e) 상기 슬러리를 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌막에 핫프레스하여 복합 고분자 전해질막을 제조하는 단계를 포함하는 복합 고분자 전해질막의 제조방법.(e) hot pressing the slurry on a porous polytetrafluoroethylene membrane to produce a composite polymer electrolyte membrane. 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 제조된 복합 고분자 전해질막을 인산에 함침시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질막의 제조방법.Method for producing a composite polymer electrolyte membrane, characterized in that it further comprises the step of impregnating the prepared composite polymer electrolyte membrane in phosphoric acid. 제 7 항에 있어서, The method of claim 7, wherein 상기 비양성자성 유기용매는 클로로포름 또는 1,1,2,2-테트라클로로에탄인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질막의 제조방법.Wherein said aprotic organic solvent is chloroform or 1,1,2,2-tetrachloroethane. 제 7 항에 있어서, The method of claim 7, wherein 상기 강산기 부여제는 클로로술폰산(chlorosulfonic acid), 아세틸술포네이트(acetyl sulfonate) 또는 발연황산(fuming H2SO4)인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질막의 제조방법.The strong acid group imparting agent is chlorosulfonic acid (chlorosulfonic acid), acetyl sulfonate (acetyl sulfonate) or fuming sulfuric acid (fuming H 2 SO 4 ) characterized in that the manufacturing method of the composite polymer electrolyte membrane. 제 7 항에 있어서, The method of claim 7, wherein 상기 (e)단계는 상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 막의 표면에 상기 (d)단계에서 제조된 슬러리를 핫프레스하여 3층 구조로 제조하는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질막의 제조방법.The step (e) is a method for producing a composite polymer electrolyte membrane, characterized in that to produce a three-layer structure by hot pressing the slurry prepared in the step (d) on the surface of the porous polytetrafluoroethylene membrane. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 복합 고분자 전해질막을 채용한 연료전지. A fuel cell employing the composite polymer electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 6.
KR1020070141874A 2007-12-31 2007-12-31 Composite polymer electrolyte membrane, method for manufacturing the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane KR100928293B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070141874A KR100928293B1 (en) 2007-12-31 2007-12-31 Composite polymer electrolyte membrane, method for manufacturing the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070141874A KR100928293B1 (en) 2007-12-31 2007-12-31 Composite polymer electrolyte membrane, method for manufacturing the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090073815A true KR20090073815A (en) 2009-07-03
KR100928293B1 KR100928293B1 (en) 2009-11-25

Family

ID=41330923

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070141874A KR100928293B1 (en) 2007-12-31 2007-12-31 Composite polymer electrolyte membrane, method for manufacturing the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100928293B1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101041027B1 (en) * 2009-10-29 2011-06-14 고려대학교 산학협력단 Composite polymer electrolyte membrane, method for manufacturing the same, and fuel cell using the same
CN114573934A (en) * 2022-03-04 2022-06-03 国家电投集团氢能科技发展有限公司 Sulfonated polymer/modified polystyrene composite and ion exchange membrane

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101840817B1 (en) 2011-03-25 2018-03-21 삼성전자 주식회사 Electrolyte membrane for fuel cell, electrode for fuel cell and fuel cell having the same
KR101861478B1 (en) 2017-04-10 2018-07-05 인천대학교 산학협력단 Physically crosslinked polymer membrane using ionic interaction between sulfonic acid and imidazolium salt

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100535952B1 (en) 2003-05-03 2005-12-09 학교법인고려중앙학원 Proton-conducting polymer, polymer membrane comprising the polymer, method for maufacturing the same, and fuel cell using the same
CA2545375A1 (en) * 2003-11-20 2005-06-09 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Multiblock copolymers containing hydrophilic-hydrophobic segments for proton exchange membrane
US20070065700A1 (en) 2005-09-22 2007-03-22 Sri International High temperature polymer electrolyte membranes
KR100868802B1 (en) * 2006-02-08 2008-11-17 고려대학교 산학협력단 Composite polymer electrolyte membrane, method for manufacturing the same, and fuel cell using the same

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101041027B1 (en) * 2009-10-29 2011-06-14 고려대학교 산학협력단 Composite polymer electrolyte membrane, method for manufacturing the same, and fuel cell using the same
CN114573934A (en) * 2022-03-04 2022-06-03 国家电投集团氢能科技发展有限公司 Sulfonated polymer/modified polystyrene composite and ion exchange membrane
CN114573934B (en) * 2022-03-04 2023-12-12 国家电投集团氢能科技发展有限公司 Sulfonated polymer/modified polystyrene composite and ion exchange membrane

Also Published As

Publication number Publication date
KR100928293B1 (en) 2009-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sun et al. A comparative study of Nafion and sulfonated poly (ether ether ketone) membrane performance for iron-chromium redox flow battery
EP2201636B1 (en) Proton conducting polymer electrolyte membrane useful in polymer electrolyte membrane fuel cells
KR100717745B1 (en) A binder for fuel cell, compoaition for catalyst formation using the same, and a membrane electrode assembly for fuel cell, and preparation method thereof
JP5713335B2 (en) POLYSULFONE POLYMER, POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE CONTAINING THE SAME, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY CONTAINING THE SAME, FUEL CELL USING THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING THE POLYMER
KR100868802B1 (en) Composite polymer electrolyte membrane, method for manufacturing the same, and fuel cell using the same
KR100969011B1 (en) High Temperature Blended Polymer Electrolyte Membrane and Method of Preparing the Same
Li et al. Self-humidifying Cs2. 5H0. 5PW12O40∕ Nafion∕ PTFE composite membrane for proton exchange membrane fuel cells
KR20080017422A (en) Polymer electrolyte membrane having improved dimensional stability
JP3748875B2 (en) PROTON CONDUCTIVE POLYMER, PROTON CONDUCTIVE POLYMER MEMBRANE CONTAINING THE POLYMER, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND FUEL CELL USING THE POLYMER FILM
KR100928293B1 (en) Composite polymer electrolyte membrane, method for manufacturing the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane
KR101085358B1 (en) Hydrocarbon membranes comprising silane compound, method for manufacturing the same, mea and fuel cell using the same
Mohamed et al. Influence of mesoporous phosphotungstic acid on the physicochemical properties and performance of sulfonated poly ether ether ketone in proton exchange membrane fuel cell
KR100696680B1 (en) Polymer membrane for fuel cell and method for preparating the same
KR100948347B1 (en) Manufacturing method of partially crosslinked type proton conducting polymer membranes, membrane-electrolyte assemblies using partially crosslinked type polymer membranes manufactured thereby and fuel cell having them
KR101070015B1 (en) Method for fabricating polymer electrolyte composite membrane and polymer electrolyte fuel cell including polymer electrolyte composite membrane fabricated using the same
KR100535952B1 (en) Proton-conducting polymer, polymer membrane comprising the polymer, method for maufacturing the same, and fuel cell using the same
KR100817554B1 (en) Method of manufacturing acid/base blend membranes using acidic or basic copolymers, its product and direct methanol fuel cell using them
KR100896339B1 (en) Proton-conducting polymer, polymer membrane comprising the polymer, method for maufacturing the same, and fuel cell using the same
US7722975B2 (en) Fuel cell and membrane-electrode assembly thereof
KR101041027B1 (en) Composite polymer electrolyte membrane, method for manufacturing the same, and fuel cell using the same
KR102463011B1 (en) Polymer electrolyte membrane for fuel cell, membrane-electrode assembly for fuel cell including same, and fuel cell including same
JP4646814B2 (en) POLYMER ELECTROLYTE FOR FUEL CELL, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND FUEL CELL
KR20110117994A (en) Dihydroxymonomer containing multi-phenyl group, proton conducting polymer prepared using the monomer, polymer electrolyte membrane comprising the polymer, fuel cell comprising the membrane
KR20070019837A (en) Polymer membrane for fuel cell, method for preparating the same, and fuel cell system comprising thereof
Rao et al. Solid Polymer Electrolyte Membranes

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121004

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130717

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee