KR20090070578A - Manufacturing method and device of fischer-tropsch catalyst with organic acid precursor and catalyst prepared thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 피셔-트롭쉬 촉매 반응에 많이 활용되는 철촉매의 제조방법 및 장치와 이에 의해 제조된 촉매에 관한 것으로, 더 상세하게는 약산으로서 유기산을 이용하여 금속철, 조촉매 및 바인더를 용해시켜 제조된 혼합물을 산화제와 함께 동시 분무 접촉시킴으로서 산화물을 형성하고, 계속하여 생성된 산화물을 소결반응시킴으로서 다공성의 균일하고 미세한 입자크기를 갖는 철촉매를 제조하는 전구체로서 유기산을 활용한 피셔-드롭쉬 촉매 제조방법 및 그 제조장치 및 그 제조방법에 의해 제조된 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a method and apparatus for producing an iron catalyst widely used in Fischer-Tropsch catalysis, and to a catalyst prepared by the above. Fischer-Dropsch catalyst utilizing an organic acid as a precursor for producing an iron catalyst having a uniform and fine particle size of porous by forming an oxide by simultaneously spray contacting the mixture with the oxidant, and then sintering the resulting oxide. It relates to a production method, an apparatus for producing the same, and a catalyst produced by the production method.
일반적으로, 석탄분말가루를 주원료로 가스화공정-->정제공정-->액화공정을 통해 최종적으로 왁스형태의 합성석유를 제조하여 화석연료의 원료로 사용할 수 있도록 하는 것이 석탄 간접 액화 시스템이다. 여기서 액화공정에서는 정제된 합성가스를 촉매 상에서 반응시켜 액상 합성석유로 변환하는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정을 적용한다. In general, the coal indirect liquefaction system uses coal powder powder as a main raw material to finally produce waxy synthetic oil through gasification process-> refining process-> liquefaction process. In the liquefaction process, a Fischer-Tropsch process is applied in which the purified syngas is reacted on a catalyst and converted into liquid synthetic petroleum.
Fischer-Tropsh 합성반응은 여러종류의 촉매를 활용하여 합성가스(주로 일산화탄소와 수소로 구성됨)를 메탄부터 왁스에 이르기까지의 다양한 사슬길이의 탄화수소 혼합물로 전환하는 공정이다. 이 탄화수소 혼합물에는 포화/불포화 탄화수소, 알코올, 케톤, 알데하이드와 같은 산소화 결합을 하고 있는 탄화수소 및 이중결합을 포함하고 있는 올레핀류 등이 포함된다. 이러한 다양한 반응산물들 중에서 특정 물질에 대한 선택도를 증가시키고 전체반응 효율을 증진시키기 위해서는 반응공정 및 반응촉매에 대한 개발 및 연구가 요구되어진다. 특히 촉매의 경우, Fischer-Tropsh 반응에 활성이 있는 금속촉매로는 Fe, Ni, Co, Ru 등이 있다. 상기 금속 중 Ru은 상용촉매로 사용하기에는 너무 고가이고, Ni은 메탄 생성율이 너무 높아 상업적으로는 Fe과 Co만이 사용된다. Co촉매는 CO2가 다량 포함된 합성가스에서는 활성이 낮아지는 문제가 있고 고온에서는 CH4을 다량 생산하는 문제가 있어 저온촉매로만 사용이 가능하다. 반면 Fe촉매는 Fischer-Tropsh 촉매 중에서 가장 저 가이며 메탄의 생성이 고온에서도 낮은 편이며 탄화수소 중 올레핀의 선택성이 높은 편이어서 가장 많이 활용되고 있는 촉매 중의 하나이다.Fischer-Tropsh synthesis is a process that converts syngas (mainly composed of carbon monoxide and hydrogen) into hydrocarbon mixtures of varying chain lengths, from methane to wax, using a variety of catalysts. The hydrocarbon mixture includes saturated / unsaturated hydrocarbons, hydrocarbons having oxygenated bonds such as alcohols, ketones, aldehydes, and olefins containing double bonds. Among these various reaction products, in order to increase the selectivity of a specific material and to improve the overall reaction efficiency, development and research on the reaction process and the reaction catalyst are required. Particularly in the case of the catalyst, metal catalysts that are active in the Fischer-Tropsh reaction include Fe, Ni, Co, Ru and the like. Of these metals, Ru is too expensive to be used as a commercial catalyst, Ni is too high a methane production rate commercially only Fe and Co are used. Co catalyst has a problem of lowering activity in syngas containing a large amount of CO 2 and producing a large amount of CH 4 at a high temperature, so it can be used only as a low temperature catalyst. On the other hand, Fe catalyst is one of the most used catalysts because it is the lowest among Fischer-Tropsh catalysts, and the production of methane is low even at high temperatures and the selectivity of olefins in hydrocarbons is high.
Fe을 바탕으로 한 Fischer-Tropsch 촉매의 활성도 및 선택도는 소량의 조촉매의 첨가를 통해서 향상되는 경향이 있다. 지금까지 일반적으로 사용되어 온 조촉매로는 Cu와 Na, K, Ru 및 Cs 등과 같은 알칼리 금속들이 있다. 구리의 경우 산화철의 환원온도를 크게 낮춤으로써 촉매의 소결화를 억제하고 알칼리 금속 성분들은 산화철의 산도를 낮춤으로써 원하지 않는 메탄의 생성을 줄이고 알켄과 왁스에 대한 선택도를 증진시키는 역할을 한다. SiO2, Al2O3와 같은 바인더들은 철촉매의 구조적 강도를 증가시키고 마찰에 의한 마모를 감소시킨다. 다만 이러한 바인더 성분은 일반적으로 산성이기 때문에 메탄에 대한 선택도를 증가시키는 결과를 초래하기도 한다. The activity and selectivity of Fischer-Tropsch catalysts based on Fe tend to be improved through the addition of small amounts of promoters. Commonly used cocatalysts have been Cu and alkali metals such as Na, K, Ru and Cs. In the case of copper, the reduction of the iron oxide temperature is greatly reduced to suppress the sintering of the catalyst, and the alkali metal components lower the acidity of the iron oxide, thereby reducing the formation of unwanted methane and enhancing the selectivity for alkenes and waxes. Binders such as SiO 2 and Al 2 O 3 increase the structural strength of iron catalysts and reduce frictional wear. However, since these binder components are generally acidic, they may result in increased selectivity to methane.
Fe를 바탕으로 한 Fischer-Tropsch촉매를 제조하기 위해서는 다음과 같은 다양한 방법들이 활용되고 있다. 초기에 Fischer에 의해 이용되었던 방법으로 “Iron Turning"이 있는데 이 방법으로 제조된 촉매의 경우, 높은 압력에서는 산소화 결합된 화합물의 액체 생성물을, 낮은 압력에서는 탄화수소 화합물을 많이 생성하는 특성이 있다. 그리고 이렇게 제조된 촉매는 비활성화가 빠르게 진행되어 요즘에는 많이 이용되고 있지 않다. Various methods have been used to manufacture Fischer-Tropsch catalysts based on Fe. One method that was initially used by Fischer is “Iron Turning”, which produces a liquid product of oxygenated compounds at high pressures and hydrocarbons at low pressures. The catalyst thus prepared is rapidly deactivated and is not used much these days.
현재 가장 널리 이용되는 Fe계 촉매 제조 방법으로는 침전법이 있다. 침전법은 질산철을 암모니아, 소듐 카보네이트와 같은 염기와 반응시킴으로써 철촉매를 생성하는 방법이다. 이 반응으로 얻어진 슬러리는 세척과 여과를 반복적으로 수행하여 질산 암모늄과 질산타트륨을 제거하고 조촉매를 첨가한 후, 건조 및 소성작업을 거쳐 최종 철촉매를 얻을 수 있다. At present, the most widely used Fe-based catalyst production method is precipitation. The precipitation method is a method of producing an iron catalyst by reacting iron nitrate with a base such as ammonia or sodium carbonate. The slurry obtained by this reaction may be repeatedly washed and filtered to remove ammonium nitrate and tartrium nitrate, add a cocatalyst, and then dry and calcined to obtain a final iron catalyst.
Fe계 촉매를 제조하는 또다른 방법으로는 용융법과 담지법이 있다. 용융법은 철광석을 SiO2, Al2O3, CaO, MgO, K2O와 같은 1종 이상의 조촉매와 함께 녹임으로써 제조하는 방법이다. 이렇게 제조된 촉매는 주로 마그네타이트(Fe3O4)의 구조식을 취하며 매우 낮은 표면적을 갖는다는 단점이 있다. 위 마그네타이트를 수소를 이용하여 금속철로 환원시킴에 따라 촉매활성을 갖는 용융 철촉매를 얻을 수 있다. 용융법으로 제조한 철촉매의 경우, 높은 구조적 안정성을 보이며 Fluid Bed Reactor에 매우 적합한 것으로 알려져 있다(Sasol). 그러나 상대적으로 낮은 표면적으로 인하여 침전법으로 제조된 철촉매와 비교시 Fischer-Tropsch 반응 활성이 매우 낮다는 문제점을 안고 있다. 담지법은 철염을 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2와 같은 내화성이 우수한 금속 산화물에 함침시킴으로써 철촉매를 제조하는 방법이다. 함침하는 방법으로는 “incipient wetness technique"이나 ”excess wetting technique“이 많이 사용된다. 이렇게 만들어진 담지 철촉매는 사용된 철의 질량기준으로 침전법으로 제조된 철촉매와 유사한 Fischer-Tropsch 활성을 보인다. 그러나 촉매의 총 부피 기준으로 바라보았을 때, 보다 낮은 촉매 활성도를 나타낸다. 또한 담지 철촉매의 경우, 금속산화물의 산도로 인하여 원치 않는 메탄에 대한 선택도가 증가하는 단점을 안고 있다. Another method for producing the Fe-based catalyst is a melting method and a supporting method. The melting method is a method of manufacturing iron ore by melting it with one or more promoters such as SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO, MgO, K 2 O. The catalyst thus prepared mainly takes the structure of magnetite (Fe 3 O 4 ) and has a disadvantage of having a very low surface area. As the magnetite is reduced to metal iron using hydrogen, a molten iron catalyst having catalytic activity can be obtained. Iron catalysts prepared by the melting method have high structural stability and are known to be very suitable for fluid bed reactors (Sasol). However, due to the relatively low surface area, the Fischer-Tropsch reaction activity is very low compared to the iron catalyst prepared by the precipitation method. The supporting method is a method for producing an iron catalyst by impregnating iron salts with metal oxides having excellent fire resistance such as Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 . As an impregnation method, the “incipient wetness technique” or the “excess wetting technique” are frequently used. The supported iron catalysts exhibit Fischer-Tropsch activity similar to that of iron catalysts prepared by precipitation based on the mass of iron used. However, when viewed on the basis of the total volume of the catalyst, it shows lower catalytic activity, and the supported iron catalyst has a disadvantage in that selectivity to unwanted methane is increased due to the acidity of the metal oxide.
침전법으로 만들어진 철 촉매의 경우, 위에서 언급한 여러 제조방법과 비교시, 지금까지 가장 우수한 Fischer-Tropsch 촉매로 고려되어 왔다. 그러나 침전법 제조방법의 주요 단점으로 높은 제조단가, 제조 방법의 노동집약성, 부산물의 환경 유해성 등이 있다. 염화철이나 황산철의 경우, 유독하고 촉매에 독으로 작용하는 염소 및 황을 생성하기 때문에 침전법에 사용되는 철은 보통 질산철로부터 얻어진다. 질산철은 질산에 금속철을 용해시킨 후, 불순물을 제거하고 반복적인 세정작업을 통해서 얻어진다. 이러한 불순물 제거하는 작업은 시간과 노동을 많이 요구하는 작업으로써 침전법의 큰 단점중의 하나이다. 또한, 상기 침전법은 보통 점성이 매우 높은 수산화철과 산수소화철 전구체를 형성하기 때문에 마찰에 강한 구상 촉매입자를 만들기가 용이하지 않은 단점이 있다.Iron catalysts made by precipitation have been considered by far the best Fischer-Tropsch catalysts compared to the various production processes mentioned above. However, major disadvantages of the precipitation method include high manufacturing cost, labor intensity of the manufacturing method, and environmental hazards of the by-products. In the case of iron chloride or iron sulfate, iron used in the precipitation method is usually obtained from iron nitrate because it generates chlorine and sulfur, which are toxic and poison the catalyst. Iron nitrate is obtained by dissolving iron in nitric acid, removing impurities, and then repeatedly cleaning. Removing such impurities is a time-consuming and labor-intensive task, and is one of the major disadvantages of the precipitation method. In addition, the precipitation method has a disadvantage in that it is not easy to make spherical catalyst particles resistant to friction because they form iron hydroxide and iron hydride precursor having a very high viscosity.
상기 과제를 해소하기 위한 본 발명의 전구체로서 유기산을 활용한 피셔-트롭쉬 촉매 제조방법은,Fischer-Tropsch catalyst production method using an organic acid as a precursor of the present invention for solving the above problems,
피셔-트롭쉬 합성반응에 사용되는 촉매제조방법에 있어서, 카르복시산과 물을 혼합한 유기산 수용액 제조단계와; 상기 유기산수용액에 금속철과 조촉매를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계와; 상기 혼합물과 산화제를 분무하여 산화반응시키는 단계와; 상기 산화된 산화물을 소결시키는 단계;를 포함하여 구성된다.A method for producing a catalyst used in a Fischer-Tropsch synthesis reaction, the method comprising: preparing an aqueous organic acid solution in which carboxylic acid and water are mixed; Preparing a mixture by adding metal iron and a promoter to the organic acid aqueous solution; Spraying the mixture with an oxidant to oxidize; And sintering the oxidized oxide.
또한, 상기 제조방법에 의해 제조되는 촉매 제조장치는, In addition, the catalyst production apparatus manufactured by the above production method,
유기산수용액 제조단계와, 상기 유기산수용액에 금속철과 조촉매 및 바인더 를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계와, 상기 혼합물과 산화제를 분무하여 산화반응시키는 단계와, 상기 산화된 산화물을 소결시키는 단계에 의해 제조되는 피셔-드롭쉬 촉매반응에 사용되는 철촉매의 제조장치에 있어서, 유기산수용액에 금속철과 조촉매와 바인더를 혼합한 혼합물을 분무하는 혼합물분무구와, 상기 혼합물분무구의 양측면에 각각 구비되어 산화제를 선회되도록 분무하는 산화제분무구로 구성되는 분사부와; 상기 분무된 혼합물을 일방향으로 진행시키는 통체로, 분무된 산화제는 내면을 따라 선회하면서 혼합물과 혼합이 이루어져 산화반응이 이루어지도록 하는 산화반응부와; 상기 산화반응부와 연통되고 하부에는 포집구가 형성된 통체로, 산화반응부에서 공급받은 산화물에 고열을 가하여 금속철과 조촉매와 바인더 이외의 물질을 소결시키고, 중량이 높아진 소결물질은 중력의 영향으로 하부의 포집구로 배출시키는 소결반응부와; 상기 소결반응부와 연통되는 통체로 단부에 배출구가 형성되어 소결반응부로부터 미소결된물질을 회수하는 회수부;를 포함하여 구성된다.Preparing an organic acid aqueous solution, adding a metal iron, a cocatalyst and a binder to the organic acid aqueous solution, oxidizing the mixture and an oxidizing agent, and sintering the oxidized oxide. In the manufacturing apparatus of the iron catalyst used for the Fischer-Dropsch catalyzed reaction, a mixture spraying sphere for spraying a mixture of a metal iron, a promoter and a binder in an aqueous organic acid solution, and is provided on both sides of the mixture spraying sphere, respectively An injection unit comprising an oxidant spraying port for spraying the oxidizing agent to pivot; An oxidation reaction unit configured to allow the oxidized reaction by mixing the mixture with the mixture while turning the sprayed mixture in one direction, the sprayed oxidizing agent rotating along an inner surface thereof; The cylinder is in communication with the oxidation reaction section and the collecting hole is formed in the lower portion, by applying a high heat to the oxide supplied from the oxidation reaction section to sinter the metal iron, the promoter and the binder and other materials, the weight of the sintered material is the effect of gravity A sintering reaction part for discharging to the lower collecting port; It is configured to include; a discharge port is formed at the end of the cylindrical body in communication with the sintering reaction portion to recover the fine sintered material from the sintering reaction portion.
이상에서 상세히 기술한 바와 같이 본 발명의 전구체로서 유기산을 활용한 피셔-드롭쉬 촉매 제조방법 및 그 제조장치 및 그 제조방법에 의해 제조된 촉매는,As described in detail above, the Fischer-Dropsch catalyst production method using the organic acid as the precursor of the present invention, the production apparatus and the catalyst produced by the production method,
연속공정에 의해 촉매가 제조됨으로 제조시간단축과 생산성을 증진시킬 수 있다. Since the catalyst is manufactured by a continuous process, it is possible to shorten the production time and increase productivity.
또한 제조방법에 의해 수득한 철촉매는 다공성이 매우 우수하여 높은 표면적 의 특성을 보이기 때문에, Fischer-Tropsch 반응의 활성도를 증진시킨다. In addition, the iron catalyst obtained by the production method has a very good porosity and shows a high surface area, thereby enhancing the activity of the Fischer-Tropsch reaction.
또한, 기존의 침전법에서 세정작업에 필요한 물의 사용량을 90%이상 줄일 수 있으며, 입자를 미세하고 균일하게 만드는 입자분쇄작업을 필요로 하지 않기 때문에, 공정을 단순화함과 동시에 제조비용을 절감시킬 수 있는 유용한 방법 및 장치의 제공이 가능하게 되었다.In addition, the amount of water required for the cleaning process can be reduced by more than 90% by the existing precipitation method, and the particle crushing operation to make the particles fine and uniform is not required, thereby simplifying the process and reducing the manufacturing cost. It is now possible to provide useful methods and apparatus.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
도 1을 참조한 바와같이 본 발명에 따른 촉매의 제조방법은 카르복시산과 물을 혼합한 유기산 수용액 제조단계(S1)와; 상기 유기산수용액에 금속철과 조촉매를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계(S2)와; 상기 혼합물과 산화제를 분무하여 산화반응시키는 단계(S3)와; 상기 산화된 산화물을 소결시키는 단계(S4)로 이루어진다.As shown in FIG. 1, the method for preparing a catalyst according to the present invention includes preparing an organic acid aqueous solution in which carboxylic acid and water are mixed (S1); Adding a metal iron and a promoter to the organic acid aqueous solution to prepare a mixture (S2); Spraying the mixture and the oxidant to oxidize the reaction (S3); Sintering the oxidized oxide is made (S4).
상기 유기산수용액제조단계(S1)에는 카르복시산과 물을 혼합하여 유기산수용액을 제조하는 단계이다. 상기 유기산은 상온에서 pKa값이 1 ~ 6의 값을 갖는 카르복시 작용기를 하나 이상 갖는 카르복시산을 말하며, 구체적으로는 구연산, 살리실산, 벤조산, 말레산, 사과산, 프탈산, 호박산으로 이루어진 군으로부터 일종 또는 이종이상 혼합사용된다.The organic acid aqueous solution manufacturing step (S1) is a step of preparing an organic acid aqueous solution by mixing carboxylic acid and water. The organic acid refers to a carboxylic acid having at least one carboxyl functional group having a pKa value of 1 to 6 at room temperature, specifically, citric acid, salicylic acid, benzoic acid, maleic acid, malic acid, phthalic acid, or succinic acid. Mixed use.
다음으로 상기 혼합물제조단계(S2)에는 제조된 유기산수용액에 철, 조촉매 및 바인더를 혼합하는 단계이다. 예컨대, 유기산을 아지믹싱을 하면서 상온의 초순수에 천천히 투입하여 유기산 수용액을 만들고, 계속해서 아지믹싱을 하면서 상기 유기산 수용액에 금속철을 서서히 투입한다. 이때 금속철은 유기산과 반응하고 그 반응열에 의하여 반응온도는 증가하게 된다. 따라서 금속철의 투입속도는 반응조의 온도가 40℃보다 높아지지 않도록 충분히 천천히 이루어져야 한다. 일반적으로 금속철이 유기산과 반응 시, 산에 의해서 산화되면서 수소기체가 생성되는 것으로 알려져 있다. 이때 생성되는 수소기체는 4.0wt% 이상에서는 폭발특성을 보이기 때문에 배출구에서 공기와 적절히 혼합하여 줌으로서 4.0wt% 이하로 희석해 줄 필요가 있다. Next, the mixture preparation step (S2) is a step of mixing iron, cocatalyst and a binder in the prepared organic acid solution. For example, the organic acid is slowly added to ultrapure water at room temperature while being agitated to make an aqueous organic acid solution, and then the metal iron is slowly added to the aqueous organic acid solution while being agitated. At this time, the metal iron reacts with the organic acid and the reaction temperature is increased by the heat of reaction. Therefore, the input speed of the metal iron should be made slowly enough so that the temperature of the reaction tank is not higher than 40 ℃. In general, when metal iron is reacted with an organic acid, it is known that hydrogen gas is generated as it is oxidized by an acid. At this time, since the generated hydrogen gas has an explosive property at 4.0wt% or more, it is necessary to dilute to 4.0wt% or less by properly mixing with air at the outlet.
상기 언급된 철로서, 1 ~ 500㎛의 평균지름을 갖는 얇은 박편, 낟알 및 구상 파우더 형태의 금속철 성분을 사용하였다. 1㎛ 이하의 입자는 가루날림이 심하여 다루기가 어렵고 500㎛이상의 입자는 용해되는데 소요되는 반응시간이 너무 길기 때문에 비효율적이다. As the above-mentioned iron, metal iron components in the form of thin flakes, grains and spherical powders having an average diameter of 1 to 500 mu m were used. Particles of 1 μm or less are difficult to handle due to heavy powdering, and particles of 500 μm or more are inefficient because the reaction time required to dissolve is too long.
상기된 조촉매는 구리, 알칼리금속, 알칼리 토금속로 이루어진 군으로부터 일종 또는 이종 이상 혼합 사용될 수 있다. 상기 구리는 산화철의 환원온도를 낮춤으로서 촉매의 비활성화를 억제하는 역할을 하고 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 이들의 혼합물로 구성된 알칼리 금속은 산화철의 산성을 낮춤으로서 원치 않는 메탄에 대한 선택도를 감소시키고 알켄 및 왁스에 대한 선택도를 증진시키는 효과가 있다. 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 이들의 혼합물로 구성된 알칼리 토금속 은 구리와 같이 산화철의 환원특성을 증가시킴으로서 촉매의 활성을 높이는 역할을 한다.The above-mentioned cocatalyst may be used in one kind or two or more kinds from the group consisting of copper, alkali metals and alkaline earth metals. The copper serves to suppress the deactivation of the catalyst by lowering the reduction temperature of the iron oxide, and the alkali metal composed of sodium, potassium, rubidium, cesium and mixtures thereof lowers the acidity of the iron oxide, thereby reducing the selectivity to unwanted methane. And enhance the selectivity to alkenes and waxes. Alkaline earth metals composed of magnesium, calcium, strontium, barium, and mixtures thereof increase the activity of the catalyst by increasing the reduction properties of iron oxides, such as copper.
상기된 바인더는 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄, 이산화지르코늄으로 이루어진 군으로부터 일종 또는 이종이상 혼합사용될 수 있다. 이들은 모두 내화성이 우수한 금속 산화물로서 촉매의 기계적인 강도와 마찰에 대한 내마모성을 향상시키기 위해 첨가된다. The binder described above may be used in combination of one or more species from the group consisting of aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium dioxide. These are all metal oxides with excellent fire resistance and are added to improve the mechanical strength of the catalyst and the wear resistance against friction.
상기한 철과 조촉매 및 바인더의 함량은 최종 촉매 생산물을 기준으로 철은 30 ~ 70 wt%, 조촉매는 0.002 ~ 40wt%, 바인더는 0.01 ~ 40wt%를 함유하도록 투입한다. The content of the iron, the promoter and the binder is added to contain 30 to 70 wt% of iron, 0.002 to 40wt% of the promoter, and 0.01 to 40wt% of the binder based on the final catalyst product.
상기 산화반응단계(S3)는 유기산에 용해된 철, 조촉매 및 바인더의 혼합물을 산화제와 같이 분무하여 미세한 철산화물을 형성하는 단계이다.The oxidation reaction step (S3) is a step of forming a fine iron oxide by spraying a mixture of iron, a promoter and a binder dissolved in an organic acid with an oxidizing agent.
상기 분무 투입을 위한 분무기로는 Wheel atomizer를 사용하였으며, 입자의 평균 지름이 5 ~ 10㎛사이로 고르게 퍼지도록 wheel의 속도를 조절하였다. 입자 사이즈를 5㎛이하로 하기에는 분무기의 wheel 속도에 무리가 따르고, 10㎛이상으로 할 경우, 이어지는 산화반응의 효율을 저하시킨다. Wheel atomizer was used as the atomizer for spraying, and the speed of the wheel was adjusted so that the average diameter of the particles was spread evenly between 5 ~ 10㎛. When the particle size is 5 탆 or less, the wheel speed of the sprayer is unreasonable, and when it is 10 탆 or more, the efficiency of the subsequent oxidation reaction is lowered.
도 2를 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 분사부(10)와, 산화반응부(20)와, 소결반응부(30)와, 회수부(40)가 수평배열된 제조장치(100) 중 상기 분사부(10)는 통체인 산화반응부의 중앙으로 분무가 이루어지는 혼합물분무구(11)가 형성되고, 상기 혼합물분무구의 양측으로 각각 압축공기과 같은 산화제를 분무하는 산화제분무구(12)가 형성되는 것으로, 상기 산화제분무구(12)는 혼합물분무구(11)를 중심을 외측으로 등각을 갖도록 다수로 구성될 수 있다. 또한, 상기 산화제분무구(12)는 중앙의 혼합물분무구(11)에 직접 분사되도록 하는 것보다는 중앙에서 이격되게 분무하여 산화반응부(20)내에서 선회하면서 혼합물과의 접촉이 이루어지도록 하는 것이 바람직하다. 이는 산화제가 중앙으로 분무되면 혼합물의 속도를 저하시키고 양측면으로 비산시킴으로 후술되는 소결반응부(30)에서의 분리가 용이하게 이루어지지 않으므로 이를 해소하기 위한 것이다. Referring to FIG. 2, in the
상기 분사부(10)에 의해 투입된 혼합물과 산화제는 산화반응부(20) 내에서 미세입자 상태로 접촉해 산화반응을 하여 철산화물을 생성한다. 이때, 산화반응이 이루어지는 산화반응부(20)의 온도는 250 ~ 300℃의 범위로 유지하여 철 산화물을 생성하기에 최적의 조건을 만들어준다. The mixture and the oxidant introduced by the
도 3a 내지 도 3d는 반응온도, 반응물의 pH 및 전기 포텐셜에 따른 생성물의 생성조건을 보여주고 있다.3a to 3d show the production conditions of the product according to the reaction temperature, the pH of the reactants and the electrical potential.
도시된 바와같이 같은 조건에서 반응온도가 높을수록 산화철을 형성할 확률은 높아진다. 따라서 본 제조 공정에서는 250℃ 이상으로 유지하여 산화반응을 최적화 시켰다. 다만 300℃이상에서는 탄소사슬 성분들이 소결할 가능성이 있어서 온도를 250 ~ 300℃ 범위로 유지하여 반응을 진행하였다. As shown, the higher the reaction temperature under the same conditions, the higher the probability of forming iron oxide. Therefore, in this manufacturing process was maintained above 250 ℃ to optimize the oxidation reaction. However, at 300 ° C. or higher, the carbon chain components may be sintered.
상기 철이온 성분이 산소와 충분한 반응이 이루진 후, 철산화물은 침전을 형성하게 되고 중력과 공기의 유속에 의하여 바로 소결반응부(30)로 투입되어진다. 이때, 분사부(10)로부터 소결반응부(30) 입구까지의 거리를 조절함으로서 철산화물 의 입자사이즈를 원하는 범위 안으로 제어할 수 있다. 즉 철산화물의 입자가 너무 클 경우, 중력에 의해서 특정거리 이전에 침전을 하게 되고, 그 이하의 입자 사이즈에서는 특정거리를 지나쳐 회수부(40)의 배출구(41)를 통해서 외부로 방출되기 때문이다. After the iron ion component is sufficiently reacted with oxygen, the iron oxide forms a precipitate and is directly introduced into the
따라서 본 발명의 제조장치(100)는 철과 산화제의 미세접촉을 통한 미세한 크기의 철산화물을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 철산화물의 공중 부양 거리를 조절함으로서 입자크기 분포를 균일하게 할 수 있다. Therefore, the
또한 산화제의 종류 및 투입속도는 철산화물의 공중 부양 거리를 결정하는데 중요한 변수가 된다. 상기 산화제는 공기, 압축공기, 산소, 과산화수소, 유기 과산화물, 오존으로 이루어진 군으로부터 일종 또는 이종이상 혼합사용될 수 있다. 그리고 산화제의 투입 유속과 혼합물의 분무속도는 소결반응부측의 유입부에서의 입자 크기가 30 ~ 50㎛가 되도록 조절하였다. 이 때 상기 산화제의 투입 유속과 혼합물의 분무속도는 장치의 크기에 따라 가변되는 것으로 최종적인 입자크기에 의해 유속과 분무속도를 결정하는 것이 바람직하다.In addition, the type and rate of oxidant is an important variable in determining the levitation distance of iron oxide. The oxidant may be used mixed with one or more species from the group consisting of air, compressed air, oxygen, hydrogen peroxide, organic peroxide, and ozone. And the flow rate of the oxidant and the spray rate of the mixture was adjusted so that the particle size at the inlet side of the sintering reaction side is 30 ~ 50㎛. At this time, the flow rate of the oxidant and the spray rate of the mixture is variable according to the size of the device, it is preferable to determine the flow rate and spray rate by the final particle size.
또한, 도 4를 참조한 바와같이 산화반응부(20)의 외측으로 전극장치(50)를 설치하여 산화반응단계에서 전기포텐셜을 가중하는 단계(S5)가 더 이루어지게 하여 철산화물의 생성을 촉진시킬 수 있다. 여기서 전극장치(50)를 통해 적용하는 전기 포텐셜은 0.5 ~ 1.0V(SHE)의 값을 취해주는 것이 좋다. 0.5V보다 낮을 경우, 전기 포텐셜에 의한 효과가 미미하고, 1.0V보다 높을 경우에는 반응기 표면에 철산화물 스케일층이 형성되어 반응효율을 떨어뜨리고 반응기 청소의 문제가 발생하기 때문 이다. In addition, as shown in FIG. 4, an
상기 소결단계(S4)는 도 1a와 도 2를 참조한 바와같이 산화반응단계에서 특정 입자 사이즈 범위의 철산화물, 조촉매 산화물 및 바인더를 산화반응부(20)와 연통된 소결반응부(30)에서 공급받아 고열을 가함으로써 이들 산화물을 제외한 산화물과 혼합되어 있는 유기산의 탄소성분은 소결되어진다. The sintering step (S4) is a
상기 소결반응부(30)의 온도는 350 ~ 400℃의 범위로 유지되어 철산화물, 조촉매의 산화물과 바인더를 제외하고는 모두 소결시킨다. 이렇게 생성된 철산화물, 조촉매 산화물 및 바인더는 하부에 형성된 포집구(31)를 통해서 회수되며, 최종 촉매 생성물의 입자사이즈는 30 ~ 50㎛의 범위로 매우 균일하고 미세한 촉매를 생성할 수 있다. The temperature of the
또한, 미반응한 철이온성분은 중력의 영향을 거의 받지 않기 때문에 소결반응부의 포집구를 통해 분리되지 않고 회수부(40)의 배출구(41)로 배출되어진다. In addition, since the unreacted iron ions are hardly affected by gravity, they are discharged to the
상기 배출된 물질 전체 또는 일부분은 다시 회류시켜 분사부(10)의 혼합물분무구(11)를 통해 산화반응부(20)로 분무되도록 할 수 있다. 이 때 회수된 미반응 철이온의 경우, 특별한 분리공정을 거치지 않았기 때문에 산화제와 일부 혼합되어 있으므로, 산화반응부로 재투입될 때에는 기존 반응물과는 혼합되지 않도록 구분해주어야 한다. All or a part of the discharged material may be recirculated to be sprayed into the
본 발명의 제조방법 및 장치는 철의 유기산에 대한 용해부터 소결과정까지 모든 공정은 연속공정으로서 생산의 효율성을 증진시키고 시간, 노동 및 세척을 위해 사용되는 세척수의 양을 크게 감소시킬 수 있다. 특히 세척수의 경우, 기존의 침전법 제조공정과 비교시 그 사용량을 90% 이상 줄일 수 있다는 장점을 갖는다.In the manufacturing method and apparatus of the present invention, all processes from the dissolution of iron to the organic acid to the sintering process are continuous processes, which can improve production efficiency and greatly reduce the amount of washing water used for time, labor and washing. In particular, in the case of washing water, the amount of water used can be reduced by 90% or more compared with the conventional precipitation method.
한편, 상기 서술한 예는, 본 발명을 설명하고자하는 예일 뿐이다. 따라서 본 발명이 속하는 기술분야의 통상적인 전문가가 본 상세한 설명을 참조하여 부분변경 사용한 것도 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연한 것이다.In addition, the above-mentioned example is only an example to demonstrate this invention. Therefore, it is obvious that the ordinary skilled in the art to which the present invention pertains uses the partial change with reference to the detailed description.
도 1a와 도 1b는 본 발명에 따른 촉매제조방법을 도시한 블록도.Figure 1a and 1b is a block diagram showing a method for producing a catalyst according to the present invention.
도 2는 본 발명에 따른 촉매제조장치를 도시한 개략도.Figure 2 is a schematic diagram showing a catalyst manufacturing apparatus according to the present invention.
도 3a 내지 3d는 본 발명에서 반응온도, 반응물의 pH 및 전기 포텐셜에 따른 생성물의 생성조건을 나타낸 그래프.Figure 3a to 3d is a graph showing the production conditions of the product according to the reaction temperature, the pH of the reactants and the electric potential in the present invention.
도 4는 본 발명에서 전극장치가 장착된 촉매제조장치를 도시한 개략도.Figure 4 is a schematic diagram showing a catalyst manufacturing apparatus equipped with an electrode device in the present invention.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
100 : 촉매제조장치100: catalyst production apparatus
10 : 분사부10: injection part
11 : 혼합물분무구11: Mixture spray ball
12 : 산화제분무구12: oxidant spray ball
20 : 산화반응부20: oxidation reaction part
30 : 소결반응부30: sintered reaction part
31 : 포집부31: collecting part
40 : 회수부40: recovery unit
41 : 배출구41: outlet
S1 : 유기산수용액 제조단계S1: step of preparing organic acid aqueous solution
S2 : 혼합물 제조단계S2: Mixture Preparation Step
S3 : 산화반응단계S3: oxidation reaction step
S4 : 소결단계S4: Sintering Step
S5 : 전기포텐셜가중단계 S5: Electric Potential Weighting Step
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