KR20090069911A - Hetero-epitaxial fabrication of coaxial nanorods - Google Patents

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Abstract

A hetero-epitaxial structure and a method for manufacturing nanowires with heterodoping structures are provided to enable a doping material to be partly added to nanowires and to join different metal oxide nanowires together. A method for manufacturing nanowires with heterodoping structures comprises the following steps of: coating a substrate(6) with a seed layer(7) of RF sputter; forming a photoresist pattern in order to expose some parts of the seed layer to the outside; and growing zinc oxide nanowire on the top of the exposed seed layer through photoresist patterning. A zinc ion-containing material with NH4OH is used for hydrothermal synthesis of zinc oxide nanowire. The hydrothermal synthesis is performed under a pH range of 10 or greater at 60°C or higher. A material containing Fe ion and Ga ion is added to the synthetic solution to manufacture doped zinc oxide nanowire.

Description

성장방향으로 적층된 이종구조 및 이종 도핑 구조의 나노선 제조 방법 {Hetero-epitaxial fabrication of coaxial nanorods} Manufacturing method of nanowire with heterostructure and hetero doped structure stacked in growth direction {Hetero-epitaxial fabrication of coaxial nanorods}

본 발명은 나노소자로의 응용을 위하여 이종의 금속산화물 및 다른 도핑물질이 첨가된 나노선을 순차적으로 성장시켜 하나의 나노선을 제조하는 방법에 관한 것이다. 예를 들어 하단에 일차적으로 금속산화물 반도체 물질인 산화아연 나노선을 제조하고 상부에 다시 추가로 산화주석 나노선을 성장시키는 등의 일련의 과정을 통해 이종 구조의 나노선을 제조하는 방법이다.The present invention relates to a method for manufacturing one nanowire by sequentially growing nanowires to which different types of metal oxides and other doping materials are added for application to nanodevices. For example, a method of manufacturing a heterostructured nanowire through a series of processes such as manufacturing a zinc oxide nanowire, which is a metal oxide semiconductor material at the bottom, and further growing a tin oxide nanowire at the top.

금속산화물 반도체 ZnO, SnO2 등은 반도체 소자로서의 광학적 성질 및 전기적 성질을 응용한 다양한 소자로서 응용되고 있는 물질로서 이러한 금속 산화물 나노선들의 합성이 보고된 바 있다. 금속 산화물 나노선의 경우 용액합성에 기반을 둔 수열합성법 및 졸-겔법 등과 기상에서의 합성에 기반을 둔 VLS (vaporliquidsolid) 방법이 알려져 있다. 나노선은 부피 대비 표면적 비가 상당히 커서 기체센서 및 광학 소자로서의 관심이 증가되고 있으며 이러한 소자화를 위해서는 나노선을 선택적으로 정렬시키고 다양한 나노구조를 제작할 수 있는 기술이 요구되어 진다. 이에 따라 본 발명은 나노선을 소자화 하기 위한 구조체 제작 기술 중에서 단일 나노선에 이종의 금속 산화물 혹은 다른 도핑 물질이 적용된 이종구조및 이종 도핑 구조의 나노선 제조에 관한 것이다. Metal oxide semiconductors ZnO, SnO2 and the like have been reported as a material that is applied as a variety of devices applying the optical and electrical properties as a semiconductor device has been reported the synthesis of these metal oxide nanowires. In the case of metal oxide nanowires, hydrothermal synthesis based on solution synthesis, sol-gel method, and vaporliquidsolid (VLS) based on synthesis in the gas phase are known. Nanowires have a considerable surface area to volume ratio, which is increasing interest as a gas sensor and an optical device. To achieve such a device, a technology for selectively aligning nanowires and manufacturing various nanostructures is required. Accordingly, the present invention relates to the production of heterostructures and heterostructures in which heterogeneous metal oxides or other doping materials are applied to a single nanowire in a structure fabrication technique for device fabrication of nanowires.

일반적으로 나노선은 단일종의 금속산화물로서 만들어지며 이에 소자로서의 성능 부여를 위하여 불순물의 첨가 등이 이루어진다. 본 발명은 금속산화물 나노선의 소자 응용위한 이종구조의 나노선 제작에 관한 것이다. 이종구조 나노선은 하나의 나노선에 두가지 금속산화물 나노선이 연결되거나 적층되어 구성될 수 있으며 또한 하나의 나노선 상하부에 다른 도핑 물질을 첨가하여 구성될 수 있다. 하지만 기존 알려진 수열합성법 및 기상법을 통하여 나노선을 기판 위에 합성한 후 성장된 나노선 상부에 다른 물질 혹은 도핑 물질을 적용하여 재합성할 경우 처음 성장된 나노선 상부 이외에도 기존에 기판 위에 성장을 위해 증착된 씨앗층 위로의 추가적인 나노선 성장을 제어하지 못할 뿐 아니라 수열합성에 이용된 성장 시간의 증가에 따른 나노선의 밀도 및 직경의 증가를 제어하지 못함으로 인하여 균일한 나노선 제작에 어려움이 있다. 또한 수직방향으로 추가적인 나노선의 성장뿐 아니라 측면 방향으로의 성장을 제어할 수 없다. 따라서 기상법을 통한 나노선의 에피택시 성장의 경우 나노선이 수직 성장을 이루지 못하고 일종의 가지모양을 형성하거나 혹은 처음 합성된 나노선의 측면에 필름을 형성하는 등의 문제를 일으킬 수 있다. 이에 본 발명은 나노선의 직경 및 밀도 제어와 균일하게 수직방향으로 나노선의 구조가 적층된 이종구조의 나노선 제작을 위하여 도출되었다. Generally, nanowires are made of a single kind of metal oxide, and impurities are added to impart performance to the device. The present invention relates to the fabrication of heterostructured nanowires for device applications of metal oxide nanowires. The heterostructured nanowire may be configured by connecting or stacking two metal oxide nanowires on one nanowire, and may also be configured by adding another doping material to one upper and lower portion of the nanowire. However, when the nanowires are synthesized on the substrate through known hydrothermal synthesis and vapor phase methods, and then resynthesized by applying another material or a doping material on the grown nanowires, they are deposited for growth on the substrate in addition to the first grown nanowires. Not only do not control the growth of additional nanowires over the seed layer, but also difficulty in manufacturing uniform nanowires due to the inability to control the increase in the density and diameter of the nanowires with the growth time used for hydrothermal synthesis. In addition, the growth in the lateral direction as well as the growth of additional nanowires in the vertical direction can not be controlled. Therefore, in the case of epitaxy growth of nanowires through the vapor phase method, the nanowires may not grow vertically and form a kind of branch shape or a film may be formed on the side of the first synthesized nanowire. Accordingly, the present invention was derived for the fabrication of heterostructured nanowires in which nanowire structures are stacked in a vertical direction uniformly with control of diameter and density of nanowires.

본 발명은 균일하게 이종구조의 나노선이 접합된 형태로 성장된 이종구조 나 노선 제작 방법에 관한 것으로서 리소그래피 공정을 통해 나노선 높이 이상으로 성장된 포토레지스트 패턴등을 나노선의 성장 지지대 및 측면 성장을 제어하기 위한 템플레이트로 삼거나 기타 나노사이즈의 pore를 가진 템플레이트를 이용하여 일차적으로 수열합성을 통해 나노선을 성장시킨 후 추가적으로 다른 전구체를 포함한 성장용액을 이용한 수열합성법을 사용하여 기존 나노선 위로 새로운 나노선을 에피텍시 성장시킴으로서 원하는 이종구조의 나노선을 제작할 수 있게 된다. The present invention relates to a heterostructure or a route fabrication method that is grown in a form in which nanowires of uniform heterostructures are bonded to each other. The nanowires can be grown primarily by hydrothermal synthesis using templates with other nano-sized pore as a template for control, and then added on top of the existing nanowires using hydrothermal synthesis using growth solutions containing other precursors. By growing epitaxial lines, nanowires with the desired heterostructure can be fabricated.

본 발명은 이종구조의 나노선 제작하는 방법으로서 나노선에 부분적으로 도핑 물질의 첨가 및 이종의 금속산화물 나노선을 결합시킬 수 있어 나노선의 소자활용에 필요한 구조체 제작기술에 응용되어 질 수 있다.The present invention can be applied to the structure fabrication technology required for the device utilization of the nanowires as a method of manufacturing a nanowire of a heterostructure, it is possible to partially add a doping material and heterogeneous metal oxide nanowires to the nanowires.

본 발명은 균일하게 이종구조의 나노선이 접합된 형태로 성장된 이종구조 나노선 제작 방법에 관한 것이다. 우선 기판 위에 나노선 성장을 위한 씨앗층을 RF 스퍼터 및 졸겔법 등 통하여 증착시킨다. 성장을 위한 씨앗층의 도포는 나노선 성장을 위한 Au와 같은 촉매의 경우를 포함한다. 이후 리소그래피 공정을 통해 나노선 높이 이상으로 포토레지스트 패턴을 제작한다. 포토레지스트 패턴은 나노선의 성장 지지대 및 측면 성장을 제어하기 위한 템플레이트의 역할을 담당하게 된다. 포토레지스트 패턴을 통해 노출된 씨앗층으로부터 일차적으로 수열합성 및 기타 합성방법을 통해 나노선을 성장시키고 추가적으로 다른 전구체를 이용하여 성장시킴으로써 기존 나노선 위로 새로운 나노선을 에피텍시 성장시킴으로서 원하는 이종구조의 나노 선을 제작할 수 있게 된다. The present invention relates to a method for producing heterostructured nanowires grown in a form in which heterostructures of heterostructures are uniformly bonded. First, seed layers for nanowire growth are deposited on the substrate through RF sputtering and sol-gel methods. Application of the seed layer for growth includes the case of a catalyst such as Au for nanowire growth. After that, a photoresist pattern is manufactured by using a lithography process above the nanowire height. The photoresist pattern will serve as a template for controlling growth growth and lateral growth of the nanowires. From the seed layer exposed through the photoresist pattern, the nanowires are first grown by hydrothermal synthesis and other synthetic methods, and additionally grown using other precursors to epitaxially grow new nanowires over the existing nanowires to achieve the desired heterostructure. Nanowires can be produced.

이하, 본 발명에 대하여 첨부된 도면 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 하기의 설명은 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 하기 설명에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니며 이종 구조 나노선의 합성 방법의 예시로 산화아연 수열합성법을 나타내었으며 이종 도핑 구조에 대한 예시로 각각 Fe, Ga이 도핑 물질로서 적용된 나노선을 나타내었다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following description is only to explain the present invention in detail, and the scope of the present invention is not limited by the following description, and the zinc oxide hydrothermal synthesis method is shown as an example of a method for synthesizing heterostructured nanowires. Represented nanowires with Fe and Ga applied as doping materials, respectively.

실리콘 등의 기판(12) 위에 RF스퍼터 등으로 씨앗층(13)을 도포한 후 포토레지스트 패턴을 제작하여 씨앗층의 일부가 노출되도록 한다. 이에 도 3와 같이 포토레지스트(14)를 패터닝 통해 선택적 영역에 노출된 씨앗층의 상부로 산화아연 나노선을 성장시킨다. 산화아연 나노선의 수열합성은 zinc sulfate, zinc nitrate 등의 zinc 이온을 포함한 물질을 사용하며 이에 OH- 가 포함된 NH4OH 등의 용액을 함께 사용하여 산화아연 나노선의 성장 pH 구간인 10 이상으로 용액 제조 후 60℃ 이상의 공정 온도 조건에서 합성할 수 있다. 이러한 합성 용액에 일차적으로 Fe, Ga 등의 금속 이온을 포함한 물질을 첨가하여 도핑된 산화아연 나노선을 제작한다. After the seed layer 13 is coated on the substrate 12 such as silicon by RF sputtering, a photoresist pattern is manufactured to expose a part of the seed layer. Accordingly, as shown in FIG. 3, the zinc oxide nanowires are grown on the seed layer exposed to the selective region by patterning the photoresist 14. Zinc oxide nanowire hydrothermal synthesis is to use a material containing zinc ions such as zinc sulfate, zinc nitrate, and this OH - The NH 4 solution using a combination of a solution of OH such as zinc nanowire growth pH range of 10 or more oxide containing the After the preparation can be synthesized at 60 ℃ or more process temperature conditions. A doped zinc oxide nanowire is prepared by adding a material containing metal ions such as Fe and Ga to the synthesis solution.

다음으로 일차적으로 성장된 나노선 위로 새로운 수열합성 단계를 도입하여 이종의 나노선을 도 4와 같이 성장시킨다. 이때 도 3의 단계에서 합성된 도핑된 산화아연 나노선을 기판으로 삼아 나노선의 합성법을 재사용한다. 이때 사용되는 합성법은 도 3의 단계와 일치할 필요는 없으며 기타 졸겔법 및 기상법을 포함하며 또한 이때의 나노선의 경우도 도 3과 다른 물질, 예를 들어 산화주석 나노선 등이 사용될 수 있다. 수열합성의 경우 다른 도핑 물질을 포함한 성장용액을 재준비하고 앞선 용액 제조방법 및 공정 조건을 통해 이종 도핑 구조를 제작한다. 예를 들어 도 3에서 Fe 도핑된 산화아연 나노선이 제조되었다면 도 4에서는 기타 도핑 물질, Ga을 첨가한 수열합성법을 통해 Ga 도핑된 산화아연 나노선을 적층시킨다. Next, a new hydrothermal synthesis step is introduced onto the first grown nanowire to grow heterologous nanowires as shown in FIG. 4. At this time, using the doped zinc oxide nanowires synthesized in the step of Figure 3 as a substrate to reuse the synthesis method of the nanowires. In this case, the synthesis method used does not need to be identical to the steps of FIG. 3, and may include other sol-gel methods and vapor phase methods. Also, in the case of the nanowires, materials different from those of FIG. 3 may be used, for example, tin oxide nanowires. In the case of hydrothermal synthesis, a growth solution including other doping materials is reprepared, and a heterogeneous doping structure is manufactured through the previous solution preparation method and process conditions. For example, if the Fe-doped zinc oxide nanowires are manufactured in FIG. 3, the Ga-doped zinc oxide nanowires are laminated in FIG. 4 by hydrothermal synthesis with other doping materials, Ga.

그 후 상기 기판에서 패터닝된 포토레지스트(15) 혹은 기타 템플레이트를 제거시켜 기판 위에 성장된 이종 도핑 구조의 나노선 남아있는 개념도이다. After that, the patterned photoresist 15 or other template is removed from the substrate, and a conceptual diagram of the remaining nanowires of the hetero-doped structure grown on the substrate remains.

도 1은 실리콘 기판(12) 위에 RF스퍼터 등으로 씨앗층(13)을 도포한 개념도이다.1 is a conceptual view in which the seed layer 13 is coated on the silicon substrate 12 using RF sputtering or the like.

도 2는 씨앗층(13)이 도포된 실리콘 기판(12) 위에 포토레지스트(14)가 씌워진 개념도이다.2 is a conceptual diagram in which a photoresist 14 is covered on a silicon substrate 12 to which a seed layer 13 is applied.

도 3은 씌어진 포토레지스트(14)를 패터닝 통해 선택적 영역에 나노선을 성장시킨 개념도이다. 3 is a conceptual diagram in which nanowires are grown in selective regions by patterning the written photoresist 14.

도 4는 일차적으로 성장된 나노선 위로 새로운 수열합성 단계를 도입하여 이종의 나노선이 성장된 개념도이다. 4 is a conceptual diagram in which heterogeneous nanowires are grown by introducing a new hydrothermal synthesis step onto a first grown nanowire.

도 5는 상기 기판에서 패터닝된 포토레지스트(15) 혹은 기타 템플레이트를 제거한 후 성장된 이종구조의 나노선이 남아있는 개념도이다. FIG. 5 is a conceptual diagram in which a heterostructure nanowire grown after removing the patterned photoresist 15 or other template from the substrate remains.

<도 1의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the code | symbol about the principal part of FIG. 1>

6: 실리콘 기판6: silicon substrate

7: 나노선의 씨앗층7: Seed layer of Nanowire

8: 포토레지스트8: photoresist

9: 패터닝된 포토레지스트9: patterned photoresist

10: 일차성장된 나노선10: first grown nanowire

11: 이차성장된 나노선11: secondary growth of nanowires

Claims (2)

금속 산화물 반도체 및 Silicon, Germanium 등의 반도체, 혹은 Carbon nanotube 등의 나노선 제조 가능 물질을 포토레지스트 패턴을 이용하여 이종의 물질을 순차적으로 합성하여 적층시킨 이종구조의 나노선 제조 방법. A method for producing a nanowire having a heterostructure in which metal oxide semiconductors, semiconductors such as silicon and germanium, or nanowire-producible materials such as carbon nanotubes are sequentially synthesized and laminated using heterogeneous materials using a photoresist pattern. 청구항 1에서 이종의 나노선의 적층 단계에서 이종의 도핑물질을 각각 순차적으로 첨가하여 제조된 이종 도핑 구조의 나노선 제조 방법The method of manufacturing a nanowire having a heterogeneous doping structure prepared by sequentially adding heterogeneous doping materials in the stacking step of heterogeneous nanowires in claim 1.
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CN104815665A (en) * 2015-05-08 2015-08-05 台州职业技术学院 Preparation method of Fe<3+>-doped nano ZnO photo-catalyst
US9373602B2 (en) 2013-08-30 2016-06-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Wire structure and semiconductor device having the same, and method of manufacturing the wire structure

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