KR20090064756A - Negative electrode slurry and lithium secondary battery prepared therewith - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 음극 슬러리 및 이로부터 제조된 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상세하게는 음극 슬러리 제조시 바인더 수지와 음극활물질 등을 혼합시 발생되는 기포를 효과적으로 제거하기 위하여 실록산계 소포제를 더 첨가함으로써 균일한 전극을 얻을 수 있어 전지 생산 수율을 향상시킬 수 있는 음극 슬러리, 및 이로부터 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. The present invention relates to a negative electrode slurry and a lithium secondary battery prepared therefrom. Specifically, in order to effectively remove bubbles generated during mixing of a binder resin and a negative electrode active material in the preparation of a negative electrode slurry, a siloxane-based antifoaming agent is further added to make it uniform. The present invention provides a lithium secondary battery including an anode slurry capable of obtaining an electrode and improving a battery production yield, and a cathode prepared therefrom.
이차전지는 재충전이 가능하고 소형 및 대용량화가 용이한 것으로, 대표적으로는 니켈수소(Ni-MH)전지, 리튬(Li)전지 및 리튬이온(Li-ion)전지가 사용되고 있다.Secondary batteries are rechargeable, easy to miniaturize, and large in capacity, and typically include nickel-hydrogen (Ni-MH) batteries, lithium (Li) batteries, and lithium ion (Li-ion) batteries.
여기서 리튬이온전지는 양극 활물질로 리튬-전이금속산화물을, 음극 활물질로 카본 혹은 카본복합체가 사용되며, 산소기, 질소기, 황산기 등을 포함하는 한 개 이상의 유기 용매에 리튬염을 녹인 액체 전해질이 사용되어서, 양극과 음극간에 리튬 이온이 이동될 때 기전력을 발생시킴으로써 충·방전이 이루어지도록 한다.In this case, a lithium ion battery uses lithium-transition metal oxide as a positive electrode active material, carbon or a carbon composite material as a negative electrode active material, and a liquid electrolyte in which lithium salt is dissolved in one or more organic solvents including an oxygen group, a nitrogen group, and a sulfate group. Thus, when lithium ions are moved between the positive electrode and the negative electrode, electromotive force is generated to allow charge and discharge to occur.
이러한 리튬이온전지에서 양극 및 음극과 같은 전극은 전지의 종류에 따라 다소 차이가 있지만, 리튬-전이금속산화물 및 카본으로 된 활물질과, 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF; polyvinylidene fluoride), 스티렌-부타디엔 고무 등의 바인더 수지 및 N-메틸 피롤리돈(NMP; N-methyl-2-pyrrolidone)로 대표되는 유기 용매, 및 필요에 따라 도전제를 혼합하여 슬러리를 제조한 다음, 이것을 알루미늄(Al) 및 구리(Cu) 호일로 된 기재에 코팅하고, 다시 건조 및 롤 프레스한 다음 소정의 크기로 절단하는 공정에 의해 제조하고 있다.In such a lithium ion battery, electrodes such as a positive electrode and a negative electrode are somewhat different depending on the type of battery, but an active material made of lithium-transition metal oxide and carbon, polyvinylidene fluoride (PVDF) and styrene-butadiene rubber A binder resin and an organic solvent represented by N-methylpyrrolidone (NMP; N-methyl-2-pyrrolidone), and a conductive agent are mixed as necessary to prepare a slurry, and then aluminum (Al) and copper (Cu) It manufactures by the process of coating on the base material of foil, drying and roll pressing again, and cutting | disconnecting to predetermined size.
특별히 이차전지의 전극 제조에 사용하는 것으로 접착력이 강한 바인더로는 스틸렌 부타디엔 러버(SBR)가 있다. In particular, a binder having high adhesive strength, which is used for manufacturing an electrode of a secondary battery, includes styrene butadiene rubber (SBR).
그러나, 상기 수계 바인더인 스티렌-부타디엔 고무를 사용하여 전극을 제조시, 슬러리 믹싱 과정에서 기포가 발생하게 된다. 종래에는 음극 전극의 슬러리 제조시 발생되는 기포을 진공으로 뽑아내는 방법을 사용하여 왔다. 그러나, 이는 슬러리 내의 기포를 완전히 제거할 수 없어 최종 제조된 전극 상태가 고르지 못한 문제가 있었다. However, when the electrode is manufactured using the styrene-butadiene rubber as the aqueous binder, bubbles are generated in the slurry mixing process. Conventionally, a method of extracting a bubble generated during slurry production of a cathode electrode by vacuum has been used. However, this could not remove the bubbles in the slurry completely, there was a problem that the final prepared electrode state is uneven.
따라서, 본 발명은 상기 이차전지를 구성하는 음극 전극을 제조함에 있어, 수계 바인더를 혼합시 발생되는 기포를 효과적으로 제거할 수 있는 문제를 해결하고자 안출된 것이다.Accordingly, the present invention is to solve the problem that can effectively remove the bubbles generated when mixing the aqueous binder in the manufacturing of the negative electrode constituting the secondary battery.
이에 본 발명은 이차전지의 음극 슬러리 제조시 실록산 계열의 소포제를 더 첨가함으로써, 바인더 수지의 혼합시 발생되는 기포를 효과적으로 제거할 수 있는 음극 슬러리를 제공하는 데 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a negative electrode slurry capable of effectively removing bubbles generated during mixing of a binder resin by further adding a siloxane-based antifoaming agent when preparing a negative electrode slurry of a secondary battery.
또한, 본 발명은 상기 음극 슬러리로부터 제조된 음극을 포함하는 이차전지를 제공하는 데도 그 목적이 있다.In addition, an object of the present invention is to provide a secondary battery comprising a negative electrode prepared from the negative electrode slurry.
본 발명과 같이 이차전지의 음극 슬러리 제조시 실록산계 소포제를 더 첨가하여 슬러리 제조시 발생되는 기포를 효과적으로 제거할 수 있으므로, 전극 상태가 균일하여, 전지 생산 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 사용되는 전해액과의 반응성을 억제시키고, 장기 저장시 음극 활물질의 열화를 억제시킬 수 있다As in the present invention, since the bubble generated during slurry production can be effectively removed by further adding a siloxane-based antifoaming agent during the production of the negative electrode slurry of the secondary battery, the electrode state is uniform, and thus the battery production yield can be improved. In addition, reactivity with the electrolyte solution used can be suppressed, and deterioration of the negative electrode active material during long-term storage can be suppressed.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이차전지의 음극 슬러리는, 바인더 수지와 음극 활물질을 용매에 분산시킨 이차 전지의 음극 슬러리에 있어서, 소포제를 더 포함하는 것을 그 특징으로 한다. The negative electrode slurry of the secondary battery of the present invention for achieving the above object is characterized by further comprising an antifoaming agent in the negative electrode slurry of the secondary battery in which the binder resin and the negative electrode active material are dispersed in a solvent.
또한, 본 발명의 이차 전지는 상기 음극 슬러리로부터 제조된 음극을 포함하는 것을 그 특징으로 한다.In addition, the secondary battery of the present invention is characterized in that it comprises a negative electrode prepared from the negative electrode slurry.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 바인더 수지와 음극 활물질을 용매에 분산시킨 이차 전지의 음극 슬러리에, 소포제를 더 포함하는 음극 슬러리에 관한 것이다. The present invention relates to a negative electrode slurry further comprising an antifoaming agent in a negative electrode slurry of a secondary battery in which a binder resin and a negative electrode active material are dispersed in a solvent.
상기 본 발명의 음극 전극의 슬러리 제조에 사용되는 상기 바인더 수지는 수계 바인더이면 크게 한정되지 않으며, 구체적으로 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴 고무 등의 고무계 바인더와, 히드록시에틸셀룰로즈, 카르복시메틸세룰룰로즈, 폴리불화비닐리덴 등의 고분자 수지 중에서 선택된 것이며, 특별히 스티렌-부타디엔 고무를 사용하는 것이 바람직하다. The binder resin used in the slurry production of the negative electrode of the present invention is not particularly limited as long as it is an aqueous binder, specifically, rubber-based binders such as acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylic rubber, and hydroxyethyl It is selected from polymer resins, such as cellulose, carboxymethylcellulose, and polyvinylidene fluoride, and it is especially preferable to use styrene-butadiene rubber.
또한, 본 발명의 음극 활물질은 통상의 리튬 이차 전지의 음극 활물질에 사용되는 탄소계 물질이면 어떤 것이나 가능하며, 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예를 들면, 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 결정질 탄소; 소프트 카본 또는 하드 카본과 같은 비정질 탄소가 있으며, 상기 소프트 카본은 석탄계 핏치, 석유계 피치, 타르, 저분자량의 중질유를 열처리하여 얻을 수 있으며, 상기 하드 카본은 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 푸란 수지, 셀룰로즈 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지 등을 열처리하여 얻을 수 있다. In addition, as long as the negative electrode active material of this invention is a carbon-type substance used for the negative electrode active material of a normal lithium secondary battery, it can be any, It does not specifically limit. Specific examples include crystalline carbon such as natural graphite or artificial graphite; There is amorphous carbon such as soft carbon or hard carbon, the soft carbon can be obtained by heat treatment of coal-based pitch, petroleum pitch, tar, heavy oil of low molecular weight, the hard carbon is a phenol resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resin , Urethane resin, polyimide resin, furan resin, cellulose resin, epoxy resin, polystyrene resin and the like can be obtained by heat treatment.
또한, 상기 음극 활물질은 도전성이 없기 때문에 도전성 부여제로 카본을 더 첨가할 수도 있다. In addition, since the negative electrode active material is not conductive, carbon may be further added as a conductivity providing agent.
또한, 상기 음극 슬러리 제조시 사용되는 용매는 물을 사용한다.In addition, the solvent used in the preparation of the negative electrode slurry uses water.
특별히 본 발명에서는 상기 슬러리 제조시 발생되는 기포를 제거하기 위하여 실록산계 소포제를 더 포함한다. In particular, the present invention further includes a siloxane-based antifoaming agent to remove bubbles generated during the slurry preparation.
상기 실록산계 소포제는 실록산계 화합물은 반복단위 내에 -(-CH2SiR2-O-SiR2CH2-)n-(여기서, R은 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n은 1000 내지 100000 임), 또는 -SiOSi- 그룹을 포함하는 것이 바람직하다. 그 함량은 전체 슬러리 중 5중량% 이내로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 함량을 초과하더라도 기포 제거에 따른 효과가 월등하지는 않으므로 바람직하지 않다.The siloxane-based antifoaming agent is a siloxane compound in the repeating unit-(-CH 2 SiR 2 -O-SiR 2 CH 2- ) n- (where R is the same or different from each other, each hydrogen atom, or 1 to 10 carbon atoms It is an alkyl group of, and n is 1000 to 100000), or preferably -SiOSi- group. The content is preferably contained within 5% by weight of the total slurry, even if it exceeds the content is not preferable because the effect of removing bubbles is not superior.
본 발명은 또한, 상기 슬러리를 이용하여 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. The present invention also provides a lithium secondary battery comprising a negative electrode prepared using the slurry.
본 발명의 음극 전극은 상기 음극 활물질 슬러리를 집전체에 캐스팅하여 제조한다. 상기 집전체로는 해당 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예를 들면, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니 켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 합제의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode of the present invention is prepared by casting the negative electrode active material slurry on a current collector. The current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and specific examples thereof include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver and the like, aluminum-cadmium alloy and the like can be used. In addition, it is possible to enhance the bonding strength of the negative electrode mixture by forming fine unevenness on the surface, it can be used in various forms such as film, sheet, foil, net, porous body, foam, nonwoven fabric.
또한, 양극은 양극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 양극 합제를 용매를 사용하여 슬러리로 만들고, 이를 음극의 제조방법에서와 같이 집전체에 일정량 도포하고, 건조, 프레스 및 성형하여 제조한다.In addition, the positive electrode is prepared by slurrying a positive electrode mixture including a positive electrode active material, a conductive agent and a binder using a solvent, applying a certain amount to the current collector, drying, pressing and molding the same as in the method of manufacturing the negative electrode.
상기 양극 활물질로는 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 리튬 전이금속 산화물로서, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiNiCoO2, LiMn2O4, V2O5 및 V6O13 으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. The positive electrode active material is a lithium transition metal oxide capable of occluding and releasing lithium ions. For example, in the group consisting of LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , V 2 O 5, and V 6 O 13 It includes, but is not limited to, one or more materials selected.
또한, 상기 양극 집전체 역시 해당 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 합제의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.In addition, the positive electrode current collector is also not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like on the surface may be used. The current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesive strength of the positive electrode mixture, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
상기 양극 슬러리 제조에 사용되는 용매로는 유기용매를 이용한 비수계 용매, 또는 수계 용매 모두 사용가능하며, 특별히 한정되지 않는다.As the solvent used for preparing the positive electrode slurry, both a non-aqueous solvent or an aqueous solvent using an organic solvent may be used, and is not particularly limited.
또한, 이차전지에 포함되는 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.In addition, the separator included in the secondary battery is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. The pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ㎛ ㎛, thickness is generally 5 ~ 300 ㎛. As such a separator, for example, olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.
상기 비수계 전해질은 비수계 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수계 전해액으로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다. 상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.The non-aqueous electrolyte consists of a non-aqueous electrolyte and lithium. As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte, a solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used. As said non-aqueous electrolyte, N-methyl- 2-pyrrolidinone, a propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyl Low lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolon, formamide, dimethylformamide, dioxolon, aceto Nitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxorone derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative Aprotic organic solvents such as tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyroionate and ethyl propionate can be used.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolytes include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 추가의 첨가제를 첨가할 수 있음은 물론이다. In addition, of course, additional additives may be added to the non-aqueous electrolyte for the purpose of improving charge / discharge characteristics, flame retardancy, and the like.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 One
스티렌 부타디엔 수계 바인더 5g, 음극 활물질 94g, 및 카본계 도전제로서 카본블랙을 1g을 혼합한 후, 여기에 H2O를 서서히 첨가하면서 2시간 동안 교반하였다. 이때, 실록산계 소포제인 폴리디메틸실록산(n은 1000임) 1g을 첨가하여 추가 교반하면서, 고형분 50 중량%로 맞추면서 음극 슬러리를 제조하였다. After mixing 5 g of styrene butadiene aqueous binder, 94 g of negative electrode active material, and 1 g of carbon black as a carbon-based conductive agent, the mixture was stirred for 2 hours while H 2 O was slowly added thereto. At this time, 1 g of polydimethylsiloxane (n is 1000), which is a siloxane antifoaming agent, was added thereto, followed by further stirring to prepare a negative electrode slurry while adjusting the solid content to 50 wt%.
상기 제조된 음극 슬러리를 구리 호일에 50 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조시켜 프레스한 뒤 일정한 길이로 잘라 음극을 제조하였다. The prepared negative electrode slurry was coated with a copper foil to a thickness of 50 μm, dried, pressed, and then cut into a predetermined length to prepare a negative electrode.
상기 제조된 음극과 양극 및 분리막으로 바이셀을 제조하고, 1M LiPF6 EC:EMC = 1:2 4 ml을 함침시켜 이차 전지를 제조하였다. A bicell was prepared using the prepared negative electrode, the positive electrode, and the separator, and a secondary battery was prepared by impregnating 1 M LiPF 6 EC: EMC = 1: 2 4 ml.
실시예Example 2 2
실록산계 소포제로서 폴리디에틸실록산(n은 1000임)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that polydiethylsiloxane (n is 1000) was used as the siloxane antifoaming agent.
비교예Comparative example 1 One
음극 슬러리 제조시 실록산계 소포제를 첨가하지 않고, 진공을 이용하여 슬러리 믹싱시 발생되는 기포을 제거하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except for removing bubbles generated during slurry mixing using a vacuum without adding a siloxane antifoaming agent when preparing the negative electrode slurry.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차 전지의 특성을 다음과 같이 측정하고 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다. The characteristics of the lithium secondary batteries prepared in Examples and Comparative Examples were measured as follows and the results are shown in Table 1 below.
- 기포 제거 효과 : 슬러리 믹싱시 기포가 효과적으로 제거되었는지의 여부는 최종 제조된 전극의 상태를 같은 부피 슬러리의 고형분 무게를 측정하여, 기포의 양을 측정하였다. -Bubble removal effect: Whether or not bubbles were effectively removed during slurry mixing was measured by measuring the solid content weight of the same volume slurry, and measuring the amount of bubbles.
-전지성능 평가 : 기포를 제거한 전극을 이용하여 전지를 제작하고, 이 전지의 용량의 균일성이 증가하는지의 여부로 전지성능을 평가하였다. 예) 전지를 100개 제작하여 평균 용량을 측정하고 표준편차를 확인하면, 기포를 제거한 전극이 표 준편차가 훨씬 작을 것으로 판단하였다. 이에, 전지 용량을 500mAh 만들고, 1C rate로 5cycle 측정하고, (충전 CCCV 4.2V / 방전 CC 3.0V) 5 cycle째 방전값을 용량으로 정함. 용량값을 비교하여 표준편차를 분석하였다. -Battery performance evaluation: The battery was produced using the electrode which removed the bubble, and the battery performance was evaluated whether the uniformity of the capacity of this battery increased. Example: When 100 cells were manufactured and the average capacity was measured and the standard deviation was confirmed, it was judged that the standard deviation was much smaller for the electrode without bubbles. Thus, the battery capacity was made 500mAh, measured 5 cycles at 1C rate (charge CCCV 4.2V / discharge CC 3.0V) to set the discharge value of the 5th cycle as the capacity. Standard deviation was analyzed by comparing the dose values.
상기 표 1의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 전지의 고형분의 양이 증가하는 것은 기포의 양이 감소하였다는 것을 의미하는 것으로, 본 발명에 따라 실록산계 화합물을 소포제로 첨가함으로써 기포가 효과적으로 제거됨을 확인할 수 있을 뿐만 아니라, 전지의 성능도 우수한 수준으로 유지함을 알 수 있다. As can be seen from the results of Table 1, the increase in the amount of solids in the battery means that the amount of bubbles is reduced, and the bubble is effectively removed by adding the siloxane compound as an antifoaming agent according to the present invention. In addition to confirming, it can be seen that the performance of the battery is also maintained at an excellent level.
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