KR20090064387A - 개선된 유연성을 갖는 고성능 탄도 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

개선된 유연성을 갖는 고성능 탄도 복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

우수한 탄도성능 및 개선된 유연성을 갖는 복합체 재료가 제공된다. 놀랍게도, 폴리(알파-올레핀) 섬유와 매트릭스 수지의 조합은 상기한 바람직한 물품 특성을 제공함을 발견하였다. 상기 수지 매트릭스는 컨쥬게이트된 디엔 및 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체, 바람직하게는, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체이며, 이는 수성 조성물로 적용된다. 상기 섬유는 최소 약 35g/d의 강도 및 최소 약 1200g/d의 인장 모듈러스를 갖는다. 상기 복합체는 2층 구조의 복합체에 대하여 약 100g/㎡이하의 총 면적밀도 및 약 2.5파운드(1.14 kg) 미만의 스티프니스 그리고 4층 구조의 복합체에 대하여 약 190g/㎡이하의 총 면적밀도 및 약 3.0파운드(1.36kg) 미만의 스티프니스를 갖는다. 2층 구조의 복합체에 대하여는 약 1.0 파운드(0.45 kg) 미만 그리고 4층 구조의 복합체에 대하여는 약 0.7 파운드(0.32 kg) 미만의 필 강도를 갖는다. 본 발명에 의한 방법은 비용 효율적인 방법으로 상기 원하는 물품의 제조를 가능하게 한다. 상기 복합체로 제조된 신체 방호구는 개선된 유연성 및 우수한 탄도특성을 갖는다.
유연성, 탄도 특성, 탄도 저항성, 방호구, 복합체 재료

Description

개선된 유연성을 갖는 고성능 탄도 복합체 및 이의 제조방법{High Performance Ballistic Composites Having Improved Flexibility and Method of Making the Same}
본 특허출원은 2006년9월12일자로 출원된 미국 임시특허출원 60/843,868에 대한 우선권을 주장한 출원이다.
본 발명은 개선된 유연성(flexibility)을 갖는 고성능 탄도 복합체(ballistic composites) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
조끼 등과 같은 내탄도성(ballistic resistant) 제품을 이 기술분야에 알려져 있다. 많은 이러한 제품은 연장된 사슬(extended chain) 폴리에틸렌 섬유와 같은 고강도 섬유로 제조된다. 내탄도성 조끼와 같은 신체 방호구는 강성 복합체(rigid composites) 및/또는 유연성 있는 복합체로 제조될 수 있다.
강성 신체 방호구(rigid body armor)는 우수한 내탄도성을 제공하지만, 또한 너무 뻣뻣하고 비교적 부피가 크다. 그 결과, 일반적으로, 강성 신체 방호구(예를들어, 조끼)는 유연성 있는 신체 방호구에 비하여 편안하지 않다. 강성 신체 방호구는 또한, 충분한 정도의 스트레스가 가해지는 경우에 구조적 강성(structural rigidity)이 유지되고 파손되지 않고 버팀없이 유지될 수 있는(freestanding) 충분한 기계적 강도를 갖는 헬멧 혹은 군사 차량용 패널과 같은 물품을 의미하는 "단단한(hard)" 방호구로 이 기술분야(예를들어, 미국특허 제 5,690,526 참조)에서 규정된 것을 말한다. 강성 혹은 단단한 방호구와 달리, 상기한 단단한 방호구의 특성을 갖지 않는 것이 유연한 혹은 "소프트"한 방호구이다. 고강도 섬유에 기초한 유연성이 있는 신체 방호구는 우수한 서비스를 제공하지만, 탄도성능(ballistic performance)은 일반적으로 단단한 방호구 정도로 높지 않다. 유연성 있는 방호구에서 보다 우수한 탄도성능이 요구되면, 일반적으로, 이러한 방호구의 유연성이 감소된다.
Harpell 등의 미국특허 5,124,195에 개시되어 있는 바와 같이 섬유 웹의 영구적인 증가 및 McCarter등의 미국 특허 5,567,498에 기술되어 있는 바와 같은 텍스쳐 표면(textured surfaces)을 제공하는 바와 같은 유연성있는 탄도 복합체를 제조하기 위한 다양한 시도가 행하여져 왔다.
개선된 유연성 및 또한 개선된 탄도 성능(ballistic performance)을 갖는 유연성 있는 탄도 복합체 재료가 요구된다. 마찬가지로, 개선된 유연성 및 또한 개선 된 탄도 성능을 갖는 이러한 재료에 기초한 신체 방호구와 같은 방호 제품을 제공하는 것이 또한 바람직하게 요구된다. 이러한 방호구는 입고 있기에 편안하고 제조에 많이 비용이 소비되지 않는다.
본 발명에 의하면, 개선된 유연성을 갖는 유연성이 있는 내탄도성(탄도 저항성) 복합체 재료가 제공되며, 상기 복합체 재료는 다수의 부직물 섬유층(non-woven fibrous layers)을 포함하며, 상기 섬유층은 강도(tenacity)가 최소 약 35g/d 그리고 인장 모듈러스(tensile modulus)가 최소 약 1200 g/d인 고강도 폴리(알파-올레핀) 섬유의 네트워크를 포함하며, 상기 섬유는 상기 섬유에 수성 조성물로서 디포지트된(deposited) 컨쥬게이트된 디엔과 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체를 포함하는 매트릭스에 존재하며, 상기 복합체는 2층 구조의 복합체에 대한 총 면적 밀도는 약 100 g/㎡이하이며, 스티프니스(stiffness)가 약 2.5파운드(1.14kg) 미만이며, 4층 구조의 복합체에 대한 총 면적 밀도는 약 190 g/㎡이하이며, 스티프니스(stiffness)가 약 3.0 파운드(1.36kg) 미만이다.
본 발명에 의하면 또한, 개선된 유연성을 갖는 유연성 있는 내탄도성 복합체 재료가 제공되며, 상기 복합체 재료는 다수의 부직물 섬유층(non-woven fibrous layers)을 포함하며, 상기 섬유층은 강도(tenacity)가 최소 약 35g/d 그리고 인장 모듈러스(tensile modulus)가 최소 약 1200 g/d인 고강도(high tenacity) 폴리(알파-올레핀) 섬유의 네트워크를 포함하며, 상기 섬유는 상기 섬유에 수성 조성물로서 디포지트된(deposited) 컨쥬게이트된 디엔과 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체를 포함하는 매트릭스에 존재하며, 상기 복합체는 2층 구조의 복합체에 대한 총 면적 밀도는 약 100 g/㎡이하이며, 스티프니스(stiffness)는 약 2.5파운드(1.14kg) 미만이며, 4층 구조의 복합체에 대한 총 면적 밀도는 약 190 g/㎡이하이며, 스티프니스(stiffness)는 약 3.0 파운드(1.36kg) 미만이며, 상기 복합체의 필강도(Peel Strength)는 복합체의 2층 구조에 대하여는 약 1.0 파운드(0.45g) 미만이며, 복합체의 4층 구조에 대하여는 약 0.7 파운드(0.32g) 미만이다.
용어 "필 강도(Peel Strength)"는 다음에 정의하는 바와 같다.
본 발명에 의하면, 개선된 유연성을 갖는 유연성 있는 내탄도성 복합체 재료가 제공되며, 상기 복합체 재료는 다수의 부직물 섬유층(non-woven fibrous layers)을 포함하며, 상기 섬유층은 강도(tenacity)가 최소 약 35g/d 그리고 인장 모듈러스(tensile modulus)가 최소 약 1200 g/d인 고강도(high tenacity) 폴리(알파-올레핀) 섬유의 네트워크를 포함하며, 상기 섬유는 상기 섬유에 수성 조성물로서 디포지트된(deposited) 컨쥬게이트된 디엔과 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체를 포함하는 매트릭스에 존재하며, 상기 복합체는 2층 구조의 복합체에 대한 총 면적 밀도는 약 100 g/㎡이하이며, 스티프니스(stiffness)는 약 2.5파운드(1.14kg) 미만이며, 4층 구조의 복합체에 대한 총 면적 밀도는 약 190 g/㎡이하이며, 스티프니스(stiffness)는 약 3.0 파운드(1.36kg) 미만이며, 다수의 복합체가 서로 어셈블되는 경우에, 최소 하나의 다음의 탄도 기준(ballistic criteria)을 만족한다:
(a) 평방 피트에 대하여 총 중량이 0.75 파운드(3.68 kg/㎡)에 대하여 9㎜ 풀 금속 재킷 탄환(full metal jacket bullet)으로 충격을 가한 경우에,
(ⅰ) 2층 구조의 상기 복합체를 포함하는 다수의 복합체에 대하여, 최소 약 1600 fps (488mps)의 V50, 및
(ⅱ) 4층 구조의 상기 복합체를 포함하는 다수의 복합체에 대하여, 최소 약 1700 fps (519mps)의 V50;
(b) 평방 피트에 대하여 총 중량이 0.75 파운드(3.68 kg/㎡)에 대하여 44 매그넘 탄환으로 충격을 가한 경우에,
(ⅲ) 2층 구조의 상기 복합체를 포함하는 다수의 복합체에 대하여, 최소 약 1500 fps (458mps)의 V50, 및
(ⅳ) 4층 구조의 상기 복합체를 포함하는 다수의 복합체에 대하여, 최소 약 1550 fps (473mps)의 V50; 그리고,
(c) 평방 피트에 대하여 총 중량이 1.00 파운드(4.90 kg/㎡)에 대하여, MIL-P-46593A (ORD) 명세를 만족하는 17 그레인 모의파편탄(FSP, Fragment Simulating Projectile)로 충격을 가한 경우에;
(ⅴ) 2층 구조의 상기 복합체를 포함하는 다수의 복합체에 대하여, 최소 약 1825 fps (556mps)의 V50, 및
(ⅵ) 4층 구조의 상기 복합체를 포함하는 다수의 복합체에 대하여, 최소 약 1875 fps (572mps)의 V50.
나아가, 본 발명에 의하면, 다수의 유연성 있는 복합체 재료의 층을 포함하는 유연성 있는 내탄도성 방호구가 제공되며, 상기 복합체는 방탄 내탄도성 복합체 재료가 제공되며, 상기 복합체 재료는 강도가 최소 약 35g/d 그리고 인장 모듈러스(tensile modulus)가 최소 약 1200 g/d인 고강도(high tenacity) 폴리(알파-올레핀) 섬유의 네트워크를 포함하며, 상기 섬유는 상기 섬유에 수성 조성물로서 디포지트된(deposited) 컨쥬게이트된 디엔과 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체를 포함하는 매트릭스에 존재하며, 상기 복합체는 2층 구조의 복합체에 대하여 총 면적 밀도는 약 100 g/㎡이하이며, 스티프니스(stiffness)는 약 2.5파운드(1.14kg) 미만이며, 4층 구조의 복합체에 대하여 총 면적 밀도는 약 190 g/㎡이하이며, 스티프니스(stiffness)는 약 3.0 파운드(1.36kg) 미만이다.
또한, 본 발명에 의하면, 개선된 유연성을 갖는 유연성 있는 내탄도 복합체 재료의 제조방법이 제공되며, 상기 방법은 강도가 최소 약 35g/d 그리고 인장 모듈러스(tensile modulus)가 최소 약 1200 g/d인 고강도(high tenacity) 폴리(알파-올레핀) 섬유의 네트워크를 포함하는 제 1 부직물 섬유층을 제공하는 단계;
상기 제 1 섬유층을 컨쥬게이트된 디엔과 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체를 포함하는 수성 조성물로 코팅하는 단계;
상기 고강도(high tenacity) 폴리(알파-올레핀) 섬유의 네트워크를 포함하는 제 2 섬유층을 제공하는 단계;
상기 제 2 섬유층을 컨쥬게이트된 디엔과 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체를 포함하는 수성 조성물로 코팅하는 단계;
상기 제 1 및 제 2 섬유층으로 부터 물을 증발시키는 단계; 및
상기 제 1 및 제 2 섬유층을 통합하여(consolidating) 2층 구조의 복합체에 대한 총 면적 밀도는 약 100 g/㎡이하이며, 스티프니스(stiffness)는 약 2.5파운드(1.14kg) 미만이고, 4층 구조의 복합체에 대한 총 면적 밀도는 약 190 g/㎡이하이며 그리고 스티프니스(stiffness)는 약 3.0 파운드(1.36kg) 미만인 복합체를 형성하는 단계를 포함한다.
보다 바람직하게, 상기 블록 공중합체는 스티렌-이소프렌-스티렌의 탄성(elastomeric), 불포화 블록 공중합체이다.
바람직하게, 상기 유연성이 있는 복합체 재료는 2겹 구조 혹은 4겹 구조 각각의 일면 또는 양면에 유연성 있는 필름을 또한 포함한다. 상기 복합체 재료의 인접한 층들은 인접한 층에서 섬유의 방향이 서로 약 90°회전하거나 혹은 다른 방향으로 회전되도록 배열될 수 있다.
본 발명은 우수한 탄도 특성 및 개선된 유연성을 갖는 복합체 재료를 제공하는 것이다. 놀랍게도, 본 발명에서 사용된 섬유와 매트릭스 수지의 조합(combination)은 종래에는 얻을 수 없었던 원하는 물품 특성이 제공됨을 발견하였다. 본 발명에 의한 방법은 효율적인 비용으로 이들 원하는 물품의 제조를 가능하게 하는 것이다. 또한, 상기 복합체로 제조된 신체 방호구는 개선된 유연성을 가지며 또한 입고있을때 더욱 편안한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 내탄도성(ballistic resistant)을 갖는 유연성(flexibility) 있는 복합체를 포함한다. 이들 복합체는 신체 방호구, 블랭킷, 커튼등과 같은 내탄도성 및 유연성을 갖는 방호구 물품에 특히 유용하다.
상기 복합체는 고강도 섬유를 포함하며, 즉, 상기 고강도 섬유는 탄성중합체 수지 매트릭스에 존재한다. 상기 복합체는 최소 2층의 고강도 폴리(알파-올레핀) 섬유층으로 형성된다. 본 발명에서, 섬유는 섬유의 길이 치수가 폭 및 두께의 횡단(가로) 치수보다 훨씬 큰 신장체(elongate body)이다. 따라서, 상기 용어 섬유는 균일한 혹은 불균일한 단면(cross-section)을 갖는 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 리본, 스트립(strip), 스테이플(staple) 및 다른 절단된(chopped), 컷팅된 혹은 불연속 섬유 형태를 포함한다. 용어 "섬유"는 다수의 어떠한 상기한 혹은 이들의 조합을 포함한다. 야안(yarn)은 많은 섬유 혹은 필라멘트를 포함하는 연속 스트랜드이다.
본 발명에서 유용한 섬유는 초-고분자량 폴리(알파-올레핀)으로 형성된다. 이들 중합체 및 결과물인 섬유 및 야안은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(부텐-1), 폴리(4-메틸-펜텐-1), 이들의 공중합체, 혼합물 및 부가물(adduct)을 포함한다. 본 발명에서, 초-고분자량 폴리(알파-올레핀)은 135℃의 데카린(decalin)에서 측정한 경우에, 고유점성도(intrinsic viscosity)가 약 5 내지 약 45dl/g인 것으로 정의된다.
본 발명의 섬유는 단면이 원형, 평면(flat) 혹은 편장형(oblong)(직사각형, 타원형등) 일 수 있다. 또한, 필라멘트의 직선(linear) 혹은 길이방향 축으로 부터 돌출된 하나 또는 그 이상의 균일 또는 불균일 로브(lobes)를 갖는 불균일한 혹은 균일한 멀티-로브(multi-lobe) 단면일 수 있다. 특히, 상기 섬유는 실질적으로 원형, 평면, 혹은 편장형 단면인 것이 바람직하며, 상기 섬유는 실질적으로 원형 단면인 것이 가장 바람직하다.
본 명세서에서 사용된 용어 "고강도 섬유(high tenacity fibers)"는 약 35g/d이상의 강도를 갖는 섬유를 의미한다. 이들 섬유는 바람직하게는 ASTM D2256으로 측정하여, 최소 약 1200 g/d의 초기 인장 모듈러스 그리고 최소 약 2.5%의 최대 연신율(ultimate elongation)을 갖는다. 바람직한 섬유는 약 36g/d의 강도, 약 1250g/d 이상의 인장 모듈러스 및 최소 약 2.9%의 최대 연신율을 갖는 것이다. 특히, 바람직한 섬유는 최소 36g/d의 강도, 최소 1285g/d 이상의 인장 모듈러스 및 최소 약 3.0%의 연신율(elongation)을 갖는 것이다. 본 명세서에서 사용된 용어 "초기 인장 모듈러스(initial tensile modulus), " "인장 모듈러스," 및 "모듈러스"는 야안에 대하여는 ASTM 2256으로 그리고 매트릭스 재료에 대하여는 ASTM D638로 측정한 탄성 모듈러스를 의미한다.
본 발명의 복합체에서 사용된 섬유 네트워크는 상기한 고강도 섬유로 형성된 부직물 형태이다. 상기 섬유의 특히 바람직한 형상(configuration)은 섬유가 동일한 섬유 방향을 따라 서로 실질적으로 평행하게 단일한 방향으로 정렬된 네트워크인 것이다. 바람직하게, 부직물에서 섬유의 최소 약 50중량%는 이러한 고강도 섬유이고, 보다 바람직하게는, 직물에서 섬유의 최소 약 75중량%가 고강도 섬유이다. 가장 바람직하게는, 상기 직물에서 실질적으로 모든 섬유가 상기한 고강도 섬유이다.
본 발명의 야안 및 직물에서 특히 유용한 고강도 섬유는 바람하게는 고도로 배향된(oriented) 고분자량 고모듈러스 폴리에틸렌 섬유(또한, 연장된 사슬(extended chain) 폴리에틸렌(extended chain polyethylene) 으로도 알려짐.) 및 고도로 배향된 고분자량 고모듈러스 폴리프로필렌 섬유이다. 가장 바람직한 것은 연장된 사슬 폴리에틸렌 섬유이다.
본 발명의 야안 및 직물은 하나 또는 그 이상의 다른 고강도 섬유를 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게, 본 발명의 상기 야안 및 직물은 동일한 고강도 섬유로 형성된다. 상기 야안은 필수적으로 평행한 정렬(parallel alignment)일 수 있으며 혹은 상기 야안은 꼬이거나(twist), 오버 랩(over-wrap)되거나 혹은 인탱글(entangle)될 수 있다.
상기 야안은 어떠한 적합한 데니어(denier)일 수 있다. 예를들어, 상기 야안은 약 50 내지 3000 데니어, 보다 바람직하게는 약 200 내지 약 3000 데니어, 보다 더 바람직하게는 약 650 내지 약 1700 데니어, 그리고 가장 바람직하게는 약 1100 내지 약 1600 데니어일 수 있다.
미국 특허 제 4,457,985는 일반적으로 이러한 고분자량 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 섬유에 대하여 기술하고 있으며, 상기 개시사항은 본 명세서의 개시사항에 부합하는 사항에 대하여 본 명세서에 참고문헌으로 포함한다. 폴리에틸렌의 경우에, 적합한 섬유는 중량평균분자량이 최소 약 150,000, 바람직하게는 최소 약 1 백만 그리고 보다 바람직하게는 약 2백만 내지 약 5백만인 것이다. 이러한 고분자량 폴리에틸렌 섬유는 용액중에서 방사되거나(미국 특허 제 4,137,394 및 미국 특허 제 4,356,138 참조)되거나, 용액으로 부터 필라멘트 방사되어 겔 구조를 형성하거나(미국 특허 제 4,413,110, German Off. No. 3,004,699 및 GB 특허 제 2051667 참조) 혹은 상기 폴리에틸렌 섬유는 롤링 및 드로잉(rolling and drawing) 공정으로 제조될 수 있다.(미국 특허 제 5,702,657 참조) 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 상기 용어 폴리에틸렌은 우세한 선형(linear) 폴리에틸렌 재료이며, 이는 소량의 분지사슬 혹은 주사슬 탄소 카본 100 개당 5개의 개질 유니트(modifying units)를 초과하지 않도록 공단량체를 포함할 수 있으며, 이들은 또한, 알켄-l-중합체, 특히, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 혹은 폴리부틸렌, 주 단량체로 모노-올레핀을 함유하는 공중합체, 산화된 폴리올레핀, 그라프트 폴리올레핀 공중합체 및 폴리옥시메틸렌 혹은 산화제, 윤활제, 자외선 스크린제, 착색제 및 통상적으로 편입될 수 있는 것등을 포함하는 저분자량 첨가제와 같은 하나 또는 그 이상의 중합체 첨가제가 약 50중량% 이하로 혼합된 것을 포함할 수 있다.
고강도 폴리에틸렌 섬유는 Honeywell International Inc.(Morristown, New Jersey. USA)에서 상표 SPECTRA®로 판매되는 것이 바람직한 것이다.
형성 기술, 연신율(draw ratio) 및 온도 및 다른 조건에 따라서, 이들 섬유에 다양한 물성이 부여될 수 있다. 가장 큰 초기 인장 모듈러스 및 강도(tenacity)는 용액 성장(solution grown)혹은 겔 방사(gel spinning) 공정을 사용하여 일반적으로 얻어질 수 있다. 많은 필라멘트는 필라멘트가 형성되는 중합체의 융점 보다 높은 융점을 갖는다. 따라서, 분자량이 약 150,000, 약 1 백만 및 약 2백만인 고분자량 폴리에틸렌은 일반적으로 벌크(bulk)에서 138℃의 융점을 갖는다. 이들 재료로 제조된 고배향된 폴리에틸렌 필라멘트는 약 7℃ 내지 약 13℃ 더 높은 융점을 갖는다. 따라서, 융점의 근소한 상승은 벌크 중합체에 비하여 결정의 완전성(crystalline perfection) 및 더 높은 결정 배향을 반영한다.
마찬가지로, 중량평균분자량이 최소 약 200,000, 바람직하게는 최소 약 1백만 이며, 보다 바람직하게는 최소 약 2백만인 고배향된 고분자량 폴리프로필렌 섬유가 사용될 수 있다. 이러한 연장된 사슬 폴리프로필렌은 상기한 다양한 참고문헌에 그리고 특히, 미국특허 제 4,413,110에 기재되어 있는 기술에 의해 적합하게 잘 배향된 필라멘트로 형성될 수 있다. 폴리프로필렌이 폴리에틸렌에 비하여 훨씬 작은 결정성 재료이고 펜던트 메틸그룹을 포함하므로, 플로프로필렌으로 달성가능한 강도값은 폴리에틸렌에 해당하는 값에 비하여 일반적으로 그리고 실질적으로 더 낮다. 따라서, 적합한 강도는 바람직하게는 최소 약 8g/d, 보다 바람직하게는 최소 약 11g/d이다. 폴리프로필렌에 대한 초기 인장 모듈러스는 바람직하게는 최소 약 160g/d, 보다 바람직하게는 최소 약 200g/d이다. 상기 폴리프로필렌의 융점은 배향공정에 따라서, 일반적으로 몇도 증가되며, 따라서, 상기 프로필렌 필라멘트는 최소 168℃, 보다 바람직하게는 최소 170℃의 주(main) 융점을 갖는다. 상기한 파라미터에 대한 특히 바람직한 범위는 최종 물품에 대하여 이로운 개선된 성능을 제공할 수 있다. 상기한 바람직한 파라미터(모듈러스 및 강도) 범위를 갖는 중량평균 분자량이 최소 약 200,000인 섬유를 사용하므로써 최종 물품에 대하여 이로운 개선된 성능을 제공할 수 있다.
특히, 바람직한 섬유는 다음의 특성을 갖는 것이다: 강도 36.6g/d, 인장 모듈러스 1293g/d, 및 최대 연신율 3.03 퍼센트. 1332 데니어 및 240 필라멘트를 갖는 야안이 바람직한 것이다.
(영민씨)
본 발명의 고강도 직물은 단일방향으로 배향된 섬유의 플라이(ply) 혹은 랜덤한 배향(orientation)으로 펠트된(felt) 섬유와 같은 부직물 형태이며, 이는 적합한 수지 매트릭스에 임베디드(embeded) 된다. 단일방향으로 배향된 섬유로부터 형성된 직물은 전형적으로 일 방향으로 확장된(extended) 제 1 섬유층 및 상기 제 1 섬유층으로 부터 90°방향으로 확장된 제 2 섬유층을 갖는다. 각각의 플라이들이 단일방향으로 배향된 섬유인 경우에, 상기 연속하는 플라이들은 서로에 대하여 예를들어, 0°/90°, 0°/90°/0°/90° 또는 0°/45°/90°/45°/0°의 각도 또는 다른 각도로 회전되는 것이 바람직하다.
섬유의 기하학적 형태(geometry)에 따라 본 발명에 의한 복합체의 기하학적 형태를 특징짓는 것이 편리하다. 이러한 적절한 배열(arrangement)중 하나는 섬유가 공통되는 섬유 방향을 따라 서로 평행하게 배열되는 섬유층("단일방향으로 배열된 섬유 네트워크"라 한다.)이다. 이러한 단일방향으로 배열된 섬유의 연속적인 층은 이전 층에 대하여 회전될 수 있다. 바람직하게, 복합체의 섬유층은 교차-플라이된(cross-plied)된다. 즉, 각각의 네트워크 층의 단일방향 섬유의 섬유 방향이 인접한 층의 단일방향 섬유의 섬유방향에 대하여 회전되도록 복합체의 섬유층은 교차-플라이된(cross-plied)된다. 예를 들어, 5층 물품에서 제 2, 제 3, 제 4 및 제 5 층은 제 1 층에 대하여 +45°,-45°, 90°및 0°로 회전된다. 바람직한 예로는 0°/90°로 적층된 2층을 포함한다. 이러한 회전된 단일방향의 배열은 예를 들어, 미국특허 제 4,457,985; 4,748,064; 4,916,000; 4,403,012; 4,623,574; 및 4,737,402에 기술되어 있다.
일반적으로, 본 발명의 섬유층은 바람직하게는 먼저 섬유 네트워크를 구축하고, 그런 다음 상기 네트워크를 매트릭스 조성물로 코팅하여 형성된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은, 용어 "코팅(coating)"은 섬유 네트워크를 기술하는 넓은 의미로 사용되는데, 여기서 개개의 섬유는 상기 섬유를 둘러싸고 있는 매트릭스 조성물의 연속층 또는 섬유 표면상에 매트릭스 조성물의 불연속층을 가진다. 전자의 경우에, 상기 섬유가 매트릭스 조성물에 완전히 임베디드될 수 있다. 상기 용어 코팅 및 함침(impregnating)은 본 명세서서 상호 호환적으로 사용될 수 있다. 상기 섬유 네트워크는 다양한 방법을 통하여 구축될 수 있다. 단일방향으로 배열된 섬유 네트워크의 바람직한 경우에 있어서, 고강도 필라멘트의 야안 번들(bundles)은 크릴(creel)로부터 공급되고, 매트릭스 재료로 코팅되기 전에, 가이드를 통해 조준 콤브(collimating comb) 및 하나 또는 그 이상의 스프레드 바(spreader bar)에 도달하게 된다. 상기 조준 콤브는 필라멘트를 동일평면에 그리고 실질적으로 단일방향 형태로 배열한다.
본 발명의 방법은 먼저 섬유 네트워크 층, 바람직하게는 상술한 바와 같은 단일방향 네트워크를 형성하고, 상기 매트릭스 조성물의 용액, 분산물 또는 에멀젼을 상기 섬유 네트워크 층 위에 적용하고, 그런 다음 상기 매트릭스로-코팅된 섬유 네트워크 층을 건조하는 단계를 포함한다. 상기 용액, 분산물 또는 에멀젼은 탄성중합체 매트릭스 수지의 수용제품이며, 이는 필라멘트상에 분사될 수 있다. 또한, 상기 필라멘트 구조는 침지하거나 혹은 롤코터 등의 수단을 사용하여 수용성 용액, 분산물 또는 에멀젼으로 코팅될 수 있다. 코팅 후에, 상기 코팅된 섬유층은 건조하기 위해 오븐에 통과될 수 있으며, 오븐에서 상기 코팅된 섬유 네트워크 층("유니테이프(unitape)")에는 매트릭스 조성물 내의 수분을 증발시키기에 충분한 열이 가하여진다. 그 후, 상기 코팅된 섬유 네트워크는 종이 또는 필름 기재일 수 있는 캐리어 웹(carrier web)상에 놓여질 수 있으며, 또는 상기 섬유는 매트릭스 수지로 코팅하기 전에, 먼저 상기 캐리어 웹상에 놓여질 수 있다. 기재 및 통합된(consolidated) 유니테이프는 그 후 공지된 수단으로 연속적인 롤에 권취될 수 있다.
상기 통합된 유니테이프는 별개의 시트로 절단되고 최종 용도의 복합체로 형성하기에 위해 적층(stack)될 수 있다. 상기한 바와 같이, 가장 바람직한 복합체는 각 층의 섬유 네트워크가 단일방향으로 배열되고 연속하는 층에서 섬유 방향이 0°/90°배향(orientation)이 되도록 배향되는 것이다.
각각의 인접한 층에서 상기 섬유는 같거나 다를 수 있으나, 각각의 두(2) 인접층에서 상기 섬유가 같은 것이 바람직하다.
섬유층에서 상기 섬유에 대한 수지 매트릭스는 바람직하게 스티렌-이소프렌-스티렌의 엘라스토머(탄성), 불포화 블록 공중합체이다. 특히, 유용한 수계(water based) 분산물는 Kraton® D1107 스티렌-이소프렌-스티렌 탄성중합체의 분산물이며, 이는 바람직하게는 보유된(retained) 유기용매를 약 0.5중량% 미만으로 함유한다. 상기 분산물는 바람직하게는 수지 개질제로서 우드 로진(wood rosin) 유도체, 계면활성제 및 항산화제를 포함한다. 이러한 분산물의 전형적인 총 고형분 함량은 약 30 내지 약 60중량%, 보다 더 바람직하게는 약 35 내지 50중량%, 및 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 45중량% 범위일 수 있다. 상기 고형분 함량은 필요에 따라 물을 첨가하여 희석될 수 있거나, 혹은 필요에 따라 점도 개질제 등을 첨가하여 증가될 수 있다. 판매되는 전형적인 분산물는 77℉(25℃)에서 측정시, 약 400cps의 점도를 가지며, 1~3μ 범위의 입자크기를 갖는다. 필러등과 같은 통상의 첨가제가 상기 탄성중합체 조성물에 포함될 수 있다.
컨쥬게이트 디엔 및 비닐 방향족 단량체의 다른 블록 공중합체가 또한 매트릭스 수지로서 사용될 수 있다. 부타디엔 및 이소프렌은 바람직한 컨쥬게이트 디엔 탄성중합체이다. 스티렌, 비닐 톨루엔 및 t-부틸 스티렌은 바람직한 비닐 방향족 단량체이다. 폴리이소프렌이 편입된 블록 공중합체는 수소화되어 포화 탄화수소 탄성중합체 세그멘트(segments)를 갖는 열가소성 탄성중합체로 제조될 수 있다. 상기 중합체는 R-(BA)X(X=3~150) 타입의 단순 3-블록 공중합체 일 수 있다; 상기 식에서 A는 폴리비닐 방향족 단량체에서 유래된 블록이며, B는 컨쥬게이트 디엔 탄성중합체에서 유래된 블록이다.
이러한 수계 탄성중합체 재료는 기술분야에 알려져 있으며, 상업적으로 이용가능하다.
본 발명의 섬유 네트워크내의 섬유에 디포지트(침적, deposited)되는 수계 조성물의 양은 상기 섬유 네트워크에서 필요한 수준의 수지 함량이 달성되도록 선택된다. 사용되는 상기 조성물의 양은 물론, 고형분 함량 및 고형분중 탄성중합체 재료의 퍼센트에 따라 달라진다. 필요에 따라, 상기 양은 복합체 층에서 섬유에 대한 수지 매트릭스 재료의 비율이 이전의 상업적 제품에 사용되는 것보다 낮게 선택된다. 바람직하게, 고형분 기준으로, 상기 수지는 바람직하게는 각각의 복합체 층의 약 7 내지 약 20중량%, 보다 바람직하게 약 13 내지 17중량%, 및 가장 바람직하게는 약 15중량%을 형성한다.
상기 본 발명의 복합체 재료는 예를들어, 약 75℉ 내지 260℉(24℃ 내지 127℃)의 온도, 약 1psi 내지 약 250psi(6.9kPa 내지 1725kPa)의 압력 및 약 1 분 내지 약 30분의 시간과 같은 열 및 압력하에서 통합하여(consolidating) 개개의 라미나(lamina)로 형성될 수 있다.
복합체 재료에서 층의 수는 특정의 최종 용도에 의존한다. 가장 바람직하게, 각각의 복합체는 2 섬유층이 서로에 각각에 대하여 90°로 배열(배향)되고 단일한 구조로 통합되도록 형성된다. 다른 구현예에서, 상기 복합체는 총 4개의 섬유층이 사용되도록 이러한 단일 구조 2 세트로 형성될 수 있으며; 이 경우에서, 2-플라이 통합된 구조 2개가 서로 통합된다.
신체 형태로 용이하게 형성하고 착복이 용이하도록, 다른 복합체 층들이 서로에 대하여 슬라이드(미끄러지게, slide) 될 수 있도록 하기 위해, 하나 또는 그 이상의 플라스틱 필름이 상기 복합체내에 포함될 수 있다. 전형적으로, 이러한 플라스틱 필름은 각 복합체의 일면 또는 양면에 부착될 수 있다. 어떠한 적합한 플라스틱 필름이 사용될 수 있으며, 폴리올레핀으로 형성된 필름이 바람직한 것이다. 이러한 필름의 예는 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 필름, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 필름, 폴리에스테르 필름, 나일론 필름, 폴리카보네이트 필름 등이다. 이들 필름은 어떠한 원하는 두께일 수 있다. 전형적인 두께 범위는 약 0.1 mils 내지 약 1.2 mils(2.5 내지 30㎛)이고, 보다 바람직하게는 약 0.2 mils 내지 약 1 mils(5 내지 25㎛)이고, 가장 바람직하게는 약 0.25 mils 내지 약 0.5mils (6.3 내지 12.7㎛)이다. 가장 바람직하게는 LLDPE 필름이다.
본 발명에 바람직한 일 구조는 0°/90°로 교차 플라이되고, 이의 두 외측면 모두에 LLDPE 필름을 갖는 2 플라이 라미네이트이다. 본 발명의 다른 바람직한 구조는 상기한 2 플라이 라미네이트 2층의 조합인 4 플라이 라미네이트이다. 상기 4 플라이 라미네이트 또한, 이의 두 외측면 모두에 LLDPE 필름을 지닌다.
이로부터 형성된 물품에 사용되는 복합체의 층 수는 물품의 궁극적인 용도에 따라 달라진다. 바람직하게는, 본 발명의 복합체는 조끼와 같은 신체 방호구의 외면층(outer facing layer)을 형성하지만, 또한, 내부층(inner layer)을 형성할 수도 있다. 상기 2-플라이 또는 4-플라이 구조의 층수는 필요한 성능, 중량 및 비용을 고려하여 최종 제품에서 필요한 면적 밀도로 제조되도록 선택된다. 예를 들어, 신체 방호 조끼에서는 요구되는 1평방 피트당 약 1.0 파운드(4.9㎏／㎡)의 면적밀도가 달성되도록, 전형적인 구조에서, 총 약 51층의 2-플라이 구조 혹은 약 27층의 4-플라이 구조일 수 있다. 또 다른 신체 방호 조끼(body armor vest)의 전형적인 구현예에서, 요구되는 1 평방피트당 약 0.75 파운드(3.68㎏／㎡)의 면적밀도가 달성되도록, 본 발명에 의한 총 약 39층의 2-플라이 구조 또는 약 21층의 4-플라이 구조일 수 있다. 상기 조끼 또는 다른 방탄 물품에서 요구되는 면적밀도는 1 평방피트당 약 0.5 내지 1.2 파운드(2.45 내지 5.88㎏／㎡), 보다 바람직하게는, 1 평방피트당 약 0.75 내지 약 1.1 파운드(3.68 내지 5.29㎏／㎡)일 수 있다. 일반적으로, 2-플라이 구조의 탄도 물품에서 층수는 바람직하게는 약 25 내지 약 65층, 보다 바람직하게는 약 35 내지 약 55층 범위이며; 4-플라이 구조의 탄도 물품에서 층수는 바람직하게는 약 13 내지 약 33층이며, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 30층 범위이다. 상기 층수는 단지 상기한 복합체 구조의 층에 관한 것이며, 보다 바람직하게는, 섬유가 신장된 사슬 폴리에틸렌 섬유인 복합체에 대한 것이다.
다른 층들이 본 발명의 복합체와 함께 방호 제품등에 존재할 수 있다. 이러한 부가적인 층은 제직물(woven), 편직물(knitted) 또는 부직물(non-woven fabrics)일 수 있으며, 바람직하게는 또한 고강도 섬유로 제조될 수 있으며, 상기 고강도 섬유는 고강도 폴리(알파-올레핀) 섬유일 수 있거나, 아라미드, 액정 코폴리에스테르, PBO 섬유 등과 같은 다른고강도 섬유일 수 있다.
본 발명에 의한 복합체의 총 면적 밀도는 본 발명의 2-플라이 구조의 복합체 재료에 대하여는 바람직하게 약 100g/m2이하, 보다 바람직하게는 약 75 내지 약 100g/m2이다. 가장 바람직하게, 이러한 구조의 총 면적 밀도는 약 97g/m2이다. 본 발명의 4-플라이 구조의 복합체 재료에 대한 총 면적 밀도는 바람직하게는 약 190g/m2이하, 보다 바람직하게 약 140 내지 약 190g/m2이다. 가장 바람직하게, 상기 4-플라이 구조의 복합체에 대한 총 면적 밀도는 약 180g/m2이다. 본 명세서에서 사용된 복합체의 총 면적 밀도는 본 발명의 복합체(사용되는 경우에는 플라스틱 필름과 함께)로 형성되는 다층(multi-layer) 재료의 단위 면적당 중량으로 정의된다. 본 발명의 층구조의 복합체에서 사용되는 섬유 및 수지 재료의 특성으로 인하여, 이러한 비교적 낮은 섬유 면적 밀도가 달성될 수 있다. 따라서, 요구되는 탄도 특성을 제공하도록 중량당 더 많은 섬유가 이용될 수 있다.
상기한 바와 같이, 각 층의 고강도 섬유는 매트릭스 조성물로 코팅된 다음에 상기 매트릭스 조성물/섬유 조합(combination)이 통합(consolidate)된다. "통합(consolidating)"은 상기 매트릭스 재료와 상기 섬유층이 단일층으로 결합됨을 의미한다. 통합은 건조, 냉각, 가열, 가압 또는 이들의 조합에 의하여 행하여질 수 있다.
다양한 구조는 충격 및 탄도 저항성 물품에 사용되는 섬유-강화 복합체에 대해 알려져 있다. 이러한 복합체는 탄환, 창 및 파편 등의 투사체로부터의 고속충격에 의한 관통에 대하여 댜양한 정도의 저항성을 나타난다. 예를 들어, 미국 특허 6,219,842; 5,677,029; 5,587,230; 5,552,208; 5,471,906; 5,330,820; 5,196,252; 5,190,802; 5,187,023; 5,185,195; 5,175,040; 5,167,876; 5,165,989; 5,124,195; 5,112,667; 5,061,545; 5,006,390; 4,953,234; 4,916,000; 4,883,700; 4,820,568; 4,748,064; 4,737,402; 4,737,401; 4,681,792; 4,650,710; 4,623,574; 4,613,535; 4,584,347; 4,563,392; 4,543,286; 4,501,856; 4,457,985; 및 4,403,012; PCT 공개번호 WO 91/12136는 모두 고분자량 폴리에틸렌로 제조된 고강도 섬유를 포함하는 탄도 저항성 복합체에 대해 기술하고 있다.
본 발명의 일구현에서, 조끼 또는 다른 신체 방호구 또는 다른 물품은 복수층의 복합체 재료로 기존 방법에 의하여 형성된다. 이러한 층들은 바람직하게는 서로 라비네이트되지 않지만, 서로에 대하여 각각의 플라이가 미끄러지는 것을 방지하기 위해 함께 스티치 될 수 있다. 예를 들어, 상기 층들은 각 모서리에서 택 스티치(tack stich)될 수 있다. 또한, 상기 층들은 전체로서 주머니 또는 다른 덮개(covering)로 싸일 수 있다.
본 발명의 유연성을 갖는 탄도 방호구는 MIL-STD-662E에 따라 테스트한 경우에, 2-플라이 복합체에 기초한 구조에 대하여, 9mm 풀 금속 자켓 탄환(full metal jaket bullet)으로 충격을 가한 경우에, 최소 약 1600fps(488mps), 바람직하게는 최소 약 1650 fps (503mps)의 V50을 갖는 특성이 있는 것이 바람직하다. 또한, 2-플라이 복합체에 기초한 구조에 대하여, MIL-STD-662E에 따라 테스트한 경우에, 본 발명의 복합체는 44 매그넘 탄환으로 충격을 가한 경우에, 최소 약 1500fps(458mps), 바람직하게는 최소 약 1525 fps (465 mps)의 V50 특성을 갖는다. 이러한 특성들은 1 평방 피트당 0.75파운드(3.68㎏／㎡)의 중량을 갖는 18×18인치(45.7 x 45.7 cm)의 슈트 팩(shoot pack)을 사용하여 측정한다.
기술분야에서 알려진 바와 같이, V50 속도는 투사체(projectile)가 50% 관통 가능성을 갖는 속도이다.
마찬가지로, MIL-STD-662E에 따라 시험하는 경우에, 4-플라이 구조로된 본 발명에 의한 복합체는 9mm FMJ(full metal jacket) 탄환으로 충격이 가하여지는 경우에, 최소 약 1700fps(519mps)의 V50 탄도성능, 보다 바람직하게는 최소 약 1725 fps(526mps)의 V50의 탄도성능을 갖는다. 상기 4-플라이 라미네이트는 또한, MIL-STD-662E에 따라 시험하는 경우에, 44 매그넘 탄환으로 충격을 가하는 경우에, 최소 약 1550 fps(473mps), 바람직하게는 최소 약 1575 fps(480mps)의 V50를 갖는다. 이들 특성은 상기한 9mm FMJ(full metal jacket) 탄환으로 동일한 슈트 팩(shoot pack)에 대하여 측정된다.
나아가, 바람직하게 본 발명에 의한 유연성 있는 탄도 방호구는 2-플라이 복합체 구조에 대하여, MIL-STD-662E에 따라, 17 그레인 FSP(Fragment Simulating Projectile)로 충격을 가한 경우에 최소 약 1825 fps(556mps), 보다 바람직하게는 최소 약 1875 fps(572 mps)의 V50을 갖는다. 상기 플래그먼트(fragment)는 MIL-P-46593A(ORD), 캘리버(caliber)=.22이다. 상기 4-플라이 라미네이트는 바람직하게는 동일한 17 그레인 FSP로 충격을 가한 경우에, 최소 약 1875 fps(572mps), 보다 바람직하게는 최소 약 1900fps(579mm)의 V50을 갖는다. 이들 특성은 1 평방 피트당 1.00 파운드(4.90kg/㎡)의 중량을 갖는 18 x 18 인치(45.7 x 45.7㎝)의 슈트 팩을 사용하여 측정한다.
상기한 바와 같이, 나아가, 본 발명의 복합체는 2-플라이(ply) 복합체에 대하여 약 2.5 파운드(1.14 kg) 미만, 바람직하게는, 약 2.0 파운드(0.91kg) 미만의 스티프니스(stiffness)를 갖는다. 스티프니스는 ASTM D4032에 따라 측정되며, 스티프니스가 낮을수록 복합체의 유연성이 높다. 본 발명에 의한 4-플라이 복합체에 대하여, 상기 스티프니스는 약 3.0 파운드(1.36kg)미만이며, 바람직하게는 약 2.8 파운드(1.27kg) 미만이다.
부가적으로, 본 발명의 복합체는 ASTM D3330 의 변형 버젼으로 측정시, 비교적 낮은 필 강도(peel strengths)를 갖는다. 본 명세서에게 기술된 필 강도는 후술하는 상세한 설명 및 청구범위에서의 필 강도를 말한다.
상기 필 강도 시험은 서로 결합된 둘 또는 그 이상의 재료의 층 사이의 필 강도를 측정하여 행한다. 플라스틸 필름 사이가 라미네이트 되거나 혹은 라미네이트 되지않는, 교차-플라이된 재료(cross-plied material)의 층 사이의 필강도를 시험하기 위해, 교차-플라이된 재료 시트로 부터 재료마다 3개의 샘플이 절단된다. 상기 샘플을 절단하는 도중에 섬유 방향을 따르도록 주의한다. 샘플 크기는 폭 2 인치 x 길이 11 인치 (5 x 28 ㎝)이다.
2 플라이 재료 혹은 4 플라이 재료의 외부층의 결합강도(bond strength)(1-2 결합 및 3-4결합이라힘)을 측정하기 위해서, 교차 방향(cross-directional) 섬유의 각 가장리에서 0.5 인치(1.25cm)을 남기고, 폭 2 인치(5cm)인 샘플의 1인치(2.5cm) 폭 스트립을 하방으로 박리한다. 상기 재료의 다른 면은 크로스-방향(cross-directional) 섬유 사이드(side)이며, 기계 방향(machine directional) 섬유의 일부가 크로스-방향 섬유와 함께 클램프에 존재하지 않으면 박리력이 가하여지지 않으므로, 상기 재료의 다른 사이드를 붙잡고(hold) 있어야 한다.
각각의 시험 샘플은 2인치(5cm) 길이로 박리하여 샘플을 Instron 시험 기계에 맞물리도록 한다. 샘플이 기계의 그립(grip)에 확실하게 클램프(clamp)된 후에, 10인치(25.4 cm)/min의 크로스-헤드 속도로 샘플을 박리하여 시험을 시작한다. 기계에서 샘플을 5인치(12.7cm)길이로 박리된다. 박리력(feel force)을 기록하고 평균 피크 박리력 (peel force)(5개의 최대 피크에서) 및 평균 박리력(average peel force)을 계산한다.
각각의 샘플의 각각의 경계면에 대하여 3회의 동일한 박리 시험을 행하고 각 샘플의 각각의 경계면에 대한 평균 박리력을 기록한다. 2 플라이 샘플에 대한 일 경계면(0°/90°경계면) 및 4 플라이 샘플에 대한 3 경계면(0°/90°, 90°/0° 및 0°/90°경계면)에 대하여 시험한다.
4 플라이 재료에 대한 시험방법은, 2-3층 결합 박리 강도를 측정하고, 샘플 크기를 1인치 폭 x 11 인치 길이(2.5 x 28 ㎝)로 자르고, 두 반쪽은 기계방향 섬유로서 상기 박리에 대하여 상기 스트립에 강도를 부여하므로 상기 샘플 두께의 반(필름 및 0°/90°)을 상기 샘플의 다른 반(필름 및 0°/90°)으로 부터 박리한 것을 제외하고는 상기한 바와 같다.
본 발명에 의한 2-플라이 복합체에 대하여, 바람직하게, 상기 필 강도(Peel Strength)는 약 1.0 파운드(0.45kg) 미만이며, 보다 바람직하게는 약 0.9파운드(0.41kg) 미만이다. 2-플라이 복합체에 대한 필 강도는 2 플라이의 사이(예를들어, 교차-플라이된 구조에서 0° 플라이와 90°플라이 사이)에서 측정된다. 본 발명에 의한 4-플라이 복합체에 대하여, 바람직하게, 상기 필 강도(Peel Strength)는 약 0.7 파운드(0.32kg) 미만이며, 보다 바람직하게는 약 0.6 파운드(0.27kg) 미만이다. 4-플라이 복합체에 대한 필 강도는 제 2층과 제 3층 사이(예를들어, 0°/90°/0°/90°구조에서 제 1 0°/90°플라이와 제 2 0°/90°플라이 사이)에서 측정된다.
현재 시판되는 폴리(알파-올레핀) 섬유에 기초한 상업용 제품에 비하여, 본 발명에 의한 탄도 복합체는 낮은 섬유 면적밀도, 높은 V50 탄도 특성 및 낮은 스티프니스(높은 유연성)을 갖는다. 본 발명의 복합체는 통상의 폴리(알파-올레핀) 탄도 복합체에 비하여 낮은 필 강도를 갖는다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 유연성 있는 혹은 소프트한 방호구는 강성 혹은 단단한 방호구와 대조적이다. 본 발명의 유연성 있는 재료 및 방호구는 상당한 양의 스트레스가 가해지는 경우에 이들의 형태가 유지되지 않으며 붕괴되지 않고 프리-스탠딩(free-standing)될 수 없다.
후술하는 비제한적인 실시예는 본 발명에 의한 이해를 돕기 위한 것이다. 특정한 기술, 조건, 재료, 비율 및 나타낸 시험결과는 본 발명을 설명하기 위해 예시적으로 제시된 것으로 이로써 본 발명에 의한 범위를 제한하여 해석되어서는 안된다. 모든 퍼센트는 달리 언급하지 않는 한, 중량 퍼센트이다.
실시예
실시예 1 및 2
Honeywell International Inc.사의 연장된 사슬 Spectra® 1000 폴리에틸렌 섬유 층으로 2-플라이 부직물 복합체를 형성하였다. 상기 섬유는 강도 36.6 g/d, 인장 모듈러스 1293 g/d 및 최대 연신율 3.03 퍼센트였다. 상기 야안 데니어는 1332 (240 필라멘트)였다. 이들 섬유의 단일-방향 예비 합침된 테이프(uni-directional preimpregnated tapes, "유니테이프(unitapes)")를 제조하고 여기에 매트릭스 수지를 코팅하였다. 상기 메트릭스 수지는 Prinlin® B7137HV (Pierce & Stevens Corp.)였으며, 이는 Kraton® D1107 스티렌-이소프렌-스티렌 수지 블록 공중합체의 수계(water-based) 분산물이다. 제조사는 상기 제품이 중량기준으로, Kraton® D1107 68.7%, 수지 개질제로서 우드 로진 유도체(wood rosin derivative) 22.7%, 비이온성 계면활성제 3.9%, 음이온성 계면활성제 2.1%, 산화방지제 2.3% 및 소디움 히드록사이드 0.3%을 포함하며, 77℉(25℃)에서 점도가 400cps인 것으로 기술한다. 상기 중합체에서 스티렌의 양은 14중량%로 그리고 입자 크기는 1-3μ으로 기술되어 있다. 후술하는 코팅에서, 물은 조성물로 부터 증발되고 섬유 네트워크가 롤에 권취되었다. 단일방향 섬유 프리프레그의 2개의 연속 롤이 상기 방식으로 제조되었다. 두개의 이러한 유니테이프는 90°로 교차-플라이되고 열 및 압력하에 통합(consolidate)되어 2개의 동일한 폴리에틸렌 섬유 라미나(lamina)를 갖는 라미네이트를 형성하였다. 상기 결과 구조물에는 탄성중합체 수지 15중량%가 포함되어 있다. 그 후, 이러한 2-플라이 통합된 구조 2개를 다시 90°로 교차-플라이하고 열과 압력하에서 통합하였다. 결과물인 구조는 4-플라이 폴리에틸렌 섬유 복합체였다.
상기 2-플라이 및 4-플라이의 통합된 층 모두(각각 실시예 1 및 실시예 2)를 2개의 LLDPE 필름(각각의 두께는 0.35mil(8.9㎛))사이에서 열과 압력하에 샌드위치 시켰다. 18 x 18 in.(45.7 x 45.7cm)인 이들 재료 샘플의 탄도특성 및 유연성 특성에 대하여 시험하였다. 실시예 1 샘플은 두께가 0.005 인치(0.127mm)이며, 실시예 2 샘플은 두께가 0.009 인치(0.229mm)였다. 9mm FMJ 탄환 및 44 매그넘(Magnum) 탄환에 대한 탄도 시험을 MIL-STD-662E에 따라 행하였으며, 슈팅 팩의 뒷면(backing)은 점토였다. 상기 17 그레인 FSP에 대한 탄도시험(ballistic test)은 MIL-STD-662E에 따라 행하였으며, 슈팅 팩의 뒷면은 에어였다. 9mm 및 44 매그넘(Magnum) 탄도시험에 대한, 총 면적 밀도는 1 평방 피트당 0.75 파운드(3.68kg/㎡)였다. 상기 슈트 팩에는 2플라이 복합체(필름 포함) 39층 및 4플라이 복합체(필름 포함) 21층이 포함되어 있다. 17 그레인 FSP 탄도시험에서, 상기 총 면적 밀도는 1 평방 피트당 1.00 파운드(4.90kg/㎡)였다. 상기 슈트 팩에는 2 플라이 복합체(필름 포함) 51층 및 4 플라이 복합체(필름 포함) 27층이 포함되어 있다.
다른 탄도 시험에 대한 시험결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3 및 4 (비교예)
비교하기 위해, 상업적으로 이용가능한 폴리에틸렌 섬유 베이스 복합체 샘플에 대한 물성을 시험하였다. 시험결과를 하기 표 1에 또한 나타내었다. 실시예 3은 Honeywell International Inc.의 Spectra Shield® Plus LCR(두께 0.006 inch(0.152mm))이며, 이는 유기용매를 이용하여 적용된 Kraton® D1107 스티렌-이소프렌-스티렌수지를 포함하며, 수지 함량은 약 20중량%인 Spectra® 1000 섬유(1100 데니어)의 2-플라이 크로스-플라이된 라미네이트이다. 실시예 4는 DSM의 Dyneema® SB31(두께 0.006 inch(0.152mm))이며, 이는 Kraton® D1107 스티렌-이소프렌-스티렌수지를 약 16±2중량%의 함량으로 갖는 폴리에틸렌 섬유의 2-플라이 크로스-플라이된 라미네이트이다.
[표 1]
실시예 총 면적밀도 (g/㎡) 9 MM FMJ1 V50, fps (mps) 44 매그넘 1 V50, fps (mps) 17 그레인 FSP 2 V50, fps (mps) 스티프니스, lbs (kg) 박리 강도, lbs (kg)
1 (2 플라이) 97 1697 (517.6) 1530 (466.7) 1951 (595.1) 1.9 (0.86) 0.845 (0.384)
2 (4 플라이) 180 1758 (536.2) 1599 (487.7) 1956 (596.6) 2.7 (1.23) 0.100 (0.045)
3 (비교예) 118 1560 (475.8) 1421 (433.4) 1756 (535.6) 3.0 (1.36) 2.35 (1.066)
4 (비교예) 132 1642 (500.8) 1533 (467.6) - 3.0 (1.36) 3.91 (1.774)
1 = 슈트 팩의 중량 0.75 psf(3.68kg/㎡)
2 = 슈트 팩의 중량 1.00 psf(4.90kg/㎡)
2 플라이 및 4 플라이 탄도 재료는 9 mm FMJ 권총 탄약에 대하여 가장 우수한 탄도 저항성을 가질 뿐만 아니라, 또한, 44 매그넘 고성능 탄환에 대하여도 동등 이상의 탄도 저항성을 갖는다. 이는 우수한 유연성을 갖는 탄도재료에 대하여 놀라운 효과이다.
또한, 본 발명에 의한 복합체 재료는 17 그레인, 22 칼리버(caliber) FSP (Fragment Simulating Projectiles)에 대하여 우수한 파편 저항성(fragment resistance)을 갖는다.
상기 2플라이 제품은 또한, 비교제품과 비교하여 가장 우수한 유연성을 갖는다. 높은 유연성은 탄도 조끼의 편안함을 제공하므로 매우 바람직한 특성이다. 이러한 조끼는 군인 혹은 법시행 공무원등이 장시간의 근무도중에 착용할 수있다.
따라서, 본 발명은 개선된 유연성 및 우수한 탄도저항성(내탄도성)을 갖는 탄도 복합체 및 이로 부터 형성된 물품을 제공하는 것이다. 본 발명은 또한 상기 개선된 유연성이 있는 복합체 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기한 상세한 설명에 엄격하게 한정되어서 이해되어서는 않되며, 이들의 변형 및 변경을 포함하며 이들은 특허청구범위에 의한 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.

Claims (33)

  1. 다수의 부직물 섬유층(non-woven fibrous layers)을 포함하며, 상기 섬유층은 강도(tenacity)가 최소 약 35g/d 그리고 인장 모듈러스(tensile modulus)가 최소 약 1200 g/d인 고강도 폴리(알파-올레핀) 섬유의 네트워크를 포함하며, 상기 섬유는 상기 섬유에 수성 조성물로서 디포지트된(deposited) 컨쥬게이트된 디엔과 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체를 포함하는 매트릭스에 존재하며, 복합체는 2층 구조의 복합체에 대한 총 면적 밀도는 약 100 g/㎡이하이며, 스티프니스(stiffness)가 약 2.5파운드(1.14kg) 미만이며, 4층 구조의 복합체에 대한 총 면적 밀도는 약 190 g/㎡이하이며, 스티프니스(stiffness)가 약 3.0 파운드(1.36kg) 미만인 개선된 유연성을 갖는 유연성 있는 내탄도성 복합체 재료.
  2. 제 1항에 있어서, 인접한 섬유층은 서로에 대하여 크로스-플라이됨(cross-plied)을 특징으로 하는 복합체 재료.
  3. 제 1항에 있어서, 인접한 섬유층은 서로에 대하여 약 90°로 크로스-플라이됨(cross-plied)을 특징으로 하는 복합체 재료.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 섬유층중 최소 하나에서 상기 섬유는 신장된 사 슬(extended chain) 폴리에틸렌 섬유를 포함함을 특징으로 하는 복합체 재료.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 블록공중합체는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체를 포함함을 특징으로 하는 복합체 재료.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 섬유층의 최소 하나와 접촉되어 있는 최소 하나의 플라스틱 필름을 추가로 포함함을 특징으로 하는 복합체 재료.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 플라스틱 필름은 선형(linear) 저밀도 폴리에틸렌 필름을 포함함을 특징으로 하는 복합체 재료.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 섬유층이 두 플라스틱 필름사이에 위치하도록 각각의 상기 섬유층과 접촉되어 있는 플라스틱 필름을 추가로 포함함을 특징으로 하는 복합체 재료.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 복합체 재료는 2층의 상기 섬유재료를 포함함을 특징으로 하는 복합체 재료.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 복합체 재료는 4층의 상기 섬유재료를 포함함을 특징으로 하는 복합체 재료.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 부직물(non-woven) 섬유층에서 상기 섬유는 각층에서 단일한 방향으로 배열됨을 특징으로 하는 복합체 재료.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 공중합체는 복합체의 약 7중량% 내지 약 20중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 복합체 재료.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 공중합체는 복합체의 약 13중량% 내지 약 17중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 복합체 재료.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 섬유는 약 1100 내지 약 1600 데니어임을 특징으로 하는 복합체 재료.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 복합체는 2층 구조의 상기 복합체에 대하여 약 1.0파운드(0.45kg) 미만 그리고 4층 구조의 상기 복합체에 대하여 약 0.7파운드(0.32kg) 미만의 필 강도를 가짐을 특징으로 하는 복합체 재료.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 복합체는 2층 구조의 상기 복합체에 대하여 약 0.9파운드(0.41kg) 미만, 그리고 4층 구조의 상기 복합체에 대하여 약 0.6파운드(0.27kg) 미만의 필 강도를 가짐을 특징으로 하는 복합체 재료.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 복합체는 2층 구조의 상기 복합체에 대하여 약 2.0파운드(0.91kg) 미만, 그리고 4층 구조의 상기 복합체에 대하여 약 2.8파운드(1.27kg) 미만의 스티프니스를 가짐을 특징으로 하는 복합체 재료.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 총면적 밀도는 2층 구조의 상기 복합체에 대하여 약 75 g/㎡ 내지 약 100 g/㎡이며, 4층 구조의 상기 복합체에 대하여 약 140 g/㎡ 내지 약 190 g/㎡ 임을 특징으로 하는 복합체 재료.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 총면적 밀도는 2층 구조의 상기 복합체에 대하여 약 97 g/㎡ 임을 특징으로 하는 복합체 재료.
  20. 청구항 1의 복합체 재료로 형성된 물품.
  21. 다수의 부직물 섬유층(non-woven fibrous layers)을 포함하며, 상기 섬유층은 강도(tenacity)가 최소 약 35g/d, 그리고 인장 모듈러스(tensile modulus)가 최소 약 1200 g/d인 고강도(high tenacity) 폴리(알파-올레핀) 섬유의 네트워크를 포함하며, 상기 섬유는 상기 섬유에 수성 조성물로서 디포지트된(deposited) 컨쥬게이트된 디엔과 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체를 포함하는 매트릭스에 존재하며, 복합체는 2층 구조의 복합체에 대한 총 면적 밀도는 약 100 g/㎡이하이며, 스 티프니스(stiffness)는 약 2.5파운드(1.14kg) 미만이며, 4층 구조의 복합체에 대하여 총 면적 밀도는 약 190 g/㎡이하이며, 스티프니스(stiffness)는 약 3.0 파운드(1.36kg) 미만이며, 상기 복합체의 필강도(Peel Strength)는 2층 구조의 복합체에 대하여는 약 1.0 파운드(0.45g) 미만이며, 4층 구조의 복합체에 대하여는 약 0.7 파운드(0.32g) 미만인 개선된 유연성을 갖는 유연성 있는 내탄도성 복합체 재료.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체를 포함함을 특징으로 하는 복합체 재료.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 섬유층에서 상기 섬유는 신장된 사슬 폴리에틸렌 섬유를 포함함을 특징으로 하는 복합체 재료.
  24. 다수의 부직물 섬유층(non-woven fibrous layers)을 포함하며, 상기 섬유층은 강도(tenacity)가 최소 약 35g/d, 그리고 인장 모듈러스(tensile modulus)가 최소 약 1200 g/d인 고강도(high tenacity) 폴리(알파-올레핀) 섬유의 네트워크를 포함하며, 상기 섬유는 상기 섬유에 수성 조성물로서 디포지트된(deposited) 컨쥬게이트된 디엔과 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체를 포함하는 매트릭스에 존재하며, 복합체는 2층 구조의 복합체에 대한 총 면적 밀도는 약 100 g/㎡이하이며, 스티프니스(stiffness)는 약 2.5파운드(1.14kg) 미만이며, 4층 구조의 복합체에 대한 총 면적 밀도는 약 190 g/㎡이하이며, 스티프니스(stiffness)는 약 3.0 파운드(1.36kg) 미만이며, 다수의 복합체가 서로 어셈블되는 경우에, 최소 하나의 다음의 탄도 기준(ballistic criteria)중 최소 하나를 만족하는 개선된 유연성을 갖는 유연성이 있는 탄도 저항성 복합체 재료:
    (a) 평방 피트에 대하여 총 중량이 0.75 파운드(3.68 kg/㎡)인 경우에 대하여, 9㎜ 풀 금속 재킷 탄환(full metal jacket bullet)으로 충격을 가한 경우에,
    (ⅰ) 2층 구조의 상기 복합체를 포함하는 다수의 복합체에 대하여, 최소 약 1600 fps (488mps)의 V50, 및
    (ⅱ) 4층 구조의 상기 복합체를 포함하는 다수의 복합체에 대하여, 최소 약 1700 fps (519mps)의 V50;
    (b) 평방 피트에 대하여 총 중량이 0.75 파운드(3.68 kg/㎡)에 대하여, 44 매그넘 탄환으로 충격을 가한 경우에,
    (ⅲ) 2층 구조의 상기 복합체를 포함하는 다수의 복합체에 대하여, 최소 약 1500 fps (458mps)의 V50, 및
    (ⅳ) 4층 구조의 상기 복합체를 포함하는 다수의 복합체에 대하여, 최소 약 1550 fps (473mps)의 V50; 그리고,
    (c) 평방 피트에 대하여 총 중량이 1.00 파운드(4.90 kg/㎡)에 대하여, MIL-P-46593A (ORD) 명세를 만족하는 17 그레인 모의파편탄(FSP, Fragment Simulating Projectile)으로 충격을 가한 경우에;
    (ⅴ) 2층 구조의 상기 복합체를 포함하는 다수의 복합체에 대하여, 최소 약 1825 fps (556mps)의 V50, 및
    (ⅵ) 4층 구조의 상기 복합체를 포함하는 다수의 복합체에 대하여, 최소 약 1875 fps (572mps)의 V50.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 다수의 복합체는 상기한 탄도기준을 모두 만족함을 특징으로 하는 복합체 재료.
  26. 제 24항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체를 포함하며, 상기 섬유층에서 섬유는 신장된 사슬 폴리에틸렌 섬유를 포함함을 특징으로 하는 복합체 재료.
  27. 청구항 26의 복합체 재료로된 다수의 층으로 형성된 물품.
  28. 다수의 유연성 있는 복합체 재료의 층을 포함하며, 상기 복합체 재료는 강도가 최소 약 35g/d, 그리고 인장 모듈러스(tensile modulus)가 최소 약 1200 g/d인 고강도 폴리(알파-올레핀) 섬유의 네트워크를 포함하며, 상기 섬유는 상기 섬유에 수성 조성물로서 디포지트된(deposited) 컨쥬게이트된 디엔과 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체를 포함하는 매트릭스이며, 복합체는 2층 구조의 복합체에 대한 총 면적 밀도는 약 100 g/㎡이하이며, 스티프니스(stiffness)는 약 2.5파운드(1.14kg) 미만이며, 4층 구조의 복합체에 대한 총 면적 밀도는 약 190 g/㎡이하 이며, 스티프니스(stiffness)는 약 3.0 파운드(1.36kg) 미만인, 유연성 있는 내탄도성 방호구 제품.
  29. 제 28항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체를 포함하며, 상기 섬유층에서 섬유는 신장된 사슬 폴리에틸렌 섬유를 포함함을 특징으로 하는 복합체 재료.
  30. 강도가 최소 약 35g/d, 그리고 인장 모듈러스가 최소 약 1200 g/d인 고강도 폴리(알파-올레핀) 섬유의 네트워크를 포함하는 제 1 부직물 섬유층을 제공하는 단계;
    상기 제 1 섬유층을 컨쥬게이트된 디엔과 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체의 수성 조성물로 코팅하는 단계;
    상기 고강도 폴리(알파-올레핀) 섬유의 네트워크를 포함하는 제 2 부직물 섬유층을 제공하는 단계;
    상기 제 2 섬유층을 컨쥬게이트된 디엔과 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체의 수성 조성물로 코팅하는 단계;
    상기 제 1 및 제 2 섬유층에서 물을 증발시키는 단계; 및
    상기 제 1 및 제 2 섬유층을 통합하여(consolidating) 2층 구조의 복합체에 대한 총 면적 밀도는 약 100 g/㎡이하이며, 스티프니스(stiffness)는 약 2.5파운드(1.14kg) 미만이고, 4층 구조의 복합체에 대한 총 면적 밀도는 약 190 g/㎡이하 이며 그리고 스티프니스(stiffness)는 약 3.0 파운드(1.36kg) 미만인 복합체 재료를 형성하는 단계를 포함하는, 개선된 유연성을 갖는 유연성 있는 내탄도 복합체 재료의 제조방법.
  31. 제 30항에 있어서, 상기 복합체는 2층 구조의 상기 복합체에 대하여는 약 1.0 파운드(0.45kg) 미만, 그리고 4층 구조의 상기 복합체에 대하여는 약 0.7 파운드(0.32kg) 미만의 필 강도를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 30항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 섬유층에서 상기 수성 조성물은 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 분산물을 포함하며, 상기 제 1 및 제 2 섬유층에서 상기 섬유는 신장된 사슬 폴리에틸렌 섬유를 포함함을 특징으로 하는 복합체 재료.
  33. 제 32항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 섬유층은 각 섬유층에서 단일한 방향으로 배열된 상기 섬유를 포함하며, 인접한 층에서 섬유의 방향이 서로에 대하여 각(angle)을 이루도록 되도록 상기 섬유층을 크로스-플라이(cross-ply)하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
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