KR20090063736A - Anti-fouling paint and method for forming a coating using the same - Google Patents

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Abstract

An anti-fouling paint is provided to form a strong and thick film with excellent within the short time and the antifouling paint steadily can form the strong and thick film in which the antifouling property stably by curing the paint within the short time. An anti-fouling paint comprises a prepolymer solution; and a resin solution containing silicone resin, fluorinated resin and an antimicrobial agent. The prepolymer solution comprises alkylene diisocyanate having 10-20 parts by weight of isocyanate groups. The silicon resin is an amino-modified silicone polymer. The resin solution comprises the silicon resin of 8-20 parts by weight. The fluorinated resin is an amino modified fluorinated polymer. The antimicrobial agent is organic and inorganic complex non-release type antimicrobial agent containing silver or zinc.

Description

방오 도료 및 이를 사용한 도막 형성 방법 {Anti-fouling paint and method for forming a coating using the same}Anti-fouling paint and method for forming film using same {Anti-fouling paint and method for forming a coating using the same}

본 발명은 프리폴리머 용액; 및 실리콘 수지, 불소화 수지 및 항균제를 함유하는 수지 용액을 포함하는 방오 도료; 및 상기 방오 도료를 사용하여 선박, 잠수함, 어뢰, 유체 및 가스 이송관, 수도에 사용되는 강관, 콘크리트 수조, 러버댐 및 비행기 등의 표면에 도막을 형성시키는 방법에 관한 것이다.The present invention is a prepolymer solution; And an antifouling paint comprising a resin solution containing a silicone resin, a fluorinated resin, and an antibacterial agent; And a method of forming a coating film on surfaces of ships, submarines, torpedoes, fluid and gas transfer pipes, steel pipes used for water, concrete tanks, rubber dams, and airplanes using the antifouling paints.

선박 선체 등을 해양 생물과 같은 이물질로부터 보호하기 위한 선박용 방오 도료는 여러 가지 형태로 발전되어 왔다. 특히, 선체가 바닷물에 잠기는 흘수선 아래 부분은 다양한 종류의 동물성 및 식물성 해양 생물이 부착하게 된다. 이러한 이물질의 부착은 운행 시 선체에 가해지는 저항 증가에 의해 연료 소모량 증가 및 항해 속도 저하의 요인이 된다. 이와 같은 문제점으로 인해, 선사, 엔진메이커, 조선소 및 도료 업계에서는 선박 등에 해양 생물의 부착을 억제하기 위한 계속적인 노력이 행해지고 있다. 또한, 최근 선박의 대형화 및 고속화 등으로 인해 연료 소 모량이 기하급수적으로 증가하는 현실에서 이러한 문제의 해결에 대한 요구는 더욱 증가하고 있다.Marine antifouling paints have been developed in various forms to protect ship hulls from foreign matter such as marine life. In particular, the bottom of the waterline where the hull is submerged is attached to various kinds of animal and vegetable marine life. The adhesion of these foreign materials is a factor of increasing fuel consumption and lowering of the navigation speed due to increased resistance to the hull during operation. Due to these problems, in the shipping industry, engine makers, shipyards and paint industry, continuous efforts are being made to suppress the attachment of marine organisms to ships. In addition, in recent years, fuel consumption increases exponentially due to the increase in size and speed of ships, and the demand for solving these problems is increasing.

종래에는 상기 문제를 해결하기 위한 방오 도료로 주석 화합물을 첨가하는 형태가 가장 많이 사용되어 왔다. 이러한 방오 도료는 가격이 저렴하고, 취급이 용이하며, 방오 성능이 뛰어나다. 그러나, 주석 화합물은 환경 호르몬을 방출하는 해양 오염의 주된 요인으로 알려지면서, 그 사용이 제한되고 있다. 최근 새롭게 개발되고 있는 형태는 주석 화합물이 없는 대신 선박의 항해 시에 방오 도료 도막이 조금씩 마모되어 가는 원리를 이용하여 방오 성능을 발휘하는 자기 마모형 방오 도료이다. 상기 자기 마모형 방오 도료는 환경 호르몬을 방출하지는 않으나, 도막의 강도가 약해 보수 도장을 자주 해 주어야 하고, 도막 자체는 방오 성능이 떨어지기 때문에, 장기간 정박할 경우에는 해양 생물이 다량 부착하는 문제점이 있다.Conventionally, the form of adding a tin compound as the antifouling paint for solving the above problems has been most used. Such antifouling paints are inexpensive, easy to handle, and have excellent antifouling performance. However, tin compounds are known to be a major cause of marine pollution that releases environmental hormones, and their use is limited. Recently, a newly developed form is a self-wearing antifouling paint that exhibits antifouling performance by using the principle that the antifouling coating film is gradually worn out when the vessel is sailed, without tin compound. The self-wear antifouling paint does not emit environmental hormones, but the strength of the coating is weak, so the paint should be frequently applied, and the coating itself is poor in antifouling performance. have.

대한민국 공개특허공보 제1999-61474호는 고분자 측쇄(side chain) 말단에 하프 에스테르 (half ester) 또는 하프 아미드 (half amide)를 갖는 자기 마모형 바인더를 전색제로 하고, 금속 함유 방오제를 포함하는 방오 도료를 개시한다. 또한, 대한민국 등록특허 제254651호는 비히클 수지로 분자 내에 복수의 시프 염기형 1차 아미노기를 갖는 비닐 중합체로 이루어진 방오 도료를 개시한다. 그러나, 상기 특허에서 개시하는 방오 도료들은 해수와의 반응에 의하여 방오 성분이 해수 내로 용출되는 문제점이 있다. 이에 따라 도막의 내구성이 떨어져, 보수 도장을 자주 해주어야 하고, 방오 성분이 활발히 용출되지 못하는 정박 시에는 이물질이 다량 부착하게 된다. 또한, 상기 유형의 방오 도료는 방오 성분의 해수 유출로 인해 환경적인 측면에서 바람직하지 못하다는 단점을 가진다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 1999-61474 discloses an antifouling agent comprising a self-wearing binder having a half ester or a half amide at a polymer side chain end as a colorant and a metal-containing antifouling agent. Start paint. In addition, Korean Patent No. 254651 discloses an antifouling paint made of a vinyl resin made of a vinyl polymer having a plurality of sheep base-type primary amino groups in a molecule thereof. However, the antifouling paints disclosed in the patent have a problem that the antifouling component is eluted into the seawater by reaction with seawater. As a result, the durability of the coating film is poor, and frequent repair painting is required, and when the anchoring component is not actively eluted, a large amount of foreign matter is attached. In addition, this type of antifouling paint has a disadvantage in that it is undesirable from an environmental point of view due to the outflow of seawater of the antifouling component.

이물질 부착으로 인한 문제는 비단 선박에만 한정되지 않는다. 예를 들면 콘크리트로 만들어진 해산어 양식장 또는 해수를 끌어올리는 배관의 내측 벽면 등에도 해수에 포함된 해양 생물이 부착, 서식함으로써, 수시로 세척을 하거나, 교체하여야 할 필요가 있어, 많은 인력과 비용이 소모되게 된다. 또한, 상하수도와 같이 유체를 이송하는 각종 배관 또는 러버댐(rubber dam)의 경우에도, 내측 또는 외측면에 유체에 포함되는 각종의 이물질이 부착되는 현상이 발생하여, 유체 흐름이 원활히 이루어지지 않을 뿐만 아니라, 부식에 의한 성능 저하 및 수명 단축이라는 문제점이 생긴다. Problems caused by foreign material attachment are not limited to silk vessels. For example, marine organisms contained in seawater are attached to and inhabited by marine fish farms made of concrete or the inner walls of pipes that raise seawater, which requires frequent cleaning or replacement, which consumes a lot of manpower and money. Will be. In addition, even in the case of various pipes or rubber dams that transfer fluids such as water and sewage, various foreign substances included in the fluid are attached to the inner or outer surface, and thus the fluid flow is not smooth. Rather, problems such as deterioration of performance and shortening of life due to corrosion occur.

이에 따라, 친환경적이며, 선박, 잠수함, 어뢰, 유체 이송관, 콘크리트 수조 및 러버댐 등에 방오 성능이 우수한 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 개발에 대한 요구가 증가하고 있다.Accordingly, there is an increasing demand for antifouling paints that are environmentally friendly and can form coatings having excellent antifouling performance on ships, submarines, torpedoes, fluid transfer pipes, concrete tanks, and rubber dams.

본 발명은 전술한 문제를 고려하여 이루어진 것으로, 선박, 유체 이송관, 콘크리트 수조, 잠수함, 어뢰, 러버댐 또는 비행기 등에 이물질의 부착을 장기간 동안 안정적으로 방지할 수 있는 친환경적인 방오 도료 및 상기를 사용하여 짧은 시간 안에 도막을 안정적으로 형성할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in consideration of the above-described problems, and the use of environmentally friendly antifouling paints and the above which can stably prevent foreign substances from being attached to ships, fluid transfer pipes, concrete tanks, submarines, torpedoes, rubber dams or airplanes for a long time. It is an object of the present invention to provide a method capable of stably forming a coating film in a short time.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 프리폴리머 용액; 및The present invention as a means for solving the above problems, a prepolymer solution; And

실리콘 수지, 불소화 수지 및 항균제를 함유하는 수지 용액을 포함하는 방오 도료를 제공한다.An antifouling paint containing a resin solution containing a silicone resin, a fluorinated resin, and an antibacterial agent is provided.

상기 본 발명의 프리폴리머 용액은 이소시아네이트기 함량이 10 내지 20 중량부인 알킬렌 디이소시아네이트를 포함하는 것이 바람직하다.The prepolymer solution of the present invention preferably comprises an alkylene diisocyanate having an isocyanate group content of 10 to 20 parts by weight.

또한, 상기 본 발명의 방오 도료의 수지 용액에서 실리콘 수지는 아미노 변성 실리콘 폴리머인 것이 바람직하고, 상기 실리콘 폴리머는 반응성 히드록실기를 갖는 이관능성 실리콘 프리폴리머 또는 폴리에스테르-실리콘 공중합체인 것이 바람직하다.In addition, the silicone resin in the resin solution of the antifouling paint of the present invention is preferably an amino-modified silicone polymer, and the silicone polymer is preferably a bifunctional silicone prepolymer or a polyester-silicon copolymer having a reactive hydroxyl group.

상기 본 발명의 방오 도료의 수지 용액에서 불소화 수지는 아미노 변성 불소화 폴리머인 것이 바람직하고, 상기에서 불소화 폴리머는 퍼플루오로폴리에테르 수지인 것이 바람직하다.In the resin solution of the antifouling paint of the present invention, the fluorinated resin is preferably an amino modified fluorinated polymer, and the fluorinated polymer is preferably a perfluoropolyether resin.

본 발명의 방오 도료의 수지 용액에서 항균제는 은 또는 아연을 함유하는 유무기 복합 비방출형 항균제인 것이 바람직하다.In the resin solution of the antifouling paint of the present invention, the antimicrobial agent is preferably an organic-inorganic composite non-release antimicrobial agent containing silver or zinc.

상기 방오 도료에서 수지 용액은 3 내지 11 중량부의 유리 박편을 추가로 포함할 수 있다.In the antifouling paint, the resin solution may further include 3 to 11 parts by weight of glass flakes.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 전술한 본 발명에 따른 방오 도료의 수지 용액 및 프리폴리머 용액을 소지 표면에 동시 분사하여 도막층을 형성하는 단계를 포함하는 도막 형성 방법을 제공한다.As another means for solving the above problems, the present invention provides a coating film forming method comprising the step of simultaneously spraying the resin solution and the prepolymer solution of the antifouling paint according to the present invention to the surface of the base material.

상기 본 발명의 방법에서 소지는 선박, 잠수함, 어뢰, 유체 이송관, 가스 이송관, 강관, 러버댐 또는 콘크리트 수조일 수 있다.In the method of the present invention, the possession may be a vessel, submarine, torpedo, fluid transfer pipe, gas transfer pipe, steel pipe, rubber dam or concrete tank.

또한 본 발명의 방법에서 동시 분사는 2액형 스프레이 기기를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.It is also preferred that the co-injection in the process of the invention is carried out using a two-component spray device.

본 발명에서는 방오 도료에 포함되는 프리폴리머 용액 및 수지 용액을 2액형 스프레이 기기 등으로 분사하여 약 1 내지 2분의 단시간 안에 초속 경화시켜 방오성이 우수한 견고하고 두꺼운 도막을 안정적으로 형성할 수 있다. 상기 도막은 소지 표면에 이물질의 부착을 근원적으로 방지하고, 선박, 잠수함, 어뢰 또는 비행기 등의 연료 절감에 기여할 수 있다. 본 발명의 방오 도료는 또한 내크랙박리성 및 내마모성 등의 내구성을 우수하게 유지할 수 있으며, 따라서 상기 방오 성능을 장 기간 안정하게 유지할 수 있다. In the present invention, the prepolymer solution and the resin solution included in the antifouling paint may be sprayed with a two-component spray device or the like to cure at a high speed within a short time of about 1 to 2 minutes to stably form a thick and thick coating film having excellent antifouling properties. The coating film may fundamentally prevent the adhesion of foreign substances on the surface of the body, and may contribute to fuel saving of a ship, a submarine, a torpedo, or an airplane. The antifouling paint of the present invention can also maintain excellent durability such as crack peeling resistance and abrasion resistance, and thus can maintain the antifouling performance stably for a long time.

본 발명은, 프리폴리머 용액; 및The present invention, a prepolymer solution; And

실리콘 수지, 불소화 수지 및 항균제를 함유하는 수지 용액을 포함하는 방오 도료에 관한 것이다. 본 발명의 방오 도료로부터 형성된 도막은 소지 표면에 미끄럼성을 부여하며, 표면 장력을 낮추고, 표면 유동성을 향상시킨다. 이에 따라 본 발명의 방오 도료는 소지 표면의 마찰 저항을 현저히 감소시켜, 이물질의 부착을 장기간 동안 안정적으로 방지할 수 있는 친환경적인 도막을 제공할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 용어 『소지』는 본 발명의 도료에 의한 도막이 형성될 대상물을 의미하는 것으로, 그 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 선박, 잠수함, 어뢰, 유체 이송관, 가스 이송관, 수도에 사용되는 강관, 러버댐(rubber dam) 또는 콘크리트 수조의 내면 등을 포함한다.The present invention relates to an antifouling paint containing a resin solution containing a silicone resin, a fluorinated resin, and an antibacterial agent. The coating film formed from the antifouling paint of the present invention imparts slipperiness to the surface of the substrate, lowers surface tension, and improves surface fluidity. Accordingly, the antifouling paint of the present invention can significantly reduce the frictional resistance of the surface of the body, thereby providing an eco-friendly coating film which can stably prevent the adhesion of foreign substances for a long time. The term "base" used in the present invention means an object on which the coating film of the present invention is to be formed, and the type thereof is not particularly limited, and examples thereof include ships, submarines, torpedoes, fluid transfer tubes, gas transfer tubes, Steel pipes, rubber dams or concrete tanks used in water.

이하 본 발명의 방오 도료에 관하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the antifouling paint of the present invention will be described in detail.

본 발명에서 프리폴리머 용액은 소지 표면에 도막을 형성시키는 단계에서 경화제의 역할을 하는 것으로, 도료의 신율 및 인장 강도를 조절한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 프리폴리머 용액의 예로는 알킬렌 디이소시아네이트, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 디이소시아네이트, 보다 바람직하게는 메틸렌 디이소시아네이트 또는 에틸렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기와 같은 프리폴리 머 용액의 이소시아네이트기는 후술하는 실리콘 수지 및 불소화 수지와 반응하여 폴리우레아 계열의 베이스를 형성하게 되며, 이로 인해 도막의 경도, 내후성 및 신장율 등을 우수하게 유지할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 이소시아네이트기는 본 발명의 알킬렌 디이소시아네이트 100 중량부에 대하여 10 내지 20 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 10 중량보다 작으면 경화 후 도막의 경도가 떨어질 우려가 있고, 20 중량부를 초과하면 경제성이 떨어진다. In the present invention, the prepolymer solution serves as a curing agent in the step of forming a coating film on the surface of the body, thereby controlling the elongation and tensile strength of the paint. Examples of the prepolymer solution that can be used in the present invention include alkylene diisocyanates, preferably alkylene diisocyanates having 1 to 4 carbon atoms, more preferably methylene diisocyanate or ethylene diisocyanate. The isocyanate group of the prepolymer solution as described above reacts with a silicone resin and a fluorinated resin to be described later to form a polyurea-based base, thereby maintaining excellent hardness, weather resistance and elongation of the coating film. Although not particularly limited, the isocyanate group is preferably included in an amount of 10 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkylene diisocyanate of the present invention. If the content is less than 10 weights, there is a fear that the hardness of the coating film after curing is lowered, and if it exceeds 20 parts by weight, the economy is inferior.

본 발명의 방오 도료는 상기 프리폴리머 용액과 함께 실리콘 수지, 불소화 수지 및 항균제를 함유하는 수지 용액을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 프리폴리머 용액 및 수지 용액은 도막 형성 전 단계에서는 각각 단독으로 본 발명의 방오 도료에 포함되어 있고, 실제 사용 시에 서로 반응하여 소지 표면에 도막, 특히 폴리우레아 계열의 도막을 형성하게 된다. The antifouling paint of the present invention is characterized in that it comprises a resin solution containing a silicone resin, a fluorinated resin and an antibacterial agent together with the prepolymer solution. The prepolymer solution and the resin solution are included in the antifouling paint of the present invention alone before the coating film formation step, and react with each other in actual use to form a coating film, especially a polyurea-based coating film on the surface of the substrate.

상기에서 실리콘 수지는 본 발명의 방오 도료에 의하여 형성된 도막 내에서 표면장력을 저하시키고, 표면 유동성을 향상시키는 역할을 한다. 이와 같은 실리콘 수지의 역할에 의해 도막의 미끄럼성 및 방오성이 증가하여, 소지 표면의 이물질 부착을 근본적으로 방지할 수 있다. 이러한 실리콘 수지의 예로는 반응성을 갖는 아미노기 변성 실리콘 폴리머(amino group-modified silicone polymer)를 들 수 있다. 상기에서 아미노기는 전술한 프리폴리머 용액의 이소시아네이트기와 반응하여 폴리우레아 계열의 베이스를 형성할 수 있으며, 실리콘 폴리머는 상기 베이스에 실리콘기를 도입하여 도막에 미끄럼성 및 방오성을 부여하는 역할을 한다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는 상기 실리콘 폴리머로서 말단에 반응성 히드록실기 (reactive hydroxyl group)를 갖는 이관능성 실리콘 프리폴리머 (difunctional silicone pre polymer) 또는 폴리에스테르-실리콘 공중합체 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 실리콘 폴리머의 예로는 Silmer(ex. Silmer®H Di-100, SILTECH Corporation(제)) 또는 DOW CORNING®4-3667(DOW CORNING(제)) 등의 상표명으로 유통되고 있는 것을 들 수 있다. 상기 실리콘 수지는 수지 용액 내에 8 내지 20 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 8 중량부보다 작으면, 표면장력 및 표면 유동성 향상 효과가 떨어질 우려가 있고, 20 중량부를 초과하면, 층간 접착력 또는 신장율이 감소될 우려가 있다.In the above, the silicone resin serves to lower the surface tension and improve the surface fluidity in the coating film formed by the antifouling paint of the present invention. By such a role of the silicone resin, the slipperiness and antifouling property of the coating film is increased, it is possible to fundamentally prevent the adhesion of foreign matter on the surface of the body. Examples of such silicone resins include reactive amino group-modified silicone polymers. The amino group may react with the isocyanate group of the above-described prepolymer solution to form a polyurea-based base, and the silicone polymer may introduce a silicone group into the base to impart slippage and antifouling properties to the coating film. Although not particularly limited, in the present invention, it is preferable to use a difunctional silicone prepolymer or a polyester-silicon copolymer having a reactive hydroxyl group at the terminal as the silicone polymer. . Examples of such silicone polymers include those distributed under the trade names Silmer (ex. Silmer ® H Di-100, manufactured by SILTECH Corporation) or DOW CORNING ® 4-3667 (manufactured by DOW CORNING). The silicone resin is preferably contained in an amount of 8 to 20 parts by weight in the resin solution. When the content is less than 8 parts by weight, there is a fear that the surface tension and surface fluidity improving effect is inferior, and when more than 20 parts by weight, there is a fear that the interlayer adhesion or elongation.

본 발명의 수지 용액은 또한 불소화 수지를 추가로 포함하며, 이러한 수지의 예로는 아미노기 변성 불소화 폴리머(amino group-modified fluorinated polymer)를 들 수 있다. 상기에서 불소화 수지에 포함되는 아미노기는 도막 형성 시에 전술한 프리폴리머 용액의 이소시아네이트기와 반응하여 폴리우레아 계열의 베이스를 형성하고, 불소화 폴리머는 실리콘 수지와 함께 미끄럼성 및 방오성을 증가시키는 역할을 한다. 상기에서 불소화 폴리머의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않으나, 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether) 계열의 수지가 바람직하다. 이 때 상기 퍼플루오로폴리에테르계 수지의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않으며, 직 쇄형(liner) 또는 가지형(branched) 퍼플루오로폴리에테르 수지 및 반응성 관능기 함유 퍼플루오로폴리에테르 수지 등을 포함하고, 상기에서 반응성 관능기의 종류로는 인산 에스테르(phosphate ester), 인산 에스테르 암모늄 염(phosphate ester ammonium salt), 폴리우레탄(polyurethanes dispersion), 암모늄 아세테이트(ammonium acetate), 카복실기 또는 그의 염, 실록산, 알코올 또는 알킬 아미드 등을 들 수 있다. 상기와 같은 반응성 관능기는 각각 단독 또는 2 이상의 조합으로 본 발명의 퍼플루오로폴리에테르 수지에 도입될 수 있다. 상기와 같은 불소화 폴리머의 구체적인 예로는 FOMBLIN(SOLVAY SOLEXIS(제)), GALDEN(SOLVAY SOLEXIS(제)), Fluorolink (ex, Fluorolink TLS 5007, Fluorolink TLS 5018, Fluorolink 5032, Fluorolink P56, Fluorolink P53, Fluorolink P58 등) (SOLVAY SOLEXIS(제)) 등의 상표명으로 유통되고 있는 것을 들 수 있다. 상기 불소화 폴리머는 비독성으로서 내화학성 및 내열성이 우수하고, 낮은 표면 장력을 가지며, 금속, 플라스틱 및 엘라스토머 등과의 우수한 호환성을 갖는다는 장점이 있다. 상기와 같은 불소화 수지는 수지 용액에서 0.5 내지 10 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.5 중량부 미만이면 미끄럼성 및 방오성 향상 효과가 떨어질 우려가 있고, 10 중량부를 초과하면 접착력 및 신장율이 감소될 우려가 있다.The resin solution of the present invention further includes a fluorinated resin, and examples of such resins include amino group-modified fluorinated polymers. The amino group included in the fluorinated resin reacts with the isocyanate group of the prepolymer solution described above at the time of forming the coating film to form a polyurea-based base, and the fluorinated polymer plays a role of increasing slidability and antifouling property together with the silicone resin. Although the specific kind of fluorinated polymer is not specifically limited in the above, A perfluoropolyether type resin is preferable. At this time, the specific kind of the perfluoropolyether resin is not particularly limited, and includes a linear or branched perfluoropolyether resin, a reactive functional group-containing perfluoropolyether resin, and the like. As the reactive functional group, phosphate ester, phosphate ester ammonium salt, polyurethanes dispersion, ammonium acetate, carboxyl group or salt thereof, siloxane, alcohol Or alkyl amides. Such reactive functional groups may be introduced to the perfluoropolyether resin of the present invention, either alone or in combination of two or more. Specific examples of such fluorinated polymers include FOMBLIN (SOLVAY SOLEXIS (trademark)), GALDEN (SOLVAY SOLEXIS (trademark)), Fluorolink (ex, Fluorolink TLS 5007, Fluorolink TLS 5018, Fluorolink 5032, Fluorolink P56, Fluorolink P53, Fluorolink P58 And the like) (SOLVAY SOLEXIS). The fluorinated polymer is non-toxic and has excellent chemical resistance and heat resistance, low surface tension, and excellent compatibility with metals, plastics, and elastomers. Such fluorinated resin is preferably included in an amount of 0.5 to 10 parts by weight in the resin solution. If the content is less than 0.5 parts by weight, there is a fear that the slipperiness and antifouling effect is inferior, and if more than 10 parts by weight there is a fear that the adhesion and elongation.

본 발명의 수지 용액은 또한 항균제를 추가로 포함한다. 이와 같은 항균제는 박테리아, 곰팡이 또는 폐조류 등의 해양생물에 대한 우수한 항균성을 발휘하 며, 이에 따라 본 발명의 방오 도료에 포함되어 해양 생물의 도막 부착을 억제함으로써, 방오성을 현저히 개선할 수 있다. 또한, 상기 항균제는 방오 도료에 의해 형성된 도막 내에서 다른 고분자 물질과 화학적으로 결합된 상태로 존재한다. 이에 따라 상기 항균제의 도막 외부로의 소실이 방지되어, 우수한 방오성이 장기간 동안 안정적으로 유지되며, 친환경적이라는 이점을 가진다. 특별히 한정되는 것은 아니나, 본 발명에서는 독성, 발암성 및 피부자극성이 낮은 비방출형 항균제를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 은 또는 아연을 함유하는 유무기 복합 비방출형 항균제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 항균제의 예로는 상표명 바이오헌터 RX-300 (Biohunter RX-300) 등으로 유통되고 있는 것들을 들 수 있다. 상기와 같은 항균제는 수지 용액 내에 1 내지 10 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하고, 3 내지 7 중량부의 양으로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 함량이 1 중량부 미만이거나, 10 중량부를 초과하면, 도막의 방오성 또는 내구성이 저하될 우려가 있다.The resin solution of the present invention further includes an antibacterial agent. Such an antimicrobial agent exhibits excellent antimicrobial activity against marine organisms such as bacteria, fungi, or algae, and thus can be significantly included in the antifouling paint of the present invention, thereby inhibiting adhesion of marine organisms to the film, thereby significantly improving antifouling properties. In addition, the antimicrobial agent is present in a chemically bonded state with other high molecular materials in the coating film formed by the antifouling paint. As a result, the loss of the antimicrobial agent to the outside of the coating is prevented, and the excellent antifouling property is maintained for a long time, and has the advantage of being environmentally friendly. Although not particularly limited, in the present invention, it is preferable to use a non-release antimicrobial agent having low toxicity, carcinogenicity and skin irritation, and specifically, an organic-inorganic complex non-release antimicrobial agent containing silver or zinc is preferably used. Do. Examples of such antimicrobial agents include those distributed under the trade name Biohunter RX-300. The antimicrobial agent as described above is preferably contained in the resin solution in an amount of 1 to 10 parts by weight, more preferably in an amount of 3 to 7 parts by weight. When the content is less than 1 part by weight or more than 10 parts by weight, the antifouling property or durability of the coating film may be lowered.

본 발명의 수지 용액은 또한 3 내지 11 중량부의 유리 박편을 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 유리 박편은 도막에서 100 내지 200층의 다층으로 적층되어 비늘 조각 형상으로 형성되고, 이에 따라 해중 생물의 침투 및 방식 기능을 부여한다. 또한 상기 유리 박편은 모재와 평행으로 배열, 적층되어, 수분(물 또는 수증기) 등의 투과를 저지할 수 있으며, 도막의 강도 및 내마모성을 향상시켜 경화 수축을 방지할 수 있다. 또한, 상기 유리 박편은 도막 내에 분산된 상태로 존재하여 잔류 응력 변형을 감소시킴으로써 내크랙박리성 및 내마모성 등의 내구성을 개선할 수 있는 이점이 있다. 상기 유리 박편의 함량이 3 중량부 미만이거나, 11 중량부를 초과하면, 유리 박편의 첨가로 인한 효과가 나타나지 않거나, 경제성이 떨어질 우려가 있다.The resin solution of the present invention may also further comprise 3 to 11 parts by weight of glass flakes. Such glass flakes are laminated in a multilayer of 100 to 200 layers in a coating film to form a scaly shape, thereby imparting the penetration and corrosion protection function of marine organisms. In addition, the glass flakes may be arranged in parallel with the base material and laminated to prevent permeation of moisture (water or water vapor) and the like, and may improve the strength and abrasion resistance of the coating film to prevent hardening shrinkage. In addition, the glass flakes are present in a dispersed state in the coating film, thereby reducing residual stress deformation, thereby improving durability such as crack peeling resistance and abrasion resistance. When the content of the glass flakes is less than 3 parts by weight, or more than 11 parts by weight, the effect of the addition of the glass flakes does not appear, or there is a fear that the economic efficiency is lowered.

본 발명의 수지 용액은 전술한 성분 외에 이 분야에서 통상 사용되는 일반적인 성분을 추가로 포함할 수 있다. The resin solution of the present invention may further include a general component commonly used in this field, in addition to the above components.

예를 들어, 본 발명의 수지 용액은 42 내지 48 중량부의 폴리옥시알킬렌디아민을 추가로 포함할 수 있다. 상기 성분은 수지 용액 중에 포함되어 도막의 신율 및 인장 강도를 조절하는 역할을 할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니나, 본 발명에서는 폴리옥시에틸렌 디아민 또는 폴리옥시프로필렌 디아민과 같은 탄소수 1 내지 8의 폴리옥시알킬렌 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 성분의 함량이 42 중량부 미만이면 도막의 신율이 저하될 우려가 있고, 48 중량부를 초과하면, 내마모성이 떨어져 내구성이 저하될 우려가 있다.For example, the resin solution of the present invention may further comprise 42 to 48 parts by weight of polyoxyalkylenediamine. The component may be included in the resin solution to control elongation and tensile strength of the coating film. Although it is not specifically limited, In this invention, it is preferable to use polyoxyalkylene diamine of C1-C8 like polyoxyethylene diamine or polyoxypropylene diamine. If the content of the above components is less than 42 parts by weight, the elongation of the coating film may be lowered. If the content of the above components is more than 48 parts by weight, the wear resistance may be lowered and durability may be lowered.

본 발명의 수지 용액은 또한 도막 형성 시에 경화 시간을 조절하고, 경화 후 도막 물성의 조절을 위한 경화 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 이 때 사용될 수 있는 경화 촉진제의 종류로는 폴리에테르트리아민 및/또는 폴리디페닐트리아민과 같은 이 분야의 통상적인 것을 들 수 있다. 상기에서 폴리에테르트리아민은 중량평균분자량이 3,000 내지 7,000, 바람직하게는 4,000 내지 6,000인 것을 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 수지 용액은 상기 폴 리에테르트리아민을 8 내지 10 중량부의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 8 중량부 보다 작으면 경화 시간이 지나치게 길어질 우려가 있고, 10 중량부를 초과하면, 경화시간이 지나치게 빨라져서, 외관의 손상 및/또는 부착력 저하 현상이 나타날 우려가 있다. 또한, 상기 폴리디페닐트리아민은 경화 시간을 조절하는 역할과 함께 도막의 신율을 향상시키는 작용을 할 수 있고, 이는 본 발명의 수지 용액에서 15 내지 20 중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 15 중량부 보다 작으면, 표면에 끈적임이 남거나, 경화 완료 후에도 잔존하여 표면 오염 및 이물질 접착을 유발하거나, 내마모성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 함량이 20 중량부를 초과하면, 경화 후 내구성이 저하하여 쉽게 끊어지거나, 부서질 우려가 있다.The resin solution of the present invention may further include a curing accelerator for controlling the curing time at the time of coating film formation and for controlling the coating film properties after curing. Examples of the curing accelerator that can be used at this time include those conventional in the art such as polyethertriamine and / or polydiphenyltriamine. In the above polyethertriamine, it is preferable to use a weight average molecular weight of 3,000 to 7,000, preferably 4,000 to 6,000, but is not limited thereto. It is preferable that the resin solution of this invention contains the said polyether triamine in the quantity of 8-10 weight part. If the content is less than 8 parts by weight, the curing time may be too long, and if it exceeds 10 parts by weight, the curing time may be too fast, resulting in appearance damage and / or deterioration in adhesion. In addition, the polydiphenyltriamine may serve to adjust the curing time and improve the elongation of the coating film, which is preferably added in an amount of 15 to 20 parts by weight in the resin solution of the present invention. When the content is less than 15 parts by weight, stickiness remains on the surface or remains after curing is completed, causing surface contamination and foreign matter adhesion, or wear resistance may be lowered. In addition, when the content exceeds 20 parts by weight, durability after curing is lowered, there is a fear that easily broken or broken.

본 발명의 수지 용액은 또한 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서 접착 증진제, 안료 및 충진제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기에서 접착 증진제는 수지 용액 내의 원료 간 혼합을 용이하게 하고, 소지와의 접착력을 증가시켜 주는 역할을 한다. 이와 같은 접착 증진제의 예로는 커플링제를 들 수 있고, 구체적으로는 실란계, 티탄계 또는 알루미늄계 커플링제 등을 들 수 있으며, 비용 대비 효과가 높다는 점에서 실란 커플링제가 바람직하다. 상기 실란 커플링제의 예로는 아미노 실란, 에폭시 실란, 머캅토 실란, 우레이도 실란, 메타크릴록시 실란, 비닐 실란 또는 설파이도 실란 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글 리시독시프로필 메톡시 실란 및 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 접착 증진제는 수지 용액 내에 1 내지 2 중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 1 중량부 보다 작으면, 접착력이 저하될 우려가 있고, 2 중량부를 초과하면 내마모성이 저하될 우려가 있다.The resin solution of the present invention may also further include one or more additives selected from the group consisting of adhesion promoters, pigments and fillers in a range that does not affect the effects of the invention. The adhesion promoter in the above facilitates the mixing between the raw materials in the resin solution, and serves to increase the adhesion with the base. Examples of such an adhesion promoter include a coupling agent, specifically, a silane-based, titanium-based or aluminum-based coupling agent, and the like, and a silane coupling agent is preferable in view of high cost-effectiveness. Examples of the silane coupling agent include amino silane, epoxy silane, mercapto silane, ureido silane, methacryloxy silane, vinyl silane, sulfido silane, and the like, and preferably β- (3,4-epoxycyclo Hexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyl methoxy silane and γ-methacryloxypropyl trimethoxysilane may be used, but are not limited thereto. The adhesion promoter is preferably added in an amount of 1 to 2 parts by weight in the resin solution. If the content is less than 1 part by weight, there is a fear that the adhesive force is lowered, while if the content exceeds 2 parts by weight, wear resistance may be lowered.

본 발명의 수지 용액은 또한 도막의 색상을 조절하기 위한 안료가 추가로 포함할 수 있다. 상기 안료의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 목적하는 색상에 따라 이 분야의 일반적인 재료를 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 안료는 1 내지 2 중량부의 범위로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 1 중량부 미만이면 안료 첨가의 효과가 나타나지 않을 우려가 있고, 2 중량부를 초과하면 경제성이 떨어진다.The resin solution of the present invention may further include a pigment for adjusting the color of the coating film. The type of the pigment is not particularly limited, and may be used without limitation, general materials in this field according to the desired color. Such pigments are preferably included in the range of 1 to 2 parts by weight. If the content is less than 1 part by weight, there is a concern that the effect of pigment addition may not appear, and if it is more than 2 parts by weight, the economy is inferior.

본 발명의 수지 용액에는 또한 충진제가 추가로 포함될 수 있으며, 상기는 도막의 내마모성을 개선시키는 역할을 한다. 상기 충진제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에서 일반적으로 알려져 있는 충진제를 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 충진제의 예로는 나노 실리케이트 등을 들 수 있다. 상기 충진제는 수지 용액에 5 내지 9 중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 5 중량부 보다 작으면, 내마모성이 떨어질 우려가 있고, 9 중량부를 초과하면, 비중이 지나치게 높아져, 반응성이 떨어질 우려가 있다.The resin solution of the present invention may also further contain a filler, which serves to improve the wear resistance of the coating film. The type of the filler is not particularly limited, and fillers generally known in the art may be used without limitation. Examples of the filler include nano silicates and the like. The filler is preferably added in an amount of 5 to 9 parts by weight to the resin solution. If the content is less than 5 parts by weight, the wear resistance may be lowered. If the content is more than 9 parts by weight, the specific gravity may be too high and the reactivity may decrease.

본 발명의 수지 용액은 전술한 성분에 추가로 안료 분산제, 증점제, 레벨링제, 소포제, 조막조제, 자외선 흡수제, HALS, 염소제(dulling agent), 실리카, 곰 팡이 방지제, 표면약제 방지제(anti-skinning agent) 및 방청제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 적절히 포함할 수 있다.The resin solution of the present invention is a pigment dispersant, thickener, leveling agent, antifoaming agent, film forming agent, ultraviolet absorber, HALS, dulling agent, silica, antifungal agent, anti-skinning agent in addition to the above-mentioned components. agent) and one or more additives selected from the group consisting of rust inhibitors.

본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방오 도료의 수지 용액 및 프리폴리머 용액을 소지 표면에 동시 분사하여 도막층을 형성시키는 단계를 포함하는 도막 형성 방법에 관한 것이다. 전술한 본 발명의 방오 도료에서는 프리폴리머 용액 및 수지 용액이 도막 형성 전 단계에서는 별도로 분리되어 포함되어 있다. 이와 같은 본 발명의 방법으로 형성된 도막은 기존 도료 대비 방오 효능이 우수하고, 또한 내마모성 및 내충격성이 탁월하다. 또한, 본 발명의 방오 도료는 무용제형으로서, 프리폴리머 용액과 수지 용액은 도막 형성 단계에서 혼합되어 초속 경화(약 1 내지 2분) 및 건조 공정이 진행되어 도막, 바람직하게는 폴리우레아 계열의 방오 도막을 형성하고, 두꺼운 도막의 경우에도 한번에 도장이 가능하다. 상기 본 발명의 방법이 적용될 수 있는 소지의 예로는 선박, 잠수함, 어뢰, 유체 이송관, 가스 이송관, 강관, 러버댐 또는 콘크리트 수조 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The present invention also relates to a coating film forming method comprising the step of simultaneously spraying a resin solution and a prepolymer solution of an antifouling paint according to the present invention onto a surface of a substrate. In the antifouling paint of the present invention described above, the prepolymer solution and the resin solution are separately included in the pre-film formation step. The coating film formed by the method of the present invention is excellent in antifouling effect compared to the existing paint, and also excellent in wear resistance and impact resistance. In addition, the antifouling paint of the present invention is a solvent-free type, the prepolymer solution and the resin solution are mixed in the coating film forming step, the super fast curing (about 1 to 2 minutes) and the drying process proceeds to the coating film, preferably a polyurea-based antifouling coating film In the case of forming a thick coating film, it is possible to paint at once. Examples of the base to which the method of the present invention may be applied include, but are not limited to, a ship, a submarine, a torpedo, a fluid transfer pipe, a gas transfer pipe, a steel pipe, a rubber dam, or a concrete water tank.

상기 도막 형성 방법은 또한 상기 도막 형성 단계 전에 도막이 형성될 소지에 표면처리를 수행하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 표면처리를 통하여 소지 표면의 오염물질을 제거하여 도막과의 친화성을 개선할 수 있으며, 도막과 소지 표면과의 밀착성을 개선할 수 있다. 이와 같은 표면처리의 종류 및 수행 방법은 특별히 한정되지 않고, 이 분야의 일반적인 방법을 제한 없이 사용할 수 있 고, 예를 들면, 산 처리, 화염 처리, 코로나 처리 또는 프라이머 처리 등을 들 수 있다. The coating film forming method may further include the step of performing a surface treatment on the substrate to be formed before the coating film forming step. Through such a surface treatment, contaminants on the surface of the substrate can be removed to improve affinity with the coating film, and adhesion between the coating film and the substrate surface can be improved. The kind and the method of performing such surface treatment are not specifically limited, The general method of this field can be used without a restriction | limiting, For example, an acid treatment, a flame treatment, a corona treatment, or a primer treatment etc. are mentioned.

본 발명의 도막 형성 방법에서는 상기와 같인 전처리가 시행된 소지 표면에, 전술한 수지 용액과 프리폴리머 용액을 동시에 분사함으로써 별도의 혼합 공정 없이 빠른 속도로 도막을 형성시킬 수 있다. 이 때 수지 용액과 프리폴리머 용액의 비율은 7:3 내지 3:7인 것이 바람직하고, 2:3 내지 3:2인 것이 더욱 바람직하며, 약 1:1인 것이 가장 바람직하다. 이와 같은 비율로 수지 용액 및 프리폴리머 용액을 동시에 분사하게 되면, 상기 용액이 혼합됨과 동시에 화학 반응(예를 들면, 프리폴리머 용액의 이소시아네이트기 및 수지 용액의 아미노기간의 반응)이 진행되고, 매우 빠른 속도(예를 들면, 분사 후 약 1 내지 2분)로 경화가 완료되어 도막이 형성되게 된다. 이 때 수지 용액과 프리폴리머 용액이 별도의 노즐에 의해 이송 분사되는 2액형 스프레이 기기를 사용하여 동시 분사를 수행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 동시 분사의 조건은 특별히 한정되지 않으나, 용액이 분사되는 호스의 온도를 70 내지 80℃로 유지하고, 압력을 2,000 psi 이상으로 유지하여 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 도막 형성 공정에서 도막 표면을 요철형태(엠보싱)로 형성하게 되면, 해양 생물 등의 이물질이 방오층(도막) 표면에 닿는 표면적이 줄어들어 방오 효과를 더욱 높일 수 있고, 마찰 저항성도 현저히 저하시킬 수 있다는 이점이 있다.In the coating film formation method of this invention, by spraying simultaneously the above-mentioned resin solution and a prepolymer solution on the surface to which the pretreatment performed as mentioned above, a coating film can be formed at high speed without a separate mixing process. At this time, the ratio of the resin solution and the prepolymer solution is preferably 7: 3 to 3: 7, more preferably 2: 3 to 3: 2, and most preferably about 1: 1. When the resin solution and the prepolymer solution are simultaneously sprayed in such a ratio, the solution is mixed and a chemical reaction (for example, the reaction between the isocyanate group of the prepolymer solution and the amino period of the resin solution) proceeds, and a very high speed ( For example, curing is completed in about 1 to 2 minutes after spraying, so that a coating film is formed. At this time, it is preferable to perform simultaneous spraying using a two-component spray apparatus in which the resin solution and the prepolymer solution are conveyed and sprayed by separate nozzles. The conditions of the simultaneous injection are not particularly limited, but it is preferable to maintain the temperature of the hose to which the solution is injected at 70 to 80 ℃, and to maintain the pressure at 2,000 psi or more. In addition, when the surface of the coating film is formed in the form of unevenness (embossing) in the coating film forming process, the surface area where foreign matter such as marine organisms comes into contact with the surface of the antifouling layer (coating film) is reduced, which can further increase the antifouling effect and significantly reduce the frictional resistance. The advantage is that it can be done.

이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples according to the present invention and comparative examples not according to the present invention, but the scope of the present invention is not limited to the examples given below.

실시예Example 1 및  1 and 비교예Comparative example 1 One

하기 표 1에 기재된 조성으로 실시예 1 및 비교예 1의 방오 도료를 제조하였다.The antifouling paints of Example 1 and Comparative Example 1 were prepared using the compositions shown in Table 1 below.

[표 1]TABLE 1

실시예Example 1 One 비교예Comparative example 1 One 프리폴리머Prepolymer 용액solution 메틸렌 Methylene 디이소시아네이트Diisocyanate 100100 100100 NCONCO 함량(중량%) Content (% by weight) 1515 1515 수지Suzy 용액solution 아미노 변성 실리콘 수지Amino modified silicone resin 1010 1010 아미노 변성 불소화 수지Amino modified fluorinated resin 77 77 항균제Antibacterial agents 55 -- 폴리옥시프로필렌디아민Polyoxypropylenediamine 4040 4141 폴리에테르트리아민Polyethertriamine 88 88 폴리디페닐트리아민Polydiphenyltriamine 1212 1212 충진제Filler 88 88 안료Pigment 22 22 접착 증진제Adhesion promoter 1One 1One

실리콘 수지: Silicone resin: SilmerSilmer ®® H H DiDi -100-100

불소화 수지:Fluorinated Resin: FOMBLINFOMBLIN (( SOLVAYSOLVAY SOLEXISSOLEXIS (제))(My))

항균제: Antibacterial: BiohunterBiohunter RXRX -300-300

(단위: (unit: 중량부Parts by weight ))

상기와 같이 제조된 실시예 1 및 비교예 1에 대하여 하기 제시된 방법으로 부착성, 내충격성, 방오성, 선속마찰저항성, 표면거칠기, 선박 속력 및 연료 절감 효과를 측정하였다.For Example 1 and Comparative Example 1 prepared as described above was measured the adhesion, impact resistance, antifouling, anti-friction friction, surface roughness, ship speed and fuel savings.

1. One. 부착성Adhesion 및 내충격성 And impact resistance

실시예 1 및 비교예 1의 도료를 사용하여, 20cm×30cm×3mm (가로×세로×두께) 크기의 선박 선체와 동일한 철판에 약 500 내지 800 ㎛ 두께로 도막을 형성한 후, 엘코미터 애디션 돌리 테스트 (elcometer adhesion dolly test)를 통하여 부착성을 측정하고, 또한 듀폰 충격 시험기를 사용하여 내충격성을 측정하였다. 이 때 내충격성의 측정 기준은 하기와 같았다.Using the paints of Example 1 and Comparative Example 1, after forming a coating film having a thickness of about 500 to 800 μm on the same iron plate as a ship hull of 20 cm × 30 cm × 3 mm (width × length × thickness) size, an elcometer addition was performed. Adhesion was measured through an elcometer adhesion dolly test, and impact resistance was also measured using a DuPont impact tester. At this time, the measurement criteria of impact resistance were as follows.

○ (우수): 1 Kg의 추를 50 cm의 높이에서 떨어뜨렸을 때에 크랙 또는 균열이 발생하지 않음○ (excellent): No cracks or cracks occur when 1 kg of weight is dropped from a height of 50 cm

× (불량): 1 Kg의 추를 50 cm의 높이에서 떨어뜨렸을 때에 크랙 또는 균열이 발생함× (defect): crack or crack occurs when 1 kg of weight is dropped from a height of 50 cm

2. 방오성2. antifouling

실시예 1 및 비교예 1의 도료를 사용하여, 50cm×50cm×3mm (가로×세로×두께) 크기의 선박 선체와 동일한 철판에 약 500 내지 800 ㎛ 두께로 도막을 형성하여, 연근해의 수심 30 cm, 60 cm 및 1 m 깊이에 각각 침지시킨 후, 12개월 동안 동물성 및 식물성 해양생물 및 이물질 부착 여부를 측정하였다.Using the paints of Example 1 and Comparative Example 1, a coating film was formed on the same iron plate as the ship hull of 50 cm × 50 cm × 3 mm (width × length × thickness) with a thickness of about 500 to 800 μm, and the water depth of the soft offshore 30 cm After immersion at, 60 cm and 1 m depth, respectively, the presence of animal and vegetable marine organisms and foreign matter was measured for 12 months.

3. 3. 선속마찰저항성Speed friction resistance

실시예 1 및 비교예 1의 도료를 사용하여, 100cm×200cm×3mm (가로×세로×두께) 크기의 선박 선체와 동일한 재질의 모형선에 약 500 내지 800 ㎛ 두께로 도막을 형성시킨 후, 선속 회류 수조 시험기에 투입하여 선속마찰저항성을 측정하였다.Using the paint of Example 1 and Comparative Example 1, after forming a coating film with a thickness of about 500 to 800 μm on a model ship of the same material as a ship hull of 100 cm × 200 cm × 3 mm (width × length × thickness) size, The frictional resistance of the flux was measured by introducing into a flow tank tester.

4. 표면 거칠기(4. Surface Roughness ( HullHull RoughnessRoughness ))

실시예 1 및 비교예 1의 도료를 사용하여, 100cm×100cm×3mm (가로×세로×두께) 크기의 선박 선체와 동일한 철판에 약 500 내지 800 ㎛ 두께로 도막을 형성하여, 선체 표면 거칠기 측정기로 선체 표면 거칠기를 측정하였다.Using the paints of Example 1 and Comparative Example 1, a coating film was formed on the same iron plate as the ship hull of 100 cm × 100 cm × 3 mm (width × length × thickness) with a thickness of about 500 to 800 μm, and used as a hull surface roughness measuring instrument. Hull surface roughness was measured.

5. 선박 속력 및 연료 절감 효과5. Ship speed and fuel savings

100m×8m×3.5m (길이×폭×수심) 크기의 예인 수조 및 실시예 1 및 비교예 1의 도료를 통해 도막을 형성한 모형선을 사용하여 실험을 수행하고, 이를 기초로 선박 속력 및 연료 절감 효과를 계산하였다. Experiments were carried out using a water tank, an example of a size of 100m × 8m × 3.5m (length × width × depth), and a model ship in which coatings were formed through the paints of Examples 1 and Comparative Example 1, and based on this, ship speed and fuel The savings were calculated.

상기와 같은 기준에 의해 측정된 결과를 하지 표 2에 기재하였다.The results measured by the above criteria are shown in Table 2 below.

[표 2]TABLE 2

실시예Example 1 One 비교예Comparative example 1 One 부착성(N/Adhesiveness (N / mmmm 22 )) 12 이상12 or more 1010 내충격성(1Impact resistance (1 KgKg , 50 , 50 cmcm )) ×× 방오성Antifouling (12개월)(12 months) 식물성 해양생물Vegetable marine life 미부착Not attached 부착Attach 동물성 해양생물Animal marine life 미부착Not attached 미부착Not attached 선속마찰저항성Speed friction resistance (N/2(m/s))(N / 2 (m / s)) 2121 2828 표면 거칠기Surface roughness 88 88 선박 속력(Ship speed KnotKnot )) 1717 1111 연료 절감Fuel savings 기존 도료 대비 6% 이상 감소More than 6% reduction compared to conventional paint 기존 도료 대비 3% 감소3% less than conventional paint

상기 표 2에 나타난 바와 같이 본 발명의 실시예 1의 도료로부터 형성된 도막은 비교예 1로부터 형성된 도막에 비하여 현저히 우수한 부착성, 내충격성, 방오성, 선속마찰저항성, 표면 거칠기, 선박 속력 및 연료 절감 효율을 나타내었다. 구체적으로, 비교예 1의 방오 도료 역시 기존에 통용되고 있는 방오 도료에 비하여 우수한 물성을 나타내고 있으나, 본 발명의 실시예 1의 경우 항균제를 추가로 포함하여, 월등히 우수한 효과를 나타내었다. 구체적으로 실시예 1의 경우 부착성 및 내충격성에 있어서 비교예 1에 비해 우수한 효과를 나타내었고, 특히 방오성 시험 시에 식물성 및 동물성 해양생물 모두의 부착이 방지되었다. 또한, 선속마찰저항성 등이 우수하여, 실제 선박에 적용되었을 때 비교예 1에 비하여 월등히 우수한 선박 속도 및 연료 절감 효과를 나타냄을 알 수 있었다.As shown in Table 2, the coating film formed from the coating material of Example 1 of the present invention has significantly superior adhesion, impact resistance, antifouling property, flux friction resistance, surface roughness, ship speed, and fuel saving efficiency compared to the coating film formed from Comparative Example 1. Indicated. Specifically, the antifouling paint of Comparative Example 1 also exhibited excellent physical properties compared to the conventional antifouling paint, but in the case of Example 1 of the present invention further includes an antimicrobial agent, it showed an excellent effect. Specifically, Example 1 showed an excellent effect compared to Comparative Example 1 in the adhesion and impact resistance, in particular, the adhesion of both vegetable and animal marine organisms in the antifouling test. In addition, it was excellent in the frictional resistance of the ship, etc., when applied to the actual ship it can be seen that the excellent ship speed and fuel saving effect compared to Comparative Example 1.

Claims (19)

프리폴리머 용액; 및Prepolymer solution; And 실리콘 수지, 불소화 수지 및 항균제를 함유하는 수지 용액을 포함하는 방오 도료.An antifouling paint comprising a resin solution containing a silicone resin, a fluorinated resin, and an antibacterial agent. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 프리폴리머 용액은 이소시아네이트기의 함량이 10 내지 20 중량부인 알킬렌 디이소시아네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방오 도료.The prepolymer solution is an antifouling paint, characterized in that it comprises alkylene diisocyanate having an isocyanate group content of 10 to 20 parts by weight. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 실리콘 수지는 아미노 변성 실리콘 폴리머인 것을 특징으로 하는 방오 도료.A silicone resin is an amino modified silicone polymer, The antifouling paint characterized by the above-mentioned. 제 3 항에 있어서,The method of claim 3, wherein 실리콘 폴리머가 반응성 히드록실기를 갖는 이관능성 실리콘 프리폴리머 또는 폴리에스테르-실리콘 공중합체인 것을 특징으로 하는 방오 도료.An antifouling paint, characterized in that the silicone polymer is a bifunctional silicone prepolymer or a polyester-silicon copolymer having a reactive hydroxyl group. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 수지 용액이 8 내지 20 중량부의 실리콘 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 방오 도료.An antifouling paint, wherein the resin solution contains 8 to 20 parts by weight of a silicone resin. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 불소화 수지가 아미노 변성 불소화 폴리머인 것을 특징으로 하는 방오 도료.An antifouling paint, wherein the fluorinated resin is an amino modified fluorinated polymer. 제 6 항에 있어서,The method of claim 6, 불소화 폴리머가 퍼플루오로폴리에테르 수지인 것을 특징으로 하는 방오 도료.An antifouling paint, wherein the fluorinated polymer is a perfluoropolyether resin. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 수지 용액이 0.5 내지 10 중량부의 불소화 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 방오 도료. An antifouling paint, wherein the resin solution contains 0.5 to 10 parts by weight of fluorinated resin. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 항균제가 은 또는 아연을 함유하는 유무기 복합 비방출형 항균제인 것을 특징으로 하는 방오 도료. An antifouling paint, wherein the antimicrobial agent is an organic-inorganic composite non-release antimicrobial agent containing silver or zinc. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 수지 용액이 1 내지 10 중량부의 항균제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방오 도료.An antifouling paint, wherein the resin solution contains 1 to 10 parts by weight of an antimicrobial agent. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 수지 용액이 3 내지 11 중량부의 유리 박편을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방오 도료.An antifouling paint, wherein the resin solution further comprises 3 to 11 parts by weight of glass flakes. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 수지 용액이 42 내지 48 중량부의 폴리옥시알킬렌디아민을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방오 도료.An antifouling paint, wherein the resin solution further contains 42 to 48 parts by weight of polyoxyalkylenediamine. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 수지 용액이 8 내지 10 중량부의 폴리에테르트리아민; 및 15 내지 20 중량부의 폴리디페닐트리아민을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방오 도료.The resin solution is 8 to 10 parts by weight of polyethertriamine; And 15 to 20 parts by weight of polydiphenyltriamine. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 수지 용액이 접착 증진제, 안료, 충진제, 안료 분산제, 증점제, 레벨링제, 소포제, 조막조제, 자외선 흡수제, HALS, 염소제, 실리카, 곰팡이 방지제, 표면약제 방지제 및 방청제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방오 도료.The resin solution adds one or more selected from the group consisting of adhesion promoters, pigments, fillers, pigment dispersants, thickeners, leveling agents, antifoaming agents, film forming agents, ultraviolet absorbers, HALS, chlorine agents, silica, mold inhibitors, surface agent inhibitors and rust inhibitors. Antifouling paint, characterized in that it comprises a. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 방오 도료의 수지 용액 및 프리폴리머 용액을 소지 표면에 동시 분사하여 도막층을 형성하는 단계를 포함하는 도막 형성 방법.A coating film forming method comprising the step of simultaneously spraying a resin solution and a prepolymer solution of an antifouling paint according to any one of claims 1 to 14 on a surface of a substrate. 제 15 항에 있어서,The method of claim 15, 소지가 선박, 잠수함, 어뢰, 유체 이송관, 가스 이송관, 강관, 러버댐 또는 콘크리트 수조인 것을 특징으로 하는 방법.The body is a ship, submarine, torpedo, fluid transfer pipe, gas transfer pipe, steel pipe, rubber dam or concrete water tank. 제 15 항에 있어서,The method of claim 15, 동시 분사 전에 소지 표면을 표면처리하는 단계를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.Surface treatment of the substrate surface prior to simultaneous spraying. 제 15 항에 있어서,The method of claim 15, 동시 분사는 2액형 고압 스프레이 기기를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.Co-injection is carried out using a two-component high pressure spray machine. 제 18 항에 있어서,The method of claim 18, 고압 스프레이 기기에서 용액이 분사되는 호스의 온도를 70 내지 80℃로 유지하고, 압력을 2,000 psi 이상으로 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.Maintaining the temperature of the hose from which the solution is injected in the high pressure spray device at 70 to 80 ° C. and the pressure at 2,000 psi or more.
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