KR20090062044A - Organic-inorganic composite polymer electrolytemembrane for fuel cells and its preparation method for enhancement of proton conductivity - Google Patents

Organic-inorganic composite polymer electrolytemembrane for fuel cells and its preparation method for enhancement of proton conductivity Download PDF

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KR20090062044A
KR20090062044A KR1020070129130A KR20070129130A KR20090062044A KR 20090062044 A KR20090062044 A KR 20090062044A KR 1020070129130 A KR1020070129130 A KR 1020070129130A KR 20070129130 A KR20070129130 A KR 20070129130A KR 20090062044 A KR20090062044 A KR 20090062044A
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Abstract

An organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane for fuel cells is provided to ensure excellent ion conductivity, proton conductivity and performance of the fuel cell. An organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane for fuel cells comprises the steps of: (a-1) pre-treating a hydrocarbon-based polymer; (b-1) dissolving the polymer prepared from (a-1) step in the sulfuric acid; (c-1) cooling the sulfonated hydrocarbon polymer formed from (b-1) step, and then precipitating the polymer in distilled water and washing it; (d-1) sulfonating the washed sulfonated hydrocarbon polymer to manufacture the polymer; (e-1) washing the polymer obtained from (d-1) step and drying the polymer in vacuum; (a-2) dissolving the polymer obtained from (e-1) step in an organic solvent including a proton conductive polymer, and mixing a precursor or a sol-gel process to obtain a mixture; (b-2) maintaining and stirring the mixture obtained from (a-2) step to a constant temperature; (c-2) casting and drying the product obtained from (b-2) step in a membrane form; and (d-2) sulfating the membrane obtained from (c-2) step to prepare the membrane substituted in a hydrogen ion form and then drying the membrane to obtain the organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane.

Description

연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막 및 그의 수소이온전도도 향상을 위한 제조 방법{ORGANIC-INORGANIC COMPOSITE POLYMER ELECTROLYTEMEMBRANE FOR FUEL CELLS AND ITS PREPARATION METHOD FOR ENHANCEMENT OF PROTON CONDUCTIVITY}ORGANIC-INORGANIC COMPOSITE POLYMER ELECTROLYTEMEMBRANE FOR FUEL CELLS AND ITS PREPARATION METHOD FOR ENHANCEMENT OF PROTON CONDUCTIVITY}

본 발명은 이온전도성을 갖는 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 이온 전도성 무기질을 함유하고 이러한 이온 전도성 물질의 외부 용출을 효과적으로 억제하여 졸겔 공정으로 균일하게 도입된 이온 전도성이 우수한 전도성 무기 입자를 포함하는 이온 전도성이 매우 우수한 이온 전도성 복합체 고분자 전해질막 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane for a fuel cell having ion conductivity and a method of manufacturing the same, and more particularly, to an ion conductive inorganic material, and to effectively suppress external elution of such an ion conductive material to uniformly perform a sol-gel process. The present invention relates to an ion conductive composite polymer electrolyte membrane having excellent ion conductivity including conductive inorganic particles having excellent ion conductivity, and a method of manufacturing the same.

일반적으로, 연료전지는 사용되는 전해질(electrolyte)의 종류에 따라 크게 알칼리형(Akaline Fuel Cell: AFC), 인산형(Phosphoric Acid Fuel Cell: PAFC), 용융탄산염(Molten Carbonate Fuel Cell: MCFC), 고체산화물(Solid Oxide Fuel Cell: SOFC), 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC) 및 고분자전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC)로 분류되고 있다. 상기 여러 종류의 연료전지 중에서 고분자 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지는 고분자를 전해질로 사용하기 때문에 전해질에 의한 부식이나 증발의 위험이 없으며, 단위면적당 높은 전류밀도(current density)를 얻을 수 있어 타 연료전지에 비해 출력특성이 월등히 높고, 작동온도가 낮아 현재 자동차 등의 이동용(transportable) 전원, 주택이나 공공건물 등의 분산용 전원(on-site) 및 전자기기용 등의 소형 전원으로 이용하기 위하여 미국, 일본을 비롯한 유럽 등에서 이에 대한 개발이 활발히 추진되고 있다. 뿐만 아니라 이온 전도성 고분자 전해질막은 고분자전해질 연료전지 또는 직접 메탄올 연료전지에서 성능과 가격을 결정하는 가장 중요한 핵심 구성요소 중 하나이다.In general, fuel cells are generally alkaline fuel cells (AFC), phosphate (Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC)), molten carbonate (Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC)), solids depending on the type of electrolyte used. Solid Oxide Fuel Cell (SOFC), Direct Methanol Fuel Cell (DMFC), and Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC) are classified. Among the fuel cell types, the polymer fuel cell and the direct methanol fuel cell use polymers as electrolytes, and thus there is no risk of corrosion or evaporation due to electrolytes, and high current density per unit area can be obtained. Compared with the US and Japan, the output characteristics are much higher and the operating temperature is lower than that of the US, Japan, to use them as portable power sources such as automobiles, distributed power sources (on-site) and electronic devices for homes and public buildings. In Europe and other countries, development of this is being actively promoted. In addition, the ion conductive polymer electrolyte membrane is one of the most important key components in determining the performance and price in the polymer electrolyte fuel cell or direct methanol fuel cell.

현재 사용되는 고분자 전해질막은 주로 나피온(Nafion, DuPont사 제조의 상품명), 프레미온(Flemion, Asahi Glass사 제조의 상품명), 아시프렉스(Asiplex, Asahi Chemical사 제조의 상품명) 및 다우 XUS(Dow XUS, Dow Chemical사 제조의 상품명) 전해질막과 같은 퍼플루오로설포네이트 아이오노머막(perfluorosulfonate ionomer membrane)이 많이 사용되고 있으나, 그 가격이 상당히 고가이기 때문에 상기 고분자 연료전지를 발전용 전원으로 상용화하는데 큰 애로 사항으로 작용하고 있다. 이러한 애로 사항을 해소하기 위한 방편으로, 가격이 상대적으로 저렴하며 기계적 및 열적 특성이 우수한 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리술폰(polysulfone), 폴리이미드(polyimide) 등을 술폰화 반응으로 이온 전도성 고분자로 제조한 후 전해질막으로 캐스팅하여 연료전지에 채용하고 있다. 여기에서 이온전도성을 향상시키기 위하여 술폰화 고분자 전해질막 매트릭스 내에 수소이온 전도성 무기질을 함께 섞어 넣어 유기-무기 복합체 고분자 전해질막을 제조할 수 있다 (참고문헌: G. Alberti, M. Casciola, Composite membranes for medium-temperature PEM fuel cells, Annu. Rev. Mater. Res,. Vol. 33, pp. 129-154, 2003).Currently used polymer electrolyte membranes are mainly Nafion (trade name manufactured by DuPont), Premion (trade name manufactured by Flemion, Asahi Glass), Asiplex (trade name manufactured by Asahi Chemical), and Dow XUS (Dow XUS). , Dow Chemical Co., Ltd.) perfluorosulfonate ionomer membranes such as electrolyte membranes are widely used, but since the price is quite expensive, it is a great difficulty to commercialize the polymer fuel cell as a power source for power generation. It is working as a matter. In order to solve this problem, polyether ether ketone, polysulfone, polyimide, etc., which are relatively inexpensive and have excellent mechanical and thermal properties, are subjected to sulfonation. It is made of a conductive polymer and cast into an electrolyte membrane to be used in fuel cells. In order to improve ion conductivity, an organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane may be prepared by mixing a hydrogen ion conductive inorganic material together in a sulfonated polymer electrolyte membrane matrix (Reference: G. Alberti, M. Casciola, Composite membranes for medium) -temperature PEM fuel cells, Annu. Rev. Mater. Res, Vol. 33, pp. 129-154, 2003).

상기의 종래 연구 중 술폰화 폴리에테르에테르케톤를 이용하여 다양한 수소이온전도 무기질들을 도입하는 연구가 진행되었는데, 이러한 수소이온전도 무기질의 종류에는 지르코늄 포스페이트 설포페닐렌포스포네이트(zirconium phosphate sulfonphenylenphosphonate), 헤테로폴리산 (heteropolyacid), 붕소 인삼염 (boron phosphate)등이 존재한다. 이와 같은 유기-무기 복합체 전해질막들은 술폰화된 폴리머 용액에 고체 무기물 파우더를 균일하게 섞은 후 용액 캐스팅하여 제조된다.In the above-mentioned conventional researches, various hydrogen ion conducting minerals have been introduced using sulfonated polyether ether ketone, and such hydrogen ion conducting minerals include zirconium phosphate sulfonphenylenphosphonate and heteropoly acid ( heteropolyacid) and boron phosphate. Such organic-inorganic composite electrolyte membranes are prepared by uniformly mixing a solid inorganic powder with a sulfonated polymer solution and then solution casting.

하지만 이와 같은 방법으로 제조된 유기-무기 복합체 전해질막들은 그 물리화학적 특성, 물리적 강도 또는 전기화학적 특성이 매우 나빠지게 되는데, 이는 고분자 매트릭스 내에 도입된 무기질들의 나쁜 응착력, 불균일 분포 및 핀에 기인한다.(참고문헌: S.D. Mikhailenko, S.M. Zaidi, S. Kaliaguine, Sulfonated polyether ether ketone based composite polymer electrolyte membranes, Catal. Today Vol. 67, pp. 225-236, 2001).However, the organic-inorganic composite electrolyte membranes prepared in this way have very poor physicochemical, physical strength or electrochemical properties due to poor adhesion, heterogeneous distribution and fins of the inorganic materials introduced into the polymer matrix. (References: SD Mikhailenko, SM Zaidi, S. Kaliaguine, Sulfonated polyether ether ketone based composite polymer electrolyte membranes, Catal. Today Vol. 67, pp. 225-236, 2001).

또한, 대한민국 특허출원 제2005-0055834호의 "직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 직접 산화형 연료 전지 장치 "는 "다수개의 기공을 갖는 다공성 고분자 지지체; 및 상기 고분자 지지체에 형성되 고, 양이온 교환수지 및 이 양이온 교환수지 내에 분산된 무기 첨가물을 포함하는 탄화수소 연료 확산 방지층을 포함하며,상기 무기 첨가물은 알루미나, 마이카, 바륨티타네이트, 세라믹, 1/30 내지 1/1000의 종횡비를 갖는 무기 실리케이트, 지르코늄 하이드로겐 포스페이트, Α-ZR(OA1PCHA2OH)A(OB1PCB2HB4SOB5H)B·NH2O(여기에서, A1, A2, A, B1, B2, B4, B5 및 B는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이나, A1, A2, A, B1, B2, B4, B5 및 B가 모두 0은 아니고, N은 0 내지 50의 정수임), Ν-ZR(POA1)(HA2POA3)A(HOB1PCB2HB3SOB4H)B·NH2O(여기에서, A1, A2, A3, A, B1, B2, B3, B4 및 B는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이나, A1, A2, A3, A, B1, B2, B3, B4 및 B가 모두 0은 아니고, N은 0 내지 50의 정수임), ZR(OA1PCA2HA3)AYB(여기에서, A1, A2, A3, A 및 B는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이나, A1, A2, A3, A 및 B가 모두 0은 아님), ZR(OA1PCHA2OH)AYB·NH2O(여기에서, A1, A2, A 및 B는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이나, A1, A2, A 및 B가 모두 0은 아니고, N은 0 내지 50의 정수임), Α-ZR(OA1PCA2HA3SOA4H)A·NH2O(여기에서, A1, A2, A3, A4 및 A는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이나, A1, A2, A3, A4 및 A가 모두 0은 아니고, N은 0 내지 50의 정수임), Α-ZR(OA1POH)·H2O(여기에서, A1은 0 내지 14의 정수임), (P2O5)A(ZRO2)B(여기에서, A 및 B는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이나, A 및 B가 모두 0은 아님) 유리(GLASS) 및 P2O5-ZRO2-SIO2 유리로 이루어진 군 에서 선택되는 하나 또는 하나 이상의 혼합물인 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질막"를 개시하고 있다. 그러나, 상기한 발명 또한 전해막의 물리화학적 특성, 물리적 강도 또는 전기화학적 특성을 완전하게 개량하지는 못하고 있다.In addition, Korean Patent Application No. 2005-0055834, "Polymer electrolyte membrane for a direct oxidizing fuel cell, a method for manufacturing the same, and a direct oxidizing fuel cell device including the same" includes "a porous polymer support having a plurality of pores; and the polymer support A hydrocarbon fuel diffusion barrier layer formed and comprising a cation exchange resin and an inorganic additive dispersed in the cation exchange resin, the inorganic additive comprising an alumina, mica, barium titanate, ceramic, aspect ratio of 1/30 to 1/1000 Inorganic silicates, zirconium hydrogen phosphates, A-ZR (OA1PCHA2OH) A (OB1PCB2HB4SOB5H) B.NH 2 O, wherein A1, A2, A, B1, B2, B4, B5 and B are the same or independently of one another. An integer from 0 to 14, but A1, A2, A, B1, B2, B4, B5 and B are not all zeros, N is an integer of 0 to 50), N-ZR (POA1) (HA2POA3) A (HOB1PCB2HB3SOB4H) B.NH 2 O (here, A1, A2, A3, A, B1, B2, B3, B4 and B are the same or independently from each other an integer from 0 to 14, but A1, A2, A3, A, B1, B2, B3, B4 and B are not all 0 and N is 0 to 50 ZR (OA1PCA2HA3) AYB (wherein A1, A2, A3, A and B are the same or independently integers from 0 to 14, but A1, A2, A3, A and B are not all zero) , ZR (OA1PCHA2OH) AYBNH 2 O (wherein A1, A2, A and B are the same or independently of each other an integer from 0 to 14, but A1, A2, A and B are not all 0, and N is 0 A-ZR (OA1PCA2HA3SOA4H) ANH 2 O (wherein A1, A2, A3, A4 and A are the same or independently from each other integers from 0 to 14, but A1, A2, A3, A4 And A are not all zero, N is an integer from 0 to 50), A-ZR (OA1POH) .H 2 O (where A1 is an integer from 0 to 14), (P 2 O 5 ) A (ZRO 2 B (where A and B are the same or independently of each other an integer from 0 to 14, but both A and B are not 0) GLASS P 2 O 5 -ZRO 2 -SIO 2 glass or a mixture of at least one direct oxidation fuel is selected from the group consisting of cells, discloses a polymer electrolyte membrane. " However, the above invention also does not completely improve the physicochemical, physical strength or electrochemical properties of the electrolyte membrane.

또한, 본 발명자 등은 유기-무기 복합체 전해질막에 있어서 물리화학적 특성, 물리적 강도 및 전기화학적 특성을 개선하기 위하여 대한민국 특허출원 제2006-0069916호의 "연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막 및 이의제조방법"이라는 명칭으로 "수소이온 전도성 무기질 입자를 포함하는 용매에 술폰화 탄화수소계열 고분자를 용해시켜 이루어지는 고분자 용액을 졸겔 공정으로 처리하여 제조되되, 상기 졸겔 공정은 상기 고분자 용액을 일정 온도로 유지시켜 교반하고 가열수단으로 100℃ 내지 150℃에서 10 내지 15시간 가열시킨 후 상기 온도에서 진공 상태 조건으로 10내지 15시간 건조하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합체 고분자 전해질막"을 출원하여 특허등록번호 제0752072호로 등록 받은 바 있다.In addition, the inventors of the present invention, in order to improve the physicochemical, physical strength and electrochemical properties of the organic-inorganic composite electrolyte membrane, Korean Patent Application No. 2006-0069916, "organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane for fuel cells and a method of manufacturing the same. By the name "" is prepared by treating a polymer solution obtained by dissolving a sulfonated hydrocarbon-based polymer in a solvent containing hydrogen ion conductive inorganic particles by a sol-gel process, the sol-gel process is maintained by maintaining the polymer solution at a constant temperature Patent application for "organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane" comprising a process of heating for 10 to 15 hours at 100 ℃ to 150 ℃ with a heating means and drying for 10 to 15 hours in a vacuum condition at the temperature It was registered under number 0752072.

그런데, 상기한 발명 또한 수소이온전도도 및 연료전지 성능에 있어서 완전히 만족할 만한 수준의 것이 아니라는 점을 인식하고 이를 해결하기 위해 예의 연구한 결과 본 발명을 완성하게 되었다. By the way, the present invention has also been completed as a result of intensive studies to recognize that the invention is not a completely satisfactory level in the hydrogen ion conductivity and fuel cell performance.

따라서 본 발명의 목적은 수소이온전도도 및 연료전지 성능을 보다 개선한 탄화 수소계 고분자를 술폰화시킨 필름 형태의 고분자 전해질막을 제공하기 위한 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a polymer electrolyte membrane in the form of a film sulfonated with a hydrocarbon-based polymer that further improves hydrogen ion conductivity and fuel cell performance.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 특성을 갖는 것으로 졸겔 공정을 이용하여 수소이온전도성 무기질을 균일하게 도입시킨 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a method for preparing an organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane having the above characteristics and uniformly introducing a hydrogen ion conductive inorganic material using a sol-gel process.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제일 측면에 따른 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막은; 수소이온 전도성 무기질 입자를 포함하는 용매에 술폰화 탄화수소계열 고분자를 용해시켜 이루어지는 고분자 용액을 졸겔 공정으로 처리하여 제조되며, 상기 졸겔 공정은 상기 고분자 용액을 일정 온도로 유지시켜 교반하고 가열수단으로 100℃ 내지 150℃에서 10 내지 15시간 가열시킨 후 상기 온도에서 진공 상태 조건으로 10내지 15시간 건조하는 과정을 포함하는 과정에서, 황산처리 또는 나트륨 처리 공정을 부가하여 수소이온형태로 또는 나트륨이온형태로 치환된 고분자 제조 과정 및 후자의 경우 최종 공정으로 황산처리 공정을 더 부가하여 수소이온형태 치환된 막을 제조함을 특징으로 한다.Organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane for a fuel cell according to the first aspect of the present invention for achieving the above object; A polymer solution obtained by dissolving a sulfonated hydrocarbon-based polymer in a solvent containing hydrogen ion conductive inorganic particles is prepared by treating with a sol-gel process, and the sol-gel process maintains the polymer solution at a constant temperature, stirs, and heats 100 ° C. with a heating means. After heating for 10 to 15 hours at 150 ℃ to 10 to 15 hours in a vacuum condition at the temperature, the step of adding a sulfuric acid treatment or sodium treatment in the form of hydrogen ions or sodium ion in the form of substitution In the latter case, a hydroion-type substituted membrane is prepared by further adding sulfuric acid treatment as a final process.

여기서, 상기 수소이온 전도성 무기질 입자는 디메틸아세타마이드(n,n- dimethylacetamide, DMAc), 디메틸포름아마이드 (dimethylformamide, DMF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 메틸 피롤리돈(n-methyl-2-pyrolidone, NMP)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 유기 용매에 이와 호환되는 전구체를 통해 그대로 수소이온 전도성 무기물 입자로 제조됨을 특징으로 한다.Here, the hydrogen ion conductive inorganic particles are dimethylacetamide (n, n-dimethylacetamide, DMAc), dimethylformamide (dimethylformamide, DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), methyl pyrrolidone (n-methyl -2-pyrolidone, NMP) through at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrogen ion conductive inorganic particles as it is characterized in that it is prepared as is.

또한 상기 수소이온 전도성 무기물입자는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 제올라이트, 티타늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 그 크기는 0.01 내지 10 μm 인 것이 바람직하며, 상기 술폰화 탄화수소계열 고분자는 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylen oxide), 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르설폰(polyether sulfone), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide)의 폴리에테르계 플라스틱 계열 군으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자로 술폰화시키는 것이 바람직하다.In addition, the hydrogen ion conductive inorganic particles are at least one selected from the group consisting of silica, alumina, zirconia, zeolite, titanium oxide, the size is preferably 0.01 to 10 μm, the sulfonated hydrocarbon-based polymer is a polyether ether ketone polyether plastic series of polyether ether ketone, polyacetal, polyphenylen oxide, polysulfone, polyether sulfone and polyphenylene sulfide It is preferable to sulfonate with at least one polymer selected from the group consisting of:

또한 상기 수소이온 전도성 무기물 입자의 함량이 유기-무기 복합체 고분자 전해질막 100 중량 부를 기준으로 하여 10 내지 40 중량부이고, 상기 술폰화 탄화수소계열 고분자의 함량이 수소이온 전도성 무기물 입자를 100 중량부로 하여 60 내지 90 중량부인 것을 특징으로 한다.The content of the hydrogen ion conductive inorganic particles is 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane, and the content of the sulfonated hydrocarbon polymer is 100 parts by weight of the hydrogen ion conductive inorganic particles to 60 parts by weight. To 90 parts by weight.

본 발명의 제이 측면에 따른 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조방법은; (a-1) 탄화수소계 고분자를 전 처리하는 단계와; (b-1) 상기 (a-1) 단계로부터 준비된 고분자를 일정 온도에서 황산에 교반시키면서 용해하는 단계와; (c-1) 상기 (b-1) 단계로부터 형성된 술폰화 탄화수소계 고분자를 식히고 저온의 증류수에 침 전한 후 세척하는 단계와; (d-1) 세척한 술폰화 탄화수소계 고분자를 황산처리하여 수소이온형태로 치환된 고분자를 제조하는 단계와; (e-1) 상기 (d-1) 단계로부터 수소이온형태로 치환된 고분자를 진공에서 건조시키는 단계와; (a-2) 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 유기 용매에 (e-1) 단계에서 얻어진 고분자를 용해한 다음, 여기에 졸겔 공정을 위한 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계와; (b-2) 상기 (a-2) 단계로부터 얻은 혼합물을 일정 온도로 유지시켜 교반하는 단계와; (c-2) 상기 (b-2) 단계로부터 얻어진 결과물을 이용하여 막 형태로 만든 다음, 이를 건조하여 유기-무기 복합체 고분자 전해질막을 얻는 단계를 포함하여 이루어진다.Method for producing an organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane according to a second aspect of the present invention; (a-1) pretreating the hydrocarbon-based polymer; (b-1) dissolving the polymer prepared in step (a-1) while stirring in sulfuric acid at a predetermined temperature; (c-1) cooling the sulfonated hydrocarbon-based polymer formed from the step (b-1) and immersing it in distilled water at low temperature and then washing it; (d-1) preparing a polymer substituted with hydrogen ions by sulfuric acid treatment of the washed sulfonated hydrocarbon-based polymer; (e-1) drying the polymer substituted in the form of hydrogen ions from the step (d-1) in vacuum; (a-2) dissolving the polymer obtained in step (e-1) in an organic solvent including a hydrogen ion conductive polymer, and then mixing a precursor for a sol-gel process to prepare a mixture; (b-2) maintaining and stirring the mixture obtained from the step (a-2) at a constant temperature; (c-2) using the resultant obtained in step (b-2) to form a membrane, and then drying it to obtain an organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane.

또한, 상기 본 발명의 제삼 측면에 따른 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조방법은; (a-1) 탄화수소계 고분자를 전 처리하는 단계와; (b-1) 상기 (a-1) 단계로부터 준비된 고분자를 일정 온도에서 황산에 교반시키면서 용해하는 단계와; (c-1) 상기 (b-1) 단계로부터 형성된 술폰화 탄화수소계 고분자를 식히고 저온의 증류수에 침전한 후 세척하는 단계와; (d-1) 세척한 술폰화 탄화수소계 고분자를 알칼리 처리하여 나트륨이온형태로 치환된 고분자를 제조하는 단계와; (e-1) 상기 (d-1) 단계로부터 나트륨이온형태로 치환된 고분자를 진공에서 건조시키는 단계와; (a-2) 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 유기 용매에 (e-1) 단계에서 얻어진 고분자를 용해한 다음, 여기에 졸겔 공정을 위한 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계와; (b-2) 상기 (a-2) 단계로부터 얻은 혼합물을 일정 온도로 유지시켜 교반하는 단계와; (c-2) 상기 (b-2) 단계로부터 얻어진 결과물을 이용하여 막 형태로 캐스팅하여 건조하는 단계와; (d-2) 상기 (c-2) 단계로부터 얻어진 막을 황산처리 하여 수소이온형태로 치환된 막을 제조한 다음, 이를 건조하여 유기-무기 복합체 고분자 전해질막을 얻는 단계를 포함하여 이루어진다.In addition, the manufacturing method of the organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane according to the third aspect of the present invention; (a-1) pretreating the hydrocarbon-based polymer; (b-1) dissolving the polymer prepared in step (a-1) while stirring in sulfuric acid at a predetermined temperature; (c-1) cooling the sulfonated hydrocarbon-based polymer formed from the step (b-1) and precipitating and washing in distilled water at low temperature; (d-1) alkali-treating the washed sulfonated hydrocarbon-based polymer to prepare a polymer substituted with sodium ion form; (e-1) drying the polymer substituted in the form of sodium ions from the step (d-1) in a vacuum; (a-2) dissolving the polymer obtained in step (e-1) in an organic solvent including a hydrogen ion conductive polymer, and then mixing a precursor for a sol-gel process to prepare a mixture; (b-2) maintaining and stirring the mixture obtained from the step (a-2) at a constant temperature; (c-2) casting and drying in a film form using the resultant obtained from step (b-2); (d-2) treating the membrane obtained from step (c-2) with sulfuric acid to prepare a membrane substituted with hydrogen ions, and then drying the membrane to obtain an organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane.

여기서, 상기 술폰화 탄화수소계 고분자는 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylen oxide), 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르설폰(polyether sulfone), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide)의 폴리에테르계 플라스틱 계열군으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 고분자로 술폰화시킨 것을 특징으로 한다.Here, the sulfonated hydrocarbon-based polymer is polyether ether ketone, polyacetal, polyphenylen oxide, polysulfone, polyether sulfone, polyphenyl sulfone, polyphenyl It is characterized in that the sulfonated with at least one polymer selected from the group consisting of polyether-based plastic series of polyphenylene sulfide.

또한, 상기 (e-1) 단계에서 건조는 12 시간동안 60℃로 유지되는 오븐에서 실시한 후, 진공 상태 및 110℃의 조건으로 유지되는 오븐에서 12시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하며, 상기 유기용매는 바람직하기로는 디메틸아세타마이드(n,n-dimethylacetamide, DMAc), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 메틸 피롤리돈(n-methyl-2-pyrolidone, NMP)으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 이상 선택되어 이루어짐이 바람직하다.In addition, the drying in the step (e-1) is carried out in an oven maintained at 60 ℃ for 12 hours, and then carried out for 12 hours in an oven maintained in a vacuum and 110 ℃ conditions, the organic solvent Preferably, dimethylacetamide (n, n-dimethylacetamide, DMAc), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), methyl pyrrolidone (n-methyl-2-pyrolidone, NMP) is preferably at least one selected from the group consisting of.

또한, 상기 유기-무기 복합체 고분자 전해질막을 얻는 단계에서는 필름 형태로 제조되는 고분자 전해질막의 크기는 20 내지 150 μm이 되도록 구성함을 특징으로 하며, 상기 (c-2) 단계에서 건조는 바람직하기로는 12 시간동안 60℃로 유지되는 오븐에서 실시한 후, 진공상태 및 110℃의 조건으로 유지되는 오븐에서 12시간 동안 실시될 수 있다.In addition, the step of obtaining the organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane is characterized in that the size of the polymer electrolyte membrane prepared in the form of a film is configured to be 20 to 150 μm, drying in the step (c-2) is preferably 12 After the operation in the oven maintained at 60 ℃ for a time, it may be carried out for 12 hours in an oven maintained in a vacuum and 110 ℃ conditions.

또한 바람직하기로는 상기 (a-1) 단계의 전 처리는 수분 및 유기물을 제거하기 위해 120℃ 내지 140℃에서 24 시간 이상 건조함으로 수행될 수 있다.Also preferably, the pretreatment of the step (a-1) may be performed by drying at 120 ° C. to 140 ° C. for at least 24 hours to remove moisture and organic matter.

상기 본 발명의 제이 측면에 따른 제조 방법에서, (d-1) 단계의 수소-형태의 술폰화 고분자를 제조하기 위하여 세척된 고분자를 황산 용액에 침지하고 일정온도에서 교반하여 얻어 질 수 있다. 이렇게 얻어진 고분자는 바람직하기로는 수세액의 pH가 중성이 될 때까지 수차례 세척과정을 거친 후 건조된다. In the manufacturing method according to the second aspect of the present invention, the washed polymer to prepare the hydrogen-type sulfonated polymer of step (d-1) can be obtained by immersing in a sulfuric acid solution and stirred at a constant temperature. The polymer thus obtained is preferably dried after undergoing several washing processes until the pH of the washing liquid is neutral.

상기 본 발명의 제삼 측면에 따른 제조 방법에서, (d-1) 단계의 나트륨-형태의 술폰화 고분자를 제조하기 위하여 세척된 고분자를 수산화나트륨 용액에 침지하고 일정온도에서 교반하여 얻어 질 수 있다. 이렇게 얻어진 고분자는 바람직하기로는 수세액의 pH가 중성이 될 때까지 수차례 세척과정을 거친 후 건조된다. In the manufacturing method according to the third aspect of the present invention, to prepare the sodium-type sulfonated polymer of step (d-1) can be obtained by immersing the washed polymer in sodium hydroxide solution and stirring at a constant temperature. The polymer thus obtained is preferably dried after undergoing several washing processes until the pH of the washing liquid is neutral.

본 발명에 따른 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조 방법은 상기와 같이 술폰화를 마친 고분자를 건조하기 전에 황산처리 또는 나트륨 처리 공정을 부가하여 수소이온형태 또는 나트륨이온형태와 같이 특정 이온으로 치환하는 공정을 부가함으로 도입된 BPO4 입자의 크기가 상이한 것을 나타났으며 이러한 BPO4 입자 크기의 차이는 수소이온전도도의 차이를 초래한다. 즉, 수소이온형태로 치환된 술폰화 고분자를 이용한 졸겔공정에서의 BPO4 입자가 나트륨이온형태로 치환된 술폰화 고분자를 이용하는 것보다 컷으며, 수소이온전도도 측정 결과에서도 조사된 온도범위에서 모두 높은 것으로 나타났으며, 최종적으로 수소이온형태의 술폰화 고분자를 BPO4 입자 도입을 위한 졸겔 공정에 이용하여야 보다 큰 입자가 형성되 며 이러한 큰 입자는 수소이온전도도 및 연료전지 성능을 증가하는 유용한 작용효과를 가진다. In the method for preparing an organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane for a fuel cell according to the present invention, before the sulfonated polymer is dried as described above, sulfuric acid treatment or sodium treatment is added to substitute a specific ion such as a hydrogen ion form or a sodium ion form. It was found that the size of the BPO 4 particles introduced was different by adding a process, and the difference in size of the BPO 4 particles causes a difference in hydrogen ion conductivity. That is, the BPO 4 particles in the sol-gel process using the sulfonated polymer substituted with the hydrogen ion form were cut than those using the sulfonated polymer substituted with the sodium ion form, and the hydrogen ion conductivity was also higher in the temperature range investigated. Finally, the sulfonated polymer in the form of hydrogen ion was used in the sol-gel process for introducing BPO 4 particles, which resulted in the formation of larger particles, and these large particles had a beneficial effect of increasing hydrogen ion conductivity and fuel cell performance. Have

이하 본 발명에 따른 하나의 바람직한 실시예를 첨부 도면을 참조하여 자세히 설명한다.Hereinafter, one preferred embodiment according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

상기 첫 번째 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 트라이프로필보레이트(tripropylborate, C9H21O3B)와 인산(phosphoric acid, H3PO4)을 붕소 인산염 제조의 전구체로 사용한다. 붕소인산염은, 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 것이다.In the present invention, tripropylborate (C 9 H 21 O 3 B) and phosphoric acid (phosphoric acid, H 3 PO 4 ) are used as precursors for preparing boron phosphate. Boron phosphate has a structure represented by General formula (1).

화학식 1Formula 1

Figure 112007089381011-PAT00001
Figure 112007089381011-PAT00001

여기서 붕소 인산염은 오르토인산염(orthophosphate) 인(P) 원자 및 붕소(B) 원자가 산소에 의해 4면체 배위결합 구조를 이룬 화합물이다. 본 결정성 고체는 수용상에 비용해성이며, 붕소 인산염 표면에 인(P) 원자 및 붕소(B) 원자와 함께 유리된 B-OH 결합, P-OH 결합, 제미널 P-OH 결합 및 수소 결합 OH 그룹 등의 형태로 부분 해리된 물이 존재하게 되어 300℃까지 보습할 수 있는 능력이 있다 (참고문헌: J.B. Moffat, E.E. Chao, B. Nott, Temperature programmed desorption studies on boron phosphate, J. Colloid Interface Sci., Vol. 67, pp. 240-246, 1978). 이러한 작용으로 인해서 B/P비가 0.80일 때, 붕소 인산염의 수소이온 전도도는 최고 0.048 S cm-1까지 보고되고 있다 (참고문헌: S.D. Mikhailenko, J. Zaidi, S. Kaliaguine, Electrical conductivity of boron orthophosphate in presence of water, J. Chem. Soc., Faraday Trans., Vol. 94, pp. 1613-1618, 1998).Here, the boron phosphate is a compound in which the orthophosphate phosphorus (P) atom and the boron (B) atom form a tetrahedral coordination structure by oxygen. The crystalline solid is insoluble in the aqueous phase and is free of B-OH bonds, P-OH bonds, terminal P-OH bonds, and hydrogen bonds with phosphorus (P) atoms and boron (B) atoms on the boron phosphate surface. Partially dissociated water in the form of OH group, etc. is present, and it has the ability to moisturize up to 300 ° C. (Ref. Sci., Vol. 67, pp. 240-246, 1978). Due to this action, when the B / P ratio is 0.80, the hydrogen ion conductivity of boron phosphate has been reported up to 0.048 S cm -1 (Ref .: SD Mikhailenko, J. Zaidi, S. Kaliaguine, Electrical conductivity of boron orthophosphate in presence of water, J. Chem. Soc., Faraday Trans., Vol. 94, pp. 1613-1618, 1998).

보다 자세하게 설명하자면, 붕소 인삼 염을 제조하기 위한 졸겔 공정은 반응다음 식 1과 같이 트라이프로필보레이트와 인산을 전구체로 사용하여 혼합하고 120℃의 일정한 온도에서 약 10분간 가열하게 되면 교반하게 되면 결정성 고체의 붕소 인산염이 생성되며, 부산물로 프로판올이 형성된다. 이때 부산물인 프로판올은 120 ℃의 일정한 온도에서 가열되어 증발하게 된다. 결국에는 주산물인 붕소 인산염만 남게 된다.In more detail, the sol-gel process for preparing boron ginseng salt is mixed using tripropyl borate and phosphoric acid as a precursor, as shown in Equation 1 below, and heated for about 10 minutes at a constant temperature of 120 ° C. Solid boron phosphate is produced, and propanol is formed as a byproduct. At this time, the by-product propanol is heated and evaporated at a constant temperature of 120 ℃. In the end, only the main product, boron phosphate, is left.

반응식 1Scheme 1

Figure 112007089381011-PAT00002
Figure 112007089381011-PAT00002

다음으로 본 발명의 제이 측면에 따른 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조 방법은;Next, a method of manufacturing an organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane for a fuel cell according to the second aspect of the present invention;

(a-1) 상대적으로 저가이며 열적 및 기계적 특성이 우수한 탄화수소계 고분자를 전 처리하는 과정;(a-1) pretreatment of a hydrocarbon polymer having a relatively low cost and excellent thermal and mechanical properties;

(b-1) 상기 (a-1) 단계로부터 준비된 고분자를 일정 온도에서 황산에 교반시 키면서 용해하는 과정; (b-1) dissolving the polymer prepared in step (a-1) while stirring in sulfuric acid at a predetermined temperature;

(c-1) 상기 (b-1) 단계로부터 형성된 술폰화 고분자를 식히고 저온의 증류수에 침전한 후 세척하는 과정; (c-1) cooling the sulfonated polymer formed from the step (b-1) and precipitating and washing it in cold distilled water;

(d-1) 세척한 술폰화 탄화수소계 고분자를 황산처리하여 수소이온형태로 치환된 고분자를 제조하는 단계와;(d-1) preparing a polymer substituted with hydrogen ions by sulfuric acid treatment of the washed sulfonated hydrocarbon-based polymer;

(e-1) 상기 (d-1) 단계로부터 수소이온형태로 치환된 고분자를 세척한 후 진공에서 건조시키는 단계와;(e-1) washing the polymer substituted in the form of hydrogen ions from the step (d-1) and drying in vacuo;

(a-2) 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 유기 용매에 상기 (e-1) 단계에서 얻어진 고분자를 용해한 다음, 여기에 졸겔 공정을 위한 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계와; (a-2) dissolving the polymer obtained in the above step (e-1) in an organic solvent including a hydrogen ion conductive polymer, and then mixing a precursor for a sol-gel process to prepare a mixture;

(b-2) 상기 (a-2) 단계로부터 얻은 혼합물을 일정 온도로 유지시켜 교반하는 단계와; (b-2) maintaining and stirring the mixture obtained from the step (a-2) at a constant temperature;

(c-2) 상기 (b-2) 단계로부터 얻어진 결과물을 이용하여 막 형태로 캐스팅하여 건조하는 단계와;(c-2) casting and drying in a film form using the resultant obtained from step (b-2);

(d-2) 상기 (c-2) 단계로부터 얻어진 막을 황산처리하여 수소이온형태로 치환된 막을 제조한 다음, 이를 건조하여 유기-무기 복합체 고분자 전해질막을 얻는 단계를 통하여 제조되는 유기-무기 복합체 고분자 전해질막에 의해 달성된다.(d-2) The organic-inorganic composite polymer prepared by the step of preparing the membrane substituted with hydrogen ions by sulfuric acid treatment of the membrane obtained from the step (c-2) and then drying the organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane Achieved by an electrolyte membrane.

또한, 본 발명의 제삼 측면에 따른 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조 방법은;In addition, the manufacturing method of the organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane for a fuel cell according to the third aspect of the present invention;

(a-1) 상대적으로 저가이며 열적 및 기계적 특성이 우수한 탄화수소계 고분자를 전 처리하는 과정;(a-1) pretreatment of a hydrocarbon polymer having a relatively low cost and excellent thermal and mechanical properties;

(b-1) 상기 (a-1) 단계로부터 준비된 고분자를 일정 온도에서 황산에 교반시키면서 용해하는 과정; (b-1) dissolving the polymer prepared in step (a-1) while stirring in sulfuric acid at a predetermined temperature;

(c-1) 상기 (b-1) 단계로부터 형성된 술폰화 고분자를 식히고 저온의 증류수에 침전한 후 세척하는 과정; (c-1) cooling the sulfonated polymer formed from the step (b-1) and precipitating and washing it in cold distilled water;

(d-1) 세척한 술폰화 탄화수소계 고분자를 알칼리 처리하여 나트륨이온형태로 치환된 고분자를 제조하는 단계와;(d-1) alkali-treating the washed sulfonated hydrocarbon-based polymer to prepare a polymer substituted with sodium ion form;

(e-1) 상기 (d-1) 단계로부터 나트륨이온형태로 치환된 고분자를 세척한 후 진공에서 건조시키는 단계와;(e-1) washing the polymer substituted in the form of sodium ions from the step (d-1) and drying in vacuo;

(a-2) 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 유기 용매에 (e-1) 단계에서 얻어진 고분자를 용해한 다음, 여기에 졸겔 공정을 위한 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계와;(a-2) dissolving the polymer obtained in step (e-1) in an organic solvent including a hydrogen ion conductive polymer, and then mixing a precursor for a sol-gel process to prepare a mixture;

(b-2) 상기 (a-2) 단계로부터 얻은 혼합물을 일정 온도로 유지시켜 교반하는 단계와;(b-2) maintaining and stirring the mixture obtained from the step (a-2) at a constant temperature;

(c-2) 상기 (b-2) 단계로부터 얻어진 결과물을 이용하여 막 형태로 캐스팅하여 건조하는 단계와;(c-2) casting and drying in a film form using the resultant obtained from step (b-2);

(d-2) 상기 (c-2) 단계로부터 얻어진 막을 황산처리하여 수소이온형태로 치환된 막을 제조한 다음, 이를 건조하여 유기-무기 복합체 고분자 전해질막을 얻는 단계를 통하여 제조되는 유기-무기 복합체 고분자 전해질막에 의해 달성된다.(d-2) The organic-inorganic composite polymer prepared by the step of preparing the membrane substituted with hydrogen ions by sulfuric acid treatment of the membrane obtained from the step (c-2) and then drying the organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane Achieved by an electrolyte membrane.

본 발명에 따른 유기-무기 복합체 고분자 전해질막에 있어서, 수소이온 전도성 무기 입자의 함량은 고분자막 100 중량 부를 기준으로 10 내지 40 중량부이고, 이온 전도성 고분자는 고분자막 100 중량 부를 기준으로 하여 60 내지 90 중량부인In the organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane according to the present invention, the content of the hydrogen ion conductive inorganic particles is 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer membrane, and the ion conductive polymer is 60 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer membrane. wife

것이 바람직하다. 상기 수소이온 전도성 무기질은 졸겔 공정으로 제조된 붕소 인산염이며, 이온 전도성 고분자는 술폰화폴리에테르계 플라스틱으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.It is preferable. The hydrogen ion conductive inorganic material is boron phosphate prepared by the sol gel process, the ion conductive polymer is at least one selected from the group consisting of sulfonated polyether-based plastics.

또한, 본 발명의 유기-무기 복합체 고분자 전해질막은, 졸겔 공정으로 결정성의 붕소 인산염 입자들이 이온 전도성 고분자 막 매트릭스에 삼차원적으로 균일하게 도입된 총 두께가 30 내지 150 μm 인 것이 바람직하다.In addition, the organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane of the present invention preferably has a total thickness of 30 to 150 μm in which crystalline boron phosphate particles are uniformly introduced three-dimensionally into the ion conductive polymer membrane matrix by a sol-gel process.

상기 제조방법에 있어서, (a-1) 단계의 탄화수소계 고분자는 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylen oxide), 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르설폰(polyether sulfone), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide)의 폴리에테르계 플라스틱 계열군으로부터 선택된 하나 이상이고, 이의 전 처리는 수분 및 유기물을 제거하기 위해 130℃의 일정 온도에서 24 시간 이상을 보관하는 것이 바람직하다. In the above production method, the hydrocarbon-based polymer of step (a-1) is polyether ether ketone, polyacetal, polyphenylen oxide, polysulfone, polyether At least one selected from the group of polyether plastics such as polyether sulfone and polyphenylene sulfide, the pretreatment of which is stored at a constant temperature of 130 ° C. for at least 24 hours to remove moisture and organic matter. It is preferable.

그리고 (b-1) 단계는 고분자의 술폰화 반응을 진행하는 것으로, 탄화수소계 고분자의 황산에서의 교반은 95% 황산용액을 사용하며 50℃의 일정한 온도로 유지되는 반응조 내에 질소 가스를 연속적으로 공급하여 실시한다. 황산 용액을 우선 반응조 내에 주입하고 교반 상태에서 소량을 지속적으로 주입하면서 고분자 용액의 농도를 무게비로 5% 정도로 제조하는 것이 바람직하다.And step (b-1) is to proceed the sulfonation reaction of the polymer, the stirring in the sulfuric acid of the hydrocarbon-based polymer using 95% sulfuric acid solution and continuously supplying nitrogen gas into the reactor maintained at a constant temperature of 50 ℃ Do it. The sulfuric acid solution is first injected into the reactor, and while continuously injecting a small amount under stirring, it is preferable to prepare the concentration of the polymer solution at a weight ratio of about 5%.

상기 (c-1) 단계에서 일정 시간 교반 후에 10℃까지 온도를 감소시키고 얼음으로 중탕한 증류수에 반응물을 침전시켜 반응을 종결시키는 것이 바람직하다. 이후 반응 종결된 술폰화 고분자를 증류수에 세척하고, 세척 후 증류수의 pH가 중성에 도달하기까지 반복적으로 세척하는 것이 바람직하다. In the step (c-1), after stirring for a predetermined time, the temperature is reduced to 10 ° C., and the reaction is preferably terminated by precipitating the reactant in distilled water heated with ice. After the reaction terminated sulfonated polymer is washed in distilled water, it is preferable to wash repeatedly until the pH of the distilled water reaches neutral after washing.

그리고 (d-1) 단계에서 황산 또는 알카리 처리는 세척한 술폰화 고분자를 황산용액이나 수산화나트륨 등과 같은 알키리 용액에 침지하여 수소이온형태로 치환되거나 나트륨이온형태로 치환된 고분자를 제조할 수 있다.In the step (d-1), the sulfuric acid or alkali treatment may be performed by immersing the washed sulfonated polymer in an Alkyri solution such as sulfuric acid solution or sodium hydroxide to prepare a polymer substituted with hydrogen ions or substituted with sodium ions. .

다음으로 (e-1) 단계에서 건조 과정은 수소이온형태 또는 나트륨이온형태로 치환된 고분자를 12 시간동안 60℃로 유지되는 오븐에서 건조한 후, 진공 상태 및 110℃의 조건으로 유지되는 오븐에서 12시간 동안 건조하는 것이 바람직하다.Next, in the step (e-1), the drying process is performed by drying the polymer substituted in the hydrogen ion form or the sodium ion form in an oven maintained at 60 ° C. for 12 hours and then in an oven maintained in a vacuum and 110 ° C. condition. It is preferable to dry for time.

그리고 상기 (a-2) 단계에서 혼합물을 제조하는 경우, 유기 용매 군으로부터 선택된 유기 용매에 제조된 술폰화된 폴리에테르계 고분자를 용해하고, 여기에 트라이프로필보레이트와 인산 전구체를 몰비로 1:1 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.In the case of preparing the mixture in the step (a-2), the sulfonated polyether polymer prepared in the organic solvent selected from the organic solvent group is dissolved, and the tripropyl borate and the phosphoric acid precursor are added in a molar ratio of 1: 1. Preference is given to mixing in proportions.

상기 (b-2) 단계에서 혼합물을 교반하는 경우, 혼합물을 120℃의 일정한 온도로 유지되는 반응 조 내에서 질소 가스를 연속적으로 공급하며 고분자 용액에 인산을 우선 혼합하여 10분간 교반한 후, 트라이프로필보레이트를 혼합물에 혼합하여When the mixture is stirred in the step (b-2), the mixture is continuously supplied with nitrogen gas in a reaction tank maintained at a constant temperature of 120 ° C., firstly mixed with phosphoric acid in a polymer solution, stirred for 10 minutes, and then Propyl borate is mixed into the mixture

10분간 교반하는 것이 바람직하다.It is preferable to stir for 10 minutes.

상기 본 발명의 제이 측면에 따른 (c-2) 단계에서 유기-무기 복합체 고분자 전해질막을 얻는 경우, 교반이 끝난 결과물을 캐스팅(casting)한 다음 12 시간동안 120℃로 유지되는 오븐에서 건조하고, 이 후에 동일 온도에서 진공 상태 조건으로 유지되는 오븐에 12시간 동안 건조하는 것이 바람직하다.When the organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane is obtained in the step (c-2) according to the second aspect of the present invention, the resultant is cast and then dried in an oven maintained at 120 ° C. for 12 hours. It is then preferred to dry for 12 hours in an oven maintained in vacuum at the same temperature.

한편, 본 발명의 제삼 측면에 따르면, (c-2) 단계에서 얻어진 막을 다시 황산용액에 침지하여 수소이온형태로 치환된 막을 제조한 다음, 건저 내어 12 시간동안 120℃로 유지되는 오븐에서 건조하고, 이 후에 동일 온도에서 진공 상태 조건으로 유지되는 오븐에 12시간 동안 건조하는 (d-2) 단계를 더 수행하는 것이 바람직하다.Meanwhile, according to the third aspect of the present invention, the membrane obtained in step (c-2) is again immersed in sulfuric acid solution to prepare a membrane substituted with hydrogen ions, and then dried and dried in an oven maintained at 120 ° C. for 12 hours. After this, it is preferable to further perform the step (d-2) of drying for 12 hours in an oven maintained in a vacuum condition at the same temperature.

상기한 본 발명의 구성에 따라 이온 전도성 술폰화 고분자를 캐스팅하는 과정에서 수소이온 전도 무기질 입자를 균일하게 도입하게 하는 졸겔 공정으로 유기-무기 복합체 고분자 전해질막을 제조할 수 있다.The organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane may be manufactured by a sol-gel process for uniformly introducing hydrogen ion conductive inorganic particles in the process of casting the ion conductive sulfonated polymer according to the configuration of the present invention.

이하, 본 발명을 하기 실시 예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited only to the following examples.

실시예 1Example 1

수소- 및 나트륨-형태의 캐스팅용 술폰화 폴리머 제조를 위하여 Victrex에서 공급한 폴리에테르에테르케톤을 사용하여 제조하였다. 우선 고분자 내 수분 및 유기물을 제거하기 위해 130℃의 일정 온도에서 24 시간 이상을 보관하였고, 25 g의 폴레에테르에테르케톤을 95% 황산용액에 격렬히 교반하면서 뭉치지 않게 서서히 주입하고 오일배쓰를 이용하여 50℃의 일정한 온도로 유지하고 반응조 내에 질소 가스를 연속적으로 공급하여 술폰화 반응을 진행하였다. 36 시간 교반 후에 상온까지 온도를 감소시키고 얼음으로 중탕한 증류수에 반응물을 침전시켜 반응을 종결시켰다. 이후 반응이 종결된 술폰화 고분자를 증류수에 세척하고, 세척수의 pH가 중성에 도달하기까지 반복적으로 세척하였다. It was prepared using polyetheretherketone supplied by Victrex for the preparation of sulfonated polymers for casting hydrogen- and sodium-forms. First of all, to remove moisture and organic matter in the polymer was stored for 24 hours at a constant temperature of 130 ℃, slowly injecting 25 g of polyether ether ketone in 95% sulfuric acid solution with vigorous stirring to prevent agglomeration and 50 using an oil bath The sulfonation reaction was carried out by maintaining a constant temperature of ℃ and continuously supplying nitrogen gas into the reaction tank. After stirring for 36 hours, the temperature was reduced to room temperature and the reaction was terminated by precipitating the reaction in distilled water. After the reaction was terminated sulfonated polymer was washed in distilled water, and washed repeatedly until the pH of the wash water reached neutral.

이후 단계에 따라 캐스팅 폼에 달라지게 되는데 우선 수소-형태의 술폰화 고분자를 제조하기 위하여 세척된 고분자를 5 M 황산 용액에 첨가하고 80℃에서, 6시간 교반하여 얻었다. 얻어진 고분자는 수세액의 pH가 중성이 될 때까지 수차례 세척과정을 거친 후 12 시간동안 60℃로 유지되는 오븐에서 건조하고 나서 진공 상태 및 110℃의 조건으로 유지되는 오븐에서 12시간 동안 건조하였다. Thereafter, depending on the steps, the casting foam was changed. To prepare a hydrogen-type sulfonated polymer, the washed polymer was added to a 5 M sulfuric acid solution and stirred at 80 ° C. for 6 hours. The obtained polymer was washed several times until the pH of the wash liquid was neutral, and then dried in an oven maintained at 60 ° C. for 12 hours and then dried in an oven maintained at 110 ° C. under vacuum. .

나트륨-형태의 술폰화 고분자를 제조하기 위하여 세척된 고분자를 5 M 수산화나트륨 용액에 첨가하고 80℃에서, 6시간 교반하여 얻었다. 얻어진 고분자는 수세액의 pH가 중성이 될 때까지 수차례 세척과정을 거친 후 12 시간동안 60℃로 유지되는 오븐에서 건조하고 나서 진공 상태 및 110℃의 조건으로 유지되는 오븐에서 12시간 동안 건조하였다. To prepare the sodium-form sulfonated polymer, the washed polymer was added to a 5 M sodium hydroxide solution and obtained by stirring at 80 ° C. for 6 hours. The obtained polymer was washed several times until the pH of the wash liquid was neutral, and then dried in an oven maintained at 60 ° C. for 12 hours and then dried in an oven maintained at 110 ° C. under vacuum. .

실시예 2Example 2

디메틸아세타마이드 용매에 용해시킨 6g의 20% 무게비 농도를 가진 나트륨이온- 및 수소이온- 술폰화 폴리에테르에테르케톤 고분자 용액에 트라이프로필보레이트 0.2718 g과 85% 인산 0.1635 g을 각각 부가한 후, 10분간의 교반 후 80℃로 유지되는 오일배쓰에서 5분간의 교반을 실시하였다. 교반 후 20분간의 초음파 교반을 실시하였다. 그 후, 상기 혼합물을 캐스팅(casting)한 다음 12 시간동안 120℃로 유지되는 오븐에서 건조하고, 이 후에 동일 온도에서 진공 상태 조건으로 유지되는 오븐에 12시간 동안 건조하여 두 가지의 붕소인산염/술폰화 폴리에테르에테르케톤 복합체 고분자 전해질 막들을 제조한다. 이후에 두번째 나트륨 이온형태로 치환한 술폰화 고분자를 이용해 제조된 복합막을 5 M 황산 용액에 첨가하고 80℃에서, 6시간 교반하여 황산처리하였다. 이렇게 제조된 막을 SEM와 FT-IR을 이용하여 분석하였고, 그 결과는 도 1, 2, 3에 나타난 바와 같다.0.2718 g of tripropyl borate and 0.1635 g of 85% phosphoric acid were added to a sodium ion- and hydrogen ion-sulfonated polyether ether ketone polymer solution having a 20% weight ratio of 6 g dissolved in a dimethylacetamide solvent, After stirring for 5 minutes, stirring was performed for 5 minutes in an oil bath maintained at 80 ° C. Ultrasonic stirring for 20 minutes was performed after stirring. Thereafter, the mixture was cast and then dried in an oven maintained at 120 ° C. for 12 hours, followed by drying for 12 hours in an oven maintained in vacuum at the same temperature, thereby providing two boron phosphates / sulphate. The fonned polyether ether ketone composite polymer electrolyte membranes are prepared. Thereafter, a composite membrane prepared using a sulfonated polymer substituted with a second sodium ion form was added to a 5 M sulfuric acid solution, and stirred at 80 ° C. for 6 hours to perform sulfuric acid treatment. The film thus prepared was analyzed using SEM and FT-IR, and the results are shown in FIGS. 1, 2, and 3.

도 1의 SEM 사진을 참조하며, 실시예 1에 따라 나트륨 이온 형태의 기저 고분자를 이용하여 제조된 복합체 고분자 전해질 막 내에 형성된 붕소 인산염 입자의 크기는 약 500 nm이라는 것을 알 수 있었으며, 매우 균일하게 분포하고 있는 것을 관찰할 수 있다.Referring to the SEM photograph of FIG. 1, it can be seen that the size of the boron phosphate particles formed in the composite polymer electrolyte membrane prepared by using the base polymer in the form of sodium ions according to Example 1 is about 500 nm, and is very uniformly distributed. You can observe what you are doing.

도 2를 참조할 때, 실시예 1에 따라 수소 이온 형태의 기저 고분자를 이용하여 제조된 복합체 고분자 전해질 막 내에 형성된 붕소 인산염 입자의 크기는 약 3~4 μm이라는 것을 알 수 있었으며, 매우 균일하게 분포하고 있는 것을 관찰할 수 있다.Referring to FIG. 2, it can be seen that the boron phosphate particles formed in the composite polymer electrolyte membrane prepared using the hydrogen ions-based polymer according to Example 1 have a size of about 3 to 4 μm, and are very uniformly distributed. You can observe what you are doing.

도 3는 붕소 인산염의 특성 피크들의 경우 671, 971, 1107 cm-1 에서 나타나게 된다 (참고문헌: A.Baykal, M. Kizilyalli, M. Toprak, R. Kniep, Hydrothermal and Microwave Synthesis of Boron Phosphate, BPO4, Turk. J. Chem 25 (2001) 425). 실시예 1에 따라 생성된 복합체 전해질 막의 FT-IR의 피크는 615, 925, 1085 cm-1 에서 각각 나타나고 있는데 이들는 원래의 붕소 인산염 피크에서 전이된 형태 인데, 이는 붕소 인산염과 폴리에테르에테르케톤의 주쇄가 고분자 매트릭스 내에서 서로 상호 작용을 하고 있는 것으로 확인할 수 있었다.3 shows characteristic peaks of boron phosphate at 671, 971, 1107 cm −1 (Ref. A. Baykal, M. Kizilyalli, M. Toprak, R. Kniep, Hydrothermal and Microwave Synthesis of Boron Phosphate, BPO 4 , Turk. J. Chem 25 (2001) 425). The peaks of FT-IR of the composite electrolyte membrane produced according to Example 1 are shown at 615, 925, and 1085 cm −1 , respectively, which are transitioned from the original boron phosphate peaks, which are the main chains of boron phosphate and polyetheretherketone. Were found to interact with each other in the polymer matrix.

실시예 3Example 3

개발된 전해질 막의 수소이온 전도도를 측정하기 위하여 일반적으로 사용되는 4-전극 시스템 측정 장치를 사용하고 임피던스 스펙트로스코피 방법에 의해 저항을 측정하였다. 그리고 온도 변화를 위하여 온도 조절 챔버 내에 측정 장치를 위치시켜 온도에 따른 수소이온 전도도를 측정하였다.In order to measure the hydrogen ion conductivity of the developed electrolyte membrane, a commonly used four-electrode system measuring apparatus was used and the resistance was measured by impedance spectroscopy. And the hydrogen ion conductivity according to the temperature was measured by placing the measuring device in the temperature control chamber to change the temperature.

도 4는 100% 상대 습도 상태에서 수소이온 전도도 측정 장치를 사용하여 측정한 나트륨 이온-과 수소이온- 복합체 고분자 전해질 막의 온도에 따른 수소이온 전도도 결과를 나타낸 것이다. 나트륨 이온- 복합체 고분자 전해질 막의 경우 완성된 막을 황산처리를 통하여 후 프로톤 치환을 하여 측정하였으며, 모든 온도 범위에서 수소이온-복합체 고분자 전해질 막은 나트륨 이온-복합체 술폰화 폴리에테르에테르케톤 전해질 막에 비해 수소이온 전도도가 높은 것을 확인할 수 있었다.Figure 4 shows the results of the hydrogen ion conductivity according to the temperature of the sodium ion- and hydrogen ion-composite polymer electrolyte membrane measured using a hydrogen ion conductivity measuring apparatus at 100% relative humidity. In the case of the sodium ion-complex polymer electrolyte membrane, the finished membrane was measured by sulfuric acid treatment followed by proton substitution, and the hydrogen ion-composite polymer electrolyte membrane was hydrogen ion compared with the sodium ion-complex sulfonated polyether ether ketone electrolyte membrane at all temperature ranges. It was confirmed that the conductivity is high.

도 5는 나트륨이온- 및 수소이온-형태의 복합체 전해질 막의 함수율을 나타낸 그래프로 함수율은 전도도에 직접적인 영향을 주어 높은 함수율은 수소이온 전도도를 향상시킨다. 더 큰 무기물 입자를 함유하는 수소이온 형태의 복합체 막이 더 높은 함수율을 보이고 있는 것은 무기물의 크기가 함수율에 영향을 주어 더 많은 물을 함수할 수 있게 하였고 그것이 결국 도 4의 결과에서와 같이 수소이온전도도의 향상에 기여하였음을 확인할 수 있었다.FIG. 5 is a graph showing the water content of sodium ion- and hydrogen ion-type composite electrolyte membranes. The water content directly affects the conductivity so that the high water content improves the hydrogen ion conductivity. The higher water content of the composite membranes in the form of hydrogen ions containing larger inorganic particles resulted in a higher water content, allowing the water to function more water, which in turn resulted in hydrogen ion conductivity as shown in FIG. It was confirmed that it contributed to the improvement of.

도 1은 본 발명에 따라 나트륨 이온 형태의 기저 고분자를 이용하여 제조된 전해질 막의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)으로 측정한 사진을 나타낸 단면 도면이고,1 is a cross-sectional view showing a photograph taken by a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope (SEM)) of an electrolyte membrane prepared using a base polymer in the form of sodium ions according to the present invention,

도 2는 본 발명에 따라 수소 이온 형태의 기저 고분자를 이용하여 제조된 전해질 막의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)으로 측정한 사진을 나타낸 단면 도면이고, 2 is a cross-sectional view showing a photograph taken by a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope: SEM) of the electrolyte membrane prepared by using a polymer based on the hydrogen ion in accordance with the present invention,

도 3은 실시예 1에 따라 생성된 전해질 막의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 도면이고,3 is a view showing the results of the FT-IR analysis of the electrolyte membrane produced according to Example 1,

도 4는 100% 상대 습도 상태에서 수소이온 전도도 측정 장치를 사용하여 측정한 나트륨이온- 및 수소이온-복합체 고분자 전해질 막의 온도에 따른 수소이온 전도도 결과를 나타낸 그래프이고,4 is a graph showing the results of hydrogen ion conductivity according to the temperature of sodium ion- and hydrogen ion-complex polymer electrolyte membranes measured using a hydrogen ion conductivity measuring apparatus at 100% relative humidity.

도 5는 나트륨이온- 및 수소이온-형태의 복합체 전해질 막의 함수율을 나타낸 그래프이고, 5 is a graph showing the moisture content of the composite electrolyte membrane of sodium ion- and hydrogen ion-form,

도 6은 본 발명에 따라 수소이온형태로의 치환 공정이 부가된 고분자 전해질막의 제조 공정의 프로우 채트이고,6 is a pro chat of a manufacturing process of a polymer electrolyte membrane to which a substitution step into a hydrogen ion form is added according to the present invention,

도 7은 본 발명에 따라 나트륨이온형태로의 치환 공정이 부가된 고분자 전해질막의 제조 공정의 프로우 채트이고,7 is a pro chat of a manufacturing process of a polymer electrolyte membrane to which a substitution process in the form of sodium ions is added according to the present invention,

도 8은 종래의 고분자 전해질막의 제조 공정의 프로우 차트이다.8 is a flow chart of a manufacturing process of a conventional polymer electrolyte membrane.

Claims (15)

수소이온 전도성 무기질 입자를 포함하는 용매에 술폰화 탄화수소계열 고분자를 용해시켜 이루어지는 고분자 용액을 졸겔 공정으로 처리하여 제조되며, 상기 졸겔 공정은 상기 고분자 용액을 일정 온도로 유지시켜 교반하고 가열수단으로 100℃ 내지 150℃에서 10 내지 15시간 가열시킨 후 상기 온도에서 진공 상태 조건으로 10내지 15시간 건조하는 과정을 포함하여 제조되는 고분자 전해질막에 있어서,A polymer solution obtained by dissolving a sulfonated hydrocarbon-based polymer in a solvent containing hydrogen ion conductive inorganic particles is prepared by treating with a sol-gel process. In the polymer electrolyte membrane prepared by heating 10 to 15 hours at a temperature of 150 to 150 ℃ and dried for 10 to 15 hours in a vacuum condition at the temperature, 상기 공정은 황산처리 또는 나트륨 처리 공정을 포함하여 수소이온형태로 또는 나트륨이온형태로 치환된 고분자 제조 과정 및 후자의 경우 최종 공정으로 황산처리 공정을 더 포함하는 공정에 의해 제조됨을 특징으로 하는 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막.The process is manufactured by a process including a sulfuric acid treatment or a sodium treatment process in the hydrogen ion form or in the form of a sodium ion-substituted polymer and the latter process further comprises a sulfuric acid treatment process as a final process Organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane. 제 1항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 무기질 입자는 디메틸아세타마이드(n,n-dimethylacetamide, DMAc), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 메틸 피롤리돈(n-methyl-2-pyrolidone, NMP)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 유기 용매에 이와 호환되는 전구체를 통해 그대로 수소이온 전도성 무기물 입자로 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막.The method of claim 1, wherein the hydrogen ion conductive inorganic particles are dimethylacetamide (n, n-dimethylacetamide, DMAc), dimethylformamide (dimethylformamide, DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), methyl pyrrolidone (n-methyl-2-pyrolidone, NMP) is an organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane for a fuel cell, wherein the organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane for fuel cell is prepared as it is through the precursor compatible with the at least one organic solvent selected from the group consisting of . 제 1 항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 무기물입자는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 제올라이트, 티타늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 그 크기는 0.01 내지 10 μm 인 것을 특징으로 하는 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막.The method of claim 1, wherein the hydrogen ion conductive inorganic particles are at least one selected from the group consisting of silica, alumina, zirconia, zeolite, titanium oxide, the size of the organic-inorganic composite for a fuel cell, characterized in that 0.01 to 10 μm. Polymer electrolyte membrane. 제 1 항에 있어서, 상기 술폰화 탄화수소계열 고분자는 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylen oxide), 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르설폰(polyether sulfone), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide)의 폴리에테르계 플라스틱 계열 군으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자로 술폰화시키는 것을 특징으로 하는 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막.According to claim 1, The sulfonated hydrocarbon-based polymer is a polyether ether ketone (polyether ether ketone), polyacetal (polyacetal), polyphenylen oxide (polyphenylen oxide), polysulfone (polysulfone), polyether sulfone (polyether sulfone ), An organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane for a fuel cell, characterized in that sulfonation is carried out with at least one polymer selected from the group consisting of polyphenylene sulfide polyether-based plastics. 제 1 항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 무기물 입자의 함량이 유기-무기 복합체 고분자 전해질막 100 중량 부를 기준으로 하여 10 내지 40 중량부이고, 상기 술폰화 탄화수소계열 고분자의 함량이 수소이온 전도성 무기물 입자를 100 중량부로 하여 60 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막.The method of claim 1, wherein the content of the hydrogen ion conductive inorganic particles is 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane, the content of the sulfonated hydrocarbon-based polymer is a hydrogen ion conductive inorganic particles Organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane for a fuel cell, characterized in that 60 to 90 parts by weight to 100 parts by weight. (a-1) 탄화수소계 고분자를 전 처리하는 단계와;(a-1) pretreating the hydrocarbon-based polymer; (b-1) 상기 (a-1) 단계로부터 준비된 고분자를 일정 온도에서 황산에 교반시키면서 용해하는 단계와;(b-1) dissolving the polymer prepared in step (a-1) while stirring in sulfuric acid at a predetermined temperature; (c-1) 상기 (b-1) 단계로부터 형성된 술폰화 탄화수소계 고분자를 식히고 저온의 증류수에 침전한 후 세척하는 단계와;(c-1) cooling the sulfonated hydrocarbon-based polymer formed from the step (b-1) and precipitating and washing in distilled water at low temperature; (d-1) 세척한 술폰화 탄화수소계 고분자를 황산처리하여 수소이온형태로 치환된 고분자를 제조하는 단계와;(d-1) preparing a polymer substituted with hydrogen ions by sulfuric acid treatment of the washed sulfonated hydrocarbon-based polymer; (e-1) 상기 (d-1) 단계로부터 수소이온형태로 치환된 고분자를 세척한 후 진공에서 건조시키는 단계와;(e-1) washing the polymer substituted in the form of hydrogen ions from the step (d-1) and drying in vacuo; (a-2) 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 유기 용매에 (e-1) 단계에서 얻어진 고분자를 용해한 다음, 여기에 졸겔 공정을 위한 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계와;(a-2) dissolving the polymer obtained in step (e-1) in an organic solvent including a hydrogen ion conductive polymer, and then mixing a precursor for a sol-gel process to prepare a mixture; (b-2) 상기 (a-2) 단계로부터 얻은 혼합물을 일정 온도로 유지시켜 교반하는 단계와;(b-2) maintaining and stirring the mixture obtained from the step (a-2) at a constant temperature; (c-2) 상기 (b-2) 단계로부터 얻어진 결과물을 이용하여 막 형태로 캐스팅하여 건조하는 단계와;(c-2) casting and drying in a film form using the resultant obtained from step (b-2); (d-2) 상기 (c-2) 단계로부터 얻어진 막을 황산처리하여 수소이온형태로 치환된 막을 제조한 다음, 이를 건조하여 유기-무기 복합체 고분자 전해질막을 얻는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조방법.(d-2) an organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane comprising the step of preparing a membrane substituted with hydrogen ions by sulfuric acid treatment of the membrane obtained from step (c-2), followed by drying -Preparation method of inorganic composite polymer electrolyte membrane. (a-1) 탄화수소계 고분자를 전 처리하는 단계와;(a-1) pretreating the hydrocarbon-based polymer; (b-1) 상기 (a-1) 단계로부터 준비된 고분자를 일정 온도에서 황산에 교반시키면서 용해하는 단계와;(b-1) dissolving the polymer prepared in step (a-1) while stirring in sulfuric acid at a predetermined temperature; (c-1) 상기 (b-1) 단계로부터 형성된 술폰화 탄화수소계 고분자를 식히고 저온의 증류수에 침전한 후 세척하는 단계와;(c-1) cooling the sulfonated hydrocarbon-based polymer formed from the step (b-1) and precipitating and washing in distilled water at low temperature; (d-1) 세척한 술폰화 탄화수소계 고분자를 알칼리 처리하여 나트륨이온형태로 치환된 고분자를 제조하는 단계와;(d-1) alkali-treating the washed sulfonated hydrocarbon-based polymer to prepare a polymer substituted with sodium ion form; (e-1) 상기 (d-1) 단계로부터 나트륨이온형태로 치환된 고분자를 세척한 후진공에서 건조시키는 단계와;(e-1) washing the polymer substituted in the form of sodium ions from the step (d-1) and drying it in a vacuum; (a-2) 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 유기 용매에 (e-1) 단계에서 얻어진 고분자를 용해한 다음, 여기에 졸겔 공정을 위한 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계와;(a-2) dissolving the polymer obtained in step (e-1) in an organic solvent including a hydrogen ion conductive polymer, and then mixing a precursor for a sol-gel process to prepare a mixture; (b-2) 상기 (a-2) 단계로부터 얻은 혼합물을 일정 온도로 유지시켜 교반하는 단계와;(b-2) maintaining and stirring the mixture obtained from the step (a-2) at a constant temperature; (c-2) 상기 (b-2) 단계로부터 얻어진 결과물을 이용하여 막 형태로 캐스팅하여 건조하는 단계와;(c-2) casting and drying in a film form using the resultant obtained from step (b-2); (d-2) 상기 (c-2) 단계로부터 얻어진 막을 황산처리하여 수소이온형태로 치환된 막을 제조한 다음, 이를 건조하여 유기-무기 복합체 고분자 전해질막을 얻는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조방법.(d-2) fuel comprising the step of (c-2) sulfuric acid treatment of the membrane obtained in the step of preparing a membrane substituted in the form of hydrogen ions, and then drying it to obtain an organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane Method for producing an organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane for batteries. 제 6 항 또는 제 7항에 있어서, 상기 술폰화 탄화수소계 고분자는 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylen oxide), 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르설폰(polyether sulfone), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide)의 폴리에테르계 플라스틱 계열군으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 고분자로 술폰화시킨 것을 특징으로 하는 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조방법.The method of claim 6 or 7, wherein the sulfonated hydrocarbon-based polymer is polyether ether ketone, polyacetal, polyphenylen oxide, polysulfone, polyether A method for producing an organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane for a fuel cell, comprising sulfonating at least one polymer selected from the group consisting of polyether sulfone and polyphenylene sulfide. 제 6 항 또는 제 7항에 있어서, 상기 (e-1) 단계에서 건조가, 12 시간동안 60℃로 유지되는 오븐에서 실시한 후, 진공 상태 및 110℃의 조건으로 유지되는 오븐에서 12시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조방법.The method of claim 6 or 7, wherein the drying in the step (e-1) is carried out in an oven maintained at 60 ℃ for 12 hours, followed by 12 hours in an oven maintained in a vacuum and 110 ℃ conditions. Method for producing an organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane for a fuel cell, characterized in that the. 제 6 항 또는 제 7항에 있어서, 상기 유기용매는 디메틸아세타마이드(n,n-dimethylacetamide, DMAc), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 메틸 피롤리돈(n-methyl-2-pyrolidone, NMP)으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 이상 선택되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조방법.The method of claim 6 or 7, wherein the organic solvent is dimethylacetamide (n, n-dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), methyl pyrroli A method for producing an organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane for a fuel cell, characterized in that at least one selected from the group consisting of pig (n-methyl-2-pyrolidone, NMP). 제 6 항 또는 제 7항에 있어서, 유기-무기 복합체 고분자 전해질막을 얻는 단계에서는 필름 형태로 제조되는 고분자 전해질막의 크기가 20 내지 150 μm이 되도록 구성하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조방법.The organic-inorganic composite polymer electrolyte for a fuel cell according to claim 6 or 7, wherein the step of obtaining the organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane is such that the size of the polymer electrolyte membrane prepared in the form of a film is 20 to 150 μm. Method of Making Membranes. 제 6 항 또는 제 7항에 있어서, 상기 (c-2) 단계에서 건조는 12 시간동안 60℃로 유지되는 오븐에서 실시한 후, 진공 상태 및 110℃의 조건으로 유지되는 오븐에서 12시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조방법.The method of claim 6 or 7, wherein the drying in the step (c-2) is carried out in an oven maintained at 60 ℃ for 12 hours, followed by 12 hours in an oven maintained in a vacuum and 110 ℃ conditions Method for producing an organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane for a fuel cell. 제 6 항 또는 제 7항에 있어서, 상기 전 처리는 수분 및 유기물을 제거하기 위해 120℃ 내지 140℃에서 24 시간 이상 건조하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조방법.The method of claim 6, wherein the pretreatment is dried at 120 ° C. to 140 ° C. for at least 24 hours to remove water and organics. 제 6 항에 있어서, 상기 (d-1) 단계는 세척한 술폰화 탄화수소계 고분자를 5 M 황산 용액에 침지하고 80℃에서 6시간 교반함으로 수소이온형태로 치환된 고분자를 제조함을 특징으로 하는 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조방법.The method according to claim 6, wherein the step (d-1) is performed by immersing the washed sulfonated hydrocarbon-based polymer in 5 M sulfuric acid solution and stirring at 80 ° C. for 6 hours to prepare a polymer substituted with hydrogen ions. Method for producing an organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane. 제 7 항에 있어서, 상기 (d-1) 단계는 세척한 술폰화 탄화수소계 고분자를 5 M 수산화나트륨 용액에 침지하고 80℃에서 6시간 교반함으로 나트륨이온형태로 치환된 고분자를 제조함을 특징으로 하는 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조방법.The method according to claim 7, wherein the step (d-1) is to immerse the washed sulfonated hydrocarbon-based polymer in 5 M sodium hydroxide solution and stirred for 6 hours at 80 ℃ to prepare a polymer substituted in the form of sodium ions Method for producing an organic-inorganic composite polymer electrolyte membrane for a fuel cell.
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