KR20090052894A - 방향족 폴리에테르 공중합체와 중합체 블렌드 및 이를 포함하는 연료 전지 - Google Patents

방향족 폴리에테르 공중합체와 중합체 블렌드 및 이를 포함하는 연료 전지 Download PDF

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Abstract

피리딘 및 테트라메틸 바이페닐 부분을 갖는 고온 중합체 전해질 막을 제공한다. 바람직한 중합체는 양호한 기계적 성질, 높은 열 및 산화 안정성, 및 강산에 의한 높은 도핑 능력을 나타낼 수 있다. PEMFC 유형 단일 전지 상의 MEA를 또한 제공한다.
테트라메틸 바이페닐, 방향족, 폴리에테르, 중합체

Description

방향족 폴리에테르 공중합체와 중합체 블렌드 및 이를 포함하는 연료 전지{AROMATIC POLYETHER COPOLYMERS AND POLYMER BLENDS AND FUEL CELLS COMPRISING SAME}
본 발명은 피리딘 및/또는 테트라메틸 바이페닐 부분을 포함하는 신규의 중합체 물질에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 중합체 물질은 바람직한 시스템에서 높은 유리 전이 온도(예를 들어 >200 ℃, 예를 들어 280 ℃ 이하), 높은 열 및 산화 안정성(예를 들어 >300 ℃ 또는 400 ℃, 예를 들어 450 ℃ 이하), 높은 산 흡수를 생성시킬 수 있는, 예를 들어 인산에 의한 도핑을 나타낼 수 있다.
통상적인 기법에 의한 물질 특성화에 따라, 막 전극 접합체를 그의 연료 전지 성능의 연구를 위해 제작하였다. 상기 제조된 MEA를 170 ℃ 이하의 온도에서 단일 전지에서 시험하였다. 상기 시스템의 장기 안정성을, 1000 시간 동안 -500 mV의 일정 전압에서 전류 출력을 측정함으로써 조사하였다.
관련 출원의 앞뒤 참조
본 출원은 2006년 9월 11일자로 출원된 미국 가 출원 제 60/843,801 호에 대한 우선권과 그의 이점을 청구하며, 이의 전체 내용은 본 발명에 참고로 인용된다.
발명의 배경
90 ℃에서 작동하는 중합체 전해질 막 연료 전지(PEMFC)는 현재 고정 및 자동차 용도에 사용하기에 최상의 후보이다. 지금까지는 중합체 전해질로서 나피온이 거의 독점적으로 적용되어 왔다. 그러나, 그의 전도도는 물의 존재에 따라 변하며, 따라서 공급 기체의 가습과 동시에 상기 전지 작동 온도를 100 ℃ 이하로 제한할 것이 요구된다. 상기 온도 범위에서 수소 중의 일산화 탄소와 같은 불순물의 존재는 전기촉매에 유해한 영향을 미칠 것이다. 신규의 전기촉매들이 80 ℃의 전형적인 작동 온도를 위해 개발되었다 하더라도, 50 내지 100 ppm의 일산화 탄소는 상기 촉매를 불활성화할 수 있다. 가습된 기체의 필요성뿐만 아니라 고순도 수소의 요구는 작동 비용을 충분히 증가시킨다.
*150 ℃ 이상의 온도에서 상기 연료 전지를 작동시키는 것은 증가된 촉매 활성, 상기 연료 전지 스트림 중의 불순물로 인한 중독에 대한 상기 양극 촉매의 감소된 민감성, 통상적인 PEM 연료전지보다 용이한 열 관리와 같은 몇몇 이점을 제공한다. 중합체를 고온 전해질로서 사용하기 위한 기본적인 선행조건은 열 및 산화 안정성, 강산으로 도핑 후 높은 양성자 전도도를 겸비한 탁월한 기계적 성질이다. 고온 중합체 전해질로서 잘 확립된 폴리벤즈이미다졸 이외에, 상기 요건들을 충족하는 몇몇 신규 중합체 물질의 개발을 향한 노력이 상당하다.
PBI의 산 도핑 능력과 열가소성 탄성중합체의 특별한 기계적 성질을 겸비하기 위해서 상기 PBI와 열가소성 탄성중합체로 구성된 중합체 블렌 드(Macromolecules 2000, 33, 7609, WO 특허 01/18894 A2)를 사용함으로써 상기 PBI의 기계적 성질을 개선하고자 하는 다양한 시도들이 수행되었다. 또한, PBI와, 주 쇄 중에 피리딘 단위를 함유하는 방향족 폴리에테르 공중합체와의 블렌드가 또한 제조되었으며, 탁월한 기계적 성질 및 우수한 산화 안정성을 갖는, 쉽게 도핑되는 막이 생성되었다(Journal of the Membrane Science 2003, 252, 115). 150 ℃ 이상의 온도에서 작동하는 연료 전지에 적용하기 위해 필요한 성질들을 모두 겸비하는 저렴한 중합체 시스템을 개발하고자 하는 일부 노력들이 또한 수행되었다.
발명의 요약
본 발명에 이르러 1) 하나 이상의 테트라메틸 바이페닐 그룹 또는 2) 하나 이상의 주 쇄 피리딘 단위를 포함하는 하나 이상의 방향족 폴리에테르 중합체를 포함하는 신규의 중합체 물질을 제공한다.
본 발명의 특히 바람직한 중합체는 하기 화학식 I 및/또는 II의 구조를 포함할 수 있다:
Figure 112009020631803-PCT00001
Figure 112009020631803-PCT00002
상기 식들에서,
*각각의 X는 독립적으로 화학 결합, 임의로 치환된 알킬렌, 임의로 치환된 방향족 그룹, 헤테로 결합(O, S 또는 NH), 카복실 또는 설폰이고;
각각의 Y는 동일하거나 상이하며, 설폰, 카보닐 또는 페닐 포스핀옥사이드 단위이고;
n은 양의 정수이다.
본 발명의 적합한 중합체 물질은 하나 이상의 중합체들을 블록, 랜덤, 주기적 및/또는 교번 중합체 형태로 포함할 수 있다.
특정한 실시태양에서, 중합체들의 혼합물(예를 들어 연료 전지 막으로서 존재하는), 즉 2 개 이상의 별개 중합체들의 블렌드, 예를 들어 상기 화학식 II의 구조를 갖는 제 2 중합체와 블렌딩된 상기 화학식 I의 구조를 갖는 제 1 중합체를 제공한다.
본 발명의 중합체를 하나 이상의 방향족 다이플루오라이드를 포함하는 물질들의 반응에 의해 적합하게 제공할 수 있다.
*연료 전지 용도를 위해서, 본 발명에 개시한 바와 같은 하나 이상의 중합체는 하나 이상의 이온 전도체, 특히 하나 이상의 산, 예를 들어 황산, 인산, 염산, 질산, 헤테로폴리산, 안티몬산, 포스페이토안티몬산, 및 이들의 조합과의(상기 산에 의해 도핑된) 혼합물로 존재할 수 있다. 인산이 바람직한 도핑제일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 중합체를 높은 수준의 상기와 같은 이온 전도체로 도핑할 수 있다, 예를 들어 하나 이상의 중합체(연료 전지 막의 형태로 있을 수 있다):하나 이상의 이온 전도체(예를 들어 하나 이상의 산)의 중량비가 100% 이상, 150% 이상, 200 중량% 이상, 또는 250 또는 300 중량% 이상이다.
본 발명은 또한 본 발명에 개시한 바와 같은 하나 이상의 중합체를 포함하는 연료 전지 접합체 또는 연료 전지를 포함한다. 적합한 연료 전지는 양극-막-음극 샌드위치의 막 전극 접합체를 포함한다, 예를 들어 상기 샌드위치 구조 중의 각 전극은 (i) 기재 층, (ii) 기체 확산 층 및 (iii) 반응 층을 포함하는 별도의 층들을 포함한다.
본 발명의 바람직한 연료 전지는 수소 기재 시스템을 포함한다.
본 발명의 다른 태양들을 하기에 개시한다.
도 1은 중합체 1(▲), 공중합체 2(■) 및 중합체 1/공중합체 2 50/50(○)의 저장(E') 및 손실(E") 모듈러스의 온도 의존성을 나타내고;
도 2는 H2O2로 처리 후 공중합체 2(■), 중합체 1/공중합체 2 25/75(○) 및 중합체 1/공중합체 2 50/50(●) 블렌드의 저장(E') 및 손실(E") 모듈러스의 온도 의존성을 나타내고;
도 3은 H2O2로 처리 후 중합체 1/공중합체 2 25/75(○) 및 중합체 1/공중합 체 2 50/50(●) 블렌드의 TGA 온도기록도를 나타내고;
도 4는 25 ℃(○), 65 ℃(●), 80 ℃(□) 및 100 ℃(■)에서 공중합체 2의 도핑 수준(중량%)의 시간 의존성을 나타내고;
도 5는 70% 상대 습도에서 도핑 수준 190 중량%를 갖는 공중합체 2의 전도도의 온도 의존성을 나타내고;
도 6(A)는 H2/O2 하에 150 ℃, 160 ℃ 및 170 ℃에서 공중합체 2의 I-V 곡선을 나타내고;
도 6(B)는 150 ℃에서 H2/O2(■), H2(1% CO)/O2(●), H2(2% CO)/O2(▲)에 대한 공중합체 2의 I-V 곡선을 나타내고;
도 6(C)는 150 ℃에서 H2/공기(■), H2(1% CO)/공기(●), H2(2% CO)/공기(▲)에 대한 공중합체 2의 I-V 곡선을 나타내고;
도 6(D)는 160 ℃에서 H2/공기(■), H2(1% CO)/공기(●), H2(2% CO)/공기(▲)에 대한 TPS 시스템의 I-V 곡선을 나타내고;
도 7(A)는 공중합체 2 막의 전체 시험에 대한, 일정한 전지 전압, -500 mV에서 작동된 부하에 대한 시간의 함수로서 전류 밀도를 나타낸다. 전지 온도 150 ℃. 산소: 70 cc/분, 주변 압력. 수소: 80 cc/분, 주변 압력.
도 7(B)는 공중합체 2의 열 주기(150 ℃-40 ℃-150 ℃)를 나타낸다. 인가 전압: 0.5 V.
본 발명은 피리딘 및/또는 테트라메틸 바이페닐 부분을 갖는 순수한 공중합체 또는 중합체 블렌드로 구성된 신규 중합체 물질의 개발, 특성화 및 연료 전지 용도에 관한 것이다.
본 발명의 중합체를 다양한 접근법들, 예를 들어 친핵성 방향족 치환에 의해 적합하게 제조할 수 있다(R. Viswanathan, B.C. Johnson, J.E.Mc Grath, Polymer 1984, 25, 1827)(W.L. Harisson, F. Wang, J.B. Mecham, V.A. Bhanu, M. Hill, Y.S. Kim, J.E. McGrath, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 41, 2003, 2264) M.J. Sumner, W.L. Harrison, R.M. Weyers, Y.S. Kim, J.E. McGrath, J.S. Riffle, A. Brink, M.H. Brink, J. Membr. Sci., 239, 2004, 119, US005387629(1993) EP 1611182A2(2004) WO0225764A1(2002)).
적합하게는, 본 발명에 개시된 바와 같은 중합체를 방향족 다이플루오라이드, 예를 들어 비스-(4-플루오로페닐)설폰, 데카플루오로바이페닐, 4,4'다이플루오로벤조페논, 비스(4플루오로페닐)페닐포스핀 옥사이드의 테트라메틸 바이페닐 다이올 및/또는 피리딘계 다이올에 의한 친핵성 방향족 치환을 통해 합성할 수 있다.
본 발명에 개시된 바와 같은 막을 적합하게는 중합체 용액의 필름 주조에 의해 제조할 수 있다. 보다 특히, 본 발명에 개시된 바와 같은 하나 이상의 중합체를 실온에서 적합한 용매, 예를 들어 극성 비양성자성 용매, 예를 들어 N,N-다이메틸아세트아미드 중에 있는 것으로 개시할 수 있는 반면 블렌드의 경우에는 적합한 비의 상응하는 중합체 용액들의 혼합을 수행한다. 상기 용액을 유리 접시에 부을 수 있으며 상기 용매를 예를 들어 약 24 시간 동안 80 내지 100 ℃의 오븐에서 증발시킨다. 생성 막을 감압 하에서 및 바람직하게는 진공 하에 승온, 예를 들어 100 내지 170 ℃에서 추가로 건조시켜 잔류 용매를 제거할 수 있다. 상기 중합체가 300 ℃까지의 용융 온도를 제공하는 경우에, 연속적인 막 제조를 위해 용융 압출을 사용할 수 있다.
바람직한 태양에서, 본 발명의 중합체는 80 ℃에서 72 시간 동안 철 이온의 존재 하에 H2O2(3 내지 30%)로 처리 후 남아있는 양호한 기계적 완전성에 의해 입증되는 바와 같이(펜톤(Fenton)의 시험) 높은 산화 안정성을 나타낼 수 있다. 산화 안정성을 IR 및 라만 분광학을 사용하여 추가로 입증할 수 있다.
또한 바람직한 태양에서, 상기 논의된 바와 같이, 중합체 전해질 막을 예를 들어 (a) 강산, 예를 들어 황산, 인산, 염산, 질산 및 이들의 조합, (b) 불소화된 설폰산, 예를 들어 트라이플루오로메탄 설폰산, 테트라플루오로에탄 1,2 다이설폰산, 1,2,3,4 퍼플루오로부탄 테트라설폰산, 트라이플루오로아세트산 및 이들의 조합, (c) 화학식 [PM12O40]+3를 갖는 헤테로폴리산, 예를 들어 H3PW12O40.nH2O(PWA), H3PMo12O40.nH2O(PMoA) 및 H4SiW12O40.nH2O(SiWA) 및 이들의 조합, (d) 안티몬 및 포스페이토안티몬산, 및 이들의 조합에 의해 적합하게 도핑할 수 있다. 특히 바람직한 도핑제는 인산이다. 중합체 막을 200 내지 250 중량%의 도핑 수준을 포함한 높은 수준으로 도핑하여 왔다.
본 발명의 바람직한 중합체 막 시스템은 모든 조사된 막에서 AC 임피던스를 사용하여 실온에서 10-2 S/㎝의 범위로 측정된 바와 같은 높은 전도도 수준을 나타낼 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 개시된 바와 같은 중합체 전해질 막을 포함한 연료 전지 막 전극 접합체를 포함한다. 논의된 바와 같이, 이온 전도체를 갖는 바람직한 시스템에 의해, 예를 들어 150 내지 300 중량%의 도핑 수준을 포함한 높은 도핑 수준을 제공할 수 있다.
바람직한 막 전극 접합체는 양극-막-음극 샌드위치를 포함한 층상화된 샌드위치 구조(본 발명에서는 막 전극 접합체(MEA)라 칭한다)를 포함한다. 상기 샌드위치 구조 중의 각 전극은 별도의 층들을 포함할 수 있다. 이들 층은 (i) 기재 층, (ii) 기체 확산 층 및 (iii) 반응 층을 포함할 수 있다. 개별적인 성분들, 예를 들어 (i) 기재 층 또는 기체 확산 층을 위한 물질 및 (iii) 반응 층 중의 촉매를 상업적으로 입수할 수 있다. 본 발명의 바람직한 MEA 구조는 높은 전력 밀도(예를 들어 H2/공기의 경우 1.5 바 압력, 170 내지 200 ℃에서 300 내지 500 mW/㎠)가 가능할 수 있다. 상기 높은 전력 밀도는 (a) 기체 확산 및 촉매 함유 반응 층중의 기공 형성제의 사용, (b) 상기 촉매 함유 층에서 산소 용해도 및 양성자 전도도를 향상시키기 위한, 다른 비휘발성 산(예를 들어 인산 및 폴리인산)과 함께 불소화된 이온 전도성 동족체의 사용, 및/또는 (c) 특히 상기 음극 전극에서의 보다 양호한 수 관리를 가능하게 하기 위한 카본지 또는 천으로 된 배면 층의 소수성의 선택 중 하나 이상에 의해 획득될 수 있다.
바람직한 막 전극 접합체를 포함하는 수소 연료 전지를 500 시간 동안 주변 압력에서 무수 수소 및 산소를 사용하여 150 ℃에서 -500 mV의 일정한 전압으로 작동시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
순환하는 주 쇄 피리딘 및/또는 테트라메틸 바이페닐 부분을 포함하는 방향족 폴리에테르 기재 공중합체 및 중합체의 화학식들을 하기에 언급한다.
화학식 I
Figure 112009020631803-PCT00003
화학식 II
Figure 112009020631803-PCT00004
상기 식들에서,
X는 동일하거나 상이하며, 존재하지 않거나, 알킬렌 쇄 또는 방향족 그룹, 원자, 예를 들어 산소 또는 황, 및 그룹, 예를 들어 카보닐 또는 설폰 그룹이고, 알킬렌 그룹은 탄소수 1 내지 10의 짧거나 긴 쇄이며, 방향족 단위는 5 또는 6원의 방향족 또는 헤테로방향족 고리이고, 방향족 그룹을 하나 내지 4 개의 치환체로 치환시킬 수 있으며, 바람직한 치환체는 수소, 할로겐 원자, 아미노 그룹, 하이드록실 그룹, 시아노 그룹, 또는 알킬 그룹, 예를 들어 메틸 또는 에틸 그룹이고;
Y는 동일하거나 또는 상이하며, 설폰, 카보닐 또는 페닐 포스핀옥사이드 단위이다.
본 발명의 목적을 위해서, 순환하는 피리딘 단위를 포함하는 방향족 폴리에테르가 바람직하다. 보다 구체적으로, 상기 막들은 상이한 조성의 화학식 1의 중합체 및 화학식 2의 공중합체 또는 공중합체 2 자체로 구성된다.
중합체 1
Figure 112009020631803-PCT00005
공중합체 2
Figure 112009020631803-PCT00006
특정한 태양에서, 바람직한 막은 고온 전해질로서 사용되기에 필요한 성질들 중 하나 이상을 겸비한다. 상기 막은 높은 Tg 값, 높은 열 및 산화 안정성, 강산에 의한 높은 도핑 능력 및 높은 이온 전도도를 갖는다.
중합체 1 및 공중합체 2를 공개된 과정에 따라 합성하였다(Chemistry of Materials 2003, 15(46), 5044, Macromolecular Rapid Communications, 2005, 26, 1724). 중합체 1은 260 ℃ 이하의 높은 유리 전이 온도 및 중합체의 분자량을 갖는 반면, 공중합체 2는 상기 공중합체 조성 및 분자량에 따라 250 내지 280 ℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는다.
중합체 1과 공중합체 2와의 블렌드(블렌드 조성 95-5 대 0-100)를, 각 중합체들의 다이메틸아세트아미드 용액을 적합한 비로 혼합함으로써 제조하였다. 생성 용액을 실온에서 3 시간 동안 교반하고 이어서 유리 접시 상에 주조하였다. 용매를 70 내지 120 ℃ 오븐에서 24 시간 동안 증발시켰다. 막들을 증류수로 세척하고 진공 하에 170 ℃에서 72 시간 동안 건조시켰다. 상기 블렌드의 혼화성 양상을 단일 유리 전이 기준을 사용하여 동역학적 분석을 통해 조사하였다. 상기 조사된 블렌드는 혼화성인 것으로 밝혀졌다. 일례로, 50/50 중합체 1/공중합체 2 블렌드의 경우를 도 1에 제공하며, 여기에서 순수한 중합체들의 Tg 사이의 온도에서 단일 Tg가 관찰되며, 이는 상기 중합체 쌍의 혼화성을 나타낸다. 상기 블렌드 및 순수한 막들을 펜톤의 시험을 사용하여 이들의 산화 안정성에 대해 시험하였다. 펜톤의 시험은 상기 막들을 H2O2 및 철 이온에 의해 생성된 강한 산화 환경에 노출시키는 동안의 가속화된 시험이다. 모든 막들은 동역학적 분석에 의해 입증된 바와 같이 H2O2 처리 후에 그들의 기계적 완전성과 가요성을 유지한다(도 2). 더욱이, H2O2 처리 후 상기 블렌드의 열중량 분석은 도 3에 나타낸 바와 같이 상기 블렌드의 열 안정성의 변화 없음을 밝혔다.
상기 막을 막 조성에 따라 상이한 온도에서 상이한 도핑 시간 동안 인산으로 도핑하였다. 공중합체 2로 구성된 막의 도핑 양상에 대한 예를 도 4에 나타낸다. 도핑 온도가 증가함에 따라, 인산 도핑 수준이 또한 증가하여 평탄역에 도달하는데 보다 긴 도핑 시간이 걸린다. 100 내지 300 중량% 인산의 도핑 수준이 바람직하며 가장 바람직하게는 180 내지 250 중량%의 산 흡수가 사용되었다. 상기 언급한 정도로 도핑된 모든 막들은 1 x 10-2 S/㎝ 이하의 전도도를 나타내었다. 전도도의 온도 의존성에 대한 예를 도 5에 제공한다.
본 발명은 본 발명에 개시된 바와 같은 신규 중합체 전해질을 사용하여 상기 언급한 개선점들을 갖는 막 전극 접합체를 실행하는 방법을 개시한다. 막 전극 접합체의 실행은 (a) 기체 확산 및 전류 수집 전극 성분, (b) 가교결합제와 함께 촉매, 이온 전도성 성분을 포함하는 새로 제형화된 반응 층 성분 및 (c) 향상된 CO 허용성 및 산소 환원 반응 활성을 위한 Pt 합금 전기촉매의 선택을 포함한다.
기체 확산 전극 성분
다양한 물질들이 전극 성분으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 전도성 기재를, 앞서 TFE 기재 용액(DuPont, USA)을 사용하여 방습 처리한 직조된 카본 천(예를 들어 토레이(Toray) 섬유 T-300) 또는 카본 지(예를 들어 토레이 TGP-H-120)의 조합 중에서 적합하게 선택할 수 있다. 상기 탄소 기재의 전형적인 다공도는 75 내지 85%이다. 상기 방습은 고정된 지속기간(30 초 내지 5 분) 동안 딥 코팅시킨 다음 흐르는 공기 중에서 건조시키는 조합으로 성취된다. 상기와 같은 방습된 기재를 선택된 카본 블랙 및 PTFE 현탁액을 포함하는 기체 확산 층으로 코팅한다. 상기 층에 사용되는 카본 블랙의 선택은 켓젠(Ketjen) 블랙에서부터 난층 탄소, 예를 들어 250 내지 1000 ㎡/g 범위의 전형적인 표면적을 갖는 불칸(Vulcan) XC-72(Cabot Corp, USA)의 범위에 걸쳐 있다. 침착은 유클리드(Euclid) 코팅 시스템(Bay City, MI, USA)의 그라비야 코터와 같은 코팅기에 의해 제공된다. 카본 블랙 및 PTFE(폴리 테트라플루오로 에틸렌) 수성 현탁액(예를 들어 Dupont TFE-30, Dupont USA) 조성의 슬러리를 상기 코팅기의 도움으로 상기 카본 지 또는 카본 천 기재 위에 고정 두께로 적용한다. 50 내지 500 마이크론의 전형적인 두께를 사용한다. 또한 기공 형성제를 사용하여 상기 탄소 전도성 종이 또는 천 기재상에 상기 확산 층을 마련함을 진술한다. 카보네이트 및 바이카보네이트(예를 들어 암모늄 및 나트륨 동족체)의 다양한 조합들로 이루어진 기공 형성제의 조심스러운 조절은 기체의 반응 대역으로의 접근을 조절하게 한다. 이는 상기 작용제를 카본 블랙 및 PTFE 현탁액으로 이루어진 슬러리 혼합물에 혼입시킴으로써 성취된다. 상기 방식으로 만들어진 전형적인 다공도는 양극 및 음극 전극과 상이하며 10 내지 90%의 범위이다. 상기 기체 확산 층을 함유하는 코팅된 탄소 기재를 소결시켜 성분들을 적합하게 결합시킬 수 있으며; 이는 PTFE의 유리 전이 온도보다 현저하게 높은 온도, 대개는 100 내지 350 ℃ 범위로 5 내지 30 분간의 열 처리를 사용하여 성취된다.
전기촉매 및 이온 전도성 성분들을 포함하는 반응 층의 형성:
상기 언급한 기체 확산 층의 표면상에, 탄소 지지된 촉매, 이온 전도성 성분(예를 들어 인산, 폴리인산 또는 퍼플루오로 설폰산 동족체), 기공 형성제, 및 결합제(예를 들어 PTFE, TFE-30 분산액 사용, Dupont, USA)를 포함하는 추가적인 층을 분무, 캘린더링 및/또는 스크린 인쇄를 포함한 다양한 방법을 사용하여 가한다.
전형적인 단계는 먼저 양극 또는 음극 전극을 기본으로 하는 전기촉매의 적합한 선택을 포함한다. 양극의 경우, 또 다른 전이 금속, 예를 들어 Ru, Mo, Sn과 함께 Pt를 사용한다. 상기를 보다 낮은 전위에서 상기 비 전이 귀금속상에 산화물의 형성에 의해 자극하여, 연료 개질제(천연 가스, 메탄올 등의 증기 개질)의 생산 공급물 중의 전형적인 독인 CO 또는 다른 C1 부분을 산화시킬 수 있다. 상기 전기촉매의 선택은 합금되거나 혼합된 산화물의 형태로 Pt 및 제 2 전이 원소를 포함하였다. 상기 선택은 연료 공급 원료의 선택에 근거한 용도에 따른다. 상기 전기촉매는 카본 블랙(난층 탄소 지지체 물질, 대개 켓젠 블랙 또는 유사 물질) 상의 나노구조 금속 합금 또는 혼합된 산화물 분산액의 형태이다.
음극에서 음이온 흡착 및 산화물 형성에 비교적 면역성인 전기촉매가 바람직하다. 이 경우에 상기 합금 원소의 선택 범위는 이용 가능한 제 1 열 전이 원소, 전형적으로는 Ni, Co, Cr, Mn, Fe, V, Ti 등이다. 최근의 선행 연구들은 Pt에 의한 상기 전이 원소들의 적합한 합금이 대부분의 표면 공정에 대해서 Pt의 탈활성화를 생성시킴(표면 일 함수의 저하)을 입증하였다(Mukerjee and Urian 2002; Teliska, Murthi et al. 2003; Murthi, Urian et al. 2004; Teliska, Murthi et al. 2005). 이는 상기 표면을 분자 산소 흡착 및 후속의 환원을 위해 크게 드러나게 한다. 인산계 이온 전도체에 대한 포스페이트 음이온과 같은 음이온 흡착의 저하는 증대된 산소 환원 동역학을 가능하게 하는데 중요하다. 합금의 선택 이외에, 퍼플루오로설폰산을 단독으로 또는 다른 이온 전도체와의 블렌드로서 사용하여 산소 용해도를 증대시킨다. 산소 용해도는 인산계 성분에 비해 상기 불소화된 동족체 중에 대략 8 배 이상 더 높은 것으로 널리 알려져 있다(Zhang, Ma et al. 2003). 선택된 전기촉매를 상업적인 판매자, 예를 들어 콜럼비안 케미칼스(Columbian Chemicals)(Marrietta, GA, USA), 캐봇 슈페리어 마이크로 파우더스(Cabot Superior Micro-powders)(Albuquerque, NM, USA)로부터 수득한다. 상기 탄소 지지체 상의 촉매의 전형적인 중량비는 탄소 상 금속 30 내지 60%이다.
두 번째 단계는 용해된 형태의 중합체 기재(화학식 I 및 II)를 함유하는 현탁액 중의 전기촉매, 인산, 폴리인산 및 과불소화된 설폰산의 동족체와 결합제로서 PTFF(Dupont, USA)와의 블렌드 중의 이온 전도성 원소의 조합을 사용하는 슬러리의 제조를 포함한다. 추가로 카보네이트 및 바이카보네이트의 조합을 기본으로 하는 기공 형성 성분을 5 내지 10 중량%의 비로 가한다. 상기 성분들의 비는 전체 촉매가 0.3 내지 0.4 ㎎의 Pt 또는 Pt 합금/㎠의 부하를 가능하게 하는 각 성분의 선택 내에서 10 내지 30%의 변화를 갖는다. 상기 슬러리의 적용은 캘린더링, 스크린 인쇄 또는 분무의 조합 또는 단독 적용을 통해 성취된다.
반응 층의 형태로 상기와 같이 성취된 촉매 적용에 이어서 전극 층의 소결 및 건조를 포함하는 세 번째 단계를 수행한다. 이 단계에서 전극들에, 먼저 160 ℃에서 30 분간의 건조에 이어서 30 분 내지 5 시간 범위의 기간 동안 150 내지 350 ℃ 범위의 온도에서의 소결을 포함하는 2 단계 공정을 가한다.
막 전극 접합체의 형성:
막 전극 접합체의 제조는 다이의 사용을 요하며, 상기 다이에서 양극 막과 음극 전극의 샌드위치가 개스킷 물질들, 전형적으로는 폴리이미드 및 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE, Dupont, USA)의 조합의 적합한 배열로 놓인다. 이어서 수압을 사용하여 고온 압축을 수행한다. 0.1 내지 10 바 범위의 압력을 전형적으로는 10 내지 60 분 범위의 기간 동안 150 내지 250 ℃ 범위의 압반 온도로 적용한다. 상기와 같이 제조된 막 전극 접합체는 75 내지 250 마이크로미터 범위의 두께를 갖는다. 이는 막 전극 접합체의 최종 접합체를 제공한다.
배경으로서, 막 전극 접합체 제조의 종래의 접근법은 하기를 포함하였다: (i) 직접적인 막 촉매화, (ii) 코팅된 전극 기재의 촉매화, (iii) 이음매 없는 양성자 운반을 위한 막 전극 결합의 수행 필요성, (iv) 반응 기체(특히 산소)의 유효 용해도, (v) 상기 전극 구조 내에서 유효 기체 운반을 위한 기공 형성제의 사용. 이는 대량 수송 및 지속된 보다 높은 전력 밀도 수준으로 연료 전지를 작동시키는 능력을 향상시킬 구체적인 목적을 갖는다.
하기에 대조된 바와 같은 상기 종래 기술과 관련하여, 본 출원에서 열거한 바와 같은 우리의 청구 범위가 이온 성분, 즉 인산 또는 과불소화된 설폰산(PFSA)의 광범위한 분류 하에서 그의 개선된 동족체의 용해를 방지하고 최소화하면서 용해된 반응물, 양성자 및 전자의 보다 유효한 계면 수송 조절을 제공한다는 것이 우리의 주장이다.
종래 기술과 관련하여, 상기 막의 직접적인 촉매화는 주로 수성 중합체 전해질, 가장 현저하게는 과불소화된 설폰산 유형의 것에 대한 다양한 특허 및 과학 문헌에 개시되었다. 상기 기술의 현 상태에서, 현행 접근법과 함께 종래의 노력들은 이 점에 관하여 재현성(배치 또는 연속) 및 비용을 유지하는 대량 제조성을 긴 안목에서 발달시키는 능력에 의해 절충되어야 한다. 사용되는 침착 방법에 따라, 귀금속 부하를 감소시키고자 하는 접근법을 4 가지 광범위한 범주로 분류할 수 있다: (i) 탄소 지지된 전기촉매에 의한 박막 형성, (ii) 귀금속(Pt 및 Pt 합금)의 펄스 전착, (iii) 스퍼터 침착, (iv) 펄스 레이저 침착 및 (v) 이온 광선 침착. 모든 이러한 노력의 주목적은 계면에서의 전하 전달 효율의 개선이지만, 이러한 접근법들의 일부가 반응 대역에서 이온, 전자 및 용해된 반응물의 효율적인 이동을 허용하는 보다 양호한 계면 접촉을 제공하는 반면, 다른 것들은 상기 전기촉매 표면의 개질(예를 들어 스퍼터링, 전착 또는 다른 침착 방법을 통해 수행된 것들)을 추가로 성취한다는 것에 주목하는 것이 중요하다.
통상적인 탄소 지지된 전기촉매와 함께 상기 '박막' 접근법을 사용하는 상기 4 가지 광범위한 범주의 첫 번째에서, (a) 전기 촉매 층을 PTFE 블랭크 상에 주조하고 이어서 막 상에 전사하는 소위 '전사' 접근법(Wilson and Gottesfeld 1992; Chun, Kim et al. 1998)을 포함한, 여러 변화들이 보고되었다. 한편으로, 나피온(등록상표) 용액, 물, 글리세롤 및 전기촉매를 포함하는 '잉크'를 상기 막 상에 직접 코팅한다(Na+ 형태로)(Wilson and Gottesfeld 1992). 상기 촉매 코팅된 막을 후속적으로 건조시키고(진공 하에, 160 ℃) H+ 형태로 이온 교환시킨다(Wilson and Gottesfeld 1992). 상기 접근법에 대한 변경은 용매 및 열 처리의 선택에 대한 변화(Qi and Kaufman 2003; Xiong and Manthiram 2005)뿐만 아니라 상이한 미세구조를 갖는 탄소 지지체의 선택(Uchida, Fukuoka et al. 1998)에 대한 변화로 보고되었다. 상기 '박막' 접근법에 대한 다른 변화들, 예를 들어 이오노머 블렌드(Figueroa 2005), 잉크 제형(Yamafuku, Totsuka et al. 2004), 분무 기법(Mosdale, Wakizoe et al. 1994; Kumar and Parthasarathy 1998), 기공 형성제(Shao, Yi et al. 2000), 및 다양한 이온 교환 공정들(Tsumura, Hitomi et al. 2003)의 변화를 사용하는 것들이 또한 보고되었다. 상기 접근법은 그 중심에서 상기 반응 대역의, 상기 막으로부터 떨어진 전극 구조 내로의 추가적인 연장에 의존하며, 이에 의해 전하 전달을 위한 보다 많은 3 차원 대역을 제공한다. 상기 보고된 변화들의 대부분에 의해, 전기촉매 이용의 개선 필요성에 의해 자극된 상기 '반응 층'에서의 개선된 이온, 전자 및 용해된 반응물 및 생성물의 수송이 가능하다. 이러한 시도들은 Pt 합금 전기촉매의 사용과 함께 PEM 연료전지 기술에서 현 기술상태의 대부분을 형성하였다. 상기 접근법의 제한에는 상기 Pt 입자 크기의 조절(40% 과잉으로 탄소 상에 부하 시), 대규모 생산 시 침착의 균일성 및 비용(수반되는 여러 가지 복잡한 공정 및/또는 단계로 인한)의 문제가 있다.
보다 높은 전기촉매 이용을 가능하게 하는 또 다른 방법이 펄스 전착에 의해 시도되었다. 상기 접근법을 처음 보고한 테일러 등(Taylor, Anderson et al. 1992)은 탄소 지지체 상의 얇은 나피온(등록상표) 필름을 통한 확산에 의존하는 Pt 염 용액에 의한 펄스 전착(이에 의해 전극 표면상의 이온과 전자 접촉 부위에서의 전착이 가능하다)을 사용하였다. 촉매 금속의 펄스 전착에 대한 다양한 접근법들을 개시하는 테일러 등에 의한 상기 방법에 대한 최근의 고찰을 참조하시오(Taylor and Inman 2000). 원칙적으로, 상기 방법은 보다 유효한 전기촉매 사용이라 하더라도, 전기촉매의 침착이 이론적으로는 이온 및 전자 경로에 가장 효율적인 접촉 대역에서 발생하므로 상술한 '박막' 접근법과 유사하다. 상기 접근법에 대한 개선은 예를 들어 안토인 및 듀란드(Antoine and Durand 2001) 및 포포프 등(Popov et al., 2004)에 의해 보고되었다. 상기 펄스 연산 및 전지 디자인에서의 개선은 높은 효율 인자 및 산소 환원을 위한 질량 활성과 함께 좁은 입자 크기 범위(2 내지 4 ㎚)를 가능하게 하였다. 매력적이기는 하지만, 대규모 제조를 위한 상기 방법의 확장성이 우려된다.
탄소 기체 확산 매질 상의 금속의 스퍼터 침착은 또 다른 대체 접근법이다. 그러나, 여기에서 계면 반응 대역은 상기 막과의 계면에서보다 상기 전극의 전면에 더 많다. 이 경우 원래의 접근법은 통상적인 기체 확산 전극을 함유하는 정규 Pt/C의 상부에 스퍼터 침착 층을 놓는 것이었다. 상기와 같은 접근법(Mukerjee, Srinivasan et al. 1993)은 상기 막의 바로 부근에 계면 반응 대역 부분을 이동시킴으로써 성능의 증가를 나타내었다. 최근에, 히라노 등(Hirano, Kim et al. 1997)은 상업적으로 수득되는 통상적인 Pt/C(0.4 ㎎Pt/㎠) 전극에 비해 유사한 결과와 함께 방습된 비 촉매화된 기체 확산 전극(0.01 ㎎Pt/㎠과 동일함) 상의 스퍼터 침착된 Pt의 박층에 의한 유망한 결과를 보고하였다. 이후에 차와 리(Cha and Lee 1999)는 나피온(등록상표)-탄소-아이소프로판올 잉크가 살포된(0.043 ㎎Pt/㎠과 등가의 총 부하) Pt의 다중 스퍼터링된 층(5 ㎚ 층)(0.4 ㎎Pt/㎠를 갖는 통상적인 상업적인 전극과 동등한 성능을 나타낸다)에 의한 접근법을 사용하였다. 후아그(Huag) 등(Haug 2002)은 상기 스퍼터링된 전극에 대한 기재의 효과를 연구하였다. 더욱이, 오 하레(O'Hare) 등은 상기 스퍼터 층 두께의 연구에 대해서 10 ㎚ 두께 층에 의해 가장 좋은 결과를 보고하였다. 더욱이, 위탐 등(Witham, Chun et al. 2000; Witham, Valdez et al. 2001)에 의해서 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)에 적용된 스퍼터 침착에 의한 현저한 진보가 이루어졌으며, 여기에서 지지되지 않은 PtRu 촉매를 함유하는 전극에 비해 DMFC 성능의 수 배의 향상이 보고되었다. 260 내지 380 mA/㎠의 전류 밀도에서 2300 mW/㎎의 촉매 사용이 보고되었다(Witham, Chun et al. 2000; Witham, Valdez et al. 2001). 상기 스퍼터링 기법이 저렴한 직접 침착 방법을 제공하지만, 주된 단점은 내구성이다. 대부분의 경우에 상기 침착은 가변적인 부하 및 온도 조건 하에서 기재에 대해 비교적 불량한 부착을 가지며 상기 침착물의 용해 및 소결의 확률이 보다 크게 존재한다.
펄스화된 레이저 침착을 사용하는, 직접 침착을 다루는 또 다른 방법이 최근에 보고되었다(Cunningham, Irissou et al. 2003). PEMFC에서 0.017 ㎎Pt/㎠의 부하로 탁월한 성능이 보고되었지만, 이는 단지 양극 전극의 경우일 뿐이며, 음극 적용은 지금까지 보고되지 않았다.
그러나, 이러한 모든 신규의 직접 침착 방법에 있어서, 재현성에 대해 적절한 제어를 갖는 대량 제조성은 기껏해야 여전히 의심스럽다. 이 점에 관하여, 낮은 귀금속 부하를 갖는 전극의 대량 제조를 보고하는, 3M 캄파니에 의해 개발된 방법이 주목할만하다(Debe, Pham et al. 1999; Debe, Poirier et al. 1999). 여기에서 용매 및 카본 블랙을 적합하게 선택하여 이오노머-막 계면에 매몰된 탄소 섬유를 함유하는 나노구조 귀금속을 생성시키는 일련의 진공 침착 단계들이 수반된다(Debe, Haugen et al. 1999; Debe, Larson et al. 1999).
대안은 이온 광선 기법의 사용으로, 여기에서 박막 진공 침착(전자 광선) 공정에 동반되는 저 에너지 이온 충격의 이점을, 치밀한, 점착성의 확고한 침착을 성취하기 위해 이용한다(Hirvonen 2004). 상기 방법은 최근에 박막 성장 도중 이온/고체 상호작용의 기전뿐만 아니라 마찰공학, 방식 코팅, 초전도 완충 층 및 중합체와 같은 온도 민감성 기재상의 코팅을 포함한 특수 적용 분야를 위한 다양한 프로토콜의 개발에 관하여 고찰되었다(Hirvonen 2004). 돌출 및 중공 구조를 포함한 3-D 구조의 제조를 위한 상기 접근법의 개질이 또한 최근에 보고되었다(Hoshino, Watanabe et al. 2003). 고 전류 이온 광선 적용을 위한 이중 양극 이온 소스의 사용이 또한 최근에 보고되었으며(Kotov 2004), 여기에서 대량 생산 환경을 위한 이점들이 논의된다.
본 실시태양에서 우리는 보다 높은 전력 밀도(즉 0.5 V 대 RHE, 170 내지 180 ℃, H2/공기에서 400 mW/㎠)를 가능하게 하기 위해서 이온 전도성 성분(예를 들어 인산, 폴리인산 및 과불소화된 설폰산의 동족체)을 흡수한 중합체 전해질의 계면에서의 촉매 이용을 개선시키는 방법을 개시한다. 또한 상기 개선된 전력 밀도는 0.5 내지 1.0 ㎎/㎠ 범위의 현 기술 상태에 비해 보다 낮은 Pt 부하(0.3 내지 0.4 ㎎/㎠)에서 획득되며, 따라서 보다 양호한 중량측정 에너지 밀도를 제공함을 서술한다. 상기 실시태양의 추가적인 명시는 반응 층(전극과 막 사이 계면의 촉매 함유 대역) 내에 이온 전도성 성분(예를 들어 인산, 폴리인산 및 과불소화된 설폰산의 동족체)을 보유하는 개선된 능력이다. 이는 장기간 지속되는 전력 밀도뿐만 아니라 부하 및 열 주기(특히 응축 대역 아래로의 전이) 모두에 대한 보다 양호한 허용성의 견해에서 특히 중요하다.
하기의 비 제한적인 실시예는 본 발명의 예시이다. 본 발명에서 언급한 모든 문헌들은 본 발명에 참고로 충분히 인용된다.
실시예 1
0.5 g의 공중합체 2를 실온에서 다이메틸아세트아미드 15 ㎖에 용해시켰다. 상기 용액을 유리 솜을 통해 여과하고 95 ㎜ 직경의 유리 접시에 부었다. 용매를 70 ℃에서 24 시간 동안 서서히 증발시키고 막을 물로 세척하고 진공 하에 170 ℃에서 48 시간 동안 건조시켰다. 상기 막을 210 중량%의 도핑 수준에 도달하기 위해서 100 ℃에서 10 시간 동안 85 중량% 인산에 침지시켰다.
실시예 2
0.5 g의 중합체 1을 클로로폼 10 ㎖에 용해시키고 0.5 g의 공중합체 2를 또한 실온에서 클로로폼 10 ㎖에 용해시켰다. 상기 두 용액을 혼합하고 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 상기 용액을 유리 솜을 통해 여과하고 100 ㎜ 직경의 유리 접시에 부었다. 용매를 실온에서 24 시간 동안 서서히 증발시키고 막을 물로 세척 하고 진공 하에 90 ℃에서 48 시간 동안 건조시켰다. 상기 막을 240 중량%의 도핑 수준에 도달하기 위해서 80 ℃에서 2 시간 동안 85 중량% 인산에 침지시켰다.
실시예 3
0.25 g의 중합체 1을 클로로폼 5 ㎖에 용해시키고 0.75 g의 공중합체 2를 또한 실온에서 클로로폼 10 ㎖에 용해시켰다. 상기 두 용액을 혼합하고 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 상기 용액을 유리 솜을 통해 여과하고 100 ㎜ 직경의 유리 접시에 부었다. 용매를 실온에서 24 시간 동안 서서히 증발시키고 막을 물로 세척하고 진공 하에 90 ℃에서 48 시간 동안 건조시켰다. 상기 막을 250 중량%의 도핑 수준에 도달하기 위해서 100 ℃에서 2 시간 동안 85 중량% 인산에 침지시켰다.
실시예 4
카본지(토레이 TGP H-120)를 처음에 TFE-30 분산액(Dupont, USA)에 침지시켜 방습처리하였다. 이를 위해서 0.6 내지 1.5 ㎎/㎠의 전형적인 하중을 사용하였다. 상기 기체 확산 층을, 250 ㎡/g의 표면적을 갖는 켓젠 블랙(Engelhard, USA), TFE-30 분산액(Dupont, USA), 암모늄 카보네이트를 각각 60:30:10%의 비로 포함하는 슬러리를 사용하여 적용하였다. 상기 슬러리를 적합한 교반 후에 50 내지 100 마이크로미터의 두께를 제공하는 캘린더링 기계를 사용하여 상기 방습 처리된 카본지 상에 캘린더링하였다(유클리드 코팅 시스템스(Bay City, MI, USA)로부터의 그라비야 코터). 이어서 상기와 같이 획득된 기체 확산 층을 10 내지 15 시간 동안 100 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 적절히 배기시키면서 머플로를 사용하여 공기 중에서 소결하였다.
*이어서 반응 층을 선택된 개별적인 양극 및 음극 전기촉매를 사용하여 침착시켰다. 이를 위해서 전기촉매, 결합제(TFE-30, Dupont, USA로부터의 분산액), 암모늄 바이카보네이트, 및 용해된 형태의 중합체 전해질의 블렌드(화학식 I 및 II, 단독으로 또는 결합된 형태로), 및 1:1 내지 1:5 범위 비의 휘발성 및 비 휘발성 산(즉 인산과 배합된 다중불소화된 설폰산, PFSA)을 함유하는 별도의 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 코팅기(유클리드 코팅 시스템스(Bay City, MI, USA)로부터의 그라비야 코터)의 도움으로 상술한 바와 동일한 과정을 사용하여 상기 전극의 기체 확산 면상에 캘린더링하여 개별적인 양극 및 음극 전극을 제조하였다. 또한 상기 음극 전극에 사용된 반응 층은 5 중량%의 암모늄 카보네이트를 함유하여 기공 형성을 제공한다.
이어서 선행 실시예들에 개시된 바와 같은 화학식 I 및 II의 조합을 갖는 산 도핑된 블렌딩된 중합체 막을 사용하여 막 전극 접합체를 제조하였다. 이를 위해서, 테플론(Dupont, USA)이 있는 다이 설비를 사용하고 폴리이미드 개스킷을 단일 전지에서의 적합한 압축 및 밀봉을 위해 사용하였다. 사용된 고온 압축 조건은 25 분간 150 내지 250 ℃ 및 10 바였다.
상기와 같이 제조된 막 전극 접합체를 전류 승압기(10 A)와 함께 일정전위기(potentiostat)(Autolab PGSTAT-30)의 도움으로 5 ㎠ 단일 전지(Fuel Cell technologies, Albuquerque, NM, USA)에서 시험하였다. 분극 측정을 170 내지 200 ℃, 1.5 바, H2/공기(2:2 화학량론적 흐름)에서 수행하였다. 정상상태 전류를 또한 0.5 V 대 RHE의 일정 전위에서 1000 시간까지 안정성 연구를 위해 모니터하였다.
실시예 5
앞서 언급한 바와 같이, 상기 접합체를 2 x 2 ㎠ 단일 전지에 올려놓았다. 전류 대 전지 전압 곡선을 상기 전지 성능이 정상상태에 도달한 후 각 온도에서 측정하였다. 무수 수소 및 산소를 대기압 하에서 공급하였다. 도 6(A)는 150 내지 170 ℃의 온도에서 I-V 플롯을 나타낸다. 170 ℃에서, 500 mV의 전지 전압에서 630 mA/㎠의 전류 밀도가 획득되었다. 도 6(B) 내지 6(D)는 H2/O2 및 H2/공기 하의 IV 플롯뿐만 아니라 성능에 대한 CO 효과를 나타낸다.
실시예 6: 안정성 시험
예비 안정성 시험을 주변 압력에서 무수 수소 및 산소를 사용하여 -500 mV의 일정 전압 및 전지 온도 150 ℃에서 5 x 5 ㎝ 단일 전지 상의 공중합체 2 막에 대해 수행하였다(도 7(A)). 상기 MEA의 초기 활성화 후에, 650 시간 동안 480 mA/㎠의 일정한 전류 밀도가 성취되었다. 상기 안정성 시험이 완료될 때까지, MEA 분해는 관찰되지 않았다. 도 7(B)는 연속적인 중단 및 개시가 상기 초기의 고성능에 영향을 미치지 않는다는 열 주기 시험을 나타낸다.
인용:
하기의 문헌들이 상기에 언급되었다.
Figure 112009020631803-PCT00007
Figure 112009020631803-PCT00008
Figure 112009020631803-PCT00009
Figure 112009020631803-PCT00010

Claims (25)

1) 하나 이상의 테트라메틸 바이페닐 그룹 또는 2) 하나 이상의 주 쇄 피리딘 단위를 포함하는 하나 이상의 방향족 폴리에테르 중합체를 포함하는 중합체 물질.
제 1 항에 있어서,
상기 중합체가 하나 이상의 테트라메틸 바이페닐 그룹을 포함하는 중합체 물질.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 중합체가 하기 화학식 I의 구조를 포함하는 중합체 물질:
화학식 I
Figure 112009020631803-PCT00011
상기 식에서,
각각의 X는 독립적으로 화학 결합, 임의로 치환된 알킬렌, 임의로 치환된 방향족 그룹, 헤테로 결합(O, S 또는 NH), 카복실 또는 설폰이고;
각각의 Y는 동일하거나 상이하며, 설폰, 카보닐 또는 페닐 포스핀옥사이드 단위이고;
n은 양의 정수이다.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체가 하기 화학식 II의 구조를 포함하는 중합체 물질:
화학식 II
Figure 112009020631803-PCT00012
상기 식에서,
각각의 X는 독립적으로 화학 결합, 임의로 치환된 알킬렌, 임의로 치환된 방향족 그룹, 헤테로 결합(O, S 또는 NH), 카복실 또는 설폰이고;
각각의 Y는 동일하거나 상이하며, 설폰, 카보닐 또는 페닐 포스핀옥사이드 단위이고;
n은 양의 정수이다.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
알킬렌 그룹이 하나 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 방향족 그룹이 하나 내지 4 개의 부분, 예를 들어 수소, 할로겐 원자, 아미노 그룹, 하이드록실 그룹, 시아노 그룹, 또는 알킬 그룹, 예를 들어 메틸 또는 에틸 그룹에 의해 임의로 치환될 수도 있는 5 또는 6원의 카보사이클릭 아릴 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리인 중합체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 중합체를 블록, 랜덤, 주기적 및/또는 교번 중합체 형태로 포함하는 중합체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
2 개 이상의 별개의 중합체들을 포함하는 중합체.
제 4 항에 있어서,
화학식 I의 구조를 갖는 제 1 중합체 및 화학식 II의 구조를 갖는 제 2 중합체를 포함하는 중합체.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
친핵성 방향족 치환 반응을 통해 수득될 수 있는 중합체.
제 9 항에 있어서,
하나 이상의 방향족 다이플루오라이드를 포함하는 물질들의 반응에 의해 수득될 수 있는 중합체.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 이온 전도체로 도핑된 중합체.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 산으로 도핑된 중합체.
제 12 항에 있어서,
상기 하나 이상의 산이 황산, 인산, 염산, 질산, 헤테로폴리산, 안티몬산, 포스페이토안티몬산, 및 이들의 조합 중에서 선택되는 중합체.
제 12 항에 있어서,
상기 하나 이상의 산이 인산을 포함하는 중합체.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
막 형태인 중합체.
제 15 항에 있어서,
상기 막이 실온에서 AC 임피던스를 사용하여 측정된 10-2 S/㎝ 범위의 ipo전 도도(ipoconductivity)를 갖는 중합체.
제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
약 100 중량% 이상의 양의 하나 이상의 이온 전도체로 도핑된 중합체.
제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
약 150 중량% 이상의 양의 하나 이상의 이온 전도체로 도핑된 중합체.
제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
약 200 중량% 이상의 양의 하나 이상의 이온 전도체로 도핑된 중합체.
제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
약 250 내지 300 중량% 이상의 양의 하나 이상의 이온 전도체로 도핑된 중합체.
제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항의 중합체를 포함하는 연료 전지 막 접합체.
제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항의 중합체 또는 접합체를 포함하는 연료 전지.
제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
양극-막-음극 샌드위치의 막 전극 접합체를 포함하는 접합체 또는 연료 전지.
제 23 항에 있어서,
상기 샌드위치 구조 중의 각 전극이 (i) 기재 층, (ii) 기체 확산 층 및 (iii) 반응 층을 포함하는 별도의 층들을 포함하는 접합체 또는 연료 전지.
수소 연료 전지 또는 연료 전지 접합체인 접합체 또는 연료 전지.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008090412A2 (en) * 2006-09-11 2008-07-31 Advent Technologies Proton conducting aromatic polyether polymers with pyridinyl side chains for fuel cells
US20080114149A1 (en) * 2006-11-14 2008-05-15 General Electric Company Polymers comprising superacidic groups, and uses thereof
GB0711882D0 (en) * 2007-06-20 2007-07-25 Johnson Matthey Plc Catalyst layer
WO2010029431A2 (en) * 2008-09-10 2010-03-18 Advent Technologies Internal reforming alcohol high temperature pem fuel cell
JP5488473B2 (ja) * 2008-11-19 2014-05-14 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス
US8758953B2 (en) 2010-04-01 2014-06-24 Trenergi Corp. High temperature membrane electrode assembly with high power density and corresponding method of making
GR20110100058A (el) * 2011-02-07 2012-09-20 ADVENT S.A. (κατά ποσοστό 60%), Διασυνδεδεμενοι ή μη αρωματικοι συμπολυμερικοι ηλεκτρολυτες αγωγης πρωτονιων για χρηση σε κελια καυσιμου πολυμερικης μεμβρανης
US11453749B2 (en) * 2018-02-27 2022-09-27 Advent Technologies Holdings, Inc Thermally stable conductive polymers for electrochemical gas sensor applications
US11342573B2 (en) 2019-01-11 2022-05-24 Advent Technologies Inc. Ion-imbibed membranes based on proton conducting aromatic polyether type copolymers and their application in redox flow batteries
CN111077530B (zh) * 2019-12-17 2023-03-28 北京缔科新技术研究院(有限合伙) 一种具备测空气组份功能的光量子测距仪
CN113451625B (zh) * 2021-06-28 2022-08-05 东北大学 一种含有氮杂环的聚合物膜的制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4142155B2 (ja) 1998-05-29 2008-08-27 ジャパンエポキシレジン株式会社 エポキシ樹脂及びその製造方法
WO2001018894A2 (en) 1999-09-09 2001-03-15 Danish Power Systems Aps Polymer electrolyte membrane fuel cells

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