KR20090042723A - Fcc에 의해 제조된 c2와 에틸 벤젠의 통합형 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 출원은 중질 탄화수소 공급원료(12)의 접촉 분해를 통해 에틸렌과 에탄(126)을 수득하고, 상기 에틸렌/에탄 혼합 공급물 스트림(126)으로부터 에탄을 분리하지 않고서 상기 에틸렌을 에틸 벤젠(218)으로 전환시키는 처리 공정 기법과 장치를 제공한다. 본 출원에 개시된 처리 공정 기법과 장치는, 에틸렌/에탄 혼합 스트림(126)을 에틸 벤젠 공정(164, 10b, 10c)용 공급물로서 사용하기 전, FCC 공정(10a)에 의해 제조된 에탄으로부터 에틸렌을 분리하는 단계가 배제된다는 이점을 갖는다. 또한, 알킬화 반응탑(164)으로부터 나온 열을 FCC 공정(10a)의 탈거탑(62) 중 하나에 사용하며, 알킬화 공정(10c)으로부터 나온 탑저 스트림(220) 중 일부는 FCC 공정(10a)에서 흡수 용매로 사용한다.
접촉 분해, 에틸 벤젠
Description
본 출원은 일반적으로 탄화수소 처리 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 출원은 탄화수소 함유 물질을 처리하여, 중질 탄화수소 공급원료의 분해에 의해 제조된 에탄 및 에틸렌의 중간체 스트림을 생성하는 초기 처리 방법에 관한 것이다. 본 출원은 또한 에틸 벤젠 등의 가치가 큰 방향족 화합물의 제조에 있어서의 상기 중간체 스트림의 후속 사용에 관한 것이다.
경질 올레핀은 수많은 화학물질의 제조를 위한 공급원료로서 사용된다. 종래, 경질 올레핀은 원유로부터 유래되는 탄화수소의 열 분해 또는 접촉 분해 방법을 통해 제조되어 왔다. 중질 탄화수소 스트림의 유동상 접촉 분해(Fluidized Catalytic Cracking: FCC)는 일반적으로 비교적 고비점의 탄화수소를, 미분 또는 미립질 고형물로 이루어진 촉매와 접촉시켜 수행한다. 상기 촉매는 소정 방식의 유체 수송을 발생시키기에 충분한 속도로 가스 또는 증기를 촉매에 통과시킴으로써 유체와 같은 방식으로 수송된다. 원유와 이 유동상 촉매의 접촉에 의해 분해 반응이 일어난다.
FCC 공정에 대해서는 미국 특허 제5,360,533호, 미국 특허 제5,584,985호, 미국 특허 제5,858,206호 및 미국 특허 제6,843,906호에 더 상세히 기술되어 있다. 여러 접촉 영역, 재생 영역 및 탈거 영역과 함께 상기 여러 영역 사이로 촉매를 수송하기 위한 장치들에 대한 구체적인 세부 사항은 당업자에게 잘 알려져 있다.
FCC 반응기는 가스유 또는 중질 공급물을 다양한 생성물로 분해하는 데 사용된다. 분해된 증기는 FCC 유닛으로부터, 일반적으로 주 컬럼 형태인 분리 영역으로 유입되어, 가스 스트림, 가솔린 유분, 접촉 분해 경유(Light Cycle Oil: LCO) 성분, 접촉 분해 중유(Heavy Cycle Oil: HCO) 성분 및 정제유(Clarified Oil: CO) 성분을 제공한다. 상기 가스 스트림은 수소, C1 및 C2 탄화수소 및 액화 석유 가스("LPG"), 즉 C3 및 C4 탄화수소를 포함할 수 있다.
폴리에틸렌, 에틸 벤젠 등의 제조를 위해 중질 올레핀에 반해 에틸렌과 같은 경질 올레핀에 대한 요구가 증가하고 있다. 연구 노력은 경질 올레핀, 즉 에틸렌을 제조하거나 그 상대 수율을 증가시키는 FCC 공정의 개발로 이어졌다. 이러한 공정에 대해서는 미국 특허 제6,538,169호에 더 상세하게 기술되어 있다.
에틸 벤젠은 스티렌의 제조를 위한 중요한 중간체 화합물이다. 에틸 벤젠은 대개 원유에 소량 존재함에도 불구하고, 산 또는 제올라이트 촉매에 의한 화학 반응으로 석유화합물 벤젠과 에틸렌을 결합하여 다량 제조되고 있다. 그 후 에틸 벤젠의 접촉 탈수소화에 의해 수소 가스와 스티렌이 생성된다.
종래의 FCC 공정은 에틸렌/에탄 혼합 스트림(combined stream)을 생성한다. 상기 에틸렌/에탄 스트림은 일반적으로 스플리터 또는 증류 컬럼을 통과하여 에탄으로부터 에틸렌이 분리된다. 이러한 스플리터의 작동에는 건조 및 유지 비용이 들 뿐 아니라 에너지 집약적이다.
에틸렌 등의 경질 올레핀과, 에틸 벤젠의 제조에 있어서의 그 용도에 대한 요구와 수요 증가로 인하여, 그러한 FCC 공정 유출물로부터 에틸렌 등의 경질 올레핀을 분리 및 회수하고, 그러한 올레핀을 유용한 방향족 중간체(예컨대 에틸 벤젠)로 효율적으로 전환시키기 위한 개선된 처리 공정 및 장치에 대한 요구와 수요가 존재한다.
본 출원은 (i) 중질 탄화수소 공급원료를 접촉 분해(FCC)하고, (ii) 에틸렌/에탄 혼합 스트림을 수득하고, (iii) 상기 에탄/에틸렌 혼합 스트림의 에틸렌을 벤젠과 반응시켜 에틸 벤젠 생성물 스트림을 생성하는 통합형 방법을 개시한다. 이 통합형 방법은 유동상 반응 영역에서 중질 탄화수소 공급원료를 탄화수소 분해 촉매와 접촉시켜 에탄과 에틸렌을 포함하는 탄화수소 유출물 스트림을 생성하는 단계를 포함한다. 이 방법은 이어서 탄화수소 유출물 스트림으로부터 에탄/에틸렌 혼합 스트림을 분리하는 단계, 상기 에탄/에틸렌 혼합 스트림을 알킬화 반응탑으로 이송하는 단계 및 상기 알킬화 반응탑에서 에탄/에틸렌 혼합 스트림의 에틸렌 중 적어도 일부를 벤젠과 반응시켜 에틸 벤젠을 생성하는 단계를 더 포함한다.
FCC 공정을 에틸 벤젠 알킬화 공정에 직접 연결함으로써, 자본 비용과 에너지 비용을 상당히 절약할 수 있다. 첫째, 에탄이 에틸 벤젠 알킬화 공정에 대해 비활성이고 감지할 수 있을 정도로 공정을 방해하지 않기 때문에, 에틸렌/에탄 스플리터 컬럼의 필요성이 배제된다. 둘째, 에탄/에틸렌 스플리터를 배제함으로써 에너지를 절약할 수 있을 뿐만 아니라, 알킬화 반응탑 냉각에 사용되는 중간 냉각기를 FCC 공정의 스플리터 컬럼 중 하나에 연결함으로써 에너지를 추가로 절약할 수 있다. 또한, 알킬화 영역의 에틸 벤젠 컬럼으로부터 나온 탑저 스트림을 두 가지 방식 중 하나로 이용하여 에너지를 추가로 절약할 수 있다. 첫째, EB 컬럼 탑저물을 흡수 영역의 1차 흡수탑에서 용매로 사용함으로써, 1차 흡수탑 용매로서의 탈부탄 가솔린 재순환물에 대한 의존도를 줄일 수 있다. 둘째, EB 컬럼 탑저물을 유출물 스트림과 동시에 분리 영역의 주 컬럼으로 공급하는 데 이용할 수 있다. 이러한 방식 중 어느 하나를 이용함으로써 탈부탄 가솔린 재순환물 요구량을 5 내지 10% 줄일 수 있다.
상기 에탄/에틸렌 혼합 스트림을 알킬화 반응탑으로 공급하기 전에 상기 에탄/에틸렌 혼합 스트림으로부터 에탄을 탈거하지 않는 것이 바람직하다. 상기 에탄/에틸렌 혼합 스트림 중 에탄 함량은 최대 30 중량%일 수 있다.
또한, 알킬화 반응탑으로 공급되는 에탄/에틸렌 혼합 스트림은 이것이 바람직하게는 탈메탄탑을 막 통과하였을 때 냉각시킨다. 상기 에탄/에틸렌 혼합 스트림은 온도가 0℃(32℉) 미만으로서, 이것은 알킬화 반응탑의 냉각에 사용되는 중간 냉각기의 부하(duty)를 추가로 줄여준다.
상기 알킬화 반응탑은 바람직하게는 6개의 촉매상, 6개의 공급물 유입구 및 제2 촉매상과 제4 촉매상 사이에 배치된 2개의 중간 냉각기를 포함한다.
전술한 바와 같이, FCC 공정에서 생성된 탄화수소 유출물은 분리 영역을 통과하여 분리기 액체 스트림과 분리기 증기 스트림을 형성한다. 탈거 컬럼에서 상기 분리기 액체 스트림으로부터 C2- 탄화수소 물질이 탈거되어 C2- 탄화수소를 실질적으로 포함하지 않는 C3+ 탄화수소 공정 스트림이 형성된다. 상기 탈거 컬럼은 알킬화 반응탑에서 발생된 열로 가열하는 것이 유익할 수 있다. 따라서, 알킬화 반응탑의 냉각에 사용된 중간 냉각기로부터 나온 열이 탈거 컬럼으로 전달되어 중간 냉각기의 냉각 부하를 줄일 수 있다.
또한, 에탄/에틸렌 혼합 스트림을 생성함에 있어서, 흡수 영역에서 상기 분리기 증기 스트림을 흡수 용매와 접촉시켜 그로부터 C3+ 탄화수소를 제거하여 에탄/에틸렌 혼합 스트림을 형성한다. 보다 구체적으로, 1차 흡수탑에서 상기 분리기 증기 스트림을 탈부탄 가솔린 순환물을 포함하는 1차 흡수 용매와 접촉시켜, 에탄, 에틸렌 및 잔량의 C3+ 탄화수소를 포함하는 1차 주 흡수탑 공정 스트림을 형성한다. 일 실시형태에 있어서, 상기 주 흡수탑에서 사용된 1차 흡수 용매는 또한 에틸 벤젠 공정의 에틸 벤젠(EB) 컬럼으로부터 나온 탑저 스트림을 포함한다. 이러한 선택사양을 이용함으로써, 알킬화 공정에서 알킬 교환 반응 구역과 폴리에틸 벤젠(PEB) 컬럼에 대한 필요성이 배제된다. EB 탑저 스트림은 1차 흡수탑에서 역시 용매로서 사용되는 탈부탄 가솔린 재순환물의 일부를 보충하여, 재순환물 필요량을 감소시킨다. 임의의 디에틸 벤젠(DEB) 및 폴리에틸 벤젠(PEB)은 결국 FCC 공정의 가솔린 생성물 중의 고옥탄가 성분이 된다.
또 다른 대안은 EB 컬럼 탑저물을 FCC 주 분리 영역 컬럼으로 이송하는 것이며, 여기서 중질종은 중질 나프타 인출물과 같은 중질 유분으로 제거된다. 상기 스트림 중의 경질종은 주 흡수탑 용매로서 사용하기 위한 탈부탄 가솔린 재순환물 필요량을 감소시키는 작용을 하며, 주 컬럼 탑정으로부터 회수되는 탈안정 가솔린으로 배출된다.
상기 에탄/에틸렌 혼합 스트림으로부터 이산화탄소, 황화수소, 아세틸렌 및 메탄을 제거하기 위한 처리는 에탄/에틸렌 스트림을 알킬화 반응탑으로 이송하기 전에 수행할 수 있다.
본 출원은 (i) 탄화수소 공급원료를 접촉 분해하고, (ii) 에탄/에틸렌 혼합 스트림을 포함하는 특정 탄화수소 유분을 수득하고, (iii) 상기 에탄/에틸렌 혼합 스트림의 에틸렌을 벤젠과 반응시켜 에틸 벤젠 생성물 스트림을 생성하는 통합형 시스템을 개시한다. 이 통합형 시스템은 탄화수소 공급원료가 촉매와 접촉하여 에탄과 에틸렌을 포함하는 분해된 유출물 스트림을 생성하는 유동상 반응기 영역을 포함한다. 이 시스템은 또한 분해된 유출물 스트림을 적어도 하나의 분리기 액체 스트림과 분리기 증기 스트림으로 분리하기 위한 분리 영역을 포함한다. 상기 적어도 하나의 분리기 액체 스트림은 C3+ 탄화수소를 포함하고, 상기 분리기 증기 스트림은 에탄과 에틸렌을 포함한다. 이 시스템은 또한 상기 분리기 증기 스트림으로부터 C3+ 탄화수소를 흡수하여 에탄과 에틸렌을 포함하는 흡수 영역 유출물 스트림을 형성하기 위한 흡수 영역과, 상기 흡수 영역 유출물 스트림으로부터 에탄과 에틸렌 이외의 불순물을 제거하여 에탄/에틸렌 혼합 스트림을 제공하기 위한 처리 영역을 포함한다. 상기 에탄/에틸렌 혼합 스트림은 이 에탄/에틸렌 혼합 스트림의 에틸렌 중 적어도 일부를 벤젠과 반응시켜 에틸 벤젠을 형성하기 위한 알킬화 반응탑으로 공정 라인을 통해 공급된다.
알킬화 반응탑을 냉각시키는 데 사용되는 중간 냉각기는 스플리터 컬럼의 하나 이상의 리보일러(reboiler)를 가동시키는 데 이용될 수 있다. 에틸 벤젠 컬럼으로부터 나온 탑저 스트림은 흡수 용매로서 사용되거나 분해된 유출물 스트림에 첨 가될 수 있다.
후술하는 상세한 설명과 함께 첨부된 청구 범위 및 도면을 참조하면 당업자에게는 다른 이점들도 명백할 것이다.
도 1은 중질 탄화수소 공급원료를 접촉 분해하고, 흡수에 기초한 생성물 회수를 통해 경질 올레핀을 얻기 위한 시스템(10a)을 개략적으로 도시하고, 도 2 및 3은 시스템(10a)으로부터 나온 경질 올레핀을 하나 이상의 유용한 중간체로 효율적으로 전환시키기 위한 시스템(10b, 10c)을 개략적으로 도시한다. 당업자라면 본원에 제시된 교시에 비추어, 일부 열 교환기, 공정 제어 시스템, 펌프, 분별증류 시스템 등을 비롯한 공정 장치로부터 통용 또는 상용되는 부품을 배제함으로써 도시된 시스템(10a, 10b, 10c)을 단순화하였음을 파악하고 인식할 것이다. 또한, 도 1∼3에 도시된 공정 흐름도는 본원에 개시된 기본적인 전반적 개념으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양한 양태로 변경될 수 있음을 인식할 수 있다.
분해 시스템(10a)에서, 적절한 중질 탄화수소 공급원료 스트림은 라인(12)를 통해 유동상 반응기 영역(14)으로 도입되며, 여기에서 중질 탄화수소 공급원료는 탄화수소 분해 촉매 영역과 접촉하여 경질 올레핀(예컨대 에틸렌) 및 경질 탄화수소(예컨대 에탄)를 비롯한 일련의 탄화수소 생성물을 포함하는 탄화수소 유출물이 생성된다.
상기에 언급한 미국 특허 제6,538,169호에 기재된 바와 같이, 그러한 실시형태의 실시에 사용하기 위한 적절한 유동상 접촉 분해 반응기 영역은 분리탑, 재생 탑, 배합기, 및 전환이 일어나는 공압식 수송 영역을 제공하는 수직형 라이저(riser)를 포함한다. 이 장치는 촉매를 순환시켜 촉매를 공급물과 접촉시킨다.
더 구체적으로, 또 본원에 기재된 바와 같이, 상기 FCC 촉매는 일반적으로 동일한 매트릭스 상에 위치하거나 그렇지 않을 수 있는 두 가지 성분을 포함한다. 상기 두 성분은 반응기(14) 전체를 통해 순환된다. 제1 성분은 당업계에서 사용되는 유동상 접촉 분해의 공지된 촉매, 예컨대 활성 비정질 점토형 촉매 및/또는 고활성 결정질 분자체 중 어느 것을 포함할 수 있다. 분자체 촉매는 목적 생성물에 대해 훨씬 향상된 선택성을 갖기 때문에 비정질 촉매에 비해 바람직하다. FCC 공정에서 가장 흔히 사용되는 분자체는 제올라이트이다. 바람직하게는, 상기 제1 촉매 성분은 Y형 제올라이트와 같은 대공극 제올라이트, 활성 알루미나 물질, 결합제 물질(실리카 또는 알루미나를 포함함) 및 카올린 등의 비활성 충전제를 포함한다.
상기 제1 촉매 성분에 적절한 제올라이트계 분자체는 평균 공극 크기가 커야 한다. 전형적으로, 공극 크기가 큰 분자체는 10원 초과, 일반적으로 12원 고리에 의해 정해지는 유효 직경이 0.7 nm를 초과하는 개구가 있는 공극을 갖는다. 대공극의 공극 크기 지수(Pore Size Index)는 31 이상이다. 적절한 대공극 제올라이트 성분은 X형 및 Y형 제올라이트, 모르데나이트 및 파우자사이트와 같은 합성 제올라이트를 포함한다. 희토류 함량이 낮은 Y형 제올라이트가 제1 촉매 성분에 바람직한 것으로 확인되었다. 저 희토류 함량이란, 촉매의 제올라이트 부분에서 희토류 산화물이 1.0 중량% 이하인 것을 의미한다. 더블유 알 그레이스 앤 컴퍼니(W.R. Grace & Co.)에서 제조한 OctacatTM 촉매가 저 희토류 Y형 제올라이트 촉매로서 적당하다.
제2 촉매 성분은 예로서 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48 및 다른 유사한 물질을 들 수 있는 중직경 또는 소직경의 제올라이트 촉매를 비롯한 촉매를 포함한다. 미국 특허 제3,702,886호는 ZSM-5에 관해 기재한다. 다른 적당한 중공극 또는 소공극 제올라이트로는 페트로레오스 드 베네수엘라 에스에이(Petroleos de Venezuela, S.A.)가 개발한 ST-5, 에리오나이트 및 페리에라이트를 들 수 있다. 상기 제2 촉매 성분은 바람직하게는 중공극 또는 소공극 제올라이트를, 실리카 또는 알루미나 등의 결합제 물질과 카올린 등의 비활성 충전제 물질을 포함하는 매트릭스 상에 분산시킨 것이다. 상기 제2 성분은 또한 베타 제올라이트 등의 일부 다른 활성 물질을 포함할 수 있다. 이러한 촉매 조성물은 결정질 제올라이트 함량이 10 내지 25 중량% 또는 그 이상이고, 매트릭스 물질 함량이 75 내지 90 중량%이다. 25 중량%의 결정질 제올라이트 물질을 함유하는 촉매가 바람직하다. 결정질 제올라이트 함량이 더 큰 촉매도 충분한 내마멸성을 가지고 있다면 사용될 수 있다. 중공극 및 소공극 제올라이트는 유효 공극 개구 직경이 0.7 nm 이하이고, 고리의 구성원수가 10개 이하이며, 공극 크기 지수가 31 미만인 것을 특징으로 한다.
전체 촉매 조성물은 중공극 내지 소공극 제올라이트를 1 내지 10 중량% 함유하여야 하며, 1.75 중량% 이상이 바람직하다. 상기 제2 촉매 성분이 25 중량%의 결정질 제올라이트를 함유할 경우, 상기 조성물은 4 내지 40 중량%의 제2 촉매 성분 을 함유하며, 바람직한 함량은 7 중량% 이상이다. ZSM-5형 및 ST-5형 제올라이트가 특히 바람직한데, 그 이유는 코크 저항성이 커서 촉매 조성물이 라이저를 여러 번 통과해도 분해 활성점을 보존하여 전체 활성을 유지하는 경향이 있기 때문이다. 상기 제1 촉매 성분은 촉매 조성물의 나머지를 차지한다. 상기 촉매 조성물 중의 제1 성분과 제2 성분의 상대 비율은 FCC 유닛(14) 전체에서 실질적으로 변화하지 않는다.
상기 촉매 조성물의 제2 성분 중 중공극 또는 소공극 제올라이트의 농도가 높은 것은 경질 나프타 범위 분자를 추가로 분해시켜 경질 올레핀에 대한 선택성을 개선시킨다. 그럼에도 동시에, 더 저농도가 된 제1 촉매 성분은 여전히 충분한 활성을 나타내어 중질 공급물 분자의 전환을 꽤 높은 수준으로 유지한다.
본 발명에 따른 처리 공정에 적합한 비교적 중질인 공급물은 통상의 FCC 공급원료 또는 고비점 물질 또는 잔사유 공급물을 포함한다. 일반적인 통상의 공급원료는 감압 가스유로서, 이것은 일반적으로 상압 잔사유의 감압 분별증류에 의해 제조되는 탄화수소 물질이며, 315℃ 내지 622℃(600℉ 내지 1,150℉)의 넓은 비점 범위를 가지고, 더 전형적으로는 343℃ 내지 551℃(650℉ 내지 1,025℉)의 더 좁은 비점 범위를 갖는다. 중질 또는 잔사 공급물, 즉 비점이 499℃(930℉) 이상인 탄화수소 유분 역시 적합하다. 본 발명의 유동상 접촉 분해 공정은 비점이 177℃(350℉) 이상인 나프타 범위 탄화수소보다 중질인 공급원료에 일반적으로 최적이다.
유출물 또는 적어도 그 특정 일부는 유동상 반응기 영역(14)으로부터 라인(16)을 통해 탄화수소 분리 시스템(20)으로 이송되며, 이 시스템은 주 컬럼 구 역(22) 및 다단식 압축 구역(24)을 포함할 수 있다. 상기 주 컬럼 구역(22)은 바람직하게는 주 컬럼 분리기 및 관련된 탑정 수용기를 포함할 수 있으며, 여기에서 유동상 반응기 영역 유출물은 라인(26)을 통해 2단 압축기(24)로 이송되는 주 컬럼 증기 스트림과, 라인(30)을 통해 흡수탑(40)으로 이송되는 주 컬럼 액체 스트림을 포함하는 원하는 분획으로 분리될 수 있다. 예시와 설명을 용이하게 하기 위해, 예를 들어, 중질 가솔린 스트림, 접촉 분해 경유("LCO") 스트림, 접촉 분해 중유("HCO") 스트림 및 정제유("CO") 스트림을 포함하는 것과 같은 기타 유분 라인은 도시하지 않거나 상세히 설명하지 않기도 했다.
상기 주 컬럼 증기 스트림 라인(26)은 다단식 압축 구역(24)으로 도입된다. 상기 다단식 압축 구역(24)은 고압 분리기 액체 스트림을 형성하여 라인(32)로 보내고 고압 분리기 증기 스트림을 형성하여 라인(34)로 보낸다. 이러한 고압 액체와 고압 증기의 압력은 달라질 수 있지만, 실제로 이러한 스트림은 일반적으로 압력 범위가 1,375 내지 2,100 kPag(200 내지 300 psig)이다. 상기 압축 구역(24)은 또한 대개 중질 탄화수소 물질로 이루어진 반송 물질 스트림을 형성할 수 있으며, 이것은 라인(35)를 통해 주 컬럼 구역(22)으로 반송될 수 있다.
고압 분리기 액체 스트림(32)은 C3+ 탄화수소를 포함하며 이산화탄소와 황화수소를 실질적으로 포함하지 않는다. 고압 분리기 증기 스트림(34)은 C3- 탄화수소를 포함하며 일반적으로 약간의 이산화탄소와 황화수소를 포함한다.
상기 분리기 증기 스트림 라인(34)은 흡수 영역(36)으로 도입되는데, 이 영 역은 1차 흡수탑(40)을 포함하며, 여기에서 분리기 증기 스트림(34)은 라인(42)에 의해 공급된 탈부탄 가솔린 물질 및 주 컬럼 탑정 액체 스트림(30)과 접촉하여 C3+ 물질을 흡수하고 상기 분리기 증기 스트림으로부터 C2 및 저비점 유분을 분리한다. 일반적으로, 상기 흡수 영역(36)은 적절하게는 원하는 흡수율을 달성하도록 보조하는 복수개의 단(stage)(그 사이에 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 중간 냉각기가 배치됨)을 포함하는 1차 흡수탑(40)을 포함한다. 실제로, 그러한 1차 흡수탑(40)은 각 중간 냉각기 쌍 사이에 5개의 흡수기 단을 포함한다. 상기 1차 흡수탑(40)은 적어도 15 내지 25개의 이상적 단을 포함할 수 있으며, 이때 단 사이에 2 내지 4개의 중간 냉각기가 적절히 이격 배치되어 있다.
상기 흡수탑(40)에서 탈부탄 가솔린 스트림(42) 및 주 컬럼 액체 스트림(30) 중에 또는 이것에 흡수된 C3+ 탄화수소는 라인(43)을 통해 추가 처리를 위해 2단 압축기(24)로 반송될 수 있다. 1차 흡수탑(40)으로부터 나온 오프 가스는 라인(44)를 통해 2차 또는 스펀지 흡수탑(46)으로 이송된다. 상기 2차 흡수탑(46)은 오프 가스를 라인(50)으로부터 유입되는 접촉 분해 경유와 접촉시킨다. 접촉 분해 경유는 잔류 C4+ 탄화수소의 대부분을 흡수하여 라인(52)를 통해 주 분별증류기로 반송된다. C2- 탄화수소 스트림은 2차 또는 스펀지 흡수탑(46)으로부터 라인(54)를 통해 오프 가스로서 인출되어 본원에서 후술하는 바와 같이 추가 처리된다.
상기 압축기(24)로부터 나온 고압 액체 스트림(32)은 탈거탑(62)을 통과하 며, 상기 탈거탑은 C2- 가스의 대부분을 제거하여 라인(64)를 통해 압축기(24)로 반송한다. 실제, 상기 탈거탑(62)은 1,375 내지 2,100 kPag(200 내지 300 psig) 범위의 압력에서 작동할 수 있으며, 탈거탑 탑저물에서의 C2/C3 몰비는 0.001 미만이며 바람직하게는 0.0002 미만 내지 0.0004이다.
하기에 더 상세히 설명하는 바와 같이, 리보일러 열 교환기(63)는 도 2∼3에 도시된 알킬화 반응탑(164)에 의해 가열될 수 있다. 구체적으로, 하나 이상의 중간 냉각기(63a, 63b)(도 2∼3)가 탈거탑(62)에 결합된 리보일러 열 교환기(63)(도 1)와 통합될 수 있다.
도시된 바와 같이, 라인(64) 내의 C2- 가스는 압축기(24)에서 주 컬럼 증기 스트림(26)과 합쳐져서 고압 분리기 증기 스트림(34)을 형성하며, 이것은 1차 흡수탑(40)으로 공급된다. 상기 탈거탑(62)은 액체 C3+ 스트림(66)을 탈부탄탑(70)으로 공급한다. 적절한 탈부탄탑(70)은 바람직하게는 965 내지 1,105 kPag(140 내지 160 psig) 범위의 압력에서 작동하는 응축기(도시하지 않음)를 포함하며, 이때 탑정물 중의 C5 탄화수소 함량은 5 mol% 이하이고, 탑저물 중의 C4 탄화수소 함량은 5 mol% 이하이다. 더 바람직하게는, 탑정물 중의 C5 탄화수소의 상대량은 1 mol% 미만 내지 3 mol%이고, 탑저물 중의 C4 탄화수소의 상대량은 1 mol% 미만 내지 3 mol%이다.
상기 탈부탄탑(70)으로부터 나온 C3 및 C4 탄화수소 스트림은 후술하는 바와 같은 추가 처리를 위해 탑정물로서 라인(72)를 통해 배출되고, 탈부탄탑(70)으로부 터 나온 탑저 스트림(76)은 가솔린을 포함하며, 그 일부는 1차 흡수탑(40)의 탑정으로 공급되는 스트림(42)을 형성하며, 상기 1차 흡수탑에서 이 스트림은 주요 1차 흡수 용매로서 사용된다. 탈부탄 가솔린 스트림 중 또 다른 일부는 라인(77)을 통해 나프타 스플리터(도시하지 않음; 격벽 분리 컬럼일 수 있음)로 이송된다.
2차 또는 스펀지 흡수탑(46)으로부터 인출된 C2- 탄화수소 스트림(54)은 추가 압축 구역(90)을 통과하여 압축 증기 스트림(92)을 형성하며, 이것은 압축 또는 배출탑(94)으로 이송된다. 상기 배출탑(94)은 일반적으로 중질 성분[예를 들어, 배출탑(94)에서 액화되는 C3+ 탄화수소]으로 이루어진 액체 녹아웃 스트림을 형성하며 라인(96)을 통해 인출된다. 상기 배출탑(94)은 또한 C2- 탄화수소를 주로 포함하되 일반적으로 단지 미량(예를 들어, 1 중량% 미만)의 C3+ 탄화수소를 포함하는 탑정 증기 스트림(100)을 형성한다.
상기 탑정 스트림(100)은 아민 처리 구역(102)으로 이송되어 CO2 및 H2S가 제거된다. 이산화탄소 및/또는 황화수소 제거를 위한 아민 처리 시스템(102)의 활용 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 이러한 종래의 아민 처리 시스템은 일반적으로 메틸 디에탄올 아민(MDEA) 등의 아민 용매를 사용하여 탄화수소 스트림 물질로부터 CO2 및 H2S를 흡수하거나 다른 방식으로 분리한다. 그 후, 통상적으로, 탈거기 또는 재생기를 사용하여 아민 용매로부터 흡수된 CO2 및 H2S를 탈거하여 아민 용매가 재사용될 수 있도록 한다.
이러한 아민 처리는 각종 탄화수소 함유 스트림으로부터 이산화탄소를 제거하는 데 대체로 효율적인 것으로 입증되었지만, 본 시스템의 이 지점에서 처리되는 것과 같이, 에틸렌 농후 탄화수소 및 이산화탄소 함유 스트림에 이러한 아민 처리를 적용하는 것은, 올레핀 물질 중 일부가 CO2 및 H2S와 함께 아민 용매 중에 또는 아민 용매에 의해 동시 흡수될 수 있기 때문에 바람직하지 않은 몇 가지 문제점이 발생할 수 있다. 이와 같은 올레핀 물질의 동시 흡수는 그러한 처리로부터 회수할 수 있는 경질 올레핀의 양을 감소시킨다는 단점이 있다. 게다가, 아민 용매의 이러한 후속 탈거 공정 중에, 상기 올레핀 물질의 존재는 중합을 야기할 수 있다. 이러한 중합은 아민 용매의 분해를 야기하여 고비용의 계외 재생 공정이 필요하게 될 수 있다.
아민 시스템 흡수기와 아민 시스템 탈거기/재생기 사이에 예비 탈거기를 개재시키거나 통합시킨 아민 처리 시스템을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 이와 같이 개재된 예비 탈거기는 바람직하게는, 재생기/탈거기를 통한 후속 처리 전에 이산화탄소 및 아민 용매로부터, 에틸렌과 같은 경질 올레핀을 비롯한 탄화수소 물질을 분리하는 역할을 할 수 있다. CO2/H2S 유출구(103)가 도시되어 있다.
이산화탄소 및 황화수소를 실질적으로 포함하지 않는 C2- 탄화수소 함유 스트림(104)은 물 유출 라인(107)을 갖는 건조기 구역(106)으로 이송된다. 이산화탄소 및 황화수소를 실질적으로 포함하지 않는 건조된 C2- 탄화수소 함유 스트림은 라인(108)을 통해 아세틸렌 전환 구역 또는 유닛(110)으로 이송된다. 당업계에 공지 된 바와 같이, 아세틸렌 전환 구역 또는 유닛은 아세틸렌을 전환시켜 에틸렌을 형성하는 데 효과적이다. 따라서, 아세틸렌 전환 구역 또는 유닛(110)으로부터 추가의 에틸렌 농후 공정 스트림(112)을 인출하여, 선택적 건조기(114) 또는 CO2, 황화카르보닐("COS"), 아르신 및/또는 포스핀을 제거할 수 있는 것으로 당업계에 알려져 있는 CO2, COS, 아르신 및/또는 포스핀 처리기(116)로 이송한다.
물은 건조기(114)로부터 라인(117)을 통해 인출된다. CO2, COS, 아르신 및/또는 포스핀은 라인(118)을 통해 인출되며, 처리된 스트림(120)은 탈메탄탑(122)으로 공급된다. 적절한 탈메탄탑(122)은 바람직하게는 -90℃(-130℉) 이하의 온도, 더 바람직하게는 -90℃ 내지 -102℃ 범위의 온도, 바람직하게는 -96℃(-130℉ 내지 -150℉, 바람직하게는 -140℉)에서 작동하는 응축기(구체적으로 도시하지 않음)를 포함할 수 있다. 또한, 탈메탄탑(122)은 탑저물에서의 메탄 대 에틸렌 몰비가 0.0005 이하, 더 바람직하게는 0.0002 내지 0.0003 또는 그 이하인 상태에서 작동될 수 있다.
탈메탄탑(122)으로부터 나온 수소 가스와 메탄의 탑정 스트림(124)은 연료로 이용될 수 있으며, 또는, 필요에 따라, 추가 가공 또는 처리를 위해, H2 회수를 위한 압력 순환 흡수 장치(도시하지 않음) 등으로 이송될 수 있다. 에틸렌으로부터 에탄을 분리하기 위한 스플리터나 가열을 필요로 하지 않고, 탈메탄탑 유출구 스트림(126)은 도 2의 에틸 벤젠 유닛(10b) 또는 도 3의 에틸 벤젠 유닛(10c)으로 바로 이송된다. 1,930 내지 2,105 kPag(280 내지 305 psig) 범위의 압력에서 작동하는 C2/C2=스플리터의 사용을 배제함으로써, 가동 비용과 자본 비용을 상당히 절약할 수 있다.
역시 도 1을 참조하면, 탈부탄탑(70)으로부터 탑정에서 인출한 C3 탄화수소 및 C4 탄화수소 함유 스트림(72)은 다소 유의적인 상대량의 황화수소를 함유할 수 있으며, 따라서 이것은 바람직하게는 황화수소 제거 처리 유닛(128), 예컨대 아민 처리 구역으로 이송되어, 여기에서 황화수소가 라인(129)를 통해 제거되고 처리된 스트림(130)은 선택적 추출 유닛(132)으로 이송되어 가성 세척을 통해 이황화물에 존재하는 머캅탄을 접촉 산화하며, 이것은 라인(134)를 통해 제거된다.
생성된 스트림(136)은 C3/C4 스플리터(138)로 이송된다. 적절한 C3/C4 스플리터는 바람직하게는 1,650 내지 1,800 kPag(240 내지 260 psig) 범위의 압력, 바람직하게는 1,724 kPa(250 psig)의 압력에서 작동하고, 바람직하게는 탑정 생성물 스트림 중 C4 유분이 5 mol% 이하, 바람직하게는 1 mol% 미만이 되고, 탑저 스트림 중의 C3 유분이 5 mol% 이하, 바람직하게는 1 mol% 미만이 되도록 작동하는 응축기(구체적으로 도시하지 않음)를 포함한다.
상기 C3/C4 스플리터(138)는 당업계에 공지된 바와 같이 생성물 회수에 또는 원하는 후속 처리에 사용하기 위한 C4+ 탄화수소의 탑저 스트림(140)을 형성한다. 상기 C3/C4 스플리터(138)는 또한 주로 C3 탄화수소로 이루어진 스트림(142)을 형성 하며, 이것은 프로필렌/프로판 스플리터(144)로 이송된다. 이같은 적절한 프로판/프로필렌 스플리터(144)는 프로필렌의 98 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상이 탑정 스트림으로 회수되고 탑정 스트림 중의 프로필렌의 순도가 99.5% 이상이 되도록 작동될 수 있다.
프로필렌/프로판 스플리터(144)는 프로필렌 스트림(146)과 프로판 스트림(148)을 형성한다. 상기 프로필렌 스트림(146)은 건조기(150)로 이송되어 라인(152)를 통해 물이 제거되며, 그 후 재생 COS 처리기(154)로 이송되어 라인(156)을 통해 COS가 제거된 후, 아르신 및/또는 포스핀 처리기(158)를 통과하여 라인(160)을 통해 미량의 아르신 및/또는 포스핀 제거가 이루어져 프로필렌 생성물 스트림(162)이 생성된다.
도 2를 다시 참조하면, 에탄/에틸렌 혼합 스트림(126)이, 예열과 에탄 분리를 행하지 않고, 알킬화 반응탑(164)의 여러 단(165a∼165f)에서 공급되며, 여기에서 에틸렌은 라인(166)을 통해 공급되는 새로운 벤젠과 라인(168)을 통해 공급되는 재순환 벤젠의 형태로 공급된 벤젠과 접촉 반응한다. 에탄은 에틸 벤젠 처리 시스템(170)에 대해 실질적으로 비활성이기 때문에, 상류 에탄/에틸렌 스플리터의 사용이 요구되지 않는다. 또한, 후술하는 바와 같이 저온이 놀랍게도 알킬화 반응탑(164)에서의 선택성을 향상시키는 것으로 확인되었기 때문에, 탈메탄탑(122)으로부터 나온 냉각 스트림(126)을 예열할 필요도 없다. 에탄/에틸렌 혼합 스트림(126) 중의 물질은 액체이기 때문에, 이것은, 중합체급 에틸렌 가스를 알킬화 반응탑(164)으로 이송하는 데 필요한 더 고가의 압축기 대신에 통상의 펌프(125)를 사 용하여 2,900 내지 4,000 kPa(약 421 psi 내지 약 580 psi) 범위의 압력에서 이송할 수 있다.
알킬화 반응탑(164)에서 스트림(126) 중의 에틸렌이 벤젠과 반응하여 에틸 벤젠, 디에틸 벤젠(DEB), 트리에틸 벤젠(TEB) 및 미반응 에탄, 에틸렌 및 벤젠을 포함하는 혼합 생성물 스트림(172)이 생성된다.
혼합 알킬화 생성물 스트림(172)은 벤젠 컬럼(174)으로 이송되며, 여기에서 이것은 알킬 교환 반응탑(178)으로부터 나온 알킬 교환 반응 생성물 스트림(176)과 합쳐진다. 알킬 교환 반응탑(178)은 폴리에틸 벤젠(PEB), 예컨대 DEB 및 TEB를 각각 EB 및 DEB로 전환시킨다. 따라서, 알킬 교환 반응탑(178)에 대한 공급물은 알킬화 반응탑(164)으로의 공급 라인(168)으로부터 분기된 라인(168a)로부터 유입된 벤젠과 함께 PEB 컬럼(180)으로부터 나온 PEB 스트림(182)을 포함할 수 있다. 벤젠/PEB 혼합 스트림(184)은 보일러 또는 가열기(186)에 의해 가열된 후 알킬 교환 반응탑(178)으로 공급된다. 알킬 교환 반응 생성물 스트림(176)은 소량의 PEB를 함유한다.
벤젠 컬럼(174)은 탑정 스트림(188)을 통해 벤젠과 경질 화합물을 제거하며, 이 스트림은 응축기(190)를 통과하여 수용기(192)로 유입된다. 응축된 벤젠은 라인(168) 및 라인(168a)를 통해 각각 알킬화 반응탑(164) 및 알킬 교환 반응탑(178)으로 재순환된다. 상기 응축기(192)로부터 나온 증기 스트림(194)은 경질 유분 제거 컬럼(196)으로 이송되며, 여기에서 오프 가스가 라인(198)을 통해 제거되고 라인(200)을 통해 냉각수가 공급된다. 중질 성분은 컬럼(196)의 탑저에서 라인(202) 를 통해 인출된 후 수집기(204)로 이송되어 라인(206)을 통해 수용기(192)로 재순환된다.
벤젠 컬럼(174)으로부터 나온 탑저 스트림(208)은 에틸 벤젠 및 중질물을 포함하고, 이것은 에틸 벤젠 컬럼(210)으로 이송된다. 경질 에틸 벤젠은 라인(212), 응축기(214) 및 수용기(216)를 통해 탑정물로서 에틸 벤젠 생성물 유출구(218)로 이송된다. 에틸 벤젠 컬럼(210)으로부터 나온 탑저 스트림(220)은 PEB 컬럼(180)으로 이송되며, 여기에서 중질 성분으로부터 PEB가 제거되어 PEB 생성물 스트림(220) 및 실질적으로 플럭스 오일(flux oil) 방출 스트림인 탑저 스트림(222)이 생성된다. PEB 스트림(220)은 응축기(224) 및 수용기(226)를 통과한 후 라인(184)를 통해 알킬 교환 반응탑(178)으로 재순환된다.
알킬화 구역(164)의 중간 냉각기(63a, 63b)는 일반적으로 냉각수 이용을 요한다. 본 출원에 따르면, 알킬화 중간 냉각기(63a, 63b)(도 2∼3)와 C2- 탈거탑(62)을 통합하여, 리보일러(63)(도 1)에 필요한 LP 스팀에 의한 추가 가열을 24 MM kcal/hr 줄인다. 리보일러(63)에 필요한 모든 열은, 본원에 기재된 경우 일반적으로 각각 -16.5 MM kcal/hr를 요하는 2개의 중간 냉각기(63a, 63b)에 의해 공급될 수 있다. 중간 냉각기(63a, 63b)에서 9 MM kcal/hr의 열을 추가로 제거하는 데 추가분의 냉각수가 소요되나, 탈거탑(62)에의 스팀 요구량과 알킬화 구역(164)에서의 냉각수 요구량의 상당 부분이 줄어듦으로써 전체적인 공정은 더 효율적이다.
냉각된 액체상 에탄/에틸렌 혼합 스트림(136)의 주입은 알킬화 반응탑(164) 에 있어서 직접 열 교환의 이익을 제공한다. 첫째, 고온의 촉매상(165b, 165d, 165f)일수록 유입구 온도가 더 낮다. 일부 EB 알킬화 촉매(예컨대 UZM-8)는 저온에서 약간 더 우수한 EB 선택성을 나타내기 때문에, 이것은 EB 선택성 향상으로 이어질 수 있다. 또한, 알킬화 반응탑(164)으로의 유입구 온도가 낮음으로 인해 디페닐에탄(DPE) 및 에틸디페닐에탄(EDPE)과 같은 중질 유분의 형성이 감소된다. 고온 촉매상(165b, 165d, 165f)의 유출구 온도 역시 다소 낮다. 따라서, 2개의 중간 냉각기(63a, 63b)의 냉각 부하는 더 적으며, 스플리터 컬럼(62)으로 열이 전달됨에도, 냉각수 비용이 감소함에 따라 장치 비용(열 교환기 면적 요건이 저감됨) 및 유용성 측면에서 절약이 실현된다. 이같은 이점 중 약간은, 원하는 알킬화 유입구 온도에 도달하도록 라인(168)의 재순환 벤젠을 약간 고온으로 가열해야 할 필요성에 의해 상쇄된다.
본원에 개시된 통합형 방법의 전체 개요를 하기 표에 기재하였으며, 이 표에서 가운데 컬럼의 데이터는 냉각 액체상 에탄/에틸렌 혼합 스트림을 이용하여 얻은 것이고 오른쪽 컬럼의 데이터는 종래의 가스상 에틸렌 공급물을 이용하여 얻은 것이다.
C2 공급물 특성 | 혼합 C2(에탄/에틸렌) | 중합체급 에틸렌 (선행 기술) |
에틸렌 함량(중량%) | 87% | 99.5% |
온도(℃) | -12.2 | 89.5 |
압력(kPa) | 4520 | 4520 |
상 | 액체 | 가스 |
에틸렌 공정률(kg/hr) | 65435 | 65434 |
알킬화 화학 특성 | 혼합 C2(에탄/에틸렌) | 중합체급 에틸렌 (선행 기술) |
에틸 벤젠 선택성 | 87.87% | 87.69% |
디에틸 벤젠 선택성 | 11.34% | 11.45% |
트리에틸 벤젠 선택성 | 0.70% | 0.75% |
기타 | 0.09% | 0.11% |
합계 | 100.00% | 100.00% |
중질 유분 부산물 | 혼합 C2(에탄/에틸렌) | 중합체급 에틸렌 (선행 기술) |
디페닐에탄 | 0.045% | 0.052% |
에틸디페닐에탄 | 0.015% | 0.018% |
6상 반응탑에 대한 알킬화 반응탑 유입구 온도(℃) | 혼합 C2(에탄/에틸렌) | 중합체급 에틸렌(선행 기술) | |
상 1[탑저; 도 2의 상(165a) 참조] 유입 | 200.00 | 200.00 | |
상 1 유출 | 228.32 | 228.40 | |
상 2 유입 | 222.24 | 227.13 | |
상 2 유출 | 248.80 | 252.88 | |
상 3 유입 | 200.00 | 200.00 | |
상 3 유출 | 227.51 | 227.73 | |
상 4 유입 | 222.01 | 226.50 | |
상 4 유출 | 247.38 | 251.79 | |
상 5 유입 | 200.00 | 200.00 | |
상 5 유출 | 226.69 | 227.06 | |
상 6(맨위) 유입 | 221.17 | 225.81 | |
상 6 유출 | 246.02 | 250.79 |
알킬화 중간 냉각기 부하 (MM kcal/hr) | 혼합 C2(에탄/에틸렌) | 중합체급 에틸렌(선행 기술) |
하부 중간 냉각기 [도 2의 중간 냉각기(63b) 참조] | -16.5 | -19.4 |
상부 중간 냉각기 [도 2의 중간 냉각기(63a) 참조] | -16.5 | -19.4 |
합계 | -33 | -38.8 |
그 밖의 통합 선택사양은 도 3에 도시되어 있으며, 알킬 교환 반응 구역(178) 및 폴리에틸 벤젠(PEB) 컬럼(180)이 생략되어 있다. 에틸 벤젠(EB) 탑저 스트림(220)과 탈부탄 가솔린 재순환 스트림(42)(도 1)을 합하여 에틸 벤젠 컬럼 탑저물(220)을 1차 흡수탑(40)으로 이송하여 탈부탄 가솔린 재순환물 중 일부를 보충함으로써 필요한 재순환량을 줄인다. FCC 공정(10a)에 의해 제조된 에틸렌의 전부가 EB 공정(10c)에 사용된다면, EB 컬럼 탑저물(220)은 탈부탄 가솔린 재순환 스트림(42) 필요량을 5 내지 10% 줄일 것이다. DEB 및 PEB를 포함하는 폴리에틸 벤젠은 결국 가솔린 생성물 스트림(76) 중의 고옥탄가 성분이 된다. EB 컬럼 탑저물(220)은 가솔린 풀에 있어서 약간 지나치게 중질일 수 있는 중질 성분(예를 들어, 디페닐에탄, 에틸디페닐에탄)을 소량 포함하고 있기 때문에, 도 3에 도시된 다른 대안은 EB 컬럼 탑저물(220)을 FCC 주 컬럼(22)으로 이송하는 것이며, 여기에서 상기 스트림 중의 중질종은 중질 나프타 인출물과 같은 중질 유분으로 제거된다. 상기 스트림 중의 경질종은, 이들이 주 컬럼 탑정 스트림(26)으로부터 회수되는 탈안정 가솔린 스트림(76)으로 배출될 것이기 때문에, 역시 필요한 탈부탄 가솔린 재순환 스트림(42)을 감소시키는 작용을 한다.
이로써, 중질 탄화수소 공급원료의 접촉 분해를 통해 에틸렌과 에탄을 수득하고 공급물 스트림으로부터 에탄을 분리하지 않고서 에틸렌을 에틸 벤젠으로 전환시키기 위한 개선된 처리 공정 기법 및 장치가 제공된다. 더 구체적으로, 에틸렌/에탄 혼합 스트림을 에틸 벤젠 공정용 공급물로서 사용하기 전에, FCC 공정에 의해 제조된 에탄으로부터 에틸렌을 분리할 필요성을 배제한다는 이점이 있는 처리 공정 기법 및 장치가 제공된다.
본원에 개시된 방법 및 기법은 본원에 구체적으로 개시하지 않은 임의의 요소, 부분, 단계, 구성 요소 또는 성분 없이도 실시될 수 있다.
도 1은 중질 탄화수소 공급원료를 접촉 분해하고, 흡수에 기초한 생성물 회수를 통해 C2 경질 올레핀을 포함하는 특정 탄화수소 유분을 얻기 위한 시스템의 단순 개략도이다.
도 2는 도 1의 시스템과 통합된, 에틸렌과 벤젠을 에틸 벤젠으로 전환시키기 위한 시스템의 단순 개략도이다.
도 3은 역시 도 1의 시스템과 통합된, 에틸렌과 벤젠을 에틸 벤젠으로 전환시키기 위한 또 다른 시스템의 단순 개략도이다.
Claims (11)
- 중질 탄화수소 공급원료(12)를 접촉 분해하고, 에틸렌/에탄 혼합 스트림(126)을 수득하고, 상기 에탄/에틸렌 혼합 스트림(126)의 에틸렌을 벤젠(168)과 반응시켜 에틸 벤젠 생성물 스트림(218)을 생성하는 통합형 방법(10)으로서,유동상 반응기 영역(14)에서 중질 탄화수소 공급원료(12)와 탄화수소 분해 촉매를 접촉시켜, 에탄과 에틸렌(26)을 포함하는 탄화수소 유출물 스트림(16)을 생성하는 단계;상기 탄화수소 유출물 스트림(16)으로부터 에탄/에틸렌 혼합 스트림(126)을 분리하는 단계;상기 에탄/에틸렌 혼합 스트림(126)을 알킬화 반응탑(164)으로 이송하는 단계;상기 알킬화 반응탑(164)에서 상기 에탄/에틸렌 혼합 스트림(126)의 에틸렌 중 적어도 일부를 벤젠(168)과 반응시켜 에틸 벤젠(218)을 생성하는 단계를 포함하는 통합형 방법(10).
- 제1항에 있어서, 상기 에탄/에틸렌 혼합 스트림(126)을 알킬화 반응탑(164)으로 공급하기 전에 상기 에탄/에틸렌 혼합 스트림(126)의 에탄을 탈거하지 않는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알킬화 반응탑(164)으로 공급되는 상기 에탄/에틸렌 혼합 스트림(126)의 온도가 0℃(32℉) 미만인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬화 반응탑(164)은 복수개의 촉매상(165)과 복수개의 공급물 유입구(126)를 포함하며, 이 방법은, 상기 에탄/에틸렌 혼합 스트림(126)을 상기 복수개의 공급물 유입구(126)에 분배하는 것을 더 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,분리 영역(20)에서 상기 탄화수소 유출물 스트림(16)을 하나 이상의 분리기 액체 스트림(32)과 분리기 증기 스트림(34)으로 분리하는 단계;탈거 컬럼(62)에서 상기 분리기 액체 스트림(32)으로부터 C2- 탄화수소 물질을 탈거하여, C2- 탄화수소를 실질적으로 포함하지 않는 C3+ 탄화수소 공정 스트림(66)을 형성하는 단계;상기 알킬화 반응탑(164)에서 발생한 열에 의해 가동되는 하나 이상의 열 교환기(63)로 상기 탈거 컬럼(62)을 가열하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬화 반응탑(164)은 에틸 벤젠, 폴리에틸 벤젠 및 벤젠을 포함하는 알킬화 생성물 스트림(172)을 생성하며, 이 방법은상기 알킬화 생성물 스트림(172)을 벤젠 컬럼(174)에 통과시켜 벤젠 스트림(188)을 탑정물로서 인출하고 에틸 벤젠/폴리에틸 벤젠 혼합 탑저 스트림(208)을 인출하는 단계;상기 에틸 벤젠/폴리에틸 벤젠 혼합 탑저 스트림(208)을 에틸 벤젠 컬럼(210)에 통과시켜 에틸 벤젠 스트림(212)을 탑정물로서 인출하고 폴리에틸 벤젠 탑저 스트림(220)을 인출하는 단계; 및상기 탄화수소 유출물 스트림(16)으로부터 상기 에탄/에틸렌 혼합 스트림(126)을 분리하기 전에 상기 폴리에틸 벤젠 탑저 스트림(220)을 상기 탄화수소 유출물 스트림(16)과 합하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬화 반응탑(164)은 에틸 벤젠, 폴리에틸 벤젠 및 벤젠을 포함하는 알킬화 생성물 스트림(172)을 생성하고, 이 방법은상기 알킬화 생성물 스트림(172)을 벤젠 컬럼(174)에 통과시켜 벤젠 스트림(188)을 탑정물로서 인출하고 에틸 벤젠/폴리에틸 벤젠 혼합 탑저 스트림(208)을 인출하는 단계;상기 에틸 벤젠/폴리에틸 벤젠 혼합 탑저 스트림(208)을 에틸 벤젠 컬 럼(210)에 통과시켜 에틸 벤젠 스트림을 탑정물(212)로서 인출하고 폴리에틸 벤젠 탑저 스트림(220)을 인출하는 단계를 더 포함하며,상기 탄화수소 유출물 스트림(16)으로부터 상기 에탄/에틸렌 혼합 스트림(126)을 분리하는 것은분리 영역(20)에서 상기 탄화수소 유출물 스트림(16)을 분리기 액체 스트림(32)과 에탄 및 에틸렌을 포함하는 분리기 증기 스트림(34)으로 분리하는 단계;흡수탑 영역(40, 46)에서 상기 분리기 증기 스트림(34)을, 폴리에틸 벤젠 탑저 스트림을 포함하는 흡수 용매와 접촉시켜, 에탄/에틸렌 혼합 스트림(54, 126)을 탑정 스트림으로서 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에탄/에틸렌 혼합 스트림(126)은 이산화탄소와 황화수소를 추가로 포함하고, 이 방법은, 아민 처리기(102)에서 상기 에탄/에틸렌 혼합 스트림(126) 중 적어도 일부를 아민 용매와 접촉시켜 그로부터 이산화탄소와 황화수소를 제거하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에탄/에틸렌 혼합 스트림(126)은 아세틸렌을 추가로 포함하고, 이 방법은, 아세틸렌 전환기(110)에서 아세틸렌량 중 적어도 일부를 수소화하여, 에탄/에틸렌 혼합 스트림 중에 보유되는 추가의 에틸렌을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탈메탄탑(122)에서 에탄/에틸렌 혼합 스트림(126) 중 적어도 일부를 탈메탄화하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 탄화수소 공급원료(12)를 접촉 분해하고, 에탄/에틸렌 혼합 스트림(126)을 포함하는 특정 탄화수소 유분을 수득하고, 상기 에탄/에틸렌 혼합 스트림(126)의 에틸렌을 벤젠(168)과 반응시켜 에틸 벤젠 생성물 스트림(218)을 생성하는 통합형 시스템(10)으로서,상기 탄화수소 공급원료가 촉매와 접촉하여 에탄과 에틸렌을 포함하는 분해된 유출물 스트림(16)을 생성하는 유동상 반응기 영역(14);상기 분해된 유출물 스트림(16)을, C3+ 탄화수소를 포함하는 하나 이상의 분리기 액체 스트림(32)과 에탄 및 에틸렌을 포함하는 분리기 증기 스트림(34)으로 분리하는 분리 영역(20);상기 분리기 증기 스트림(34)으로부터 불순물을 제거하여 에탄/에틸렌 혼합 스트림(126)을 제공하는 하나 이상의 처리 영역(36, 90, 94, 102, 106, 110, 114, 116, 122);상기 에탄/에틸렌 혼합 스트림(126)의 에틸렌 중 적어도 일부와 벤젠을 반응시켜 에틸 벤젠(218)을 형성하기 위한 알킬화 영역(10b, 10c)의 알킬화 반응 탑(164)으로 상기 에탄/에틸렌 혼합 스트림(126)을 공급하는 공정 라인(126)을 포함하는 통합형 시스템(10).
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20180137288A (ko) | 2017-06-16 | 2018-12-27 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 유동층접촉분해 오프-가스와 벤젠의 알킬화 생성물로부터 에틸벤젠을 회수하는 방법 |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7795486B2 (en) * | 2007-10-26 | 2010-09-14 | Uop Llc | Integrated production of FCC-produced C3 and cumene |
US8414763B2 (en) * | 2009-11-09 | 2013-04-09 | Uop Llc | Process for recovering FCC product |
US8231847B2 (en) * | 2009-11-09 | 2012-07-31 | Uop Llc | Apparatus for recovering FCC product |
US8895793B2 (en) | 2010-06-11 | 2014-11-25 | Uop Llc | Process for the reduction of gasoline benzene content by alkylation with dilute ethylene |
WO2011156182A2 (en) * | 2010-06-11 | 2011-12-15 | Uop Llc | Process and apparatus for the reduction of gasoline benzene content by alkylation with dilute ethylene |
US8414851B2 (en) | 2010-06-11 | 2013-04-09 | Uop Llc | Apparatus for the reduction of gasoline benzene content by alkylation with dilute ethylene |
WO2012030440A1 (en) * | 2010-08-30 | 2012-03-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Improved alkylation process |
US8747654B2 (en) | 2010-12-03 | 2014-06-10 | Uop Llc | Process for recovering catalytic product |
CN102267859B (zh) * | 2011-06-16 | 2013-07-31 | 徐志刚 | 一种用乙烯生产乙苯的方法 |
CN103965009B (zh) * | 2014-04-17 | 2015-09-30 | 陕西延长石油(集团)有限责任公司炼化公司 | 一种用催化干气制苯乙烯后的烃化尾气制乙苯的方法 |
WO2016030447A1 (en) * | 2014-08-28 | 2016-03-03 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for producing alkylated aromatic hydrocarbons from a mixed hydrocarbon feedstream |
US11034632B2 (en) * | 2016-09-15 | 2021-06-15 | Lummus Technology Llc | Ethane recovery process and alkylation process with ethane recovery |
FR3068967B1 (fr) * | 2017-07-13 | 2019-06-28 | IFP Energies Nouvelles | Methode et procede pour convertir l'ethylene present dans l'effluent de tete d'un fcc de maniere a augmenter la production de propylene |
US10052581B1 (en) * | 2017-09-20 | 2018-08-21 | Uop Llc | Process for recovery of cracker feed from dry gas |
CN112920008B (zh) * | 2021-01-27 | 2022-05-13 | 大连理工大学 | 一种烃类裂解气分离及其生产乙苯的方法与装置 |
EP4063468A1 (en) * | 2021-03-25 | 2022-09-28 | Indian Oil Corporation Limited | A process for enhancement of ron of fcc gasoline with simultaneous reduction in benzene |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2439080A (en) * | 1943-05-11 | 1948-04-06 | Texas Co | Process for utilizing gas mixtures in the alkylation of aromatic hydrocarbons |
US3215745A (en) * | 1959-12-07 | 1965-11-02 | Pullman Inc | Method for treating vapors formed during distillation |
US3639497A (en) * | 1968-08-22 | 1972-02-01 | Badger Co | Extraction and multi-stage fractional distillation with indirect heat exchange of liquid and vapor process and system for recovering aromatic products |
US3950448A (en) * | 1975-02-24 | 1976-04-13 | Universal Oil Products Company | Detergent-grade alkylate production |
US4225740A (en) * | 1979-05-17 | 1980-09-30 | Phillips Petroleum Company | Alkylation separation process |
US4225741A (en) * | 1979-08-01 | 1980-09-30 | Phillips Petroleum Company | Parallel alkylation reactions utilizing pressured vaporous isoparaffin for indirect heat exchange with fractionators and/or HF strippers |
US4249030A (en) * | 1979-08-02 | 1981-02-03 | Phillips Petroleum Company | Alkylation process |
US5268090A (en) | 1992-03-16 | 1993-12-07 | Uop | FCC process for reducing sox using H2 S free lift gas |
US5856607A (en) | 1996-05-03 | 1999-01-05 | Amoco Corporation | Process for production of ethylbenzene frome dilute ethylene streams |
US5858206A (en) | 1997-05-20 | 1999-01-12 | Uop Llc | Process for improved water wash in FCC gas concentration units |
US6232515B1 (en) | 1997-07-28 | 2001-05-15 | Uop Llc | Production of ethyl aromatics by passing portions of transalkylation effluent to a multi-bed alkylation zone |
US6271433B1 (en) * | 1999-02-22 | 2001-08-07 | Stone & Webster Engineering Corp. | Cat cracker gas plant process for increased olefins recovery |
US6995295B2 (en) * | 2002-09-23 | 2006-02-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Alkylaromatics production |
US7268265B1 (en) | 2004-06-30 | 2007-09-11 | Uop Llc | Apparatus and process for light olefin recovery |
CN1315761C (zh) * | 2004-12-23 | 2007-05-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化干气中乙烯与苯分离制备乙基苯的方法 |
US20060247479A1 (en) * | 2005-04-29 | 2006-11-02 | Nova Chemicals Inc. | Ethyl benzene from refinery grade feedstocks |
-
2007
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20180137288A (ko) | 2017-06-16 | 2018-12-27 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 유동층접촉분해 오프-가스와 벤젠의 알킬화 생성물로부터 에틸벤젠을 회수하는 방법 |
US10654768B2 (en) | 2017-06-16 | 2020-05-19 | Sk Innovation Co., Ltd. | Method for recovering ethylbenzene from alkylation product of fluidized catalytic cracking off-gas and benzene |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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