KR20090029780A - 에폭시-아크릴레이트 콜드-박스 결합제를 사용한 내부식성 주물 형상틀의 제조 방법 - Google Patents

에폭시-아크릴레이트 콜드-박스 결합제를 사용한 내부식성 주물 형상틀의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화제 및 상승된 수준의 유기관능성 실란을 함유하는 에폭시-아크릴레이트 콜드-박스 결합제를 이용하여, 이산화황의 존재하에 경화되는 주물 형상틀 (예를 들면, 코어 및 몰드)을 제조하는 방법, 및 이 주물 형상틀을 이용하여 금속을 주조하는 방법에 관한 것이다. 상기 결합제로 제조된 주물 형상틀은 내부식성이 보다 크기 때문에, 금속 부재는 주조 결함을 거의 갖지 않는다.
유기관능성 실란, 결합제, 주물, 주조

Description

에폭시-아크릴레이트 콜드-박스 결합제를 사용한 내부식성 주물 형상틀의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING EROSION RESISTANT FOUNDRY SHAPES WITH AN EPOXY-ACRYLATE COLD-BOX BINDER}
본 발명은 산화제 및 상승된 수준의 유기관능성 실란을 함유하는 에폭시-아크릴레이트 콜드-박스 결합제를 이용하여, 이산화황의 존재하에 경화되는 주물 형상틀 (예를 들면, 코어 및 몰드)을 제조하는 방법, 및 이 주물 형상틀을 이용하여 금속을 주조하는 방법에 관한 것이다. 상기 결합제를 사용하여 제조한 주물 형상틀은 내부식성이 보다 크기 때문에, 금속 부재는 주조 결함을 거의 갖지 않는다.
코어 및 몰드를 제조하는데 널리 사용되는 주물 공정은 이산화황 (SO2) 경화 에폭시-아크릴레이트 결합제 시스템을 수반한다. 이 공정에서는, 히드로퍼옥시드 (통상적으로 쿠멘 히드로퍼옥시드), 에폭시 수지, 다관능성 아크릴레이트, 실란 커플링제, 및 임의적인 희석제의 혼합물을 골재 (전형적으로 모래)와 혼합하고, 패턴으로 압축시켜 그것에 특정한 형상을 부여한다. 형상이 있는 패턴으로 SO2를 불어넣어, 임의로는 질소로 희석시킨 SO2 증기를 갖혀 있는 혼합물과 접촉시킨다. 그곳에서, SO2는 히드로퍼옥시드와 반응하여 산 및 자유 라디칼을 형성한다. 생성된 산 은 에폭시 수지를 경화시키고, 생성된 자유 라디칼은 다관능성 아크릴레이트를 경화시킨다. 상기 혼합물은 순간적으로 굳어서 목적으로 하는 형상으로 되어, 주물 코어 및/또는 몰드 조립체 내에 즉시 사용될 수 있다.
본 공정에 사용되는 에폭시-아크릴레이트 결합제는 최근에 상표명 이소세트(등록상표) 및 이소세트 써모쉴드™ 결합제로서 앳슈랜드 스페셜티 케미칼사에 의해 판매되고 있다. 상기 공정이 많은 주조업에서 성공적으로 사용되고 있지만, 에폭시-아크릴레이트 결합제 시스템의 주요 약점 중의 하나가 충분한 내부식성의 결핍이다. 주입 공정 동안 용융된 금속이 몰드 또는 코어의 표면에 접촉하고, 접촉 지점에서 모래가 제거되는 경우, 부식이 발생한다. 이는 주입 공정이 완료될 때까지 결합제가 표면 완전성을 유지하는데 충분한 열 탄성(heat resilience)을 갖지 않기 때문에 일어난다. 그 결과 느슨해진 모래가 액체 금속에 의해 몰드 공동부(cavity)로 흘러들어, 주조물 내에 모래 개재물 및 약한 부분이 생긴다. 또한, 주조물의 표면에 선 결함이 생긴다.
이 문제를 바로잡기 위해, 주조업에서는 역사적으로 내화 코팅을 사용하는데 의존해왔다. 코어 및 몰드 조립체 또는 그의 일부를 고 용융 내화성 산화물, 담체, 예컨대 물 또는 알코올, 및 틱소트로픽(thixotropic) 첨가제로 이루어진 슬러리에 침지시키거나, 코어 및 몰드 조립체 또는 그의 일부에 상기 슬러리를 흘려보내거나, 스프레이한다. 몰드 또는 코어 표면 상에서 건조시킬 때, 상기 코팅은 대부분의 경우에 매우 효과적으로 부식을 방지한다. 이러한 접근법의 문제점은 코팅 작업이 번거롭고, 모래 주조 공정을 복잡하게 하며, 세척액을 코어 표면 상에서 건 조시키기 위해서는 값비싼 가스 연료를 사용하는 오븐, 마이크로파 오븐, 또는 복사 에너지 오븐이 요구된다는 것이다. 건조 공정 동안 코어 및/또는 몰드를 가열할 때, 유기 결합제-골재 결합 강도는 현저하게 약화된다. 이는 뜨거운 코어를 취급하는데 있어서의 문제점 및 코어 또는 몰드의 뒤틀림 또는 크래킹으로 인한 생산성의 저하를 야기한다.
본 발명의 "배경기술" 및 "발명의 상세한 설명"의 기재에서 언급하는 모든 인용문헌들은 참고로서 본원에 명백하게 포함된다.
도 1은 4.5의 부식 등급을 갖는 부식 웨지 시험 주조물의 대표 사진으로, 주조 공정 동안 코어가 심하게 부식되었음을 보여준다.
도 2는 2.5의 부식 등급을 갖는 부식 웨지 시험 주조물의 대표 사진으로, 주조 공정 동안 코어가 심하게 부식되지 않았음을 보여준다.
발명의 개요
본 발명은 산화제 및 증가된 수준의 유기관능성 실란을 함유하는 에폭시-아크릴레이트 콜드-박스 결합제를 이용하여, 이산화황의 존재하에 경화되는 주물 형상틀 (예를 들면, 코어 및 몰드)을 제조하는 방법, 및 상기 주물 형상틀을 이용하여 금속을 주조하는 방법에 관한 것이다. 본원에서 기재하는 바와 같은 결합제를 사용하여 제조한 주물 형상틀은 내부식성이 보다 크기 때문에, 금속 부재는 주조 결함을 거의 갖지 않는다.
SO2 경화 에폭시-아크릴계 결합제 시스템 중에 상승된 수준의 유기관능성 실란을 사용할 경우, 내부식성으로 측정되는 바와 같이, 코어 또는 몰드가 개선된 열간 강도 특성을 갖게 된다는 것을 발견하였다. 즉, 히드로퍼옥시드, 에폭시 수지, 다관능성 아크릴레이트를 함유하며, 이산화황에 의해 경화되는 주물 결합제 조성물에 결합제의 중량을 기준으로 3 퍼센트 이상의 수준으로 유기관능성 실란을 첨가하는 것은, 내부식성으로 측정되는 바와 같은 현저하게 개선된 열간 강도를 나타낸다. 이러한 주물 형상틀은 내부식성이 덜하므로, 주물 형상틀을 코팅하지 않고 이를 금속 물품을 주조하는데 사용할 수 있다.
상세한 설명 및 실시예는 본 발명의 특정 실시양태를 설명하여, 당업자는 최적의 방식을 포함하여 본 발명을 수행할 수 있게 될 것이다. 구체적으로 개시된 것에 더하여, 많은 대등한 본 발명의 실시양태들이 실시가능하게 될 것으로 예상된다. 다른 언급이 없는 한, 모든 퍼센트는 중량 퍼센트이다.
에폭시 수지는
Figure 112009000193556-PCT00001
구조로 표현되는 에폭시드 기를 갖는 수지로, 에폭시 수지의 에폭시드 관능가 (분자당 에폭시드기)는 1.9 이상, 전형적으로는 2 내지 4.0, 및 바람직하게는 약 2.0 내지 약 3.7이다.
에폭시 수지의 예에는 (1) 비스페놀 A, B, F, G 및 H의 디글리시딜 에테르, (2) 지방족, 지방족-방향족, 시클로지방족 및 할로겐-치환된 지방족, 지방족-방향족, 시클로지방족 에폭시드 및 디글리시딜 에테르, (3) 페놀-알데히드 노볼락 수지의 글리시딜 에테르인 에폭시 노볼락, 및 (4) 그의 혼합물이 포함된다.
에폭시 수지 (1)는 에피클로로히드린을 알칼리성 촉매의 존재하에서 비스페놀 화합물과 반응시켜 제조한다. 작업 조건을 조절하고, 비스페놀 화합물에 대한 에피클로로히드린의 비율을 달리함으로써, 분자량 및 구조가 상이한 제품을 제조할 수 있다. 다양한 비스페놀에 기초한 상기에서 기재한 유형의 에폭시 수지는 다양한 제조사로부터 입수 가능하다.
에폭시 수지 (2)의 예에는 지방족 및 불포화 폴리올의 글리시딜 에테르, 예컨대 3,4-에폭시 시클로헥실 메틸-3,4-에폭시 시클로헥산 카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시 시클로헥실 메틸)아디페이트, 1,2-에폭시-4-비닐 시클로헥산, 4-클로로-1,2-에폭시 부탄, 5-브로모-1,2-에폭시 펜탄, 6-클로로-1,3-에폭시 헥산 등이 포함된다.
에폭시 노볼락 (3)의 예에는 노볼락 수지 (통상적으로 오르토크레졸 또는 페놀 및 포름알데히드의 반응에 의해 형성됨)를 에피클로로히드린, 4-클로로-1,2-에폭시부탄, 5-브로모-1,2-에폭시 펜탄, 6-클로로-1,3-에폭시 헥산 등과 반응시켜 생성하는 에폭시화 크레졸 및 페놀 노볼락 수지가 포함된다. 특히 바람직한 것은 에폭시기 당 평균 당량이 165 내지 200인 에폭시 노볼락이다.
아크릴레이트는 반응성 아크릴 단량체, 올리고머, 중합체, 또는 그의 혼합물이고, 에틸렌계 불포화 결합을 함유한다. 그러한 물질의 예에는 다양한 단일관능성, 2관능성, 3관능성, 4관능성 및 5관능성 단량체 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 포함된다. 대표적으로 열거되는 이들 단량체에는 알킬 아크릴레이트, 아크릴레이트 에폭시 수지, 시아노알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 시아노알킬 메타크릴레이트가 포함된다. 사용가능한 그 밖의 아크릴레이트로는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 메타크릴산 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트가 있다. 역시 사용가능한 전형적인 반응성 불포화 아크릴 중합체에는 에폭시 아크릴레이트 반응 산물, 폴리에스테르/우레탄/아크릴레이트 반응 산물, 아크릴레이트 우레탄 올리고머, 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 및 아크릴레이트 에폭시 수지가 포함된다.
자유 라디칼 개시제는 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 케톤 퍼옥시드, 퍼옥시산, 또는 퍼옥시산 에스테르이다. 그러나, 바람직한 자유 라디칼 개시제는 히드로퍼옥시드 또는 퍼옥시드와 히드로퍼옥시드의 혼합물이다. 본 발명에서 특히 바람직한 히드로퍼옥시드로는 t-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 파라멘탄 히드로퍼옥시드 등이 있다.
결합제 성분을 별도로 주물 골재에 첨가할 수 있지만, 에폭시 수지 및 자유 라디칼 개시제를 파트 I로 묶고, 먼저 주물 골재에 첨가하는 것이 바람직하다. 이어서, 에틸렌계 불포화 물질을 파트 II로서 단독으로 또는 얼마간의 에폭시 수지와 함께 상기 주물 골재에 첨가한다.
반응성 희석제, 예컨대 단일관능성 및 2관능성 에폭시 화합물은 결합제 조성물에 요구되지 않지만, 이를 사용할 수도 있다. 반응성 희석제의 예에는 2-부틴디올 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르 및 부틸 글리시딜 에테르가 포함된다.
임의로는, 시스템의 점성을 낮추거나 상기 결합제 시스템에 내습성과 같은 그 밖의 특성을 부여하기 위해 용매 또는 복수의 용매를 첨가할 수 있다. 사용되는 전형적인 용매는 일반적으로 극성 용매, 예컨대 액체 디알킬 에스테르, 예를 들어 미국 특허 제3,905,934호에 개시된 유형의 디알킬 프탈레이트, 및 그 밖의 디알킬 에스테르, 예컨대 디메틸 글루타레이트, 디메틸 숙시네이트, 디메틸 아디페이트, 디이소부틸 글루타레이트, 디이소부틸 숙시네이트, 디이소부틸 아디페이트 및 그의 혼합물이다. 천연 오일 유래의 지방산 에스테르, 특히 평지씨(rapeseed) 메틸 에스테르 및 부틸 탈레이트가 또한 유용한 용매이다. 적합한 방향족 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 알킬화 비페닐 및 나프탈렌, 및 그의 혼합물이다. 바람직한 방향족 용매는 방향족 함량이 적어도 90％인 혼합 용매이다. 적합한 지방족 용매에는 케로신, 테트라데센, 및 미네랄 스피리트(mineral spirit)가 포함된다.
용매를 사용하는 경우, 결과적인 에폭시 수지 성분의 점성이 1,000 센티푸아즈 미만, 바람직하게는 400 센티푸아즈 미만이 되도록 충분한 용매를 사용하여야 한다. 그러나, 일반적으로 용매의 총량은 결합제에 함유된 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 0 내지 25 중량 퍼센트의 양으로 사용된다.
유기관능성 실란은
Figure 112009000193556-PCT00002
구조의 화학식을 갖고, 상기 식 중, Y는 H, 할로겐, 글리시딜기, 글리시딜 에테르기, 비닐기, 비닐 에테르기, 비닐 에스테르기, 알릴기, 알릴 에테르기, 알릴 에스테르기, 아크릴 에스테르기, 이소시아네이트기, 알킬기, 아릴기, 치환 알킬기, 혼합 알킬-아릴기, 머캅토기, 아미노기, 아미노 알킬기, 아미노 아릴기, 혼합 알킬-아릴기를 갖는 아미노기, 치환 알킬 및 아릴기를 갖는 아미노기, 아미노 카르보닐기, 우레이도기, 알킬옥시 실란기, 아릴옥시 실란기 및 혼합 알킬옥시 아릴옥시 실란기로 이루어진 군으로부터 선택되고; Ra, Rb 및 Rc는 개별적으로 알킬기, 아릴기, 치환 알킬기, 치환 아릴기 및 혼합 알킬-아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고; n은 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 3의 정수이고; x는 0 내지 3의 정수이고; y는 0 내지 2의 정수이고; z는 0 또는 1이며; x + y + z = 3이다.
유기관능성 실란의 예에는 비닐 트리메톡시 실란, 아밀 트리에톡시 실란, 프로필 트리메톡시 실란, 프로필 트리에톡시 실란, 프로필 디메톡시 메틸 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리메틸 디에톡시 실란, 3-아미노프로필 트리스(메톡시에톡시 에톡시)실란, 3-(m-아미노페녹시)프로필 트리메톡시 실란, 3-(1,3-디메틸 부틸리덴)아미노프로필 트리에톡시 실란, N-(2-아미노 에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시 실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시 실란, N-(6-아미노 헥실)-3-아미노 메틸 트리메톡시 실란, N-(2-아미노 에틸)-11-아미노운데실 트리메톡시 실란, (아미노에틸 아미노메틸)페네틸 트리메톡시 실란, N-3-[아미노(폴리프로필렌옥시)]아미노 프로필 트리메톡시 실란, N-(2-아미노 에틸)-3-아미노프로필 메틸 디메톡시 실란, N-(2-아미노 에틸)-3-아미노이소부틸 메틸디메톡시 실란, (3-트리메톡시 실릴 프로필)디에틸렌 트리아민, n-부틸 아미노프로필 트리메톡시실란, N-에틸 아미노이소부틸 트리메톡시 실란, N-메틸 아미노프로필 트리메톡시 실란, N-페닐 아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-(N-알릴아미노)프로필 트리메톡시 실란, N-페닐 아미노프로필 트리에톡시 실란, N-메틸 아미노프로필 메틸 디메톡시 실란, 비스(트리메톡시실릴 프로필)아민, 비스[(3-트리메톡시 실릴)프로필]에틸렌 디아민, 비스(트리에톡시 실릴 프로필)아민, 비스[3-(트리에톡시 실릴)프로필]우레아, 비스(메틸디에톡시 실릴 프로필)아민, N-(3-트리에톡시 실릴 프로필)-4,5-디히드로이미다졸, 우레이도 프로필 트리에톡시 실란, 우레이도 프로필 트리메톡시 실란, 3-(트리에톡시 실릴)프로필 숙신산 무수물, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리에톡시 실란, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리메톡시 실란, (3-글리시독시 프로필)트리메톡시 실란, (3-글리시독시 프로필)트리에톡시 실란, 5,6-에폭시 헥실 트리에톡시 실란, (3-글리시독시 프로필)메틸 디에톡시 실란, (3-글리시독시 프로필)메틸 디메톡시 실란, 3-이소시아나토 프로필 트리에톡시 실란, 트리스(3-트리메톡시 실릴 프로필)이소시아누레이트, 트리에톡시 실릴 프로필 에틸 카르바메이트, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 3-머캅토프로필 메틸 디메톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, (3-글리시독시 프로필)비스(트리메틸 실록시)메틸 실란, 클로로프로필 트리메톡시 실란, 메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란, N-시클로헥실 아미노메틸 메틸디에톡시 실란, N-시클로헥실 아미노메틸 트리에톡시 실란, N-페닐 아미노메틸 트리메톡시 실란, (메타크릴옥시 메틸)메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, (이소시아나토메틸)메틸 디메톡시 실란, N-트리메톡시 실릴 메틸-O-메틸 카르바메이트, N-디메톡시(메틸)실릴 메틸-O-메틸 카르바메이트, N-시클로헥실-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리아세톡시 실란, 3-이소시아나토프로필 트리메톡시 실란, 이소옥틸 트리메톡시 실란, 이소옥틸 트리에톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필 메틸 디메톡시 실란, 3-메타크릴옥시 프로필 메틸 디에톡시 실란, 3-메타크릴옥시 프로필트리에톡시 실란, 3-아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란, 및 비스(트리에톡시 실릴 프로필)테트라술피드가 포함된다.
바람직한 유기관능성 실란은 프로필 트리메톡시 실란, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리에톡시 실란, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리메톡시 실란, (3-글리시독시 프로필)트리메톡시 실란, (3-글리시독시 프로필)트리에톡시 실란, 5,6-에폭시 헥실 트리에톡시 실란, (3-글리시독시프로필)메틸 디에톡시 실란, (3-글리시독시프로필)메틸 디메톡시 실란, (3-글리시독시 프로필)비스(트리메틸 실록시)메틸 실란, 메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란, (메타크릴옥시 메틸)메틸 디메톡시 실란, 메타크릴옥시 메틸 트리메톡시 실란, (메타크릴옥시 메틸)메틸 디에톡시 실란, 메타크릴옥시 메틸 트리에톡시 실란, 이소옥틸 트리메톡시 실란, 이소옥틸 트리에톡시 실란, 3-메타크릴옥시 프로필 메틸 디메톡시 실란, 3-메타크릴옥시 프로필 메틸 디에톡시 실란, 3-메타크릴옥시 프로필 트리에톡시 실란, 3-아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란, 및 비닐 트리메톡시 실란이다.
가장 바람직한 유기관능성 실란은 (3-글리시독시 프로필)트리메톡시실란, 메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란 및 비닐 트리메톡시 실란이다.
유기관능성 실란은 결합제 시스템의 총 100 중량부를 기준으로, 3.0 중량부 이상, 바람직하게는 4.0 중량부 내지 6.0 중량부의 상승된 양으로 사용된다.
또한, 주물 결합제에는 페놀 수지를 사용할 수도 있다. 그 예에는 금속 이온 및 염기 촉매 페놀 레졸 및 노볼락 수지 뿐만 아니라, 페놀 및 알데히드 화합물로부터의 산 촉매 축합체를 비롯해서, 에폭시 수지 및/또는 아크릴레이트 중에 용해되는 임의의 페놀 수지가 포함된다. 그러나, 페놀 레졸 수지를 결합제에 사용할 경우, 알콕시-변성 벤질 에테르 페놀 레졸 수지를 비롯한, 벤질 에테르 페놀 레졸 수지로 알려진 페놀 레졸 수지가 전형적으로 사용된다. 벤질 에테르 페놀 레졸 수지, 또는 그의 알콕시 변형물은 당업계에 널리 알려져 있고, 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제3,485,797호 및 제4,546,124호에 구체적으로 기재되어 있다. 이들 수지는 중합체의 페놀 중심을 연결하는, 오르토-오르토 벤질 에테르 가교인 다수의 가교를 함유하며, 바람직하게는 아연, 납, 망간, 구리, 주석, 마그네슘, 코발트, 칼슘 및 바륨과 같은 2가 금속 이온을 포함하는 2가 금속 촉매의 존재하에서 알데히드를 페놀 화합물과 적어도 1:1의 알데히드 대 페놀 몰비로 반응시켜 제조한다.
실리콘, 이형제, 소포제, 습윤제 등과 같은 다른 첨가제를 골재 또는 주물 혼합물에 첨가할 수 있음은 당업자에게 분명할 것이다. 선택되는 특정 첨가제는 제작자의 특수한 목적에 의존할 것이다.
다양한 유형의 골재 및 다양한 양의 결합제가 사용되어 당업계에 널리 알려진 방법으로 주물 혼합물을 제조한다. 결합제 시스템 및 적합한 골재를 이용하여 보통의 형상틀, 정밀 주조용 형상틀, 및 내화 형상틀을 제조할 수 있다. 사용되는 결합제의 양과 골재의 유형은 당업자에게 잘 알려져 있다. 주물 혼합물을 제조하는데 사용되는 바람직한 골재는 모래로, 모래의 약 70 중량％ 이상, 바람직하게는 약 85 중량％ 이상이 실리카인 모래이다. 주물 형상틀을 제조하는데 적합한 그 밖의 골재 물질에는, 지르콘, 감람석, 크롬철 모래 등 뿐만 아니라, 알루미노실리케이트 비드, 중공 미세구 및 세라믹 비드, 예를 들면 세라비드(Cerabead)를 비롯한 인공 골재가 포함된다.
보통의 모래 주조 주물업에서, 결합제의 양은 일반적으로 골재의 중량을 기준으로 약 10 중량％를 넘지 않고, 종종 약 0.5 중량％ 내지 약 7 중량％의 범위 이내이다. 주로, 보통의 모래 주물 형상틀용 결합제 함량은 골재의 중량을 기준으로 약 0.6 중량％ 내지 약 5 중량％의 범위이다.
주조 혼합물은 램밍(ramming), 블로잉, 또는 다른 공지의 주물 코어 및 몰드 제조 방법에 의해 목적으로 하는 형상으로 성형된다. 이어서, 형상틀에 갖힌 주물 혼합물을 촉매적 유효량의 이산화황 증기에 노출시켜, 결합제를 거의 순간적으로 경화시킴으로써, 목적으로 하는 형상의 물품을 얻는다. 모래 혼합물의 기체에의 노출 시간은 전형적으로 0.5 내지 10초이다. 임의로는, 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,526,219호 및 제4,518,723호에 기재되어 있는 바와 같이, 35 중량％ 이상의 이산화황을 함유하는, 이산화황과 운반 기체로서의 질소의 블렌드를 사용할 수 있다.
코어 및/또는 몰드는 몰드 조립체로 병합될 수 있다. 주조물 제조시에, 전형적으로 개별적인 부재 또는 완성 조립체를 용매계 또는 수계 내화 코팅으로 코팅하고, 후자의 경우에는 코팅으로부터 물을 제거하기 위해 통상적인 오븐이나 또는 마이크로파 오븐을 통과시킨다. 용융된 금속을 액체 상태일 때 몰드 조립체 내부 및 주위에 붓고, 그곳에서 냉각 및 고화되어 금속 물품이 형성된다. 냉각 및 고화 이후에 금속 물품을 몰드 조립체로부터 떼어내고, 주조물에 공동부 및 통로를 만들기 위해 모래 코어를 사용한 경우, 금속 물품으로부터 모래를 흔들어 털어낸 다음, 필요하다면 손질 및 가공한다. 금속 물품은 철 금속 및 비철 금속으로 제조할 수 있다.
약어:
실시예에는 다음과 같은 약어가 사용된다.
S-1 γ-글리시독시프로필 트리메톡시 실란 (예를 들어, GE 실리콘스(Silicones) 사의 실퀘스트(SILQUEST)®)
S-2 비닐 트리메톡시 실란 (예를 들어, GE 실리콘스 사의 실 퀘스트 A-171)
S-3 γ-이소시아나토프로필 트리에톡시 실란 (예를 들어, GE 실리콘스 사의 실퀘스트 A-1310)
S-4 옥틸 트리에톡시 실란 (예를 들어, GE 실리콘스 사의 실 퀘스트 A-137)
S-5 γ-아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란 (예를 들어, 신에 쯔(Shinetsu) 사의 KBM-5103 실란)
비스-A 에폭시 비스페놀-A 에폭시 수지, 1.9 관능가, EEW 184-192, 25℃ 에서 점성 13,000 cPs (예를 들어, 다우(Dow) 사의 DER® 331)
비스-F 에폭시 비스페놀-F 에폭시 수지, 2.0 관능가, EEW 165- 170, 25℃에서 점성 3,500 cPs (예를 들어, 다우 사의 DER 354)
EPN 에폭시 노볼락 수지, 3.6 관능가, EEW 171-183, 52℃에서 점성 20,000-30,000 cPs (예를 들어, CVC 스페셜티 케미 칼스(Specialty Chemicals) 사의 EPALLOY® 8330)
CHP 쿠멘 히드로퍼옥시드 (예를 들어, GEO 스페셜티 케미칼 스사 제)
TMPTA 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (예를 들어, 사이텍 설페이스 스페셜티즈, 인크.(Cytec Surface Specialties, Inc.)사 제)
HDODA 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (예를 들어, 살토머 컴퍼 니(Sartomer Company)사 제)
지방족 용매 케로신 (예를 들어, 에쏘 케미칼(Esso Chemical) 사의 KERO® 1-K)
SCA 실란 커플링제 (예를 들어, GE 실리콘스 사의 실퀘스트 A-187)
본 발명을 바람직한 실시양태를 들어 기재하지만, 당업자는 본 발명의 범위에서 벗어남이 없이 다양한 변화가 가미될 수 있고, 그 요소가 등가물로 대체될 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 본 발명이 가리키는 바에 특정 상황 또는 물질이 적용되도록 많은 개조를 가할 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하도록 계획된 최적의 방식으로 개시되어 있는 특정 실시양태로 한정되지 않고, 본 발명은 첨부하는 청구항의 범위 내인 모든 실시양태를 포함할 것임이 의도된다. 본 출원에서 별다른 언급이 없는 한, 모든 단위는 미터법에 따른 것이며, 모든 양과 퍼센트는 중량을 기준으로 한다.
내부식성의 측정
부식 웨지 시험 코어를 이하의 실시예에서 제시하는 제형으로 제조하였고, 내부식성을 평가하였다.
부식 웨지의 형상 및 시험 방법 일람은 영국 철강 주조 연구 협회 (British Steel Casting Research Association)에서 출판된, 본원에 참고로 포함되는 문헌 [Test Casting Evaluation of Chemical Binder Systems", WL Tordoff et al, AFS Transactions, 80-74, (pages 152-153)]의 도 7에 도시되어 있다. 이 시험에 따라, 용융된 철을 주입컵을 통해 직경 1 인치, 높이 16 인치의 탕구에 붓고, 모래 표면에 60°의 각도로 부딪치게 하여, 웨지-형상틀의 공동부를 채웠다.
몰드의 공동부가 채워지면 붓는 것을 멈추고, 시험편이 냉각되도록 하였다. 냉각되면 부식 웨지 시험 주조물을 떼어내고, 부식 등급을 측정하였다. 부식이 일 어나면 시험 웨지의 경사면에 돌출로서 드러난다.
결합제로 제조된 코팅되지 않은 코어 및 시험의 결과물을 기초로 내부식성을 평가하였다. 부식의 심도는 숫자 등급을 할당하여 표현한다: 1=우수함, 2=양호함, 3=적당함, 4=불량함, 5=매우 불량함. 이것은 매우 가혹한 부식 시험이다. 등급 1 또는 2는 일반적으로, 동일한 골재, 결합제 유형 및 적용 수준을 사용하는 경우에, 실제 주물 실시에서 우수한 내부식성을 내포한다. 등급 3 이상은 코팅이 필요함을 나타낸다. 부식이 특히 심한 일부 시험에는, 등급을 벗어난 부식을 나타내는 5+ 등급이 부여될 수 있다.
실시예
부식 웨지 시험 코어를 제조하는데 시판하는 SO2 경화 2-파트 에폭시-아크릴레이트 콜드-박스 결합제, 즉 앳슈랜드 스페셜티 케미칼사가 판매하는 이소세트 써모쉴드™ 4480/4491를 사용하였다.
결합제의 파트 I (이소세트 써모쉴드 4480)은 이하를 포함하였다:
비스-F 에폭시 45-55％
EPN 10-20％
CHP 23-41％
결합제의 파트 II (이소세트 써모쉴드 4491)는 이하를 포함하였다:
비스-A 에폭시 15-30％
비스-F 에폭시 15-30％
TMPTA 40-55％
HDODA 1-10％
지방족 용매 1-10％
SCA <1％
결합제는 모래의 중량을 기준으로 1 퍼센트 수준으로 적용하였고, 파트 I 대 파트 II의 중량비가 60:40이었다.
비교예 A
(상승되지 않은 수준의 유기관능성 실란)
파트 I 18 그램 및 파트 II 12 그램이 첨가된 실리카 모래 3000 그램을 혼합하여 부식 웨지 시험 코어를 제조하였다. 상기 성분들을 고속 드롱기 (Delonghi) 모래 혼합기를 이용하여 1분 동안 혼합하였다. 이어서, 모래/수지 혼합물을 60 psi에서 1초 동안 금속 패턴으로 블로잉하고, 이산화황 기체를 2초 동안 공급하고, 공기로 12초 동안 퍼지하여 혼합물을 경화시켜, 무게가 대략 1240 그램인 시험 코어를 제조하였다.
완성된 시험 코어를 금속 패턴으로부터 떼어내고, 부식 웨지 시험 조립체에 삽입하였다. 2600℉에서 용융된 회색 철 (GI 30)을 정수위(constant head) 주입컵에 부어 탕구로 떨어지도록 하고, 시험 코어의 경사 표면에 부딪치게 하고, 웨지 형상화 몰드 공동부를 채웠다. 몰드 공동부가 채워지면 붓는 것을 멈추고, 주조물이 냉각되게 하였다. 냉각되면 부식 시험 웨지 주조물을 떼어내고, 부식 등급을 측정하였다.
상기의 결합제는 4.5의 부식 등급을 야기하였다 (불량함). 도 1은 부식 등급이 4.5인 부식 웨지 시험 주조물의 대표예이다.
실시예 1
(상승된 수준의 유기관능성 실란, 5％ S-1, 파트 I 및 파트 II를 합한 중량을 기준으로 함)
결합제-모래 혼합물 중에 유기관능성 실란의 수준이 상승되도록 세번째 파트로서 부가적인 유기관능성 실란을 상기 모래 혼합물에 첨가하는 것을 제외하고, 비교 실시예 A를 제조하였다.
파트 I 18 그램 및 파트 II 12 그램이 첨가된 실리카 모래 3000 그램을 혼합하여 시험 코어를 제조하였다. 이어서, 유기관능성 실란 S-1 1.5 그램을 첨가하고, 다시 혼합하였다. 이 결합제는 2.5의 부식 등급을 야기하였다 (양호함). 도 2는 부식 등급이 2.5인 부식 웨지 시험 주조물의 대표예이다.
실시예 2
(상승된 수준의 유기관능성 실란, 5％ S-2, 파트 I 및 파트 II를 합한 중량을 기준으로 함)
유기관능성 실란 S-2를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다.
파트 I 18 그램 및 파트 II 12 그램이 첨가된 실리카 모래 3000 그램을 혼합하여 시험 코어를 제조하였다. 이어서, 유기관능성 실란 S-2 1.5 그램을 첨가하고, 다시 혼합하였다.
이 결합제는 2.0의 부식 등급을 야기하였다 (양호함).
실시예 3
(상승된 수준의 유기관능성 실란, 5％ S-5, 파트 I 및 파트 II를 합한 중량을 기준으로 함)
유기관능성 실란 S-5를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다.
파트 I 18 그램 및 파트 II 12 그램이 첨가된 실리카 모래 3000 그램을 혼합하여 시험 코어를 제조하였다. 이어서, 유기관능성 실란 S-5 1.5 그램을 첨가하고, 다시 혼합하였다.
이 결합제는 2.5의 부식 등급을 야기하였다 (양호함).
실시예 4
(상승된 수준의 유기관능성 실란, 5％ S-4, 파트 I 및 파트 II를 합한 중량을 기준으로 함)
유기관능성 실란 S-4를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다.
파트 I 18 그램 및 파트 II 12 그램이 첨가된 실리카 모래 3000 그램을 혼합하여 시험 코어를 제조하였다. 이어서, 유기관능성 실란 S-4 1.5 그램을 첨가하고, 다시 혼합하였다.
이 결합제는 2.5의 부식 등급을 야기하였다 (양호함).
실시예 5
(상승된 수준의 유기관능성 실란, 5％ S-3, 파트 I 및 파트 II를 합한 중량을 기준으로 함)
유기관능성 실란 S-3을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다.
파트 I 18 그램 및 파트 II 12 그램이 첨가된 실리카 모래 3000 그램을 혼합하여 시험 코어를 제조하였다. 이어서, 유기관능성 실란 S-3 1.5 그램을 첨가하고, 다시 혼합하였다.
이 결합제는 2.5의 부식 등급을 야기하였다 (양호함).
실시예의 결과들을 표 1에 요약한다.
(에폭시-아크릴레이트 콜드-박스 결합제 시스템 중에 상승된 수준의 유기관능성 실란을 사용하는 경우의, 결합제를 사용하여 제조된 주물 형상틀의 내부식성에 대한 효과)
실시예 파트 I 대 파트 II의 비율 유기관능성 실란의 양 (결합제 100 중량부를 기준으로 한 pbw) 시험 코어의 내부식성
A 60:40 < 1.0 4.5
1 60:40 5.0 2.5
2 60:40 5.0 2.0
3 60:40 5.0 2.5
4 60:40 5.0 2.5
표 1의 데이터는 상승된 수준의 유기관능성 실란이 시험 코어의 내부식성을 개선시킴을 나타낸다. 이러한 개선은, 주물이 내화 코팅없이 코어 또는 몰드로 사용될 수 있게 하여, 모래 주조 공정의 복잡성을 감소시키고, 시간 및 비용을 절감시킨다는 점에서 의미심장하다.

Claims (10)

  1. (a) 주물 혼합물을 패턴에 도입하여 주물 형상틀을 형성하는 단계; 및
    (b) 기체 상태의 이산화황으로 상기 형상틀을 경화시키는 단계를 포함하고,
    상기 주물 혼합물은
    (c) 주물 골재 90 내지 99 중량부 및 주물 결합제를 포함하며,
    상기 주물 결합제는
    (d) 20 내지 70 중량부의 에폭시 수지,
    (e) 5 내지 50 중량부의 아크릴레이트,
    (f) 3.0 중량％ 이상의 유기관능성 실란 및
    (g) 유효량의 퍼옥시드를 포함하고,
    상기 (d)는 (g)와 혼합하지 않고, 여기서 중량부는 결합제의 100 중량부를 기준으로 하는 것인 주물 형상틀의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 결합제가 40 내지 65 중량부의 에폭시 수지, 5 내지 30 중량부의 아크릴레이트, 15 내지 20 중량부의 자유 라디칼 개시제 및 4 내지 6 중량부의 유기관능성 실란을 포함하며, 여기서 중량부는 결합제의 100 중량부를 기준으로 하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 에폭시 수지가 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비스페놀 유래의 에폭시 수지를 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 에폭시 수지가 약 165 내지 약 225 g/eq의 에폭시드 당량을 갖는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 아크릴레이트가 단량체인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 아크릴레이트가 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 및 그의 혼합물인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 실란이 γ-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 비닐 트리메톡시 실란, γ-이소시아나토프로필-트리에톡시 실란, 옥틸 트리에톡시 실란, 및 γ-아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따라 제조된 주물 형상틀.
  9. (a) 제8항에 따른 코팅되지 않은 주물 형상틀을 제조하는 단계;
    (b) 액체 상태인 금속을 상기 주물 형상틀에 붓는 단계;
    (c) 상기 금속을 냉각 및 고화시키는 단계; 및
    (d) 이후 주조 물품을 분리시키는 단계
    를 포함하는 금속 물품의 주조 방법.
  10. 제9항에 따라 제조된 금속 주조물.
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