KR20090021005A - Preparation of silver colloid from impure silver salt - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 불순물이 포함된 은 화합물로부터 은 콜로이드를 제조하는 방법으로서, 은 화합물을 질산에 용해시킨 후 염산 수용액을 가하여 염화은 침전물을 제조하는 단계; 상기 제조된 염화은 침전물을 증류수에 분산시킨 후 암모니아 수용액, 수산화나트륨 및 계면활성제를 첨가하여 은 수용액을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 은 수용액을 환원제 투입과 동시에 가열하는 일련의 공정으로 종래에 비해 현격히 향상된 반응속도로서 환원 방법이 알려져 있지 않았던 은 화합물로부터 비교적 저렴하게 다양한 산업분야에 유용하게 적용되는 은 콜로이드의 제조방법에 관한 것이다.The present invention provides a method for preparing a silver colloid from a silver compound containing impurities, comprising: dissolving a silver compound in nitric acid and then adding an aqueous hydrochloric acid solution to prepare a silver chloride precipitate; Preparing a silver aqueous solution by dispersing the prepared silver chloride in distilled water and then adding an aqueous ammonia solution, sodium hydroxide and a surfactant; And a method of preparing a silver colloid which is usefully applied to various industrial fields at a relatively low cost from a silver compound whose reduction method is not known as a significantly improved reaction rate as compared to the prior art as a series of processes simultaneously heating the prepared aqueous solution of silver. It is about.
본 발명에서 제조된 은 콜로이드 용액은 전도성 접착제, 전자파 차단제, 도료, 표면 증강 라만 산란용 증강제, 잉크 첨가제, 항균제, 항생제 등 다양한 산업분야에 유용하게 사용될 수 있다. The silver colloidal solution prepared in the present invention may be usefully used in various industries such as conductive adhesives, electromagnetic wave shields, paints, surface-enhanced Raman scattering enhancers, ink additives, antibacterial agents, antibiotics, and the like.
일반적으로 1 nm ∼ 100 nm 크기의 은 입자는 쉽게 세포 내로 침투하여 바이러스, 곰팡이, 균류 등의 호흡 관련 효소의 기능을 정지시켜 대사 과정을 저해하기 때문에 병균 또는 바이러스의 사멸에 매우 유용한 것으로 알려져 있다. 또한, 1970년대 중반 표면 증강 라만 분광법(Surface-Enhanced Raman Spectroscopy)의 발견과 라만 분광법에서 기질 재료(substrate material)로서 은 콜로이드 용액이 이용된 후 저가의 은 콜로이드 용액을 대량으로 제조하는 방법에 관해서 많은 연구가 진행되어 왔다.Generally, silver particles having a size of 1 nm to 100 nm are known to be very useful for killing germs or viruses because silver particles easily penetrate into cells to stop the function of respiratory enzymes such as viruses, fungi, and fungi and inhibit metabolic processes. In addition, the discovery of surface-enhanced Raman spectroscopy in the mid-1970s and the method of producing large quantities of low-cost silver colloidal solutions after the use of silver colloidal solutions as substrate materials in Raman spectroscopy Research has been ongoing.
살균 및 항균성 금속으로서 널리 이용된 은 입자를 액상에서 균일하게 분산시키는 방법으로서 전기 분해, 화학적 방법(환원법) 등이 알려져 있다. As a method of uniformly dispersing silver particles widely used as sterilizing and antimicrobial metals in a liquid phase, electrolysis, a chemical method (reduction method) and the like are known.
전기 분해에 의해 제조된 은 콜로이드는 고농도로서 제조되지 못하는 단점이 있으므로 주로 화학적 방법에 의해서 은 콜로이드 용액이 제조되고 있다. Since the silver colloid prepared by electrolysis has a disadvantage in that it cannot be prepared at high concentration, the silver colloid solution is mainly manufactured by a chemical method.
은 콜로이드 용액을 제조하는 화학적 방법은 ① 수용성 은염을 직접적으로 환원제와 계면활성제가 혼합된 용액으로부터 환원시켜 은 콜로이드 용액을 제조하는 방법, ② 수용성 은염과 착화합물을 혼합하고 이를 환원제로서 환원시켜 은 콜로이드 용액을 제조하는 방법으로 나뉜다. The chemical method of preparing a silver colloidal solution is ① a method of preparing a silver colloidal solution by directly reducing a water-soluble silver salt from a mixture of a reducing agent and a surfactant, ② a silver colloidal solution by mixing a water-soluble silver salt and a complex compound and reducing it as a reducing agent It is divided into a method of manufacturing.
대한민국 공개특허 제2003-75231호에는 은 덩어리를 100 ℃에서 질산 수용액에 용해시키고 계면활성제로서 폴리비닐피롤리돈, 환원제로서 물유리를 사용한 은 콜로이드의 제조방법을 제시하고 있다. 대한민국 등록특허 제10-473478호에는 은 덩어리를 80 ∼ 100 ℃에서 묽은 질산 수용액에 용해시키고 수산화나트륨을 가하여 은 침전물을 얻고 이를 증류수에 분산시킨 상태에서 포름산, 계면활성제를 가 하여 20 ∼ 30 시간 동안 반응시킨 다음 60 ℃에서 1 시간 정도 반응시켜 은 콜로이드 용액의 제조 방법을 제시하고 있다. 대한민국 등록특허 제10-477912호에는 유기 용매(메탄올, 에탄올)와 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone)을 용해시킨 용액에, 초산 은, 질산은 등 은염을 용해시킨 용액을 혼합시킨 후, 은 콜로이드를 제조방법을 제시하고 있다. 대한민국 등록특허 제10-492843호에는 0.1 중량% ∼ 5 중량% 젤라틴 수용액으로 전해질 수용액을 제조하고 은 재질의 양극과 알루미늄 재질의 음극 사이에 전류를 가하여 은 콜로이드 제조하는 방법을 공지하였다. 이때, 전기 분해에 소요되는 시간은 12 시간 이내이며, 반응 온도는 80 ℃ ∼ 100 ℃ 범위이다. Korean Unexamined Patent Publication No. 2003-75231 discloses a method for producing silver colloid using silver lump dissolved in an aqueous solution of nitric acid at 100 ° C., polyvinylpyrrolidone as a surfactant, and water glass as a reducing agent. Korean Patent No. 10-473478 discloses a silver lump in a dilute nitric acid solution at 80 to 100 ° C., adds sodium hydroxide to obtain a silver precipitate, and is dispersed in distilled water for 20 to 30 hours by adding formic acid and a surfactant. After the reaction, the reaction was performed at 60 ° C. for about 1 hour to suggest a method for preparing a silver colloidal solution. Korean Patent No. 10-477912 discloses a silver colloid after mixing a solution in which silver salts such as silver acetate and silver nitrate are dissolved in a solution in which organic solvents (methanol and ethanol) and polyvinyl pyrrolidone are dissolved. The preparation method is presented. Korean Patent No. 10-492843 discloses a method for preparing a silver colloid by preparing an aqueous electrolyte solution with an aqueous solution of 0.1 wt% to 5 wt% gelatin and applying a current between a cathode of silver and an anode of aluminum. At this time, the time required for electrolysis is within 12 hours, and the reaction temperature is in the range of 80 ° C to 100 ° C.
상기에서 제시되고 있는 방법들을 살펴본 바와 같이, 은 콜로이드를 제조하는 종래의 화학적 환원법은 은 덩어리를 질산 수용액에 용해시키기 위해서 80 ℃ ∼ 100 ℃의 높은 용해 온도가 필요하며 환원에 소요되는 시간은 24 시간 이내이다. 또한 생성된 은 입자를 안정화시키기 위하여 계면활성제로서 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), Tween 20, gelatin, Brij 92, Daxad 11이 이용되고 있다. As described above, the conventional chemical reduction method for preparing silver colloids requires a high dissolution temperature of 80 ° C. to 100 ° C. in order to dissolve the silver mass in an aqueous solution of nitric acid, and the reduction time is 24 hours. Within. In addition, polyvinylpyrrolidone (PVP), Tween 20, gelatin, Brij 92, and Daxad 11 are used as surfactants to stabilize the silver particles produced.
이와 같이 현재까지 알려져 있는 은 콜로이드의 제조 방법은 고농도 은 콜로이드를 제조하기 위하여 질산 수용액에 은 덩어리를 용해시킨 질산은(silver nitrate) 수용액이 이용되고 있지만 다량의 금속 이온의 불순물이 포함되어 있는 저급 은염으로부터 은 콜로이드를 제조하기 위한 방법으로서 적합하지 않으며 반응 온도가 높은 단점이 있다. As described above, a known method for producing silver colloid is a silver nitrate solution in which silver lumps are dissolved in an aqueous solution of nitrate to prepare a high concentration of silver colloid, but from a lower silver salt containing a large amount of impurities of metal ions. Silver is not suitable as a method for producing a colloid and has a disadvantage of high reaction temperature.
한편, 염화은(AgCl)은 여러 금속이 함유되어 있는 은 함유 폐기물로부터 은 성분을 회수하기 위해서 이용되는 중요한 은 화합물이다. 은 함유 폐기물은 사진 정착액(photographic fixer)과 현상액(photographic developer), X-ray 필름 처리액, 인쇄 폐수 등으로부터 다량 발생된다. On the other hand, silver chloride (AgCl) is an important silver compound used for recovering silver components from silver-containing wastes containing various metals. Silver-containing waste is generated in large quantities from photographic fixers and developer, X-ray film treatment, printing wastewater, and the like.
은 함유 폐기물은 다량의 중금속 이온과 시안염, 티오황산염, 황산염, 고분자 응집제를 함유하고 있으며, 침전, 흡착, 이온 교환, 전기 분해, 역삼투 등 여러 방법이 은 함유 폐기물의 처리 방법으로 병용 또는 전처리 단계로서 이용되고 있다. 그렇지만 낮은 은 함유 폐기물에 대한 적용 때문에 최종 단계에서 은 폐기물은 대부분 염화은 형태로서 회수되고 있으며, 회수된 염화은은 고온에서 환원 처리 공정을 거쳐 금속의 은으로서 회수된다. 은 함유 폐기물에서 1차 회수된 염화은은 잔류 중금속 이온과 불순물 때문에 고순도 은을 얻기 위해서 이온 교환, 역삼투, 흡착 공정이 전처리 단계로서 선행되어야 된다. Silver-containing wastes contain a large amount of heavy metal ions, cyan salts, thiosulfate, sulfates, and polymer coagulants, and various methods such as precipitation, adsorption, ion exchange, electrolysis, reverse osmosis, etc. It is used as a step. However, due to the application to low silver containing wastes, most of the silver wastes are recovered in the form of silver chloride in the final stage, and the recovered silver chloride is recovered as silver of the metal through a reduction process at high temperature. Due to the residual heavy metal ions and impurities in the silver-collected waste, ion chloride, reverse osmosis and adsorption processes must be preceded as pretreatment steps to obtain high purity silver.
살펴 본 것처럼, 염화은은 통상적으로 불순물이 포함된 은 화합물에서 은 회수를 위한 공정에서 중요하게 취급되는 은 화합물임에도 고온 환원 방법을 제외하고, 실온 상태의 은 콜로이드를 제조하는 방법 및 은의 환원처리 방법에 대해서는 전혀 알려져 있지 않다. 이는 사진 현상액 또는 정착액, X-ray 필름 처리액에는 염화은 이온 이외에 시안화염, 티오황산, 차아황산염과 같은 은 이온과 착화합물을 형성하는 음이온이 있으므로 단독으로 은 이온의 분리가 어렵고, 중금속 이온의 높은 환원 퍼텐셜로 인한 산화물 형성 및 용해 가능성 때문이다. 그러므로 단독으로 환원제를 이용하거나 전기 분해에 의해서 은 콜로이드 용액의 제조 방법 은 사실상 어렵다. As described above, although silver chloride is a silver compound which is generally treated in a process for recovering silver from a silver compound containing impurities, except for the high temperature reduction method, a method of preparing a silver colloid at room temperature and a reduction treatment method of silver It is not known at all. It is difficult to separate silver ions by itself, since photo-developing solution, fixer, and X-ray film treatment solution have anions which form complexes with silver ions such as cyanide salt, thiosulfate and hyposulfate in addition to silver chloride ions, and high reduction of heavy metal ions. This is because of the potential for oxide formation and dissolution due to potential. Therefore, the method of preparing the silver colloidal solution by using a reducing agent alone or by electrolysis is practically difficult.
이에 본 발명자들은 금속 불순물이 다량 함유되어 있어 사실상 불가능했던 염화은을 이용하여 은 콜로이드의 제조 및 은의 환원하는 새로운 방법을 제시하고자 연구 노력하였다.Therefore, the present inventors have tried to propose a new method for preparing silver colloid and reducing silver using silver chloride, which is virtually impossible because of a large amount of metal impurities.
불순물이 포함된 은 화합물을 질산 수용액 20 중량% ∼ 90 중량%에 용해시킨 후, 염산 수용액을 20 중량% ∼ 50 중량%와 반응시켜 염화은 침전물을 형성하는 1 단계;Dissolving the silver compound containing impurities in 20 wt% to 90 wt% of an aqueous nitric acid solution, and then reacting the aqueous hydrochloric acid solution with 20 wt% to 50 wt% to form a silver chloride precipitate;
상기 염화은 침전물을 증류수에 분산시킨 후, 염화은 침전물에 대하여 수산화나트륨 10 중량% ∼ 70 중량%, 계면 활성제 10 중량% ∼ 50 중량% 및 암모니아 수용액 1 중량% ∼ 10 중량% 가하여 은 수용액을 형성하는 2 단계; 및After dispersing the silver chloride precipitate in distilled water, 10 wt% to 70 wt% of sodium hydroxide, 10 wt% to 50 wt% of surfactant, and 1 wt% to 10 wt% of aqueous ammonia solution were added to form a silver aqueous solution. step; And
상기 은 수용액과 환원제를 1 : 1 ∼ 1 : 10 중량비로서 혼합함과 동시에 40 ℃ ∼ 80 ℃에서 가열하여 은 콜로이드를 형성하는 3 단계를 포함하여 이루어진 은 콜로이드의 제조방법에 그 특징이 있다.The silver aqueous solution and the reducing agent are mixed at a weight ratio of 1: 1 to 1:10, and at the same time, the method for producing a silver colloid comprising three steps of heating at 40 ° C to 80 ° C to form a silver colloid.
상술한 바와 같이, 본 발명은 불순물이 포함된 은 화합물로부터 무기산 해 리, 불용 성분 제거, 염화물 침전을 거쳐 은 콜로이드의 제조가 가능하다. 본 발명으로부터 얻어진 은 콜로이드는 수분산 폴리우레탄, 수분산 아크릴 등의 수용성 고분자 기질에 분산되며 항균, 살균성, 대전 방지성, 전자파 차단성, 방충성, 감광성, 탈취성을 갖는 필름 제조에 이용된다.As described above, the present invention enables the production of silver colloids through inorganic acid dissociation, insoluble component removal, and chloride precipitation from silver compounds containing impurities. The silver colloid obtained from the present invention is dispersed in water-soluble polymer substrates such as water-dispersed polyurethane and water-dispersed acrylic, and used for producing a film having antibacterial, bactericidal, antistatic, electromagnetic wave blocking, insect repellent, photosensitive and deodorizing properties.
본 발명은 종래 고가의 금속 은, 80 ℃ ∼ 120 ℃에 이르는 높은 용해 온도, 긴 환원 시간(12 시간 ∼ 24 시간이내) 등의 조건이 전혀 요구되지 않은 간단한 조건하에서 다량의 금속 이온이 불순물로 포함된 은 화합물을 재활용하여 금속 불순물을 제거하고 이로부터 은 콜로이드를 제조하는 방법에 관한 것이다. In the present invention, a large amount of metal ions are included as impurities under simple conditions in which expensive metal silver, such as high dissolution temperature of 80 ° C to 120 ° C and long reduction time (within 12 hours to 24 hours) is not required at all. The present invention relates to a method of recycling a silver compound to remove metal impurities and to prepare a silver colloid therefrom.
본 발명에 따라 제조된 은 콜로이드는 종래에 비해 은의 환원반응 속도가 현격히 증가하여 은 콜로이드의 제조 속도가 빠르며, 저급 은 함유 화합물을 재활용함으로서 유용 성분 회수 공정으로서 이용될 수 있다. The silver colloid prepared according to the present invention has a remarkably increased reduction rate of silver compared to the prior art, so that the production speed of silver colloid is high, and it can be used as a useful component recovery process by recycling a lower silver-containing compound.
다음 도 1에 나타낸 공정도와 같이, 본 발명의 은 콜로이드의 제조공정을 구체적으로 설명하면 다음과 같다. Next, as shown in the process chart shown in Figure 1, the manufacturing process of the silver colloid of the present invention will be described in detail.
먼저, 불순물이 포함된 은 화합물을 질산에 용해시키고 염화수소 수용액을 가하여 염화은 침전물을 형성한다. 이때, 불순물이 포함된 은 화합물 내의 은 함량은 1 중량% ∼ 99 중량% 범위이며, 상기 불순물이 포함된 은 화합물에서 불순물 금속 이온은 Cu, Fe, K, Mg, Na, Si, Ti 및 Zn 이며 1 중량% 정도까지 은이 포함된 화합물에도 불순물 제거 단계를 거칠 경우 본 발명에 의해서 충분히 은 콜 로이드가 제조될 수 있지만, 경제적인 측면을 고려했을 때 70 중량% ∼ 99 중량%의 은이 포함된 은 화합물이 바람직하다. 상기 은 함량이 극히 미량일 경우, 즉, 1중량% 미만이면 은 콜로이드 용액 제조 기술의 의미를 상실하게 된다.First, a silver compound containing impurities is dissolved in nitric acid and an aqueous solution of hydrogen chloride is added to form a silver chloride precipitate. At this time, the silver content in the silver compound containing impurities ranges from 1% by weight to 99% by weight, and the impurity metal ions in the silver compound containing impurities are Cu, Fe, K, Mg, Na, Si, Ti, and Zn. If the compound containing silver up to about 1% by weight is subjected to the impurity removal step, the silver colloid may be sufficiently produced by the present invention. However, in view of economics, the silver compound containing 70% to 99% by weight of silver This is preferred. If the silver content is extremely small, that is, less than 1% by weight, the meaning of the silver colloidal solution manufacturing technology is lost.
불순물이 포함된 은 화합물을 용해시키기 위해서 이용되는 질산은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 질산 수용액을 사용한다. 시판되고 있는 질산 수용액에서 질산 농도는 60 중량% 이상이며, 본 발명에서 묽은 질산 수용액과 진한 질산 수용액이 모두 적용될 수 있지만 은 화합물의 용해 능력은 질산 농도가 낮을 경우(10 중량% 정도) 낮아지기 때문에 은 화합물의 용해 시간이 길어지는 단점이 있고, 90 중량%를 초과할 경우 장치 부식 및 급격한 발열반응이 있으므로 67% 정도의 질산 수용액이 본 발명에서 적합하다. 이때, 상기 용해 조작은 25 ℃에서 30분 이내에서 완료된다. The nitric acid used to dissolve the silver compound containing impurities is generally used in the art, and an aqueous nitric acid solution is used. Nitric acid concentration in the commercial nitric acid solution is more than 60% by weight, in the present invention, both dilute nitric acid solution and concentrated nitric acid solution can be applied, but the dissolving ability of the silver compound is lower when the nitric acid concentration is low (about 10% by weight), silver There is a disadvantage in that the dissolution time of the compound is long, and if it exceeds 90% by weight, there is an apparatus corrosion and a rapid exothermic reaction, so that about 67% of nitric acid solution is suitable in the present invention. At this time, the dissolution operation is completed within 25 minutes at 25 ℃.
이후에 상기 제조된 은 이온 수용액에 염화은 침전물을 제조하기 위하여 염산 수용액이 첨가하는 바, 이는 은 수용액에서 금속 이온 성분을 완전히 제거하기 위함이다. 구체적으로 은 이온을 제외한 금속 염화물은 증류수에서 용해된 상태로서 존재하며 용해도적이 매우 낮은 염화은은 석출하게 된다. Subsequently, an aqueous hydrochloric acid solution is added to the prepared silver ion aqueous solution to prepare a silver chloride precipitate, in order to completely remove the metal ion component from the silver aqueous solution. Specifically, metal chlorides except silver ions exist as dissolved in distilled water, and silver chloride having a very low solubility is precipitated.
염화수소 수용액은 은 이온 수용액에 대하여 20 중량% ∼ 50 중량%정도 사용되며, 상기 사용량이 20 중량% 미만이면 무기산에 용해된 은 이온을 완전히 회수할 수 없고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 용액의 pH가 너무 낮게 유지됨으로서 콜로이드의 안정성, 사용 목적, 후속 공정에서 암모니아 수용액 사용량을 증가시키는 단점이 있다.The aqueous hydrogen chloride solution is used in an amount of about 20 wt% to 50 wt% with respect to the silver ion solution. When the amount is less than 20 wt%, the silver ions dissolved in the inorganic acid cannot be recovered completely. As the pH is kept too low, there is a disadvantage in that the colloid stability, the purpose of use, and the amount of aqueous ammonia used in subsequent processes are increased.
다음 표 1은 본 발명에 사용된 불순물이 포함된 은 화합물을 질산 수용액에 용해시켰을 때 용해되지 않는 현탁 성분, 불순물이 포함된 은 화합물을 질산 수용액에 용해시킨 후 염화수소 수용액으로 침전시켜 제조한 염화은, 공업용으로서 시판되는 순수한 은을 황산에 용해시킨 다음 염화수소 수용액으로 침전시켜 제조한 염화은에 대한 ICP-AES(유도플라즈마 원소흡광분광법) 분석 결과를 나타내고 있다. Table 1 shows the silver chloride prepared by dissolving the silver compound containing impurities used in the present invention in an aqueous solution of nitric acid, a suspension component that does not dissolve, and the silver compound containing impurities in an aqueous solution of nitric acid, followed by precipitation with an aqueous solution of hydrogen chloride. The results of ICP-AES (Inductive Plasma Elemental Absorption Spectroscopy) analysis on silver chloride prepared by dissolving commercially available pure silver in sulfuric acid and then precipitating with aqueous hydrogen chloride solution are shown.
상기 표 1에 나타낸 분석 결과로부터, 불순물이 포함된 은 화합물에서 은 이외의 금속 이온은 Cu, Fe, K, Mg, Na, Si, Ti 및 Zn 등을 함유하고 있었으며, 이때, 100 ppm 이상의 금속 이온은 Na, Si 및 Zn 등 임을 확인할 수 있다.From the analysis results shown in Table 1, the metal ions other than silver in the silver compound containing impurities contained Cu, Fe, K, Mg, Na, Si, Ti, and Zn, and at this time, 100 ppm or more of metal ions. It can be confirmed that the Na, Si and Zn.
불순물이 포함된 은 화합물을 용해시킨 후 염화수소 수용액으로서 침전시켜 제조한 염화은과 공업용으로서 시판되는 순수 은 덩어리(99.99%)를 황산에 용해시켜 제조한 염화은의 금속 이온 함량으로부터 Cu, Si, K 등을 제외하고 거의 동등한 순도의 염화은이 제조되는 것을 확인하였다. 그러므로 염화은을 증류수로서 세척할 경우, 은 콜로이드 용액 제조 원료로서 불순물이 포함된 은 화합물은 충분히 이용가능하다. From the metal ion content of silver chloride produced by dissolving silver compound containing impurities and precipitating it as aqueous solution of hydrogen chloride and commercially available pure silver mass (99.99%) in sulfuric acid, Cu, Si, K and the like It was confirmed that almost equal purity silver chloride was prepared. Therefore, when silver chloride is washed with distilled water, a silver compound containing impurities as a raw material for preparing a silver colloidal solution is sufficiently available.
다음은 상기 염화은 침전물을 여과 및 건조한 다음 물에 분산시킨 후, 계면 활성제, 암모니아 수용액, 수산화나트륨을 가하여 은 착화합물을 형성하는 단계이다. Next, the silver chloride precipitate is filtered and dried, and then dispersed in water, and then a surfactant, an aqueous ammonia solution and sodium hydroxide are added to form a silver complex.
일반적으로 은 콜로이드 용액의 평균적인 은 입자 크기는 약 5 nm ∼ 50 nm 범위이며, 나노 크기의 은 입자는 비표면적 증가 효과로 인해서 응집성이 강하기 때문에 시간이 경과함에 따라 은 콜로이드는 어두운 색으로 변색하면서 입자가 커진다. 따라서, 은 나노 입자의 성장을 억제하기 위해서 계면 활성제가 이용된다. 계면 활성제는 은 입자에 표면 흡착되어 보호 콜로이드 역할을 하며 은 입자를 안정화시킨다. In general, the average silver particle size of the silver colloidal solution is in the range of about 5 nm to 50 nm, and since the nano-sized silver particles are cohesive due to the increase in specific surface area, the silver colloid discolors over time. The particles grow larger. Therefore, surfactant is used in order to suppress growth of silver nanoparticles. The surfactant is surface adsorbed on the silver particles to act as a protective colloid and to stabilize the silver particles.
본 발명에서 이용된 계면 활성제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 구체적으로 젤라틴(gelatin)과 솔비탄 모노라우레이트(sorbitan monolaurate, Tween 20) 등을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하기로는 이들을 혼합 사용하는 것이 좋다. 상기 혼합 사용 시에는 젤라틴을 증류수에 용해시킨 수용액에, 솔비탄 모노라우레이트를 젤라틴 사용량에 대하여 20 중량% ∼ 50 중량% 범위로서 혼합하여 사용하는 것이 바람직한 효과를 얻을 수 있다. Surfactants used in the present invention are generally used in the art, specifically, gelatin and sorbitan monolaurate (Tween 20) may be used, and more preferably, these may be mixed. It is good. In the mixed use, it is preferable to mix sorbitan monolaurate in an aqueous solution in which gelatin is dissolved in distilled water in a range of 20% by weight to 50% by weight based on the amount of gelatin used.
이러한 계면 활성제는 염화은 침전물에 대하여 10 중량% ∼ 50 중량%, 바람직하게는 30 중량% ∼ 50 중량%, 가장 바람직하기로는 약 50 중량%를 사용하는 것이 좋다. 이러한 계면활성제의 사용량이 50 중량%를 초과하는 경우에는 은 입자의 분산성은 좋으나 은 콜로이드의 제품 응용 과정에서 가공 물성이 떨어지고, 10 중량% 미만인 경우에는 분산성이 떨어지므로 상기 범위로서 사용하는 것이 바람직하다. Such surfactants are preferably used in an amount of 10% by weight to 50% by weight, preferably 30% by weight to 50% by weight, and most preferably about 50% by weight, based on the silver chloride precipitate. When the amount of the surfactant exceeds 50% by weight, the dispersibility of the silver particles is good, but in the process of product application of the silver colloid, the physical properties are inferior, and when the amount is less than 10% by weight, the dispersibility is deteriorated. Do.
다음으로 계면활성제가 용해된 은 용액에 암모니아 수용액 용액이 서서히 가해진다. 암모니아 수용액이 가해짐에 따라 흰색 염화은은 서서히 용해되었으며, 암모니아 수용액이 모두 가해졌을 때 맑은 용액이 얻어졌다. Next, an aqueous ammonia solution is gradually added to the silver solution in which the surfactant is dissolved. As the aqueous ammonia solution was added, the white silver chloride slowly dissolved, and a clear solution was obtained when all of the aqueous ammonia solution was added.
이러한 암모니아 수용액 용액은 염화은 침전물에 대하여 1 중량% ∼ 10 중량% 사용하는 바, 상기 사용량이 1 중량% 미만이면 그 양이 너무 미미하여 본 발명의 효과 달성이 어렵고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 암모니아 특유의 악취 때문에 공업적으로 적용되는 과정에서 불편함이 발생됨으로서 가열에 의하여 착화합물 형성 과정 이후 잔류되는 암모니아 제거, 포름산과 수산화나트륨에 의한 중화조작을 고려했을 때 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.The aqueous ammonia solution is used 1 to 10% by weight relative to the silver chloride precipitate, if the amount is less than 1% by weight the amount is too small to achieve the effect of the present invention, if more than 10% by weight ammonia It is preferable to maintain the above range in consideration of the removal of ammonia remaining after the formation of the complex compound and the neutralization operation by formic acid and sodium hydroxide because heating causes inconvenience in the process of industrial application due to the characteristic odor.
암모니아 수용액 용액에 생성된 은-암모늄 착화합물의 안정화를 위해서 수산화나트륨을 사용하는 바, 상기 수산화나트륨은 고체 분말, 수산화나트륨 수용액 형태로서 이용될 수 있다. Sodium hydroxide is used to stabilize the silver-ammonium complex formed in the aqueous ammonia solution. The sodium hydroxide may be used as a solid powder or an aqueous sodium hydroxide solution.
이러한 수산화나트륨은 염화은 침전물에 대하여 10 중량% ∼ 70 중량%, 바람직하게는 20 중량% ∼ 40 중량% 범위로 사용되는 바, 상기 사용량이 10 중량% 미만이면 은 수용액의 안정화에 필요한 OH- 함량이 낮으며, 70 중량%를 초과하는 경우에는 침적물이 발생되어 은 용액의 안정성이 저해되므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.The sodium hydroxide is used in the range of 10% to 70% by weight, preferably 20% to 40% by weight relative to the silver chloride precipitate. When the amount is less than 10% by weight, the OH - content required for stabilization of the silver aqueous solution is It is good to maintain the above range because it is low, and when the amount exceeds 70% by weight, deposits are generated to inhibit the stability of the silver solution.
다음으로 상기 은 수용액에, 환원제를 가함과 동시에 40 ℃ ∼ 80 ℃에서 가열하여 은 콜로이드를 형성한다.Next, while adding a reducing agent to the said silver aqueous solution, it heats at 40 degreeC-80 degreeC, and forms a silver colloid.
상기 환원제는 포름산 또는 포름산 수용액을 사용할 수 있는 바, 상기 포름산은 은 이온을 환원하여 금속 은 입자를 형성하며 용액 내에 분산시킨다. 상기 은 이온의 환원 이후 잔류되어 있는 암모늄 이온과 포름산은 중화 반응을 일으킨다. 이러한 환원제는 은 화합물과 1 : 1 ∼ 1 : 10 중량비로서 혼합되며, 상기 사용량이 1 : 1 중량비 미만이면 은 콜로이드 용액의 pH가 강산성을 띄게 되어 제품으로서 적용되기 어렵고 1 : 10 중량비를 초과하는 경우에는 은 입자가 충분히 환원되지 못하는 단점이 있다. 그러므로 환원제와 은 화합물의 질량비는 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. The reducing agent may use formic acid or an aqueous formic acid solution. The formic acid reduces silver ions to form metal silver particles and is dispersed in the solution. Ammonium ions remaining after the reduction of the silver ions and formic acid cause a neutralization reaction. The reducing agent is mixed with the silver compound in a weight ratio of 1: 1 to 1:10. When the amount of the reducing agent is less than 1: 1 weight ratio, the pH of the silver colloidal solution is strongly acidic, so that it is difficult to be applied as a product and exceeds 1:10 weight ratio. There is a disadvantage in that the silver particles are not sufficiently reduced. Therefore, the mass ratio of the reducing agent and the silver compound is preferably maintained in the above range.
한편, 환원제가 가해지는 속도는 종래 알려진 은 콜로이드 방법에서 매우 중요한데 이는 은 이온의 환원속도와 은 입자의 입도 분포 사이에서 밀접한 연관이 있다. 만약, 환원제가 매우 빠르게 가해질 경우 급격한 환원 반응으로 인해서 큰 은 입자가 제조되기 때문에 불안정한 은 콜로이드가 생성되기 쉬우므로 일반적으로 환원제를 24 시간 ∼ 48 시간 동안 적가하고 있으며, 환원 반응을 촉진하기 위하여 가온 조작이 필수적이었다. On the other hand, the rate at which the reducing agent is applied is very important in the known silver colloidal method, which is closely related to the reduction rate of silver ions and the particle size distribution of silver particles. If the reducing agent is added very quickly, unstable silver colloids are easily produced because large silver particles are produced due to the rapid reduction reaction. Therefore, the reducing agent is added dropwise for 24 to 48 hours. This was essential.
본 발명에서는 가온조작 및 장시간에 걸친 환원제 적가의 문제점을 수산화나트륨 첨가로서 해결하였다. 수산화나트륨이 은 수용액에서 용해될 경우 발생되는 OH-이온은 은 화합물에 안정성을 부여하여 환원 반응 속도 및 환원 시간을 대폭 감소시켰으며 환원제가 첨가된 은 수용액을 약간 가열함으로서 과잉 첨가된 암모니아 기체를 배출과 아울러 최종 제조되는 은 콜로이드의 pH를 사용목적에 적합하도록 조절할 수 있었다. In the present invention, the problem of heating operation and dropping of the reducing agent over a long time was solved by adding sodium hydroxide. The OH - ions generated when sodium hydroxide is dissolved in the silver aqueous solution gave stability to the silver compound, which drastically reduced the reduction reaction rate and the reduction time, and discharged the excess ammonia gas by slightly heating the silver aqueous solution containing the reducing agent. In addition, the pH of the final colloidal silver colloid could be adjusted to suit the purpose of use.
상기 환원제 첨가 후 은 용액의 가열 온도 범위는 40 ℃ ∼ 80 ℃, 바람직하기로는 50 ℃ ∼ 60 ℃를 유지하는 것이 좋으며, 적정 범위의 가열속도는 구체적으로 50 ℃/min ∼ 200 ℃/min 범위에서 유지시키는 것이 바람직하다. 상기 온도가 40 ℃ 미만이면 암모니아 기체가 배출되는 시간과 환원 시간의 제어가 어려워지며 80 ℃를 초과하는 경우에는 급격한 온도 상승으로 인해서 콜로이드로부터 증발과 안정성 파괴 현상이 나타날 수 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. After the addition of the reducing agent, the heating temperature range of the silver solution is preferably maintained at 40 ° C. to 80 ° C., preferably 50 ° C. to 60 ° C., and the heating rate in an appropriate range is specifically in the
도 4에서 알 수 있듯이 급격한 가열 속도는 은 수용액으로부터 염화은 석출과 함께 은 콜로이드를 파괴시킴으로서 은 콜로이드 제조 과정에서 반드시 피해야 된다. As can be seen in Figure 4, the rapid heating rate must be avoided in the process of preparing the silver colloid by destroying the silver colloid together with the precipitation of silver chloride from the silver aqueous solution.
본 발명은 상기한 포름산과 수산화나트륨의 혼합사용에 의하여 은 착화합물이 환원되는 시간은 1분 이내 구체적으로 10 ∼ 20초로서, 종래의 24 시간 ∼ 48 시간에 비해 대폭 감축되었으며 약간의 가열에 의한 암모니아 배출로 인해 은 환원반응은 급격하게 일어나며 완전히 종료된다. 빠른 환원제 첨가 속도로 인해서 발생될 수 있는 콜로이드 파괴 현상 및 침전물 발생은 본 발명에서 전혀 일어나지 않았다.In the present invention, the time for reducing the silver complex compound by the mixed use of formic acid and sodium hydroxide is specifically 10-20 seconds within 1 minute, which is significantly reduced compared to the conventional 24-hour to 48-hour ammonia by slight heating. Due to the emissions, the silver reduction reaction occurs rapidly and is completely terminated. Colloidal destruction and sediment formation, which may occur due to the fast rate of addition of the reducing agent, did not occur at all in the present invention.
상기와 같이 제조된 은 콜로이드 용액은 수분산 폴리우레탄, 수분산 아크릴 등의 수용성 고분자 기질에 분산 조성물로서 다양한 산업분야에 사용될 수 있다. 즉, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 아크릴로나이트릴-부타디엔-스틸렌(ABS), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트, 폴리에스테르 등과 상용성이 우수하며 항균 및 살균성, 연마성, 자외선 차단성, 감광성, 대전 방지성, 전자파 차폐 및 탈취성을 갖는 플라스틱 성형품, 섬유, 도료, 잉크 제조에 이용된다.The silver colloidal solution prepared as described above may be used in various industrial fields as a dispersion composition in water-soluble polymer substrates such as water-dispersed polyurethane and water-dispersed acrylic. That is, it is compatible with polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate, polyester, etc. It is used in the manufacture of plastic molded articles, fibers, paints, and inks having the properties of UV resistance, UV protection, photosensitivity, antistatic properties, electromagnetic shielding and deodorization.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited to the examples.
제조예 1Preparation Example 1
66 중량% 농도의 질산 수용액 21.5 g에 불순물이 포함된 은 화합물 15.05 g를 침지하고 20 ℃에서 30분 동안 교반하여 은 이온 수용액을 제조하였다. 불순물이 포함된 은 화합물의 금속 이온 함량은 상기 표 1에 나타내었다. 66 중량% 농도의 질산 수용액 온도를 20 ℃로 유지한 상태에서 35 중량% 농도의 염화수소 수용액 13 g를 가하였다. 흰색의 염화은이 침전되었으며 여과 및 건조되었다.A silver ion aqueous solution was prepared by immersing 15.05 g of a silver compound containing impurities in 21.5 g of a 66 wt% aqueous nitric acid solution and stirring at 20 ° C. for 30 minutes. Metal ion contents of the silver compound containing impurities are shown in Table 1 above. 13 g of a 35% by weight aqueous hydrogen chloride solution was added while maintaining a 66% by weight aqueous nitric acid solution at 20 ° C. White silver chloride precipitated, filtered and dried.
상기에서 얻어진 염화은 분말의 결정상을 확인하기 위하여 X선 회절도를 측정하였으며, 그 결과는 다음 도 3에 나타내었다. X-ray diffractograms were measured to confirm the crystal phase of the silver chloride powder obtained above, and the results are shown in FIG. 3.
실시예 1 Example 1
상기 제조예 1에서 얻어진 염화은 분말 0.21 g를 28 중량% 농도의 암모니아 수용액 4.9978 g에 분산시키고, 수산화나트륨 0.088 g, 계면 활성제인 젤라틴과 솔비탄 모노라우레이트가 5 : 1 중량비로서 혼합된 혼합물 0.027 g을 가하여 투명 용액이 얻었다. 상기 투명 용액에, 포름산 수용액(농도 : 88 중량%) 0.1315 g를 가함과 동시에 80 ℃, 약 20초에서 가열하여 은 콜로이드 용액을 얻었다. 이때, 가열속도는 180 ℃/min이었다. 0.21 g of silver chloride powder obtained in Preparation Example 1 was dispersed in 4.9978 g of an aqueous ammonia solution at a concentration of 28 wt%, 0.027 g of sodium hydroxide, 0.027 g of a mixture of gelatin and sorbitan monolaurate, which are surfactants, in a 5: 1 weight ratio. Was added to give a clear solution. 0.1315 g of aqueous formic acid solution (concentration: 88% by weight) was added to the transparent solution, followed by heating at 80 ° C. for about 20 seconds to obtain a silver colloidal solution. At this time, the heating rate was 180 ℃ / min.
실시예 2Example 2
상기 제조예 1에서 얻어진 염화은 분말 0.18 g를 1.1318 g 증류수에 분산시키고, 28 중량% 농도의 암모니아 수용액 1.5 g, 수산화나트륨 0.065 g, 계면 활성제인 젤라틴과 솔비탄 모노라우레이트가 혼합된 5 : 1 중량비로서 혼합된 혼합물 용액을 얻었다. 투명 용액에, 포름산 수용액(농도 : 88 중량%) 24 g를 가하여 착화합물이 형성됨과 동시에 60 ℃, 약 20초에서 가열하여 은 콜로이드 용액을 얻었다. 이때, 가열속도는 120 ℃/min이었다.0.18 g of silver chloride powder obtained in Preparation Example 1 was dispersed in 1.1318 g of distilled water, a weight ratio of 5: 1 containing 1.5 g of aqueous 28% by weight ammonia solution, 0.065 g of sodium hydroxide, and gelatin and sorbitan monolaurate as surfactants were mixed. As a mixture solution was obtained. To the clear solution, 24 g of formic acid aqueous solution (concentration: 88 wt%) was added to form a complex compound, and heated at 60 ° C. for about 20 seconds to obtain a silver colloidal solution. At this time, the heating rate was 120 ℃ / min.
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 은 콜로이드 용액과 환원하기 전 모액의 UV-VIS 스펙트럼 그래프를 다음 도 2에 나타내었다. UV-VIS spectrum graphs of the silver colloidal solutions prepared in Examples 1 and 2 and the mother liquor before reduction are shown in FIG. 2.
도 1은 본 발명에 따라 실시예 2에서 제시된 은 콜로이드의 제조공정을 간략하게 나타낸 것이다.Figure 1 shows briefly the manufacturing process of the silver colloid shown in Example 2 according to the present invention.
도 2는 본 발명에 따라 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 은 용액과 환원하기 전 모액의 UV-VIS 스펙트럼 그래프를 나타낸 것이다.Figure 2 shows the UV-VIS spectral graph of the mother solution before reduction with the silver solution prepared in Examples 1 and 2 according to the present invention.
도 3은 참고예 1의 저급 은 화합물로부터 얻어진 염화은의 X선 회절곡선을 나타낸 것이다. 3 shows an X-ray diffraction curve of silver chloride obtained from the lower silver compound of Reference Example 1. FIG.
도 4는 본 발명에 따라 실시예 1에서 가열 속도(200 ℃/min 이상)를 급격하게 하였을 때 얻어지는 석출되는 염화은의 X선 회절곡선을 나타낸 것이다.Figure 4 shows the X-ray diffraction curve of the precipitated silver chloride obtained when the heating rate (200 ℃ / min or more) in Example 1 in accordance with the present invention.
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