KR20090020586A - 고무 조성물 및 물품 - Google Patents

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KR20090020586A
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노베르토 실비
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사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
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Abstract

본 발명은 불포화된 고무, 코어-쉘 입자, 및 경화제를 포함하는 경화성 고무에 관한 것이다. 상기 코어-쉘 입자는, 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 코어, 및 에틸렌성 불포화 공중합체를 포함하는 쉘을 포함한다. 또한, 본 발명은 경화된 고무 조성물, 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.
코어셀, 아릴렌에테르, 알카닐방향족, 블록공중합체, 경화고무, 보강제

Description

고무 조성물 및 물품{RUBBER COMPOSITION AND ARTICLE}
카본 블랙은 역사적으로 타이어, 압출품 및 성형품과 같은 고무-기재 생산품용으로 선택되는 보강제이다. 오일 및 천연가스의 열분해에 의해 제조되는 카본 블랙은, 기계적 강도 및 내마모성을 매우 강화시키고, 고무 생산품의 물성을 향상시키는데 경제적으로 이점이 있다. 그러나, 오일 및 천연가스의 공급 감소와 더불어 기타 오일-유래 또는 가스-유래 석유화학 제품에 대한 수요 증가로 인해, 카본 블랙 대체물에 대한 연구가 가속화되었다. 현재 이용가능한 대체물 중 하나는 실리카이다.
실리카는 또한 고무-기재 조성물용 보강제로 사용될 수 있지만, 이러한 조성물은 고무에 필요한 가황제 이외에 제 2의 커플링제의 사용이 요구된다. 고무 중합체의 골격에 실리카를 그라프팅(graft) 시키기 위해서는 부가적인 커플링제가 필요하다. 커플링제의 첨가로 인해, 제조 비용이 증가하고 고무 조성물을 함유한 실리카의 성능이 감소하게 된다. 따라서, 카본 블랙 및/또는 실리카를 함유한 물품과 대등하거나 보다 우수한 물성을 지니는 경화고무 물품을 제조할 수 있는 신규 보강제가 필요하다.
도 1은 폴리(아릴렌 에테르) 코어 및 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체 쉘을 갖는 입자의 주사 전사 현미경사진(SEM)이다.
도 2는, 사산화 오스뮴 스테인으로 처리한 후, 동일한 입자의 투과 전자 현미경사진(TEM)이다.
일실시예는, 에틸렌성 불포화를 포함하는 고무; 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 코어, 및 에틸렌성 불포화된 공중합체를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자; 및 경화제를 포함하는 고무 조성물이며, 상기 고무 조성물은 경화성이다.
경화된 고무 조성물 및 상기 경화된 고무 조성물을 포함하는 물품을 포함하는, 또 다른 일실시예들은 아래에서 상세히 설명한다.
일실시예는 제 1 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 코어; 및 에틸렌성 불포화 공중합체를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자이며; 상기 에틸렌성 불포화 공중합체는 폴리(알케닐 방향족) 또는 제 2 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 하나 이상의 제 1 분절, 및 폴리(콘쥬게이트된 디엔)을 포함하는 하나 이상의 제 2 분절을 포함하는 블록 또는 그라프트 공중합체이다. 일부 실시예의 코어-쉘 입자는 천연고무 및/또는 합성고무 조성물에서 충전재로서 사용되어 열 상승(HBU)을 포함한 특성을 개선시킬 수 있다. 일부 실시예의 경화성 고무 조성물의 한 가지 이점은, 상기 조성물의 코팅된 폴리(아릴렌 에테르) 입자가 황 이외의 커플링제를 사용하지 않고 고무 매트릭스에 공유적으로 가교될 수 있으므로, 특정 커플링제를 필요로 하는 실리카-함유 고무 조성물에 비해 비용이 감소된다는 것이다.
코어-쉘 입자의 코어는 제 1 폴리(아릴렌 에테르)를 포함한다. 일실시예에서, 제 1 폴리(아릴렌 에테르)는 하기의 화학식을 갖는 반복 구조 단위를 포함한다;
Figure 112008082328836-PCT00001
상기 구조 단위에 대해, 각 Z1은 독립적으로 할로겐, 1차 또는 2차 C1-C12 알킬, C1-C12 아미노알킬, C1-C12 히드록시알킬, 페닐, C1-C12 할로알킬, C1-C12 히드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로히드로카르빌옥시이고, 2 이상의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하고; 각 Z2는 독립적으로 수소, 할로겐, 1차 또는 2차 C1-C12 알킬, C1-C12 아미노알킬, C1-C12 히드록시알킬, 페닐, C1-C12 할로알킬, C1-C12 히드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로히드로카르빌옥시이고, 2 이상의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리시킨다. 일실시예에서, 제 1 폴리(아릴렌 에테르)는 2,6-디메틸페놀의 단일중합체, 2,6-디메틸페놀 및 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 제 1 폴리(아릴렌 에테르)의 분자량 또는 고유점도에는 특별한 제한이 없다. 일실시예에서, 제 1 폴리(아릴렌 에테르)는, 클로로포름 25 ℃ 조건에서, 고유점도가 1 g 당 약 0.05 내지 약 1 dl이다. 상기 범위에서, 고유점도는 1 g 당 약 0.1 dl 이상, 또는 1 g 당 약 0.2 dl 이상, 또는 1 g 당 약 0.3 dl 이상일 수 있다. 또한, 상기 범위에서, 고유점도는 1 g 당 약 0.8 dl 이하, 또는 1 g 당 약 0.6 dl 이하일 수 있다.
일실시예에서, 제 1 폴리(아릴렌 에테르)는 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)를 포함한다. 말단 히드록시기는, 예를 들어, 아실화 반응을 통해 캡핑제로 캡핑될 수 있다. 선택된 캡핑제는, 바람직하게는 반응성이 적은 폴리(아릴렌 에테르)를 생성하여 승온에서 처리하는 동안, 중합체 사슬의 가교 및 겔 또는 블랙 스펙(black speck)의 형성을 감소시키거나 방지하게 된다. 적합한 캡핑제에는, 예를 들어 살리실산의 에스테르(예컨대 살리실 카르보네이트 및 선형 폴리살리실레이트), 안트라닐산 및 이들의 치환된 유도체가 포함된다. 본 발명에서 사용된, "살리실산의 에스테르"라는 용어는 카르복실기, 히드록실기 또는 둘 다 에스테르화된 화합물을 포함한다. 적합한 살리실레이트에는, 예를 들어, 아릴 살리실레이트, 예컨대 페닐 살리실레이트, 아세틸살리실산, 살리실 카르보네이트, 및 선형 폴리살리실레이트 및 환형 화합물, 예컨대 디살리실리드 및 트리살리실리드,를 둘 다 포함하는 폴리살리실레이트가 포함된다. 일실시예에서, 캡핑제는 살리실 카르보네이트 및 폴리살리실레이트, 특히 선형 폴리살리실레이트에서 선택된다. 캡핑된 경우, 폴리(아릴렌 에테르)는 80 % 이하로 캡핑될 수 있고, 구체적으로는 약 90 % 이하, 더욱 구체적으로는 100 % 이하의 히드록실기가 캡핑될 수 있다. 적합하게 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 및 이의 제조는 White 등의 미국특허 제 4,760,118 호 및 Braat 등의 제 6,306,978 호에 기재되어 있다.
또한, 폴리살리실레이트로 폴리(아릴렌 에테르)를 캡핑하는 경우, 폴리(아릴렌 에테르) 사슬에 존재하는 아미노알킬 말단기의 양이 감소되는 것으로 여겨된다. 아미노알킬기는 폴리(아릴렌 에테르)를 제조하는 과정에서 아민을 사용하는 산화성 커플링 반응의 결과물이다. 폴리(아릴렌 에테르)의 말단 히드록시기에 대해 오르토인, 아미노알킬기는 고온에서 분해될 수 있다. 분해 결과, 1차 또는 2차 아민이 재생되고 퀴논 메티드 말단기가 생성되어, 이후에 2,6-디알킬-1-히드록시페닐 말단기를 수득할 수 있다. 폴리살리실레이트를 이용한 아미노알킬기 함유 폴리(아릴렌 에테르)의 캡핑은, 이러한 아미노기를 제거하여 중합체 사슬의 캡핑된 말단 히드록시기를 생성하고 2-히드록시-N,N-알킬벤즈아민 (살리실아미드)를 형성하는 것으로 여겨진다. 아미노기의 제거 및 캡핑은, 고온에서 더욱 안정한 폴리(아릴렌 에테르)를 제공하여, 폴리(아릴렌 에테르)의 처리과정 동안, 겔 또는 블랙 스펙과 같은 거의 분해되지 않는 생성물을 생성한다.
제 1 폴리(아릴렌 에테르) 이외에, 코어는 선택적으로 폴리(알케닐 방향족)을 더 포함할 수 있다. 본 발명에 사용된 "폴리(알케닐 방향족)"이라는 용어는, 벌크, 현탁액 및 에멀젼 중합을 포함하는, 당업계에 공지된 방법에 의해 제조된 중합체를 포함하고, 이는 하기 화학식의 알케닐 방향족 단량체로부터 유도된 구조 단위를 25 중량% 이상 포함한다;
Figure 112008082328836-PCT00002
상기 식에서, R3은 수소, C1-C8 알킬 또는 할로겐 등이고; Z는 비닐, 할로겐 또는 C1-C8 알킬 등이며; 그리고 p는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다. 일실시예에서, 알케닐 방향족 단량체는 스티렌, p-클로로스티렌과 같은 클로로스티렌, 및 p-메틸스티렌과 같은 메틸스티렌에서 선택된다. 폴리(알케닐 방향족) 수지로는, 알케닐 방향족 단량체의 단일중합체; 스티렌과 같은 알케닐 방향족 단량체와, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 알파-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠 및 말레산 무수물과 같은 하나 이상의 상이한 단량체의 랜덤 공중합체; 및 고무 개질제 및 알케닐 방향족 단량체의 단일중합체(상기와 같음)의 블렌드 및/또는 그라프트를 포함하는 고무-개질 폴리(알케닐 방향족) 수지가 포함되고, 상기 고무 개질제는 부타디엔 또는 이소프렌과 같은 하나 이상의 C4-C10 비방향족 디엔 단량체의 중합 생성물일 수 있다. 고무-개질 폴리(알케닐 방향족) 수지는, 약 98 내지 약 70 중량%의 알케닐 방향족 단량체의 단일중합체 및 약 2 내지 약 30 중량%의 고무 개질제를 포함할 수 있다. 고무-개질 폴리(알케닐 방향족) 수지는, 선택적으로, 크기가 약 2 내지 약 20 ㎛인 고무 도메인을 포함할 수 있다. 일실시예에서, 폴리(알케닐 방향족)은 호모폴리스티렌, 고무-개질 폴리스티렌, 및 이들의 혼합물에서 선택된다. 폴리(알케닐 방향족) 수지에는 추가로 약 65 중량% 이상의 스티렌, 더욱 구체적으로는 약 70 중량% 이상의 스티렌을 포함하는 스티렌 및 부타디엔의 선형, 테이퍼드(tapered), 및 라디칼 비탄성 블록 공중합체가 포함된다. 코어에 존재하는 경우, 폴리(알케닐 방향족)은 제 1 폴리(아릴렌 에테르)의 양에 대해 약 5 내지 약 200 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
제 1 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 코어 이외에, 코어-쉘 입자는 에틸렌성 불포화 공중합체를 포함하는 쉘을 포함한다. 에틸렌성 불포화 공중합체는 폴리(알케닐 방향족) 또는 제 2 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 하나 이상의 제 1 분절, 및 폴리(콘쥬게이트된 디엔)을 포함하는 하나 이상의 제 2 분절을 포함하는 블록 또는 그라프트 공중합체이다. 코어를 형성하는데 사용된 제 1 폴리(아릴렌 에테르)는 에틸렌성 불포화 공중합체의 하나 이상의 제 1 분절을 구성할 수 있는 제 2 폴리(아릴렌 에테르)와 동일하거나 상이할 수 있다. 입자 코어의 제 1 폴리(아릴렌 에테르)의 상기 조성은, 에틸렌성 불포화 공중합체의 하나 이상의 제 1 분절로서 사용될 수 있는 제 2 폴리(아릴렌 에테르)에 적용된다. 코어에 선택적으로 존재하는 폴리(알케닐 방향족)의 상기 조성은, 또한 하나 이상의 제 1 분절로 사용될 수 있는 폴리(알케닐 방향족)에 적용된다. 일실시예에서, 하나 이상의 제 1 분절로서 사용될 수 있는 폴리(알케닐 방향족)은 호모폴리스티렌이다.
에틸렌성 불포화 공중합체는 약 2 내지 약 60 중량%의 하나 이상의 제 1 분절 및 약 40 내지 약 98 중량%의 하나 이상의 제 2 분절을 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 제 1 분절의 함량은 약 5 중량% 이상, 또는 약 10 중량% 이상일 수 있고; 제 1 분절의 함량은 또한 약 50 중량% 이하, 또는 약 40 중량% 이하, 또는 약 30 중량% 이하일 수 있다. 상기 범위에서, 제 2 분절의 함량은 약 50 중량% 이상, 또는 약 60 중량% 이상, 또는 약 70 중량% 이상일 수 있고; 제 2 분절의 함량은 또한 약 95 중량% 이하, 또는 약 90 중량% 이하일 수 있다.
특히 적합한 에틸렌성 불포화 공중합체에는, 예를 들어, 폴리스티렌-폴리이소프렌 디블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리부타디엔 디블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 트리블록 공중합체, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리이소프렌 디블록 공중합체, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리부타디엔 디블록 공중합체, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리이소프렌-폴리(아릴렌 에테르) 트리블록 공중합체, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리부타디엔-폴리(아릴렌 에테르) 트리블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리부타디엔 그라프트 공중합체, 폴리스티렌-폴리이소프렌 그라프트 공중합체, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리부타디엔 그라프트 공중합체, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리이소프렌 그라프트 공중합체, 상기 중합체의 말레산-무수물-그라프팅된 유도체, 상기 공중합체의 부분 수소화된 유도체, 및 이들의 혼합물 등이 포함된다. 일실시예에서, 에틸렌성 불포화 공중합체는 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 포함한다.
에틸렌성 불포화 공중합체는 선택적으로 황 관능기를 포함할 수 있다. 이러한 황 관능기는 티오산과 에틸렌성 불포화 공중합체의 반응을 통해 혼입될 수 있고, 하기 화학식을 가진다:
((R1OC(=O)) t -(L) j ) k -(Q) z J(=E)SH
상기 식에서, R1은 독립적으로 각 경우에 지방족 라디칼, 지환족 라디칼, 또는 방향족 라디칼이고; L은 독립적으로 각 경우에 지방족 라디칼, 지환족 라디칼 또는 방향족 라디칼인 1가 기 또는 다가 기이고; Q는 독립적으로 각 경우에 산소, 황, 또는 NR2 기이며, R2는 지방족 라디칼, 지환족 라디칼, 또는 방향족 라디칼이고; J는 탄소, 황, 인, 또는 술포닐기이고; E는 산소 또는 황이고; S는 하나 이상의 황 원자를 포함하고; "t"는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5의 정수이고; "j"는 0 또는 1이고; J가 탄소, 황 또는 술포닐인 경우, "k"는 1이고; J가 인인 경우, "k"는 2이며; "z"는 0, 1 또는 2이다. 일실시예에서, 티오산은 C2-C12 티오알칸산을 포함한다. 에틸렌성 불포화 공중합체와 티오산의 반응 생성물은 경화 동안 고무 매트릭스와 반응할 수 있는 황-관능화된 공중합체이다.
본 발명에는 에틸렌성 불포화 공중합체를 포함하는 쉘에 대해 기재되어 있지만, 또한 기타 쉘 물질을 갖는 코어 쉘 입자를 제조할 수 있다. 대체로, 쉘 중합체는 코어 제 1 폴리(아릴렌 에테르)와 혼화성인 하나 이상의 제 1 분절 및 코어 제 1 폴리(아릴렌 에테르)와 비혼화성인 하나 이상의 분절을 갖는 임의의 블록 또는 그라프트 공중합체일 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 공중합체 이외에, 쉘은 예를 들어 폴리스티렌 또는 제 2 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 하나 이상의 제 1 분절 및 폴리올레핀을 포함하는 하나 이상의 제 2 분절을 포함하는 블록 또는 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다. 이러한 공중합체는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 2,6-디메틸페놀과 에틸렌의 그라프트 공중합체의 제조는 문헌[M. Kucera 등, Collection of Czechoslovak Chemical Communications (1989), 54(1), 109-16]에 기재되어 있고; 2,6-디메틸페놀, 에틸렌과 프로필렌의 그라프트 공중합체는 Sakashita 등의 유럽 특허출원 EP 292153 A2에 기재되어 있고; 2,6-디메틸페놀과 프로필렌의 블록/그라프트 공중합체는 Ishihara 등의 일본 특허출원 공보 JP 05-271424 A2 및 Schweier 등의 독일 특허출원 공보 DE 4030399 A1에 기재되어 있고; 2,6-디메틸페놀과 프로필렌의 블록 공중합체는 Tomita 등의 일본 특허출원 JP 06-287367 A2와 JP 06-179752 A2, 및 Shoji 등의 JP 09-087450 A2에 기재되어 있다.
코어-쉘 입자는 광범위한 상대적 함량에 걸쳐 코어 (제 1) 폴리(아릴렌 에테르) 및 쉘 에틸렌성 불포화 공중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 코어-쉘 입자는 약 20 내지 약 95 중량%의 제 1 폴리(아릴렌 에테르) 및 약 5 내지 약 80 중량%의 에틸렌성 불포화 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 제 1 폴리(아릴렌 에테르)의 함량은 약 40 중량% 이상, 또는 약 60 중량% 이상일 수 있고; 제 1 폴리(아릴렌 에테르)의 함량은 또한 약 90 중량% 이하, 또는 약 80 중량% 이하일 수 있다. 또한 상기 범위에서, 에틸렌성 불포화 공중합체의 함량은 약 10 중량% 이상, 또는 약 20 중량% 이상일 수 있고; 에틸렌성 불포화 공중합체의 함량은 약 60 중량% 이하, 또는 약 40 중량% 이하일 수 있다.
입자의 코어 및 쉘은 크기가 상당히 다양할 수 있다. 예를 들어, 코어는 평균 직경이 약 10 ㎚ 내지 약 10 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서, 코어는 평균 직경이 약 20 ㎚ 이상 또는 약 50 ㎚ 이상일 수 있다. 또한, 상기 범위에서, 코어는 평균 직경이 약 5 ㎛ 이하, 또는 약 1 ㎛ 이하일 수 있다. 쉘은 평균 두께가 약 1 내지 약 500 ㎚일 수 있다. 상기 범위에서, 쉘은 평균 두께가 약 5 ㎚ 이상 또는 약 10 ㎚ 이상일 수 있다. 또한, 상기 범위에서, 쉘은 평균 두께가 약 200 ㎚ 이하, 또는 약 100 ㎚ 이하일 수 있다. 코어-쉘 입자의 이러한 크기는 침전 조건을 통해 조절될 수 있고, 전자 현미경을 사용하여 에틸렌성 불포화 공중합체의 제 2 폴리(콘쥬게이트된 디엔) 분절과 같이 선택적으로 스테인 알켄이 풍부한 중합체에 사산화오스뮴으로 처리된 입자 단면을 분석함으로써 측정될 수 있다. 코어는 제 1 폴리(아릴렌 에테르) 이외에 코어 (제 1) 폴리(아릴렌 에테르)와 혼화성인 에틸렌성 불포화 공중합체의 제 1 분절(들)(예컨대, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 폴리스티렌 분절, 또는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리부타디엔 디블록 공중합체의 (제 2) 폴리(아릴렌 에테르) 분절)을 포함할 수 있다.
코어-쉘 입자는 또한 표면적이 상당히 다양할 수 있다. 예를 들어, 코어-쉘 입자는 표면적이 1 g 당 약 10 내지 약 500 ㎡일 수 있다. 상기 범위에서, 표면적은 1 g 당 약 20 ㎡ 이상, 또는 1 g 당 약 40 ㎡ 이상일 수 있다. 또한, 상기 범위에서, 표면적은 1 g 당 약 300 ㎡ 이하, 또는 1 g 당 약 100 ㎡ 이하일 수 있다. 코어-쉘 입자의 표면적은 ASTM D 6556-04("Standard Test Method for Carbon Black - Total and External Surface Area by Nitrogen Adsorption")에 따라 측정될 수 있다. 예를 들어, 하기 시험 방법을 사용할 수 있다. 시료를 분석 전에 40℃에서 3 시간 동안 퍼징하였다. 시료를 Coulter SA 3100 Series Surface Area Analyzer에서 탈기시켰다. 하기 분석 파라미터를 사용하여 다점 BET(Brunauer, Emmett, and Teller) 분석을 수행하였다:
흡착 기체: 질소
한제(Cryogen): 액체 질소
압력 시퀀스: 0.00 내지 0.20 P/Po
시료 중량: ~ 0.04 내지 0.10 g.
기체 흡착량을 상대 압력에서 측정하여 BET 표면적을 얻었다. BET 표면적 수는 변형 플롯의 회귀선 및 질소의 분자 영역에 대한 상수로부터 도출된다. BET 수치의 오차는 회귀선에서 기울기 및 절편 오차로부터 계산된다.
열가소성 물질 업계에서 공지된 첨가제는 코어, 쉘 또는 양자 모두에 사용될 수 있다. 따라서, 일실시예에서, 코어 및/또는 쉘은 추가로 안정화제, 가공 보조제, 핵제, 항산화제, 대전방지제 등, 및 이들의 혼합물에서 선택된 첨가제를 더 포함한다.
일실시예는 2,6-디메틸페놀의 단일중합체, 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 코어; 및 폴리스티렌-폴리이소프렌 디블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 쉘를 포함하는 코어-쉘 입자이며; 상기 코어-쉘 입자는 표면적이 1 g 당 약 10 내지 약 500 ㎡이다.
일실시예는 2,6-디메틸페놀의 단일중합체, 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 코어; 및 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 포함하는 쉘를 포함하는 코어-쉘 입자이며; 상기 코어-쉘 입자는 약 30 내지 약 90 중량%의 폴리(아릴렌 에테르) 및 약 10 내지 약 70 중량%의 폴리스티렌-폴리이스프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 포함하고; 표면적이 1 g 당 약 10 내지 약 500 ㎡이다.
추가적인 일실시예에는 임의의 상기 코어-쉘 입자를 포함하는 조성물 및 이러한 조성물을 포함하는 물품이 포함된다. 예를 들어, 일부 실시예의 입자는 케이블 외장, 호스, 전달 벨트, 컨베이어 벨트, 롤러 코팅, 패킹 링(packing ring), 감쇠 요소(damping element), 및 신발 밑창을 포함한 물품의 물성을 개선시키는데 유용하다.
또 다른 일실시예는, 중합체 용액 미스트를 반용매(antisolvent)에 분무하여 코어-쉘 입자를 침전시키는 공정으로서, 상기 중합체 용액 미스트는 폴리(아릴렌 에테르), 에틸렌성 불포화 공중합체 및 용매를 포함하는 중합체 용액의 액적을 포함하고; 상기 코어-쉘 입자는 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 코어 및 에틸렌성 불포화 공중합체를 포함하는 쉘을 포함하는 공정; 침전된 코어-쉘 입자를 단리시키는 공정; 침전된 코어-쉘 입자를 반용매에 재현탁시켜 재현탁액을 형성하는 공정; 재현탁액을 전단력에 노출시키는 공정; 재현탁액으로부터 코어-쉘 입자를 단리시키는 공정; 단리된 코어-쉘 입자를 건조시키는 공정; 및 건조된 코어-쉘 입자를 기계적으로 전단하는 공정을 포함하는, 코어-쉘 입자의 제조 방법이다.
상기 방법에서, 중합체 용액 미스트는 중합체 용액 액적 및 담체 기체를 포함하고, 일실시예에서 상기 담체 기체는 질소, 아르곤 등과 같은 비활성 기체이다. 중합체 용액을 제조하는데 사용된 용매는 폴리(아릴렌 에테르) 및 에틸렌성 불포화 공중합체 모두를 용해할 수 있는 임의의 용매일 수 있다. 적합한 용매에는, 예를 들어, 방향족 탄화수소, 할로겐화 방향족 탄화수소, 할로겐화 알칸, 테트라히드로푸란, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일실시예에서, 용매는 테트라히드로푸란 또는 톨루엔을 포함한다. 일실시예에서, 중합체 용액은 폴리(아릴렌 에테르) 및 에틸렌성 불포화 공중합체를 합하여 약 0.5 내지 약 10 중량%를 포함한다. 상기 범위에서, 폴리(아릴렌 에테르) 및 에틸렌성 불포화 공중합체의 총 함량은 약 1 중량% 이상, 또는 약 3 중량% 이상일 수 있고, 또한 약 7 중량% 이하일 수 있다. 일실시예에서, 중합체 용액은 약 1:4 내지 약 20:1의 중량비로 폴리(아릴렌 에테르) 및 에틸렌성 불포화 공중합체를 포함한다. 상기 범위에서, 중량비는 약 3:7 이상 또는 약 1:1 이상일 수 있다. 또한, 상기 범위에서, 중량비는 약 9:1 이하, 또는 약 4:1 이하일 수 있다. 중합체 용액을 분무하기 위한 조건은 원하는 입자 크기에 따라 변할 수 있지만, 적합한 조건에는 약 100 내지 약 500 kPa의 압력에서 노즐을 통해 중합체 용액을 분무하여 직경이 약 5 내지 약 100 ㎛인 액적을 제조하는 공정가 포함된다. 일실시예에서, 노즐은 정확한 분무 각도가 70°이하인 동공 콘(cone)을 포함한다. 상기 압력 범위에서, 압력은 약 200 kPa 이상, 또는 약 400 kPa 이하일 수 있다. 상기 액적 직경 범위에서, 액적 직경은 약 20 ㎛ 이상, 또는 약 40 ㎛ 이상일 수 있고; 또한 약 150 ㎛ 이하, 또는 약 100 ㎛ 이하일 수 있다.
코어-쉘 입자를 침전시키는데 사용된 반용매에는 하나 이상의 케톤, 에스테르 또는 에테르 모이어티를 포함하는 C3-C20 용매를 포함할 수 있다. 적합한 반용매에는, 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 1,2-디메톡시 에탄 (글림), 비스(2-메톡시에틸 에테르) (디글림) 등 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일실시예에서, 반용매는 약 1:2 내지 약 5:1의 중량비로 메틸 에틸 케톤 및 메탄올을 포함한다. 상기 범위에서, 중량비는 약 1:1 이상, 또는 약 3:1 이하일 수 있다. 일실시예에서, 중합체 용액 미스트를 반용매에 분무하는 공정은 반용매를 교반하는 공정을 포함한다. 예를 들어, 중합체 용액은 컵 부피가 약 1 L인 Waring 실험실용 블렌더에 분무될 수 있고; 상기 컵은 연속 흐름을 조절하도록 변형되고; 반용매 및 중합체 용액/침전물을 포함하는 컵의 부피는 약 300±40 ml로 일정하게 유지되고; 전단은 1 분 당 10,000 회전에서 일정하게 유지된다. 중합체 용액 미스트를 반용매에 분무하는 공정은 약 1:20 내지 약 2:1의 중량비로 중합체 용액 및 반용매를 혼합하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 방법에서, "침전된 코어-쉘 입자를 단리시키는 공정"는 용매 및 반용매로부터 침전된 코어-쉘 입자를 실질적으로 분리시키는 임의의 방법을 이용할 수 있다. 적합한 방법에는, 예를 들어, 여과, 침전, 디캔팅(decantation), 고체/액체 원심분리 및 이들의 조합이 포함된다. 일실시예에서, 침전된 코어-쉘 입자를 단리시키는 공정은 여과를 통한 웨트 케이크로서 입자를 단리시키는 공정을 포함한다.
상기 방법은 재현탁액을 전단력에 노출시키는 공정을 포함한다. 임의의 특정 가설에 한정되는 것을 바라지는 않지만, 본 발명자는 상기 공정가 다른 방식으로는 쉘 물질의 융점을 저하시켜 후속 건조 공정 동안 입자를 원하지 않게 소결시키는 용매의 제거를 용이하게 하는 것으로 생각한다. 재현탁액을 전단하는 공정은 예를 들어 다음과 같이 수행될 수 있다: 웨트 여과 케이크를 (규모에 따라) 4 L의 Waring 블렌더에서 3 L의 순수한 메탄올, 또는 15 L 버킷에서 8 L의 순수한 메탄올에 첨가한 후; 여과 케이크를 약 1 내지 3 시간 동안 각각 1 분 당 약 2,000 내지 약 20,000 회전(rpm) 또는 약 1,000 내지 약 12,000 rpm에서 재현탁시키고; 이어서 부흐너(Buchner) 깔때기를 사용하여 여과하고 순수한 메탄올로 세척한다.
상기 방법은 단리된 코어-쉘 입자를 건조하는 공정을 포함한다. "건조"는 일반적으로 휘발성 불순물의 제거를 칭하며 물의 제거에 한정되지 않는 것이다. 단리된 코어-쉘 입자를 건조하는 공정은 입자를 소결 (융합)하지 않고 휘발성 물질을 제거하는데 유효한 온도 및 압력에서 수행되어야 한다. 예를 들어, 건조 공정은 약 20 내지 약 40 ℃의 온도 및 약 0.1 내지 약 100 kPa의 절대 압력에서 수행될 수 있다.
상기 방법은 건조된 코어-쉘 입자를 기계적으로 전단하는 공정을 포함한다. 예를 들어, 하기 방법을 사용할 수 있다: 40℃ 이하에서 진공에 의해 용매를 제거한 후, 입자를 1 또는 4 L 컵 부피의 Waring 실험실용 블렌더에 첨가한 후; 분획으로부터의 열에 의해 온도가 40℃ 초과로 상승되지 않도록 주의하면서, 입자를 약 1 시간 이하 동안 전단시키고; 블렌더 rpm은 지속기간 동안 약 2,000 내지 약 20,000 rpm으로 다양하게 하고; 간헐적으로 전단을 완전히 정지하고, 컵의 측면 및 블레이드 아래에 모아진 입자를 솔질한 후, 전단을 지속한다.
선택적으로, 상기 방법은 기계적으로 전단된 건조 코어-쉘 입자를 시빙(sieving)하는 공정을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 하기 실험예는 40 ㎛ 시브(seive)를 사용한다. 시브 오프닝 크기가 통상적으로 입자 직경보다 훨씬 크기 때문에, 이러한 시빙은 주로 코어-쉘 입자의 대형 응집물을 제거하는 기능을 한다.
일실시예에서, 코어-쉘 입자를 제조하는 방법은, 중합체 용액 미스트를 반용매 내로 분무하여 코어-셀 입자를 침전시키는 공정으로서, 상기 중합체 용액 미스트는 폴리(아릴렌 에테르), 에틸렌성 불포화 공중합체, 및 테트라히드로푸란을 포함하는 용매를 포함하고; 상기 중합체 용액 미스트는 폴리(아릴렌 에테르) 및 에틸렌성 불포화 공중합체를 합하여 1 내지 7 중량%를 포함하고; 상기 중합체 용액 미스트는 폴리(아릴렌 에테르) 및 에틸렌성 불포화 공중합체를 약 3:7 내지 약 9:1의 중량비로 포함하고; 상기 반용매는 메틸 에틸 케톤 및 메탄올을 1:2 내지 5:1의 중량비로 포함하며; 그리고 상기 중합체 용액 미스트를 항용매 내로 분무하는 공정은, 중합체 용액 및 항용매를 1:20 내지 2:1의 중량비로 혼합하는 것을 포함하는 공정; 침전된 코어-쉘 입자를 단리시키는 공정; 침전된 코어-쉘 입자를 반용매에서 재현탁시켜 재현탁액을 형성하는 공정; 상기 재현탁액을 전단력에 노출시키는 공정; 상기 재현탁액으로부터 상기 코어-쉘 입자를 단리시키는 공정; 상기 코어-쉘 입자를 건조시키는 공정; 및 건조된 상기 코어-쉘 입자를 기계적으로 전단하는 공정을 포함하며, 상기 코어-쉘 입자는 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 코어 및 에틸렌성 불포화 공중합체를 포함하는 쉘을 포함하고; 상기 코어-쉘 입자의 표면적은 10 내지 100 ㎡/g인 것을 포함한다.
추가적인 실시예들은 상기 방법들에 의해 제조된 코어-쉘 입자를 포함한다.
일실시예는 에틸렌성 불포화를 포함하는 고무; 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 코어 및 에틸렌성 불포화 공중합체를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-셀 입자; 및 경화제를 포함하는 고무 조성물이며; 상기 고무 조성물은 경화성이다. "경화성" 고무 조성물은 경화될 수 있는 고무 조성물이다. 상기 실시예에서, 에틸렌성 불포화를 포함하는 고무는 에틸렌성 불포화를 포함하고 실온 아래의 유리 전이 온도를 갖는 임의의 엘라스토머일 수 있다. 적합한 에틸렌성 불포화 고무에는 천연고무, 합성고무, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
적합한 합성고무의 대표적인 예로는, 용액 스티렌-부타디엔 고무(sSBR), 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무(eSBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무, 이소프렌 고무(IR), 이소프렌-이소부틸렌 고무(IIR), 폴리부타디엔(BR), 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼량체(EPDM), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 에틸렌성 불포화를 포함하는 폴리실록산, 에틸렌성 불포화를 포함하는 폴리우레탄, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
상기 실시예에서, 에틸렌성 불포화를 포함하는 고무는 디엔-기재 합성고무를 포함한다. 적합한 디엔-기재 합성고무는 콘쥬게이트되거나 되지 않은 디엔 단량체, 즉 탄소-탄소 이중결합이 2 개인 단량체로부터 (단일중합체 또는 공중합체로서) 일부분 이상이 유도될 수 있다. 일실시예에서, 디엔-기재 합성고무는 하나 이상의 콘쥬게이트된 디엔 단량체로부터 유도될 수 있다. 일실시예에서, 디엔-기재 합성고무는 하나 이상의 비콘쥬게이트된 디엔 단량체로부터 유도될 수 있다. 일실시예에서, 디엔-기재 합성고무는 하나 이상의 콘쥬게이트된 디엔 단량체 및 하나 이상의 알케닐 방향족 단량체로부터 유도될 수 있다. 일실시예에서, 디엔-기재 합성고무는 하나 이상의 콘쥬게이트된 디엔 단량체 및 하나 이상의 에틸렌 단량체 및 하나 이상의 알킬렌 단량체로부터 유도될 수 있다. 적합한 콘쥬게이트된 디엔에는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌), 2,3-디(C1-C5-알킬)-1,3-부타디엔 (예컨대, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔), 페닐-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 에틸리덴노르보르넨, 디시클로펜타디엔 및 이들의 혼합물 등이 포함된다. 적합한 알케닐 방향족 단량체는 코어-쉘 중합체의 상기 기재내용에 기재되어 있다. 일실시예에서, 알케닐 방향족 단량체는 스티렌을 포함한다.
특히 적합한 불포화 고무에는, 예를 들어, (천연 및/또는 합성) 시스-1,4-폴리이소프렌 고무, 에멀젼 중합 스티렌/부타디엔 공중합체 고무, 유기용액 중합 스티렌/부타디엔 고무, 3,4-폴리이소프렌 고무, 이소프렌/부타디엔 고무, 폴리스티렌/폴리이소프렌/폴리부타디엔 삼량체 고무, 시스-1,4-폴리부타디엔, 중(medium) 비닐 폴리부타디엔 고무(약 35 % 내지 약 50 % 비닐), 고(high) 비닐 폴리부타디엔 고무(약 50 % 내지 약 75 % 비닐), 스티렌/이소프렌 공중합체, 에멀젼 중합 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴 삼량체 고무, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 고무 및 이들의 혼합물 등이 포함된다. 불포화 고무가 용액 중합 SBR(sSBR)인 경우, 결합 스티렌 함량(즉, 폴리스티렌 함량)이 약 5 내지 약 60 %일 수 있다. 적합한 에멀젼 중합 스티렌/부타디엔(eSBR)은 결합 스티렌 함량이 예를 들어 약 20 % 내지 약 28 % 결합 스티렌일 수 있다. 일실시예에서, 결합 스티렌 함량이 중간 내지 상대적으로 높은, 즉 결합 스티렌 함량이 약 30 % 내지 약 45 %인 eSBR이 사용될 수 있다. 에멀젼 중합 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴 삼량체 고무는, 삼량체 중 약 2 중량% 내지 약 40 중량%의 결합 아크릴로니트릴을 포함할 수 있고, 이는 불포화 엘라스토머로서 사용될 수 있다. 적합한 폴리부타디엔 엘라스토머는 약 90 중량 % 이상의 시스-1,4-함량을 가질 수 있다. 상기 고무의 블렌드는 상기 재료의 최종 용도와 관련해서 선택된 엘라스토머 함량 및 비율을 갖도록 선택될 수 있다.
불포화 고무 이외에, 경화성 고무 조성물은 위에서 설명된 코어-쉘 입자를 포함한다. 경화성 고무 조성물은, 에틸렌성 불포화를 포함하는 고무 및 에틸렌성 불포화 공중합체의 총 100 중량부 당 약 1 내지 약 70 중량부의 코어-쉘 입자를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 코어-쉘 입자의 함량은 약 4 중량부 이상, 또는 약 8 중량부 이상일 수 있다. 또한, 상기 범위에서, 코어-쉘 입자의 함량은 약 50 중량부 이하, 또는 약 40 중량부 이하, 또는 약 30 중량부 이하일 수 있다.
불포화 고무 및 코어-쉘 입자 이외에, 경화성 조성물은 경화제를 포함한다. 일실시예에서, 경화제는 황 공여체이다. 황 공여체의 대표적인 예에는 황 원소(유리된 황), 아민 디설파이드, 중합체성 폴리설파이드 및 황 올레핀 부가물이 포함된다. 일실시예에서, 경화제는 황 원소이다. 경화제는 조성물을 경화시키는데 유효한 양으로 사용될 수 있다. 일실시예에서, 경화제의 함량은 에틸렌성 불포화를 포함하는 고무 및 에틸렌성 불포화 공중합체의 총 100 중량부 당 약 0.1 내지 10 중량부이다. 상기 범위에서, 경화제의 함량은 약 0.5 중량부 이상, 또는 약 1.5 중량부 이상일 수 있다. 또한 상기 범위에서, 경화제의 함량은 약 8 중량부 이하, 또는 약 6 중량부 이하일 수 있다. 불포화 고무를 경화하는 것 이외에, 경화제는 폴리설파이드 연결을 통해 고무에 코어-쉘 입자를 그라프팅할 수 있다.
경화 촉진제, 즉, 부가적인 황 공여체가 또한 사용될 수 있다. 경화 촉진제에는, 예를 들어, 벤조티아졸, 알킬 티우람 디설파이드, 구아니딘 유도체 및 티오카르바메이트가 포함된다. 구체적인 예로는, 예를 들어, 2-메르캅토벤조티아졸, 테트라메틸티우람 디설파이드, 벤조티아졸 디설파이드, 디페닐구아니딘, 아연 디티오카르바메이트, 알킬페놀 디설파이드, 아연 부틸 잔테이트, N-디시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드, N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시디에틸렌벤조티아졸-2-술펜아미드, N,N-디페닐티오우레아, 디티오카르바밀술펜아미드, N,N-디이소프로필-벤조티오졸-2-술펜아미드, 아연-2-메르캅토톨루이미다졸, 디티오비스(N-메틸피페라진), 디티오비스(N-베타-히드록시 에틸 피페라진) 및 디티오비스(디벤질 아민)이 포함된다. 기타 부가적인 황 공여체는, 예를 들어, 티우람 및 모르폴린 유도체일 수 있다. 이러한 공여체의 대표적인 것은, 예를 들어, 디모르폴린 디설파이드, 디모르폴린 테트라설파이드, 테트라메틸티우람 테트라설파이드, 벤조티아질-2,N-디티오모르폴라이드, 티오플라스트(thioplast), 디펜타메틸렌티우람 헥사설파이드 및 디설파이드카프롤락탐일 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
경화성 고무 조성물은, 선택적으로, 조성물 전체 중량에 대해, 약 1 내지 약 50 중량%의 부가적인 충전제를 더 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 부가적인 충전제의 함량은 약 25 중량% 이하일 수 있다. 적합한 충전제에는 침전 실리카, 퓸드(fumed) 실리카, 카본 블랙, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 실리카 충전제가 사용되는 경우, 커플링제와 조합하여 사용될 수 있다. 이의 용도에 적합한 커플링제 및 방법은 당업계에 공지되어 있다.
경화성 고무 조성물은, 선택적으로, 예를 들어 촉진제, 지연제, 가공 첨가제(예컨대 오일), 수지(점착성 부여 수지 포함), 가소제, 항산화제, 열안정화제, 왁스, 오존방지제, 탈블로킹제, 안료, 해교제(peptizing agent)(예컨대, 펜타클로로티오페놀 및 디벤즈아미도디페닐 디설파이드) 및 이들의 혼합물 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
경화성 조성물이 다성분을 포함하는 것으로 정의되기 때문에, 각각의 성분은, 특히 단일 화학 화합물이 한 가지 성분을 초과하는 예에서, 화학적으로 구별되는 것으로 이해될 것이다.
실제로는, 통상적으로, 연속 공정식으로 고무 및 다양한 성분을 열기계적으로 혼합한 후, 화합된 고무를 성형 및 경화시켜 경화 생산품을 형성하여 가황 고무 생산품을 제조한다. 우선, 통상적으로 황 및 가황 촉진제(집합적으로 "경화제")를 배제한, 고무 및 다양한 성분의 상기 혼합에서, 고무(들) 및 다양한 고무 화합 성분은, 일반적으로 적합한 믹서 내에서 하나 이상, 및 (실리카 충전된 낮은 롤링 내성 타이어의 경우) 종종 두 개의 예비 열기계적 혼합 상(들)에서 블렌딩된다. 이러한 예비 혼합은, 비-생산적(non-productive) 혼합 또는 비-생산적 혼합 공정 또는 상태이다. 이러한 예비 혼합은 통상적으로 약 140 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 수행된다. 이어서, 본 발명의 코팅된 폴리(아릴렌 에테르) 입자를 상기 방법에서 생성된 혼합물로 블렌딩하여, 에틸렌성 불포화 코팅된 폴리(아릴렌 에테르) 입자를 포함하는 경화성 고무 조성물을 제조할 수 있다.
상기 방법은 또한 가황성 고무의 회합물을 제조하고 약 130 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 상기 회합물을 경화시키는 부가적인 공정을 포함할 수 있다.
일실시예는, 천연고무, 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 및 이들의 혼합물에서 선택된 에틸렌성 불포화를 포함하는 고무; 2,6-디메틸페놀의 단일중합체, 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 코어 및 에틸렌성 불포화 공중합체를 포함하는 쉘을 포함하며, 표면적이 1 g 당 약 10 내지 약 500 ㎡인 코어-쉘 입자; 및 황 원소, 아민 디설파이드, 중합체성 폴리설파이드, 황 올레핀 부가물 및 이들의 혼합물에서 선택된 경화제를 포함하는, 경화성 고무 조성물이다.
추가적인 일실시예는 상기 경화성 조성물 중 임의의 것을 경화시켜 수득된 경화된 고무 조성물을 포함한다.
기타 실시예는 상기 경화된 조성물 중 임의의 것을 포함하는 물품을 포함한다. 이러한 물품에는, 예를 들어, 케이블 외장, 호스, 전달 벨트, 컨베이어 벨트, 롤러 코팅, 패킹 링, 감쇠 요소, 및 신발 밑창이 포함된다.
본 발명은 하기의 비제한적 예에 의해 추가 설명된다.
실시예 1
70 g의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)(PPE; GE Plastics로부터 입수, 고유점도는 1 g 당 약 0.31 dl임)를 40 ℃에서 55 중량%의 폴리스티렌-폴리이소프렌 디블록 공중합체 및 45 중량%의 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 혼합물(SI+SIS; Kraton Polymers로부터 KARATON® D1113P로서 입수, 폴리스티렌 함량은 16 중량%이고, 폴리이소프렌 함량은 84 중량%임) 30 g과 함께 3.3 L의 테트레히드로푸란에 첨가하여, 3 %의 중합체 용액을 제조하였다. PPE/(SI+SIS) 용액을 균질화될 때까지 교반하였다.
반용매 용액: 6.2 L의 메틸 에틸 케톤(MEK)을 4.1 L의 메탄올(MeOH)과 혼합하여, MEK 대 MeOH 부피비가 1.5:1.0이고 반용매 용액의 총 부피는 PPE/(SI+SIS) 용액의 총 부피의 3 배인 반용매 용액 10.3 L를 제조하였다.
시스템 충전: 폴리(아릴렌 에테르) 용액을 실온으로 조절 한 후, 즉시 압력 용기에 첨가하였다. 용기를 밀폐시키고, 질소 기체(N2)를 사용하여 60 psi의 압력까지 가압하였다.
시스템 준비: 고전단 침전 용기(HSPV; 예컨대, 1 L의 Waring 모델 38BL54 실험실용 블렌더; 대규모용으로는, 4 L의 Waring 모델 38BL22 실험실용 블렌더 또는 15 L의 GAST Lightnin 시리즈 30 공기 유도 버킷 블렌더가 사용될 수 있음)를 약 10,000 rpm에서 가동하면서, 반용매 용액을 HSPV에 300±40 ml의 부피로 첨가하였다. 반용매 펌프의 유속을 1 분 당 90 ml(mL/분)로 설정하여, 3:1의 반용매:중합체 용액 유속을 일정하게 유지시켰다. 분무 노즐이 HSPV 내 반용매의 와동 중심에 있도록 압력 용기를 위치시켰다.
분무 침전: 전단에 의해 생성된 와동이 300±40 ml의 부피이도록 HSPV를 반용매로 준비시킨 즉시, 압력 용기에 대한 밸브를 열었다. 3 %의 PPE/SIS 용액에 대한 60 psi의 압력에서 유속이 30 mL/분인 중합체 용액 미스트 콘이 생성되었다. PPE/(SI+SIS) 용액 미스트 콘이 직접 반용매 와동 내로 분무되도록 이를 조정하였다.
침전 후 입자 처리: 침전물을 침전시켰다. 용매를 디캔딩하였다. 잔류 입자 현탁액을 진공 여과시켰다. 여과 케이크를 MeOH로 연속적으로 세척하여, 완전히 건조되는 것을 방지하였다. 여과 케이크를 깔때기로부터 제거하고, 1 시간 이상 동안 고전단 믹서를 사용하여 4 L의 MeOH에서 재현탁시켰다. 고전단 침전 용기로서 사용하는데 적합한 상기 장치를 고전단 믹서로서 사용할 수 있다. 이어서, 입자 현탁액을 재여과시키고, 연속적으로 MeOH로 세척하였다. 여과 케이크를 제 2 여과시 건조시키고, 여과기로부터 수집하고, 40 ℃에서 24 시간 동안 진공오븐에 두었다. 열중량 분석(TGA) 또는 시차주사 열량(DSC)을 수행하여 중합체에서 결합 용매가 존재하는지를 확인하였다. 중합체가 건조함을 확인한 즉시, 고전단 Waring 실험실용 블렌더를 사용하여 전단하고, 자동-체(auto-sifter)를 사용하여 40 ㎛ 시 브를 통해 체질하였다.
본 실시예는 이소프렌 쉘로 코팅된 폴리(아릴렌 에테르) 코어를 갖는 코어-쉘 입자의 제조를 설명한다. 유사한 방법으로 제조된 입자의 시차주사 열량(DSC)은 상기 입자의 PPE 코어로의 스티렌성 블록 혼입으로 인해 PPE 코어의 유리 전이 온도(Tg)가 211 ℃에서 201 ℃로 감소함을 나타낸다. 도 1은 생성된 입자의 주사 전사 현미경사진(SEM)을 나타내고, 도 2는 사산화 오스뮴 스테인에 적용된 후 생성된 입자의 투과 전자 현미경사진(TEM)을 나타낸다. 사산화 오스뮴은 선택적으로 올레핀성 불포화 도메인을 스테이닝하기 때문에, 도 2의 현미경사진은 입자가 SI+SIS 공중합체의 불포화 폴리이소프렌 블록으로 코팅된다는 것을 나타낸다.
실시예 2. 비교예 1
본 실시예 등은 고무 조성물에서 열 상승(HBU)을 감소시키는 본 발명의 입자의 유효성을 설명한다. 양 조성물을 위한 경화고무 시료를 모든 함량이 100 중량 고무(phr) 당 일부로 명기된, 표 1에 열거된 제형물을 사용하여 ASTM D 3182-89에 따라 동일한 방식으로 제조하였다. 100 중량 고무 당 충전제의 함량은 2 개의 조성물 사이에서 일정하게 유지하였다. 실시예 2의 조성물은 카본 블랙으로 이루어진 충전제, 코어-쉘 입자의 폴리(아릴렌 에테르) 함유물 및 코어-쉘 입자의 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 폴리스티렌 함유물(코어-쉘 입자의 폴리이소프렌 함유물은 고무의 일부로서 포함됨)을 포함한다. 실시예 2의 고무에 대한 중량 기재는, 천연고무 및 코어-쉘 입자의 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴 리스티렌 트리블록 공중합체의 폴리이소프렌 함유물 함량의 합으로 이루어졌다. 비교예 1의 조성물은 카본 블랙으로 이루어진 충전제를 포함한다. 비교예 1의 고무에 대한 중량 기재는 천연고무로만 이루어졌다. 천연고무("NR")를 OSi Company(Tarrytown, NY)에서 Standard Malaysian Rubber Grade L (ASTM D 2227-96)로서 입수하고; 표면적이 1 g 당 120 ㎡(m2/g)인 카본 블랙을 Cabot Corporation에서 VULCAN® 9 N110("N110")으로서 입수하고; 스테아르산을 Witco/Crompton에서 입수하고; 산화아연을 Zinc Corporation of America에서 입수하고; 항산화제 FLEXZONE® 7P 및 SUNPROOF® Improved 왁스를 Crompton-Uniroyal Chemical에서 입수하고; 오존방지제 N,N'-디페닐-p-페닐렌 디아민("DPPD")을 Uniroyal에서 입수하고; 표면적이 50 m2/g 이고 70 중량%의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)("PPE"; 1 g 당 0.3 dl의 고유점도, GE Plastics에서 입수)와 30 중량%의 폴리스티렌-폴리이소프렌 디블록 공중합체 및 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 혼합물(SI+SIS; Kraton Polymers에서 KRATON® D1113P로서 입수하고, 폴리스티렌("PS") 함량은 16 중량%이며 폴리이소프렌("PI") 함량은 84 중량%임)를 포함하는 코어-쉘 입자를 실시예 1의 방법에 따라 제조하고; 황 원소 경화제를 Harwick Standard에서 Redball Rubbermakers 황으로 입수하고; N-t-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드("TBBS")를 Flexsys에서 SANTOCURE® TBBS로서 입수하였다.
고무 제형물을 우선 Banbury 유형 B 블레이드를 갖는 수-냉각 브라벤더(Brabender) 믹서 볼에서 혼합하였다. 경화제 패키지를 2-밀 롤에서 첨가하고, 400,000 파운드 압력 및 160 ℃에서 Carver 전열 수압 프레스를 사용하여 ASTM D 3182에 따라 최종 생성 혼합물을 경화시켰다. 각 시료에 대해, 프레스를 160 ℃까지 예비 가열하였다. 치수가 0.1905 cm x 15.2273 cm x 15.2273 cm(0.075 인치 x 5.9950 인치 x 5.9950 인치)인 단일 동공 성형틀을 사용하였다. 초기 두께가 0.203 내지 0.254 cm(0.08 내지 0.10 인치)인 예비성형된 플라크(plaque)를, 예비성형 스탬프 및 가위를 사용하여, 그레인-배향된(grain-oriented) 실온의 고무로부터 제조하였다. 그레인 배향성을 은-착색 마커를 사용하여 예비성형품에 표시하였다. 상기 예비성형품을 2 조각의 2 축 배향된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(MYLAR®) 필름 사이에 끼워 넣었다. 타이머를 T95로 지정된 경화 시간으로 설정하였고, 이는 완전한 경화의 95 %에 해당하는 경화 시간이다. 프레스를 열고, 예비성형품 샌드위치를 삽입하였다. 프레스를 닫고, 타이머를 개시하였다. 경화 시간이 종료된 시점에서, 프레스를 열고, 경화된 플라크를 즉시 실온 수조로 이동시켜 냉각시켰다.
2 개의 배치를 제조하고, 각 조성물에 대해 성형시켰으며, 표 1에서 특성 수치에 제시되는 표준편차는 2 개의 배치 간의 편차를 나타낸다. MPa로 표시되고 강화를 나타내는 인장 모듈러스(Tensile modulus) 수치를, Series 9 소프트웨어, 공기 그립(pneumatic grip), 긴 왕복 거리의 (250mm) Instron 접촉 신장계, 및 기계 에 연결된 Mitutoyo 측미계를 갖는 4505 Instron에서 ASTM D 412-98a, Method A, Die C에 따라 23 ℃에서 측정하였다. 클릭커(clicker) 프레스 및 ASTM D412-C-IMP 다이를 사용하여 3 개의 인장 바를 경화된 고무 플라크로부터 다이 절단하였다. 디지털 측미계를 사용하여, 게이지 구획 내 3 점에서 두께를 측정하고, 상기 3 개의 두께 측정치를 소프트웨어에 의해 자동으로 평균화하였다.
탄(tan) 델타 수치를 온도 스위프(sweep) 데이터에서 결정하고, 60 ℃에서 탄 델타 최대치 및 델타 G' 수치를 변형 스위프 데이터로부터 다음과 같이 결정하였다. 홀 펀치를 사용하여 8 mm의 쿠키를 경화된 고무 플라크로부터 절단하였다. 시료를 8 mm의 압판(platen)에 대해 접착성인 LORD CA8000 시아노아크릴레이트로 붙였다. 동적 기계 분석(DMA) 장치를 100 g의 일정한 수직항력 하에서 60 ℃까지 가열하였다. 1 Hertz의 진동수, 60 ℃의 온도 및 0.011에서 50 %로의 변형에서, 곡선이 서로 오버레이될 때까지 시료에 대해 변형 스위프를 실행하였다(최소 5 회). 최종 변형 스위프의 데이터를 사용하였다. 최종 변형 스위프 후, 온도를 100 g의 일정 수직항력 하에서 -60 ℃로 설정하였다. 10 Hertz의 진동수, 1 %의 변형, 200 g의 수직항력에서, -60 에서 80 ℃로 온도 스위프를 실행하였다. 시험 후, 시료를 실온으로 하고, 압반으로부터 벗겨내고, 상기 압반을 피켜 에이트 모션(figure eight motion)에서 미세 등급의 샌드 페이퍼로 깨끗하게 광을 내고, 다음 측정을 준비하기 위해 아세톤으로 닦아냈다. -40 ℃에서 탄 델타는 마모를 나타내고, 수치가 높을수록 더욱 양호하다. 0 ℃에서 탄 델타는 습윤 파단 성능을 나타내고, 수치가 높을수록 더욱 양호하다. 60 ℃에서 탄 델타는 롤링 내성을 나 타내고, 수치가 낮을수록 더욱 양호하다.
N/mm로 표시된 인열 강도 수치를 Series 9 소프트웨어, 공기 그립, 긴 왕복 거리의 (250 mm) Instron 접촉 신장계, 및 기계에 연결된 Mitutoyo 측미계를 갖는 4505 Instron에서 ASTM D624-00에 따라 측정하였다. ASTM D 624-00 유형 C 펀치 다이를 사용하여 경화된 고무 플라크로부터 3 개의 시험 시료를 절단하였다. 디지털 측미계를 사용하여, 게이지 구획 내 3 점에서 두께를 측정하고, 상기 3 개의 두께 측정치를 소프트웨어에 의해 자동으로 평균화하였다.
℃로 표시된 열 상승 수치를 하기 조건 하에서 ASTM D 623-99, Method A에 따라 측정하였다: 105 ℃(221 ℉)의 기본 열전대 온도; 0.4445 cm(0.175 인치)의 스트로크(stroke) 길이; 244.65 N(55 파운드-힘)의 정지 로드; 25 분의 작동 시간.
mm3로 표현된 마모 손실 수치를, 40 m 마모 통로 길이를 사용하여 23 ℃ 및 50 %의 상대 습도에서 ASTM D 5963-04, Test Method B에 따라 측정하였다.
표 1에 나타낸 결과는, 코어-쉘 입자 및 카본 블랙의 강화 혼합물을 사용한 실시예 2가 비교예 2에서의 순수한 카본 블랙 강화와 비교하여 유사하거나 우수한 강화를 나타냄을 보여준다. 또한, 상기 결과는 열 상승(HBU) 수치가 비교예 1 보다 실시예 2에서 현저히 낮다는 것을 보여준다. 따라서, 코어-쉘 입자는 열 상승을 상당히 감소시킨다. 또한 놀랍게도, 비교예 1에 비해, 코어-쉘 입자를 포함하는 실시예 조성물은 60 ℃에서 더 낮은 수치의 탄 델타, 더 낮은 수치의 탄 델타 최대치, 더 낮은 수치의 델타 G', 및 다이 C를 사용한 더 높은 다이 인열 강도를 나타낸다.
조성물
함량(phr)
성분 실시예 2 비교예 1
NR 95.88 100.00
N110 38.00 50.00
스테아르산 2.00 2.00
산화아연 3.00 3.00
FLEXZONE® 7P 1.50 1.50
DPPD 1.00 1.00
SUNPROOF® Improved wax 2.50 2.50
코어-쉘 입자의 PPE 11.30 0.00
코어-쉘 입자의 PI 4.12 0.00
코어-쉘 입자의 PS 0.73 0.00
황 1.65 1.65
TBBS 1.00 1.00
특성
25% 연신율의 인장 모듈러스(MPa) 1.15±0.03 1.04±0.05
50% 연신율의 인장 모듈러스(MPa) 1.69±0.03 1.42±0.05
100% 연신율의 인장 모듈러스(MPa) 3.12±0.04 2.44±0.08
200% 연신율의 인장 모듈러스(MPa) 7.44±0.17 6.56±0.15
300% 연신율의 인장 모듈러스(MPa) 12.74±0.25 12.15±0.11
400% 연신율의 인장 모듈러스(MPa) 18.69±0.24 18.15±0.07
파단시 인장 모듈러스(MPa) 26.57±0.03 27.29±0.92
최대 연신율(%) 531.45±15.06 570.45±13.79
강화 지수, 300/100 4.08±0.03 4.98±0.11
강화 지수, 300/25 11.12±0.09 11.66±0.40
-40 ℃에서 탄 델타 0.56±0.01 0.54±0.05
0 ℃에서 탄 델타 0.14±0.003 0.16±0.002
60 ℃에서 탄 델타 0.12±0.003 0.16±0.009
탄 델타 최대 0.22±0.003 0.28±0.01
60 ℃에서 델타 G'(dyne/cm2) (5.53±0.4)x107 (7.24±0.36)x107
인열 시험, 다이 B(N/mm) 153.7±4.1 155.6±1.1
인열 시험, 다이 C(N/mm) 117.75±5.16 93.67±1.94
열 상승(℃) 19.44±0.95 24.44±1.14
마모 손실(mm3) 138.77±0.93 135.86±5.63
상기 기재내용은 실시예를 사용하여 최상의 모드를 포함한 본 발명을 개시하고, 또한 당업자가 본 발명을 제조하고 사용할 수 있도록 한다. 본 발명의 특허성 범주는 청구범위로 정의되고, 당업자에게 발견되는 다른 실시예를 포함할 수 있다. 다른 실시예가 청구범위의 문자 언어와 상이하지 않은 구조적 요소를 가지는 경우, 또는 청구범위의 문자 언어와 적은 차이를 갖는 동등한 구조적 요소를 포함하는 경우, 이는 청구범위의 범주에 속하는 것으로 의도된다.
모든 인용된 특허, 특허출원 및 기타 참고문헌은 전체적으로 참고로서 본원에 포함된다. 그러나, 본 출원의 용어가 포함된 참고문헌의 용어와 모순되거나 상반되는 경우, 본 출원의 용어는 포함된 참고문헌의 상반되는 용어보다 우선된다.
본원에 개시되어 있는 모든 수치 범위는 양 끝값을 포함하고, 이러한 양 끝값은 독립적으로 서로 조합가능하다.
본 발명을 기술하는 문맥에서(특히, 하기 청구범위의 문맥에서) 용어 "어느", "한", "하나", "그", "상기" 및 유사한 지시어의 사용은, 본원에서 다르게 지시되거나 문맥에 의해 명확하게 모순되지 않는 한, 단수형 및 복수형 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 또한, 본원에서 용어 "제 1", "제 2" 등은 임의의 순서, 양, 또는 중요도를 나타내는 것이 아니며, 하나의 요소와 또 다른 요소를 구별하는데 사용된다는 것을 주의해야 한다. 양과 함께 사용된 수식어구 "약"은 지시된 수치를 포함하고, 문맥에 의해 명시된 의미를 가진다(예컨대, 특정량의 측정에 관련된 오차의 정도를 포함함).

Claims (19)

  1. 에틸렌성 불포화를 포함하는 고무;
    폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 코어, 및 에틸렌성 불포화된 공중합체를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자; 및
    경화제를 포함하는 고무 조성물이며,
    상기 고무 조성물은 경화성인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화를 포함하는 고무는, 천연고무, 합성고무, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화를 포함하는 고무는, 디엔-기재 합성 고무인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 화학식의 반복 구조 단위를 포함하는 고무 조성물:
    Figure 112008082328836-PCT00003
    상기 각 구조 단위에 있어서, 각 Z1은 독립적으로 할로겐, 1차 또는 2차 C1-C12 알킬, C1-C12 아미노알킬, C1-C12 히드록시알킬, 페닐, C1-C12 할로알킬, C1-C12 히드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로히드로카르빌옥시이고, 2 이상의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하고; 각 Z2는 독립적으로 수소, 할로겐, 1차 또는 2차 C1-C12 알킬, C1-C12 아미노알킬, C1-C12 히드록시알킬, 페닐, C1-C12 할로알킬, C1-C12 히드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로히드로카르빌옥시이고, 2 이상의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리시킴.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르)는 2,6-디메틸페놀의 단일중합체, 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 공중합체는, 약 2 내지 약 60 중량%의 하나 이상의 제 1 분절, 및 약 40 내지 약 98 중량%의 하나 이상의 제 2 분절을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 공중합체는, 폴리스티렌-폴리이소프렌 디블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리부타디엔 디블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 트리블록 공중합체, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리이소프렌 디블록 공중합체, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리부타디엔 디블록 공중합체, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리이소프렌-폴리(아릴렌 에테르) 트리블록 공중합체, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리부타디엔-폴리(아릴렌 에테르) 트리블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리부타디엔 그라프트 공중합체, 폴리스티렌-폴리이소프렌 그라프트 공중합체, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리부타디엔 그라프트 공중합체, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리이소프렌 그라프트 공중합체, 상기 중합체의 말레산-무수물-그라프트된 유도체, 상기 공중합체의 부분 수소화 유도체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 공중합체는, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 공중합체는, 상기 코어-쉘 입자는 100 ㎛ 보다 큰 직경을 갖는 입자 또는 응집물을 10 중량% 미만으로 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어는 약 10 ㎚ 내지 약 10 ㎛의 평균 직경을 가지고, 상기 쉘은 약 1 내지 약 500 ㎚의 평균 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어-쉘 입자는, 약 20 내지 약 95 중량%의 폴리(아릴렌 에테르) 및 약 5 내지 약 80 중량%의 에틸렌성 불포화 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어-쉘 입자의 표면적은, 약 10 내지 약 500 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고무 조성물은, 에틸렌성 불포화를 포함하는 고무 및 에틸렌성 불포화 공중합체의 총 100 중량부당, 약 1 내지 약 70 중량부의 코어-쉘 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제는 황 원소, 아미 디설파이드, 중합체성 폴리설파이드, 황 올레핀 부가물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어-쉘 입자는 폴리설파이드 연결을 통해 고무에 그라프트되는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고무 조성물은, 침전 실리카, 퓸드 실리카, 카본 블랙 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 충전제를, 조성물 전체 중량을 기준으로, 약 1 내지 약 50 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  17. 천연고무, 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 및 이들의 혼합물에서 선택된 에틸렌성 불포화를 포함하는 고무;
    폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 코어 및 에틸렌성 불포화 공중합체를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자로, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 2,6-디메틸페놀의 단일중합체, 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하며; 상기 에틸렌성 불포화 공중합체는 폴리스티렌-폴리이소프렌 디블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체, 또는 이들의 혼합물이며; 그리고 1 g 당 약 10 내지 약 500 ㎡의 표면적을 가지는 상기 코어-쉘 입자; 및
    황 원소, 아민 디설파이드, 중합체성 폴리설파이드, 황 올레핀 부가물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 경화제를 포함하는 고무 조성물이며,
    상기 고무 조성물은 경화성인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 고무 조성물에 의해 얻어지는 경화된 고무 조성물.
  19. 제 1 항 또는 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 경화된 조성물을 포함하는 물품.
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