KR20090017071A - 새로운 디이민 리간드, 다핵 전이금속 화합물, 및 이를이용한 올레핀 중합방법 - Google Patents

새로운 디이민 리간드, 다핵 전이금속 화합물, 및 이를이용한 올레핀 중합방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디이민(diimine) 리간드 또는 그 유도체가 적당한 다리 리간드로 연결된 새로운 2 배위 및 3 배위 반응자리를 갖는 리간드 화합물을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 리간드 화합물에 주기율표 3족 내지 12족의 전이금속이 이핵 또는 삼핵으로 도입된 새로운 전이금속 화합물을 제공한다. 상기 전이금속 화합물은 폴리올레핀 제조에 촉매로 단독으로 사용될 수 있으며, 알킬알루미녹산, 알킬알루미늄, 루이스산 등의 조촉매와 함께 사용될 수 있다.
디이민 리간드, 전이금속 화합물, 다핵 전이금속 화합물, 폴리올레핀

Description

새로운 디이민 리간드, 다핵 전이금속 화합물, 및 이를 이용한 올레핀 중합방법{NOVEL DIIMINE LIGAND, MULTINUCLEAR TRANSITION METAL COMPOUNDS, AND METHOD FOR POLYMERIZATION OF OLEFIN USING THE SAME}
본 발명은 새로운 디이민 리간드, 다핵 전이금속 화합물, 및 이를 이용한 올레핀 중합방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 디이민(diimine) 또는 그 유도체와 같이 2 배위 또는 3 배위 반응자리를 갖는 리간드로 구성된 이민(imine) 유도체를 포함하는 새로운 구조의 리간드 화합물, 상기 리간드 화합물에 주기율표 3족 내지 12족의 전이금속을 도입한 이핵(dinuclear) 또는 삼핵(hetero-trinuclear) 전이금속 화합물, 및 이를 이용한 올레핀 중합방법에 관한 것이다.
에틸렌과 같은 올레핀 중합에 있어서, 중합 촉매로서 앞전이금속에 시클로펜타디엔이 도입된 샌드위치 화합물인 메탈로센 촉매계가 주류를 이뤄왔다. 이에 1980년대 이후 1990년대 초까지 올레핀 중합 촉매에 대한 특허를 위한 연구들은 메탈로센 촉매에 집중되었다. 그리하여 1990년대 중반 이후에는 기존 특허를 피할 수 있는 새로운 촉매계에 대한 관심이 고조되었다. 이러한 연구의 일환으로 메탈로센 형태가 아닌 비메탈로센 형태의 새로운 촉매에 대한 연구가 큰 관심을 끌어 왔다.
앞전이금속이 도입된 비메탈로센 촉매계로서 이민계의 리간드가 도입된 대표적인 화합물로는 1999년 미츠이 화학(Mitsui Chemicals)의 후지타(Fujita, T.) 등에 의해 보고된 제4족 전이금속 화합물로서 이민기의 질소 원소에 다양한 치환체를 갖는 살리실알드이민 리간드를 도입한 비스-살리실알드이민 촉매계가 있다. 이러한 촉매계는 기존의 메탈로센 촉매계에 비해 활성과 생성된 고분자의 분자량에 있어서 매우 높은 중합 특성을 보인다. 뿐만 아니라 기존 메탈로센 촉매계에서는 관찰되지 않는 리빙 중합(living polymerization) 특성을 보이는 것으로 보고되어 있다. 이러한 결과는 유럽 특허 제0874005호에 발표되어 있다.
후전이금속을 이용한 올레핀 중합 촉매에 관한 연구도 지속적으로 수행되어 왔다. 후전이금속이 도입된 비메탈로센 촉매계인 니켈 촉매계를 이용한 저분자량 폴리올레핀을 위한 올레핀 중합법(Shell Higher Olefin Process, SHOP)이 알려져 있다. 1990년대 중반 니켈을 중심금속으로 하는 디이민 화합물의 에틸렌 중합에 대한 높은 활성이 M. Brookhart에 의해 보고된 이후로 후전이금속이 도입된 촉매계에 대한 연구가 큰 관심을 끌게 되었다(Johnson, L. K.; Killian, C. M.; Brookhart, M. J. Am . Chem . Soc . 1995, 117, 6414.).
후전이금속이 도입된 비메탈로센 촉매계의 경우 기존의 메탈로센 촉매계와 달리 리간드의 전자적인 효과에 따라 에틸렌 중합에 있어서 선형 폴리에틸렌에서부터 측쇄를 갖는 폴리에틸렌(Hyper branched polyethylene)까지 다양한 폴리에틸렌의 중합이 가능한 것으로 보고되고 있다.
또한, 후전이금속이 도입된 촉매의 리간드로 디이민 리간드 뿐만 아니라 포 스포이민과 히드록시이민과 같은 결합자리를 갖는 리간드들이 보고되고 있다. 이러한 리간드를 이용한 후전이금속 화합물들은 각각의 리간드에 하나의 중심금속을 갖는 것들이 대부분이다. 예를 들면, 니켈이나 팔라듐 외의 중심금속에 대한 촉매 활성 연구에 있어서 3배위 리간드로서 트리이민 리간드에 중심금속으로서 철이 도입된 촉매계가 2000년에 Gibbson과 Brookhart에 의해 각각 보고된 바 있다.
종래에 보고된 후전이금속을 중심으로 하는 비메탈로센 형태의 화합물들은 대부분 중심금속이 하나인 단핵 화합물이었다(Ittel, S. D., Johnson, L. K., Brookhart, M. Chem . Rev. 2000, 100, 1169-1203). 그러나, 최근 분자 내 중심금속이 두 개인 이핵 촉매계에 대한 연구결과가 보고되고 있으며, 이러한 촉매계는 기존 단핵 촉매계와 다른 중합 특성을 보이는 예도 있다. 이러한 결과의 예로, 앞전이금속을 중심금속으로 하는 촉매계에서 한 개의 리간드에 두 개의 중심금속이 결합된 촉매가 보고되었다. 이들 중합 촉매는 기존의 단핵 촉매계와 달리 에틸렌 호모 중합만으로 측쇄를 갖는 고분자를 생성한다고 보고되고 있다. 그러나, 이들 촉매계 역시 중심금속이 같은 종류이거나 같은 족의 중심금속을 갖는 이핵 촉매계이며 다른 족에 속하는 이핵 촉매계에 대한 연구는 보고된 바 없다.
본 발명은 디이민 리간드 또는 그 유도체가 적당한 다리 리간드로 연결된 새로운 2 배위 또는 3 배위 자리를 갖는 새로운 구조의 리간드 물질을 합성하는 것을 목적으로 한다.
또한. 본 발명은 상기 리간드에 주기율표 3족에서 12족까지의 전이금속이 이핵 또는 삼핵으로 도입된 새로운 전이금속 화합물, 및 상기 화합물을 촉매로 이용하여 올레핀을 중합하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다.
Figure 112007058669487-PAT00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 11의 알킬기; 플루오로알킬기, 니트로기, 술폰네이트기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 아릴알킬기; 할로겐기; 니트로기; 술폰네이트기; -OSiZ3; 또는 -(G1O)nG2이고, 여기서 Z는 페닐, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄형 또는 분지쇄형 탄 화수소이고, G1는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, G2는 탄소수 1 내지 11의 알킬기, 페닐기, 바이페닐기, 또는 나프틸기이고, n은 1 내지 4의 정수이며,
R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 11의 알킬기; 플루오로알킬기, 니트로기, 술폰네이트기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 아릴알킬기이고,
Y는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 11의 알킬기, 아릴기, 또는 히드록시기, 니트로기, 술폰네이트기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환된 아릴기이며,
B는 2 배위 리간드와 3 배위 리간드를 연결하는 연결그룹으로서, -(C)a-(D)b-(E)c- 이고, 여기서 C 및 E는 아릴렌기이고, D는 탄소수 1 내지 11의 알킬렌기이고, a, b 및 c는 각각 0 또는 1 이며, (a + b + c)는 0은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물 이용하여 합성할 수 있는 하기 화학식 2로 표시되는 이핵 전이금속 화합물을 제공한다.
Figure 112007058669487-PAT00002
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R11, Y, 및 B는 화학식 1에서의 정의와 동일하며,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 주기율표 3족 내지 12족의 전이금속이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 아세틸아세테이트(acetyl acetate) 음이온이고, X1 및 X2의 음전하는 각각 중심금속 M1 및 M2의 산화수와 동일하다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물 이용하여 합성할 수 있는 하기 화학식 3으로 표시되는 삼핵 전이금속 화합물을 제공한다.
Figure 112007058669487-PAT00003
상기 화학식 3에서,
R1 내지 R11, Y, 및 B는 화학식 1에서의 정의와 동일하며,
M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 주기율표 3족 내지 12족의 전이금속이고,
X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 할로겐 또는 아세틸아세테이트(acetyl acetate) 음이온이고, X1, X2 및 X3의 음전하는 각각 중심금속 M1, M2 및 M3의 산화수와 동일하다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물을 이용한 폴리올레핀 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 폴리올레핀을 제공한다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 이용하여 합성한 다핵 전이금속 화합물은 올레핀 중합시 촉매로 이용할 수 있고, 종래의 전이금속 촉매와 비교하여 활성이 동등하거나 그 이상을 나타낸다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 2 배위 및 3 배위 리간드인 디이민 또는 그 유도체를 적당한 다리 화합물들(linkers)로 연결한 리간드 화합물이다.
상기 화학식 1에서, R1 내지 R11의 탄소수 1 내지 11의 알킬기는 탄소수 1 내지 5의 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소가 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에서, R1 내지 R11의 아릴기는 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 안트라실기(anthracyl), 펜안트라실기(phenanthracyl) 등이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에서, R1 내지 R11의 할로겐기는 클로로기, 브로모기 등이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 일 구체예로서 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
Figure 112007058669487-PAT00004
상기 화학식 4에서,
R1 내지 R11은 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
RA 및 RB는 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴기, 탄소수 1 내지 11의 알킬기, 할로겐기, 방향족 탄화수소기, 또는 시클로알킬기이다.
상기 화학식 4에서, R1 내지 R11의 탄소수 1 내지 11의 알킬기는 탄소수 1 내지 5의 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소가 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 4에서, R1 내지 R11의 아릴기는 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 안트라실기(anthracyl), 펜안트라실기(phenanthracyl) 등이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 4에서, R1 내지 R11의 할로겐기는 클로로기, 브로모기 등이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 4에서, RA 및 RB는 아릴기, 탄소수 3 내지 6의 분지쇄형 알킬기, 알콕시알킬기가 바람직하고, 페닐기, 안트라실기, 펜안트라실기, 터페닐기(terphenyl) 또는 3차 부틸기(tert-butyl)와 같은 입체 장애가 큰 치환체가 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 상세히 기재하였다.
본 발명에 따른 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물에 주기율표 3족 내지 12족의 전이금속을 이핵 또는 삼핵으로 도입하여 제조한 것이다.
상기 화학식 2 및 화학식 3에서, M1, M2 및 M2는 코발트, 철, 니켈, 크롬, 바나듐 등인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 일 구체예로서 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
Figure 112007058669487-PAT00005
상기 화학식 5에서, M1, M2, X1 및 X2는 화학식 2에서의 정의와 동일하다.
본 발명에 따른 상기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물은 일 구체예로서 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
Figure 112007058669487-PAT00006
상기 화학식 6에서, M1, M2, M3, X1, X2 및 X3는 화학식 3에서의 정의와 동일하다.
본 발명에 따른 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물은 두 종류의 디이민 리간드가 다리 리간드로 연결된 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 금속의 염소염과 반응시켜 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물을 이용한 올레핀 중합방법을 제공한다.
본 발명에 따른 올레핀 중합방법은 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물을 촉매로서 단독으로 이용할 수 있고, 알킬알루미녹산, 알킬알루미늄 및 약배위 루이스산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 조촉매와 함께 이용할 수도 있다.
상기 알킬알루미녹산은 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
Figure 112007058669487-PAT00007
상기 화학식 7에서,
R12는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기이고,
m은 1 내지 100의 정수이다.
상기 알킬알루미늄은 하기 화학식 8로 표시될 수 있다.
Figure 112007058669487-PAT00008
상기 화학식 8에서,
R13, R14, 및 R15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기이며, 상기 R13, R14, 및 R15 중에서 적어도 하나는 알킬기를 포함한다.
상기 약배위 루이스산은 하기 화학식 9로 표시될 수 있다.
Figure 112007058669487-PAT00009
상기 화학식 9에서,
M은 주기율표 3족 내지 11족의 전이금속이고,
R16은 탄소수 1 내지 20 탄화수소이며,
l은 2 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 9에서, M은 철(iron) 또는 니켈(nickel)과 같은 후전이금속이 바람직하나 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 9에서, R16은 시클로옥타디엔이 바람직하나 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 올레핀 중합방법에 있어서, 상기 중합은 슬러리상 중합, 액상 중합, 기상 중합, 또는 괴상 중합 방법에 의하여 수행될 수 있다. 중합이 슬러리상이나 액상에서 수행되는 경우에는 중합 매질로 용매를 사용할 수 있으며, 바람직한 용매는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 등의 탄소수 4 내지 20의 알칸 또는 시클로알칸 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2,-테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠 등의 탄소수 1 내지 20의 할로겐화알칸이나 할로겐화 방향족 탄화수소 용매 등이다. 상기 용매는 단독이나 일정한 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합방법에 있어서, 올레핀 중합시 반응 압력은 0.01 내지 1,000기압인 것이 바람직하다. 상기 반응 압력이 0.01기압 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지고, 사용 용매의 기화 등에 따른 문제가 있으며, 반응 압력이 1,000기압을 초과하는 경우에는 고압에 따른 장치 비용 등의 설비비 증가 문제가 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합방법에 있어서, 올레핀 중합시 사용가능한 올레핀계 단량체의 예는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 사용할 수 있으며, 공단량체가 추가될 수 있다.
상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있다. 보다 구체적으로는 상기 단량체는 에틸렌인 것이 바람직하다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 리간드 화합물의 합성>
< 합성예 1> 1-(6-((E)-1-(2,6- 디이소프로필페닐이미노 )에틸)피리딘-2-일) 에타논 합성 [1-(6-((E)-1-(2,6- diisopropylphenylimino ) ethyl ) pyridin -2- yl ) ethanone , 리간드 화합물 (1)]
[리간드 화합물 (1)]
Figure 112007058669487-PAT00010
2,6-디아세틸피리딘(2,6-diacetylpyridine, 1.630g, 10.0mmol)과 2,6-디이소프로필아닐린(2,6-diisopropylaniline, 1.70mL, 1.596g, 9.0mmol)의 메탄올 용액(15mL)에 포름산(10μL)을 상온에서 가하였다. 반응 12시간 후, 노란색의 고체가 형성되었으며, 차가운 메탄올(0℃)로 3 ~ 4회 세척하였다. 생성된 고체를 에탄올에서 환류 후, 녹은 용액을 여과하여 용매를 줄인 후 노란색의 고체를 67%의 수율로 얻을 수 있었다(2.17g, 6.73mmol).
M.p. 182 - 184℃. IR: ν(C=N) 1648 cm-1, ν(C=O) 1698 cm-1.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 1.16 [d, 6 H, CH(CH3)(CH3)], 1.17 [d, 6 H, CH(CH3)(CH3)], 2.28 [s, 3 H, C(NAr)CH3], 2.74 [sept, 2 H, CH(CH3)(CH3)], 2.81 [s, 3 H, C(O)CH3], 7.08-7.22 (m, 3 H, CH Ar), 7.96 (t, 1 H, CH Ar), 8.16 (d, 1.2 Hz, 1 H, CH Ar), 8.58 (d, 1.2 Hz, 1 H, CH Ar) ppm.
13C-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 17.7 [1 C, C(NAr)CH3], 23.5 [2 C, CH(CH3)(CH3)], 23.9 [2 C, CH(CH3)(CH3)], 26.4 [1 C, C(O)CH3], 29.0 [2 C, CH(CH3)(CH3)], 123.2 (1 C, CH Ar), 123.7 (2 C, CH Ar), 124.4 (1 C, CH Ar), 125.2 (1 C, CH Ar), 136.4 (2 C, C Ar), 138.4 (1 C, CH Ar), 142.9 (1 C, C Ar), 153.1 (1 C, CH Ar), 156.2 (1 C, C Ar), 167.8 [1 C, C(NAr)CH3], 200.8 [1 C, C(O)CH3] ppm.
Calcd for C21H26N2O (322.45): C 78.22, H 8.13, N 8.69, O 4.96; Found C 78.39, H 8.17, N 8.84, O 4.6.
< 합성예 2> 4-((4E)-4-(1-(6-((E)-1-(2,6- 디이소프로필페닐이미노 )에틸)피리딘-2-일) 에틸렌아미노 )-3,5- 디이소프로필벤질 )-2,6- 디이소프로필 벤젠아민[4-((4E)-4-(1-(6-((E)-1-(2,6-diisopropylphenylimino)ethyl) pyridine -2-yl)ethyleneamino)-3,5-diisopropylbenzyl)-2,6-diisopropyl benzenamine , 리간드 화합물 (2)]
[리간드 화합물 (2)]
Figure 112007058669487-PAT00011
상기 합성예 1에서 제조한 리간드 화합물 (1)(1.6g, 5mmol)과 4,4'-메틸렌비스(2,6-디이소프로필아닐린)(4,4'-methylenebis(2,6-diisopropylaniline), 5.5g, 15mmol)을 크실렌 15ml에 녹인 후 100℃에서 용액이 투명해질 때까지 용액을 교반하였다. 아세트산(100μL)를 용액에 가한 후 5일 동안 교반하였다. 용액을 감압으로 제거한 후, 메탄올을 가하여 저온에서 고체를 얻을 수 있었다. 생성된 고체는 차가운 메탄올로 여러 번 세척하였다. 메탄올을 제거 후 컬럼 크로마토그래피[5% 에틸 아세테이트(EA)/n-헥산-알루미나]로 정제하여 60%의 수득율로 화합물 (2)를 얻을 수 있었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 1.27 [d, 6 H, CH(CH3)(CH3)], 1.28 [d, 6 H, CH(CH3)(CH3)], 2.30 [d, 6 H, CH(CH3)(CH3)], 1.32 [d, 6 H, CH(CH3)(CH3)], 1.38 [d, 6 H, CH(CH3)(CH3)], 1.40 [d, 6 H, CH(CH3)(CH3)], 2.2 [s, 6 H, C(NAr)CH3], 2.68 [sept, 2 H, CH(CH3)(CH3)], 2.72 [sept, 2 H, CH(CH3)(CH3)], 2.86 [sept, 2 H, CH(CH3)(CH3)], 3.56 (s, 2 H, NH2), 3.88 (s, 2 H, CH2), 6.82 (s, 2 H, CHAr), 6.94 (s, 2 H, CHAr), 7.09 (m, 3 H, CHAr), 7.84 (t, 1 H, CHAr), 8.42 (dd, 1 H, CHAr) ppm.
13C-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 16.13, 21.51, 21.99, 22.20, 26.83, 26.95, 27.17, 27.28, 122.21, 122.58, 122.80, 130.32, 131.47, 134.54, 134.71, 135.29, 136.92, 143.20, 145.44, 154.02, 154.20, 165.88, 166.09. Anal. Calcd for C46H62N4 (671.01): C 82.34, H 9.31, N 8.35; Found C 82.34, H 9.31, N 8.35.
< 합성예 3> 비스 -[4-((4E)-4-(1-(6-((E)-1-(2,6- 디이소프로필페닐이미노 )에틸)피리딘-2-일) 에틸렌아미노 )-3,5- 디이소프로필벤질 )-2,6- 디이소프로필이미노 ] 아 세나프탈렌퀴논[bis-[4-((4E)-4-(1-(6-((E)-1-(2,6- diisopropylphenylimino ) ethyl ) pyridine -2- yl ) ethyleneamino )-3,5-diisopropylbenzyl)-2,6-diisopropyl imino ] acenaphthalenequinone , 리간드 화합물 (3)]
[리간드 화합물 (3)]
Figure 112007058669487-PAT00012
상기 합성예 2에서 제조한 리간드 화합물 (2)(1.5g, 2.2mmol)와 아세나프탈렌퀴논(acenaphthalenequinone, 0.18g, 1mmol)를 100℃의 크실렌 10ml에 녹였다. 아세트산(100μL)을 가한 후 5일 동안 용액을 교반하였다. 얻은 용액을 헥산(용매 B)과 에틸 아세테이트(용매 A)를 용리액(eluent)으로 하여 오토컬럼(CombiFlash-companion autocolumn)으로 정제하였다. 0.5g(33%)의 수득율로 오렌지색의 고체를 얻을 수 있었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 0.873 [d, 12 H, CH(CH3)(CH3)], 0.90 [d, 12 H, CH(CH3)(CH3)], 1.09 [d, 12 H, CH(CH3)(CH3)], 1.11 [d, 12 H, CH(CH3)(CH3)], 1.14 [d, 12 H, CH(CH3)(CH3)], 1.16 [d, 12 H, CH(CH3)(CH3)], 2.21 [s, 6 H, C(NAr)CH3], 2.25 [s, 6 H, C(NAr)CH3], 2.71 [sept, 4 H, CH(CH3)(CH3)], 2.73 [sept, 4 H, CH(CH3)(CH3)], 2.96 [sept, 4 H, CH(CH3)(CH3)], 4.07 (s, 2 H, CH2), 6.73 (m, 4 H, CHAr), 7.00 (m, 4 H, CHAr), 7.08 (m, 6 H, CHAr), 7.87 (m, 2 H, CHAr), 8.44 (m, 4 H, CHAr) ppm.
13C-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 16.16, 21.92, 22.10, 22.18, 22.31, 22.47, 27.24, 27.54, 40.42, 121.16, 121.96, 122.39, 123.49, 127.77, 128.58, 130.06, 134.19, 134.60, 134.74, 135.60, 135.82, 143.21, 144.35, 145.43, 154.03, 154.16, 160.06, 165.92, 166.19, 178.47. Anal. Calcd for C104H126N8 (1487.01): C 83.94, H 8.53, N 7.53; Found C 83.94, H 8.53, N 7.53.
<전이금속 화합물의 제조>
< 제조예 1> 하기 구조식으로 표시되는 1핵 전이금속 화합물의 제조( catalyst 1)
Figure 112007058669487-PAT00013
질소 조건 하에서 상기 합성예 1에서 제조한 리간드 화합물 (1)(0.15g, 0.1mmol)과 (DME)NiBr2(0.03g, 0.1mmol)를 CH2Cl2(20mL) 용매에 첨가한 후 12시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 필터링한 후 필터용액에서 감압으로 용매를 제거하였다. 그 후 에테르를 가하여 고체 생성물을 침전시켜 필터링한 후 60℃ 진공하에서 건조하였다. 90%의 수득율로 갈색 고체를 얻을 수 있었다.
< 제조예 2> 하기 구조식으로 표시되는 2핵 전이금속 화합물의 제조( catalyst 2)
Figure 112007058669487-PAT00014
질소 조건하에서 20ml의 THF가 들어 있는 반응기에 상기 합성예 1에서 제조한 리간드 화합물 (2)(0.3g, 0.2mmol)와 FeCl2 · 4H2O(0.08g, 0.4mmol)를 가한 후 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 에테르를 가하여 침전시킨 화합물을 필터하여 60℃에서 진공으로 건조하였다. 90% 이상의 수득율로 짙은 녹색의 화합물을 얻을 수 있었다. 낮은 용해도와 상자성(paramagnet) 성질로 NMR 분광기를 이용한 분석이 어려워 IR로 생성물을 확인하였다.
< 제조예 3> 하기 구조식으로 표시되는 3핵 전이금속 화합물의 제조( catalyst 3)
Figure 112007058669487-PAT00015
30℃ 반응기에 CH2Cl2를 용매로 상기 제조예 2에서 제조한 2핵 전이금속 화합물 catalyst 2(0.2g, 0.11mmol)와 (DME)NiBr2(0.04g, 0.13mmol)를 반응기에 가하였다. 24시간 동안 반응물을 교반하였다. 에테르를 가하여 생성물을 침전시킨 후 필터를 통해 얻은 후 진공으로 건조하였다. 90% 이상의 높은 수율로 짙은 녹색의 화합물을 얻을 수 있었다. 낮은 용해도와 상자성(paramagnet) 성질로 NMR 분광기를 이용한 분석이 어려워 IR로 생성물을 확인하였다.
<에틸렌 중합>
< 실시예 1 ~ 14>
250mL 둥근 바닥 플라스크에 자석 교반기와 온도계를 설치한 후 에틸렌 중합 을 수행하였다. 톨루엔 80ml와 촉매를 반응기에 가한 후 중합 온도로 반응기 온도를 맞추었다. 반응기 온도가 일정 온도가 된 후 에틸렌 단량체를 반응기에 주입하기 시작하였다. 에틸렌 압력이 일정해진 후 조촉매를 반응기에 가하면서 에틸렌 중합을 시작하였다. 중합 30분 후 10% HCl의 메탄올로 반응을 종결하였다. 생성된 고분자를 과량의 메탄올로 세척 후 50℃에서 진공으로 건조하였다. 상기 에틸렌 중합에 사용된 촉매 및 중합 조건은 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112007058669487-PAT00016
* MAO : 메틸알루미녹산,
EAS : 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(Ethyl Aluminum Sesquichloride),
TEA : 트리에틸 알루미늄(Triethyl aluminum),
M : 중심금속(Ni 또는 Fe).
<에틸렌 중합 결과>
상기 실시예 1 ~ 14의 에틸렌 중합 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
하기 표 2의 결과 중 수율은 얻어진 고분자의 무게를 측정하였고, Mn(수 평균 분자량) 및 PDI(다분산성, polydispersity)는 GPC(gel permeation chromatography)를 통해 측정하였으며, Tm은 DSC(differential scanning calorimeter, 가열속도 : 10 ℃/min)를 이용하여 측정하였고, 브랜치(branch) 개수는 고분자 13C-NMR을 이용하여 측정하였다.
Figure 112007058669487-PAT00017

Claims (28)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112007058669487-PAT00018
    상기 화학식 1에서,
    R1, R2, R3, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 11의 알킬기; 플루오로알킬기, 니트로기, 술폰네이트기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 아릴알킬기; 할로겐기; 니트로기; 술폰네이트기; -OSiZ3; 또는 -(G1O)nG2이고, 여기서 Z는 페닐, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소이고, G1는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, G2는 탄소수 1 내지 11의 알킬기, 페닐기, 바이페닐기, 또는 나프틸기이고, n은 1 내지 4의 정수이며,
    R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 11의 알킬기; 플루오로알킬기, 니트로기, 술폰네이트기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 아릴알킬기이고,
    Y는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 11의 알킬기, 아릴기, 또는 히드록시기, 니트로기, 술폰네이트기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환된 아릴기이며,
    B는 2 배위 리간드와 3 배위 리간드를 연결하는 연결그룹으로서, -(C)a-(D)b-(E)c- 이고, 여기서 C 및 E는 아릴렌기이고, D는 탄소수 1 내지 11의 알킬렌기이고, a, b 및 c는 각각 0 또는 1이며, (a + b + c)는 0은 아니다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R11의 탄소수 1 내지 11의 알킬기는 탄소수 1 내지 5의 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소인 것을 특징으로 하는 리간드 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R11의 아릴기는 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 안트라실기(anthracyl), 및 펜안트라실기(phenanthracyl)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리간드 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 할로겐기는 클로로기 또는 브로모기인 것을 특징으로 하는 리간드 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 리간드 화합물:
    [화학식 4]
    Figure 112007058669487-PAT00019
    상기 화학식 4에서,
    R1 내지 R11은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
    RA 및 RB는 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴기, 탄소수 1 내지 11의 알킬기, 할로겐기, 방향족 탄화수소기, 또는 시클로알킬기이다.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 4의 R1 내지 R11의 탄소수 1 내지 11의 알킬기는 탄소수 1 내지 5의 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소인 것을 특징으로 하는 리 간드 화합물.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 4의 R1 내지 R11의 아릴기는 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 안트라실기(anthracyl), 및 펜안트라실기(phenanthracyl)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리간드 화합물.
  8. 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 4의 할로겐기는 클로로기 또는 브로모기인 것을 특징으로 하는 리간드 화합물.
  9. 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 4의 RA 및 RB는 아릴기, 탄소수 3 내지 6의 분지쇄형 알킬기, 또는 알콕시알킬기인 것을 특징으로 하는 리간드 화합물.
  10. 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 4의 RA 및 RB는 페닐기, 안트라실기, 펜안트라실기, 터페닐기(terphenyl) 및 3차 부틸기(tert-butyl)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리간드 화합물.
  11. 하기 화학식 2로 표시되는 이핵 전이금속 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112007058669487-PAT00020
    상기 화학식 2에서,
    R1, R2, R3, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 11의 알킬기; 플루오로알킬기, 니트로기, 술폰네이트기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 아릴알킬기; 할로겐기; 니트로기; 술폰네이트기; -OSiZ3; 또는 -(G1O)nG2이고, 여기서 Z는 페닐, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소이고, G1는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, G2는 탄소수 1 내지 11의 알킬기, 페닐기, 바이페닐기, 또는 나프틸기이고, n은 1 내지 4의 정수이며,
    R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 11의 알킬기; 플루오로알킬기, 니트로기, 술폰네이트기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 아릴 알킬기이고,
    Y는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 11의 알킬기, 아릴기, 또는 히드록시기, 니트로기, 술폰네이트기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환된 아릴기이며,
    B는 2 배위 리간드와 3 배위 리간드를 연결하는 연결그룹으로서, -(C)a-(D)b-(E)c- 이고, 여기서 C 및 E는 아릴렌기이고, D는 탄소수 1 내지 11의 알킬렌기이고, a, b 및 c는 0 또는 1이며, (a + b + c)는 0은 아니고,
    M1 및 M2는 각각 독립적으로 주기율표 3족 내지 12족의 전이금속이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 아세틸아세테이트(acetyl acetate) 음이온이고, X1 및 X2의 음전하는 각각 중심금속 M1 및 M2의 산화수와 동일하다.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 화학식 2의 M1 및 M2는 각각 독립적으로 코발트, 철, 니켈, 크롬, 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이핵 전이금속 화합물.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 이핵 전이금속 화합물:
    [화학식 5]
    Figure 112007058669487-PAT00021
    상기 화학식 5에서, M1, M2, X1 및 X2는 상기 화학식 2에서의 정의와 동일하다.
  14. 하기 화학식 3으로 표시되는 삼핵 전이금속 화합물:
    [화학식 3]
    Figure 112007058669487-PAT00022
    상기 화학식 3에서,
    R1, R2, R3, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 11의 알킬기; 플루오로알킬기, 니트로기, 술폰네이트기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 아릴알킬기; 할로겐기; 니트로기; 술폰네이트기; -OSiZ3; 또는 -(G1O)nG2이고, 여기서 Z는 페닐, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소이고, G1는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, G2는 탄소수 1 내지 11의 알킬기, 페닐기, 바이페닐기, 또는 나프틸기이고, n은 1 내지 4의 정수이며,
    R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 11의 알킬기; 플루오로알킬기, 니트로기, 술폰네이트기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 아릴알킬기이고,
    Y는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 11의 알킬기, 아릴기, 또는 히드록시기, 니트로기, 술폰네이트기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환된 아릴기이며,
    B는 2 배위 리간드와 3 배위 리간드를 연결하는 연결그룹으로서, -(C)a-(D)b-(E)c- 이고, 여기서 C 및 E는 아릴렌기이고, D는 탄소수 1 내지 11의 알킬렌기이고, a, b 및 c는 0 또는 1이며, (a + b + c)는 0은 아니고,
    M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 주기율표 3족 내지 12족의 전이금속이고,
    X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 할로겐 또는 아세틸아세테이트(acetyl acetate) 음이온이고, X1, X2 및 X3의 음전하는 각각 중심금속 M1, M2 및 M3의 산화수와 동일하다.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 화학식 3의 M1, M2 및 M2는 각각 독립적으로 코발트, 철, 니켈, 크롬, 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 삼핵 전이금속 화합물.
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 삼핵 전이금속 화합물:
    [화학식 6]
    Figure 112007058669487-PAT00023
    상기 화학식 6에서, M1, M2, M3, X1, X2 및 X3는 상기 화학식 3에서의 정의와 동일하다.
  17. 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 금속의 염소염과 반응시켜, 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물을 제조하는 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112007058669487-PAT00024
    [화학식 2]
    Figure 112007058669487-PAT00025
    [화학식 3]
    Figure 112007058669487-PAT00026
    상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
    R1, R2, R3, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 11의 알킬기; 플루오로알킬기, 니트로기, 술폰네이트기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 아릴알킬기; 할로겐기; 니트로기; 술폰네이트기; -OSiZ3; 또는 -(G1O)nG2이고, 여기서 Z는 페닐, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소이고, G1는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, G2는 탄소수 1 내지 11의 알킬기, 페닐기, 바이페닐기, 또는 나프틸기이고, n은 1 내지 4의 정수이며,
    R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 11의 알킬기; 플루오로알킬기, 니트로기, 술폰네이트기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 아릴알킬기이고,
    Y는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 11의 알킬기, 아릴기, 또는 히드록시기, 니트로기, 술폰네이트기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환된 아릴기이며,
    B는 2 배위 리간드와 3 배위 리간드를 연결하는 연결그룹으로서, -(C)a-(D)b-(E)c- 이고, 여기서 C 및 E는 아릴렌기이고, D는 탄소수 1 내지 11의 알킬렌기 이고, a, b 및 c는 각각 0 또는 1이며, (a + b + c)는 0은 아니고,
    M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 주기율표 3족 내지 12족의 전이금속이고,
    X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 할로겐 또는 아세틸아세테이트(acetyl acetate) 음이온이고, X1, X2 및 X3의 음전하는 각각 중심금속 M1, M2 및 M3의 산화수와 동일하다.
  18. 청구항 11 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 따른 전이금속 화합물을 촉매로 이용하는 올레핀 중합방법.
  19. 청구항 18에 있어서, 올레핀 중합시 알킬알루미녹산, 알킬알루미늄 및 약배위 루이스산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 조촉매를 추가로 이용하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 알킬알루미녹산은 하기 화학식 7로 표시되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법:
    [화학식 7]
    Figure 112007058669487-PAT00027
    상기 화학식 7에서,
    R12는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기이고,
    m은 1 내지 100의 정수이다.
  21. 청구항 19에 있어서, 상기 알킬알루미늄은 하기 화학식 8로 표시되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법:
    [화학식 8]
    Figure 112007058669487-PAT00028
    상기 화학식 8에서,
    R13, R14, 및 R15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기이며, 상기 R13, R14, 및 R15 중에서 적어도 하나는 알킬기를 포함한다.
  22. 청구항 19에 있어서, 상기 약배위 루이스산은 하기 화학식 9로 표시되는 것 을 특징으로 하는 올레핀 중합방법:
    [화학식 9]
    Figure 112007058669487-PAT00029
    상기 화학식 9에서,
    M은 주기율표 3족 내지 11족의 전이금속이고,
    R16은 탄소수 1 내지 20 탄화수소이며,
    l은 2 내지 4의 정수이다.
  23. 청구항 18에 있어서, 상기 올레핀 중합은 슬러리상 중합, 액상 중합, 기상 중합, 또는 괴상 중합 방법에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.
  24. 청구항 18에 있어서, 상기 올레핀 중합시 탄소수 4 내지 20의 알칸 또는 시클로알칸 용매; 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 용매; 및 탄소수 1 내지 20의 할로겐화알칸 또는 할로겐화 방향족 탄화수소 용매로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 용매를 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.
  25. 청구항 18에 있어서, 상기 올레핀 중합시 반응 압력은 0.01 내지 1,000기압 인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.
  26. 청구항 18에 있어서, 상기 올레핀 중합시 사용되는 올레핀계 단량체는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀, 디엔 올레핀계 단량체, 및 트리엔 올레핀계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.
  27. 청구항 18의 올레핀 중합방법으로 제조된 폴리올레핀.
  28. 청구항 19의 올레핀 중합방법으로 제조된 폴리올레핀.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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