KR20090007232A

KR20090007232A - Method for producing glass substrate with electrode

Info

Publication number: KR20090007232A
Application number: KR1020080067472A
Authority: KR
Inventors: 사토시 후지미네; 히토시 오노다; 겐지 이마키타; 야스코 오사키; 히로유키 야마모토
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2007-07-13
Filing date: 2008-07-11
Publication date: 2009-01-16
Also published as: JP2009040676A; CN101343144A

Abstract

A manufacturing method of the electrode attachment glass substrates is provided to increase the intensity of the PDP front substrate even though the mean coefficient of linear expansion(alpha) is not small. An electrode is formed on the glass substrates. The electrode attachment glass substrate in which the electrode is coated with the glass is manufactured. In case of performing the coating electrode, the pulverized glass is mixed with the vehicle and becomes the glass paste. The glass paste is coated onto the glass substrates, on which the transparent electrode is formed, and is hardened in order to be a glass layer for coating the transparent electrode.

Description

Manufacturing method of glass substrate with electrode {METHOD FOR PRODUCING GLASS SUBSTRATE WITH ELECTRODE}

본 발명은, 플라즈마 디스플레이 장치 (PDP) 의 전면(前面) 기판 등의 제조에 바람직한 전극 피복용 유리, 전극 부착 유리 기판, 전극 부착 유리 기판의 제조 방법에 관한 것이다. TECHNICAL FIELD This invention relates to the manufacturing method of the electrode coating glass, the glass substrate with an electrode, and the glass substrate with an electrode suitable for manufacture of the front substrate of a plasma display apparatus (PDP).

PDP 는 대표적인 대화면 풀 컬러 표시 장치이다. PDP is a representative large screen full color display device.

PDP 는, 표시면으로서 사용되는 전면 기판과 다수의 스트라이프 형상 또는 와풀 형상의 격벽이 형성된 배면 기판을 대향시켜 봉합하고, 그들 기판 간에 방전 가스를 봉입하여 제조된다. The PDP is produced by opposing and sealing a front substrate used as a display surface and a back substrate on which a plurality of stripe-shaped or waffle-shaped partition walls are formed, and encapsulating a discharge gas between the substrates.

전면 기판은, 전면 유리 기판 상에 면방전을 발생시키는 복수의 표시 전극 쌍이 형성되어 있고, 그들 전극 쌍이 투명 유리 유전체에 의해 피복되어 있는 것이다. 전극 쌍은 통상, ITO 등의 투명 전극 및 그 표면의 일부에 형성되는 버스 전극으로 이루어진다. 버스 전극으로서는 은 전극, Cr-Cu-Cr 전극 등이 사용된다. In the front substrate, a plurality of display electrode pairs for generating surface discharge are formed on the front glass substrate, and these electrode pairs are covered with a transparent glass dielectric. The electrode pair usually consists of a transparent electrode such as ITO and a bus electrode formed on a part of the surface thereof. As the bus electrode, a silver electrode, a Cr-Cu-Cr electrode, or the like is used.

배면 기판 상에는, 전극 외에 격벽, 형광체층이 형성되어 있다. On the back substrate, partition walls and phosphor layers in addition to the electrodes are formed.

전면 기판의 전극을 피복하는 유리 (유전체) 는, 유리 분말을 함유하는 그린 시트를 전극 상에 전사 후 소성하거나, 유리 분말을 함유하는 페이스트를 전극 상에 도포 후 소성하는 등의 방법에 따라 형성된다. The glass (dielectric) which coat | covers the electrode of a front substrate is formed according to methods, such as the green sheet containing glass powder being transferred on an electrode, and baking, or apply | coating and baking the paste containing glass powder on an electrode, etc. .

전면 기판의 유전체층을 형성하는 유리에는, 저온에서 소성할 수 있을 것, 소성 후의 투명성이 높을 것, 은 전극으로부터 확산되는 은에 의한 발색 등이 발생하지 않을 것 등이 요구되고 있다. 또한, 최근에는 플라즈마 텔레비젼의 대형화에 수반하여 유리 기판의 중량이 문제시되게 되어, 보다 얇은 유리 기판을 사용하는 것이 검토되고 있지만 그 경우에는 기판 강도의 저하가 우려된다. 그래서, PDP 전면 기판의 강도를 높게 하기 위해서 전극 피복층의 팽창 계수를 작게 하는 것이 제안되어 있다 (비특허 문헌 1 참조). The glass forming the dielectric layer of the front substrate is required to be able to be fired at a low temperature, to have high transparency after firing, to prevent color development due to silver diffused from the silver electrode, and the like. Moreover, in recent years, the weight of a glass substrate becomes a problem with the enlargement of a plasma television, and the use of a thinner glass substrate is examined, but in that case, the fall of a board | substrate strength is feared. Therefore, in order to increase the strength of the PDP front substrate, it is proposed to decrease the expansion coefficient of the electrode coating layer (see Non-Patent Document 1).

또, 이러한 전면 기판 강도 저하의 문제와는 별도로, 유리 분말 소성시에 전면 기판이 휘거나 깨지는 문제도 존재하며, 이러한 문제를 해결하는 방법으로서 다음과 같은 것이 제안되고 있다. 즉, 유리 기판 및 전극 피복 유리 (전극 피복층) 의 각 선팽창 계수 α_А, α_В 에 대해서 (α_А-20×10^-7/℃)≤α_В≤α_А 가 성립되도록 하여 유리 기판의 잔류 스트레스를 -800 ∼ +1500psi 로 하면 전면 기판의 휨이나 균열을 억제할 수 있다고 기재되어 있고, 그러한 전극 피복 유리로서는 질량 백분율 표시 조성이, B₂O₃ 10 ∼ 45%, SiO₂ 0.5 ∼ 20%, ZnO 20 ∼ 55%, K₂O 3 ∼ 20%, Na₂O 0 ∼ 10%, CuO+Bi₂O₃+Sb₂O₃+CeO₂+MnO 0 ∼ 5%, Nb₂O₃+La₂O₃+WO₃ 0 ∼ 30%, 인 것이 특히 바람직다고 기재되어 있다 (특허 문헌 1 참조). In addition to the problem of lowering the front substrate strength, there is also a problem that the front substrate bends or breaks during glass powder firing, and the following has been proposed as a method for solving such a problem. That is, the glass substrate and the electrode coated glass, each of the linear expansion coefficient (an electrode covering layer) _А α, α to ensure that for _{_{^{В (α А -20 × 10 -7}}} / ℃) ≤α В ≤α А is satisfied residual stress of the glass substrate When it is set to -800 to +1500 psi, it is described that warping or cracking of the front substrate can be suppressed. As such electrode-coated glass, the mass percentage display composition is B ₂ O ₃ 10 to 45%, SiO ₂ 0.5 to 20%, ZnO 20-55%, K ₂ O 3-20%, Na ₂ O 0-10%, CuO + Bi ₂ O ₃ + Sb ₂ O ₃ + CeO ₂ + MnO 0-5%, Nb ₂ O ₃ + La ₂ O is _{_{3 + WO 3 0 ~ 30%}} , is described that is particularly preferred (see Patent Document 1).

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2006-221942호 ([0013], [0017], [0022] 등) Patent Document 1: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-221942 ([0013], [0017], [0022], etc.)

비특허 문헌 1 : 2007 SID INTERNATIONAL SYMPOSIUM DIGEST pp389-392 Non-Patent Document 1: 2007 SID INTERNATIONAL SYMPOSIUM DIGEST pp389-392

시판되고 있는 PDP 의 전면 기판 전극 피복 유리의 질량 백분율 표시 조성을 조사한 바, B₂O₃ 35.5%, SiO₂ 11.5%, ZnO 40%, K₂O 9%, Na₂O 1%, CaO 2%, Al₂O₃ 1% 이었다. 이것은 상기 특허 문헌 1 에서 특히 바람직하다고 기재되어 있는 전극 피복 유리였다. The mass percentage display composition of the front substrate electrode-coated glass of the commercially available PDP was examined. B ₂ O ₃ 35.5%, SiO ₂ 11.5%, ZnO 40%, K ₂ O 9%, Na ₂ O 1%, CaO 2%, Al ₂ O ₃ was 1%. This was an electrode coating glass described in patent document 1 as being especially preferable.

이 전극 피복 유리와 동일한 조성의 유리를 이용하여 570℃ 에서 소성하여 종래 사용되고 있는 PDP 유리 기판 (α_A 가 83×10^-7/℃ 인 아사히 글래스사 제조 PD200. 이하, 「종래 유리 기판」이라고 하는 경우가 있다) 의 일방 면의 전부를 피복하여 강도를 측정한 바, 후술하는 낙구 (落球) 강도 H/H₀ 는 1.3 이었다. PDP glass substrate (αA manufactured by PDA200 having α _A of 83 × 10 ⁻⁷ / ° C., which is conventionally used by firing at 570 ° C. using glass having the same composition as that of electrode coated glass. Hereinafter, referred to as “conventional glass substrate” When the strength was measured by covering the entirety of one surface of the surface, the falling ball strength H / H ₀ described later was 1.3.

그러나, 앞에서도 서술한 바와 같이 PDP 전면 기판의 강도 향상은 계속 요구되고 있다. However, as described above, the strength improvement of the PDP front substrate continues to be demanded.

비특허 문헌 1 에서 제안되고 있는 방법을 적용하면 이 문제를 해결할 수 있을 가능성이 있지만, 한편, 전극 피복 유리의 50 ∼ 350℃ 에 있어서의 평균 선팽창 계수 α 와 상기 α_A 의 차이가 너무 커져 전면 기판이 변형되는 것이 우려된다. Applying the method proposed in Non-Patent Document 1 may solve this problem, but on the other hand, the difference between the average linear expansion coefficient α and the α _A at 50 to 350 ° C. of the electrode-coated glass becomes too large and the front substrate It is concerned that this is deformed.

본 발명은 α 를 작게 하지 않아도 PDP 전면 기판의 강도를 높게 할 수 있는 전극 피복용 유리, 전극 부착 유리 기판의 제조 방법, 그러한 전극 피복용 유리에 의해 유리 기판 상의 전극이 피복되어 있는 전극 부착 유리 기판 및 전극 피복용 유리 세라믹스 조성물의 제공을 목적으로 한다. The present invention is a glass substrate with an electrode on which an electrode on a glass substrate is coated with an electrode coating glass, a method for producing a glass substrate with an electrode, and a glass for electrode coating, which can increase the strength of the PDP front substrate even without decreasing α. And the glass ceramic composition for electrode coating.

본 발명은, 하기 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, B₂O₃ 를 30 ∼ 50%, SiO₂ 를 21 ∼ 25%, ZnO 를 10 ∼ 35%, Li₂O 및 Na₂O 중 어느 일방 또는 양방과 K₂O 를 합계로 7 ∼ 14%, Al₂O₃ 를 0 ∼ 10%, ZrO₂ 를 0 ∼ 10% 함유하고, MgO, CaO, SrO 및 BaO 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분을 함유하는 경우, 그들 함유량의 합계는 5% 이하이고, Li₂O, Na₂O, K₂O 의 각 몰 분율을 l, n, k 로 하여 l 이 0.025 이하, l+n+k 가 0.07 ∼ 0.13 인 전극 피복용 무연 유리 (본 발명의 유리) 를 제공한다. The present invention is a mass percentage display based on the following oxide, which is 30-50% B ₂ O ₃ , 21-25% SiO ₂ , 10-35% ZnO, or any one or both of Li ₂ O and Na ₂ O. And at least one component selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO and BaO containing 7-14% in total, K ₂ O in total, 0-10% in Al ₂ O ₃ and 0-10% in ZrO ₂ . when contained, the sum of their contents is less than or equal to _{5%, Li 2 O, Na} 2 O, the respective mole fractions of K ₂ O to l, n, k and l is 0.025 or less, l + n + k is 0.07 to A lead-free glass (glass of the present invention) for electrode coating which is 0.13 is provided.

또, 본 발명의 유리로서, B₂O₃ 함유량이 43% 이상, ZnO 함유량이 23% 이하, Li₂O 함유량이 0 ∼ 0.5%, Na₂O 함유량이 2 ∼ 5%, K₂O 함유량이 4 ∼ 10%, Li₂O, Na₂O 및 K₂O 의 각 함유량의 합계가 12% 이하, Al₂O₃ 함유량이 0 ∼ 5%, l+n+k 가 0.11 이하인 무연 유리 (본 발명의 유리 1) 를 제공한다. In addition, the a glass of the present invention, B ₂ O ₃ content is more than 43%, less than the ZnO content of 23%, Li ₂ O content is 0 ~ 0.5%, Na ₂ O content of ₂ ~ 5%, K 2 O content _{4 ~ 10%, Li 2 O} , Na 2 O , and each total content is 12% or less, Al ₂ O ₃ content of K ₂ O is 0 ~ 5%, l + n + k is 0.11 or less lead-free glass (according to the invention Glass 1).

또, 하기 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, B₂O₃ 를 30 ∼ 50%, SiO₂ 를 21 ∼ 25%, ZnO 를 10 ∼ 25%, Li₂O 및 Na₂O 중 어느 일방 또는 양방과 K₂O 를 합계로 9 ∼ 19%, Al₂O₃ 를 0 ∼ 5% 함유하고, MgO, CaO, SrO 및 BaO 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분을 함유하는 경우 그들 함유량의 합계는 5% 이하이고, Li₂O, Na₂O, K₂O 의 각 몰 분율을 l, n, k 로 하여 l 이 0.025 이하, l+n+k 가 0.08 ∼ 0.17 인 무연 유리의 분말 및 산화 티탄의 분말을 함유하는 전극 피복용 유리 세라믹스 조성물 (본 발명의 유리 세라믹스 조성물) 을 제공한다. In addition, in terms of mass percentage based on the following oxide basis, B ₂ O ₃ is 30 to 50%, SiO ₂ is 21 to 25%, ZnO is 10 to 25%, and either or both of Li ₂ O and Na ₂ O and K. _{In the case of} containing ₂ to 9% in total and 0 to 5% of Al ₂ O ₃ and containing at least one component selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO and BaO, the sum of their contents is 5%. or _{_{less, Li 2 O, Na 2 O}} , and the respective mole fractions of k ₂ O to l, n, k l is 0.025 or less, l + n + k is 0.08 ~ 0.17, lead-free powder of the powder and the titanium oxide in the glass The glass ceramic composition for electrode coating (glass ceramic composition of this invention) containing this is provided.

또, 유리 기판 상에 전극이 형성되고 그 전극이 유리에 의해 피복되어 있는 전극 부착 유리 기판의 제조 방법으로서, 본 발명의 유리에 의해 전극을 피복하는 전극 부착 유리 기판의 제조 방법 (본 발명의 유리 기판의 제조 방법) 을 제공한다. Moreover, the manufacturing method of the glass substrate with an electrode which coats an electrode with the glass of this invention as a manufacturing method of the glass substrate with an electrode in which an electrode is formed on a glass substrate and this electrode is coat | covered with glass (glass of this invention) A method for producing a substrate).

또, 유리 기판 상에 전극이 형성되고 그 전극이 유리에 의해 피복되어 있는 전극 부착 유리 기판의 제조 방법으로서, 본 발명의 유리 세라믹스 조성물을 소성하여 당해 전극의 유리에 의한 피복을 실시하는 전극 부착 유리 기판의 제조 방법을 제공한다. 또한, 이 전극 부착 유리 기판의 제조 방법은 본 발명의 유리 기판의 제조 방법에 속하는 것이다. Moreover, as a manufacturing method of the glass substrate with an electrode in which the electrode is formed on the glass substrate and this electrode is coat | covered with glass, the glass with an electrode which bakes the glass ceramic composition of this invention and performs coating with the glass of the said electrode is carried out. Provided is a method of manufacturing a substrate. In addition, the manufacturing method of this glass substrate with an electrode belongs to the manufacturing method of the glass substrate of this invention.

또, 표시면으로서 사용되는 전면 유리 기판, 배면 유리 기판 및 격벽에 의해 셀이 구획 형성되어 있는 PDP 로서, 전면 유리 기판 상의 투명 전극 또는 배면 유리 기판 상의 전극이 본 발명의 유리에 의해 피복되어 있는 PDP (본 발명의 PDP) 를 제공한다. A PDP in which cells are partitioned by a front glass substrate, a back glass substrate, and a partition wall used as a display surface, wherein a transparent electrode on the front glass substrate or an electrode on the back glass substrate is coated with the glass of the present invention. (PDP of the present invention) is provided.

앞서 서술한 바와 같은 문제를 해결하기 위해서는 낙구 강도 H/H₀ 를 측정하여 H/H₀ 에 영향을 주는 인자를 알아내는 것이 필요하다고 생각되었다. 그러나, H 는 후술하는 바와 같이 유리 기판에 유리 페이스트를 도포하여 소성하여 제작한 유리 시험편 (유리층 형성 유리 기판) 에 대해서 낙구 강도를 측정하여 얻어지는 것으로서, 유리 기판이나 전극 피복용 유리뿐만 아니라 유리 페이스트의 전색제 구성이나 소성 조건의 영향을 받기 쉬운 것이다. In order to solve the problems described above, it was thought that it is necessary to measure the falling strength H / H ₀ to find out the factors influencing H / H ₀ . However, H is obtained by measuring the falling ball strength with respect to the glass test piece (glass layer formation glass substrate) produced by apply | coating and baking a glass paste to a glass substrate, and is mentioned later, As well as a glass substrate and glass for electrode coating, it is not only glass paste. It is easy to be affected by the colorant composition and the firing conditions.

그런데, 이러한 H 의 측정 정밀도를 높이기 위해서는 측정 횟수 n 을 적어도 5 로 해야 하는 것이 판명되어, 결국 H/H₀ 를 측정하여 H/H₀ 에 영향을 주는 인자를 알아낸다는 방법은 H 의 측정 정밀도 향상을 위해서 다대한 작업이 필요해져 채용하는 것이 곤란하였다. By the way, in order to increase the measurement accuracy of this H is found out to be a number of measurements n of at least 5, after method naendaneun out the factors that affect the H / H ₀ by measuring the H / H ₀ is improved measurement accuracy of the H It was difficult to adopt a lot of work for this purpose.

그래서 본 발명자는 H/H₀ 를 측정하지 않아도 그것을 추정할 수 있는 방법을 연구하였다. 그 결과, 전극 피복 유리의 탄성률 E (단위 : GPa), 파괴 인성치 Kc (단위 : MPaㆍm^1/2), α (단위 : 10^-7/℃) 및 유리 기판의 α 즉 α₀ (단위 : 10^-7/℃) 를 이용하여 하기 식에서 계산되는 강도 지표 S 와, 실측된 낙구 강도 H/H₀ 가 도 1 에 나타내는 바와 같이 잘 합치되는 것을 알아내어, 이 방법, 즉 강도 지표 S 를 이용하여 H/H₀ 를 추정하는 방법을 채용하여 연구를 실시함으로써 본 발명에 이르렀다. 또한, S 의 계산에 있어서 예를 들어 α₀ 가 83×10^-7/℃ 인 경우에는 하기 식에 있어서의 α₀ 는 83 으로 되고, E, Kc, α 에 대해서도 동일하다. 또, H/H₀ 는 대체로 S±0.2 이다. Thus, the present inventors have studied a method for estimating the H / H ₀ without measuring it. As a result, the elastic modulus E (unit: GPa) of the electrode-coated glass, fracture toughness value Kc (unit: MPa · m ^1/2 ), α (unit: 10 ⁻⁷ / ° C.), and α, α _0, of the glass substrate : 10 ⁻⁷ / ° C.), the strength index S calculated by the following formula and the measured falling ball strength H / H ₀ are found to coincide well as shown in FIG. 1, and this method, that is, the strength index S is used. The present invention has been achieved by employing a method of estimating H / H ₀ . In addition, in calculation of S, for example, when (alpha) ₀ is 83x10 <^-7> / degreeC, (alpha) ₀ in following formula becomes 83 and it is the same also about E, Kc, and (alpha). H / H ₀ is approximately S ± 0.2.

S={13.314×Kc+0.181×(α₀-α)}²/E.S = {13.314 × Kc + 0.181 × (α ₀ −α)} ² / E.

도 1 은 유리 기판으로서 종래 유리 기판을 사용한 경우에 대한 것으로서, 그 가로축은 상기 S, 세로축은 상기 H/H₀ 를 나타낸다. 또한, 도 1 의 작성에 사용한 전극 피복 유리의 질량 백분율 표시 조성 범위는, B₂O₃ 1.2 ∼ 40.6%, SiO₂ 0.4 ∼ 33.3%, ZnO 0 ∼ 39.6%, Li₂O 0 ∼ 4.4%, Na₂O 0 ∼ 4.9%, K₂O 0 ∼ 11.2%, Al₂O₃ 를 0 ∼ 14.9%, MgO 0 ∼ 0.4%, BaO 0 ∼ 14.6%, TiO₂ 0 ∼ 2.1%, Bi₂O₃ 0 ∼ 54.3%, PbO 0 ∼ 86.1%, 이다. 1 shows a case where a conventional glass substrate is used as the glass substrate, the horizontal axis of which is the S and the vertical axis of the H / H ₀ . In addition, the mass percentage display composition range of the electrode coated glass used in the right of Fig. _{_{1, B 2 O 3 1.2 ~ 40.6}} %, SiO 2 0.4 ~ 33.3%, ZnO 0 ~ 39.6%, Li 2 O 0 ~ 4.4%, Na ₂ O 0-4.9%, K ₂ O 0-11.2%, Al ₂ O ₃ 0-14.9%, MgO 0-0.4%, BaO 0-14.6%, TiO ₂ 0-2.1%, Bi ₂ O ₃ 0- 54.3%, PbO 0-86.1%.

E, Kc 및 α 는 모두 전극 피복 유리 그 자체의 물성치로서 유리 페이스트의 전색제 구성이나 소성 조건의 영향은 받지 않는다. 따라서, 이러한 H/H₀ 를 추정하는 방법에 있어서는 먼저 서술한 H 의 측정에 있어서의 문제는 없다. E, Kc, and α are all properties of the electrode-coated glass itself and are not affected by the colorant composition of the glass paste and the firing conditions. Therefore, in the method of estimating such a H / H ₀ there is no problem in the first measurement of the description H.

Kc 는 예를 들어 다음과 같이 하여 측정한다. Kc is measured as follows, for example.

용융 유리를 스테인리스강제의 형틀에 흘려 넣고 서랭시킨다. The molten glass is poured into a stainless steel mold and cooled.

서랭된 유리를 판상 유리로 가공하고, 그 일방의 표면을 경면 연마한 후 잔류 응력을 제거하기 위한 서랭 (정밀 서랭) 을 실시하여, 전형적인 크기가 50㎜×50㎜, 두께가 10㎜ 인 유리 시험편을 얻는다. 또한, 정밀 서랭은 유리의 유리 전이점을 Tg 로 하여 예를 들어 Tg ∼ (Tg+20℃) 로 1 시간 유지한 후, 실온까지 1℃/분 정도의 강온 속도로 냉각시킴으로써 실시한다. The cooled glass is processed into plate glass, mirror-polished one surface thereof, and then subjected to slow cooling (precision slow cooling) to remove residual stress, and a typical glass specimen having a size of 50 mm x 50 mm and a thickness of 10 mm. Get In addition, precision slow cooling is performed by making glass transition point of glass into Tg, hold | maintaining, for example at Tg- (Tg + 20 degreeC) for 1 hour, and then cooling it to the room temperature at the temperature-fall rate of about 1 degree-C / min.

이 유리 시험편을 이용하여 JIS R 1607-1995 「파인 세라믹스의 파괴 인성 시험 방법 5.IF 법」 (압자 압입법) 에 준하여 Kc 를 측정한다. 즉, 비커스 경도 시험기를 사용하여, 상대 습도가 35% 이하인 글로브 박스 내에서 유리 시험편 표면에 비커스 압자를 15 초간 밀어넣어, 압흔 (壓痕) 의 대각선 길이와 균열 길이를 당해 시험기 부속의 현미경을 이용하여 측정한다. 압입 하중과 압흔의 대각 선 길이로부터 비커스 경도 (Hv) 를 구하고, 균열 길이와 Hv 와 E 와 압입 하중으로부터 Kc 를 산출한다. 압입 하중은 예를 들어, 100g ∼ 2㎏ 으로 한다. Using this glass test piece, Kc is measured according to JIS R 1607-1995 "The fracture toughness test method 5.IF method of fine ceramics" (indentation method). That is, using a Vickers hardness tester, the Vickers indenter was pushed on the surface of the glass test piece for 15 seconds in a glove box having a relative humidity of 35% or less, and the diagonal length and crack length of the indentation were measured using a microscope attached to the tester. Measure by Vickers hardness (Hv) is obtained from the indentation load and the diagonal length of the indentation, and Kc is calculated from the crack length, Hv, E and the indentation load. The indentation load is, for example, 100 g to 2 kg.

α 는 예를 들어 다음과 같이 하여 측정한다. α is measured as follows, for example.

서랭된 유리를 길이 20㎜, 직경 5㎜ 의 원주형으로 가공하고, 석영 유리를 표준 시료로 하며 부르커 AXS 사 제조 수평 시차 검출 방식 열팽창계 TD5010SA-N 을 이용하여 50 ∼ 350℃ 에 있어서의 평균 선팽창 계수 (α) 를 측정한다. The annealed glass is processed into a columnar shape having a length of 20 mm and a diameter of 5 mm, and the quartz glass is used as a standard sample, and the average linear expansion at 50 to 350 ° C. is made using a horizontal differential detection method thermal expansion system TD5010SA-N manufactured by Burger AXS Coefficient (α) is measured.

E 는 예를 들어 다음과 같이 하여 측정한다. E is measured as follows, for example.

서랭된 유리를 두께 10㎜ 의 판상으로 가공하고, JIS R 1602-1995 「파인 세라믹스의 탄성률 시험 방법 5.3 초음파 펄스법」에 따라 탄성률 E 를 측정한다. The cooled glass is processed into a plate having a thickness of 10 mm, and the elastic modulus E is measured according to JIS R 1602-1995, "Elastic modulus test method 5.3 ultrasonic pulse method of fine ceramics".

H/H₀ 는 다음과 같이 하여 측정한다. H / H ₀ is measured as follows.

전형적으로는 크기가 100㎜×100㎜, 두께가 2.8㎜ 인 유리 기판을 제조 입도가 #1500 인 내수 (耐水) 연마지 상에 두고, 그 유리 기판 상면의 10㎝ 의 높이에서 22g 의 스테인리스강제 공 (球) 을 낙하시킨다. 이 스테인리스강제 공의 낙하에 의해 유리 기판이 깨지지 않을 때에는 낙하 높이를 10㎜ 높게 하여 스테인리스강제 공을 낙하시킨다. 유리 기판이 깨질 때까지 낙하 높이를 10㎜ 씩 높게 하여 스테인리스강제 공을 낙하시킨다. 이러한 유리 기판 파괴 시험을 5 회 반복하여 얻어진 파괴 높이의 평균치를 H₀ 로 한다. Typically, a glass substrate having a size of 100 mm × 100 mm and a thickness of 2.8 mm is placed on a water-resistant abrasive paper having a manufacturing particle size of # 1500, and a 22 g stainless steel ball is formed at a height of 10 cm of the upper surface of the glass substrate. Drop the ball. When the glass substrate is not broken by the drop of the stainless steel ball, the drop height is increased to 10 mm to drop the stainless steel ball. The stainless steel ball is dropped by raising the drop height by 10 mm until the glass substrate is broken. It was repeated 5 times to this glass substrate, an average value of fracture height and fracture tests obtained with H _0.

H 는 유리 기판의 일방의 표면이 전극 피복 유리에 의해 피복되어 있는 유리층 형성 유리 기판에 대해, H₀ 와 동일하게 하여 측정된 파괴 높이의 평균치이다. H is the mean value of the fracture height measured in the same manner as, H ₀ with respect to a glass layer formed on the glass substrate is coated with a surface of the electrode coated glass of one of the glass substrate.

즉, 전극 피복 유리에 의해 피복되어 있는 표면을 아래로 하여 상기 내수 연마지 상에 두는 것 이외에는 H₀ 측정과 동일하게 하여 유리층 형성 유리 기판 파괴 시험을 5 회 반복하여 얻어진 파괴 높이의 평균치를 H 로 한다. That is, the average value of the breaking heights obtained by repeating the glass layer forming glass substrate breaking test 5 times in the same manner as in the H ₀ measurement except that the surface covered with the electrode-coated glass is placed downward on the above water resistant abrasive paper is H. Shall be.

상기 유리층 형성 유리 기판은 다음과 같이 하여 제조된다. The said glass layer formation glass substrate is manufactured as follows.

전극 피복 유리의 분말 100g 을 α-테르피네올 등에 에틸셀룰로오스를 10질량% 용해시킨 유기 전색제 25g 과 혼련하여 유리 페이스트를 제조하고, 크기가 100㎜×100㎜ 인 유리 기판 상에 소성 후의 막 두께가 20㎛ 가 되도록 균일하게 스크린 인쇄하여 120℃ 에서 10 분간 건조시킨다. 그 후, 이 유리 기판을 승온 속도 매분 10℃ 에서 전극 피복 유리의 연화점은 Ts 로 하여, (Ts -50℃) ∼ Ts 의 범위의 온도까지 가열하여 그 온도로 30 분간 유지하고 소성을 실시하여, 유리 기판 상에 전극 피복 유리층을 형성하여 유리층 형성 유리 기판으로 한다. A glass paste was prepared by kneading 100 g of the powder of electrode coated glass with 25 g of an organic colorant in which 10% by mass of ethyl cellulose was dissolved in α-terpineol and the like, and having a film thickness of 100 mm x 100 mm after baking on a glass substrate. Screen printing is carried out uniformly so that it becomes 20 micrometers, and it dries at 120 degreeC for 10 minutes. Thereafter, the glass substrate was heated to a temperature in the range of (Ts -50 ° C) to Ts at a temperature increase rate of 10 ° C per minute at a temperature of Ts, held at that temperature for 30 minutes, and fired. An electrode coating glass layer is formed on a glass substrate, and it is set as a glass layer formation glass substrate.

본 발명에 의하면, PDP 전면 기판의 전극 피복 유리의 α 를 작게 하지 않아도 강도를 크게 할 수 있다. According to this invention, intensity | strength can be enlarged, even if (alpha) of the electrode coating glass of a PDP front substrate is not made small.

또, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면 저유전율의 전극 피복용 유리가 얻어 져, 예를 들어 PDP 의 소비 전력을 저감시킬 수 있게 된다. 또, 이것을 예를 들어 PDP 배면 기판의 주소 전극의 피복에 이용하면, 유전율이 높은 산화 티탄 분말을 주소 전극 피복 유리층에 함유시켜 그 반사율을 높게 하면서 그 유전율의 증대를 줄일 수 있게 된다. Moreover, according to the preferable aspect of this invention, the glass for electrode coating of low dielectric constant is obtained, for example, it becomes possible to reduce the power consumption of PDP. If this is used, for example, for covering the address electrode of the PDP back substrate, titanium oxide powder having a high dielectric constant can be contained in the address electrode covering glass layer to increase the reflectance while reducing the increase in the dielectric constant.

본 발명은 유리 기판의 α 즉 α₀ 가 78×10^-7 ∼ 88×10^-7/℃, 특히 80×10^-7 ∼ 86×10^-7/℃ 인 경우에 바람직하다. This invention is preferable when (alpha), (alpha) ₀ of a glass substrate is 78x10 _< ^{-7> -88x10} <^-7> / degreeC, especially ^80x10 <^{-7> -86x10} <^-7> / ^degreeC .

본 발명의 유리는 통상적으로, 분쇄 후 분급하여 분말화되어 전극 피복에 사용된다. The glass of the present invention is usually classified after crushing and powdered to be used for electrode coating.

유리 페이스트를 이용하여 전극 피복을 실시하는 경우, 분말화된 본 발명의 유리 (이하, 본 발명의 유리 분말이라고 한다) 는 전색제와 혼련되어 유리 페이스트로 된다. 이 유리 페이스트는 예를 들어 투명 전극 등의 전극이 형성되어 있는 유리 기판에 도포, 소성되어 당해 투명 전극 등을 피복하는 유리층이 형성된다. When electrode coating is performed using the glass paste, the powdered glass of the present invention (hereinafter referred to as the glass powder of the present invention) is kneaded with a colorant to form a glass paste. This glass paste is apply | coated and baked to the glass substrate in which electrodes, such as a transparent electrode, are formed, for example, and the glass layer which coats the said transparent electrode etc. is formed.

그린 시트를 이용하여 전극 피복을 실시하는 경우, 본 발명의 유리 분말은 수지와 혼련되고, 얻어진 혼련물은 폴리에틸렌 필름 등의 지지 필름 상에 도포되어 그린 시트로 된다. 이 그린 시트는 예를 들어 유리 기판 상에 형성된 전극 상에 전사 후 소성되어 그 전극을 피복하는 유리층이 형성된다. When electrode coating is performed using a green sheet, the glass powder of the present invention is kneaded with a resin, and the obtained kneaded product is applied onto a supporting film such as a polyethylene film to form a green sheet. This green sheet is, for example, transferred after baking on an electrode formed on a glass substrate to form a glass layer covering the electrode.

또한, PDP 전면 기판의 제조에 있어서는 이들 소성은 전형적으로는 600℃ 이하의 온도에서 실시된다. 또, 이렇게 하여 유리층이 형성된 유리 기판은 본 발 명의 유리 기판이다. In addition, in the manufacture of a PDP front substrate, these bakings are typically performed at the temperature of 600 degrees C or less. Moreover, the glass substrate in which the glass layer was formed in this way is the glass substrate of this invention.

본 발명의 유리 분말의 평균 입경 (D₅₀) 은 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 0.5㎛ 미만에서는 분말화에 필요로 하는 시간이 너무 길어질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.7㎛ 이상이다. 또, 상기 평균 입경은 4㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3㎛ 이하이다. The average particle diameter (D ₅₀₎ of the glass powder of the present invention is preferably not less than 0.5㎛. If it is less than 0.5 µm, the time required for powdering may be too long. More preferably, it is 0.7 micrometer or more. Moreover, it is preferable that the said average particle diameter is 4 micrometers or less. More preferably, it is 3 micrometers or less.

본 발명의 유리 분말의 최대 입경은 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 20㎛ 초과에서는, 두께를 통상적으로 30㎛ 이하로 하는 것이 요구되는 PDP 전면 기판의 전극 피복 유리층 (투명 유전체층) 의 형성에 이용하려고 하면 그 유리층의 표면에 요철이 발생하여 PDP 의 화상이 변형될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 10㎛ 이하이다. It is preferable that the largest particle diameter of the glass powder of this invention is 20 micrometers or less. If it is more than 20 µm, when it is used to form an electrode-coated glass layer (transparent dielectric layer) of the PDP front substrate, which is usually required to have a thickness of 30 µm or less, unevenness occurs on the surface of the glass layer and the image of the PDP is deformed. There is a concern. More preferably, it is 10 micrometers or less.

본 발명의 유리의 Ts 는 630℃ 이하인 것이 바람직하다. 630℃ 초과에서는 600℃ 이하의 온도에서의 소성에 의해서는 투과율이 높은 유리층을 얻기 어려워진다. 보다 바람직하게는 620℃ 이하, 전형적으로는 615℃ 이하 또는 610℃ 이하이다. It is preferable that Ts of the glass of this invention is 630 degreeC or less. If it is more than 630 degreeC, baking at the temperature of 600 degrees C or less will hardly obtain a glass layer with high transmittance | permeability. More preferably, it is 620 degrees C or less, typically 615 degrees C or less or 610 degrees C or less.

또, Ts 는 500℃ 이상인 것이 바람직하다. Ts 가 500℃ 미만이면, 소성 공정에 있어서 유리 페이스트 또는 그린 시트에 함유되는 수지 성분이 충분히 분해되지 않을 우려가 있다. Moreover, it is preferable that Ts is 500 degreeC or more. When Ts is less than 500 degreeC, there exists a possibility that the resin component contained in a glass paste or a green sheet may not fully decompose | disassemble in a baking process.

PDP 의 소비 전력을 작게 하고자 하는 등의 경우, 본 발명의 유리의 1MHz 에 있어서의 비유전률 (ε) 은 7.5 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 7 이하, 특히 바람직하게는 6.4 이하이다. In the case where the power consumption of the PDP is to be reduced, the relative dielectric constant? At 1 MHz of the glass of the present invention is preferably 7.5 or less. More preferably, it is 7 or less, Especially preferably, it is 6.4 or less.

본 발명의 유리의 Kc 는 0.74MPaㆍm^1/2 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.76MPaㆍm^1/2 이상, 특히 바람직하게는 0.78MPaㆍm^1/2 이상이다. Kc 는 유리의 재료 강도에 관련되는 물성치로서 전극 피복 유리층의 강도를 지배하는 중요한 요소이며, 또한 이 전극 피복 유리층이 표면에 형성된 유리 기판, 예를 들어 본 발명의 유리 기판 또는 본 발명의 PDP 에 있어서의 전면 기판의 강도를 지배하는 중요한 요소가 된다. It is preferable that Kc of the glass of this invention is 0.74 MPa * m ^1/2 or more. More preferably, it is 0.76 MPa * m ^1/2 or more, Especially preferably, it is 0.78 MPa * m ^1/2 or more. Kc is an important factor that governs the strength of the electrode-coated glass layer as a physical property value related to the material strength of the glass, and also the glass substrate on which the electrode-coated glass layer is formed on the surface, for example, the glass substrate of the present invention or the PDP of the present invention. It is an important factor that governs the strength of the front substrate.

PDP 전면 기판의 파괴는, PDP 전면 기판에 충격이 가해져 기판이 휘었을 때에 배면 기판 상에 형성된 격벽과 부분적으로 접하고 있는 전극 피복 유리층이 그 격벽에 충돌하여 흠집남으로써 일어나는 것으로 생각되는데, 본 발명의 유리의 Kc 는 예를 들어 0.74MPaㆍm^1/2 이상이므로 전극 피복 유리층이 상기와 같이 흠집나도 파괴에까지 이르는 것은 적을 것으로 생각된다. The breakdown of the PDP front substrate is thought to occur when the electrode-coated glass layer partially contacting the partition wall formed on the rear substrate when the substrate is bent and the impact is applied to the PDP front substrate collides and scratches the partition wall. Since Kc of the glass of is 0.74 MPa · m ^1/2 or more, for example, even if the electrode-coated glass layer is scratched as described above, it is thought that it is less likely to reach breakage.

본 발명의 유리의 E 는 전형적으로는 55 ∼ 80GPa 이고, 75GPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 강도를 특히 높이고자 하는 경우에는, 60GPa 이하인 것이 보다 바람직하다. E of the glass of this invention is 55-80 GPa typically, and it is more preferable that it is 75 GPa or less. In the case where the strength is particularly high, it is more preferable that it is 60 GPa or less.

PDP 전면 기판의 파괴는 앞서 서술한 바와 같이 배면 기판 상의 격벽과 전극 피복 유리층이 충돌하여 흠집남으로써 일어나는 것으로 생각되는데, 이 때 전극 피복 유리층의 E 가 작을수록 충돌에 의한 충격이 흡수되어 흠집기 어려워진다고 생각된다. 본 발명의 유리의 E 는 예를 들어 80GPa 이하이므로, 충돌시에 흠집이 발생하기 어렵고 파괴에 이르는 것이 적을 것으로 생각된다. As described above, the breakdown of the PDP front substrate is thought to occur due to the collision between the barrier rib on the rear substrate and the electrode coating glass layer. In this case, the smaller the E of the electrode coating glass layer, the more the impact caused by the collision is absorbed and damaged. I think it becomes difficult. Since E of the glass of this invention is 80 GPa or less, for example, it is thought that a flaw is hard to generate | occur | produce at the time of a collision, and it is less likely to be destroyed.

전극 피복층을 구성하는 유리의 재료 강도는 Kc 등이 지배하는데, 전극 피복 유리층 형성 유리 기판에서는, 전극 피복 유리층을 형성하기 위한 소성 공정 이후에 실온까지 냉각시키는 과정에서, 유리 기판의 α 즉 α₀ 와 전극 피복 유리층의 α 의 차이에 의해 응력이 발생하고, 그것에 따라 전극 피복 유리층의 강도가 높아지거나 또는 낮아진다. 즉, 전극 피복 유리층의 α 가 α₀ 보다 작을 때에는 전극 피복 유리층의 표면에는 압축 응력이 가해져 전극 피복 유리층의 강도가 높아지며, α 가 α₀보다 클 때에는 인장 응력이 가해져 전극 피복 유리층의 강도가 낮아진다. The material strength of the glass constituting the electrode coating layer is controlled by Kc and the like. In the electrode coating glass layer-forming glass substrate, in the process of cooling to room temperature after the firing step for forming the electrode coating glass layer, α or α of the glass substrate Stress arises by the difference of ₀ and (alpha) of an electrode coating glass layer, and the intensity | strength of an electrode coating glass layer becomes high or low by it. That is, when α of the electrode coating glass layer is smaller than α ₀ , compressive stress is applied to the surface of the electrode coating glass layer to increase the strength of the electrode coating glass layer, and when α is larger than α ₀ , tensile stress is applied to the surface of the electrode coating glass layer. The strength is lowered.

α₀ 가 80×10^-7 ∼ 86×10^-7/℃ 인 경우, 본 발명의 유리의 α 는 73×10^-7 ∼ 90×10^-7/℃ 인 것이 바람직하다. 90×10^-7/℃ 초과이면 유리 기판 상의 전극 피복에 사용했을 때에 전극 피복 유리층 형성 기판의 강도가 저하된다. 보다 바람직하게는 85×10^-7/℃ 이하이다. 또, α 가 73×10^-7/℃ 미만이면 유리 기판의 α 즉 α₀ 와의 차이에 의해 발생하는 응력이 너무 커져, 기판의 변형이나 파괴가 발생할 우려가 있다. In the case where α ₀ is 80 × 10 ⁻⁷ to 86 × 10 ⁻⁷ / ° C., α of the glass of the present invention is preferably 73 × 10 ⁻⁷ to 90 × 10 ⁻⁷ / ° C. When it is more than 90x10 <^-7> / degreeC, when it is used for electrode coating on a glass substrate, the intensity | strength of an electrode coating glass layer forming substrate will fall. More preferably, it is 85x10 <^-7> / degrees C or less. Moreover, when (alpha) is less than 73x10 <^-7> / degreeC, the stress generate | occur | produced by the difference with (alpha), ie, (alpha) ₀ , of a glass substrate will become large too much, and there exists a possibility that deformation | transformation or destruction of a board | substrate may occur.

본 발명의 유리는 전형적으로는, 하기 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, B₂O₃ 30 ∼ 50%, SiO₂ 21 ∼ 25%, ZnO 10 ∼ 35%, Li₂O+Na₂O+K₂O 7 ∼ 14%, Al₂O₃ 0 ∼ 10%, ZrO₂ 0 ∼ 10% 으로 본질적으로 이루어지고, Li₂O 및 Na₂O 의 적어도 어느 일방과 K₂O 를 함유하고, MgO, CaO, SrO 및 BaO 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분을 함유하는 경우, 그들 함유량의 합계는 5% 이하이고, 상기 l, n, k 에 대해 l 이 0.025 이하, l+n+k 가 0.07 ∼ 0.13 이다. The glass of the present invention is typically represented by a percentage by mass based on the following oxide, B ₂ O ₃ 30-50%, SiO ₂ 21-25%, ZnO 10-35%, Li ₂ O + Na ₂ O + K ₂ Consisting essentially of O 7-14%, Al ₂ O ₃ 0-10%, ZrO ₂ 0-10%, containing at least one of Li ₂ O and Na ₂ O and K ₂ O, and containing MgO, CaO, When it contains 1 or more types of components chosen from the group which consists of SrO and BaO, the sum total of those content is 5% or less, l is 0.025 or less with respect to said l, n, k, and l + n + k is 0.07-0.13 to be.

이 전형적인 양태를 예로 하여 본 발명의 유리의 성분 등에 대해 이하에 설명한다. 또한, 몰 분율은 몰 백분율 표시 함유량을 100 으로 나눈 것이다. The components and the like of the glass of the present invention will be described below by taking this typical embodiment as an example. In addition, molar fraction divided molar percentage display content by 100.

B₂O₃ 는 유리를 안정화시키거나, 또는 Ts 를 낮추는 성분으로서 필수적이다. 30% 미만에서는 유리화가 곤란해진다. 바람직하게는 31% 이상이다. 예를 들어 ZnO 함유량이 20% 미만인 경우에는 바람직하게는 35% 이상이다. 50% 초과에서는 분상이 일어나기 쉬워지거나, 또는 화학적 내구성이 저하된다. B ₂ O ₃ is essential as a component to stabilize the glass or to lower Ts. If it is less than 30%, vitrification becomes difficult. Preferably it is 31% or more. For example, when ZnO content is less than 20%, Preferably it is 35% or more. If it is more than 50%, powder phase will easily occur or chemical durability will fall.

분상을 일으키기 어렵게 하고자 하거나, 또는 화학적 내구성을 저하시키고자 하지 않는 등의 경우, B₂O₃ 는 바람직하게는 45% 이하, 보다 바람직하게는42% 이하이다. B ₂ O ₃ is preferably 45% or less, more preferably 42% or less, in order to make it difficult to cause powder phase or to lower the chemical durability.

SiO₂ 는 유리의 골격을 이루는 성분으로서 필수적이다. 21% 미만에서는 Kc 가 작아져, 강도가 낮아질 우려가 있다. 전형적으로는 21.5% 이상이다. 25% 초과에서는 Ts 가 높아질 우려가 있다. 전형적으로는 24% 이하이다. SiO ₂ is essential as a component that forms the skeleton of the glass. If it is less than 21%, Kc becomes small and there exists a possibility that intensity | strength may become low. Typically at least 21.5%. If it exceeds 25%, Ts may increase. Typically 24% or less.

ZnO 는 Ts 를 낮추고 α 를 작게 하는 성분으로서 필수적이다. 10% 미만에서는 α 가 너무 커질 우려가 있다. 바람직하게는 12% 이상이다. 35% 초 과에서는 유리가 불안정해지기 쉽다. 또 Kc 가 작아진다. 바람직하게는 32% 이하이다. 유리의 안정성을 보다 높게 하고자 하는 경우 등에는 20% 미만인 것이 바람직하다. ZnO is essential as a component for lowering Ts and decreasing α. At less than 10%, α may be too large. Preferably it is 12% or more. Above 35%, the glass is likely to become unstable. Kc also decreases. Preferably it is 32% or less. When the stability of glass is to be made higher, it is preferable that it is less than 20%.

Li₂O, Na₂O 및 K₂O 는 모두 유리화되기 쉽게 하거나, 또는 Ts 를 낮추는 성분이지만, α 를 크게 하고, 또 Kc 를 낮추는 성분이다. Li ₂ O, Na ₂ O, and K ₂ O are all components that tend to be vitrified or lower Ts, but increase α and lower Kc.

이 중 Li₂O 및 Na₂O 의 적어도 어느 일방을 함유한다. Li₂O 및 Na₂O 중 어느 하나도 함유하지 않는 것이면 Ts 가 높아지거나, 또는 휨이 커진다. Of which contains at least either one of Li ₂ O and Na ₂ O. If neither Li ₂ O nor Na ₂ O is contained, Ts is high or the warpage is large.

Li₂O 를 함유하는 경우 그 몰 분율 l 은 0.025 이하이다. 0.025 초과에서는 유리층이 형성되어 있지 않은 측에 볼록해지는 휨이 커진다. 이것은, 전극 피복 유리층과 유리 기판 사이에서 일어나는 알칼리 금속 이온 교환에 있어서 이온 반경이 작은 Li 이온이 유리 기판 표면에 침입함으로써 당해 전극 피복 유리층과 접하고 있는 유리 기판 표면이 수축되기 때문이라고 생각된다. 바람직하게는 l/(l+n+k) 이 0.2 이하이다. If containing a Li ₂ O mole fraction that l is less than 0.025. When it exceeds 0.025, the curvature which becomes convex on the side in which the glass layer is not formed becomes large. This is considered to be because in the alkali metal ion exchange occurring between the electrode coated glass layer and the glass substrate, Li ions having a small ion radius penetrate into the surface of the glass substrate so that the surface of the glass substrate in contact with the electrode coated glass layer shrinks. Preferably l / (l + n + k) is 0.2 or less.

전형적으로는 Li₂O 는 함유하지 않는다. Typically it does not contain Li ₂ O.

Na₂O 는 7% 이하의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 7% 초과이면 휨이 커질 우려, 또는 Kc 가 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 6% 이하이다. Na ₂ O is preferably contained in the range of 7% or less. When it is more than 7%, there exists a possibility that curvature may become large or Kc may fall. More preferably, it is 6% or less.

K₂O 는 휨을 작게 하는 성분으로서 필수적이다. K ₂ O is essential as a component for reducing warping.

K 이온은 이온 반경이 커 다른 알칼리 금속 이온보다 이동하기 어렵기 때문에, K₂O 를 함유함으로써 알칼리 금속 이온 교환이 진행되기 어려워진다고 생각된다. K₂O 는 2% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 5% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. Since K ions have a large ion radius and are less likely to move than other alkali metal ions, it is considered that alkali metal ion exchange becomes difficult to proceed by containing K ₂ O. K ₂ O is to contain more than 2%, and more preferably containing less than 5%.

그러나, 알칼리 금속 성분으로서 K₂O 만을 함유하는 것이면 유리 기판의 일방의 면에 유리층을 형성했을 때에 유리층이 형성되어 있는 측에 볼록해지는 휨이 발생한다. 이것은, 이온 반경이 큰 K 이온이 유리 기판 표면에 침입함으로써 그 유리층과 접하고 있는 유리 기판 표면이 팽창되기 때문이라고 생각된다. However, so long as it contains only K ₂ O as alkali metal components occurs becomes convex warping on a side with a glass layer is formed when forming a glass layer on one side surface of the glass substrate. This is considered to be because the surface of the glass substrate in contact with the glass layer is expanded when K ions having a large ion radius penetrate into the glass substrate surface.

Li₂O, Na₂O 및 K₂O 의 함유량의 합계 R₂O 가 7% 미만, l+n+k 가 0.07 미만에서는 Ts 가 높아진다. 전형적으로는 R₂O 는 9% 이상, l+n+k 가 0.09 이상이다. R₂O 가 14% 초과, l+n+k 가 0.13 초과에서는 α 가 커진다. 또 Kc 가 작아진다. 바람직하게는 R₂O 가 13% 이하, l+n+k 가 0.12 이하이다. Li _₂ O, Na ₂ O and less than 7% total R ₂ O content of _{K 2 O, l + n +} k is the higher the Ts is less than 0.07. Typically, R ₂ O is at least 9% and l + n + k is at least 0.09. R ₂ O is greater than 14%, l + n + k is the α exceeds 0.13. Kc also decreases. Preferably, R ₂ O is 13% or less, and l + n + k is 0.12 or less.

Al₂O₃ 는 필수는 아니지만, 유리의 안정성을 높이거나, Kc 를 크게 하는 등을 위해서 10% 이하의 범위에서 함유해도 되고, 전형적으로는 1% 이상 함유한다. 10% 초과에서는 은 전극을 피복했을 때에 은이 전극 피복 유리 중으로 확산되어 발색하는 현상 (은 발색) 이 발생하기 쉬워진다. 7% 이하인 것이 바람직하다. Al ₂ O ₃ is not essential, and may contain in the range of not more than 10% increase the stability of glass or the like in order to increase the Kc, and typically contain 1% or more. When the silver electrode is coated at more than 10%, a phenomenon in which silver diffuses into the electrode-coated glass and develops color (silver color development) tends to occur. It is preferable that it is 7% or less.

또한, Al₂O₃ 의 몰 분율은 전형적으로는 0.04 미만이다. In addition, the mole fraction of Al ₂ O ₃ is typically less than 0.04.

B₂O₃, SiO₂ 및 Al₂O₃ 의 함유량의 합계는 55% 이상인 것이 바람직하다. 55% 미만이면 Kc 가 작아질 우려가 있다. 상기 합계는 보다 바람직하게는 60% 이상이다. B ₂ O _3, the total content of SiO ₂ and Al ₂ O ₃ is preferably at least 55%. If it is less than 55%, Kc may be small. The sum is more preferably 60% or more.

ZrO₂ 는 필수는 아니지만, 유리의 화학적 내구성을 높이고, 강도를 높게 하는 등을 위해서 10% 이하의 범위에서 함유해도 된다. 10% 초과에서는 결정화되기 쉬워지거나, 또는 Ts 가 높아진다. 바람직하게는 7% 이하이다. ZrO ₂ is not required, but, may be contained in a range of not more than 10%, such as for increasing the chemical durability of the glass, increasing the strength. If it exceeds 10%, it becomes easy to crystallize, or Ts becomes high. Preferably it is 7% or less.

본 발명의 유리의 전형적인 양태는 본질적으로 상기 성분으로 이루어지는데, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 그 밖의 성분을 함유해도 된다. 그 경우에 있어서의 상기 성분 이외의 성분 함유량의 합계는 바람직하게는 12% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하, 전형적으로는 5% 이하이다. 이러한 성분의 대표적인 것에 대해 이하에 설명한다. Although the typical aspect of the glass of this invention consists essentially of the said component, you may contain other components in the range which does not impair the objective of this invention. In that case, the sum total of component content other than the said component becomes like this. Preferably it is 12% or less, More preferably, it is 10% or less, typically 5% or less. Representatives of such components will be described below.

MgO, CaO, SrO 및 BaO 는 유리를 안정화시키고, α 를 작게 하는 등의 효과를 갖는 경우가 있으며, 그러한 목적을 위해서 이들 4 성분 중 어느 1 종 이상을 그들 함유량의 합계가 5% 이하인 범위에서 함유해도 된다. 5% 초과에서는 Kc 가 작아질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 3% 이하이다. 또한, 상기 4 성분의 각 몰 분율의 합계는 전형적으로는 0.05 미만이다. MgO, CaO, SrO, and BaO may have the effect of stabilizing the glass and reducing α, and for this purpose, any one or more of these four components are contained in a range of 5% or less in total. You may also If it is more than 5%, Kc may be small. More preferably, it is 3% or less. In addition, the sum total of each mole fraction of the said four components is typically less than 0.05.

BaO 를 함유하는 경우 그 함유량은 1% 이하인 것이 바람직하다. 1% 초과에서는 Kc 가 저하될 우려가 있다. Kc 를 보다 크게 하고자 하는 경우에는 BaO 는 함유하지 않는 것이 바람직하다. It is preferable that the content is 1% or less when it contains BaO. If it exceeds 1%, Kc may be lowered. In order to make Kc larger, it is preferable not to contain BaO.

소성시에 있어서의 탈바인더가 부족하여 소성 후의 유리 중에 카본이 잔류하여 그 유리가 착색되는 현상을 억제하고자 하는 경우 등에는 CuO, CeO₂ 또는 CoO 를 이들 3 성분의 함유량 합계가 3% 까지 함유해도 되는 경우가 있다. 상기 합계가 3% 초과에서는 유리의 착색이 오히려 현저해진다. 전형적으로는 1.5% 이하이다. 이들 3 성분 중 어느 하나를 함유하는 경우, CuO 를 1.5% 이하의 범위에서 함유하는 것이 전형적이다. In the case where there is insufficient debinding at the time of firing and carbon is to remain in the glass after firing and the glass is colored, the CuO, CeO ₂ or CoO may contain up to 3% of the total content of these three components. It may become. If the total is more than 3%, the coloring of the glass becomes rather remarkable. Typically it is 1.5% or less. When any one of these three components is contained, it is typical to contain CuO in 1.5% or less of range.

소결성 향상 등을 위해서 Bi₂O₃ 를 5% 까지 함유해도 되는 경우가 있지만, Bi₂O₃ 에는 자원 문제 등이 존재하므로 이 관점에서는 Bi₂O₃ 은 함유하지 않는 것으로 하는 것이 바람직하다. Although the case which may contain the Bi ₂ O ₃ up to 5% in order to improve the sintering property, etc., Bi ₂ O _3, because there is such a problem exists, the resource From this point of view it is preferable that it does not contain the Bi ₂ O _3.

α, Ts, 화학적 내구성, 유리의 안정성, 유리 피복층의 투과율 등의 조정, 은 발색 현상의 억제 등의 목적으로 첨가해도 되는 성분으로서 TiO₂, SnO₂, MnO₂ 등의 성분이 예시된다. α, Ts, chemical durability, such as adjustment of the transmittance of the stability, the glass of the glass coating layer, is a component such as TiO _{_{_2,}} SnO _2, MnO ₂ and the like as a component that may be added for purposes such as the suppression of color development.

또한, 본 발명의 유리는 PbO 를 함유하지 않는다. In addition, the glass of this invention does not contain PbO.

상기 본 발명의 유리 1 는 전극 부착 유리 기판의 강도를 특별히 높이고자 하는 경우 등에 바람직하다. 이하, 본 발명의 유리 1 의 성분 등에 대해 설명한다. The glass 1 of the present invention is preferable in the case where the strength of the glass substrate with an electrode is particularly high. Hereinafter, the component etc. of the glass 1 of this invention are demonstrated.

B₂O₃ 는 유리를 안정화시키고, Kc 를 크게 하고, E 를 작게 하는 성분으로서 필수적이다. 43% 미만에서는 E가 커져 강도가 저하되기 쉽다. 바람직하게 는 44% 이상이다. 50% 초과에서는 분상이 일어나기 쉬워지거나, 또는 화학적 내구성이 저하된다. 전형적으로는 49% 이하이다. B ₂ O ₃ is essential as a component to stabilize glass and, increasing the Kc, reducing the E. If it is less than 43%, E will become large and strength will fall easily. Preferably it is 44% or more. If it is more than 50%, powder phase will easily occur or chemical durability will fall. Typically it is 49% or less.

SiO₂ 는 유리의 골격을 이루는 성분이며, Kc 를 크게 하는 성분으로서 필수적이다. 21% 미만에서는 Kc 가 작아질 우려가 있거나, 또는 휨이 커지기 쉽다. 휨이 커지는 것은 유리의 골격 성분이 적어져 전극 피복 유리와 유리 기판 사이에서 알칼리 금속 이온 교환이 발생하기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 25% 초과에서는 Ts 가 높아지기 쉽다. SiO ₂ is a component constituting the skeleton of the glass and is essential as a component for increasing Kc. If it is less than 21%, Kc may become small or a warpage may become large. It is thought that the curvature becomes large because the skeletal component of the glass decreases, and alkali metal ion exchange easily occurs between the electrode-coated glass and the glass substrate. Above 25%, Ts tends to be high.

B₂O₃ 및 SiO₂ 의 함유량의 합계는 바람직하게는 68% 이상, 보다 바람직하게는70% 이상이다. B ₂ O ₃ and the total content of SiO ₂ is preferably at least 68%, more preferably at least 70%.

ZnO 는 Ts 를 낮추고 α 를 작게 하는 성분으로서 필수적이다. ZnO 는 E 를 크게 하는 성분이기도 하다. 10% 미만에서는 α 가 커질 우려가 있다. 바람직하게는 11% 이상이다. 23% 초과에서는 유리가 불안정해지기 쉽다. 또 ε 이 너무 커질 우려가 있다. ε 을 작게 하고자 하는 경우에는 바람직하게는 18% 이하, 보다 바람직하게는 15% 미만이다. ZnO is essential as a component for lowering Ts and decreasing α. ZnO is also a component that increases E. If it is less than 10%, there exists a possibility that (alpha) will become large. Preferably it is 11% or more. Above 23%, the glass is likely to become unstable. In addition, ε may be too large. In order to make epsilon small, Preferably it is 18% or less, More preferably, it is less than 15%.

Li₂O, Na₂O 및 K₂O 는 모두 유리화되기 쉽게 하며, 또 Ts 를 낮추는 성분이지만, α 를 크게 하며, 또 Kc 를 낮추는 성분이고, E 를 크게 하는 성분이다. Li ₂ O, Na ₂ O and K ₂ O are all easy to vitrify and lower the Ts, but increase the α, lower the Kc, and increase the E.

이 중, K₂O 는 휨을 작게 하는 성분으로서 필수적이다. Among them, K ₂ O is essential as a component to reduce the warp.

K 이온은 이온 반경이 커 다른 알칼리 금속 이온보다 이동하기 어렵기 때문 에, K₂O 를 함유함으로써 알칼리 금속 이온 교환이 진행되기 어려워진다고 생각된다. K₂O 는 5% 이상 함유하는 것이 바람직하다. Since K ions have a large ion radius and are less likely to move than other alkali metal ions, it is considered that alkali metal ion exchange becomes difficult to proceed by containing K ₂ O. K ₂ O is preferably not less than 5%.

그러나, 알칼리 금속 성분으로서 K₂O 만을 함유하는 것이면 유리 기판의 일방의 면에 유리층을 형성했을 때에 유리층이 형성되어 있는 측에 볼록해지는 휨이 발생한다. 이것은, 이온 반경이 큰 K 이온이 유리 기판 표면에 침입함으로써 그 전극 피복 유리층과 접하고 있는 유리 기판 표면이 팽창되기 때문이라고 생각된다. 또, K₂O 는 ε 을 크게 하는 성분이며, α 를 크게 하는 성분이므로 그 함유량은 9% 이하로 하는 것이 바람직하다. However, so long as it contains only K ₂ O as alkali metal components occurs becomes convex warping on a side with a glass layer is formed when forming a glass layer on one side surface of the glass substrate. This is considered to be because the surface of the glass substrate in contact with the electrode-coated glass layer is expanded when K ions having a large ion radius penetrate into the surface of the glass substrate. Further, K ₂ O is a component for increasing the ε, so the α component for increasing the content thereof is preferably not more than 9%.

Na₂O 는 Ts 를 낮추는 효과가 높아 필수적이다. 2% 미만에서는 효과가 불충분해진다. 5% 초과이면 α 가 커진다. Na ₂ O is essential because of its high Ts lowering effect. Below 2%, the effect is insufficient. If it is more than 5%, α becomes large.

Li₂O 는 α 를 작게 하기 위해서 0.5% 까지 함유할 수 있다. Li₂O 는 E를 현저하게 크게 하는 성분이기도 하여, 이 관점에서는 함유하지 않는 것이 바람직하다. Li₂O 를 함유하는 경우, 그 몰 분율 l 은 0.025 이하이다. 0.025 초과에서는 유리층이 형성되어 있지 않은 측에 볼록해지는 휨이 커진다. 이것은, 전극 피복 유리층과 유리 기판 사이에서 일어나는 알칼리 금속 이온 교환에 있어서 이온 반경이 작은 Li 이온이 유리 기판 표면에 침입함으로써 그 전극 피복 유리층과 접하고 있는 유리 기판 표면이 수축되기 때문이라고 생각된다. 바람직하게는 l/(l+n+k)이 0.2 이하이다. Li ₂ O may contain up to 0.5% in order to reduce α. Li ₂ O is also a component that significantly increases E, and it is preferable not to contain it from this viewpoint. If containing Li ₂ O, is the mole fraction l is 0.025 or less. When it exceeds 0.025, the curvature which becomes convex on the side in which the glass layer is not formed becomes large. This is considered to be because in the alkali metal ion exchange occurring between the electrode coated glass layer and the glass substrate, Li ions having a small ion radius penetrate into the surface of the glass substrate so that the surface of the glass substrate in contact with the electrode coated glass layer shrinks. Preferably l / (l + n + k) is 0.2 or less.

Li₂O, Na₂O 및 K₂O 의 함유량의 합계 R₂O 가 7% 미만, 또는 l+n+k 가 0.07 미만에서는 Ts 가 높아진다. 전형적으로는 R₂O 는 8% 이상, l+n+k 가 0.08 이상이다. R₂O 가 12% 초과, 또는 l+n+k 가 0.11 초과에서는 α 가 커지거나, 또는 Kc 가 작아진다. 바람직하게는 R₂O 가 10% 이하, l+n+k 가 0.105 이하이다. The Li _₂ O, Na ₂ O and less than 7% total R ₂ O content of K ₂ O, or l + n + k is less than 0.07 higher the Ts. Typically, R ₂ O is at least 8% and l + n + k is at least 0.08. When R <_2> O is more than 12% or l + n + k is more than 0.11, (alpha) becomes large or Kc becomes small. Preferably, R ₂ O is 10% or less, and l + n + k is 0.105 or less.

유리의 안정성을 높이고, Kc 를 크게 하는 등을 위해서 Al₂O₃ 를 함유해도 되는 경우가 있지만, 5% 초과에서는 은 전극을 피복했을 때에 은이 전극 피복 유리 중으로 확산되어 발색하는 현상 (은 발색) 이 발생하기 쉬워진다. 3% 이하인 것이 바람직하다. 은 발색의 방지를 도모하고자 하는 경우, Al₂O₃ 는 바람직하게는 1% 미만이며, 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. In order to increase the stability of the glass and to increase the Kc, the Al ₂ O ₃ may be contained. However, when the silver electrode is coated at 5% or more, the phenomenon that silver diffuses and develops in the electrode coating glass (silver color development) It is easy to occur. It is preferable that it is 3% or less. In the case where it is desired to prevent silver coloration, Al ₂ O ₃ is preferably less than 1% and more preferably no content.

ZrO₂ 는 필수는 아니지만, 유리의 화학적 내구성을 높이거나 강도를 높게 하는 등을 위해서 10% 이하의 범위에서 함유해도 된다. 10% 초과에서는 결정화되기 쉬워지거나 또는 Ts 가 높아진다. 또, ε 이 너무 커질 우려가 있다. 바람직하게는 7% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하이다. ε 을 작게 하고자 하는 경우에는 2% 이하인 것이 보다 바람직하다. ZrO ₂ is not essential, but may be contained in a range of 10% or less in order to increase the chemical durability of the glass or to increase the strength. If it exceeds 10%, it becomes easy to crystallize or Ts becomes high. In addition, ε may be too large. Preferably it is 7% or less, More preferably, it is 5% or less. It is more preferable that it is 2% or less in order to make epsilon small.

본 발명의 유리 1 는 본질적으로 상기 성분으로 이루어지는데, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 그 밖의 성분을 함유해도 된다. 그 경우에 있어서의 상기 성분 이외의 성분 함유량의 합계는 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하 게는 4% 이하, 전형적으로는 3% 이하이다. 이러한 성분의 대표적인 것에 대해 이하에 설명한다. Although the glass 1 of this invention consists essentially of the said component, you may contain other components in the range which does not impair the objective of this invention. In that case, the sum total of content of components other than the said component becomes like this. Preferably it is 5% or less, More preferably, it is 4% or less, typically 3% or less. Representatives of such components will be described below.

α, Ts, 화학적 내구성, 유리의 안정성, 유리 피복층의 투과율 등의 조정, 은 발색 현상의 억제 등의 목적으로 첨가해도 되는 성분으로서 TiO₂, SnO₂, MnO₂ 등의 성분이 예시된다. 다만, 상기 목적의 경우, 상기 ZrO₂ 를 3% 이하의 범위에서 함유하는 것이 전형적이다. α, Ts, chemical durability, such as adjustment of the transmittance of the stability, the glass of the glass coating layer, is a component such as TiO _{_{_2,}} SnO _2, MnO ₂ and the like as a component that may be added for purposes such as the suppression of color development. However, for the purpose, it is typical containing the ZrO ₂ in the range of 3% or less.

또한, 본 발명의 유리 1 는 Pb0 를 함유하지 않는다. In addition, glass 1 of this invention does not contain Pb0.

본 발명의 유리 세라믹스 조성물은 전형적으로는 PDP 배면 기판의 주소 전극의 피복에 사용된다. The glass ceramic composition of the present invention is typically used for coating an address electrode of a PDP back substrate.

본 발명의 유리 세라믹스 조성물의 성분, 함유량에 대해 이하에 설명한다. The component and content of the glass ceramic composition of this invention are demonstrated below.

무연 유리의 분말은 전극 피복층의 주성분으로서 필수적이다. 전형적인 함유량은 질량 백분율 표시로 90 ∼ 99.9% 이다. The powder of lead-free glass is essential as the main component of the electrode coating layer. Typical content is 90 to 99.9% in terms of mass percentage.

이 무연 유리는 본 발명의 유리이지만, 그 성분, 질량 백분율 표시 함유량 에 대해 이하에 설명한다. Although this lead-free glass is glass of this invention, the component and mass percentage display content are demonstrated below.

B₂O₃ 는 유리를 안정화시키거나 Ts 를 낮추고, 또는 ε 을 낮추는 성분으로서 필수적이다. 30% 미만에서는 유리화가 곤란해진다. 바람직하게는 32% 이상, 보다 바람직하게는 35% 이상이다. 50% 초과에서는 분상이 일어나기 쉬워지거나, 또는 화학적 내구성이 저하된다. 바람직하게는 47% 이하, 전형적으로는 45% 이하이다. B ₂ O ₃ is essential as a component that stabilizes the glass, lowers Ts, or lowers ε. If it is less than 30%, vitrification becomes difficult. Preferably it is 32% or more, More preferably, it is 35% or more. If it is more than 50%, powder phase will easily occur or chemical durability will fall. It is preferably at most 47%, typically at most 45%.

SiO₂ 는 유리의 골격을 이루는 성분이며, ε 을 낮추는 성분이기도 하여 필수적이다. 21% 미만에서는 ε 이 커지기 쉽다. 25% 초과에서는 Ts 가 높아진다. 바람직하게는 23% 이하이다. SiO ₂ is a component that forms the skeleton of the glass, and is also essential as a component that lowers ε. At less than 21%, ε is likely to be large. Above 25%, Ts increases. Preferably it is 23% or less.

ZnO 는 Ts 를 낮추고 α 를 작게 하는 성분으로서 필수적이다. 10% 미만에서는 α 가 커질 우려가 있다. 바람직하게는 12% 이상이다. 23% 초과에서는 유리가 불안정해지기 쉽거나, 또는 ε 이 너무 커질 우려가 있다. 바람직하게는 20% 미만이다. ε 을 작게 하고자 하는 경우에는 15% 미만인 것이 보다 바람직하다. ZnO is essential as a component for lowering Ts and decreasing α. If it is less than 10%, there exists a possibility that (alpha) will become large. Preferably it is 12% or more. If it exceeds 23%, the glass is likely to become unstable or ε may become too large. Preferably less than 20%. It is more preferable that it is less than 15% in order to make epsilon small.

또한, ZnO 의 몰 분율은 전형적으로는 0.20 미만이다. In addition, the mole fraction of ZnO is typically less than 0.20.

Li₂O, Na₂O 및 K₂O 는 모두 유리화되기 쉽게 하거나, 또는 Ts 를 낮추는 성분이지만, α 를 크게 하며, 또 Kc 를 낮추는 성분이며, ε 을 크게 하는 성분이기도 하다. Li ₂ O, Na ₂ O and K ₂ O are all easily vitrified or lower Ts, but increase α, lower Kc, and increase ε.

이 중 Li₂O 및 Na₂O 의 적어도 어느 일방을 함유한다. Li₂O 및 Na₂O 중 어느 것도 함유하지 않는 것이면 Ts 가 높아지거나, 또는 휨이 커진다. Of which contains at least either one of Li ₂ O and Na ₂ O. If neither Li ₂ O nor Na ₂ O is contained, Ts is high or the warpage is large.

Li₂O 를 함유하는 경우, 그 몰 분율 l 은 0.025 이하이다. 0.025 초과에서는 유리층이 형성되어 있지 않은 측에 볼록해지는 휨이 커진다. 이것은, 전극 피복 유리층과 유리 기판 사이에서 일어나는 알칼리 금속 이온 교환에 있어서 이온 반경이 작은 Li 이온이 유리 기판 표면에 침입함으로써 그 전극 피복 유리층과 접하고 있는 유리 기판 표면이 수축되기 때문이라고 생각된다. 바람직하게는 l/(l+n+k)가 0.2 이하이다. If containing Li ₂ O, is the mole fraction l is 0.025 or less. When it exceeds 0.025, the curvature which becomes convex on the side in which the glass layer is not formed becomes large. This is considered to be because in the alkali metal ion exchange occurring between the electrode coated glass layer and the glass substrate, Li ions having a small ion radius penetrate into the surface of the glass substrate so that the surface of the glass substrate in contact with the electrode coated glass layer shrinks. Preferably l / (l + n + k) is 0.2 or less.

Na₂O 는 7% 이하의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 7% 초과이면 휨이 커질 우려 또는 Kc 가 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 6% 이하이다. Na ₂ O is preferably contained in the range of 7% or less. When it exceeds 7%, there exists a possibility that curvature may become large or Kc may fall. More preferably, it is 6% or less.

K₂O 는 은 발색을 억제하는 성분으로서 은 발색을 억제하고자 하는 경우에는 필수적이다. K ₂ O is a component that suppresses silver color development and is essential when silver color is to be suppressed.

K 이온은 이온 반경이 커 다른 알칼리 금속 이온보다 이동하기 어렵기 때문에, K₂O 를 함유함으로써 은 이온과 알칼리 금속 이온의 이온 교환이 진행되기 어려워진다고 생각된다. K₂O 는 2% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 5% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. Since K ions have a large ion radius and are less likely to move than other alkali metal ions, it is considered that the ion exchange between silver ions and alkali metal ions becomes difficult to proceed by containing K ₂ O. K ₂ O is to contain more than 2%, and more preferably containing less than 5%.

Li₂O, Na₂O 및 K₂O 의 함유량의 합계 R₂O 가 9% 미만 또는 l+n+k 가 0.08 미만에서는 Ts 가 높아진다. 바람직하게는 R₂O 는 10% 이상이다. 보다 바람직 하게는 R₂O 는 12% 이상, l+n+k 가 0.1 이상이고, R₂O 는 15% 이상, l+n+k 가 0.12 이상인 것이 전형적이다. R₂O 가 19% 초과 또는 l+n+k 가 0.17 초과에서는 α 가 커지거나, 또는 Kc 가 작아진다. 바람직하게는 R₂O 가 17% 이하, l+n+k 가 0.15 이하이다. The Li _₂ O, Na ₂ O is less than 9% of the total content of R ₂ O and K ₂ O, or less than n + k + l is 0.08 higher the Ts. Preferably R ₂ O is at least 10%. More preferably, R ₂ O is at least 12%, l + n + k is at least 0.1, and R ₂ O is at least 15%, and l + n + k is typically at least 0.12. R ₂ O is 19 percent or greater than l + n + k is greater than 0.17 in the large or α, or Kc is decreased. Preferably, R ₂ O is 17% or less and l + n + k is 0.15 or less.

Al₂O₃ 는 필수는 아니지만, 유리의 안정성을 높이고, Kc 를 크게 하는 등을 위해서 10% 이하의 범위에서 함유해도 된다. 10% 초과에서는 은 발색이 발생하기 쉬워진다. 8% 이하인 것이 바람직하다. 은 발색의 방지를 도모하고자 하는 경우, Al₂O₃ 는 바람직하게는 3% 미만으로서 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. Al ₂ O ₃ is not required, but, increasing the stability of the glass, may contain in the range of 10% or less in order to increase the Kc or the like. If it exceeds 10%, silver coloration tends to occur. It is preferable that it is 8% or less. If you wish to reduce the prevention of color development, Al ₂ O ₃ it is more preferably preferably not containing a less than 3%.

ZrO₂ 는 필수는 아니지만, 유리의 화학적 내구성을 높이거나 강도를 높게 하는 등을 위해서 5% 이하의 범위에서 함유해도 된다. 5% 초과에서는 Ts 가 높아진다. 또는 ε 이 커질 우려가 있다. ε 을 작게 하고자 하는 경우에는 2% 이하인 것이 보다 바람직하다.Although ZrO ₂ is not essential, it may be contained in the range of 5% or less in order to increase the chemical durability of the glass or to increase the strength. Above 5%, Ts is high. Or ε may be large. It is more preferable that it is 2% or less in order to make epsilon small.

본 발명의 유리 세라믹스 조성물에 사용되는 무연 유리의 전형적인 양태는 본질적으로 상기 성분으로 이루어지는데, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 그 밖의 성분을 함유해도 된다. 그 경우에 있어서의 상기 성분 이외의 성분 함유량의 합계는 바람직하게는 12% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하, 전형적으로는 5% 이하이다. 이러한 성분의 대표적인 것에 대해 이하에 설명한다. A typical embodiment of the lead-free glass used in the glass ceramic composition of the present invention consists essentially of the above components, but may contain other components within a range that does not impair the object of the present invention. In that case, the sum total of component content other than the said component becomes like this. Preferably it is 12% or less, More preferably, it is 10% or less, typically 5% or less. Representatives of such components will be described below.

MgO, CaO, SrO 및 BaO 는 유리를 안정화시키고, α 를 작게 하는 등의 효과를 갖는 경우가 있고, 그러한 목적을 위해서 이들 4 성분 중 어느 1 종 이상을 그들 함유량의 합계가 5% 이하인 범위에서 함유해도 된다. 5% 초과에서는 Kc 가 작아질 우려가 있다. 또 ε 이 커질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 3% 이하이다. 또한, 상기 4 성분의 각 몰 분율의 합계는 전형적으로는 0.05 미만이다. MgO, CaO, SrO, and BaO may have the effect of stabilizing the glass and reducing α, and for this purpose, any one or more of these four components are contained in a range of 5% or less in total. You may also If it is more than 5%, Kc may be small. In addition, ε may increase. More preferably, it is 3% or less. In addition, the sum total of each mole fraction of the said four components is typically less than 0.05.

소성시에 있어서의 탈바인더가 부족하여 소성 후의 유리 중에 카본이 잔류하여 그 유리가 착색되는 현상을 억제하고자 하는 경우 등에는 CuO, CeO₂ 또는 CoO 를 이들 3 성분의 함유량 합계가 3% 까지 함유해도 되는 경우가 있다. 상기 합계가 3% 초과에서는 유리의 착색이 오히려 현저해진다. 전형적으로는 1.5% 이하이다. In the case where there is insufficient debinding at the time of firing and carbon is to remain in the glass after firing and the glass is colored, the CuO, CeO ₂ or CoO may contain up to 3% of the total content of these three components. It may become. If the total is more than 3%, the coloring of the glass becomes rather remarkable. Typically it is 1.5% or less.

이들 3 성분 중 어느 하나를 함유하는 경우, CuO 를 1.5% 이하의 범위에서 함유하는 것이 전형적이다. When any one of these three components is contained, it is typical to contain CuO in 1.5% or less of range.

소결성 향상 등을 위해서 Bi₂O₃ 를 5% 까지 함유해도 되는 경우가 있지만, Bi₂O₃ 에는 자원 문제 등이 존재하므로 이 관점에서는 Bi₂O₃ 는 함유하지 않는 것으로 하는 것이 바람직하다. Although the case which may contain the Bi ₂ O ₃ up to 5% in order to improve the sintering property, etc., Bi ₂ O _3, because there is such a problem exists, the resource From this point of view it is preferable that it does not contain the Bi ₂ O _3.

α, Ts, 화학적 내구성, 유리의 안정성, 유리 피복층의 투과율 등의 조정, 은 발색 현상의 억제 등의 목적으로 첨가해도 되는 성분으로서 TiO₂, SnO₂, MnO₂ 등의 성분이 예시된다. 또한, 상기 목적의 경우 상기 ZrO₂ 를 함유해도 된다. α, Ts, chemical durability, such as adjustment of the transmittance of the stability, the glass of the glass coating layer, is a component such as TiO _{_{_2,}} SnO _2, MnO ₂ and the like as a component that may be added for purposes such as the suppression of color development. In the case of the target it may contain the ZrO _2.

또한, 이 무연 유리의 Ts 는 600℃ 이하, ε 는 7.0 이하인 것이 바람직하다. Moreover, it is preferable that Ts of this lead-free glass is 600 degrees C or less, and (epsilon) is 7.0 or less.

산화 티탄의 분말은 전극 피복층의 반사율을 높게 하는 성분으로서 전형적인 함유량은 질량 백분율 표시로 0.1 ∼ 10% 이다. Powder of titanium oxide is a component which raises the reflectance of an electrode coating layer, and typical content is 0.1 to 10% by mass percentage display.

유리 기판의 일방의 면상에 본 발명의 유리로 이루어지는 유리층을 형성한 유리층 형성 유리 기판의 H/H₀ 는 1.5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.7 이상이다. H / H ₀ of the glass layer a glass layer formed glass substrate to form a composed of a glass of the present invention on the surface of the glass substrate is either not less than 1.5, more preferably not less than 1.7.

또, 이러한 유리층 형성 유리 기판의 강도 지표 S 는 1.5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.7 이상이다. Moreover, it is preferable that the strength index S of such a glass layer formation glass substrate is 1.5 or more, More preferably, it is 1.7 or more.

본 발명의 유리 기판으로서는 PDP 전면 기판이 전형적이고, 이 경우, 본 발명의 유리에 의해 피복되는 전극은 ITO 등의 투명 전극 및 그 표면의 일부에 형성되는 은 전극, Cr-Cu-Cr 전극 등의 버스 전극 등이다. As the glass substrate of the present invention, a PDP front substrate is typical, and in this case, the electrode coated with the glass of the present invention is a transparent electrode such as ITO, a silver electrode formed on a part of its surface, a Cr-Cu-Cr electrode, or the like. Bus electrodes and the like.

본 발명의 유리 기판의 제조 방법은 PDP 전면 기판 또는 PDP 배면 기판의 제조 방법으로서 바람직하고, 이 경우, 전면 기판 전극 또는 배면 기판 전극의 피복 유리로서 본 발명의 유리를 사용하는 것 이외에는 주지된 제조 방법과 동일하게 해도 된다. The manufacturing method of the glass substrate of this invention is preferable as a manufacturing method of a PDP front substrate or a PDP back substrate, In this case, a well-known manufacturing method except using the glass of this invention as a coating glass of a front substrate electrode or a back substrate electrode. You may make it the same as that.

본 발명의 PDP는 전면 기판 전극 또는 배면 기판 전극의 피복 유리로서 본 발명의 유리를 사용하는 것 이외에는 주지된 PDP 와 동일한 것이어도 되고, 그 제조도 전면 기판 전극 또는 배면 기판 전극의 피복 유리로서 본 발명의 유리를 사용하는 것 이외에는 주지된 제조 방법으로 실시할 수 있다. The PDP of the present invention may be the same as the well-known PDP, except that the glass of the present invention is used as the coated glass of the front substrate electrode or the back substrate electrode, and the production thereof is also the coated glass of the front substrate electrode or the back substrate electrode. It can carry out by a well-known manufacturing method except using glass.

실시예Example

표 1 의 예 1 ∼ 8, 12 에 대해 B₂O₃ 에서 CoO 까지의 란에 질량 백분율 표시로 나타낸 조성이 되도록 원료를 조합, 혼합하였다. 이것을 백금 도가니를 이용하여 1250℃ 로 각각 가열하여 60 분간 용융하였다. 예 1 ∼ 8 은 실시예, 예 12 는 비교예이다. 또한, 표 2 에는 각 유리의 몰 백분율 표시 조성을 나타낸다. In Examples 1 to 8 and 12 in Table 1, the raw materials were combined and mixed so as to have a composition represented by the mass percentage display in the column from B ₂ O ₃ to CoO. These were each heated to 1250 ° C. using a platinum crucible and melted for 60 minutes. Examples 1-8 are Examples, and Example 12 is a comparative example. In addition, Table 2 shows the molar percentage display composition of each glass.

얻어진 용융 유리의 일부를 스테인리스강제 롤러에 흘려 넣어 플레이크화하였다. 얻어진 유리 플레이크를 알루미나제 볼 밀에서 16시간 건식 분쇄 후, 기류 분급을 실시하여, D₅₀ 이 2 ∼ 4㎛ 인 유리 분말을 제조하였다. A part of obtained molten glass was poured into the stainless steel roller, and it flakes. After 16 hours the dry grinding, thereby obtaining the glass flake in an alumina ball mill, and subjected to air current classification to prepare a glass powder D ₅₀ is 2 ~ 4㎛.

또, 남은 용융 유리를 스테인리스강제의 형틀에 흘려 넣고 서랭하였다. In addition, the remaining molten glass was poured into a stainless steel mold and cooled.

서랭된 유리의 일부를 길이 20㎜, 직경 5㎜ 의 원주형으로 가공하고, 석영 유리를 표준 시료로 하며, 10g 의 하중을 가하고 부르커 AXS 사 제조 수평 시차 검출 방식 열팽창계 TD5010SA-N 을 이용하여 이 유리의 α 를 측정하였다. 결과를 표에 나타낸다 (단위 : 10^-7/℃). A part of the cooled glass is processed into a columnar shape having a length of 20 mm and a diameter of 5 mm, quartz glass is used as a standard sample, and a load of 10 g is applied, and this is made using a horizontal parallax detection type thermal expansion system TD5010SA-N manufactured by Bruker AXS. Α of the glass was measured. The results are shown in the table (unit: 10 ⁻⁷ / ° C.).

또, 서랭된 유리의 일부를 이용하여 제조한 두께 약 3㎜ 의 판상 시료의 양 면에 직경 38㎜ 의 원형의 전극을 형성하고 요코가와 휴렛 팩커드사 제조 LCR 미터 4192A 를 사용하여 1MHz 에 있어서의 비유전률 ε 을 측정하였다. 결과를 표에 나타낸다. 또한, 표 중의「-」는 측정을 하지 않은 것을 나타낸다. Further, circular electrodes having a diameter of 38 mm were formed on both sides of a plate-shaped sample having a thickness of about 3 mm manufactured by using a part of the cooled glass, and at 1 MHz using an LCR meter 4192A manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co., Ltd. The relative dielectric constant epsilon was measured. The results are shown in the table. In addition, "-" in a table | surface shows that a measurement was not carried out.

또, 유리 분말을 시료로 하여 시차열 분석 장치 (DTA) 를 이용하여 Ts (단위 : ℃) 를 측정하였다. Moreover, Ts (unit: degreeC) was measured using the differential thermal analyzer (DTA) using glass powder as a sample.

서랭된 유리의 다른 부분을 두께 10㎜ 의 판상으로 가공하여, JIS R 1602-1995 「파인 세라믹스의 탄성률 시험 방법 5.3 초음파 펄스법」에 따라 탄성률 E (단위 : GPa) 를 측정하였다. The other part of the annealed glass was processed into the plate shape of thickness 10mm, and the elasticity modulus E (unit: GPa) was measured according to JIS R 1602-1995 "The elasticity modulus test method 5.3 ultrasonic pulse method of fine ceramics".

또, 판상으로 가공한 상기 유리의 편면을 경면 연마하고, 잔류 응력을 제거하기 위해 500 ∼ 520℃ 로 1 시간 유지하며 서랭한 시험편을 이용하여, 앞서 서술한 방법에 따라 Kc (단위 : MPaㆍm^1/2) 를 측정하였다.In addition, Kc (unit: MPa · m) was subjected to mirror-polishing of one side of the glass processed into a plate shape and subjected to Kc (unit: MPa · m) according to the method described above, using a test piece which was cooled at 500 to 520 ° C. for 1 hour to remove residual stress. ^1/2 ) was measured.

또, 상기 유리 분말 100g 을, α-테르피네올 등에 에틸셀룰로오스를 10질량% 용해시킨 유기 전색제 25g 과 혼련하여 유리 페이스트를 제조하고, 크기가 100㎜×100㎜, 두께가 2.8㎜ 인 상기 종래 유리 기판 상에 소성 후의 막 두께가 20㎛ 가 되도록 균일하게 스크린 인쇄하여, 120℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 그 후, 이 유리 기판을 승온 속도 매분 10℃ 로 570℃ 까지 가열하여 그 온도로 30 분간 유지하며 소성을 실시하여 유리 기판 상에 유리층을 형성하였다. In addition, 100 g of the glass powder is kneaded with 25 g of an organic developer in which 10% by mass of ethyl cellulose is dissolved in α-terpineol to prepare a glass paste, and the conventional glass having a size of 100 mm x 100 mm and a thickness of 2.8 mm. Screen printing was carried out uniformly so that the film thickness after baking might be set to 20 micrometers on the board | substrate, and it dried at 120 degreeC for 10 minutes. Thereafter, the glass substrate was heated to a temperature of 10 ° C per minute to 570 ° C, held at that temperature for 30 minutes, and fired to form a glass layer on the glass substrate.

이렇게 하여 얻어진 E, Kc, α 의 값과 유리 기판의 α₀ 의 값을 이용하여 상기 강도 지표 S 를 계산하였다. The said intensity | strength index S was computed using the value of E, Kc, (alpha) obtained in this way, and the value of (alpha) ₀ of a glass substrate.

또, 이 유리층 형성 유리 기판에 대해 H 를 측정하고, 별도로 측정한 H₀ 의 값을 이용하여 H/H₀ 를 계산하였다. In addition, a glass layer is formed to measure the H on the glass substrate, the H / H ₀ by using the value of H ₀ calculated separately measured.

이상의 측정 또는 계산 결과를 표에 나타낸다. 표 중의「-」는 측정 또는 계산을 하지 않은 것을 나타낸다. The above measurement or calculation results are shown in the table. "-" In a table | surface shows that a measurement or calculation was not carried out.

표 1 의 예 9 ∼ 11 은 실시예이지만 앞서 서술한 바와 같은 용융은 실시하지 않았다. 그들 조성으로부터 계산하여 얻어진 Ts, α, E, Kc 의 추정치 및 S 를 함께 표 1 에 나타낸다. Examples 9-11 of Table 1 are Examples, but melting as mentioned above was not performed. The estimated value and S of Ts, (alpha), E, and Kc obtained by calculating from those compositions are shown in Table 1 together.

상기 예 5 또는 예 12 의 유리의 분말과 SiO₂ 분말 (아드마텍스사 제조 비정질 실리카 SO-C2) 과 TiO₂ 분말 (이시하라 산업사 제조 타이페이크 A-220) 을 표 3 의 해당란에 질량 백분율로 나타내는 조성이 되도록 혼합하여 유리 세라믹스 조성물을 제조하였다. 예 A 는 본 발명의 유리 세라믹스 조성물, 예 B 는 그 비교예이다. 또한, 괄호 내에는 각 분말의 체적 백분율 표시 함유량을 나타낸다. The example 5 or of Example 12, the glass powder and SiO ₂ powder (Admah Tex manufactured amorphous silica SO-C2) and a TiO ₂ powder (Ishihara Sangyo prepared Taipei greater A-220) representing a weight percentage in the space provided in Table 3 The glass ceramic composition was manufactured by mixing so that it might become a composition. Example A is the glass ceramic composition of this invention, Example B is a comparative example. In addition, in a parenthesis, the volume percentage display content of each powder is shown.

각 유리 세라믹스 조성물 100g 을 α-테르피네올 등에 에틸셀룰로오스를 10질량% 용해시킨 유기 전색제 25g 와 혼련하여 유리 세라믹스 페이스트를 제조하고, 크기가 100㎜×100㎜, 두께가 2.8㎜ 인 종래 유리 기판 상에 소성 후의 막 두께가 20㎛ 가 되도록 균일하게 스크린 인쇄하여, 120℃ 에서 10분간 건조시켰다. 그 후, 이 유리 기판을 승온 속도 매분 10℃ 로 570℃ 까지 가열하여 그 온도로 30 분간 유지하며 소성을 실시하였다. A glass ceramic paste was prepared by kneading 100 g of each glass ceramic composition with 25 g of an organic colorant in which 10% by mass of ethyl cellulose was dissolved in α-terpineol and the like. Screen-printed uniformly so that the film thickness after baking might be set to 20 micrometers, and it dried at 120 degreeC for 10 minutes. Thereafter, the glass substrate was heated to a temperature of 10 ° C. to 570 ° C. per minute, and baked at that temperature for 30 minutes.

이렇게 하여 얻어진 유리 세라믹스층 부착 유리 기판에 대해 분광 광도계를 이용하여 560㎚ 에 있어서의 전광선 반사율 (단위 : %) 를 JIS K 7375 에 준하여 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, PDP 배면 기판에 사용되는 경우 전광선 반사율은 45% 이상인 것이 바람직하다. The total light reflectance (unit:%) in 560 nm was measured according to JIS K 7375 with respect to the glass substrate with a glass ceramic layer thus obtained using a spectrophotometer. The results are shown in Table 3. In addition, when used for a PDP back substrate, the total light reflectance is preferably 45% or more.

또, H 를 측정하고, 별도로 측정한 H₀ 의 값을 이용하여 H/H₀ 을 계산하였다. 표 3 에 나타낸다. The measured H, and by using a value of H ₀ measured separately and calculated the H / H _0. Table 3 shows.

또, 유전율의 측정을 이하의 방법으로 실시하였다. 즉 유리 기판 상에 금페이스트를 도포하고, 건조시켜 하부 전극을 형성한 후, 소성 후의 막 두께가 20㎛ 가 되도록 상기 유리 세라믹스 페이스트를 균일하게 도포하여 120℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 이 유리 기판을 승온 속도 매분 10℃ 로 570℃ 까지 가열하고 그 온도에 30 분간 유지하며 소성을 실시하였다. 얻어진 소성막 상에, 금페이스트를 스크린 인쇄하고 건조시켜 상부 전극을 형성하였다. 소성막의 유전율을 LCR 미터를 이용하여 측정한 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 본 발명의 유리 세라믹스 조성물을 PDP 배면 기판의 전극 피복층에 사용하는 경우 그 유전율은 8.5 이하인 것이 바람직하다. In addition, the dielectric constant was measured by the following method. That is, after apply | coating gold paste on a glass substrate and drying it to form a lower electrode, the said glass ceramic paste was apply | coated uniformly so that the film thickness after baking might be set to 20 micrometers, and it dried at 120 degreeC for 10 minutes. The glass substrate was heated to a temperature of 10 ° C per minute to 570 ° C and held at that temperature for 30 minutes, and fired. On the obtained baking film, gold paste was screen-printed and dried, and the upper electrode was formed. Table 3 shows the results of measuring the dielectric constant of the baked film using an LCR meter. Moreover, when using the glass ceramic composition of this invention for the electrode coating layer of a PDP back substrate, it is preferable that the dielectric constant is 8.5 or less.

PDP, PDP 전면 기판, PDP 배면 기판, PDP 전면 기판 전극 피복 유리 및 PDP 배면 기판 전극 피복 유리에 이용할 수 있다. It can be used for PDP, PDP front substrate, PDP back substrate, PDP front substrate electrode coated glass, and PDP back substrate electrode coated glass.

도 1 은 유리층 형성 유리 기판의 낙구 강도의 계산치와 실측치의 관계를 나타내는 도면이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure which shows the relationship of the calculated value and measured value of the falling ball strength of a glass layer formation glass substrate.

Claims

As a manufacturing method of the glass substrate with an electrode in which the electrode is formed on a glass substrate, and the electrode is coat | covered with glass,

In the mass percentage indication of the following oxide standard,

30% to 50% of B ₂ O ₃ ,

21-25% of SiO ₂ ,

10 to 35% of ZnO,

7 to 14% of any one or both of Li ₂ O and Na ₂ O and K ₂ O in total,

0-10% of Al ₂ O ₃ ,

ZrO ₂ is contained 0 to 10%,

In the case of containing at least one component selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO and BaO, the sum of their contents is 5% or less,

The respective molar fraction of _{_{Li 2 O, Na 2 O,}} K 2 O to l, n, k and l is 0.025 or less, l + n + k is an electrode attached to the glass substrate to cover the electrode by a lead-free glass 0.07 ~ 0.13 Manufacturing method.

The method of claim 1,

Wherein the lead-free B ₂ O ₃ content is more than 43%, ZnO content of 23% or less, Li ₂ O content is 0 ~ 0.5%, Na ₂ O content of free ₂ ~ 5%, K 2 O content is 4 to 10% , Li _₂ O, Na ₂ O, and each total content is 12% or less, Al ₂ O ₃ content of K ₂ O is 0 ~ 5%, l + n + k is 0.11 or less electrode mounting method of producing a glass substrate.

The method according to claim 1 or 2,

The method of the lead-free glass of B ₂ O ₃ and the content is 68% or more electrodes attached to the glass substrate of the sum of SiO _2.

The method according to claim 1, 2 or 3,

The method of the lead-free glass and the electrode glass substrate containing no Li ₂ O.

In the mass percentage indication of the following oxide standard,

30% to 50% of B ₂ O ₃ ,

21-25% of SiO ₂ ,

10 to 23% of ZnO,

9 to 19% of any one or both of Li ₂ O and Na ₂ O and K ₂ O in total,

0-10% of Al ₂ O ₃ ,

ZrO ₂ is contained 0 to 5%,

An electrode containing a powder of lead-free glass and a powder of titanium oxide in which l is 0.025 or less and l + n + k is 0.08 to 0.17, with each mole fraction of Li ₂ O, Na ₂ O, and K ₂ O being l, n, k. Coating glass ceramic composition.

The method of claim 5, wherein

The glass ceramic composition for electrode coating containing 90-99.9% of said lead-free glass powder and 0.1-10% of titanium oxide powder by mass percentage display.

An electrode is formed on a glass substrate, and the electrode is coated with glass, and the manufacturing method of the glass substrate with an electrode is carried out, The glass ceramic composition for electrode coating of Claim 5 or 6 is baked, and the coating by the glass of the said electrode is carried out. The manufacturing method of the glass substrate with an electrode to perform.