KR20090006249A - Acrylic adhesive compositions to be manufactured a double sided flexible printed circuit board and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

An acrylic adhesive composition is provided to ensure stable adhesion value and to reduce the manufacturing costs by manufacturing two products through one process. A method for manufacturing an acrylic double-sided adhesive composition comprises a step for performing the second crosslinking reaction of a blocked-isocyanate cross-linking agent in an adhesive resin in a hot press process to reduce adhesion and a step for easily releasing a cross section flexible substrate from the adhesive after the process. The acrylic double-sided adhesive composition has the molecular weight of 60~1,000,000, molecular weight distribution of 3.5~5, viscosity of 5~200,000 cps and glass transition temperature (Tg) of -10~20 °C. The evaporation temperature of the adhesive solvent is 100~110 °C, the first crosslinking time is 3 minutes at 90~100 °C and 12 hours at 60 °C.

Description

단면 연성회로기판의 양면화에 사용되는 아크릴계 약점착제 및 그 제조방법{ACRYLIC ADHESIVE COMPOSITIONS TO BE MANUFACTURED A DOUBLE SIDED FLEXIBLE PRINTED CIRCUIT BOARD AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME} ACRYLIC ADHESIVE COMPOSITIONS TO BE MANUFACTURED A DOUBLE SIDED FLEXIBLE PRINTED CIRCUIT BOARD AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

도 1은 연성회로기판(FPCB)의 제조공정을 나타낸 것으로,1 illustrates a manufacturing process of a flexible printed circuit board (FPCB).

1:기재, 2:표면처리층, 3: 2차 가교성 점착제 층, 4:이형필름을 나타낸다.1: base material, 2: surface treatment layer, 3: secondary crosslinkable pressure-sensitive adhesive layer, 4: release film.

도 2는 약점착 시트의 적용기본 개념도를 나타낸 것이다.Figure 2 shows the basic concept of application of the weak adhesive sheet.

도 3은 2차 가교제인 블록드-이소시아네이트의 가교 반응경로를 나타낸 것이다.Figure 3 shows the crosslinking reaction path of the blocked cross-isocyanate, the secondary crosslinking agent.

도 4는 FPCB 고정용 아크릴 약점착제 반응경로를 나타낸 것이다.Figure 4 shows the reaction path of acrylic weak adhesive for FPCB fixing.

도 5는 시간에 따른 내부 중합체의 FT-IR 변화를 나타낸 것이다. 5 shows the FT-IR change of the internal polymer over time.

본 발명은 단면 FPCB의 제조 공정에서 단면 연성회로기판을 양면화하여 사용될 수 있는 아크릴계 약점시트의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 단면 FPCB 제조 공정에서 고정용으로 사용될 수 있는 새로운 약점시트를 제조하고, 상기 약점시트를 이용하여 단면 FPCB 제조공정상의 효과를 확인하였다. 본 발명에 의한 아크릴계 약점착제는 분자량 60~100만, 분자량 분포 3.5~5, 점도 5~20만 cps, 유리전이온도 (Tg) -10℃~20℃, 점착제 용매 휘발온도는 100~110℃에서 3분 이내, 1차 가교시간은 90~100℃에서 3분 그리고 60℃에서 12시간 에이징하여 제조하였으며, 핫프레스 공정시 점착수지에서 블록드-이소시아네이트(blocked-isocyanate) 가교제와 2차 가교반응이 진행되고, 가교진행 반응중 이산화탄소 발생에 의해 점착력의 감소를 주어 공정 후 점착제에서의 연성기판 박리를 용이하게 하는 방법을 특징으로 한다.   The present invention relates to a method of manufacturing an acrylic weak sheet that can be used by double-sided flexible printed circuit board in the manufacturing process of single-sided FPCB, in particular to produce a new weak sheet that can be used for fixing in the single-sided FPCB manufacturing process Using the weakness sheet, the effect on the cross-sectional FPCB manufacturing process was confirmed. The acrylic weak adhesive according to the present invention has a molecular weight of 60 to 1 million, a molecular weight distribution of 3.5 to 5, a viscosity of 5 to 200,000 cps, a glass transition temperature (Tg) of -10 ° C to 20 ° C, and a pressure-sensitive adhesive solvent volatilization temperature at 100 to 110 ° C. Within 3 minutes, the primary crosslinking time was prepared by aging at 90 ~ 100 ℃ for 3 minutes and at 60 ℃ for 12 hours. In the hot press process, the crosslinking reaction with the blocked-isocyanate crosslinking agent in the adhesive resin It is characterized in that the method to give a decrease in the adhesive force by the generation of carbon dioxide during the crosslinking reaction to facilitate the peeling of the flexible substrate in the adhesive after the process.

연성회로기판 (Flexible Printed Circuit Board)은 에폭시 혹은 페놀 등의 열경화성 수지 시트에 동박을 적층한 경성회로기판 (Rigid Printed Circuit Board)과는 달리 얇고, 자유로운 굴곡성과 함께 무게가 매우 가볍다는 특징을 지니고 있다. 이러한 특징 때문에 전자기기의 협소한 공간에 효율적인 배열이 가능하고, 소형, 경량화가 가능한 설계, 디자인의 자유도가 매우 높은 프린트 배선기판으로 전자제품의 경박단소화 및 디지털화에 따라 그 수요가 매년 급격히 증가하고 있다. 주요 용도로는 노트북 컴퓨터, 카메라, 휴대전화, AV 기기 등으로 특히 소형 정밀 전자기기류에 많이 사용되고 있다. 특히, 우리나라는 휴대전화, TFT-LCD, D-STB 등 정보 통신기기의 세계적인 공급기지로서 발돋움하고 있어 연성회로기판의 경우에도 매년 15% 이상의 시장 성장률을 나타내고 있다.Flexible Printed Circuit Boards are thin, freely flexible and very light, unlike rigid Printed Circuit Boards, in which copper foil is laminated on a sheet of thermosetting resin such as epoxy or phenol. . Because of these features, efficient arrangements are possible in the narrow space of electronic devices, and the design and the design of small size and light weight are very high. have. Its main uses are notebook computers, cameras, mobile phones, AV devices, etc., and are particularly used for small precision electronics. In particular, Korea is emerging as a global supply base for information and communication devices such as mobile phones, TFT-LCDs, and D-STBs, and the market for flexible circuit boards is growing at more than 15% annually.

다층화 연성회로기판을 생산하는 공정에서 유연성을 부여하기 위하여 부득이하게 단면 연성회로기판(single side flexible printed circuit film)으로 제작할 수밖에 없다. 종래 연성회로기판의 제조공정은 연성회로기판의 휘어짐이나 구겨짐으로 인하여 캐리어나 백업보드라고 일컬어지는 기판위에 점착테이프를 이용하여 고정시킨 후, 공정을 진행하고 있으며, 현재 연성회로기판을 생산하는 공정 중에서 양면 점착 시트를 이용하면 양면에 단면 FPCB를 부착시켜 양면이 동시에 가공할 수 있기 때문에 생산성이 2배로 향상시킬 수 있다. 따라서 이러한 공정 단축을 위해서 최근에는 FPCB의 모든 공정 즉 정연-D/F 밀착-노광-D/F현상-Cu 부식-건조- Winding-롤 재단-가접-커버레이 성형공정(Hot press)-정연-표면처리-무전해도금 -타발 공정의 단계로 진행한 후에 점착테이프와 연성회로기판의 원활한 박리를 위하여 여러 가지 방법이 연구되고 있다.    In order to give flexibility in the process of producing a multilayered flexible printed circuit board, it is inevitably manufactured as a single side flexible printed circuit film. The conventional manufacturing process of the flexible printed circuit board is fixed by using adhesive tape on a substrate called a carrier or a backup board due to the bending or wrinkle of the flexible printed circuit board. By using a double-sided adhesive sheet, the double-sided FPCB can be attached to both sides, so that both sides can be processed at the same time, thereby increasing the productivity twice. Therefore, in order to shorten this process, all the processes of FPCB have recently been developed, namely, YEON-D / F adhesion-exposure-D / F development-Cu corrosion-drying-winding-roll cutting-welding-coverlay molding process Various methods have been studied for smooth peeling of adhesive tapes and flexible printed circuit boards after the process of surface treatment-electroless plating-punching process.

현재의 제조 설비는 단면 FPCB나 양면 FPCB를 동시에 작업할 수 있지만, 단면 FPCB일 경우 한쪽 면만을 처리할 수밖에 없어 생산성 향상에 한계가 있다. 마이크로스피어 발포제를 포함하는 점착 수지로 시트를 제조한 후 FPCB의 모든 공정을 거친 후 190℃ 이상에서 발포시켜 점착력을 상실하게 하여 박리하는 방법 또는 고온에서 경시변화가 없는 특수 점착 수지를 폴리이미드등과 같은 기재에 도포하여 사용되는 방법 등이 시도되고 있다. 그러나 이러한 점착 시트들은 제조비용이 커져서 또 다른 원가 상승요인이 되는 단점이 있다.   Current manufacturing facilities can work on both single-sided and double-sided FPCB at the same time, but in the case of single-sided FPCB, only one side can be processed, there is a limit in productivity improvement. After manufacturing the sheet with the adhesive resin containing the microsphere foaming agent, after passing through all the processes of FPCB and foaming at 190 ° C or higher to lose the adhesive strength, peeling method or special adhesive resin with no change over time at high temperature with polyimide, etc. The method etc. which apply and apply to the same base material are tried. However, these adhesive sheets have a disadvantage in that the manufacturing cost is increased to another cost increase factor.

종래, 점착시트로서 가공품에 사용되는 점착제는 대부분 가교 관능성기를 포함하는 아크릴 점착제와 가교제가 사용되고 있으며, 이러한 점착제는 시트가공 시 응집력과 기재와의 부착력을 부여하기 위하여 가교 관능기와 가교제가 일정한 비율로 사용된다. 특히 여러 가지 단량체의 조합을 잘 조절하면 약점시트를 제조할 수 있으나, 피착체와 점착한 후 장시간 온도를 올리면 접착력이 크게 올라가서 피착체와의 분리가 어려운 단점을 가지고 있다. 단면 FPCB를 양면화 공정으로 진행하기 위해 채용되는 양면 점착시트는 온도 160℃, 압력 40㎏/㎠에서 40분 이상 조건에서 열 변형이 일어나지 않아야 하며, 연성회로기판 제조 공정 중 접하게 되는 약품에 대한 내약품성이 요구되며, 연성회로기판 제조 공정 완료 후 박리가 용이하게 일어나고, 연성회로기판의 제조 공정을 거치는 동안 점착수지의 전사로 인하여 연성회로기판의 오염이 일어나지 않아야 한다. 이러한 높은 온도에서 경시변화가 없는 안정한 아크릴계 점착수지는 제조가 어렵다. 특히 160℃, 압력 40㎏/㎠에서 40분 경과하면 접착력이 크게 증가하게 된다. 이러한 온도에서 접착력의 상실은 이 온도에서 잠재성 가교제가 반응하여 접착력을 상실하는 방법이 용이하다.   Conventionally, the pressure-sensitive adhesive used in the processed product as the pressure-sensitive adhesive sheet is mostly used an acrylic pressure-sensitive adhesive and a crosslinking agent, and such pressure-sensitive adhesive has a constant ratio of the crosslinking functional group and the crosslinking agent in order to impart cohesive force and adhesion force to the substrate during sheet processing. Used. In particular, it is possible to prepare a weakness sheet by controlling the combination of various monomers well, but if the temperature is raised for a long time after adhering to the adherend has a disadvantage that it is difficult to separate from the adherend. The double-sided adhesive sheet adopted to advance the single-sided FPCB to the double-sided process should not cause thermal deformation under the conditions of more than 40 minutes at a temperature of 160 ° C and a pressure of 40㎏ / ㎠, and it is resistant to chemicals encountered during the flexible circuit board manufacturing process. Chemical property is required, peeling occurs easily after completion of the flexible circuit board manufacturing process, and contamination of the flexible circuit board should not occur due to transfer of adhesive resin during the manufacturing process of the flexible circuit board. At such high temperatures, stable acrylic adhesive resins with no change over time are difficult to manufacture. In particular, after 40 minutes at 160 ℃, pressure 40㎏ / ㎠ to increase the adhesive strength significantly. Loss of adhesion at this temperature is easy for the latent crosslinking agent to react and lose adhesion at this temperature.

이소시아네이트 가교제는 점착수지와 혼합 후 상온에서의 반응성으로 인해 2액형 타입으로 많이 사용되고 있으며, 이러한 단점을 보완하기 위하여 최근에는 저장안정성을 가지는 블록드이소시아네이트 (blocked-isocyanate) 가교제가 사용되고 있다. 이소시아네이트(-N=C=O)는 활성수소를 가지는 화합물 또는 물 등과 쉽게 반 응하므로 이것을 이용하여 히드록시, 아민 관능기의 가교제로 사용하고 있으나, 저장성이 없으므로 이것을 해결하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 1액형 폴리우레탄수지 도료, 분체도료, 수성도료 등에서는 문제가 된다. 이 경우 블록화제(blocking agent)로 미리 반응성이 풍부한 이소시아네이트기를 반응시키면 가교제로서는 안정한 상태가 되고 이를 도막을 형성하는 단계에서 가열에 의해 블록화제가 분해되어 원래의 유리 이소시아네이트기를 재현시킨다. 따라서 해리된 유리 이소시아네이트기를 수지에 있는 활성수소기를 가진 올리고머나 고분자의 경화제로 이용하는 것이다.    Isocyanate crosslinking agent is used in two-component type due to the reactivity at room temperature after mixing with the adhesive resin, and in order to compensate for this disadvantage, recently, a blocked-isocyanate crosslinking agent having a storage stability has been used. Isocyanate (-N = C = O) is easily used as a crosslinking agent for hydroxy and amine functional groups because it reacts easily with a compound having active hydrogen or water, but many studies have been conducted to solve this problem because it is not storage. . In particular, one-component polyurethane resin coating, powder coating, water-based coating, etc. are a problem. In this case, when the isocyanate group rich in reactivity is reacted with a blocking agent in advance, it becomes a stable state as a crosslinking agent, and in the step of forming a coating film, the blocking agent is decomposed by heating to reproduce the original free isocyanate group. Therefore, the dissociated free isocyanate group is used as a curing agent for oligomers or polymers having an active hydrogen group in the resin.

따라서 본 발명자들은 단면 FPCB의 기존 공정은 변경하지 않으면서 한 번의 공정으로 2개의 제품을 생산할 수 있는 새로운 약점시트를 개발하던 중, 내열성이 뛰어나고 다량의 첨가제를 필요로 하지 않으며 단량체 성분, 단량체의 성분비, 분자량, 가교도, 가교 방법을 조절함으로써 이물이 부품에 전혀 잔류되지 않는 성능 보유가 가능한 아크릴 점착제를 이용하여 FPCB 제작공정을 줄임으로써 생산성을 향상시킬 수 있는 새로운 아크릴계 양면 점착제를 제조함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.   Therefore, the present inventors are developing a new weak sheet which can produce two products in one process without changing the existing process of single-sided FPCB, and have excellent heat resistance and do not require a large amount of additives. The present invention is made by manufacturing a new acrylic double-sided adhesive which can improve productivity by reducing the FPCB manufacturing process by adjusting the molecular weight, the degree of crosslinking and the crosslinking method, by using an acrylic adhesive capable of retaining the performance of no foreign matter remaining on the part. It was completed.

상기의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 블록드-이소시아네이트를 2차 가교형 수지로 이용하여 접착 강도가 우수함과 동시에, 180℃ 이상에서 가열 처리에 의 하여 가교가 진행되어 피착체로부터 간단하게 박리할 수 있는 약점시트를 제조하고 이를 이용하여 FPCB를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.   In order to solve the above problems, the present invention provides excellent adhesive strength by using blocked-isocyanate as a secondary crosslinking resin, and at the same time, crosslinking proceeds by heat treatment at 180 ° C. or higher, thereby easily peeling off the adherend. It is to provide a method for producing FPCB using the weak sheet that can be produced.

본 발명의 또 다른 목적은 연성회로기판의 제조공정에서 에칭 및 박리공정에서 액의 침투가 일어나지 않는 내약품성 그리고 핫프레스(hot press) 공정 160℃, 40㎏/㎠, 40분 이상의 고온 고압 조건하에서도 점착력을 유지하는 2차가교형 약점시트를 이용함으로써, 종래의 단면 FPCB 생산 공정에서, 한 번의 공정으로 단면 FPCB 두 장을 동시에 생산하여 FPCB 제조 공정의 생산성을 개선할 수 있는 FPCB의 제조 방법을 제공하는 것이다.   It is still another object of the present invention to provide chemical resistance in which no liquid penetrates in the etching and peeling processes in the manufacturing process of the flexible circuit board, and the hot press process under high temperature and high pressure conditions of 160 ° C, 40㎏ / ㎠ and 40 minutes or more. By using the secondary cross-linked weakness sheet that maintains the adhesive strength, in the conventional single-sided FPCB production process, it is possible to produce two pieces of single-sided FPCB simultaneously in a single process to provide a method of manufacturing FPCB that can improve the productivity of the FPCB manufacturing process It is.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 연성회로기판 (FPCB)의 양면화를 위하여 양면 점착성 시트의 점착제에 블록드-이소시아네이트 가교제를 사용하여 기존 공정은 변경하지 않으면서 한 번의 공정으로 2개의 제품을 생산할 수 있는 아크릴계 양면 점착제의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention uses a block-isocyanate crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive of the double-sided adhesive sheet for the double-sided of the flexible printed circuit board (FPCB) two in one process without changing the existing process Provided is a method of manufacturing an acrylic double-sided adhesive capable of producing a product.

단면 FPCB를 양면공정으로 진행하기 위한 일반적인 FPCB 공정에서 드라이필름 공정은 회로를 형성하기 위해 자외선에 의해 경화되는 감광성 필름을 동박 필름에 밀착시키는 공정, 애칭 공정은 동박 필름을 화학약품으로 처리하여 동 부분이 노출된 부분을 산화시켜 제거하는 공정이다. 이후 가접 공정을 실행하는데 이는 동박 필름과 보강판(coverlay) 등을 일시적으로 접합하는 공정을 말하며, 접착제에 가장 취약 공정인 핫프레스 공정은 이들을 열과 압력을 가해 완전 잡착 시키는 공정이다. 이처럼 FPCB의 제조 공정을 거치는 동안 점착수지의 전사로 인하여 FPCB의 오염이 일어나지 않아야 한다. 그러므로 약점시트의 점착층을 구성하는 점착수지의 물성을 조절하는 것이 매우 중요하다. 또한 가교 관능기를 가지는 수지액의 제조, 가교제의 선정과 아울러 이들의 배합기술이 매우 중요하다.    In the general FPCB process for advancing single-sided FPCB to double-sided process, the dry film process is a process in which a photosensitive film, which is cured by ultraviolet rays, is adhered to the copper foil film to form a circuit. It is a process of oxidizing and removing this exposed part. After that, the temporary welding process is performed, which refers to a process of temporarily bonding a copper foil film and a coverlay, and the hot press process, which is the most vulnerable to an adhesive, is a process of completely fixing them by applying heat and pressure. As such, the FPCB should not be contaminated due to the transfer of the adhesive resin during the manufacturing process of the FPCB. Therefore, it is very important to control the physical properties of the adhesive resin constituting the adhesive layer of the weak sheet. In addition to the preparation of the resin liquid having a crosslinking functional group and the selection of a crosslinking agent, a blending technique thereof is very important.

감압접착제에는 고무계 감압접착제, 아크릴계 감압접착제, 스티렌-공역디엔블록 공중합체등이 있으나, 고무계와 스티텐-공액디엔계 점착제는 다량의 왁스와 점착부여제(tackfier) 및 그 밖의 첨가제들의 배합을 필요로 하므로 전기·전자부품에 사용시 부품에 이물이 전사되는 등의 문제점이 발생할 수가 있으며, 내열성이 좋지 않다. 이에 비하여 아크릴 점착제는 내열성이 뛰어나고 고무와 같은 점착부여제 와 다량의 첨가제를 필요로 하지 않으며 단량체의 종류, 단량체의 성분비, 분자량 및 가교도를 조절함으로써 이물이 부품에 전혀 잔류되지 않는 성능 보유가 가능한 특성이 있다. 따라서 본 발명에서는 아크릴 점착제를 사용하여 일반적인 점착시트용 점착제와는 다른 물성을 가진 점착제를 제조하였다.Pressure sensitive adhesives include rubber pressure sensitive adhesives, acrylic pressure sensitive adhesives and styrene-conjugated diene block copolymers, but rubber and styrene-conjugated diene-based adhesives require the blending of a large amount of waxes, tackfiers and other additives. Therefore, when used in electrical and electronic parts, problems such as transfer of foreign materials to the parts may occur, and heat resistance is poor. On the other hand, acrylic adhesives have excellent heat resistance, do not require tackifiers such as rubber and a large amount of additives, and are capable of retaining performance in which foreign substances do not remain in the parts at all by controlling the type of monomer, the component ratio of the monomers, the molecular weight and the degree of crosslinking. There is this. Therefore, in the present invention, using an acrylic pressure-sensitive adhesive to prepare a pressure-sensitive adhesive having a different physical properties than the pressure-sensitive adhesive for general adhesive sheets.

본 발명에서는 점착제의 고탄성을 높이는 가교관능기를 제공한다.The present invention provides a crosslinking functional group that increases the high elasticity of the pressure-sensitive adhesive.

점착제의 고탄성 특성을 부여하기 위해서는 분자량을 높이는 방법 이외에 가교도도 높아야 한다. 기존 점착제의 가교 관능기는 주로 -COOH기를 가지는 아크릴산, 이타콘산 및 메타크릴산이나 -OH기를 가지는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA)나 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA) 그리고 4-히드록시부틸 아크릴레이트 (HBA)등을 이용하고 있다. 그러나 -COOH기의 경우 극성이 매우 강하여 점착력이 증대될 수 있으므로 결과적으로는 재박리성이 떨어질 수 있다. 따라서 본 발명에서는 카르복실기를 가지는 단량체를 소량 사용하고 HEMA, HEA 및 HBA등의 히드록시기를 가지는 단량체를 사용하여 점착제를 제조하고, 이를 가교 관능기로 이용하였다. 이러한 경우 1차 가교시 일부 히드록시기는 이소시아네이트에 의하여 가교되고, 나머지 히드록시기와 카르복시기가 핫프레스 과정에서 2차 가교되어 부착력이 크게 감소하며 이때 아마이드와 이산화탄소가 생성되어 부착력 감소를 도와준다. In order to impart high elastic properties of the pressure-sensitive adhesive, the degree of crosslinking must be high in addition to the method of increasing the molecular weight. The crosslinking functional groups of existing adhesives are mainly acrylic acid, itaconic acid and methacrylic acid having -COOH group, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) or 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) and 4-hydride having -OH group. Roxybutyl acrylate (HBA) etc. are used. However, in the case of -COOH group, since the polarity is very strong, the adhesive force may be increased, and as a result, re-peelability may be deteriorated. Therefore, in the present invention, a small amount of a monomer having a carboxyl group is used, and a pressure-sensitive adhesive is prepared using a monomer having a hydroxyl group such as HEMA, HEA, and HBA, and used as a crosslinking functional group. In this case, some of the hydroxy groups are crosslinked by isocyanate during the primary crosslinking, and the remaining hydroxy groups and the carboxyl groups are secondary crosslinked during the hot press process, thereby greatly reducing the adhesive force, and amide and carbon dioxide are generated to help reduce the adhesive force.

본 발명에서는 점착제의 점착능력을 저하시키는 방법을 제공한다.The present invention provides a method of lowering the adhesive ability of the pressure-sensitive adhesive.

일반적인 점착 시트 제조에 사용되는 가교제로는 이소시아네이트류, 에폭시류, 멜라닌, 우레아 및 금속킬레이트가 이용되어지고 있다. 가교제의 종류와 적용 량은 균일한 도포특성과 물성 발현을 위해 가사시간 (pot life)을 고려해야 하므로 가교 온도와 촉매의 선택이 중요하다. 따라서 본 발명에서는 2종류의 가교제를 첨가하여 점착력을 저하시키는 방법으로 제1가교제를 점착제 제조시 가하여 가교반응을 70% 진행시키는 단계, 제2가교제를 열프레스 공정시 가하여 가교반응을 30% 진행시키는 단계로 반응을 진행하여 가교도를 높이고 점착제의 점착능력을 저하시켰다. Isocyanates, epoxies, melanin, urea and metal chelates are used as crosslinking agents used in general adhesive sheet production. It is important to select the crosslinking temperature and catalyst because the type and application amount of the crosslinking agent should consider the pot life for uniform coating properties and physical properties. Therefore, in the present invention, by adding two kinds of crosslinking agents, the first crosslinking agent is added to prepare a pressure-sensitive adhesive in a method of reducing pressure, and the crosslinking reaction is carried out by 70%, and the second crosslinking agent is added during a heat press process to advance the crosslinking reaction by 30%. The reaction was carried out in steps to increase the degree of crosslinking and to lower the adhesive ability of the pressure-sensitive adhesive.

아크릴 점착제의 점착력은 가교도가 높을수록 점착력은 저하되어진다. 따라서 본 발명의 가교제 첨가방법은 핫프레스 공정 전, 즉 애칭 공정과 박리 공정에서는 낮은 가교도를 유지하지만 핫프레스 공정에서는 고열에 의하여 가교 반응이 진행됨에 따라 점착력이 낮아져 공정을 마친 후 연성기판의 박리를 용이하게 할 수 있는 방법이다. The higher the crosslinking degree of the adhesive force of the acrylic adhesive, the lower the adhesive force. Therefore, the method of adding a crosslinking agent of the present invention maintains a low crosslinking degree before the hot press process, that is, the nicking process and the peeling process, but in the hot press process, as the crosslinking reaction proceeds due to high heat, the adhesive force is lowered and then the peeling of the flexible substrate is completed after the process. This is an easy way to do it.

본 발명에서는 제2차 가교제로 블록드이소시아네이트(blocked-isocyanate)계의 가교제를 사용하였다. 2차 가교제로 DURANATE(TPA-B 또는 MF-B)를 이용하면 점착제 코팅시 1차 가교만 진행되고 2차 가교는 거의 진행되지 않지만 고온의 핫프레스 공정에서는 가교반응의 진행 및 가교진행 반응중 이산화탄소 발생에 의하여 점착력감소가 일어나게 된다 (도 3 참조). In the present invention, a blocked isocyanate-based crosslinking agent was used as the second crosslinking agent. When DURANATE (TPA-B or MF-B) is used as the secondary crosslinking agent, only the first crosslinking proceeds during adhesive coating and the second crosslinking hardly proceeds, but in the hot press process at high temperature, carbon dioxide during crosslinking reaction and crosslinking reaction Adhesion decreases by generation (see FIG. 3).

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. Since these examples are only for illustrating the present invention, the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.

1. 재료 합성 및 실험 방법1. Material synthesis and experimental method

본 발명에서 합성에 사용된 단량체로는 메틸아크릴레이트 (MA) 99%, 부틸아크릴레이트 (BA) 99%, 아크릴산 (AA) 99%, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 등을 알드리치사로부터 시약급을 구매하여 사용하였으며, 1차 가교제로 사용된 이소시아네이트는 이소시아네이트 가교제 (AK-75, 애경화학)를 사용하였으며 2차 가교제는 블록드이소시아네이트 (DURANATE, TPA-B) 가교제를 사용하였다. 중합시 용제로 사용되어진 에틸아세테이트, 톨루엔, 시클로헥산, 이소프로필알콜은 덕산화학 99.5% 시약을 사용하였으며, 개시제로 사용되어진 α,α'-아조비스이소부티로니트릴은 대정화학 99% 시약을 사용하였다.  In the present invention, the monomers used in the synthesis include methyl acrylate (MA) 99%, butyl acrylate (BA) 99%, acrylic acid (AA) 99%, 2-hydroxyethyl acrylate, and the like. The isocyanate used as a primary crosslinking agent was an isocyanate crosslinking agent (AK-75, Aekyung Chemical), and the secondary crosslinking agent was a blocked isocyanate (DURANATE, TPA-B) crosslinking agent. Ethyl acetate, toluene, cyclohexane, and isopropyl alcohol were used as the solvent during the polymerization, and 99.5% of Duksan Chemical used the reagent, and α, α'-azobisisobutyronitrile used as the initiator used the 99% reagent. It was.

적외선 스펙트럼은 BIO RAD FTS135 분광기를 사용하여 얻었다. 점착제 두께측정은 Digimicro MF-501 (Nikon 社, Japan)을 사용하였고, 약점착필름 제작시 사용한 자동도포기는 기배무역 (Korea) 제품을 사용하였으며, 접착력 테스트 기로는 (美)Instron사의 Instron 4442를 사용하였다. Infrared spectra were obtained using a BIO RAD FTS135 spectrometer. The adhesive thickness was measured using Digimicro MF-501 (Nikon, Japan), and the automatic coating machine used in the manufacture of weak adhesive film was used as a trade trade (Korea) product, and Instron 4442 was used as the adhesion tester. Used.

2. 점착 수지액의 합성2. Synthesis of Adhesive Resin

<제조예 1><Manufacture example 1>

교반기, 냉각기, 적하 깔대기, 온도계, 재킷(Jacket)이 갖추어진 2L의 유리 반응기에 단량체로서 메틸아크릴레이트(63g), 공단량체인 n-부틸아크릴레이트(64g), 하이드록시에틸아크릴레이트(14g) 및 아크릴산(0.8g)을 혼합하고, 여기에 개시제 α,α'-아조비스이소부티로니트릴(0.01g)을 에틸아세테이트(200g)와 톨루엔(60g)을 넣고 70℃에서 라디칼 중합반응을 진행하였다. 30분 후 성장단계에서 메틸아크릴레이트(182g), 공단량체인 n-부틸아크릴레이트(191g), 하이드록시에틸아크릴레이트(33g) 그리고 아크릴산(1.8g)을 혼합하고, 여기에 개시제 α,α'-아조비스이소부티로니트릴(0.05g)을 에틸아세테이트(120g)와 톨루엔(20g)을 적하 깔대기를 이용하 여 약 90분간 적하를 진행하였다. 적하 시 온도를 일정하게 조절하고 반응이 끝난 후 미반응 단량체가 남지 않도록 라디칼 개시제 (0.25g)를 톨루엔(150g)에 용해하여 60분간 적하하고, 추가로 3시간 더 반응시킨 후 공중합체를 제조하였다. Methyl acrylate (63 g) as a monomer, n-butyl acrylate (64 g) as a monomer, hydroxyethyl acrylate (14 g) in a 2 L glass reactor equipped with a stirrer, a cooler, a dropping funnel, a thermometer, and a jacket And acrylic acid (0.8 g) were mixed, and an initiator α, α'-azobisisobutyronitrile (0.01 g) was added to ethyl acetate (200 g) and toluene (60 g), and the radical polymerization was performed at 70 ° C. . After 30 minutes in the growth step, methyl acrylate (182 g), comonomer n-butyl acrylate (191 g), hydroxyethyl acrylate (33 g) and acrylic acid (1.8 g) were mixed, and the initiators α, α ' -Azobisisobutyronitrile (0.05 g) was added dropwise using ethyl acetate (120 g) and toluene (20 g) for about 90 minutes using a funnel. After dropping, the temperature was constantly adjusted, and after the reaction was completed, a radical initiator (0.25 g) was dissolved in toluene (150 g) and added dropwise for 60 minutes so as to leave unreacted monomer. .

중합 외부온도는 85~87℃로 유지하며 반응을 진행하였다. 라디칼 개시단계에서는 고형분의 비율은 전체 고형분 대비 25 중량%를 첨가하였으며 소량의 AIBN 개시제를 이용하여 진행하였다. 내부온도가 계속적으로 상승하다 약 15분 후 온도가 미세하게 하강되는 시점에 고분자의 분자량을 키워가는 반응을 시작하였다 (도 4 참조). 아크릴 고분자의 분자량을 키워가는 라디칼 성장단계에서의 고형분의 함량은 전체 고형분 대비 75 중량%를 넣어 실질적인 FPCB용 아크릴 약점착제의 물성을 가지는 점착수지를 제조하였으며 점도 및 점착력 결과는 표 2에 나타내었다. The polymerization was carried out while maintaining the external temperature of 85 ~ 87 ℃. In the radical initiation step, the proportion of solids was added by weight of 25% by weight relative to the total solids and proceeded using a small amount of AIBN initiator. The internal temperature was continuously increased. After about 15 minutes, the reaction was started to increase the molecular weight of the polymer when the temperature was slightly decreased (see FIG. 4). The solid content in the radical growth step of increasing the molecular weight of the acrylic polymer was added to 75% by weight relative to the total solid to prepare an adhesive resin having the physical properties of the acrylic weak adhesive for FPCB, and the viscosity and adhesion results are shown in Table 2.

<제조예 2><Manufacture example 2>

개시단계에서 하이드록시에틸아크릴레이트(14g)와 아크릴산(0.4g)을 사용하고, 성장 단계에서는 하이드록시에틸아크릴레이트(33g)와 아크릴산(0.9g)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 같이 제조하였다.   Prepared as in Preparation Example 1 except that hydroxyethyl acrylate (14 g) and acrylic acid (0.4 g) were used in the initiation step, and hydroxyethyl acrylate (33 g) and acrylic acid (0.9 g) were used in the growth step. It was.

<제조예 3><Manufacture example 3>

개시단계에서 하이드록시에틸아크릴레이트(14g)와 아크릴산(1.6g)을 사용하고, 성장 단계에서는 하이드록시에틸아크릴레이트(33g)와 아크릴산(3.6g)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 같이 제조하였다.   Prepared as in Preparation Example 1, except that hydroxyethyl acrylate (14 g) and acrylic acid (1.6 g) were used in the starting step, and hydroxyethyl acrylate (33 g) and acrylic acid (3.6 g) were used in the growth step. It was.

<비교 제조예 1><Comparative Production Example 1>

개시단계에서 하이드록시에틸아크릴레이트(14g)를 첨가하였고, 성장 단계에서는 하이드록시에틸아크릴레이트(33g)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 같이 제조하였다.   Hydroxyethyl acrylate (14 g) was added at the start step, and was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that hydroxyethyl acrylate (33 g) was used in the growth step.

<비교 제조예 2><Comparative Production Example 2>

개시단계에서 하이드록시에틸아크릴레이트(21g)를 첨가하였고, 성장단계 단계에서는 하이드록시에틸아크릴레이트(49g)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 같이 제조하였다. Hydroxyethyl acrylate (21 g) was added at the start step, and was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that hydroxyethyl acrylate (49 g) was used in the growth step.

3. 필름제작3. Film production

<실시예 1><Example 1>

제조예 1에 의해 제조된 점착수지 액에 이소시아네이트 가교제(AK-75)를 24g과 2차 가교제인 블록드이소시아네이트 가교제 (DURANATE, TPA-B) 12g을 넣고 2시간동안 교반을 하여 가교제를 포함하는 점착수지 조성액을 제조하였다. 그 점착액을 PET필름(50㎛)에 도포하여 22㎛의 점착층을 형성시켰으며 36㎛의 이형지를 부착하여 제조한 후, 제조된 약점 시트를 7일간 숙성을 시켰다. 제조된 2차 가교형 약점시트의 점착력 결과는 표 2에 나타내었다. 단면 연성회로기판의 양면화의 전체 공정은 다음과 같은 순서로 진행하였다. FCCL과 약점 시트의 합지(라미네이션) - 정면처리 - 드라이필름 라미네이트 - 노광 - 현상 공정 - 에칭 공정 - 드라이필름 박리 - 가접 공정 - 핫프레스 공정 - 표면처리 - 타발공정 - 약점 시트의 박리 과정을 진행하여 각 과정에서 성능을 평가 하였다.Into the adhesive resin solution prepared in Preparation Example 1, 24 g of an isocyanate crosslinking agent (AK-75) and 12 g of a block isocyanate crosslinking agent (DURANATE, TPA-B), which is a secondary crosslinking agent, were stirred for 2 hours, followed by stirring for 2 hours. The resin composition liquid was prepared. The adhesive was applied to a PET film (50 μm) to form an adhesive layer of 22 μm, prepared by attaching 36 μm of release paper, and then, the prepared weak sheet was aged for 7 days. Adhesion results of the prepared secondary crosslinked weakness sheet are shown in Table 2. The whole process of double-sided flexible circuit board was carried out in the following order. Lamination of FCCL and weak sheet-Front treatment-Dry film laminate-Exposure-Developing process-Etching process-Dry film peeling-Tempering process-Hot press process-Surface treatment-Punching process-Weak process of weak sheet Performance was evaluated in each process.

<실시예 2><Example 2>

이소시아네이트 가교제(AK-75)를 12g과 2차 가교제인 블록드이소시아네이트 가교제 (DURANATE, TPA-B) 24g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 양면 점착시트를 제조하였다. A double-sided pressure-sensitive adhesive sheet was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 12 g of an isocyanate crosslinking agent (AK-75) and 24 g of a blocked isocyanate crosslinking agent (DURANATE, TPA-B) were used as secondary crosslinking agents.

<실시예 3><Example 3>

이소시아네이트 가교제(AK-75)를 30g과 2차 가교제인 블록드이소시아네이트 가교제 (DURANATE, TPA-B) 6g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 양면 점착시트를 제조하였다. A double-sided pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that 30 g of an isocyanate crosslinking agent (AK-75) and 6 g of a blocked isocyanate crosslinking agent (DURANATE, TPA-B) were used as secondary crosslinking agents.

<비교예 1>Comparative Example 1

비교제조예 1에 의해 제조된 점착수지액에 이소시아네이트 가교제(AK-75)를 24g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다.Except for using 24g of the isocyanate crosslinking agent (AK-75) in the adhesive resin solution prepared in Comparative Preparation Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1.

<비교예 2>Comparative Example 2

비교 제조예 2에 의해 제조된 점착수지액에 이소시아네이트 가교제(AK-75)를 36g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다.Except for using 36 g of the isocyanate crosslinking agent (AK-75) in the adhesive resin solution prepared in Comparative Preparation Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1.

상기 제조예, 비교 제조예와 실시예 및 비교예에 따라 제조되는 점착수지 및 약점 시트를 단면 연성회로기판의 양면화 테스트를 위하여 다음과 같은 재료와 공정 조건을 채택하여 고온 약점 시트로서 연성회로기판 전 공정에서 신뢰성을 조사하였다.For the double-sided test of the single-sided flexible circuit board, the adhesive resin and the weakness sheet manufactured according to the above-described manufacturing examples, comparative manufacturing examples and comparative examples, adopting the following materials and process conditions as a high-temperature weakness sheet flexible circuit board Reliability was investigated throughout the process.

1. 합성되어진 아크릴 계열 약점착제 (제조예 1)의 구조 분석 및 합성결과1.Structure analysis and synthesis result of synthesized acrylic weak adhesive (Preparation Example 1)

본 발명에서 합성되어진 아크릴 계열 약점착제 (제조예 1)의 구조를 분석하기 위해, 먼저 시간에 따른 중합체의 FT-IR 변화를 측정하였다. 도 5에서 보면, 중합 반응 중 총5번을 채취하여 분석한 것으로, 그래프에 나타난 D1-30그래프는 전파단계 D1 반응시작 후 30분경과 후 반응조의 물질을 샘플링한 IR 그래프를 말하며, 그 다음의 D1-Out은 D1 적하 종료 후의 샘플을 나타낸다. D2 역시 D1과 같은 시료를 측정한 것으로, FT-IR 스펙트럼을 보면 반응이 진행됨에 따라 1450 cm-1 정도의 파수에서 알칸의 -CH2- 피크의 폭이 넓어짐을 확인할 수 있으며, 이는 알켄의 화합물이 중합이 진행됨에 따라 알칸 형태의 분자구조가 증가하여 도 5와 같은 결과를 나타내는 것으로 보여진다. In order to analyze the structure of the acrylic weak adhesive (Preparation Example 1) synthesized in the present invention, first the FT-IR change of the polymer with time was measured. In FIG. 5, a total of 5 times of the polymerization reactions were collected and analyzed, and the D1-30 graph shown in the graph refers to an IR graph that sampled the material of the reaction tank after 30 minutes after the start of the propagation step D1, followed by D1-Out represents the sample after the end of D1 dropping. D2 also measured the same sample as D1, and looking at the FT-IR spectrum, it can be seen that as the reaction proceeds, the width of the -CH2- peak of the alkane becomes wider at 1450 cm -1 . As the polymerization proceeds, the molecular structure of the alkane form is increased to show the result as shown in FIG. 5.

또한 반응 단량체들의 1H-NMR을 분석한 결과 6 ppm 부근에서 알켄의 수소 피크들이 사라진 것을 확인할 수 있으며, 이러한 결과는 이중결합 중 π 결합이 끊어지며, 알칸이 형성되어졌다는 것을 알 수 있었다. 또한 모노머로 사용되어진 부틸아크릴 레이트의 아크릴-CH 2 - 4.15ppm, 아크릴-CH2-CH 2 - 1.5 ppm, 아크릴-부틸 말단의 CH 3 -, CH3-CH 2 -는 각각 0.96, 1.3 ppm에서 피크의 존재를 확인하였다. 메틸아크릴레이트 말단의 아크릴-CH 3 수소 피크는 3.8 ppm에서 확인하였으며, 가교제와 반응성이 있는 작용기를 가진 HEA의 아크릴-CH 2 -CH 2 -OH의 메틸기를 4.1 ppm과 3.8 ppm에서 각각 수소 피크와 말단의 -OH 피크를 3.6ppm에서 확인하고 아크릴 고분자 점착제가 합성되어졌음을 확인할 수 있었다.In addition, as a result of analyzing 1 H-NMR of the reaction monomers, it was confirmed that the hydrogen peaks of alkenes disappeared at around 6 ppm. These results indicated that the π bond was broken and the alkane was formed in the double bond. In addition, the acrylic-butyl acrylate been used as a monomer-CH 2 - 4.15ppm, acrylic -CH 2 - CH 2 - 1.5 ppm , acryl-butyl-terminal of CH 3 -, CH 3 - CH 2 - is at 0.96, 1.3 ppm, respectively The presence of the peak was confirmed. The acryl- CH 3 hydrogen peak at the methyl acrylate terminal was confirmed at 3.8 ppm, and the methyl group of the acryl- CH 2 -CH 2 -OH of HEA having a functional group reactive with a crosslinker was 4.1 ppm and 3.8 ppm, respectively. The -OH peak at the terminal was confirmed at 3.6 ppm and it was confirmed that an acrylic polymer adhesive was synthesized.

또한, 본 발명에서 합성하는 약점착제의 평균 분자량을 40만 이상 상승시키는 단계에서 중합체의 고점도로 인하여 많은 문제가 있어 고형분의 함량을 45%에서 35%로 조절을 하였다. 이에 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 보완하고자 중합반응 사슬 전이를 높이는 방향으로 용매를 선정하였으며, 개시단계에서 IPA를 소량 첨가함과 동시에 에틸아세테이트의 비율을 증가함으로써 약점착제의 평균 분자량을 조금 낮추어 점도를 조절하여 약 20,000 cps/25℃의 결과물을 얻을 수 있었다. In addition, in the step of increasing the average molecular weight of the weak adhesive synthesized in the present invention more than 400,000, there are many problems due to the high viscosity of the polymer to adjust the content of solids from 45% to 35%. Therefore, in the present invention, the solvent was selected in the direction of increasing the polymerization chain transition to compensate for the above problems, and by adding a small amount of IPA in the initiation step and increasing the proportion of ethyl acetate, the viscosity of the weak adhesive is slightly lowered. By adjusting the result can be obtained about 20,000 cps / 25 ℃.

2. 원단의 선정2. Selection of Fabric

약점 시트용 원단은 연성회로기판 공정용으로 사용하기 위하여, 작업성이나 롤 투 롤(roll to roll) 방법을 고려하여 유연성을 가져야 하므로 25내지 100㎛ 사이의 PET 필름을 사용이 가능하다. 더욱이 높은 온도로 가열과 실온으로 냉각하는 것을 되풀이하므로 열에 의한 치수 변형도 일어나지 않아야 한다. 이러한 조건을 만족시 키기 위하여 기재를 50㎛, 이형 필름으로 36㎛ 두께로 사용하였다. Fabric for the weak sheet is to be used in the flexible circuit board process, it should be flexible considering the workability or roll to roll (roll to roll) method, it is possible to use PET film between 25 to 100㎛. Furthermore, heating to high temperatures and cooling to room temperature are repeated, so thermal dimensional deformation should not occur. In order to satisfy these conditions, the base material was used as 50 micrometers and 36 micrometers thickness as a release film.

3. 신뢰성 평가3. Reliability Assessment

본 발명에서 제조되어진 총 5가지의 약점시트 이용하여 세부공정별 내화학성 테스트를 진행하였다. 약점시트의 점착제가 용해되어 침투되면 점착제의 점착력 저하로 인한 약점시트와 FCCL의 분리에 따른 작업진행 불가 및 액의 침투로 인한 FCCL의 오염 등이 발생할 수 있다. 본 발명에서 개별공정 과정에서 사용된 약품은 표 1에 나타낸 바와 같다. Using a total of five weakness sheet prepared in the present invention was carried out a chemical resistance test for each process. If the adhesive of the weakness sheet is dissolved and penetrated, it is impossible to proceed due to separation of the weakness sheet and FCCL due to the decrease in adhesive force of the adhesive and contamination of FCCL due to infiltration of liquid may occur. Drugs used in the individual process in the present invention are shown in Table 1.

세부공정별 내화학성 조건Chemical Resistance Condition by Detailed Process 공  정fair 세부 공정Details process 사용약품Drug used 온도조건Temperature condition 처리시간 Processing time 처리 방법Processing method 역   할Reverse 회로 형성Circuit formation 정면face H2SO4,H2O2용액H 2 SO 4 , H 2 O 2 solution 25~28℃25 ~ 28 ℃ 약 20초About 20 seconds SpraySpray 동박 표면 정면Copper foil surface front Photoresist Photoresist Na2CO3용액Na 2 CO 3 solution 30~35℃30 ~ 35 ℃ 약 30초About 30 seconds SpraySpray 감광성수지의 용해Dissolution of Photosensitive Resin Etching Etching CuCl2,HCl,H2O2 CuCl 2 , HCl, H 2 O 2 38~42℃38 ~ 42 ℃ 약 60초60 seconds SpraySpray 동표면 부식Copper surface corrosion 금도금gold plating CleaningCleaning 계면활성제Surfactants 36~40℃36 ~ 40 ℃ 약 3분About 3 minutes DippingDipping 산화막제거 및 CleaningOxide film removal and cleaning ActivationActivation PdCl2, HCl 용액PdCl 2, HCl solution 25~28℃ 25 ~ 28 ℃ 약 3분About 3 minutes DippingDipping PCB동박 Pd 치환PCB Copper Pd Substitution Nickel 도금Nickel Plating NiCl2,H2PO2,착화제NiCl 2 , H 2 PO 2 , Complexing Agent 80~90℃80 ~ 90 ℃ 약 10분About 10 minutes DippingDipping 무전해 Ni 도금Electroless Ni Plating 산 침적Mountain deposition H2SO4 H 2 SO 4 25~28℃25 ~ 28 ℃ 약 4분About 4 minutes DippingDipping 산처리Acid treatment 금도금gold plating K[Au(CN)4.1/2H2O]K [Au (CN) 4 .1 / 2H 2 O] 80~90℃80 ~ 90 ℃ 약 8분About 8 minutes DippingDipping 무전해 Au 도금Electroless Au Plating

한편, 2차 가교형 점착수지의 조성과 점착력 테스트 결과는 표 2에 나타낸 것과 같다.On the other hand, the composition and the adhesion test results of the secondary crosslinked adhesive resin are as shown in Table 2.

점착수지 조성과 점착력 테스트Adhesive resin composition and adhesion test 점착수지액Adhesive resin 필름제작Film production 샘플Sample 단계step BA (g)BA (g) MA (g)MA (g) AA (g)AA (g) HEA (g)HEA (g) 점도 (cps, 25℃)Viscosity (cps, 25 ℃) 샘플Sample 필름제작 전Before film production 필름제작 후After film making AK -75 (g)AK -75 (g) TPA -B (g)TPA -B (g) 초기 접착력 (gf/25mm)Initial adhesive force (gf / 25mm) 후기 점착력 (gf/25mm)Late adhesive force (gf / 25mm) 제 조 예Manufacture example 1One 개시Start 6464 6363 0.80.8 1414 20,50020,500 실시예Example 1One 2424 1212 3737 1414 성장growth 191191 182182 1.81.8 3333 22 개시Start 6464 6363 0.40.4 1414 11,50011,500 22 1212 2424 4949 2626 성장growth 191191 182182 0.90.9 3333 33 개시Start 6464 6363 1.61.6 1414 52,00052,000 33 3030 66 2626 1919 성장growth 191191 182182 3.63.6 3333 비교제조예Comparative Production Example 1One 개시Start 6464 6363 00 1414 6,5006,500 비교예Comparative example 1One 2424 XX 7676 8787 성장growth 191191 182182 00 3333 22 개시Start 6464 6363 00 2121 8,5008,500 22 3636 XX 5454 6868 성장growth 191191 182182 00 4949

이들 과정을 거치며 액의 침투 여부를 확인한 결과는 표 3에 나타내었다. After confirming the penetration of the solution through these processes are shown in Table 3.

전체공정에 따른 성능분석 결과Performance analysis result according to the whole process 시료 공정Sample process 실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 합지 (라미네이션)Lamination (lamination) 정면처리Frontal treatment 드라이필픔 라미네이트Dry Feel Laminate 노광Exposure 현상 공정Developing process 에칭공정Etching process 드라이필름 박리Dry Film Peeling 가접 공정Temporary Process 핫프레스Hot press 표면처리Surface treatment 타발공정Punching Process 약점 시트 박리Weakness Sheet Peeling 상태 : ○양호, △보통, X나쁨Condition: ○ Good, △ Normal, Bad

FCCL를 약점 시트의 양면에 70℃를 유지하여 라미네이션 작업을 진행하였다. 라미네이션 과정에서 점착된 제품에 기포 및 폴리이미드 필름의 구겨짐 등이 발생되지 않았다. 특히 FPCB 생산 공정에서 바깥 부분의 접착력 저하로 각종 화학약품이 침투되지 않도록 접착상태를 확인하였으나, 강한 접착력을 보여주었다. 롤에 말아져 휘어진 상태에서도 약점 시트와 동박의 탈리 현상은 발견되지 않았다. 정면처리 공정에서 사용되는 황산과 과산화수소 혼합용액에 약점 시트와 접착된 면으로의 액 침투가 없음을 확인할 수 있었다. 이 과정에서 약점 시트와 FCCL이 양쪽으로 붙어있어 부자재인 캐리어필름의 사용이 불필요하게 된다. 양면을 동시에 드라이필름을 라미네이션하게 되면 공수가 50% 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 노광공정에서 양면을 동시에 노광이 가능하도록 노광기는 아래 위에서 자외선이 조사되는데 노광 공정에서 약점 시트를 사용하여 생산할 경우 양면 동시노광이 가능하여 생산성이 두 배로 향상됨을 확인 할 수 있었으며, 별도 FCCL의 양면화 작업이 제품의 품질에는 영향을 주는 요인은 발견 되지 않았으며, 생산 시 제품이 두꺼워져 작업의 용이성이 증대 됐음을 확인할 수 있었다. 현상 공정에서 약점 시트와 FCCL과의 접착면에서 현상액의 침투로 인한 분리현상은 발견되지 않았다. 에칭과정에서는 강한 산성을 띠는 용액으로 현상공정과 마찬가지로 액의 침투에 의한 FCCL과 약점 시트의 접촉면에서의 분리 가능성이 문제가 될 수 있으나 실제 테스트에서는 분리현상을 발견하지 못했다. 가접 공정은 인두를 사용하게 되는데 약점 시트를 이용하여 작업 할 시도 동일하게 작업되며, 인두로 인한 약점 시트의 훼손이 일어나지 않아야 하는 요구 조건이 있는바, 가접 공정 후 부분적 물성 저하가 발생되지 않았음을 확인할 수 있었다. Laminating was carried out by maintaining the FCCL 70 ℃ on both sides of the weak sheet. Bubbles and wrinkles of the polyimide film did not occur in the adhered product during the lamination process. In particular, in the FPCB production process, the adhesive state was checked so that various chemicals did not penetrate due to the decrease in the adhesive strength of the outer portion, but showed strong adhesive force. Even if it rolled and bent in the roll, the weakness sheet and the stripping phenomenon of the copper foil were not found. It was confirmed that the mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution used in the front treatment process did not penetrate the weak sheet and the surface adhered to it. In this process, the weak sheet and FCCL are attached to both sides, which makes it unnecessary to use a subsidiary carrier film. When laminating both sides of the dry film at the same time, it can be seen that the airflow is reduced by 50%. In the exposure process, the exposure machine is irradiated with ultraviolet rays from the top to the bottom so that it can be exposed simultaneously. No factor affecting the quality of the product was found, and it was confirmed that the ease of operation was increased due to the thickening of the product during production. In the development process, no separation phenomenon due to penetration of the developer was found in the adhesion between the weak sheet and the FCCL. In the etching process, it is a strong acid solution. Like the developing process, the possibility of separation at the contact surface between the FCCL and the weak sheet by the penetration of the liquid may be a problem, but in the actual test, the separation phenomenon was not found. In the welding process, the soldering iron is used, and the weak work sheet is operated in the same way, and there is a requirement that the damage of the weakening sheet caused by the iron does not occur. I could confirm it.

또한, 본 발명에서 가교제를 첨가한 후 가교 숙성일에 따른 점착력의 변화를 측정한 결과를 표 4에 나타내었으며, 120 ℃에서 블록드-이소시아네이트의 2차 가교와 숙성 시간에 따른 점착력의 변화를 표 5에 나타내었다.In addition, the results of measuring the change in the adhesive strength according to the cross-linking aging day after the addition of a crosslinking agent in the present invention is shown in Table 4, the second cross-linking of the blocked-isocyanate at 120 ℃ and the change in the cohesion according to the aging time 5 is shown.

1차 가교제를 첨가 후 가교 숙성 일에 따른 점착력의 변화Changes in Adhesion According to Cross-linking Aging Date after Addition of Primary Crosslinking Agent 숙성일(day)Aging day 44 55 77 88 99 1010 0223-1차(gf/25mm)0223-1st (gf / 25mm) 136136 129129 7676 6363 4747 4444 0223-2차(gf/25mm)0223-2nd (gf / 25mm) 156156 151151 8282 7676 5353 5555

120℃에서 blocked isocyanate의 2차 가교와 숙성 시간에 따른 점착력의 변화Secondary Crosslinking of Blocked Isocyanate at 120 ℃ and Changes of Adhesion According to Aging Time 숙성시간(min)Aging time (min) 1One 33 55 77 99 1111 0228-1차(gf/25mm)0228-1st (gf / 25mm) 6363 6060 3535 2121 1212 1515 0228-2차(gf/25mm)0228-2nd (gf / 25mm) 5555 5353 3737 2828 1919 1616

본 발명의 합성된 아크릴계열 약점착제를 FPCB 및 PCB제조 공정의 약점시트로 적용한 제조공정은 현재까지 보고 된 바가 없어, 본 발명은 FPCB제조에 대한 새로운 공법으로 경쟁국 사이에서 우위를 차지할 수 있으며 FPCB 제조 공정상의 비용을 감소시키는 장점이 있다. The manufacturing process using the synthetic acrylic weak adhesive of the present invention as a weak sheet of the FPCB and PCB manufacturing process has not been reported so far, the present invention is a new method for the manufacturing of FPCB can take advantage of the competition among the competition countries and manufacture FPCB This has the advantage of reducing process costs.

Claims (3)

단면 연성회로기판 (FPCB)의 양면화를 위하여 기존 공정을 변화시키지 않으면서 핫 프레스 공정시 2차 가교제로 블록드-이소시아네이트를 사용하여 점착력을 감소시켜 공정 후 점착제에서 단면 연성기판 박리를 용이하게 하여 한 번의 공정으로 두 개의 제품을 생산할 수 있는 것을 특징으로 하는 아크릴계 양면 점착제의 제조방법.For the double-sided flexible PCB (FPCB), the adhesive strength is reduced by using blocked-isocyanate as the secondary crosslinking agent in the hot press process without changing the existing process. Method for producing an acrylic double-sided pressure-sensitive adhesive, characterized in that to produce two products in one process. 제 1항에 있어서, 아크릴계 양면 점착제는 분자량 60~100만, 분자량 분포 3.5~5, 점도 5~20만 cps, 유리전이온도 (Tg) -10℃~20 ℃, 점착제 용매 휘발온도는 100~110 ℃에서 3분 이내, 1차 가교시간은 90~100 ℃에서 3분, 60 ℃에서 12시간인 것을 특징으로 하는 아크릴계 양면 점착제의 제조방법.The acrylic double-sided pressure sensitive adhesive according to claim 1, wherein the acrylic double-sided adhesive has a molecular weight of 60 to 1 million, a molecular weight distribution of 3.5 to 5, a viscosity of 5 to 200,000 cps, a glass transition temperature (Tg) -10 ° C to 20 ° C, and a pressure-sensitive adhesive solvent volatilization temperature of 100 to 110. Within 3 minutes at ℃, the first crosslinking time is a method of producing an acrylic double-sided adhesive, characterized in that 3 minutes at 90 ~ 100 ℃, 12 hours at 60 ℃. 제 1항 또는 제 2항의 방법에 의해서 제조되는 아크릴계 양면 점착제.Acrylic double-sided pressure-sensitive adhesive produced by the method of claim 1 or 2.
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