KR20080087402A

KR20080087402A - 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합체의 제조방법, 이방법에 의해 제조된 고리형 올레핀 중합체 및 상기중합체를 포함하는 광학 이방성 필름

Info

Publication number: KR20080087402A
Application number: KR1020070029570A
Authority: KR
Inventors: 정혜영; 전성호; 윤성철; 백경림
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2007-03-27
Filing date: 2007-03-27
Publication date: 2008-10-01
Also published as: KR100985234B1

Abstract

본 발명은 극성 작용기, 수분 및 산소에 의한 촉매의 비활성화가 없고, 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합체를 고분자량 및 높은 수율로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 추가의 촉매 잔사 제거 공정이 필요하지 않으며 용매 회수 단계에서 촉매 잔사를 효율적으로 분리 및 정제할 수 있는, 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합체의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 고리형 올레핀 중합체를 제공한다.

극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀, 노보넨, 촉매 비활성화

Description

극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합체의 제조방법, 이 방법에 의해 제조된 고리형 올레핀 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 광학 이방성 필름{METHOD FOR PREPARING CYCLIC OLEFIN POLYMER HAVING A POLAR FUNCTIONAL GROUP, CYCLIC OLEFIN POLYMER PREPARED BY THE METHOD AND OPTICAL ANISOTROPIC FILM COMPRISING THE SAME}

도 1은 스피넬 법칙을 설명한 모식도이다.

본 발명은 고리형 올레핀 중합체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 고리형 올레핀 중합체 및 이를 이용한 광학 이방성 필름에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 10족 금속 화합물과 포스포늄염 화합물로 이루어진 촉매 및 극성 치환기를 갖는 용매를 사용하여 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합체를 제조하는 방법, 이에 의해 제조된 고리형 올레핀 중합체, 및 상기 중합체를 포함하는 광학 이방성 필름에 관한 것이다.

지금까지 정보 전자 산업 분야에서는 실리콘 산화물이나 실리콘 나이트라이드(nitride)와 같은 무기물이 주로 사용되어 왔는데, 크기가 작고 효율이 높은 소 자(device)에 대한 필요성이 증대됨에 따라 고기능성 신소재에 대한 필요성이 증대되고 있다. 이러한 고기능 특성 요건을 만족시킬 수 있는 소재로서 유전상수(dielectric constant)와 흡습성(water absotption)이 낮고, 금속 부착성(metal adhesion), 기계적 강도(mechanical strength), 열안정성(heat resistance) 및 투명도(transparency)가 우수하며, 높은 유리전이온도(glass transition temoerature)(Tg>250℃)를 가지는 중합체에 대한 관심이 높아가고 있다.

이러한 중합체는 반도체나 TFT-LCD의 절연막, 편광판 보호필름, 다중칩 모듈(multichip modules), 집적회로(IC), 인쇄 회로기판(printed circuit board), 전자소재의 봉지제나 평판 디스플레이(flat panel display) 등의 전자 재료로 사용될 수 있다.

한편, 고리형 올레핀 중합체는 노보넨(norbornene)과 같은 고리형 단량체로 이루어진 중합체로서 기존 올레핀 중합체에 비해 투명성, 내열성, 내약품성이 우수하고 복굴절율과 수분흡수율이 매우 낮아, CD, DVD, POF(Plastic Optical Fiber)와 같은 광학소재, 커패시터 필름, 저유전체와 같은 정보전자소재, 저흡수성 주사기, 블리스터 팩키징(Blister Packaging) 등과 같은 의료용 소재로 다양하게 응용될 수 있다.

고리형 올레핀의 중합방법으로는, 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 ROMP(Ring Opening Metathesis Polymerization), 에틸렌과의 공중합, 및 부가 중합방법 등을 들 수 있으며, 이러한 중합반응에는 메탈로센 화합물, Ni, Pd-화합물과 같은 전이 금속 촉매가 이용되고 있다. 이러한 촉매들의 중심금속, 리간드, 촉매 조성에 따라, 중합반응의 특성과 수득되는 고분자의 특성이 달라질 수 있다.

<반응식 1>

ROMP에 사용되는 촉매들로 사용되는 TiCl₄, WCl₆ 와 같은 염화물 혹은 카보닐 형태의 유기금속화합물은 R₃Al(R은 치환기이며, 서로 동일하거나 다를 수 있음), Et₂AlCl 와 같은 루이스산 형태의 조촉매와 반응하여 금속카벤(metal carbene) 혹은 금속시클로부탄(metallocyclobutane) 형태의 촉매활성종을 형성하고, 이 활성종은 올레핀의 이중결합과 반응하여 금속시클로부탄 (metallacyclobutane)의 고리중간체를 거쳐 이중결합을 갖는 최종 생성물로 개환된다(Ivin, K. J.; O'Donnel, J. H.; Rooney, J. J.; Steward, C. D. Makromol. Chem. 1979, Vol. 180, 1975). 상기 ROMP에 의해 제조되는 중합체는 모노머 반복단위당 한 개의 이중결합을 포함하고 있기 때문에 열안정성 및 산화 안정성이 크게 떨어지며, 주로 열경화성 수지로 사용된다.

상기 에틸렌과 노보넨의 공중합체는 최초로 로나(Leuna)사에 의해 티타늄계 의 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조되었으나. 잔류 불순물로 인하여 생성된 공중합체가 투명하지 않았으며, 또한 Tg가 140℃이하로 제한되었다(Koinzer, P. et al., 독일 특허 제109,224호).

상기 고리형 올레핀 단량체의 부가(addition) 중합 방법으로는 게이로드 등이 [Pd(C₆H₅CN)Cl₂]₂ 촉매를 사용한 노보넨 중합 방법을 보고하였다[Gaylord, N.G.; Deshpande, A.B.; Mandal, B.M.; Martan, M. J. Macromol. Sci.-Chem. 1977, Vol. A11(5), 1053-1070]. 지르코늄계의 메탈로센 촉매에 의해 제조된 폴리노보넨은 결정성이 매우 높고 일반적인 유기용매에 녹지 않으며 유리전이 온도를 보이지 않고 열분해가 되는 반면(Kaminsky, W.; Bark, A.; Drake, I. Stud. Surf. Catal. 1990, Vol. 56, 425), Pd-금속 촉매를 사용하여 얻은 폴리노보넨은 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠 등과 같은 유기용매에 녹으며, 분자량은 100,000이상이고, Tg는 300℃이상이라는 특징이 있다.

그런데, 일반적으로 고분자가 정보 전자 소재 용도로 사용되기 위해서는 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 나이트라이드, 알루미나, 구리, 알루미늄, 금, 은, 백금, 티타늄, 니켈, 탄탈륨, 크로뮴 등과 같은 금속 표면에 대한 접착성이 요구된다. 그래서 상기 노보넨계 중합체의 경우에도 금속 부착성 및 여러 가지 전기적, 광학적, 화학적 물리적 특성을 조절하기 위하여, 노보넨계 단량체에 극성 작용기를 도입하려는 시도들이 이루어졌다.

미국 특허 제3,330,815호는 촉매로서 (PhCN)₂PdCl₂ 이량체 등을 사용하여, 극성 작용기가 있는 노보넨계 단량체를 중합하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 촉매종이 모노머의 극성 작용기에 의해 비활성화되어 중합 반응의 진행이 곤란하게 됨에 따라 분자량 10,000 이상의 중합체를 얻기 어렵다는 문제점이 있었다.

미국특허 제5,705,503호에는 촉매 복합체로서 ((Allyl)PdCl)₂/AgSbF₆ 를 사용하여, 극성 작용기가 있는 노보넨계 단량체를 중합하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 촉매 대 모노머의 비율이 1:100 내지 1:250으로서 촉매 사용량이 과량이기 때문에 최종적으로 얻어지는 중합체 내에 촉매 잔사가 다량으로 남아 있게 되어 상기 중합체가 향후 열적 산화에 의해 열화될 염려가 있으며, 광 투과도 역시 열악해질 염려가 있었다.

양이온형 [Pd(CH₃CN)₄][BF₄]₂ 촉매에 의해 에스테르 노보넨 단량체를 중합하는 경우 중합 수율이 낮고 엑소(exo) 이성질체만 선택적으로 중합되는 경향을 보였으며(Sen, A.; Lai, T.-W. J. Am. Chem. Soc. 1981, Vol. 103, 4627-4629), 에스테르기 또는 아세틸기를 포함하는 노보넨을 중합하는 경우, 촉매를 단량체 대비 약 1/100에서 1/400 까지의 과량으로 사용해야 하므로, 중합 후 촉매 잔사를 제거하기가 곤란하다는 문제점이 있었다.

미국특허 제6,455,650호에는 촉매 복합체로서 [(R')_zM(L')_x(L'')y]_b[WCA]_d를 사용하고, 작용기가 있는 노보넨계 단량체를 중합하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 극성 작용기가 있는 노보넨계 단량체를 중합하는 경우에는 그 수율이 5%로서 매우 낮기 때문에, 극성 작용기를 포함하는 중합체의 제조에는 부적합하다는 문제 점이 있었다.

리피안 등에 의한 문헌(Sen, et al., Organometallics 2001, Vol. 20, 2802-2812)에는 [(1,5-시클로옥타디엔)(CH₃)Pd(Cl)]을 PPh₃과 같은 포스핀 및 [Na]+[B(3,5-(CF₃)₂C₆H₃)₄]-와 같은 조촉매로 활성화하여 에스테르 노보넨을 중합하는 반응에서 단량체 대비 약 1/400 정도의 과량의 촉매를 사용하여 40% 이하의 중합 수율로 6500 정도의 분자량을 가진 중합체를 얻은 것으로 보고되어 있다.

한편 상기 중합 방법에 사용되는 촉매 시스템들은 금속 착화합물인 주촉매와 이온성 화합물인 조촉매로 구성되는 것이 일반적이다.

종래에 고분자 중합에서 사용되던 복수 활성점 촉매인 균일계 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매계는 촉매의 반응성을 향상시키기 위한 조촉매로 메틸알루민옥센(MAO)을 사용하였으나, 촉매 전구체 대비 과량 사용해야 하기 때문에 경제성 및 후처리 문제를 지니고 있었다.

이후 메탈로센 계열로 대표되는 단일 활성점 촉매가 등장함에 따라 전술한 문제의 해결책으로 촉매 전구체에 단일 양이온 활성종을 부여할 수 있는 -1 혹은 -2 정도의 낮은 전하를 갖고 전하의 비편제화(Delocalization)에 용이한 퍼플루오르아릴보레이트 형태의 비배위 음이온이 조촉매로 등장하게 되었다(Chem. Rev. 1988, Vol. 88, 1405-1421; Chem. Rev. 1993, Vol. 93, 927-942).

이러한 음이온은 알키드(alkide) 혹은 하이드라이드(hydride) 제거 반응을 하는 트리틸(trityl) 혹은 양성자화 반응(protonolysis)을 하는 디알킬암모늄 양이 온과 함께 염형태로 사용된다. 대표적인 보레이트 조촉매 화합물로 [Ph₃C][B(C₆F₅)₄]와 [PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄] 등을 예로 들 수 있다.

중합 반응시에 조촉매의 양이온 부분이 금속 전구체의 이탈기와 반응하여 금속 전구체에 양이온성을 부여하고 조촉매의 음이온 부분과 이온쌍을 형성한다. 이때 음이온은 금속과 약하게 배위되어 있고 올레핀 단량체와 쉽게 교환되며 그 결과 중합 반응이 일어난다.

그런데, 이러한 이온쌍은 실질적인 촉매 활성종 역할을 하는 반면, 열적 및 화학적으로 불안정한 상태이므로 용매, 단량체 등에 민감하게 반응하여 촉매의 반응성을 감소시키기 쉽다. 특히 질소 함유 조촉매 화합물이 사용되는 경우 촉매 활성 반응과정에서 중성 아민 화합물이 생성되고, 이러한 아민 화합물은 양이온 형태의 유기 금속 촉매 활성과 강한 상호 작용할 수 있으며 이는 중합 활성 저하를 야기한다. 이를 방지하고자 암모늄 양이온 대신에 카베늄, 옥소늄 및 술포늄 양이온을 사용하는 경우가 알려져 있다(EP 0426,637).

한편, 조촉매로서 MAO 혹은 유기 알루미늄을 사용하여 고리형 올레핀을 중합하는 경우 대부분 노보넨, 알킬노보넨, 실릴노보넨과 같은 비극성 노보넨 중합에 높은 중합 활성을 보이는 반면 에스테르 혹은 아세틸 노보넨과 같은 극성 노보넨에 대해 현저하게 낮은 중합 활성을 보였다 (미국 특허 5,468,819, 미국 특허 5,569,730, 미국 특허 5,912,313, 미국 특허 6,031,058, 미국 특허 6,455,650).

즉, 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합용 촉매 시스템의 경우에, 여러 가지 조촉매를 사용하여 촉매 시스템을 제조하였으나 촉매가 단량체에 민감하게 반응하여 극성 작용기에 의해 촉매가 비활성화되거나 열적 안정성이 떨어져 고온 중합에 사용하기 어렵다는 문제점이 노출되었다. 따라서, 극성 작용기를 갖는 올레핀을 중합하는 경우, 실용적으로 요구되는 수준을 모두 만족시키는 중합수율, 수득되는 중합체의 분자량, 촉매 사용량이 얻어지지 못했다. 또한 과량의 촉매를 사용하는 경우 얻어진 중합체가 착색되거나 투명성에 문제가 생겼다.

따라서, 상기 종래 기술들이 가지는 문제점들을 해결하여, 극성 작용기를 포함하는 고분자량의 고리형 올레핀 중합체를 고수율로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 촉매 잔사 등도 발생하지 않는 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀의 중합 방법의 개발이 요구된다.

본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 극성 작용기, 수분, 산소에 의한 촉매의 비활성화가 없고, 극성작용기를 포함하는 고리형 올레핀 중합체를 고분자량 및 높은 수율로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 추가의 촉매 잔사 제거 공정이 필요하지 않고 용매 회수 단계에서 촉매 잔사를 효율적으로 분리 및 정제할 수 있는, 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 유리전이 온도가 높으며, 열안정성, 산화안정성, 내화학성 및 금속 접착성이 우수한, 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합체를 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 고리형 올레핀 중합체를 포함하는 광학 이방성 필름 및 이를 이용한 액정표시소자를 제공하는 것이다.

본 발명은, 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 10족 금속 함유 전촉매 및 하기 화학식 2로 표시되는 포스포늄을 함유하는 염화합물을 포함하는 조촉매를 포함하는 촉매 혼합물 및 극성 치환기를 갖는 용매의 존재하에, 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 단량체를 포함하는 단량체 용액을 부가중합시키는 단계를 포함하는 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다:

<화학식 1>

상기 화학식 1에서,

X 는 각각 S, O 및 N 중에서 선택된 헤테로 원자이며;

R¹은 -CH=CHR²⁰, -OR²⁰, -SR²⁰, -N(R²⁰)₂, -N=NR²⁰, -P(R²⁰)₂, -C(O)R²⁰, -C(R²⁰)=NR²⁰, -C(O)OR²⁰, -OC(O)OR²⁰, -OC(O)R²⁰, -C(R²⁰)=CHC(O)R²⁰ 또는 -R²¹C(O)R²⁰, -R²¹C(O)OR²⁰ 또는 -R²¹OC(O)R²⁰이며; 상기 R²⁰은 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 탄소수 1 내지 5의 알킬, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 탄소수 1 내지 5의 할로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 탄소수 2 내지 5의 알케닐, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 탄소수 2 내지 5의 할로알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 24의 아랄킬이고, R²⁰이 2 이상 존재하는 경우 이들은 서로 같거나 상이하며; 상기 R²¹은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌렌(hydrocarbylene)이고;

R²는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl), 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이며;

M은 10족 금속이고;

p는 0 내지 2이며;

<화학식 2>

[(R³)-P(R⁴)_a(R⁴')_b[Z(R⁵)_d]_c][Ani]

상기 화학식 2에서,

a, b 및 c는 0 내지 3의 정수이고 a+b+c=3 이며;

Z는 산소, 황, 실리콘, 또는 질소이고;

d는, Z가 산소 또는 황인 경우 1이고, Z가 질소인 경우 2이며, Z가 실리콘인 경우 3이고;

R³ 은 수소 또는 알킬 또는 아릴이고;

R⁴ , R⁴' 및 R⁵는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl); 치환 또는 비치환된 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬)실릴; 치환 또는 비치환된 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알콕시)실릴; 치환 또는 비치환된 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬)실릴; 치환 또는 비치환된 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴)실릴; 치환 또는 비치환된 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴록시)실릴; 치환 또는 비치환된 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬)실록시; 치환 또는 비치환된 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬)실록시; 치환 또는 비치환된 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴)실록시이며; R⁴ , R⁴' 및 R⁵ 중에서 선택되는 치환기가 2 이상 존재하는 경우는 서로 같거나 상이하고,

[Ani]은 상기 화학식 1의 금속 M에 약하게 배위될 수 있는 음이온이다.

상기 음이온의 구체적인 예로는 보레이트, 알루미네이트, [SbF₆]-, [PF₆]-, [AsF₆]-, 퍼플루오로아세테이트(perfluoroacetate; [CF₃CO₂]-), 퍼플루오로프로피오네이트(perfluoropropionate; [C₂F₅CO₂]-), 퍼플루오로부틸레이트(perfluorobutyrate; [CF₃CF₂CF₂CO₂]-), 퍼클로레이트(perchlorate; [ClO₄]-), 파라-톨루엔설포네이트(p-toluenesulfonate; [p-CH₃C6H₄SO₃]-), [SO₃CF₃]-, 보라타벤젠, 및 할로겐으로 치환되거나 비치환된 카보레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.

본 명세서에서 사용된 용어 '치환 또는 비치환된'은 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴, 실록시 등으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있음을 의미한다.

또한, 본 명세서에서 사용된 용어 '알케닐'은 비닐, 알릴을 포함한다.

본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 제조방법에 의해 제조된 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합체를 제공한다.

본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 제조방법에 의해 제조된 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합체를 포함하는 광학 이방성 필름 및 이를 이용한 액정표시소자를 제공한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합체의 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 10족 금속 함유 전촉매와 상기 화학식 2로 표시되는 포스포늄을 함유하는 염화합물을 포함하는 조촉매로 이루어진 촉매 혼합물 및 극성 치환기를 갖는 용매의 존재하에 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 단량체를 포함하는 단량체 용액을 부가 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 부가 중합은 80℃ 내지 150℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 구성에 의하여, 단량체의 극성 작용기, 수분 및 산소에 의한 촉매의 비활성화를 억제할 수 있으며, 촉매의 활성이 우수하며 안정성이 높기 때문에 고수율로 고분자량의 중합체를 제조할 수 있고, 단량체 대비 촉매의 사용량을 저감시킬 수 있어 촉매 잔사를 제거하는 단계가 별도로 필요없을 뿐만 아니라, 용매 회수 단계에서 촉매 잔사를 효율적으로 분리 및 정제할 수 있다.

구체적으로, 상기 제조 방법에서 전촉매는 극성 반응기를 가진 모노머, 수분, 산소 등에 대해 안정성이 높다. 또한, 상기 조촉매는 암모늄 보레이트의 경우와 같이 촉매 반응성을 저하시키는 아민을 발생시키지 않는다. 대신에 포스포늄 조촉매는 10족 금속 전촉매와 반응하여 전촉매를 양이온 형태의 촉매로 활성화하고 동시에 포스핀을 발생하여 양이온 형태의 촉매를 안정화시켜 극성 모노머의 극성기, 수분, 산소에 의한 촉매의 비활성화를 막아주는 역할을 한다.

상기 방법에서의 반응온도와 관련하여 보다 구체적으로 설명하면, 일반적인 유기금속 중합 촉매의 경우 중합 온도를 올리면 중합 수율이 증가하는 반면, 중합체의 분자량이 감소하거나 촉매가 열분해되어 중합 활성을 보이지 않는 경향을 보 인다 (Kaminsky et al. Angew. Chem. Int. Ed., 1985, vol 24, 507; Brookhart et al. Chem. Rev. 2000, vol 100, 1169; Resconi et al. Chem. Rev. 2000, vol 100, 1253). 이처럼 중합 온도가 증가함에 따라서 분자량이 감소하게 되는 것은 촉매에 결합된 고분자의 β-위치에 놓인 수소가 촉매로 이동함으로서 고분자 사슬이 촉매로부터 분리되기 때문이다.

이에 비하여 노보넨 단량체의 극성 작용기는 상온에서는 양이온형 촉매와 상호 작용하여 노보넨의 이중결합이 삽입하는 촉매활성자리를 막음으로써 중합 수율과 분자량이 낮아지게 되지만, 중합온도를 증가시키면 촉매에 결합된 노보넨 고분자의 β-위치에 놓인 수소의 경우 노보넨 단량체의 고유 특성상 촉매와 상호 작용할 수 있는 입체 구조적인 환경을 형성하기 어렵고, β-수소가 촉매로 이동하기 어렵기 때문에 분자량이 증가하게 된다(Kaminsky et al. Macromol. Symp. 1995, vol 97, 225). 따라서, 중합온도를 상승시킬 필요가 있으나, 종래에 알려진 극성 작용기를 포함하는 노보넨 중합체를 제조할 때 사용되는 촉매들은 중합온도를 80℃ 이상으로 올리면 대부분 열분해되어 활성이 낮아서 고분자량의 중합체를 얻을 수 없었다. 그러나 본 발명에 사용되는 촉매의 경우, 80℃ 이상의 온도에서 분해되지 않을 정도로 열적으로 안정하여 고온에서 노보넨 단량체의 극성 작용기와 양이온형 촉매와의 상호작용을 방해함으로써, 촉매 활성자리를 형성시키거나 회복시킬 수 있기 때문에 고분자량의 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합체를 높은 수율로 제조할 수 있다. 한편, 중합온도가 150℃를 초과하는 때에는 상기 촉매성분이 열분해되어 활성이 낮아져서 고분자량의 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합체를 제 조하기가 어렵다.

또한 본 발명의 제조 방법에 의할 경우 단량체에 존재하는 극성 작용기가 아세틸기일 경우에 특히 우수한 반응 수율을 얻을 수 있으며 이는 실시예 및 비교예에 의해 명확히 지지된다. 아세틸기를 포함하는 노보넨계 단량체로는 5-노보넨-2-알릴아세테이트(NB-CH₂-O-C(O)-CH₃), 5-아세틸노보넨 (NB-O-C(O)-CH₃) 등을 예로 들수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한 본 발명에 사용되는 촉매 혼합물은 상기에 기재한 바와 같이 극성 작용기, 수분, 산소 기타 불순물이 존재하는 경우에도 안정성이 우수하다. 따라서, 촉매를 인시츄(in-situ)로 공기를 차단한 분위기에서 사용하여야 활성이 우수한 종래의 촉매들과 달리, 장시간 용액 중에 보관이 가능하고 용매의 정제가 필요없으며 공기에 노출된 경우에도 그 활성이 그대로 유지된다. 그러므로, 본 발명의 제조 방법은 다양한 제조 환경에서 융통성있게 사용될 수 있으며 이는 공업적인 대량 생산의 경우에 특히 중요하다.

즉, 본 발명에 사용되는 촉매 혼합물은 i) 상기 화학식 1로 표시되는 10족 금속 함유 전촉매와 ⅱ) 상기 화학식 2로 표시되는 포스포늄을 함유하는 염화합물을 포함하는 조촉매로 이루어진 것을 특징으로 하며, 80℃ 내지 150℃의 중합온도에서 열분해되지 않고 극성 작용기, 수분 및 산소에 안정하면서 높은 활성을 나타낸다.

또한, 본 발명에 따른 제조 방법에서는 극성 치환기를 가진 용매를 사용함으로써 용매 회수 단계에서 촉매 잔사를 효율적으로 분리 및 정제할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2 중 아릴로는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐(terphenyl), 트리페닐렌일, 안트릴, 페난트렌일, 페날렌일(phenalenyl), 퀴터페닐(quarterphenyl), 피렌일(pyrenyl), 크라이센일(chrysenyl), 테트라센일(tetracenyl), 테트라페닐(tetraphenyl), 테트라페닐렌일(tetraphenylenyl), 페릴렌일(Perylenyl), 펜타센일(pentacenyl), 펜타펜일(pentaphenyl), 피세닐(Picenyl), 플루오렌일(Fluorenyl), 인다센일, 바이페닐렌일(Biphenylenyl), 아세나프탈렌일(Acenaphthylenyl), 아세페난트렌일(Acephenanthrenyl), 테트랄리닐(tetralinyl), 인덴일(Indenyl), 스틸벤일(stilbenyl), 코로넨일(coronenyl) 등이 있다.

상기 화학식 2의 [Ani]의 보레이트 또는 알루미네이트는 보다 구체적으로는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 음이온일 수 있다.

<화학식 2a>

[M'(R⁶)₄]

<화학식 2b>

[M'(OR⁶)₄]

상기 화학식 2a 및 2b에서, M'는 보론 또는 알루미늄이고; R⁶은 각각 독립적으로 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알 케닐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 탄소수 3 내지 20의 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 트리알킬실록시 또는 탄소수 18 내지 48의 선형 또는 분지형 트리아릴실록시가 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)이다.

본 발명의 제조 방법에 사용되는 고리형 올레핀계 단량체로는 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체 또는 이의 유도체를 사용할 수 있다. 고리형 노보넨계 단량체 또는 노보넨 유도체는 최소한 하나의 노보넨(바이시클로[2,2,1]헵트-2-엔(bicyclo[2.2.1]hept-2-ene)) 단위를 포함하는 단량체를 뜻한다. 상기 노보넨계 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다:

<화학식 3>

상기 화학식 3 에서,

m은 0 내지 4의 정수이고,

R⁷, R⁷', R⁷'' 및 R⁷''' 중의 적어도 하나는 극성 작용기를 나타내며, 나머지는 비극성 작용기이고; R⁷와 R⁷' 또는 R⁷'' 와 R⁷'''가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, R⁷, R⁷', R⁷'' 및 R⁷'''는 서로 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

상기 비극성 작용기는 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)이고;

상기 극성 작용기는 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기 (non-hydrocarbonaceous polar group)로서, R⁸OR⁹, -OR⁹, -OC(O)OR⁹, -R⁸OC(O)OR⁹, -C(O)R⁹, -R⁸C(O)OR⁹ _,-C(O)OR⁹, -R⁸C(O)R⁹, -OC(O)R⁹, -R⁸OC(O)R⁹, -(R⁸O)_k-OR⁹(k는 1~10의 정수), -(OR⁸)_k-OR⁹(k는 1~10의 정수), -C(O)-O-C(O)R⁹, -R⁸C(O)-O-C(O)R⁹, -SR⁹, -R⁸SR⁹, -SSR⁹, -R⁸SSR⁹, -S(=O)R⁹, -R⁸S(=O)R⁹, -R⁸C(=S)R⁹, -R⁸C(=S)SR⁹, -R⁸SO₂R⁹, -SO₂R⁹, -R⁸OSO₂R⁹, -R⁸SO₃R⁹, -SO₃R⁹, -R⁸OSO₃R⁹, -R⁸N=C=S, -N=C=S, -NCO, -R⁸-NCO, -CN, -R⁸CN, -NNC(=S)R⁹, -R⁸NNC(=S)R⁹, -NO₂, -R⁸NO₂,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

또는

이며;

상기 비탄화수소 극성기에서, R⁸ 및 R¹¹는 서로 같거나 상이하고, 각각 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 알콕실렌; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 카보닐옥실렌이며; R⁸ 또는 R¹¹이 2 이상 존재하는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하고;

R⁹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알 키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 알콕시; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 카보닐옥시이고; R¹²가 2 이상 존재하는 경 우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.

본 발명의 방법에 따라서 제조되는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 부가 중합체는 상기 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 단량체를 적어도 0.1 내지 99.9 몰% 포함한다. 이때 극성기를 포함하는 고리형 올레핀은 엔도(endo), 엑소(exo) 이성질체(isomer) 혼합물로 이루어져 있고 혼합물 조성비는 관계 없다. 그리고, 본 발명의 방법에서 상기 단량체 용액은 극성 작용기를 포함하지 않는 고리형 올레핀을 더 포함하는 것이 가능하다.

이러한 경우 본 발명의 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 부가 중합체는 적어도 하나 이상의 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 단량체를 상기에서 설명한 촉매시스템의 존재 하에서 부가 중합하여 호모 중합체를 제조하거나, 서로 다른 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 단량체를 부가 중합하여 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 단량체들로 이루어진 이원 또는 삼원 공중합체를 제조하거나, 또는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 단량체와 극성 작용기를 포함하지 않는 고리형 올레핀 또는 선형 또는 분지형의 올레핀을 부가 중합하여 공중합하여 이원, 또는 삼원 공중합체를 제조할 수 있다.

상기 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합체의 제조방법에서 상기 화학식 1로 표시되는 전촉매 및 상기 화학식 2로 표시되는 조촉매는 각각 하기 화학식 4로 표시되는 10족 금속 함유 전촉매 및 하기 화학식 5로 표시되는 조촉매인 것이 바람직하다:

<화학식 4>

상기 화학식 4 에서, X', X'', Y' 및 Y'' 는 각각 S 및 O 중에서 선택된 헤테로 원자이고; R¹', R²', R²'', 및 R²'''는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이며; M은 10족 금속이고; r 과 s는 0 내지 2 이며, r + s 는 2 이고;

<화학식 5>

[H-P(R⁴)₃][Ani]

상기 화학식 5 에서, R⁴ 및 [Ani]는 화학식 2에서 정의한 바와 같다.

상기 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전촉매 및 상기 화학식 2로 표시되는 조촉매가 각각 하기 화학식 4a로 표시되는 Pd 금속 함유 전촉매 및 상기 화학식 5로 표시되는 조촉매인 것이 더욱 바람직하다:

<화학식 4a>

상기 화학식 4a 에서, R¹', R²', R²'', 및 R²''', r 및 s는 화학식 4에서 정의한 바와 같다.

본 발명에 따른 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전촉매에서 금속이 Pd 이고, p=2이며 Pd에 직접 배위되는 헤테로 원자를 포함하는 리간드가 아세틸아세토네이트 또는 아세테이트이며, 상기 화학식 2로 표시되는 포스포늄을 가지는 염화합물 조촉매에서 b=0, c=0, R³가 H이며, R⁴가 사이클로헥실, 이소프로필, t-부틸, n-부틸 또는 에틸인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서 조촉매로서 사용되는 포스포늄을 함유하는 화합물은 전자적 안정화 능력을 가지며, 전이 금속 화합물을 열적, 화학적으로 활성화시키는 역할을 한다. 본 발명의 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 제조 방법에서 사용되는 상기 10 족의 전이금속을 함유하는 전촉매에 대한 조촉매의 비율은 전촉매 1 몰에 대해 0.5 내지 10 몰일 수 있다. 상기 조촉매의 몰수가 0.5몰 미만 인 때에는 전촉매의 활성화 효과가 미약하고, 10몰을 초과할 때에는 과량의 포스포늄이 금속에 배위하여 입체적으로 노보넨 단량체 배위를 막고 전자적으로 양이온 형태의 촉매활성종이 지나치게 안정화되어 노보넨 단량체의 이중결합과 상호작용이 약해지고 그 결과 중합 수율과 분자량이 모두 감소하는 문제점이 있기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 사용되는 상기 전촉매 및 조촉매로 이루어진 촉매 혼합물은 미립자 지지체상에 담지시켜 사용할 수도 있다. 상기 미립자 지지체는 실리카, 티타니아, 실리카/크로미아, 실리카/크로미아/티타니아, 실리카/알루미나, 알루미늄 포스페이트겔, 실란화된 실리카, 실리카 히드로겔, 몬트모릴로로나이트 클레이 또는 제올라이트일 수 있다. 이처럼 미립자 지지체 상에 담지시켜 사용하는 경우에는 용도에 따라 분자량 분포를 조절할 수 있고, 얻어지는 고분자의 겉보기 밀도를 향상시킬 수 있다는 이점이 있다.

본 발명에 사용되는 상기 촉매 혼합물은 용매를 사용하지 않고 고체상으로 직접 투입할 수도 있으나, 용매 상에 이들을 혼합하여 활성화된 촉매 용액을 제조한 후 투입할 수 있으며, 상기 전촉매와 조촉매를 별도의 용액에 용해시켜 중합시 투입할 수도 있다. 상기 촉매 혼합물을 용매에 용해시키는 경우에 사용될 수 있는 용매로는 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 디클로로메탄, 디클로로에탄, 톨루엔, 클로로벤젠 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 상기 촉매 혼합물은 상기 전촉매와 조촉매로 된 금속 촉매 착화합물일 수 있다.

상기 촉매 혼합물의 사용량은 상기 전촉매 성분 기준으로 상기 단량체 용액 중의 총 단량체 몰량 대비 1/2,500 내지 1/200,000의 범위 내일 수 있다. 즉, 종래의 촉매 시스템보다 훨씬 적은 양의 촉매를 사용하면서도 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체를 높은 수율로 중합할 수 있는 것이다. 상기 사용량은 더욱 바람직하게는 1/5000 내지 1/20,000이며 가장 바람직하게는 1/10,000 내지 1/15,000이다. 전촉매 대 단량체의 몰비가 1/2,500을 초과할 경우에는 촉매 제거에 문제가 있고 1/200,000 미만인 경우에는 중합 활성이 낮은 문제가 있다.

본 발명에 있어서, 중합 반응의 용매로서 극성 치환기를 갖는 용매를 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 극성 치환기를 갖는 용매로는 극성 치환기를 포함한 방향족 화합물이 있으며, 구체적으로 클로로벤젠, 플루오로 벤젠, 아니솔, 페네톨(phenetole) 등이 있다. 본 발명에서 반응계 중의 유기 용매의 총량은 상기 단량체 용액 중의 총 단량체 중량에 대해 50% 내지 800%일 수 있으며, 50% 내지 400%인 것이 바람직하다. 유기 용매의 양이 50% 미만인 때에는 중합 반응 중에 용액점도가 너무 높아 교반이 어려워지고 미반응 단량체가 남게 되어 중합 수율이 저하되며, 점도가 너무 높아 과량의 용매를 넣어 용액을 묽혀야 하기 때문에 상업화에 대한 문제점이 있고, 800%를 초과하는 때에는 중합 반응 속도가 느려 중합 수율과 분자량이 모두 감소하는 경향이 있다.

본 발명의 부가 중합은 통상적인 노보넨계 중합체의 중합방법과 같이 노보넨계 단량체, 및 촉매를 용매에 용해 또는 혼합하여 중합한다. 본 발명의 중합방법으로 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 부가 중합체를 제조하면 적어도 40%이상의 고수율로 제조할 수 있으며, 제조되는 부가 중합체의 분자량(Mw)은 적어도 10,000 내지 1,000,000 의 고분자량을 가질 수 있다. 또한 상기 부가 중합체를 이용하여 광학필름으로 제조한다면 분자량은 100,000 내지 1,000,000으로 조절하는 것이 바람직하다. 분자량을 조절하기 위해 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형, 또는 고리형의 올레핀을 추가적으로 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 올레핀의 예로서는 1-헥센, 1-옥텐, 시클로펜텐, 에틸렌 등이 있다. 이러한 올레핀이 성장하는 중합체 체인 말단에 삽입되면 삽입된 올레핀의 β-위치의 수소가 쉽게 제거되는 반응에 의해 원하는 분자량을 갖는 폴리머 체인이 형성된다.

따라서 종래에는 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 부가 중합체를 지극히 낮은 수율로, 낮은 분자량으로만 제조가 가능하였지만, 본 발명의 제조방법은 높은 수율로 높은 분자량의 극성 작용기가 도입된 고리형 올레핀계 부가 중합체를 제조할 수 있다.

상기 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 중합체는 상기 화학식 3 으로 표시되는 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 단량체만의 부가 호모중합체이거나, 서로 다른 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 단량체들의 부가 공중합체일 수 있으며, 기타 다른 올레핀계 단량체를 추가적으로 포함하는 것도 가능하다.

본 발명에서 상기와 같이 제조된 고리형 올레핀 고분자 용액으로부터 고분자를 분리하기 위하여, 상기 고분자 용액을 희석한 후 여기에 비용매를 적가하는 방법을 사용하여 고분자의 침전을 형성시키는 방법을 이용할 수 있다. 여기서 비용매 란 고분자 용액의 용매와 혼합될 수 있고 분리하고자 하는 고리형 올레핀 고분자의 용해도가 낮은 물질을 의미한다.

상기 비용매로는 헥산, 시클로헥산 등의 알칸류; 디메틸에테르 등의 에테르류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류를 사용할 수 있다. 이 중 알코올류의 비용매를 사용하는 것이 촉매 잔사의 용해도가 높아 가장 효율적으로 용액상으로 제거가 이루어지나, 중합 용매로 톨루엔 등의 비극성 방향족 화합물을 사용할 경우 공비를 형성하기 때문에 회수하여 재사용하기가 어렵다.

본 발명에서는 촉매 잔사 제거 효율이 가장 높은 알코올류의 비용매를 사용하고 중합 용매로는 알코올류와 공비조성을 이루지 않는 극성 치환기를 갖는 용매를 사용함으로써 용매회수가 용이하게 되고, 추가의 촉매 잔사 제거 공정이 필요하지 않게 된다.

본 발명은 전술한 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합체를 제공한다. 바람직하게는, 상기 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 중합체는 상기 화학식 3으로 표시되는 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 단량체의 부가중합체이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 1,000,000 인 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합체이다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 경우에는 필름제조시 필름이 부서지기 쉬운(brittle) 문제가 있고, 분자량이 1,000,000 을 초과하는 경우에는 유기 용매에 용해시키기 어려워 가공성이 떨어지는 문제가 있다.

상기 중합체는 투명하며 금속이나 다른 극성 작용기를 가진 중합체에 대한 부착성이 우수하고, 절연성 전자재료 등으로 사용될 수 있도록 유전상수가 낮고, 열안정성 및 강도가 우수한 고리형 올레핀 중합체이다. 또한 상기 중합체는 커플링제(coupling agent) 없이 전자 소재의 기질(substrate)에 부착될 수 있고, 구리, 은, 또는 금과 같은 금속 기질(substrate)에 잘 부착될 수 있으며, 편광판의 보호필름 등으로 사용될 수 정도로 광학적 특성이 우수하며, 집적회로, 회로인쇄기판 또는 다중 칩모듈(multichip modules)과 같은 전자 소재에 사용될 수 있다.

상기 중합체는 촉매 잔사 함량이 기존 중합체에 비하여 10~20 ppm 이하로 제거가 되며, 이는 기존 중합체의 잔사량이 40-50ppm인 것과 비교할 때 매우 낮은 것이다. 본 발명에 따른 중합체는 촉매 잔사 함량이 적음에 따라 내열성이 증대되어 고온에서 황변도가 감소한다.

본 발명은 상기 중합체를 이용하여 종래에는 제조할 수 없었던 복굴절율(birefringence)을 조절할 수 있는 광학 이방성 필름으로 제조할 수 있다.

일반적인 고리형 올레핀의 형태적인 유닛(conformational unit)은 하나 또는 두 개의 안정한 회전 상태를 가지므로 딱딱한(rigid) 페닐 고리를 주쇄로 한 폴리이미드(polyimide)와 같이 연장된 형태를 이룰 수 있다. 이러한 연장된 형태를 갖는 고리형 올레핀계 고분자에 극성기를 도입하면, 간결한 형태를 갖고 있는 고분자의 경우 보다 극성기의 도입으로 분자간의 상호작용이 증가하게 되며, 따라서 분자간의 충전(packing)에 지향 순서(directional order)를 갖게 되어 광학적, 및 전기적으로 이방성을 가질 수 있다.

상기 복굴절률은 고리형 올레핀계 부가 중합체에 도입되는 극성 작용기의 종 류와 함량에 따라 조절할 수 있으며, 특히 두께 방향의 굴절률의 조절이 용이하여 다양한 모드의 LCD(Liquid crystal display)용 광학 보상 필름으로 제조할 수 있다.

상기 광학 이방성 필름은 본 발명에 따른 상기 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 부가 중합체를 용매에 녹여 용매 캐스팅 방법으로 필름 또는 시트상으로 제조할 수 있으며, 1 종 이상의 이들 고리형 올레핀 중합체의 블렌드로부터 필름을 제조할 수도 있다.

고리형 올레핀계 부가 중합체를 용매에 녹여 용매 캐스팅 방법으로 필름을 제조하는 방법은 고리형 올레핀계 부가 중합체를 고분자 함량 5 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 중량%로 용매에 투입하고 상온에서 교반하여 제조하는 것이 바람직하다. 이때 제조된 용액의 점도는 100 내지 10,000 cps인 것이 용매 캐스팅에 바람직하며, 더욱 바람직하게는 300 내지 8,000 cps이다. 또한, 상기 필름 제조시에는 필름의 기계적인 강도와 내열성, 내광성, 취급성을 개선하기 위하여 가소제(plasticizer), 열화방지제(deterioration-preventing agent), 자외선 안정제(UV stabilizer), 또는 대전 방지제(antistatic agent)와 같은 첨가제를 첨가할 수 있다.

이와 같이 제조된 필름은 하기 수학식 1로 표시되는 리타데이션 값(retardation value)(R_th)이 70 내지 1000 ㎚인 광학 이방성 필름 특성을 갖는다:

<수학식 1>

상기 수학식 1에서, n_y는 파장 550 nm에서 측정되는 면내의 고속 축(fast axis)의 굴절률(refractive index)이고; n_z는 파장 550 nm에서 측정되는 두께 방향의 굴절률이며; d는 필름의 두께이다.

이러한 광학 이방성 특성을 가지는 필름은 필름의 굴절률이

인 관계(n_x 는 면내의 저속 축(slow axis)의 굴절률이고; n_y는 고속 축(fast axis)의 굴절률이며; n_z는 두께 방향의 굴절률임)를 만족하게 되어 다양한 모드의 액정디스플레이용 네가티브 C-플레이트(negative C-plate) 형 광학 보상 필름(optical compensation film)으로 사용할 수 있다.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.

하기의 제조예 및 실시예에서, 공기나 물에 민감한 화합물을 다루는 모든 작업은 표준 쉴렝크 기술(standard Schlenk technique) 또는 드라이 박스 기술을 사용하여 실시하였다. 핵자기 공명 스펙트럼은 브루커 300 스펙트로미터(Bruker 300 spectrometer)를 사용하여 얻었으며, ¹H NMR은 300 MHz에서 그리고 ¹³C NMR은 75MHz에서 측정하였다. 중합체의 분자량과 분자량 분포는 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였으며 이때 폴리스티렌(polystyrene) 샘플을 표준으로 하였다. TGA 및 DSC와 같은 열분석은 TA Instrument(TGA 2050; heating rate 10 K/min)를 이용하여 실시하였다. 톨루엔은 소듐/벤조페논에서 증류하여 정제하였으며, 디클로로메탄은 CaH₂에서 증류 정제하여 사용하였다.

실시예 1 : 5-노보넨-2-메틸아세테이트의 중합

깨끗하게 완전 건조시킨 250 ml schlenk flask를 아르곤 분위기로 준비한 후 건조된 아니솔(anisole) 30.8 ml를 투입하고 정제된 5-노보넨-2-메틸 아세테이트를 10 ml 투입하고 반응기 온도를 100 ℃까지 상승시켰다.　 이렇게 준비된 반응기에 디클로로메탄 (1 ml)에 녹인 촉매로 팔라듐 아세테이트 (Pd(OAc)₂) (0.9 mg, 4μmol), 트리사이클로헥실포스포늄 (테트라키스펜타플루오르페닐)보레이트([(Cy₃)PH][B(C₆F₅)₄])(7.9 mg, 8μmol) 를 투입하고 18 시간 동안 교반하여 중합을 실시한 후 중합 반응을 정지시켰다. 중합체 용액에 아니솔 90 ml를 투입하여 희석하고 n-헥산 150ml를 서서히 적가하여 침전을 형성시켰다. 중합 결과 중합체는 9.55g (투입된 단량체 총량 기준 93.4 중량%)를 얻었다. 이 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 563,890이고 Mw/Mn은 2.46이고 Pd 함량은 26.5ppm이었다.

상기에서 얻은 중합체를 하기 표 1에 기재된 용매와 혼합하여 코팅 용액을 제조하고, 이 코팅 용액을 나이프 코터를 이용하여 유리 기판 위에서 캐스팅한 후, 상온에서 1 시간 건조하고, 다시 질소 분위기 하에 100℃에서 18 시간 동안 건조하였다. 건조 후 -10℃에서 10 초간 보관한 후 나이프로 유리 기판 위의 필름을 박리 하여 두께 편차가 2 % 미만인 균일한 두께의 투명 필름을 얻었다. 이들 필름에 대한 두께와 400 내지 700 ㎚에서의 광 투과도를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

비교예 1 : 5-노보넨-2-메틸아세테이트의 중합

깨끗하게 완전 건조시킨 250 ml schlenk flask를 아르곤 분위기로 준비한 후 건조된 톨루엔 30.8 ml를 투입하고 정제된 5-노보넨-2-메틸 아세테이트를 10 ml 투입하고 반응기 온도를 100 ℃까지 상승시켰다.　 이렇게 준비된 반응기에 디클로로메탄(1 ml)에 녹인 촉매로 팔라듐 아세테이트(Pd(OAc)₂) (0.9 mg, 4μmol), 트리사이클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오르페닐) 보레이트 ([(Cy₃)PH][B(C₆F₅)₄]) ( 7.9 mg, 8μmol)를 투입하고, 18 시간 동안 교반하여 중합을 실시한 후 중합 반응을 정지시켰다. 중합체 용액에 아니솔 90 ml 를 투입하여 희석하고 n-헥산 150ml을 서서히 적가하여 침전을 형성시켰다. 중합 결과 중합체는 9.54g (투입된 단량체 총량 기준 93.3 중량 %)를 얻었다. 이 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 550,993이고 Mw/Mn은 2.81이고 Pd 함량은 44ppm이다.

상기에서 얻은 중합체를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 투명 필름을 제조하고 그 물성을 하기 표 1에 나타내었다.

	용매 (고분자 100 중량부당 중량부)	필름 물성
	용매 (고분자 100 중량부당 중량부)	두께 (㎛)	광투과도(%)
실시예 1	THF (560)	114	92
비교예 1	THF (560)	115	92

상기 표 1에서, THF는 테트라하이드로퓨란이다.

이방성 측정

상기 실시예 1 및 비교예 1에 의한 투명 필름은 각각 아베(Abbe) 굴절계를 이용하여 굴절률(n)을 측정하고, 자동 복굴절계(automatic birefringence analyzer, Ojiscientific instrument 제조; KOBRA-21 ADH)를 이용하여 면내의 위상차 값(R_e)을 측정하고, 입사광과 필름면과의 각도가 50°인 경우의 위상차 값(R_θ)을 측정하고, 하기 수학식 2에 따라서 필름 두께 방향(direction through the film thickness) 과 면 내의 x-axis와의 위상차 값(R_th)을 구하였다.

<수학식 2>

θ는 시편의 두께 방향의 위상차를 측정할 때의 각도이며, θ_f(internal angle)은 필름의 굴절각으로서 필름의 굴절률로 보정한 것이다. θ_f는 시편의 굴절률을 알면 스넬의 법칙(snell's law)으로부터 얻을 수 있다. 필름 내부에서의 각도는 필름의 굴절률 때문에 θ와 차이가 있다. 실시예에서 50^o, 30^o 라고 기재된 것은 θ를 의미한다.

스넬의 법칙은 도 1을 통하여 설명할 수 있다.

도 1에 있어서, n₁ = n_air (air의 굴절률), n₂ = n_film (film의 굴절률), θ₁=θ(경사각 = 입사각 = 시야각 = declinded angle), θ₂=θ_f(필름의 굴절각=내각 = internal angle)이다.

스넬의 법칙으로부터, Sinθ= n_f * sin θ_f(∵ n_air = 1)이고, n_f는 굴절률 측정계로 측정가능하고, θ는 경사각 측정계로 측정가능하므로, 상기 수식을 이용하여 θ_f인 필름의 굴절각을 측정할 수 있다.

또한 R_e 와 R_th 값에서 필름의 두께를 나누어 굴절률차(n_x-n_y)와 굴절률차(n_y-n_z)를 구하였다. 하기 표 2에 각각의 투명 필름의 (n_x-n_y), R_θ, R_th, (n_y-n_z)를 나타내었다.

	n (굴절률)	(n_x-n_y)x10³	R_th(nm/㎛)	(n_y-n_z)x10³
실시예 1	1.52	0.008	2.32	-
비교예 1	1.52	0.008	2.32	-

또한 n_y > n_z 인 트리아세테이트 셀룰로즈 필름을 겹쳐서 R_θ를 측정하였을 경우 모든 고리형 올레핀계 필름의 R_θ값이 증가하였으며, 이는 고리형 올레핀계 필름의 R_th는 두께 방향으로 네가티브 복굴절률(negative birefringence; n_y > n_z)에 의한 것임을 보여준다.

본 발명에 의한 올레핀 중합방법에 따르면, 모노머의 극성 작용기에 의한 촉매의 비활성화를 억제할 수 있기 때문에, 폴리올레핀 중합시 중합체의 고분자량 및 높은 중합 수율로 폴리올레핀을 제조할 수 있으며, 촉매의 활성이 우수하기 때문 에, 촉매 대 모노머의 사용량을 1/5000 미만의 범위로 사용할 수 있어, 촉매 잔사를 제거하는 단계가 필요없다. 또한 극성 작용기가 아세틸기인 경우에 반응성이 특히 우수하며 다양한 중합 조건에서도 촉매 시스템의 활성이 유지되어 대량 생산 공정에의 적용이 매우 용이하다. 또한, 중합반응의 용매로서 극성 치환기를 갖는 용매를 사용함으로써 용매 회수 단계에서 촉매 잔사 제거 효율이 우수하다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 10족 금속 함유 전촉매 및 하기 화학식 2로 표시되는 포스포늄을 함유하는 염화합물을 포함하는 조촉매를 포함하는 촉매 혼합물 및 극성 치환기를 갖는 용매의 존재하에, 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 단량체를 포함하는 단량체 용액을 부가중합시키는 단계를 포함하는 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법:

<화학식 1>

상기 화학식 1에서,

X 는 각각 S, O 및 N 중에서 선택된 헤테로 원자이며

R¹은 -CH=CHR²⁰, -OR²⁰, -SR²⁰, -N(R²⁰)₂, -N=NR²⁰, -P(R²⁰)₂, -C(O)R²⁰, -C(R²⁰)=NR²⁰, -C(O)OR²⁰, -OC(O)OR²⁰, -OC(O)R²⁰, -C(R²⁰)=CHC(O)R²⁰ 또는 -R²¹C(O)R²⁰, -R²¹C(O)OR²⁰ 또는 -R²¹OC(O)R²⁰이며; 상기 R²⁰은 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 탄소수 1 내지 5의 알킬, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 탄소수 1 내지 5의 할로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 탄소수 2 내지 5의 알케닐, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 탄소수 2 내지 5의 할로알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 24의 아랄킬이고, R²⁰이 2 이상 존재하는 경우 이들은 서로 같거나 상이하며; 상기 R²¹은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌렌(hydrocarbylene)이고;

R²는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl), 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이며;

M은 10족 금속이고;

p는 0 내지 2이며;

<화학식 2>

[(R³)-P(R⁴)_a(R⁴')_b[Z(R⁵)_d]_c][Ani]

상기 화학식 2에서,

a, b 및 c는 0 내지 3의 정수이고 a+b+c=3 이며;

Z는 산소, 황, 실리콘, 또는 질소이고;

d는, Z가 산소 또는 황인 경우 1이고, Z가 질소인 경우 2이며, Z가 실리콘인 경우 3이고;

R³ 은 수소 또는 알킬 또는 아릴이고;

R⁴ , R⁴' 및 R⁵는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl); 치환 또는 비치환된 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬)실릴; 치환 또는 비치환된 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알콕시)실릴; 치환 또는 비치환된 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬)실릴; 치환 또는 비치환된 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴)실릴; 치환 또는 비치환된 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴록시)실릴; 치환 또는 비치환된 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬)실록시; 치환 또는 비치환된 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬)실록시; 치환 또는 비치환된 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴)실록시이며; R⁴ , R⁴' 및 R⁵ 중에서 선택되는 치환기가 2 이상 존재하는 경우는 서로 같거나 상이하고,

[Ani]은 상기 화학식 1의 금속 M에 약하게 배위될 수 있는 음이온이다.
청구항 1에 있어서, 상기 중합을 80℃ 내지 150℃의 온도에서 수행하는 것인 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2의 [Ani]는 보레이트, 알루미네이트, [SbF₆]-, [PF₆]-, [AsF₆]-, 퍼플루오로아세테이트(perfluoroacetate; [CF₃CO₂]-), 퍼플루오로프로피오네이트(perfluoropropionate; [C₂F₅CO₂]-), 퍼플루오로부틸레이트(perfluorobutyrate; [CF₃CF₂CF₂CO₂]-), 퍼클로레이트(perchlorate; [ClO₄]-), 파라-톨루엔설포네이트(p-toluenesulfonate; [p-CH₃C6H₄SO₃]-), [SO₃CF₃]-, 보라타벤젠, 및 할로겐으로 치환되거나 비치환된 카보레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2의 [Ani]는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 음이온인 것인 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법:

<화학식 2a>

[M'(R⁶)₄]

<화학식 2b>

[M'(OR⁶)₄]

상기 화학식 2a 및 2b에서, M'는 보론 또는 알루미늄이고; R⁶은 각각 독립적으로 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 탄소수 3 내지 20의 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 트리알킬실록시 또는 탄소수 18 내지 48의 선형 또는 분지형 트리아릴실록시가 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)이다.
청구항 1에 있어서, 상기 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 단량체가 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것인 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법:

<화학식 3>

상기 화학식 3 에서,

m은 0 내지 4의 정수이고,

R⁷, R⁷', R⁷'' 및 R⁷''' 중의 적어도 하나는 극성 작용기를 나타내며, 나머지는 비극성 작용기이고; R⁷와 R⁷' 또는 R⁷'' 와 R⁷'''가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, R⁷, R⁷', R⁷'' 및 R⁷'''는 서로 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

상기 비극성 작용기는 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)이고;

상기 극성 작용기는 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기 (non-hydrocarbonaceous polar group)로서, R⁸OR⁹, -OR⁹, -OC(O)OR⁹, -R⁸OC(O)OR⁹, -C(O)R⁹, -R⁸C(O)OR⁹ _,-C(O)OR⁹, -R⁸C(O)R⁹, -OC(O)R⁹, -R⁸OC(O)R⁹, -(R⁸O)_k-OR⁹(k는 1~10의 정수), -(OR⁸)_k-OR⁹(k는 1~10의 정수), -C(O)-O-C(O)R⁹, -R⁸C(O)-O-C(O)R⁹, -SR⁹, -R⁸SR⁹, -SSR⁹, -R⁸SSR⁹, -S(=O)R⁹, -R⁸S(=O)R⁹, -R⁸C(=S)R⁹, -R⁸C(=S)SR⁹, -R⁸SO₂R⁹, -SO₂R⁹, -R⁸OSO₂R⁹, -R⁸SO₃R⁹, -SO₃R⁹, -R⁸OSO₃R⁹, -R⁸N=C=S, -N=C=S, -NCO, -R⁸-NCO, -CN, -R⁸CN, -NNC(=S)R⁹, -R⁸NNC(=S)R⁹, -NO₂, -R⁸NO₂,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
또는
이며;

상기 극성 작용기에서, R⁸ 및 R¹¹는 서로 같거나 상이하고, 각각 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아 릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 알콕실렌; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 카보닐옥실렌이며; R⁸ 또는 R¹¹이 2 이상 존재하는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하고;

R⁹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 알콕시; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 카보닐옥시이고; R¹²가 2 이상 존재하는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전촉매 및 상기 화학식 2로 표시되는 조촉매가 각각 하기 화학식 4로 표시되는 10족 금속 함유 전촉매 및 하기 화학식 5로 표시되는 조촉매인 것인 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법:

<화학식 4>

상기 화학식 4 에서, X', X'', Y' 및 Y'' 는 각각 S 및 O 중에서 선택된 헤테로 원자이고; R¹', R²', R²'', 및 R²'''는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이며; M은 10족 금속이고; r 과 s는 0 내지 2 이며, r + s 는 2 이고;

<화학식 5>

[H-P(R⁴)₃][Ani]

상기 화학식 5 에서, R⁴ 및 [Ani]는 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전촉매 및 상기 화학식 2로 표시되는 조촉매가 각각 하기 화학식 4a로 표시되는 10족 금속 함유 전촉매 및 하기 화학식 5로 표시되는 조촉매인 것인 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법:

<화학식 4a>

상기 화학식 4a 에서, R¹', R²', R²'', 및 R²''', r 및 s는 화학식 4에서 정의한 바와 같다.

<화학식 5>

[H-P(R⁴)₃][Ani]

상기 화학식 5 에서, R⁴ 및 [Ani]는 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전촉매에서 금속이 Pd이고, p=2이며 금속에 직접 배위되는 헤테로 원자를 포함하는 리간드가 아세틸아세토네이트 또는 아세테이트이며, 상기 화학식 2로 표시되는 포스포늄을 가지는 염화합물 조촉매에서 b=0, c=0, R³가 H이며, R⁴가 사이클로헥실, 이소프로필, t-부틸, n-부틸 또는 에틸인 것인 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 전촉매에 대한 조촉매의 비율이 전촉매 1 몰에 대해 0.5 내지 10 몰인 것인 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 촉매 혼합물이 미립자 지지체상에 담지된 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
청구항 10에 있어서, 상기 미립자 지지체가 실리카, 티타니아, 실리카/크로 미아, 실리카/크로미아/티타니아, 실리카/알루미나, 알루미늄 포스페이트겔, 실란화된 실리카, 실리카 히드로겔, 몬트모릴로로나이트 클레이 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 촉매 혼합물이 용해되어 사용되는 유기 용매가 디클로로메탄, 디클로로에탄, 톨루엔, 클로로벤젠 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 반응계 중의 유기용매의 총량이 상기 단량체 용액 중의 총 단량체 중량 대비 50 내지 800%인 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 촉매 혼합물이 상기 전촉매와 조촉매로 이루어진 금속 촉매 착화합물을 포함하는 것을 특징으로 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 촉매 혼합물이 고체상으로 단량체 용액에 투입되는 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 촉매 혼합물이 상기 전촉매 성분 기준으로 상기 단량체 용액 중의 총 단량체 몰량 대비 1/2,500 내지 1/200,000의 양으로 반응계에 투입되는 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 단량체 용액이 극성 작용기를 포함하지 않는 고리형 올레핀계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 중합체가 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 호모중합체, 서로 다른 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체들의 공중합체, 또는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체와 극성 작용기를 포함하지 않는 고리형 올레핀계 단량체의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 단량체 용액이 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 올레핀을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
청구항 1 내지 20 중 어느 하나의 항에 따른 방법으로 제조된 중합체로서, 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 1,000,000 인 것을 특징으로 하는 극성작용기를 갖는 고리형 올레핀계 중합체.
청구항 21에 따른 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체를 포함하는 광학 이방성 필름.
청구항 22에 있어서, 상기 필름의 하기 수학식 1로 표시되는 리타데이션 값(R_th)이 70 내지 1000 ㎚인 것을 특징으로 하는 광학 이방성 필름:

<수학식 1>

상기 수학식 1에서,

n_y는 파장 550 nm에서 측정되는 면내의 고속 축(fast axis)의 굴절률이고;

n_z는 파장 550 nm에서 측정되는 두께 방향의 굴절률이며;

d는 필름의 두께이다.
청구항 23에 있어서, 상기 필름이
인 굴절율 관계(n_x 는 면내의 저속 축(slow axis)의 굴절률이고; n_y는 고속 축(fast axis)의 굴절률이며; n_z는 두께 방향의 굴절률임)를 만족하는 액정 디스플레이용 네가티브 C-플레이트(negative C-plate)형 광학 보상 필름인 것을 특징으로 하는 광학 이방성 필름.
청구항 22항에 따른 광학 이방성 필름을 포함하는 액정표시소자.