KR20080081187A - 분자체 ｓｓｚ-73 - Google Patents

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스테이시 아이 존스
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셰브런 유.에스.에이.인크.
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Abstract

본 발명은 본질적으로 모두 실리콘 산화물로 구성되고 3-에틸-1,3,8,8-테트라메틸-3-아조니아바이시클로[3.2.1]옥탄 양이온을 구조지향제로 사용하여 제조된 새로운 결정성 분자체 SSZ-73, SSZ-73의 합성 방법들 및 SSZ-73의 사용에 관한 것이다.
결정성 분자체, 구조지향제, 실리콘 산화물

Description

분자체 ＳＳＺ-73{Molecular Sieve SSZ-73}
본 발명은 새로운 결정성, 즉 본질적으로 모두 실리콘 산화물로 이루어진 분자체 SSZ-73, 3-에틸-1,3,8,8-테트라메틸-3-아조니아바이시클로[3.2.1]옥탄 양이온을 구조지향제로 사용하는 SSZ-73의 제조방법 및 SSZ-73의 사용에 관한 것이다.
결정성 분자체 및 제올라이트는 그 촉매 특성은 물론 독특한 체질 특성으로 인해, 탄화수소 전환, 가스건조 및 분리 등의 적용예에서 특히 유용하다. 수많은 다양한 결정성 분자체가 공개되었지만, 가스분리 및 건조, 탄화수소 및 화학 전환 및 기타의 적용예에 바람직한 특성을 가지는 새로운 분자체에 대한 요구는 계속되어 왔다. 새로운 분자체는 신규의 내부 공극구조를 포함하여 과정상에 개선된 선택도를 제공할 수 있어야 할 것이다.
발명의 요약
본 발명은 독특한 특성을 가진 결정성 분자체 분류에 관한 것으로, 본 명세서에서는 "분자체 SSZ-73" 또는 간단히 "SSZ-73"으로 칭한다. SSZ-73은 실리케이트 형태로 얻어진다. 용어 "실리케이트"는 전체가 실리콘 산화물 또는 다른 산화물에 비해 아주 높은 몰비의 실리콘 산화물로 구성된 분자체를 일컫는다.
본 발명에 따르면, 본질적으로 모두 실리콘 산화물로 이루어지는 결정성 분자체가 제공되며, 이는 하소(calcination) 후에 표 II의 엑스선 회절선을 보인다.
본 명세서에서 "본질적으로 모두 실리콘 산화물" 또는 "본질적으로 모두 실리카"라는 표현은 분자체의 결정성 구조가 단일 종류의 실리콘 산화물로 구성되거나 실리콘 산화물과 함께 예를 들면, 알루미늄 산화물과 같은 타 산화물은 실리콘 산화물 원료에 불순물로 포함되어 있을지도 모르는 정도의 미량으로만 포함되었음을 말한다.
본 발명은 또한 합성 또는 무수 상태에서 실리콘 산화물을 포함하고 하기의 몰비 조성을 갖는 결정성 분자체를 제공한다:
Figure 112008052657074-PCT00001
여기서, M은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 이들의 혼합물; n은 M의 원자가(즉, 1 또는 2); Q 는 3-에틸-1,3,8,8-테트라메틸-3-아조니아바이시클로[3.2.1]옥탄 양이온; 및 F는 플루오르화물이다.
본 발명에 따르면, 본질적으로 모두 실리콘 산화물로 구성된 결정성물질의 제조방법을 또한 제공하며, 여기서 상기 발명은 결정화 조건하에서 실리콘 산화물의 활성원료(들), 플루오르화 이온 및 3-에틸-1,3,8,8-테트라메틸-3-아조니아바이시클로[3.2.1]옥탄 양이온으로 구성된 구조지향제를 접촉시키는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르면, 결정성물질이 하소후에 표 II의 엑스선 회절선을 갖는 방법 또한 포함한다.
본 발명에 따르면, 실리콘 산화물을 포함하는 반응혼합물을 사용하고, 하기의 몰비를 갖는 결정성물질의 제조방법 또한 포함한다:
Figure 112008052657074-PCT00002
여기서, M은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 이들의 혼합물; n은 M 의 원자가(즉, 1 또는 2); 및 Q 는 3-에틸-1,3,8,8-테트라메틸-3-아조니아바이시클로[3.2.1]옥탄 양이온이다.
가스분리
본 발명에서는 가스혼합물을 분자체를 포함하는 박막과 접촉시키는 단계를 포함하는 가스분리방법을 제공하며, 여기서 상기 분자체는 본질적으로 모두 실리콘 산화물로 구성되며, 하소 후에 표 II의 엑스선 회절선을 보이는 결정성 분자체이다. 가스혼합물은 이산화탄소 및 메탄을 포함할 수 있다.
질소 산화물 환원
본 발명에 따르면, 가스 스트림에 포함된 질소 산화물을 환원시키기 위한 방법이 제공되며, 여기서 상기 방법은 본질적으로 모두 실리콘 산화물로 구성되며 하소 후에는 표 II의 엑스선 회절선을 보이는 결정성 분자체와 가스 스트림을 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 분자체는 질소 산화물의 환원을 촉매할 수 있는 금속 또는 금속이온(코발트, 구리, 백금, 철, 크롬, 망간, 니켈, 아연, 란타늄(lanthanum), 팔라듐(palladium), 로듐(rhodium) 또는 이들의 혼합물 등)을 포함할 수 있으며, 상기 공정은 화학량론적으로 과량의 산소 존재하에 진행될 수 있다. 한 실시예에서 상기 가스 스트림은 내연엔진의 배출스트림이다.
엔진 배출물의 처리( 냉간시동 배출물)
본 발명은 일반적으로 엔진 배출스트림을 처리하기 위한 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 엔진의 냉간시동작동중의 배출량을 최소화하기 위한 방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 탄화수소 및 기타 오염물질을 포함하는 냉간시동시의 엔진배출 가스 스트림의 처리 방법을 제공하며, 상기 엔진배출 가스 스트림을 물보다는 탄화수소를 선호적으로 흡착하는 분자체 층(bed)에 흘려보내어 제1 배출 스트림으로 만드는 단계, 및 상기 제1 배출 스트림을 촉매에 흘려보냄으로써 제1 배출 스트림에 포함된 탄화수소 및 기타 오염물질을 무해 생성물로 전환하고 처리된 배출 스트림을 제공하는 단계, 및 상기 처리된 배출 스트림을 대기중으로 배출시키는 단계를 포함하며, 상기 분자체는 본질적으로 모두 실리콘 산화물로 구성되고, 하소 후에는 표 II의 엑스선 회절선을 보이는 결정성 분자체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 상기 엔진이 탄화수소연료의 연료공급을 받을 수 있는 자동차 엔진을 포함하는 내부연소엔진인 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 분자체가 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 금속이 상부에 적층된 분자체인 방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 이하 "분자체 SSZ-73" 또는 간단히 "SSZ-73"으로 통칭되는 분자체를 포함한다. SSZ-73은 STA-6로 명명된 분자체와 유사한 골격 토폴로지를 갖는다. 상기 골격 기하학은 IZA가 "SAS"라고 명명했다. 그러나 STA-6은 금속의 알루미노 포스페이트인데 비해, SSZ-73은 실리콘 포함 분자체이다.
SSZ-73은 세공을 가지는 오직 일차원 구조라는 점이 독특하지만, 제법 규모가 있는 케이지(cage)로 인해 아주 넓은 미세공 용적을 갖는다. SSZ-73의 질소 미세공 용적은 0.25 cc/g이다. 일차원 구조의 분자체로서는 놀라울 만큼 높은 수치다. SSZ-73은 또한 약 585 m2/g에 이르는 기대 이상의 높은 표면적을 가지고 있다.
SSZ-73의 제조에 있어, 3-에틸-1,3,8,8-테트라메틸-3-아조니아바이시클로[3.2.1]옥탄 양이온이 구조지향제(structure directing agent: SDA)로 사용되며, 이는 결정화 주형(template)으로도 알려져 있다. SSZ-73의 제조에 유용한 SDA는 하기의 구조를 갖는다:
Figure 112008052657074-PCT00003
[3-에틸-1,3,8,8-테트라메틸-3-아조니아-바이시클로[3,2,1]옥탄]
SDA 양이온은 SSZ-73의 형성에 유해하지 않은 음이온(X-) 중 어느 하나에 결합된다. 음이온의 대표적인 예가 할로겐, 즉, 플루오르화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물, 수산화물, 아세트산염, 황산염, 테트라플루오르보론산, 카르복실레이트 등이다. 수산화물은 구조지향제가 수산화이온을 제공하는 데 사용될 수 있으므로, 전형적 음이온이다. 따라서, 할로겐화물과 수산화이온을 이온교환하는 것이 유리하다.
3-에틸-1,3,8,8-테트라메틸-3-아조니아바이시클로[3.2.1]옥탄 양이온 SDA 는 1,3,3,8,8-펜타메틸-3-아조니아바이시클로[3.2.1]옥탄 양이온 제조법을 개시하고, 전체적으로 참조문헌으로 인용된 미국특허 제5,268,161(1993년 12월 7일 나카가와에 부여)에 설명된 방법과 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
일반적으로 SSZ-73은 실리콘 산화물의 활성 공급원을 플루오르화물 이온의 존재하에 3-에틸-1,3,8,8-테트라메틸-3-아조니아바이시클로[3.2.1]옥탄 양이온 SDA와 접촉시킴으로써 제조된다.
SSZ-73은 실리콘 산화물 및 하기의 물질(몰비단위로 표시)을 포함하는 반응혼합물로부터 제조된다:
표 A
반응혼합물
실시예 1 실시예 2
OH-/SiO2 0.20-0.80 0.40-0.60
Q/SiO2 0.20-0.80 0.40-0.60
M2 /n/SiO2 0-0.04 0-0.025
H2O/SiO2 2-10 3-7
HF/SiO2 0.20-0.80 0.30-0.60
여기서, M 은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 이들의 혼합물; n 은 M의 원자가(즉, 1 또는 2); Q 는 3-에틸-1,3,8,8-테트라메틸-3-아조니아바이시클로[3.2.1]옥탄 양이온; 및 F 는 플루오르화물이다.
실리콘 산화물의 전형적 활성 공급원은 테트라에틸 오소실리케이트이다.
SSZ-73이 촉매활성을 갖는 것이 필요하다면, 알루미늄 산화물과 같은 소량의 금속 산화물을 SSZ-73의 골격에 도입할 수 있을 것이다. 이는 예를 들어 알루미늄 산화물의 활성요소를 반응혼합물에 첨가하여 약 400/1의 몰비로 SiO2/Al2O3를 포함한 실리코알루미네이트를 생성함으로써 이루어질 수 있다.
실질적으로, SSZ-73은 다음의 단계를 포함하는 방법으로 제조된다:
(a) 실리콘 산화물 공급원, 플루오르화물 이온 공급원 및 SSZ-73의 형성에 유해하지 않은 음이온성 반대이온(counterion)을 포함한 3-에틸-1,3,8,8-테트라메틸-3-아조니아바이시클로[3.2.1]옥탄 양이온를 포함하는 수성용액을 준비하는 단계;
(b) SSZ-73의 촉매를 형성하기에 충분한 조건하에서 상기 수성용액을 유지하는 단계; 및
(c) SSZ-73의 촉매를 회수하는 단계.
반응혼합물은 SSZ-73의 촉매가 형성되기 전까지는 승온조건에서 유지된다. 열수 결정화는 주로 자생압력, 100℃ 및 200℃ 사이의 온도, 예를 들면 135℃ 및 180℃사이의 온도조건하에서 진행된다. 결정화의 기간은 주로 1일을 초과하는 기간, 예를 들면 약 3일 내지 약 20일이다. 분자체는 부드러운 젓기 또는 교반을 통해 준비된다.
열수결정화 단계에서, SSZ-73 결정체는 반응혼합물로부터 자발적으로 핵이 생성되도록 두어질 수 있다. SSZ-73 결정체를 씨앗(seed) 물질로 사용하면 결정화의 완료까지 소요되는 시간을 감소시키는데 유리할 수 있다. 또한, 씨심기(seeding)를 적용하면 기타 바람직하지 못한 상에 비해 핵생성 및/또는 SSZ-73의 형성을 촉진함으로써 생성물의 개선된 순도를 이룰 수 있다. 출발물질로 사용될 경우, SSZ-73 결정체는 예를 들어 실리카와 같이 반응혼합물에 사용되는 4가원소 산화물 중량의 0.1 내지 10% 범위의 양으로 첨가된다.
분자체 결정체가 형성이 되면, 여과법과 같은 표준적인 기계 분리기술을 사용하여 반응혼합물로부터 고체 생성물을 분리한다. 결정체는 물세척하고 예를 들어 90℃에서 150℃사이 및 8시간 내지 24시간 동안 건조하여 합성된 상태의 SSZ-73 결정체를 얻는다. 건조단계는 대기압력 또는 진공에서 진행될 수 있다.
합성된 상태의 SSZ-73은 다음의 표 I의 엑스선 회절선을 갖는다. SSZ-73은 본질적으로 모두 실리콘 산화물로 구성되며, 합성된 상태(즉 SSZ-73에서 SDA 분리 전의 상태) 및 무수상태에서 실리콘 산화물을 포함하고 하기 몰비의 조성을갖는 골격 기하학을 갖는다.
Figure 112008052657074-PCT00004
여기서, M 은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 이들의 혼합물; n 은 M의 원자가(즉, 1 또는 2); Q 는 3-에틸-1,3,8,8-테트라메틸-3-아조니아바이시클로[3.2.1]옥탄 양이온; 및 F 는 플루오르화물이다.
SSZ-73의 특징은 엑스선 회절패턴이다. 합성된 상태의 SSZ-73는 표 I에 나타난 특징적 선을 보이는 엑스선 파우더 회절패턴을 갖는다.
표 I
합성된 상태의 SSZ -73
2 세타 (a) d-간격 ( 옹스트롬 ) 상대 적분강도 (%) (b)
Figure 112008052657074-PCT00005
(a) ±0.1
(b) 엑스선 패턴의 기반이 되는 상대 적분스케일에 따르면, 엑스선 패턴이 가장 높은 선은 100: W(weak;약함)은 20 미만; M(medium:중간)은 20 내지 40; S(strong:강함)은 40 내지 60; VS(very strong:매우 강함)은 60 이상이다.
하기의 표 IA 는 실질적 상대강도를 가지는 합성된 상태의 SSZ-73의 엑스선 파우더 회절선을 나타낸다.
표 IA
합성 상태의 SSZ -73
2 세타 (a) d-간격 ( 옹스트롬 ) 강도
8.94 9.88 50.2
10.67 8.28 11.1
16.58 5.34 100.0
17.65 5.02 0.5
19.42 4.57 26.1
20.07 4.42 75.9
20.94 4.24 3.6
21.41 4.15 27.6
24.51 3.63 10.7
24.96 3.56 6.0
25.47 3.49 31.2
26.57 3.35 7.9
26.75 3.33 6.6
27.04 3.29 6.2
27.69 3.22 22.8
28.53 3.13 4.5
29.68 3.01 8.2
30.89 2.89 13.4
32.62 2.74 4.8
33.19 2.70 9.2
33.51 2.67 20.5
34.91 2.57 7.7
35.62 2.52 3.0
36.06 2.49 3.1
37.09 2.42 8.5
38.63 2.33 0.9
39.47 2.28 2.1
40.45 2.23 5.0
40.77 2.21 3.7
(a) ±0.1
하소 후의 SSZ-73의 엑스선 파우더 회절패턴은 다음의 표 II에 나타난 특성을 보인다.
표 II
하소된 SSZ -73
2 세타 (a) d-간격 ( 옹스트롬 ) 상대 적분강도 (%)
8.84 10.00 VS
10.69 8.27 W
12.53 7.06 W
16.50 5.37 W
19.54 4.54 W
19.88 4.46 W
21.49 4.13 W
25.23 3.53 W
27.48 3.24 W
33.38 2.68 W
(a) ±0.1
다음의 표 IIA는 실질적 상대강도를 가지는 하소된 상태의 SSZ-73의 엑스선 파우더 회절선을 나타낸다.
표 IIA
하소된 SSZ -73
2 세타 (a) d-간격 ( 옹스트롬 ) 상대 적분강도 (%)
8.84 10.00 100.0
10.69 8.27 9.8
12.53 7.06 5.1
16.50 5.37 13.1
17.75 4.99 1.1
19.54 4.54 4.9
19.88 4.46 13.1
20.79 4.27 1.1
21.49 4.13 4.4
24.35 3.65 1.5
24.96 3.56 0.7
25.23 3.53 7.9
26.54 3.36 1.0
26.79 3.33 1.8
26.99 3.30 0.6
27.48 3.24 4.2
28.27 3.15 1.4
30.81 2.90 2.3
32.32 2.77 0.7
32.34 2.77 0.4
32.91 2.72 2.5
33.38 2.68 3.6
34.96 2.56 0.1
35.21 2.55 0.5
35.36 2.54 0.3
(a) ±0.1
엑스선 파우더 회절패턴은 표준 기술에 의해 결정된다. 방사능은 구리의 K-알파/더블릿이다. 함수 2θ(여기서 θ는 브래그각)의 피크의 높이 및 위치는 피크의 상대강도에서 도출되었으며, 기록선에 대응하는 결정면간거리 d(옹스트롬단위)가 계산될 수 있다.
설비의 오류 및 개별 시료간의 차이로 인한 분사각(2 테타)측정법에서의 변동은 ±0.1 로 추정된다.
하소된 SSZ-73의 엑스선 회절패턴의 대표적 피크들이 표 II에 나타난다. 하소로 인해 회절패턴의 미세한 변동은 물론, "합성된 상태의" 물질의 패턴에 비해 피크 강도에 변화가 일어날 수 있다.
결정성 SSZ-73은 합성된 상태로 사용될 수도 있으나, 일반적으로 열처리(즉, 하소)를 받는다. 보편적으로 알칼리 금속 양이온을(존재할 경우) 이온교환으로 제거하고, 이를 수소, 암모늄 또는 그외 바람직한 금속 이온으로 대체하는 것이 바람직하다.
SSZ-73은 다양한 범주의 물리적 형태로 형성될 수 있다. 일반적으로, 분자체는 2-메쉬(타일러) 판체는 통과하고, 400-메쉬(타일러) 판체에서는 걸러질 수 있도록 충분한 입자크기를 가지는 파우더, 그래뉼 또는 압출성형과 같은 성형물의 형태를 가질 수 있다. 촉매를 유기결합제를 이용해 압출과 같은 것으로 성형할 경우, SSZ-73은 건조 전에 압출되거나, 건조 또는 부분건조되고 순차적으로 압출성형 될 수 있다.
SSZ-73은 유기변환공정에서 채용하는 온도 및 기타 조건에 저항성을 갖는 다른 물질과 혼합될 수 있다. 이들 기질(matrix) 물질은 활성 및 비활성 물질 및 진흙, 실리카 및 금속 산화물과 같은 무기물질은 물론, 합성 또는 천연에서 얻어지는 제올라이트를 포함한다. 이들 물질의 예 및 그 준비과정이 미국특허 제4,910,006(1990년 5월 20일 존스 및 기타에 부여) 및 미국특허 제5,316,753(1994년 5월 31일 나카가와에 부여)에 개시되어 있으며, 둘 다 전체적으로 본 명세서에서 참조문헌으로 인용된다.
SSZ-73은 가스분리의 흡착기로 유용하다(높은 공극면적에 비해 확산제어 및 소수성을 유지하기 때문). SSZ-73은 가스 스트림(예를 들면 자동차 배기가스)의 질소산화물을 치환하는데 사용된다. SSZ-73은 또한 연소엔진 오염제어시스템에서 냉간시동의 탄화수소 트랩으로 사용될 수도 있다. SSZ-73은 특히 C3 파편을 잡는데(trapping) 유용하다.
가스분리
본 발명의 분자체는 가스분리에 사용될 수 있다. 예를 들어, 천연가스에서 이산화탄소를 분리하는데 사용될 수 있다. 보편적으로, 분자체는 가스분리에 사용되는 박막의 부품으로 적용된다. 이들 박막에 대한 예가 미국특허 제6,508,860(2003년 1월 21일 컬카미 외 기타에 부여)에 개시되어 있으며, 이는 본 명세서에서 전체적으로 참조문헌으로 인용된다.
질소산화물의 환원
SSZ-73은 가스 스트림내의 질소산화물의 촉매 환원에 사용될 수 있다. 보편적으로, 가스 스트림은 산소를 또한 포함하며, 종종 이들의 화학량론적 과잉물을 포함한다. 또한 분자체는 분자체 내부 또는 분자체 상에 질소산화물의 환원을 촉매할 수 있는 금속 또는 금속 이온을 포함할 수 있다. 이러한 금속 또는 금속 이온의 예는 코발트, 구리, 백금, 철, 크롬, 망간, 니켈, 아연, 란타늄, 팔라듐, 로듐 및 이들의 혼합물을 포함한다.
제올라이트의 존재하에 질소산화물의 환원을 위한 방법의 한 예가 미국특허 제4,297,328(리쳐 및 기타에 부여)에 개시되어 있으며, 이는 본 명세서에서 전체적으로 참조문헌으로 인용된다. 상기 인용특허에서, 촉매과정은 일산화탄소 및 탄화수소의 연소 및 내부연소엔진에서 배출된 배출가스와 같은 가스 스트림에 포함된 질소산화물의 촉매 환원에 대한 것이다. 사용된 제올라이트는 금속 이온-교환, 도핑 또는 충분히 로딩되어 효과적 분량의 촉매 구리금속 또는 구리이온을 제올라이트 내부 또는 제올라이트 상에 부여할 수 있도록 한다. 또한, 상기 공정은 산화물, 즉 산소 과잉하에 진행되다.
엔진배출물의 처리( 냉간시동 배출물)
가솔린 및 연료유등의 탄화수소성 연료에서 유래되는 가스상의 폐생성물은 연소 또는 불완전 연소의 결과물로 생기는 일산화탄소, 탄화수소 및 질소산화물을 포함하며, 대기오염 측면에서 볼 때 심각한 건강의 문제를 안고 있다. 고정엔진, 공업용 가마(furnace) 등등과 같은 기타 다른 탄화성의 연료 연소원에서 생성된 배출가스 역시 공기오염에 심각한 영향을 미친다고는 해도, 자동차엔진의 배기가스가 오염의 주원인이 된다. 이러한 건강과 관련된 우려로 인해, 환경보호국(Environmental Protection Agency:EPA)은 자동차가 배출할 수 있는 일산화탄소, 탄화수소 및 질소산화물의 양에 엄격한 제어조치를 선포했다. 이들 제어조치의 실행으로 인해 자동차에서 배출되는 오염물질의 양을 줄일 수 있는 촉매전환기의 사용이 도입되었다.
일산화탄소, 탄화수소 및 질소산화물 오염물을 동시적으로 전환하기 위해서, 엔진배출시스템의 산소센서에서 수신되는 피드백 신호에 따라 작동하는 공기-대-연료율 제어수단과 연계하여 촉매를 채용하는 것이 관례가 되었다. 이와 같은 삼성분(three component) 제어촉매들은 약 300℃의 작동온도에 이르고 난 후에는 꽤 효율적으로 작동하지만, 이보다 낮은 온도에서는 오염물의 상당량을 전환하지 못한다. 이는 엔진, 특히 자동차 엔진 시동시에는 삼성분의 제어 촉매가 탄화수소 및 기타 다른 오염물질들을 무해한 화합물로 변환시킬 수 없다는 의미가 된다.
엔진의 냉간시동 시기에 탄화수소를 흡착하기 위해서 흡착층(bed)들을 사용했다. 본 과정은 보편적으로 탄화수소 연료에 적용되겠지만, 본 발명은 또한 알코올 연료엔진의 배기 스트림의 처리를 위해서도 사용될 수 있다. 흡착층은 보편적으로 촉매 바로 전에 위치된다. 따라서, 배출 스트림은 우선 흡착층을 지나고, 그 다음 촉매를 지나게 된다. 흡착층은 배기 스트림이 가진 조건하에서는 수분보다는 탄화수소를 선호적으로 흡착한다. 소정 시간이 흐르면, 흡착층이 배기 스트림의 탄화수소를 더 이상 제거하지 못하는 온도에 다다른다(보편적으로 약 150℃). 즉, 탄화수소는 실질적으로 흡착층에서 흡착되는 대신 탈착된다. 이로 인해 흡착층은 재생되고 따라서 다음의 냉간시동시에 탄화수소를 흡착할 수 있게 된다.
냉간시동 엔진작동시의 탄화수소 방출량을 최소화하기 위한 흡착층의 사용에 관한 종래발명의 여러 참조자료가 있다. 그들 중 하나가 미국특허 제3,699,683으로 이에 따르면 흡착층이 치환촉매 및 산화촉매 모두의 뒤에 위치된다. 해당 특허권자들은 배기가스 스트림이 200℃이하일 경우, 가스 스트림이 치환촉매를 통과하고 뒤이어 산화촉매를 통화, 마지막으로 흡착층을 통과함으로써, 흡착층의 탄화수소를 흡착한다라고 설명한다. 온도가 200℃를 넘으면, 산화촉매에서 배출된 가스 스트림은, 배출되어 직접적으로 대기로 방출되는 주요부분과 흡착층을 통과하여 비연소 탄화수소를 탈착하게 되는 부차적 부분으로 나뉘며, 이후 결과적으로 탈착된 비연소 탄화수소를 포함한 이 배출 스트림의 부차적 부분은 엔진으로 흘러가 연소된다.
또 하나의 자료인 미국특허 제2,942,932는 배기가스 스트림에 포함된 일산화탄소 및 탄화수소를 산화하는 방법에 대해 설명한다. 본 특허에 개시된 방법은 800℉ 이하의 배출스트림을 일산화탄소 및 탄화수소를 흡착하기 위한 흡착구역으로 흘려보내는 단계 및 그 다음 흡착구역에서 나온 결과스트림을 산화구역으로 보내는 단계로 구성된다. 배기가스 스트림의 온도가 약 800℉에 이르면, 배기 스트림은 더 이상 흡착구역으로 지나가지 않으며, 직접적으로 과잉공기의 추가와 함께 산화구역으로 보내진다.
본 명세서에서 전체적으로 참조자료로 인용된 둔(Dunne)의 미국특허 제5,078,979(1992년 1월 7일 등록)는 엔진에서 나온 배기가스 스트림을 처리하여 분자체 흡착층을 사용하여 냉간시동 방출의 방지에 대해 설명한다. 이들 분자체의 예는 포우저사이트(faujasites), 클리놉틸로라이트(clinoptilolites), 모데나이트(mordenites), 캐버자이트(chabazite), 실리칼라이트(silicalite), 제올라이트(zeolite) Y, 초안정성(ultrastable) 제올라이트 Y 및 ZSM-5 등을 포함한다.
캐나다 특허번호 제1,205,980은 알코올 연료의 자동차에서 나오는 배기방출물의 치환 방법에 대해 개시한다. 상기 방법은 냉간엔진시동 배출가스를 제올라이트 입자로 이루어진 층을 통과하고 뒤이어 산화촉매를 지나도록 하는 단계를 포함하며 그 다음 가스는 대기로 배출된다. 배출가스 스트림이 예열되는 도중에는 계속적으로 흡착층을 지나 산화층을 지나도록 된다.
주지한 바와 같이, 본 발명은 엔진 배기스트림을 처리하기 위한 방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 엔진의 냉간시동 작동시의 방출량을 최소화하기 위한 방법에 관한 것이다. 엔진은 유해성분 또는 비연소 또는 열적으로 저하된 탄화수소 또는 유사한 유기물을 포함하는 오염물질을 포함하는 배출가스 스트림을 생성하는 내부 또는 외부 연소엔진을 포함한다. 배출가스에 일반적으로 존재하는 기타 다른 유해성분으로는 질소산화물 및 일산화탄소를 포함한다. 엔진은 탄화수소성 연료로 작동할 수 있다. 본 명세서 및 첨부된 청구항에서 사용된 용어 "탄화수소성 연료"는 탄화수소, 알콜 및 이들의 혼합물을 포함한다. 엔진의 연료로 사용될 수 있는 탄화수소의 예는 가솔린 또는 디젤연료를 구성하는 탄화수소의 혼합물이다. 엔진의 연료로 사용될 수 있는 알콜은 에탄올 및 메탄올을 포함한다. 알콜 혼합물 및 알콜과 탄화수소의 혼합물 역시 사용될 수 있다. 엔진은 제트엔진, 가스 터빈, 자동차, 트럭 또는 버스 엔진과 같은 내부연소 엔진, 디젤엔진 등등일 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 특히 탄화수소, 알콜, 또는 탄화수소-알콜 혼합물, 자동차에 장착된 내부연소 엔진에 적합하다. 설명의 편의를 위해, 본 명세서에서는 본 발명에 따라 탄화수소를 연료로 사용하는 경우를 예로 든다. 이후 명세서에서 탄화수소의 사용에 대한 언급이 본 발명을 탄화수소 연료엔진에 한정하는 것이라 이해되어서는 안될 것이다.
엔진이 시동을 하면, 여러 오염물질과 함께 상대적으로 고농도의 탄화수소를 포함한 엔진 배출가스 스트림이 생성된다. 본 명세서에서 오염물질은 배기스트림에서 발견되는 비연소 연료성분 및 연소로 인한 부산물을 전체적으로 지칭한다. 예를 들어, 연료가 탄화수소연료일 경우, 탄화수소, 질소산화물, 일산화탄소 및 기타 연소로 인한 부산물이 엔진의 배기가스 스트림에서 발견될 것이다. 이러한 엔진의 배기 스트림의 온도는 상대적으로 냉(cool)한 편으로, 일반적으로 500℃이하가 되고, 보편적으로는 200℃ 내지 400℃이다. 이러한 엔진 배출스트림은 엔진작동의 초기, 즉 보편적으로 냉간시동이 있고 첫 30초 내지 120초 동안 상기 언급된 특성을 띤다. 엔진배출 스트림은 부피적으로 약 500 내지 1000 ppm의 탄화수소를 보편적으로 포함한다.
처리대상이 되는 엔진 배출가스 스트림이 분자체 SSZ-73을 포함하는 분자체 층으로 흘러들어가 제1 배출스트림이 된다. 분자체 SSZ-73 을 이하 설명한다. 분자체 층에서 배출된 제1 배출스트림은 이제 촉매로 흘러가 제1 배출스트림에 포함된 오염물질이 무해성분으로 전환되고, 대기중으로 배출되는 처리된 배출스트림이 제공된다. 상기 처리된 배출스트림이 대기중으로 배출되기 전에, 머플러 또는 종래기술에 잘 알려진 기타 소음경감기를 통해 지나갈 수 있음은 이해될 것이다.
오염물질을 무해성분으로 전환하는데 사용되는 촉매는, 제1 배출스트림에 잔류된 탄화수소를 이산화탄소 및 물로 산화하고, 잔류 일산화탄소를 이산화탄소로 산화하고, 잔류 질소산화물을 질소 및 산소로 치환하는 과정을 동시에 진행할 수 있기 때문에 관련기술에서는 일반적으로 삼성분(three-component)제어촉매로 칭해진다. 경우에 따라, 예를 들면 알콜을 연료로 사용하는 경우 등에는, 질소산화물을 질소와 산소로 전환하기 위해 촉매가 필요 없을 경우도 있다.이런 경우에 촉매는 산화촉매라 칭한다. 엔진 배출스트림과 제1 배출스트림의 상대적으로 낮은 온도로 인해, 본 촉매는 아주 높은 효율로 작동하지는 않고, 따라서 분자체 층을 필요로 한다.
분자체 층이 충분한 온도, 보편적으로 약 150-200℃에 이르면, 상기 층에 흡착된 오염물질들이 탈착되기 시작하고 제1 배출스트림에 실려 촉매로 흘러간다. 이 상황에서, 촉매는 작동온도에 도달한 상태이므로, 상기 오염물질을 유해성분으로 완벽히 전환시킬 수 있다.
본 발명에서 사용된 흡착층은 편의에 따라 특정 형태로 채용될 수 있으며, 흡착체가 고체의 모놀리식(monolithic) 운반체에 적층될 수 있다. 입자형태가 선호된다면, 흡착체는 알약, 팔레트, 그래뉼, 고리형, 구형 등등의 형태로 제조될 수도 있다. 모놀리식형태의 채용시, 흡착체를 얇은 막으로 채용하거나, 또는 구조적 지지물로 제공되는 비활성 운반체 물질상에 흡착체를 코팅으로 적층시키는 방식이 가장 수월한 편이다. 비활성 운반체 물질은 세라믹 또는 금속 물질과 같은 내화성 물질 중 어느 것일 수 있다. 운반체 물질은 흡착체와는 반응하지 않으며 노출되는 가스에 의해 열화되지 않는 것이 바람직하다. 적절한 세라믹 물질의 예로 실리머나이트, 페탈라이트, 코오디어라이트, 멀라이트, 지르콘, 지르콘 멀라이트, 스폰듀멘(spondumene), 알루미나-티태네이트(titanate) 등등을 포함한다. 또한, 본 발명의 범주에 속하는 금속성 물질은 미국특허 제3,920,583에 개시된 내산화성 금속 및 합금, 그렇지 않다면 극고를 견딜 수 있는 성질의 금속 및 합금을 포함한다.
운반체 물질은 복수 개의 공극 또는 채널이 가스 흐름 방향으로 연장형성되는 경질의(rigid) 유니트화된(unitary) 형태로 최적활용될 수 있다. 형태는 벌집형태일 수 있다. 벌집구조는 유니트화된 형태, 또는 다양한 모듈의 배열로 이루어진 형태 어느 것에도 유리하게 사용될 수 있다. 벌집구조는 보통 가스 흐름이 전반적으로 벌집구조의 셀 또는 채널과 동일한 방향으로 형성되도록 위치된다. 모놀리식 구조에 관한 좀 더 자세한 설명은 미국특허 제3,785,998 및 제3,767,453을 참조한다.
분자체는 종래에 알려진 방법 중 편리한 방법을 사용해 운반체 상에 적층된다. 바람직한 방법은 분자체를 사용해 슬러리를 준비하는 단계 및 모놀리식 벌집구조 운반체를 슬러리로 코팅하는 단계를 포함한다. 슬러리는 적정량의 분자체와 결합제를 물과 혼합하는 방식등의 종래에 알려진 수단을 통해 준비할 수 있다. 그 다음 이들 혼합물은 초음파 방식이나 밀링 등과 같은 수단을 이용해 블렌딩된다. 상기 슬러리는 벌집을 슬러리에 담그고, 채널의 배수 또는 분출(blowing out)에 의해 과잉 슬러리를 제거하고, 약 100℃까지 가열하는 방식으로 모놀리식 벌집구조를 코팅하는 데 사용된다. 분자체에 대해 로딩이 바람직한 수준으로 이루어지지 않았다면, 바람직한 로딩에 요구되는 만큼의 횟수로 상기 과정이 반복될 수 있다.
분자체를 모놀리식 벌집구조에 적층시키는 대신에, 분자체를 가지고 종래에 알려진 방식을 이용해 이를 모놀리식 벌집구조로 변형시킬 수도 있을 것이다.
흡착체는 선택적으로 그 위에 분산된 하나 또는 그 이상의 촉매금속을 포함할 수 있다. 흡착체 상에 분산될 수 있는 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이들의 혼합물로 구성된 귀금속이다. 지지체로 사용되는 흡착체 상에 바람직한 귀금속을 종래에 알려진 적절한 방식을 따라 적층한다. 귀금속을 흡착체 지지체 상에 분산시키는 방법의 한 예는 흡착체 지지체를 바람직한 귀금속 또는 금속의 분해가능한 성분으로 구성된 수성용액에 함침하고, 귀금속 성분이 그 위에 분산된 흡착체를 건조시키고 약 400℃ 내지 약 500℃의 온도로 약 1시간 내지 약 4시간 동안 공기중에서 하소하는 단계를 포함한다. 분해가능한 성분이라는 의미는 대기중 가열시 금속 또는 금속산화물을 생성해내는 성분을 말한다. 분해가능한 성분으로 사용가능한 예가 참조문헌으로 인용된 미국특허 제4,791,091에 개시되어 있다. 분해가능한 성분의 예는 클로로백금산, 염화로듐, 클로로팔라듐산, 헥사클로로이리데이트산(IV) 및 헥사클로로루테늄산을 포함한다. 귀금속이 흡착체 지지체의 약 0.01 내지 약 4 중량%의 양으로 포함되는 것이 보편적이다. 상세하게는, 백금 및 팔라듐의 경우, 그 범위가 0.1 내지 4 중량%인 반면, 로듐 및 루테늄의 경우, 약 0.01 내지 2 중량%에 이른다.
이들 촉매금속들은 탄화수소 및 일산화탄소를 산화하고 질소산화물 성분을 무해생성물로 치환할 수 있다. 따라서, 흡착층은 흡착제와 촉매의 두 가지 역할을 수행할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 종래기술에 잘 알려진 삼성분 제어 또는 산화촉매 중 선택될 수 있다. 촉매의 예가 모두 참조문헌으로 인용된 미국특허 제4,528,279; 4,791,091; 4,760,044; 4,868,148; 및 4,868,149 에 개시된다. 종래기술에서 잘 알려진 바람직한 촉매는 백금과 로듐을 포함하고 선택적으로 팔라듐을 포함한 것인 반면, 산화촉매는 보편적으로 로듐을 포함하지 않는다. 산화촉매는 일반적으로 백금 및/또는 팔라듐금속을 포함한다. 이들 촉매는 바륨, 세륨, 란타늄, 니켈 및 철 등의 촉진제 및 안정제를 또한 포함할 수 있다. 귀금속 촉진제 및 안정제들은 일반적으로 바람직한 알루미나와 함께, 알루미나, 실리카, 티태니아, 키르코니아, 알루미노 실리케이트 및 이들의 혼합물 등의 지지체 상에 적층된다. 촉매는 편의에 따라 입자형태로 채용될 수 있으며, 또는 촉매화합물이 바람직한 모놀리식 운반체를 가진 고체의 모놀리식 운반체 상에 적층될 수 있다. 상기 흡착체에서 설명한 방식으로 촉매의 입자형태 및 모놀리식 형태가 준비된다.
흡착체 층에 사용되는 분자체는 SSZ-73이다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명하되 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
SSZ - 73 의 합성
23 ML의 Parr 스테인레스 스틸 반응기의 테플론 컵에, 3-에틸-1,3,8,8-테트라메틸-3-아조니아바이시클로[3.2.1]옥탄 하이드록사이드 SDA 와 10g의 테트라에틸 오르소실리케이트를 첨가했다. 하이드록사이드 형태의 SDA 수성용액이 오르소실리케이트 에스테르를 가수분해한다. 두 반응제의 혼합물을 뚜껑 없는 후드에 두어 5-7일에 걸쳐 내용물이 건조된 것으로 보일 때까지 에탄올 및 물(대부분의 경우에 해당)이 증발하게 했다. 반응기(자체중량 측량됨)의 무게를 재측량하고 소량의 물을 재첨가하여 H2O/SiO2의 몰비를 3.5로 조정했다.그 다음, 48-52% HF 0.20 그램을 점적법으로 첨가하고 내용물을 플라스틱 주걱(spatula)으로 혼합했다. 두꺼운 젤이 형성됐다. 반응기는 밀봉해서 150℃로 9일간 43 RPM으로 가열했다. 반응기를 오븐에서 치우고, 실온으로 냉각한 후 시료를 꺼내어 주사전자현미경 검사를 행했다. 결정체가 보이지 않았으므로, 6일 간격으로 연속해서 추가 반응실시한 결과 27일만에 생성물이 나타났다. 반응기의 내용물을 다량 물세척과 함께 소결필터에 모았다. 건조 후에 엑스선 회절법에 의해 결정성 생성물은 SSZ-73임이 밝혀졌다. 이후 실험의 반응시간은 출발물질을 첨가함으로써 절반으로 줄일 수 있다.
실시예 2
SSZ - 73 의 하소
실시예 1의 재료를 다음의 방식으로 하소했다. 얇은 층의 재료를 머플가마에 서 실온부터 120℃까지 분당 1℃ 단위로 가열하고 120℃에서 3시간 유지했다. 그런 다음, 온도를 동일 비율로 540℃로 증가(ramp-up)시킨 후 그 온도에서 5시간 동안 유지하고 나서, 594℃로 승온한 후 다시 5시간 동안 유지했다.공기와 질소의 50/50 혼합물을 가열 도중에 분당 20 표준큐빅피트(0.57 표준큐빅미터)의 비율로 흘러보냈다.

Claims (21)

  1. 본질적으로 모두 실리콘 산화물로 구성되며, 하소 후에는, 표 II의 엑스선 회절선을 보이는 결정성 분자체.
  2. 합성된 상태 및 무수 상태에서, 실리콘 산화물을 포함하고 하기 몰비의 조성을 갖는 결정성 분자체:
    Figure 112008052657074-PCT00006
    여기서, M 은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 이들의 혼합물; n 은 M의 원자가; Q 는 3-에틸-1,3,8,8-테트라메틸-3-아조니아바이시클로[3.2.1]옥탄 양이온; 및 F 는 플루오르화물이다.
  3. 본질적으로 모두 실리콘 산화물로 구성된 결정성 물질의 제조방법에 있어서, 결정화조건하에서, 실리콘 산화물의 활성 공급원, 플루오르화 이온 및 3-에틸-1,3,8,8-테트라메틸-3-아조니아바이시클로[3.2.1]옥탄 양이온을 포함하는 구조지향제를 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 결정성물질의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 결정성 물질은 실리콘 산화물을 포함하고 하기의 몰비 를 갖는 반응혼합물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 결정성 물질의 제조방법:
    Figure 112008052657074-PCT00007
    여기서, M은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 이들의 혼합물; n 은 M의 원자가; 및 Q 는 3-에틸-1,3,8,8-테트라메틸-3-아조니아바이시클로[3.2.1]옥탄 양이온이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 반응혼합물은 실리콘 산화물을 포함하고 하기의 몰비를 갖는 것을 특징으로 하는 결정성 물질의 제조방법:
    Figure 112008052657074-PCT00008
  6. 가스혼합물을 (1) 제1 4가원소의 산화물 대 (2) 3가원소, 5가원소, 상기 제1 4가원소와는 다른 제2 4가원소의 산화물 또는 이들의 혼합물 간의 몰비가 약 15 이상이며, 하소 후에는, 표 II의 엑스선 회절선을 보이는 결정성 분자체를 포함하는 박막과 접촉시키는 단계를 포함하는 가스분리방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 가스혼합물은 이산화탄소 및 메탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스분리방법.
  8. 가스혼합물을 (1) 제1 4가원소의 산화물 대 (2) 3가원소, 5가원소, 상기 제1 4가원소와는 다른 제2 4가원소의 산화물 또는 이들의 혼합물 간의 몰비가 약 15 이상이며, 하소 후에는, 표 II의 엑스선 회절선을 보이는 결정성 분자체와 접촉시키는 단계를 포함하는 가스 스트림 내의 질소산화물의 환원 방법.
  9. 제8항에 있어서, 산소 존재하에 진행되는 것을 특징으로 하는 가스 스트림 내의 질소산화물의 환원 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 분자체는 상기 질소산화물의 환원을 촉매할 수 있는 금속 또는 금속이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 스트림 내의 질소산화물의 환원방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 금속은 코발트, 구리, 백금, 철, 크롬, 망간, 니켈, 아연, 란타늄(lanthanum), 팔라듐(palladium), 로듐(rhodium) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 가스 스트림 내의 질소산화물의 환원방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 가스 스트림은 내연엔진의 배출 스트림인 것을 특징으로 하는 가스 스트림 내의 질소산화물의 환원방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 가스 스트림은 내연엔진의 배출 스트림인 것을 특징으로 하는 가스 스트림 내의 질소산화물의 환원방법.
  14. 탄화수소 및 다른 오염물질을 포함하는 냉간시동 엔진 배출가스 스트림의 처리 방법에 있어, 상기 엔진 배출가스 스트림을 물에 비해 탄화수소를 선호적으로 흡착하는 분자체 층(bed)으로 흘려보내어 제1 배출 스트림을 제공하는 단계, 상기 제1 배출 가스 스트림을 촉매로 흘려보내어 제1 배출 가스 스트림에 포함된 탄화수소 및 기타 오염물질을 무해생성물로 전환하고 처리된 배출 스트림을 제공하는 단계, 및 상기 처리된 배출 스트림을 대기중으로 배출하는 단계를 포함하며, 상기 분자체 층은 (1) 제1 4가원소의 산화물 대 (2) 3가원소, 5가원소, 상기 제1 4가원소와는 다른 제2 4가원소의 산화물 또는 이들의 혼합물 간의 몰비가 약 15 이상이며, 하소 후에는, 표 II의 엑스선 회절선을 보이는 결정성 분자체를 포함하는 것을 특징으로 하는 냉간시동 엔진 배출가스 스트림의 처리 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 엔진은 내연엔진임을 특징으로 하는 냉간시동 엔진 배출가스 스트림의 처리 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 내연엔진은 자동차 엔진임을 특징으로 하는 냉간시동 엔진 배출가스 스트림의 처리 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 엔진은 탄화수소성 연료를 보급받는 것을 특징으로 하는 냉간시동 엔진 배출가스 스트림의 처리 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 분자체는 그 위에 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 금속이 적층되는 것을 특징으로 하는 냉간시동 엔진 배출가스 스트림의 처리 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 금속은 백금인 것을 특징으로 하는 냉간시동 엔진 배출가스 스트림의 처리 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 금속은 팔라듐인 것을 특징으로 하는 냉간시동 엔진 배출가스 스트림의 처리 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 금속은 백금과 팔라듐의 혼합물인 것을 특징으로 하는 냉간시동 엔진 배출가스 스트림의 처리 방법.
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