KR20080077277A - 올레핀 화합물의 제조 방법 - Google Patents

올레핀 화합물의 제조 방법 Download PDF

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KR20080077277A
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alkoxycarbonyl
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고우지 요시까와
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 무기 염기의 존재하에서, 팔라듐 촉매와 하기 화학식 1로 표시되는 α,β-불포화 알데히드 화합물을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2로 표시되는 올레핀 화합물의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112008049680188-PCT00013
(식 중, R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하여, 알킬기 등을 나타낸다. 단, R1과 R2가 모두 수소 원자인 것은 아니다. R3은 알킬기 등을 나타냄)
<화학식 2>
Figure 112008049680188-PCT00014
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 상기와 동일한 의미를 나타냄)
올레핀 화합물, 팔라듐 촉매

Description

올레핀 화합물의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING OLEFIN COMPOUND}
본 발명은 올레핀 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 화합물은 의농약 및 그의 중간체로서 중요한 화합물이다. 예를 들면, 2,2-디메틸-3-[(1Z)-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산에스테르는 피레트로이드계 가정용 방역약이나 살충제의 합성 중간체로서 알려져 있다.
문헌[J. Org. Chem., 27, 2687(1962)]이나 국제 공개 제2005/090280호 팜플렛에는 이러한 올레핀 화합물의 제조 방법으로서, α,β-불포화 알데히드 화합물과 팔라듐 촉매를 접촉시키는 방법이 개시되어 있다.
본 발명은 무기 염기의 존재하에 팔라듐 촉매와 하기 화학식 1로 표시되는 α,β-불포화 알데히드 화합물을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2로 표시되는 올레핀 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
Figure 112008049680188-PCT00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하며, 수소 원자;
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 알킬기;
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 알케닐기;
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌디옥시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 아릴기;
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 헤테로아릴기;
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌디옥시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 아랄킬기; 또는
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 헤테로아랄킬기를 나타낸다.
단, R1과 R2가 모두 수소 원자인 것은 아니다.
R3은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 알킬기;
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 알케닐기;
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌디옥시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 아릴기;
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 헤테로아릴기;
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌디옥시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 아랄킬기; 또는
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 헤테로아랄킬기를 나타낸다. 또한, R1과 R2 또는 R2와 R3 이 결합하여 이들이 결합한 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있음)
Figure 112008049680188-PCT00002
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 상기와 동일한 의미를 나타냄)
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
화학식 1로 표시되는 α,β-불포화 알데히드 화합물(이하, 불포화 알데히드 (1)이라 약기함)에서, R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하며, 수소 원자;
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 알킬기;
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 알케닐기;
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌디옥시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 아릴기;
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 헤테로아릴기;
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌디옥시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 아랄킬기; 또는
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 헤테로아랄킬기를 나타낸다.
할로겐 원자로는 불소 원자 등을 들 수 있으며, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 12의 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있으며, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기로는 페녹시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 3의 알킬렌디옥시기로는 메틸렌디옥시기, 에틸렌디옥시기, 프로필렌디옥시기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 알킬기의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 2,2-디메틸시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 멘틸기, 3,7-디메틸-2,4,5,6,7,7a-헥사히드로-1H-인덴-4-일기 등의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 들 수 있다.
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환된 알킬기로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 메톡시메틸기, 2-에톡시에틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 3-에톡시카르보닐프로필기, 3-메톡시카르보닐-2,2-디메틸시클로프로필기, 3-에톡시카르보닐-2,2-디메틸시클로프로필기, 3-n-프로폭시카르보닐-2,2-디메틸시클로프로필기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 알케닐기의 알케닐기로는 에테닐기, 2-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 2-시클로헥세닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1-헥센-4-일기 등의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 10의 알케닐기를 들 수 있다.
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환된 알케닐기로는 3-플루오로-2-프로페닐기, 3,3-디플루오로-2-프로페닐기, 4-메톡시-2-부테닐기, 4-페녹시-2-부테닐기, 3-페닐-2-프로페닐기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌디옥시 기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 아릴기의 아릴기로는 페닐기, 나프틸기, 2-메틸페닐기 등의 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 들 수 있다.
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌디옥시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환된 아릴기로는 4-메톡시페닐기, 4-메톡시카르보닐페닐기, 4-플루오로페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-페녹시페닐기, 1,3-벤조디옥솔-5-일기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 헤테로아릴기의 헤테로아릴기로는 2-푸릴기, 1,3-옥사졸-4-일기, 2-메틸-1,3-옥사졸-4-일기 등의 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 4 내지 12의 헤테로아릴기를 들 수 있다.
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환된 헤테로아릴기로는 3-플루오로-2-푸릴기, 3-메톡시-2-푸릴기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌디옥시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 아랄킬기의 아랄킬기 로는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 메틸벤질기, 4-페닐시클로헥실기 등의 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 들 수 있다.
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌디옥시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환된 아랄킬기로는 플루오로벤질기, 메톡시벤질기, 페녹시벤질기, 1-메틸-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)에틸기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 헤테로아랄킬기의 헤테로아랄킬기로는 푸르푸릴기 등의 탄소수 5 내지 12의 헤테로아랄킬기를 들 수 있다.
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환된 헤테로아랄킬기로는 3-플루오로-2-푸르푸릴기, 3-메톡시-2-푸르푸릴기 등을 들 수 있다.
R1과 R2가 결합하여 이들이 결합한 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, 그 환으로는, 예를 들면 시클로펜틸리덴환, 시클로헥실리덴환, 2,2-디메틸시클로헥실리덴환, 3-이소프로페닐시클로헥실리덴환 등의 시클로알킬리덴환을 들 수 있다.
R2와 R3이 결합하여 이들이 결합한 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, 그 환으로는, 예를 들면 시클로부텐환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 시클로헵텐환, 시클로옥텐환, 3,3-디메틸시클로헥센환, 4-이소프로페닐시클로헥센환, 3,5-메틸렌-4,4-디메틸시클로헥센환 등의 시클로알켄환, 6,6-디메틸비시클로[3.1.1]-2-헵텐환 등의 비시클로알켄환 등을 들 수 있다.
다른 제조 방법에서는 선택적으로 제조하는 것이 곤란한 Z체의 올레핀 화합물을 얻을 수 있다는 점에서, R1이 수소인 불포화 알데히드를 이용하는 것이 바람직하다.
피레트로이드계 가정 방역약이나 살충제의 합성 중간체로서 유용한 올레핀 화합물이 얻어진다는 점에서, R1 또는 R2가 하기 화학식인 불포화 알데히드를 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112008049680188-PCT00003
(식 중, R4는 수소 원자; 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 알킬기;
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지 는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 알케닐기;
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌디옥시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 아릴기; 또는
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌디옥시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 아랄킬기를 나타내고, ·는 탄소 원자와의 결합 부위를 나타냄)
이러한 불포화 알데히드 (1)로는, 예를 들면 2,6,6-트리메틸시클로헥센-1-카르발데히드, (2E)-2-에틸-2-헥세날, (2E)-2-이소프로필-5-메틸-2-헥세날, 1-시클로헥센-1-카르발데히드, 6,6-디메틸비시클로[3.1.1]-2-헵텐-2-카르발데히드, (2E)-2,4-디에틸헵타-2,6-디에날, 4-이소프로페닐-1-시클로헥센-1-카르발데히드, (2E)-3-(3,7-디메틸-2,4,5,6,7,7a-헥사히드로-1H-인덴-4-일)-2-메틸-2-프로페날, (2E)-2-메틸-3-페닐-2-프로페날, (2E)-2-헥실-3-페닐-2-프로페날, (2E)-2-페닐-2-부테날, (2E)-4-메틸-2-페닐-2-펜테날, (2E)-3-(2-푸릴)-2-메틸-2-프로페날, (2E)-2-메틸-3-(2-메틸-1,3-옥사졸-4-일)-2-프로페날, (2E)-5-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2,4-디메틸-2-펜테날,
2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸, 2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산에틸, 2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산 n-프로필, 2,2-디메틸-3- [(1E)-2-포르밀-1-헥세닐]시클로프로판카르복실산메틸, 2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸, 2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1,3-헥사디에닐]시클로프로판카르복실산메틸, 2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-2-페닐에테닐]시클로프로판카르복실산메틸, 2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-3-페닐-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸,
2,2-디메틸-3-[(1Z)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸, 2,2-디메틸-3-[(1Z)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산에틸, 2,2-디메틸-3-[(1Z)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산 n-프로필, 2,2-디메틸-3-[(1Z)-2-포르밀-1-헥세닐]시클로프로판카르복실산메틸, 2,2-디메틸-3-[(1Z)-2-포르밀-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸, 2,2-디메틸-3-[(1Z)-2-포르밀-1,3-헥사디에닐]시클로프로판카르복실산메틸, 2,2-디메틸-3-[(1Z)-2-포르밀-2-페닐에테닐]시클로프로판카르복실산메틸, 2,2-디메틸-3-[(1Z)-2-포르밀-3-페닐-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸 등을 들 수 있다.
불포화 알데히드 (1)은 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있고, 알돌 반응을 이용하는 방법(예를 들면, 국제 공개 제2005/090280호 팜플렛 참조), 이산화셀레늄을 이용하는 방법(예를 들면, 문헌 [J. Chem. Soc. (C), 1076(1970)] 참조) 등의 공지된 방법을 이용하여 제조한 것을 이용할 수도 있다.
팔라듐 촉매로는, 예를 들면 금속 팔라듐; 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 트리스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐(0), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 등의 0가의 팔라듐 착체; 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드, 비스(트리 시클로헥실포스핀)팔라듐(II)디클로라이드, 비스(벤조니트릴)팔라듐(II)디클로라이드, 비스(아세토니트릴)팔라듐(II)디클로라이드, 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐(II), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로라이드, 팔라듐(II)아세틸아세토네이트 등의 2가의 팔라듐 착체; 아세트산팔라듐(II), 트리플루오로아세트산팔라듐(II), 염화팔라듐(II), 질산팔라듐(II), 요오드화파라듐(II) 등의 2가의 팔라듐염; 팔라듐/카본, 팔라듐/실리카 알루미나, 팔라듐/실리카, 팔라듐/알루미나, 아세트산팔라듐(II)/실리카 등의 고체에 담지된 팔라듐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고체에 담지된 팔라듐이 바람직하고, 고체에 담지된 0가의 팔라듐이 보다 바람직하며, 팔라듐/카본이 더욱 바람직하다. 고체에 담지된 팔라듐 중 팔라듐 함량은 특별히 한정되지 않는다. 이러한 팔라듐 촉매는 통상 시판되고 있는 것이 이용된다.
팔라듐 촉매의 사용량은 불포화 알데히드 (1) 1 몰에 대하여 0.0001 몰 이상이고, 그 상한은 특별히 없지만, 너무 많으면 경제적으로 불리해지기 때문에, 실용적으로는 0.0001 내지 0.1 몰이 바람직하고, 0.002 내지 0.05 몰이 보다 바람직하다.
무기 염기로는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘 등의 알칼리 금속 탄산염; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소루비듐, 탄산수소세슘 등의 알칼리 금속 탄산수소염; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물 등을 들 수 있으며, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 알칼리 금속 탄산염이 보다 바람직하다. 이러한 무기 염기 는 고체일 수도 있고 수용액일 수도 있다.
무기 염기의 사용량은 팔라듐 촉매에 포함되는 팔라듐 원자 1 몰에 대하여 통상 0.1 내지 10 몰, 바람직하게는 0.5 내지 3 몰이다.
팔라듐 촉매와 불포화 알데히드 (1)을 무기 염기의 존재하에 접촉시킴으로써, 불포화 알데히드 (1)의 탈카르보닐화 반응이 진행되고, 화학식 2로 표시되는 올레핀 화합물(이하, 올레핀 (2)라 약기함)이 생성된다.
이러한 접촉은 무용매로 행할 수도 있지만, 통상은 탈카르보닐화 반응에 불활성인 용매의 존재하에서 실시된다. 탈카르보닐화 반응에 불활성인 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 시멘, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매; 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 헥사데칸 등의 지방족 포화 탄화수소 용매; 헥센, 헵텐, 옥텐, 데센, 헥사데센, 시클로헥센, 시클로도데센 등의 지방족 불포화 탄화수소 용매; 아세트산에틸, 옥탄산에틸 등의 에스테르 용매; 디클로로에탄, 사염화탄소, 염화옥틸 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 용매; tert-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디헥실에테르 등의 에테르 용매; 메틸이소부틸케톤, 5-노나논 등의 케톤 용매 등을 들 수 있다. 이러한 용매는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 그 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 불포화 알데히드 (1)에 대하여 통상 0.5 내지 100 중량배, 바람직하게는 1 내지 10 중량배이다.
접촉 온도는 통상 70 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 내지 180 ℃이다.
불포화 알데히드 (1)과 팔라듐 촉매의 접촉은 불포화 알데히드 (1), 팔라듐 촉매 및 무기 염기를 혼합함으로써 실시되고, 그 혼합 순서는 특별히 한정되지 않는다. 팔라듐 촉매로서 함수물을 이용한 경우나 무기 염기의 수용액을 이용한 경우에는 팔라듐 촉매, 무기 염기 및 용매를 혼합하고, 공비 탈수 등의 수단에 의해 미리 수분을 제거한 후에, 불포화 알데히드 (1)을 첨가하는 것이 바람직하다.
팔라듐 촉매와 불포화 알데히드 (1)과의 접촉은 통상 상압 조건하에서 실시되지만, 가압 조건하에서 실시할 수도 있다.
접촉 시간은 접촉 온도에 따라 다르지만, 통상 3 내지 50 시간이다.
탈카르보닐화 반응의 진행은, 예를 들면 가스 크로마토그래피, 고속 액체 크로마토그래피, 박층 크로마토그래피, 핵 자기 공명 스펙트럼 분석, 적외 흡수 스펙트럼 분석 등의 통상의 분석 수단에 의해 확인할 수 있다. 또한, 반응 혼합물로부터 발생하는 일산화탄소량을 측정함으로써도, 탈카르보닐화 반응의 진행을 확인할 수 있다.
또한, 팔라듐 촉매와 불포화 알데히드 (1)을 무기 염기 및 폴리에테르 화합물의 존재하에 접촉시킴으로써, 보다 효과적으로 기하 이성체나 위치 이성체의 부생을 억제할 수 있는 경우가 있다.
본 명세서에서 "폴리에테르 화합물"이란, 분자 내에 2 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 의미한다. 이러한 폴리에테르 화합물로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 화합물; 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜알킬에테르 화합물; 15-크라운-5, 18-크라운-6 등의 크라운에테르 화합물 등을 들 수 있으며, 폴리알킬렌글리콜 화합물이 바람직하고, 폴리에틸 렌글리콜이 보다 바람직하다. 폴리에틸렌글리콜로는 평균 분자량 200 내지 2000의 것이 바람직하다. 이러한 폴리에테르 화합물은 통상 시판되고 있는 것이 이용된다. 폴리에테르 화합물의 사용량은 무기 염기에 대하여 통상 0.1 내지 10 중량배이다.
반응 종료 후, 예를 들면 반응 혼합물로부터 불용분을 여과에 의해 제거한 후, 농축함으로써, 올레핀 (2)를 단리할 수 있다. 얻어진 올레핀 (2)는 정제 증류, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상의 정제 수단에 의해 더욱 정제할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 올레핀 (2)로는, 예를 들면 1,3,3-트리메틸시클로헥센, (3Z)-3-헵텐, (3Z)-2,6-디메틸-3-헵텐, 시클로헥센, 6,6-디메틸비시클로[3.1.1]-2-헵텐, (5Z)-4-에틸옥타-1,5-디엔, 4-이소프로페닐시클로헥센, 3,7-디메틸-4-[(1Z)-1-프로페닐]-2,4,5,6,7,7a-헥사히드로-1H-인덴, (1Z)-1-프로페닐벤젠, (1Z)-1-옥테닐벤젠, [(1Z)-4-메틸-1-펜테닐]벤젠, 2-[(1Z)-1-프로페닐]푸란, 2-메틸-4-[(1Z)-1-프로페닐]-1,3-옥사졸, 5-[(3Z)-2-메틸-3-펜테닐]-1,3-벤조디옥솔,
2,2-디메틸-3-[(1Z)-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸, 2,2-디메틸-3-[(1Z)-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산에틸, 2,2-디메틸-3-[(1Z)-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산 n-프로필, 2,2-디메틸-3-[(1Z)-1-헥세닐]시클로프로판카르복실산메틸, 2,2-디메틸-3-[(1Z)-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸, 2,2-디메틸-3-[(1Z)-1,3-헥사디에닐]시클로프로판카르복실산메틸, 2,2-디메틸-3-[(1Z)-2-페닐에테닐]시클로프로판카르복실산메틸, 2,2-디메틸-3-[(1Z)-3- 페닐-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸,
2,2-디메틸-3-[(1E)-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸, 2,2-디메틸-3-[(1E)-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산에틸, 2,2-디메틸-3-[(1E)-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산 n-프로필, 2,2-디메틸-3-[(1E)-1-헥세닐]시클로프로판카르복실산메틸, 2,2-디메틸-3-[(1E)-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸, 2,2-디메틸-3-[(1E)-1,3-헥사디에닐]시클로프로판카르복실산메틸, 2,2-디메틸-3-[(1E)-2-페닐에테르]시클로프로판카르복실산메틸, 2,2-디메틸-3-[(1E)-3-페닐-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸 등을 들 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 순도 및 Z체/E체비는 가스 크로마토그래피 면적 백분율법에 의해 산출하고, 함량은 가스 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 산출하였다.
또한, 이하의 실시예에서 트랜스체란, 시클로프로판환 평면에 대하여 1위치의 메톡시카르보닐기와 3위치의 치환기가 반대측에 있는 것을 의미하고, 시스체란, 시클로프로판환 평면에 대하여 1위치의 메톡시카르보닐기와 3위치의 치환기가 동일측에 있는 것을 의미한다.
<실시예 1>
Figure 112008049680188-PCT00004
5 중량％ 팔라듐/카본(55 중량％ 함수품) 1.82 g, 탄산칼륨 0.077 g, 폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 600) 0.173 g, 혼합 크실렌(에틸벤젠 60 중량％ 함유) 9.6 g 및 물 5.4 g을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 140 ℃로 승온하고, 공비 탈수에 의해 수분을 제거하였다. 얻어진 혼합물에 트랜스-2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸의 혼합 크실렌(에틸벤젠 60 중량％ 함유) 용액(함량: 50.3 중량％) 29.9 g을 첨가하고, 150 ℃에서 25 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각한 후, 팔라듐/카본을 여과에 의해 제거하였다. 팔라듐/카본을 혼합 크실렌(에틸벤젠 60 중량％ 함유)으로 세정하고, 얻어진 세정액을 앞서 얻은 여과액과 혼합하고, 트랜스-2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸을 포함하는 용액 57.0 g을 얻었다.
트랜스-2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸의 함량은 20.8 중량％, 수율은 92 ％, Z체/E체비는 99/1이었다.
또한, 트랜스-2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸의 전환율은 96 ％이고, 트랜스-2,2-디메틸-3-(2-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸의 수율은 0.48 ％였다.
<실시예 2>
5 중량％ 팔라듐/카본(50 중량％ 함수품) 1.65 g, 탄산칼륨 0.052 g 및 혼합 크실렌(에틸벤젠 7 중량％ 함유) 15.8 g을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 140 ℃로 승온하고, 공비 탈수에 의해 수분을 제거하였다. 얻어진 혼합물에 트랜스-2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸의 혼합 크실렌(에틸벤젠 7 중량％ 함유) 용액(함량: 52.5 중량％) 28.9 g을 첨가하고, 150 ℃에서 43 시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 냉각한 후, 팔라듐/카본을 여과에 의해 제거하였다. 팔라듐/카본을 혼합 크실렌(에틸벤젠 7 중량％ 함유)으로 세정하고, 얻어진 세정액을 앞서 얻은 여과액과 혼합하고, 트랜스-2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸을 포함하는 용액 77.8 g을 얻었다.
트랜스-2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸의 함량은 15.6 중량％, 수율은 94 ％, Z체/E체비는 99/1이었다.
트랜스-2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸의 전환율은 96 ％이고, 트랜스-2,2-디메틸-3-(2-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸의 수율은 0.58 ％였다.
<실시예 3>
5 중량％ 팔라듐/카본(50 중량％ 함수품) 1.65 g, 수산화칼륨 0.057 g, 폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 600) 0.162 g 및 혼합 크실렌(에틸벤젠 7 중량％ 함유) 15.9 g을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 140 ℃로 승온하고, 공비 탈수에 의해 수분을 제거하였다. 얻어진 혼합물에 트랜스-2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸의 혼합 크실렌(에틸벤젠 7 중량％ 함유) 용액(함량: 51.0 중량％) 29.4 g을 첨가하고, 150 ℃에서 33 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각한 후, 팔라듐/카본을 여과에 의해 제거하였다. 팔라듐/카본을 혼합 크실렌(에틸벤젠 7 중량％ 함유)으로 세정하고, 얻어진 세정액을 앞서 얻은 여과액과 혼합하고, 트랜스-2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸을 포함하는 용액 75.3 g을 얻었다.
트랜스-2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸의 함량은 16.6 중량％, 수율은 97 ％, Z체/E체비는 99/1이었다.
트랜스-2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸의 전환율은 98 ％이고, 트랜스-2,2-디메틸-3-(2-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸의 수율은 0.47 ％였다.
<실시예 4>
5 중량％ 팔라듐/카본(50 중량％ 함수품) 1.65 g, 탄산칼륨 0.084 g, 폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 4000) 0.270 g 및 혼합 크실렌(에틸벤젠 7 중량％ 함유) 42.4 g을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 140 ℃로 승온하고, 공비 탈수에 의해 수분을 제거하였다. 얻어진 혼합물에 트랜스-2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸의 혼합 크실렌(에틸벤젠 7 중량％ 함유) 용액(함량: 86.2 중량％) 26.7 g을 첨가하고, 150 ℃에서 42 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각한 후, 팔라듐/카본을 여과에 의해 제거하였다. 팔라듐/카본을 혼합 크실렌(에틸벤젠 7 중량％ 함유)으로 세정하고, 얻어진 세정액을 앞서 얻은 여과액과 혼합하고, 트랜스-2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸을 포 함하는 용액 84.2 g을 얻었다.
트랜스-2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸의 함량은 21.9 중량％, 수율은 94 ％, Z체/E체비는 98/2였다.
트랜스-2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸의 전환율은 95 ％이고, 트랜스-2,2-디메틸-3-(2-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸의 수율은 0.70 ％였다.
<비교예 1>
5 중량％ 팔라듐/카본(50 중량％ 함수품) 2.40 g 및 혼합 크실렌(에틸벤젠 7 중량％ 함유) 36.2 g을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 140 ℃로 승온하고, 공비 탈수에 의해 수분을 제거하였다. 얻어진 혼합물에 트랜스-2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸의 혼합 크실렌(에틸벤젠 7 중량％ 함유) 용액(함량: 85.7 중량％) 26.8 g과 혼합 크실렌(에틸벤젠 7 중량％ 함유) 6.2 g을 첨가하고, 150 ℃에서 14 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각한 후, 팔라듐/카본을 여과에 의해 제거하였다. 팔라듐/카본을 혼합 크실렌(에틸벤젠 7 중량％ 함유)으로 세정하고, 얻어진 세정액을 앞서 얻은 여과액과 혼합하고, 트랜스-2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸을 포함하는 용액 88.5 g을 얻었다.
트랜스-2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸의 함량은 21.5 중량％, 수율은 96 ％, Z체/E체비는 97/3이었다.
트랜스-2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메 틸의 전환율은 98 ％이고, 트랜스-2,2-디메틸-3-(2-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸의 수율은 2.0 ％였다.
<참고예 1>
Figure 112008049680188-PCT00005
트랜스-2,2-디메틸-3-포르밀-시클로프로판카르복실산메틸 10.4 g(함량: 98.7 중량％)에 톨루엔 11 g, 피롤리딘 0.71 g 및 아세트산 0.62 g을 첨가하였다. 얻어진 혼합물에 3-페닐프로파날 11.2 g과 톨루엔 21 g과의 혼합 용액을 내온 55 ℃에서 6 시간에 걸쳐 적하하였다. 얻어진 혼합물을 동온도에서 1 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 정치하고, 수층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 물 10 g에서 2회, 이어서 10 중량％ 탄산나트륨 수용액 10 g에서 1회 각각 세정하였다. 얻어진 유기층을 감압 조건하에서 농축하고, 유상물 21.4 g을 얻었다. 유상물을 실리카 겔 칼럼(헥산/디에틸에테르=10/2)에 의해 정제하고, 트랜스-2,2-디메틸-3-[(1E)-3-페닐-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸을 포함하는 유상물 11.2 g을 얻었다. 또한, 상기 농축은 안정제로서 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 약 5 mg을 첨가하여 실시하였다.
순도: 97.3 ％, 수율: 61 ％
<실시예 5>
Figure 112008049680188-PCT00006
5 중량％ 팔라듐/카본(50 중량％ 함수품) 0.78 g, 탄산칼륨 0.028 g, 폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 600) 0.077 g 및 혼합 크실렌(에틸벤젠 7 중량％ 함유) 9.2 g을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 140 ℃로 승온하고, 공비 탈수에 의해 수분을 제거하였다. 얻어진 혼합물에 상기 참고예 1에서 얻어진 트랜스-2,2-디메틸-3-[(1E)-3-페닐-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸 5.02 g을 첨가하고, 150 ℃에서 17 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각한 후, 팔라듐/카본을 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압 조건하에서 농축하고, 유상물 4.65 g을 얻었다. 상기 유상물 중 트랜스-2,2-디메틸-3-[(1Z)-3-페닐-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸과 트랜스-2,2-디메틸-3-[(2E)-3-페닐-2-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸의 비율은 97.9/2.1이었다. 유상물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸=100/3)에 의해 정제하고, 트랜스-2,2-디메틸-3-[(1Z)-3-페닐-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸을 포함하는 유상물 3.74 g을 얻었다.
트랜스-2,2-디메틸-3-[(1Z)-3-페닐-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸의 순도: 94.5 ％, 수율: 81 ％
트랜스-2,2-디메틸-3-[(2E)-3-페닐-2-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸 의 수율: 1.7 ％
<비교예 2>
5 중량％ 팔라듐/카본(50 중량％ 함수품) 0.82 g 및 혼합 크실렌(에틸벤젠 7 중량％ 함유) 11 g을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 140 ℃로 승온하고, 공비 탈수에 의해 수분을 제거하였다. 얻어진 혼합물에 상기 참고예 1에서 얻은 트랜스-2,2-디메틸-3-[(1E)-3-페닐-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸 5.01 g을 첨가하고, 150 ℃에서 7 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각한 후, 팔라듐/카본을 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압 조건하에서 농축하고, 유상물 4.69 g을 얻었다. 상기 유상물 중 트랜스-2,2-디메틸-3-[(1Z)-3-페닐-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸과 트랜스-2,2-디메틸-3-[(2E)-3-페닐-2-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸의 비율은 83.1/16.9였다. 유상물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸=100/3)에 의해 정제하고, 트랜스-2,2-디메틸-3-[(1Z)-3-페닐-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸을 포함하는 유상물 3.63 g을 얻었다.
트랜스-2,2-디메틸-3-[(1Z)-3-페닐-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸의 순도: 78.2 ％, 수율: 65 ％
트랜스-2,2-디메틸-3-[(2E)-3-페닐-2-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸의 수율: 14 ％
<참고예 2>
Figure 112008049680188-PCT00007
트랜스-2,2-디메틸-3-포르밀-시클로프로판카르복실산메틸 10.3 g(함량: 98.7 중량％)에 톨루엔 11 g, 피롤리딘 0.76 g 및 아세트산 0.69 g을 첨가하였다. 얻어진 혼합물에 페닐아세트알데히드의 프탈산디에틸 용액(함량: 50 중량％) 19.9 g과 톨루엔 20 g과의 혼합 용액을 내온 55 ℃에서 6 시간에 걸쳐 적하하였다. 얻어진 혼합물을 동온도에서 1 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 정치하고 수층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 물 10 g으로 2회, 이어서 10 중량％ 탄산나트륨 수용액 10 g으로 1회 각각 세정하였다. 얻어진 유기층을 감압 조건하에서 농축하고, 유상물 29.2 g을 얻었다. 상기 유상물을 실리카 겔 칼럼(헥산/디에틸에테르=10/1)에 의해 정제하고 트랜스-2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-2-페닐에테닐], 시클로프로판카르복실산메틸을 포함하는 유상물 17.6 g을 얻었다. 또한, 상기 농축은 안정제로서 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 약 5 mg을 첨가하여 실시하였다.
트랜스-2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-2-페닐에테르]시클로프로판카르복실산메틸의 순도: 94.8 ％, 수율: 99 ％
<실시예 6>
Figure 112008049680188-PCT00008
5 중량％ 팔라듐/카본(50 중량％ 함수품) 0.88 g, 탄산칼륨 0.021 g, 물 4.8 g 및 혼합 크실렌(에틸벤젠 7 중량％ 함유) 11 g을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 140 ℃로 승온하고, 공비 탈수에 의해 수분을 제거하였다. 얻어진 혼합물에 상기 참고예 2에서 얻은 트랜스-2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-2-페닐에테닐]시클로프로판카르복실산메틸 5.13 g을 첨가하고, 150 ℃에서 4 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각한 후, 팔라듐/카본을 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압 조건하에서 농축하고, 유상물 4.68 g을 얻었다. 상기 유상물 중 트랜스-2,2-디메틸-3-(2-페닐에테닐)시클로프로판카르복실산메틸의 Z체/E체비는 94/6이었다. 유상물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/디에틸에테르=40/1)에 의해 정제하고, 트랜스-2,2-디메틸-3-(2-페닐에테닐)시클로프로판카르복실산메틸을 포함하는 유상물 3.75 g을 얻었다.
트랜스-2,2-디메틸-3-(2-페닐에테닐)시클로프로판카르복실산메틸의 순도: 98.6 ％, 수율: 85 ％, Z체/E체비: 94/6
<비교예 3>
5 중량％ 팔라듐/카본(50 중량％ 함수품) 0.91 g 및 혼합 크실렌(에틸벤젠 7 중량％ 함유) 11 g을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 140 ℃로 승온하고, 공비 탈수에 의해 수분을 제거하였다. 얻어진 혼합물에 상기 참고예 2에서 얻은 트랜스-2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-2-페닐에테닐]시클로프로판카르복실산메틸 4.93 g을 첨가하고, 150 ℃에서 3.5 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각한 후, 팔라듐/카본을 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압 조건하에서 농축하고, 유상물 4.43 g을 얻었다. 유상물 중 트랜스-2,2-디메틸-3-(2-페닐에테닐)시클로프로판카르복실산메틸의 Z체/E체비는 81/19였다. 유상물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/디에틸에테르=40/1)에 의해 정제하고, 트랜스-2,2-디메틸-3-(2-페닐에테닐)시클로프로판카르복실산메틸을 포함하는 유상물 3.57 g을 얻었다.
트랜스-2,2-디메틸-3-(2-페닐에테닐)시클로프로판카르복실산메틸의 순도: 98.4 ％, 수율: 84 ％, Z체/E체비: 81/19
<실시예 7>
Figure 112008049680188-PCT00009
5 중량％ 팔라듐/카본(54 중량％ 함수품) 0.93 g, 탄산칼륨 0.038 g, 물 2.8 g 및 혼합 크실렌(에틸벤젠 62 중량％ 함유) 7 g을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 140 ℃로 승온하고, 공비 탈수에 의해 수분을 제거하였다. 얻어진 혼합물에 (2E)-5-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2,4-디메틸-2-펜테날 4.80 g 및 혼합 크실렌(에틸벤젠 62 중량％ 함유) 7 g을 첨가하고, 146 ℃에서 17 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각한 후, 팔라듐/카본을 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압 조건하에서 농축하고, 5-(2-메틸-3-펜테닐)-1,3-벤조디옥솔을 포함하는 유상물 4.03 g을 얻었다. 5-[(3Z)-2-메틸-3-펜테닐]-1,3-벤조디옥솔의 면적 백분율은 82.7 ％였다. 유상물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸=40/1)에 의해 정제하고, 5-[(3Z)-2-메틸-3-펜테닐]-1,3-벤조디옥솔을 포함하는 유상물 3.45 g을 얻었다.
5-[(3Z)-2-메틸-3-펜테닐]-1,3-벤조디옥솔의 순도는 86.9 ％, 수율은 73.4 ％였다.
<비교예 4>
5 중량％ 팔라듐/카본(54 중량％ 함수품) 0.93 g, 물 2.8 g 및 혼합 크실렌(에틸벤젠 62 중량％ 함유) 7 g을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 140 ℃로 승온하고, 공비 탈수에 의해 수분을 제거하였다. 얻어진 혼합물에 (2E)-5-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2,4-디메틸-2-펜테날 4.80 g 및 혼합 크실렌(에틸벤젠 62 중량％ 함유) 7 g을 첨가하고, 146 ℃에서 10 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각한 후, 팔라듐/카본을 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압 조건하에서 농축하고, 5-(2-메틸-3-펜테닐)-1,3-벤조디옥솔을 포함하는 유상물 3.85 g을 얻었다. 5-[(3Z)-2-메틸-3-펜테닐]-1,3-벤조디옥솔의 면적 백분율은 62.3 ％였다. 유상물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸=40/1)에 의해 정제하고, 5-[(3Z)-2-메틸-3-펜테닐]-1,3-벤조디옥솔을 포함하는 유상물 3.47 g을 얻었다.
5-[(3Z)-2-메틸-3-펜테닐]-1,3-벤조디옥솔의 순도는 64.2 ％, 수율은 54.5 ％였다.
본 발명의 반응에 따르면, 기하 이성체나 위치 이성체 등의 이성체의 부생을 억제하고, 올레핀 화합물을 제조할 수 있기 때문에, 의농약 및 그의 합성 중간체(예를 들면, 2,2-디메틸-3-[(1Z)-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산에스테르 등)의 제조 방법으로서 유용하다.

Claims (7)

  1. 무기 염기의 존재하, 팔라듐 촉매와 하기 화학식 1로 표시되는 α,β-불포화 알데히드 화합물을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2로 표시되는 올레핀 화합물의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112008049680188-PCT00010
    (식 중, R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하며,
    수소 원자;
    할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 알킬기;
    할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 알케닐기;
    할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌디옥시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 아릴기;
    할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 헤테로아릴기;
    할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌디옥시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 아랄킬기; 또는
    할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 헤테로아랄킬기를 나타내되,
    단, R1과 R2가 모두 수소 원자인 것은 아니고,
    R3은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 알킬기;
    할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 알케닐기;
    할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌디옥시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 아릴기;
    할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 헤테로아릴기;
    할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌디옥시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 아랄킬기; 또는
    할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 헤테로아랄킬기를 나타내고,
    R1과 R2 또는 R2와 R3이 결합하여 이들이 결합한 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있음)
    <화학식 2>
    Figure 112008049680188-PCT00011
    (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 상기와 동일한 의미를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 무기 염기가 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 수산화물인 올레핀 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 팔라듐 촉매가 고체에 담지된 팔라듐인 올레핀 화합물의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 고체에 담지된 팔라듐이 팔라듐/카본인 올레핀 화합물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, R1이 수소 원자인 올레핀 화합물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, R1 또는 R2가 하기 화학식으로 표시되는 기인 올레핀 화합물의 제조 방법.
    Figure 112008049680188-PCT00012
    (식 중, R4는
    수소 원자;
    할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 알킬기;
    할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄 소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 알케닐기;
    할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌디옥시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 아릴기; 또는
    할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌디옥시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 아랄킬기를 나타내고, ·는 탄소 원자와의 결합 부위를 나타냄)
  7. 제1항에 있어서, 무기 염기 및 폴리에테르 화합물의 존재하에 팔라듐 촉매와 화학식 1로 표시되는 α,β-불포화 알데히드 화합물을 접촉시키는 올레핀 화합물의 제조 방법.
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