KR20080068228A - Transparent conductive oxide film and method for preparing the same and indium-tin composite oxide and sintered material - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 아르곤-수소 플라즈마의 수소 농도를 달리하여 형성한 비교예 1, 실시예 2, 및 실시예 3에 따른 투명 도전 산화막의 전기적 특성 변화를 도시하는 도면,1 is a view showing the electrical characteristics change of the transparent conductive oxide film according to Comparative Example 1, Example 2, and Example 3 formed by varying the hydrogen concentration of the argon-hydrogen plasma;
도 2는 아르곤-수소 플라즈마의 수소 농도를 달리하여 형성한 비교예 1, 실시예 2, 및 실시예 3에 따른 투명 도전 산화막의 투과도 변화를 도시하는 도면이다.FIG. 2 is a diagram showing a change in transmittance of the transparent conductive oxide film according to Comparative Examples 1, 2, and 3 formed by varying hydrogen concentrations in an argon-hydrogen plasma.
본 발명은, 인듐의 사용을 줄여 제조 단가를 낮추고 그에 따른 비저항 증가를 만회하고자 이온 반지름이 큰 제 3의 양이온 원소를 첨가하여 만들어지는 투명 도전 산화막, 상기 투명 도전 산화막의 제조방법, 상기 투명 도전 산화막을 이용하여 형성된 투명 전극, 상기 투명 전극을 포함하는 전자장치, 인듐-주석 복합 산화물, 소결체, 상기 소결체를 이용한 증착재료 및 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.The present invention provides a transparent conductive oxide film made by adding a third cationic element having a large ion radius to reduce the production cost by reducing the use of indium and to compensate for the increase in the specific resistance thereof, a method of manufacturing the transparent conductive oxide film, and the transparent conductive oxide film It relates to a transparent electrode formed by using, an electronic device including the transparent electrode, an indium-tin composite oxide, a sintered body, a deposition material and a sputtering target using the sintered body.
낮은 비저항과 가시광 영역에서 높은 투과율을 보여 다양한 디스플레이와 태양 전지 등의 전극으로 사용되는 투명 도전막은, 현재까지 주로 주석이 5 ~ 10 at.%의 비율로 도핑된 산화 인듐(이하, ITO)이나 안티몬이나 불소가 도핑된 산화 주석 화합물 등과 같이 이성분계 산화물에 소량의 원소를 도핑하여 사용하여 왔다.The transparent conductive film, which is used as an electrode for various displays and solar cells because of its low resistivity and high transmittance in the visible light region, has been mainly indium oxide (ITO) or antimony doped with tin at a rate of 5 to 10 at.%. And a small amount of elements have been used in two-component oxides such as tin oxide compounds doped with fluorine.
또한 Cd2SnO4, CdSnO3, CdIn2O4 등과 같은 삼성분계 산화물도 연구되어 왔지만 투명 도전막으로서 많이 사용되고 있지는 못한 상황이다. 1980년대부터 산화 아연에 알루미늄이나 갈륨을 도핑한 투명 도전막이 개발되면서 주목을 받기 시작했으며 박막형 태양 전지 등의 전극으로 사용되고 있다. 더욱이 1990년대 들어오면서부터는 기존의 이성분계 물질을 혼합하여 만든 다양한 삼성분계 산화 화합물들이 보고되어왔다. 이러한 연구에도 불구하고 현재 디스플레이 업체와 시장에서 가장 많이 사용되고 있는 물질은 ITO이다. 특히, ITO 막은 200 ℃이상의 고온에서 성장될 경우, 104 S/cm 이상의 높은 전기 전도도와 80% 이상의 높은 투과율로 인하여 각종 디스플레이에서 많이 사용되고 있는 실정이다. 위와 같이 ITO를 기반으로 하는 디스플레이 공정은 기존의 많은 업체에서 사용해 왔고 연구가 많이 진행되어 왔다는 장점을 지니고 있다.In addition, ternary oxides such as Cd 2 SnO 4 , CdSnO 3 , and CdIn 2 O 4 have been studied, but they are not used as a transparent conductive film. Since the 1980s, the development of a transparent conductive film doped with aluminum oxide or gallium on zinc oxide has attracted attention, and has been used as an electrode for thin film solar cells. Moreover, since the 1990s, various ternary oxide compounds made by mixing existing binary materials have been reported. Despite these studies, ITO is currently the most used material in display companies and the market. In particular, when the ITO membrane is grown at a high temperature of 200 ℃ or more, the situation is widely used in various displays due to the high electrical conductivity of 10 4 S / cm or more and high transmittance of 80% or more. As mentioned above, ITO-based display process has been used by many existing companies and has a lot of research.
하지만 인듐은 자체 광산을 가지고 있지 않고 아연의 제련에서 부산물로 얻어지고 있어 수급이 불안정하며 인체에 미치는 각종 유해성 때문에 그 소비량을 점점 줄여야 하는 필요성이 대두되고 있다. 이러한 필요성으로 말미암아 ITO 막에서 인듐의 양을 줄이면서 비저항을 ITO와 동등하게 갖도록 하는 연구가 진행되고 있 다. 이러한 연구를 바탕으로 본 발명은 인듐의 사용을 줄임과 동시에 전도도의 유지에 초점을 두고 있다.However, since indium does not have its own mine and is obtained as a by-product of zinc smelting, supply and demand are unstable and the necessity of gradually reducing its consumption is increasing due to various harmful effects on the human body. Due to this necessity, studies are underway to reduce the amount of indium in the ITO film and to have a specific resistance equal to that of ITO. Based on these studies, the present invention focuses on the maintenance of conductivity while reducing the use of indium.
따라서, 본 발명의 목적은, 인듐, 주석, 제 3의 양이온 원소를 특정 비율로 함유하는 조성비를 통해서 만들어진 투명 도전 산화막, 인듐-주석 복합 산화물, 소결체, 상기 소결체를 이용한 증착재료 및 스퍼터링 타겟을 제공하고, 이를 이용하여 다양한 증착 방법으로 투명 도전 산화막을 제조함으로써, ITO에서 고가의 인듐 양을 줄이면서도 그와 동등한 비저항을 갖는 투명 도전 산화막, 상기 투명 도전 산화막의 제조방법, 상기 투명 도전 산화막을 이용하여 형성된 투명 전극, 상기 투명 전극을 포함하는 전자장치, 인듐-주석 복합 산화물, 소결체, 상기 소결체를 이용한 증착재료 및 스퍼터링 타겟을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a transparent conductive oxide film, an indium-tin composite oxide, a sintered body, a deposition material using the sintered body, and a sputtering target made through a composition ratio containing indium, tin and a third cationic element in a specific ratio. By using this method, the transparent conductive oxide film is manufactured by various deposition methods, thereby reducing the amount of expensive indium in ITO and having the same resistivity, using the transparent conductive oxide film, the method of manufacturing the transparent conductive oxide film, and the transparent conductive oxide film. Provided is a transparent electrode, an electronic device including the transparent electrode, an indium-tin composite oxide, a sintered body, a deposition material and a sputtering target using the sintered body.
또한, 본 발명의 목적은, 태양 전지의 전극으로 쓰이기 위해서는 동일한 전기 전도도를 가지고 있는 투명 도전 산화막이라도 전자 농도보다 전자 이동도가 뛰어난 물질이 적합한 점에 착안하여 아르곤-수소 플라즈마를 이용하여 투명 도전 산화막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.In addition, the object of the present invention is to use a transparent conductive oxide film using an argon-hydrogen plasma, focusing on the fact that even a transparent conductive oxide film having the same electrical conductivity is suitable for use as an electrode of a solar cell, a material superior in electron mobility than an electron concentration is suitable. It is to provide a method for producing.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 하나의 실시상태로서, a) 인듐(In), b) 주석(Sn), c) 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속(M), 및 d) 산소(O)를 함유하는 금속산화물로 형성된 투명 도전 산화막으로서, 상기 a) 인듐(In) 및 상기 b) 주석(Sn) 을 총 금속 원소에 대해 80 ~ 99 at.% 비율로 함유하되, 상기 a) 인듐(In)은 총 금속 원소에 대해 0 초과 60 at.% 이하의 비율로 함유되며, 상기 c) 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속(M)은 총 금속 원소에 대해 1 ~ 20 at.%의 비율로 함유되는 것인 투명 도전 산화막을 제공한다.In order to achieve the above object, as one embodiment of the present invention, a) indium (In), b) tin (Sn), c) magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium ( A transparent conductive oxide film formed of a metal oxide containing at least one metal (M) selected from the group consisting of Ba) and d) oxygen (O), wherein a) indium (In) and b) tin (Sn) 80 to 99 at.% Of the total metal element, and a) Indium (In) is contained in the ratio of more than 0 to 60 at.% Of the total metal element, c) Magnesium (Mg), The at least one metal (M) selected from the group consisting of calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba) is contained in a ratio of 1 to 20 at.% Based on the total metal element. to provide.
본 발명의 다른 하나의 실시 상태로서, 본 발명에 따른 투명 도전 산화막으로 형성된 것인 투명 전극을 제공한다.As another embodiment of the present invention, there is provided a transparent electrode formed of a transparent conductive oxide film according to the present invention.
본 발명의 또 다른 하나의 실시 상태로서, 본 발명에 따른 투명 전극을 포함하는 전자장치를 제공한다.As another embodiment of the present invention, there is provided an electronic device including the transparent electrode according to the present invention.
본 발명의 또 다른 하나의 실시 상태로서, a) 인듐(In), b) 주석(Sn), c) 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속(M), 및 d) 산소(O)를 함유하는 인듐-주석 복합 산화물로서, 상기 a) 인듐(In) 및 상기 b) 주석(Sn)을 총 금속 원소에 대해 80 ~ 99 at.% 비율로 함유하되, 상기 a) 인듐(In)은 총 금속 원소에 대해 0 초과 60 at.% 이하의 비율로 함유되며, 상기 c) 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속(M)은 총 금속 원소에 대해 1 ~ 20 at.%의 비율로 함유되는 것인 인듐-주석 복합 산화물을 제공한다.As another embodiment of the present invention, a group consisting of a) indium (In), b) tin (Sn), c) magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba) At least one metal (M) selected from d, and d) oxygen (O) containing an indium-tin composite oxide, wherein a) indium (In) and b) tin (Sn) is 80 to 80; It is contained in a ratio of 99 at.%, Wherein a) Indium (In) is contained in a ratio of more than 0 to 60 at.% Based on the total metal elements, c) Magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium ( Sr), and at least one metal (M) selected from the group consisting of barium (Ba) provides an indium-tin composite oxide, which is contained at a rate of 1 to 20 at.% Relative to the total metal element.
본 발명의 또 다른 하나의 실시 상태로서, a) 인듐(In), b) 주석(Sn), c) 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속(M), 및 d) 산소(O)를 함유하는 금속산화물로 형성된 소결체로 서, 상기 a) 인듐(In) 및 상기 b) 주석(Sn)을 총 금속 원소에 대해 80 ~ 99 at.% 비율로 함유하되, 상기 a) 인듐(In)은 총 금속 원소에 대해 0 초과 60 at.% 이하의 비율로 함유되며, 상기 c) 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속(M)은 총 금속 원소에 대해 1 ~ 20 at.%의 비율로 함유되는 것인 소결체를 제공한다.As another embodiment of the present invention, a group consisting of a) indium (In), b) tin (Sn), c) magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba) A sintered body formed of a metal oxide containing at least one metal (M) and d) oxygen (O), wherein a) indium (In) and b) tin (Sn) It is contained in a ratio of ~ 99 at.%, Wherein a) Indium (In) is contained in a ratio of more than 0 to 60 at.% Of the total metal elements, c) Magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and at least one metal (M) selected from the group consisting of barium (Ba) provides a sintered compact, which is contained at a rate of 1 to 20 at.% Relative to the total metal element.
본 발명의 또 다른 하나의 실시 상태로서, 본 발명에 따른 소결체를 사용하여 박막증착용 타겟을 준비하는 단계; 및 아르곤-수소 혼합가스를 분위기 가스로 사용하여, 아르곤-수소 분위기 하에서 상기 박막증착용 타켓을 기판 위에 투명 도전 산화막으로 성장시키는 단계를 포함하는 투명 도전 산화막의 제조방법을 제공한다.As yet another embodiment of the present invention, preparing a target for thin film deposition using the sintered body according to the present invention; And growing the target for thin film deposition on the substrate as a transparent conductive oxide film under an argon-hydrogen atmosphere by using an argon-hydrogen mixed gas as an atmosphere gas.
본 발명의 또 다른 하나의 실시 상태로서, 본 발명에 따른 소결체를 이용한 증착재료를 제공한다.As another embodiment of the present invention, there is provided a deposition material using the sintered body according to the present invention.
본 발명에 또 다른 하나의 실시 상태로서, 본 발명에 따른 소결체를 이용한 스퍼터링 타겟을 제공한다.As another embodiment of the present invention, a sputtering target using the sintered compact according to the present invention is provided.
본 발명의 또 다른 하나의 실시 상태로서, 본 발명에 따른 스퍼터링 타겟을 준비하는 단계; 아르곤-수소 혼합가스를 스퍼터링 가스로 하여, 아르곤-수소 분위기 하에서 상기 스퍼터링 타겟에 전력을 인가하는 단계; 및 스퍼터에 의해 상기 스퍼터링 타겟을 기판 위에 투명 도전 산화막으로 성장시키는 단계를 포함하는 투명 도전 산화막의 제조방법을 제공한다.As another embodiment of the present invention, the method comprises the steps of preparing a sputtering target according to the present invention; Applying power to the sputtering target under an argon-hydrogen atmosphere using an argon-hydrogen mixed gas as a sputtering gas; And growing the sputtering target on the substrate by a sputtering layer to a transparent conductive oxide film.
이하에서는 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 하나의 실시상태로서, 투명 도전 산화막은 a) 인듐(In), b) 주석(Sn), c) 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속(M), 및 d) 산소(O)를 함유하는 금속산화물로 형성되며, 상기 a) 인듐(In) 및 상기 b) 주석(Sn)을 총 금속 원소에 대해 80 ~ 99 at.% 비율로 함유하되, 상기 a) 인듐(In)은 총 금속 원소에 대해 0 초과 60 at.% 이하의 비율로 함유되며, 상기 c) 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속(M)은 총 금속 원소에 대해 1 ~ 20 at.%의 비율로 함유된다.In one embodiment of the present invention, the transparent conductive oxide film is a) indium (In), b) tin (Sn), c) magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba). At least one metal (M) selected from the group consisting of: d) a metal oxide containing oxygen (O), wherein a) indium (In) and b) tin (Sn) It is contained in a ratio of ~ 99 at.%, Wherein a) Indium (In) is contained in a ratio of more than 0 to 60 at.% Of the total metal elements, c) Magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and at least one metal (M) selected from the group consisting of barium (Ba) is contained at a rate of 1 to 20 at.% Relative to the total metal element.
여기서, 상기 금속산화물은 상기 a) 인듐(In)의 산화물로 In2O3, 상기 b) 주석(Sn)의 산화물로 SnO2, 및 상기 c) 금속(M)의 산화물로 MO을 포함한다.Here, the metal oxide includes a) In 2 O 3 as an oxide of indium (In), SnO 2 as an oxide of tin (Sn), and MO as an oxide of c) metal (M).
상기 투명 도전 산화막은 플라스틱 기판 또는 유리 기판 상에 형성될 수 있다.The transparent conductive oxide film may be formed on a plastic substrate or a glass substrate.
여기서, 플라스틱 기판은 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리에틸렌 테레프탈레이드 (polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (polyethylene naphthalate), 폴리아릴레이트 (polyallylate), 폴리에테르 술폰 (polyether sulfone), 비정질 폴리올레핀 (amorphous polyolefin), 폴리스티렌 (polystyrene), 및 아크릴 수지 중 선택된 1종 이상으로 형성될 수 있다.Here, the plastic substrate is polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyallylate, polyether sulfone, amorphous polyolefin, polystyrene (polystyrene), and one or more selected from acrylic resin.
상기 투명 도전 산화막을 형성하는 방법은 스퍼터링(sputtering)법, 화학기상증착(CVD)법, 졸-겔(sol-gel)법, 스핀 코팅(spin coating)법, 전자 빔 증착(E- Beam evaporation)법, 펄스레이저증착(PLD)법, 및 이온플레이팅(Ion plating)법 중에서 선택될 수 있다.The transparent conductive oxide film may be formed by sputtering, chemical vapor deposition (CVD), sol-gel, spin coating, or electron beam evaporation. Method, pulsed laser deposition (PLD) method, and ion plating method.
상기 투명 도전 산화막은 아르곤-수소 혼합가스를 스퍼터링 가스로 하여 스퍼터링(sputtering)법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 예컨대, 증착 챔버 내에 아르곤-수소 혼합가스를 주입하고 아르곤-수소 플라즈마를 형성하여 상기 스퍼터링법으로 상기 플라스틱 기판 또는 유리 기판 상에 투명 도전 산화막을 형성할 수 있다.The transparent conductive oxide film is preferably formed by a sputtering method using an argon-hydrogen mixed gas as a sputtering gas. For example, an argon-hydrogen mixed gas may be injected into the deposition chamber, and an argon-hydrogen plasma may be formed to form a transparent conductive oxide film on the plastic substrate or the glass substrate by the sputtering method.
아르곤-수소 혼합가스는 수소 농도가 0 초과 1% 이하인 아르곤-수소 혼합가스를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이에 전기 전도도는 동일하게 유지하면서도 전자 이동도는 증가된 투명 도전 산화막을 얻을 수 있다. 상기 수소가 과량 첨가되는 경우 전기 전도도가 낮아지는 현상이 발생하여 투명 도전 산화막으로의 역할을 못할 수 있다.As for argon-hydrogen mixed gas, it is more preferable to use argon-hydrogen mixed gas whose hydrogen concentration is more than 0 and 1% or less. Accordingly, a transparent conductive oxide film having increased electron mobility while maintaining the same electrical conductivity can be obtained. When the hydrogen is excessively added, a phenomenon in which electrical conductivity is lowered may occur, and thus may not play a role as a transparent conductive oxide film.
그리고, 본 발명에 따른 투명 도전 산화막은 비저항(resistivity)이 5 × 10-3 Ωcm 이하인 것이 바람직하다.In addition, the transparent conductive oxide film according to the present invention preferably has a resistivity of 5 × 10 −3 Ωcm or less.
본 발명의 다른 하나의 실시 상태로서, 투명 전극은 본 발명에 따른 투명 도전 산화막으로 형성할 수 있다. 기재 위에 본 발명에 따른 투명 도전 산화막을 형성한 후, 패터닝하여 투명 전극을 형성할 수 있다.As another embodiment of the present invention, the transparent electrode can be formed of the transparent conductive oxide film according to the present invention. After forming the transparent conductive oxide film according to the present invention on the substrate, it can be patterned to form a transparent electrode.
본 발명의 또 다른 하나의 실시 상태로서, 전자장치는 본 발명에 따른 투명 전극을 포함하며, 여기서 전자장치로는 디스플레이장치 또는 태양 전지를 예로 들 수 있다.As another embodiment of the present invention, the electronic device includes the transparent electrode according to the present invention, and the electronic device may be a display device or a solar cell.
본 발명의 또 다른 하나의 실시 상태로서, 인듐-주석 복합 산화물은 a) 인듐(In), b) 주석(Sn), c) 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속(M), 및 d) 산소(O)를 함유하며, 상기 a) 인듐(In) 및 상기 b) 주석(Sn)을 총 금속 원소에 대해 80 ~ 99 at.% 비율로 함유하되, 상기 a) 인듐(In)은 총 금속 원소에 대해 0 초과 60 at.% 이하의 비율로 함유되며, 상기 c) 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속(M)은 총 금속 원소에 대해 1 ~ 20 at.%의 비율로 함유된다. 본 발명에 따른 인듐-주석 복합 산화물은 앞서 투명 도전 산화막에 대해 기재한 내용과 같은 내용이 적용되므로, 구체적인 설명은 생략하기로 한다.In another embodiment of the present invention, the indium-tin composite oxide comprises a) indium (In), b) tin (Sn), c) magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium At least one metal (M) selected from the group consisting of (Ba), and d) oxygen (O), wherein a) indium (In) and b) tin (Sn) are 80 to total metal elements It is contained in a ratio of 99 at.%, Wherein a) Indium (In) is contained in a ratio of more than 0 to 60 at.% Based on the total metal elements, c) Magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium ( Sr), and at least one metal (M) selected from the group consisting of barium (Ba) is contained at a rate of 1 to 20 at.% Relative to the total metal element. Indium-tin composite oxide according to the present invention is the same as described above with respect to the transparent conductive oxide film, so a detailed description thereof will be omitted.
본 발명의 또 다른 하나의 실시 상태로서, 소결체는 a) 인듐(In), b) 주석(Sn), c) 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속(M), 및 d) 산소(O)를 함유하는 금속산화물로 형성되며, 상기 a) 인듐(In) 및 상기 b) 주석(Sn)을 총 금속 원소에 대해 80 ~ 99 at.% 비율로 함유하되, 상기 a) 인듐(In)은 총 금속 원소에 대해 0 초과 60 at.% 이하의 비율로 함유되며, 상기 c) 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속(M)은 총 금속 원소에 대해 1 ~ 20 at.%의 비율로 함유된다. 본 발명에 따른 소결체는 앞서 투명 도전 산화막에 대해 기재한 내용과 같은 내용이 적용되므로, 구체적인 설명은 생략하기로 한다.As another embodiment of the present invention, the sintered body is a) indium (In), b) tin (Sn), c) magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba) At least one metal (M) selected from the group consisting of: d) a metal oxide containing oxygen (O), wherein a) indium (In) and b) tin (Sn) It is contained in a ratio of ~ 99 at.%, Wherein a) Indium (In) is contained in a ratio of more than 0 to 60 at.% Of the total metal elements, c) Magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and at least one metal (M) selected from the group consisting of barium (Ba) is contained at a rate of 1 to 20 at.% Relative to the total metal element. Since the same content as described above for the transparent conductive oxide film is applied to the sintered compact according to the present invention, a detailed description thereof will be omitted.
여기서, 본 발명에 따른 소결체는 상기 a) 인듐(In)의 산화물 분말; 상기 b) 주석(Sn)의 산화물 분말; 및 상기 c) 금속(M)의 산화물 분말을 혼합하고, 혼합된 분말에 일정의 하중을 가하여 성형한 후, 이 성형체를 일정 온도에서 일정 시간 동안 소결시켜 제조하게 된다. 본 발명에 따른 소결체는 당 분야 알려진 방법을 이용하여 제조할 수 있다.Here, the sintered compact according to the present invention is a) oxide powder of indium (In); B) an oxide powder of tin (Sn); And c) the oxide powder of the metal (M), and molded by applying a predetermined load to the mixed powder, and then the molded body is manufactured by sintering at a predetermined temperature for a predetermined time. The sintered body according to the present invention can be produced using a method known in the art.
본 발명의 또 다른 하나의 실시 상태로서, 투명 도전 산화막의 제조방법은 본 발명에 따른 소결체를 사용하여 박막증착용 타겟을 준비하는 단계; 및 아르곤-수소 혼합가스를 분위기 가스로 사용하여, 아르곤-수소 분위기 하에서 상기 박막증착용 타켓을 기판 위에 투명 도전 산화막으로 성장시키는 단계를 포함한다.As another exemplary embodiment of the present invention, a method of manufacturing a transparent conductive oxide film includes preparing a target for thin film deposition using a sintered body according to the present invention; And growing the target for thin film deposition on the substrate as a transparent conductive oxide film under an argon-hydrogen atmosphere by using an argon-hydrogen mixed gas as an atmosphere gas.
여기서, 투명 도전 산화막의 제조방법은 스퍼터링(sputtering)법, 전자 빔 증착(E-Beam evaporation)법, 및 이온플레이팅(Ion plating)법 중에서 선택되는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.Here, it is preferable to use a method selected from the sputtering method, the E-Beam evaporation method, and the ion plating method as the method of manufacturing the transparent conductive oxide film.
그리고, 상기 아르곤-수소 혼합가스에서 상기 수소 농도가 0 초과 1% 이하인 것이 바람직하다.In addition, the hydrogen concentration in the argon-hydrogen mixed gas is preferably more than 0 and 1% or less.
본 발명의 또 다른 하나의 실시 상태로서, 증착재료는 본 발명에 따른 소결체를 산소 분위기에서 열처리하여 산소를 소결체에 보충시켜 제조할 수 있다. 그러나 증착재료의 제조방법은 이에 한정되는 것은 아니고, 당 분야 알려진 방법을 이용하여 제조할 수 있다.As another embodiment of the present invention, the deposition material may be prepared by heat-treating the sintered body according to the present invention in an oxygen atmosphere to supplement oxygen with the sintered body. However, the manufacturing method of the deposition material is not limited thereto, and may be manufactured using a method known in the art.
여기서, 증착재료는 스퍼터링 타겟 또는 전자 빔(E-Beam)용 타겟 또는 이온플레이팅(Ion plating)용 타겟일 수 있다.The deposition material may be a sputtering target, an electron beam (E-Beam) target, or an ion plating (Ion plating) target.
본 발명의 또 다른 하나의 실시 상태로서, 스퍼터링 타겟은 소결체를 산소 분위기에서 열처리하여 산소를 소결체에 보충시켜 제조할 수 있다. 그러나 스퍼터링 타켓의 제조방법은 이에 한정되는 것은 아니고, 당 분야 알려진 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 스퍼터링 타겟의 제조가 완료되면 증착 챔버를 이용하여 스퍼터링 타겟을 얇은 필름 형태의 투명 도전 산화막으로 형성할 수 있다.As another exemplary embodiment of the present invention, the sputtering target may be prepared by heat treating the sintered body in an oxygen atmosphere to supplement oxygen with the sintered body. However, the method of manufacturing the sputtering target is not limited thereto, and may be manufactured using a method known in the art. When the manufacture of the sputtering target is completed, the sputtering target may be formed as a thin conductive film of a transparent conductive oxide using a deposition chamber.
본 발명의 또 다른 하나의 실시 상태로서, 투명 도전 산화막의 제조방법은 본 발명에 따른 스퍼터링 타겟을 준비하는 단계; 아르곤-수소 혼합가스를 스퍼터링 가스로 하여, 아르곤-수소 분위기 하에서 상기 스퍼터링 타겟에 전력을 인가하는 단계; 및 스퍼터에 의해 상기 스퍼터링 타겟을 기판 위에 투명 도전 산화막으로 성장시키는 단계를 포함한다.As another exemplary embodiment of the present invention, a method of manufacturing a transparent conductive oxide film includes preparing a sputtering target according to the present invention; Applying power to the sputtering target under an argon-hydrogen atmosphere using an argon-hydrogen mixed gas as a sputtering gas; And growing the sputtering target on the substrate by a sputtering layer into a transparent conductive oxide film.
여기서, 투명 도전 산화막의 제조방법은 RF 마그네트론 스퍼터링법을 이용하는 것이 바람직하다.Here, it is preferable to use the RF magnetron sputtering method as a manufacturing method of a transparent conductive oxide film.
그리고, 상기 아르곤-수소 혼합가스에서 상기 수소 농도가 0 초과 1% 이하인 것이 바람직하다.In addition, the hydrogen concentration in the argon-hydrogen mixed gas is preferably more than 0 and 1% or less.
이하에서는 첨부도면을 참조하여 본 발명에 따른 투명 도전 산화막, 소결체, 소결체의 제조방법, 및 소결체를 이용한 투명 도전 산화막의 제조방법에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, a method of manufacturing a transparent conductive oxide film, a sintered body, a sintered body, and a transparent conductive oxide film using the sintered body according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명에 있어 투명 도전 산화막은 상기 a) 인듐(In); 상기 b) 주석(Sn); 및 상기 c) II족 원소[마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)]로부터 선택된 1종 이상의 금속(M)의 양이온을 포함하는 산화 화합물이며, 각 성분 간의 원자 비율은 다음과 같을 수 있다. 상기 a) 인듐(In)은 0.4 내지 0.5, 상기 b) 주석(Sn)은 0.4 내지 0.5, 상기 c) 금속(M)은 0.1 내지 0.2의 비율로 함유될 수 있다.In the present invention, the transparent conductive oxide film is a) indium (In); B) tin (Sn); And c) an oxidizing compound comprising a cation of at least one metal (M) selected from Group II elements [magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba)]. The atomic ratio may be as follows. The a) indium (In) is 0.4 to 0.5, the b) tin (Sn) is 0.4 to 0.5, the c) the metal (M) may be contained in a ratio of 0.1 to 0.2.
상기 a) 인듐(In)의 산화물인 산화 인듐 및 상기 b) 주석(Sn)의 산화물인 산화 주석의 화합물은 350 ℃ 고온에서 RF 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 증착할 경우, 상기 a) 인듐(In)의 양이 95 ~ 90 at.%에서 최소 비저항이 나오고 상기 a) 인듐(In)의 양이 감소함에 따라 비저항은 증가하다가 다시 감소하여 40 at.% 근처에서 극소점을 갖은 후, b) 주석(Sn)의 양이 커짐에 따라 급격하게 비저항이 증가하는 경향성을 보인다.The compound of a) indium oxide, which is an oxide of indium (In), and b) tin oxide, which is an oxide of tin (Sn), is deposited by RF magnetron sputtering at a high temperature of 350 ° C. The specific resistivity is obtained from 95 to 90 at.%, And a) the specific resistance increases as the amount of indium (In) decreases and then decreases again to a minimum point near 40 at.%, B) tin ( As the amount of Sn) increases, the specific resistance tends to increase rapidly.
이에 상기 a) 인듐(In)의 양을 줄이기 위해서는 상기 a) 인듐(In)과 상기 b) 주석(Sn)을 4:6으로 함유하는 산화 화합물에 상기 c) 금속(M)을 첨가하여 비저항을 낮출 수 있는 방법을 생각해 볼 수 있다. 이때 증가하던 비저항이 상기 a) 인듐(In) 40 at.% 비율에서 낮아지는 이유는 전자 농도의 증가로 인한 것이라고 보고가 되어 있다(Thin Solid Films 317 (1998) p. 318-321). 이러한 점에 착안하여 상기 a) 인듐(In) 90 at.% 비율의 ITO 막에 필적하는 전기 전도도를 갖는 투명 도전 산화막을 제조하기 위해서는 전자의 이동도를 함께 증가시킬 수 있는 방법을 생각해 볼 수 있으며 이에 대한 해결책으로 이온 반지름이 큰 양이온을 첨가하여 이동도를 증대할 수 있는 방법이 있다.Accordingly, in order to reduce the amount of a) indium (In), c) metal (M) is added to an oxidizing compound containing a) indium (In) and b) tin (Sn) at 4: 6, thereby providing a specific resistance. You can think of ways to lower it. In this case, the increase in specific resistance is reported to be due to the increase in the electron concentration of a) indium (In) 40 at.% Ratio (Thin Solid Films 317 (1998) p. 318-321). With this in mind, in order to manufacture a transparent conductive oxide film having electrical conductivity comparable to that of the ITO film of indium (In) 90 at.% Ratio, a method of increasing the mobility of electrons can be considered. As a solution to this, there is a method of increasing mobility by adding a cation having a large ion radius.
이동도를 크게 하기 위해서는 주변의 원자와 오비탈 중첩이 많이 되어 큰 폭의 전도띠를 형성해 전자의 흐름을 쉽게 해야 하며 원자들의 방향성과 무관한 오비 탈 중첩이 이뤄져야 한다. 이러한 요구 조건들을 충족시켜 주는 물질은 금속 양이온이 (n-1)d10 ns0의 전자 구조를 가지고 있는 산화물이다. 공간상에서 구형 대칭성을 가지며 크게 분포하는 금속 양이온의 ns 오비탈은 주변의 다른 금속 양이온의 ns 오비탈과 중첩을 쉽게 형성하며 원자 위치에 크게 얽매이지 않는 전자의 흐름을 형성한다. 인듐과 주석은 (n-1)d10 ns0의 전자 구조를 가지는 원소로서 결정 내에서 산소 원자를 서로 공유하고 있으며, 이들의 오비탈 중첩에 의해 전도띠를 기여하는 금속 원자를 따라 전자의 이동 경로가 형성된다. 본 발명에서는 ns0의 전자 구조를 가지는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨을 기반으로 한 II족 원소들을 첨가하여 인듐과 주석이 형성한 전자 이동 경로에 새로운 오비탈 중첩을 형성해 줌으로써 전자의 이동도를 증대하고자 한다.In order to increase mobility, the orbitals overlap with the surrounding atoms to form a large conduction band to facilitate the flow of electrons, and the orbitals do not relate to the orientation of the atoms. A material that satisfies these requirements is an oxide in which the metal cation has an electronic structure of ( n -1) d 10 n s 0 . The n s orbitals of the metal cations with spherical symmetry and widely distributed in space easily form overlaps with the n s orbitals of other metal cations in the surroundings and form a flow of electrons that are not highly bound to atomic positions. Indium and tin are electron atoms of ( n -1) d 10 n s 0 , which share oxygen atoms in the crystal and share the path of electrons along the metal atoms that contribute to the conduction band by their orbital overlap. Is formed. In the present invention, the mobility of electrons is increased by forming a new orbital overlap in the electron transport path formed by indium and tin by adding group II elements based on magnesium, calcium, strontium, and barium having an electron structure of n s 0 . I would like to.
이에 본 발명에서는 주석과 인듐을 6:4의 비율로 혼합한 분말에, 상기 c) 금속(M)의 산화물(MO)을 총 금속 원소에 대해 10 ~ 20 at.%의 비율을 가지도록 혼합하여 1300 ℃, 아르곤 분위기에서 3 시간 이상 소성하여 소결체를 형성하고 이 소결체를 이용하여 투명한 유리 위에 증착시켜 투명 도전 산화막을 얻을 수 있다.Therefore, in the present invention, the tin and indium are mixed in a 6: 4 ratio, and c) the oxide (MO) of the metal (M) is mixed to have a ratio of 10 to 20 at.% Relative to the total metal elements. It is possible to form a sintered body by firing at 1300 ° C. in an argon atmosphere for 3 hours or more and depositing on a transparent glass using the sintered body to obtain a transparent conductive oxide film.
여기서, 상기 c) 금속(M)의 산화물(MO)로 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 스트론튬(Sr), 및 산화 바륨(Ba)으로 구성된 II족 산화 화합물 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.Here, c) the oxide (MO) of the metal (M) may include at least one or more of a Group II oxide compound composed of magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide (Sr), and barium oxide (Ba).
특히, 동일한 비저항을 갖더라도 전자 농도보다 전자 이동도가 큰 쪽의 투명 도전 산화막을 얻기 위해서는 본 발명에 따른 소결체를 이용해 스퍼터링을 하는 과 정에서 100% 아르곤 분위기 대신 소량의 수소를 첨가시켜 수소의 농도비가 0 ~ 0.5% 정도로 하여 플라즈마를 발생시키면 전기 전도도는 동일하게 유지하면서도 전자 이동도가 증가하는 투명 도전 산화막을 얻을 수 있다. 이러한 투명 도전 산화막은 태양 전지의 전극으로 유리하게 사용될 수 있다.In particular, in order to obtain a transparent conductive oxide film having a higher electron mobility than the electron concentration even with the same specific resistance, a small amount of hydrogen is added instead of 100% argon atmosphere in the process of sputtering using the sintered body according to the present invention. When the plasma is generated at about 0 to 0.5%, it is possible to obtain a transparent conductive oxide film having an increased electron mobility while maintaining the same electrical conductivity. Such a transparent conductive oxide film can be advantageously used as an electrode of a solar cell.
이하에서는 본 발명에 따른 소결체의 제조방법에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, a method of manufacturing the sintered compact according to the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 소결체는, 산화 주석, 산화 인듐, 제 3 원소[마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba) 중 선택된 1종 이상]의 산화물을 함유하는 투명 도전 산화막의 재료이다.The sintered compact according to the present invention is a transparent conductive material containing an oxide of tin oxide, indium oxide, and a third element (at least one selected from magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba)). It is a material of an oxide film.
본 발명에 있어, 주석과 인듐의 조성비는 상기에 언급한 바와 같이, 인듐의 양을 줄이면서 비저항의 증가를 최소로 할 수 있는 조성에 해당하며 이때 감소한 이동도를 개선하기 위해 이온의 반지름이 크며 ns 오비탈을 가지는 II족 원소를 소량 첨가하여 전기 전도도의 증대를 기대할 수 있다.In the present invention, as mentioned above, the composition ratio of tin and indium corresponds to a composition capable of minimizing the increase in specific resistance while reducing the amount of indium, wherein the radius of ions is large to improve the reduced mobility. An increase in the electrical conductivity can be expected by adding a small amount of a group II element having an n s orbital.
상기의 각 금속산화물 분말을 언급한 조성비에 따라 혼합하고 볼 밀, 제트 밀, 펄 밀 등의 혼합기에 넣고 실온에서 10 ~ 50 시간 가령 균일하게 혼합, 분쇄한다. 혼합 분말은 온도 1000 ~ 1300 ℃에서 3 ~ 30 시간 가량 하소한 후 입자의 지름을 0.01 ~ 10 ㎛ 이하로 만들어 주기 위해, 혼합과 동일한 방법으로 분쇄를 해준다. 분쇄된 혼합 분말을 금형 성형 틀에 붓고 고밀도의 소결체를 얻기 위해 냉간 정수압 방법에 의해 성형한다. 성형체의 형상은 원하는 목적에 따라 각종 형태로 할 수 있으며 성형 압력은 100 ~ 105 kg중/cm2, 성형 시간은 10 분 이상 해 주는 것이 바람직하다. 성형물의 소결은 상압 소성에 의해 온도 1300 ~ 1500 ℃에서 3 ~ 20 시간 동안 소결해 주는 것이 좋다. 소결 시 분위기는 공기 중 또는 환원 분위기를 해 주는 것이 바람직하며 이때 환원 분위기는 수소, 메탄, 일산화탄소 등의 환원성 가스나 아르곤, 질소 등의 불활성 가스의 분위기를 예로 들 수 있다.Each of the metal oxide powders described above is mixed according to the composition ratio mentioned above, mixed in a ball mill, a jet mill, a pearl mill, or the like, and mixed and pulverized uniformly at room temperature for 10 to 50 hours. The mixed powder is calcined at a temperature of 1000 to 1300 ° C. for about 3 to 30 hours, and then pulverized in the same manner as mixing to make the diameter of the particle less than 0.01 to 10 μm. The pulverized mixed powder is poured into a mold forming mold and molded by a cold hydrostatic method to obtain a high density sintered compact. The shape of the molded body can be in various forms according to the desired purpose, the molding pressure is preferably 100 ~ 10 5 kg / cm 2 , the molding time is 10 minutes or more. The sintering of the molding is preferably sintered for 3 to 20 hours at a temperature of 1300 ~ 1500 ℃ by atmospheric pressure firing. At the time of sintering, the atmosphere is preferably in the air or a reducing atmosphere. At this time, the reducing atmosphere may be an atmosphere of a reducing gas such as hydrogen, methane, carbon monoxide, or an inert gas such as argon or nitrogen.
이하에서는 본 발명에 따른 소결체를 이용한 투명 도전 산화막의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.Hereinafter, a method of manufacturing a transparent conductive oxide film using the sintered compact according to the present invention will be described.
상기와 같이 제조된 소결체를 이용하여 투명 도전 산화막의 형성에 사용되는 기재는 유리 기판이나 높은 투명성을 갖는 플라스틱 필름이 될 수 있다. 하지만 고온의 성장은 유리 기판만을 사용하며 실온에서는 플라스틱 필름까지 그 사용을 확대할 수 있다.The substrate used to form the transparent conductive oxide film using the sintered body manufactured as described above may be a glass substrate or a plastic film having high transparency. The high temperature growth, however, uses only glass substrates and can extend its use to plastic films at room temperature.
타겟을 이용해 투명 도전 산화막을 제조할 경우, RF 마그네트론 스퍼터링법이 가장 적합하며, 전자 빔 증착(E-Beam evaporation)법 또는 이온플레이팅(Ion plating)법을 이용할 수도 있다. 여기서, 본 발명에 따른 소결체는 스퍼터링용 타겟, 전자빔용 타겟, 이온플레이팅용 타겟 중 하나로 사용될 수 있다.When manufacturing a transparent conductive oxide film using a target, RF magnetron sputtering is most suitable, and an electron beam evaporation method or an ion plating method may be used. Here, the sintered compact according to the present invention may be used as one of the target for sputtering, the target for electron beam, and the target for ion plating.
RF 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 투명 도전 산화막을 제조할 경우 타겟에 인가하는 적합한 전력의 범위는 10 W 이상이며 성막 온도는 실온 ~ 350 ℃, 성막 시간은 30분 이하, 공정 압력은 15 mTorr 이하, 아르곤 분위기에서 막을 형성하는 것이 바람직하다.When manufacturing a transparent conductive oxide film using RF magnetron sputtering, a suitable power range applied to the target is 10 W or more, the film forming temperature is from room temperature to 350 ° C., the film forming time is 30 minutes or less, the process pressure is 15 mTorr or less, and argon. It is preferable to form a film in an atmosphere.
스퍼터링법이 아닌 다른 공정에서도 이와 비슷한 공정 범위에서 투명 도전 산화막을 성장할 수 있다. 투명 도전 산화막의 전자 이동도를 증가시키기 위해서는 순수한 아르곤 분위기 대신 아르곤과 1% 이하 농도비의 수소를 함께 섞어서 플라즈마를 형성하고 스퍼터링을 진행하는 것이 바람직하다.In a process other than the sputtering method, a transparent conductive oxide film can be grown in a similar process range. In order to increase the electron mobility of the transparent conductive oxide film, it is preferable to form plasma by mixing argon and hydrogen at a concentration ratio of 1% or less instead of pure argon atmosphere, and then proceed with sputtering.
본 발명에 의해 유리 기판이나 플라스틱 기판 위에 형성된 막의 조성은 소결체의 조성과 비슷하며 높은 전기 전도도와 가시광 투과도를 가지게 된다.The composition of the film formed on the glass substrate or the plastic substrate by the present invention is similar to that of the sintered body and has high electrical conductivity and visible light transmittance.
특히 제조된 박막의 비저항은 5 × 10-3 Ωcm 이하, 바람직하게는 1 × 10-3 Ωcm 이하이고, 투과도는 파장 550 nm에서 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상 나오는 것이 바람직하다.In particular, the resistivity of the prepared thin film is 5 × 10 -3 Ωcm or less, preferably 1 × 10 -3 Ωcm or less, and the transmittance is preferably 70% or more, preferably 80% or more at a wavelength of 550 nm.
이와 같은 조건을 만족한 투명 도전 산화막은 ITO를 대체하여 저가에 각종 디스플레이의 전극으로 사용될 수 있다. 아르곤-수소 분위기에서 증착된 투명 도전 산화막은 순수한 아르곤 플라즈마를 이용해 얻은 박막에 비해 전기 전도도는 비슷하지만 전자 이동도가 2배 가량 향상되었으며 전자 농도는 1/2배로 감소하였다. 이러한 특성은 태양 전지의 전극으로 사용 시 이점이 될 수 있다.The transparent conductive oxide film satisfying such a condition can be used as an electrode of various displays at low cost by replacing ITO. The transparent conductive oxide film deposited in the argon-hydrogen atmosphere has similar electrical conductivity compared to the thin film obtained using pure argon plasma, but has twice the electron mobility and reduced the electron concentration by 1/2 times. This property may be advantageous when used as an electrode of a solar cell.
이하에서는 본 발명에 따른 투명 도전 산화막의 제조방법을 실시예 1 내지 실시예 3을 통해 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 실시예들에 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a method of manufacturing a transparent conductive oxide film according to the present invention will be described in detail through Examples 1 to 3. However, the scope of the present invention is not limited to the embodiments.
<실시예 1><Example 1>
순도 99.99% 이상, 지름 3 인치인 산화 인듐, 산화 주석, 산화 칼슘 타겟을 장착한 후, 공정 압력 9 mTorr, 실온에서 코닝 1737 유리 위에 RF 마그네트론 스퍼터에 의해 박막을 성장하였다. 스퍼터 전력은 산화 인듐 150 W, 산화 주석 120 W, 산화 칼슘 45 W을 사용하였다. 이와 같은 공정 조건에 의해 얻어진 박막은 두께 109 nm, 면저항 148 Ω/□이며 비저항 1.61 × 10-3 Ωcm의 전기적 특성을 보였으며 비정질의 특성을 보였다. 자외선을 광원으로 이용해 광전자 효과에 의한 일함수 측정 결과는 5.4 eV, 투과도는 가시광 영역에서 80% 이상의 특성을 보였다. Van der Pauw법에 의한 Hall 측정 결과에서 전자 농도는 1.52 × 1020 cm-3, 이동도는 30.9 cm2/V sec이었다. EDS 결과를 통해 박막 내 인듐, 주석, 칼슘의 비는 0.50:0.47:0.03로 나타났다.After mounting a target of indium oxide, tin oxide, and calcium oxide having a purity of 99.99% or more and 3 inches in diameter, the thin film was grown by RF magnetron sputter on Corning 1737 glass at a process pressure of 9 mTorr and room temperature. Sputter | spatter electric power used 150 W of indium oxide, 120 W of tin oxide, and 45 W of calcium oxide. The thin film obtained by the above process conditions had a thickness of 109 nm, a sheet resistance of 148 Ω / □, electrical resistance of 1.61 × 10 -3 Ωcm, and amorphous characteristics. The work function measured by the optoelectronic effect using ultraviolet light as the light source showed 5.4 eV, and the transmittance was over 80% in the visible region. In the Hall measurement by Van der Pauw method, the electron concentration was 1.52 × 10 20 cm -3 and the mobility was 30.9 cm 2 / V sec. EDS results showed that the ratio of indium, tin and calcium in the thin film was 0.50: 0.47: 0.03.
<실시예 2><Example 2>
수소 농도 0.23%를 첨가한 아르곤-수소 분위기에서, 순도 99.99% 이상의 산화 인듐, 산화 주석 타겟에 각각 150 W, 120 W의 전력을 인가하여 RF 마그네트론 스퍼터에 의해 박막을 실온에서 성장하였다. 이와 같은 공정 조건에 의해 얻어진 박막은 두께 106 nm, 면저항 125 Ω/□이며 비저항 1.33 × 10-3 Ωcm의 전기적 특성을 보였으며 투과도는 가시광 영역에서 80% 이상의 특성을 보였다. Van der Pauw법에 의한 Hall 측정 결과에서 전자 농도는 1.57 × 1020 cm-3, 이동도는 30.0 cm2/V sec이었다. EDS 결과를 통해 박막 내 인듐의 비율은 0.48로 나타났다.In an argon-hydrogen atmosphere to which a hydrogen concentration of 0.23% was added, powers of 150 W and 120 W were respectively applied to indium oxide and tin oxide targets having a purity of 99.99% or more, and the thin films were grown at room temperature by RF magnetron sputters. The thin film obtained by the above process conditions had a thickness of 106 nm, a sheet resistance of 125 Ω / □, electrical characteristics of 1.33 × 10 -3 Ωcm, and transmittance of 80% or more in the visible region. In the Hall measurement by the Van der Pauw method, the electron concentration was 1.57 × 10 20 cm -3 and the mobility was 30.0 cm 2 / V sec. EDS results show that the ratio of indium in the thin film is 0.48.
<실시예 3><Example 3>
수소의 농도를 0.57%까지 증가시킨 후, 실시예 2와 같은 공정 조건으로 RF 마그네트론 스퍼터에 의해 박막을 성장하였다. 얻어진 박막의 두께는 105 nm, 면저항 159 Ω/□이며 비저항 1.67 × 10-3 Ωcm의 전기적 특성을 보였으며 투과도는 가시광 영역에서 80% 이상의 특성을 보였다. Van der Pauw법에 의한 Hall 측정 결과에서 전자 농도는 9.64 × 1019 cm-3, 이동도는 38.7 cm2/V sec이었다. EDS 결과를 통해 박막 내 인듐의 비율은 0.49로 나타났다.After increasing the concentration of hydrogen to 0.57%, the thin film was grown by RF magnetron sputter under the same process conditions as in Example 2. The thickness of the obtained thin film was 105 nm, the sheet resistance was 159 Ω / □, and the electrical resistance was 1.67 × 10 -3 Ωcm. The transmittance was more than 80% in the visible region. In the Hall measurement result by Van der Pauw method, the electron concentration was 9.64 × 10 19 cm -3 and the mobility was 38.7 cm 2 / V sec. EDS results show that the ratio of indium in the thin film is 0.49.
<비교예 1>Comparative Example 1
산화 칼슘 타겟을 사용하지 않고 실시예 1과 동일한 조건으로 RF 마그네트론 스퍼터에 의해 박막을 성장하였다. 이렇게 얻은 박막은 두께 115 nm, 면저항 502 Ω/□이며 비저항 5.77 × 10-3 Ωcm의 전기적 특성을 보였으며 투과도는 가시광 영역에 대해서 80% 이상의 특성을 보였다. Van der Pauw법에 의한 Hall 측정 결과에서 전자 농도는 1.03 × 1020 cm-3, 이동도는 10.5 cm2/V sec이었다. EDS 결과를 통해 박막 내 인듐의 비율은 0.50으로 나타났다.The thin film was grown by RF magnetron sputter under the same conditions as in Example 1 without using the calcium oxide target. The thin film thus obtained had a thickness of 115 nm, a sheet resistance of 502 Ω / □, electrical characteristics of 5.77 × 10 -3 Ωcm, and transmittance of 80% or more in the visible region. In the Hall measurement by Van der Pauw method, the electron concentration was 1.03 × 10 20 cm -3 and the mobility was 10.5 cm 2 / V sec. EDS results show that the proportion of indium in the thin film is 0.50.
여기서, 표 1에 위의 결과에서 얻어진 박막들의 두께 및 전기적 특성 결과를 정리하였다.Here, Table 1 summarizes the thickness and electrical properties of the thin films obtained from the above results.
도 1은 표 1의 결과를 바탕으로 수소 농도에 따른 전기적 특성 결과를 나타낸 그래프로, 도 1을 통해 수소 농도가 커질수록 전자 이동도가 증가하는 것을 알 수 있다.1 is a graph showing the electrical characteristics according to the hydrogen concentration on the basis of the results in Table 1, it can be seen that the electron mobility increases as the hydrogen concentration increases through FIG.
도 2는 비교예 1, 실시예 2 및 실시예 3을 통해 얻어진 샘플을 가지고 측정한 투과도 결과를 나타낸 것으로서, 도 2를 통해 수소 농도가 커질수록 파장 500 nm 근처에서 투과도가 향상되는 것을 알 수 있다.Figure 2 shows the results of the transmission measured with the samples obtained through Comparative Example 1, Example 2 and Example 3, it can be seen through the Figure 2 as the hydrogen concentration increases the transmittance near the
표 1에 나타낸 바와 같이, 산화 칼슘을 사용하지 않은 비교예 1에 비해 산화 칼슘을 첨가한 실시예 1의 결과에서 비저항이 급격히 낮아지는 것을 알 수 있다.As shown in Table 1, it can be seen that the specific resistance is sharply lowered as a result of Example 1 in which calcium oxide is added compared to Comparative Example 1 in which calcium oxide is not used.
또한 이러한 결과는 기판의 온도가 실온에서 얻어진 결과이며 고온에서 성장할 경우 이보다 더 낮은 비저항을 얻을 수 있다. 아르곤에 수소를 첨가하여 증착한 실시예 2의 결과는 전자 농도와 이동도를 동시에 증가하여 비저항을 더 낮출 수 있다는 점을 시사하고 있다. 하지만 실시예 3과 같이 수소 농도가 더욱 증가할 경우, 전자 농도는 급격히 낮아지고 전자 이동도는 증가하는 것을 관찰할 수 있다. 따라서 아르곤-수소 분위기는 투명 도전 산화막의 전기적 특성 중 이동도를 크게 증가시킬 수 있는 효과가 있다는 것을 알 수 있다.In addition, these results are obtained when the temperature of the substrate at room temperature, it can be obtained a lower specific resistance when growing at high temperature. The result of Example 2, which was deposited by adding hydrogen to argon, suggests that the specific resistance can be further lowered by simultaneously increasing the electron concentration and mobility. However, when the hydrogen concentration is further increased as in Example 3, it can be observed that the electron concentration is rapidly lowered and the electron mobility is increased. Therefore, it can be seen that the argon-hydrogen atmosphere has an effect of greatly increasing mobility among electrical characteristics of the transparent conductive oxide film.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 고가의 인듐의 양을 줄이면서도 기존에 사용되고 있는 ITO와 견줄만한 전자 농도와 이동도를 가지는 투명 도전 산화막을 제조할 수 있다. 또한, 제조 단가를 크게 줄이고 각종 디스플레이 또는 태 양 전지의 전극으로 사용되는 ITO를 대체할 수 있게 된다.As described above, according to the present invention, it is possible to manufacture a transparent conductive oxide film having an electron concentration and mobility comparable to that of ITO while reducing the amount of expensive indium. In addition, it is possible to significantly reduce the manufacturing cost and to replace ITO used as an electrode of various displays or solar cells.
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| KR101025932B1 (en) * | 2008-10-06 | 2011-03-30 | 김용환 | Method for fabricating transparent conductive oxide electrode using electron beam post treatment |
| KR101155059B1 (en) * | 2007-05-08 | 2012-06-12 | 삼성코닝정밀소재 주식회사 | Indium tin oxide sintered body and target |
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| KR102198394B1 (en) * | 2020-01-29 | 2021-01-07 | 부산대학교 산학협력단 | Thermoelectric material using multilayer structure consist of ito and hydrogen dropped ito, and method for manufacturing the same |
| CN112614902A (en) * | 2020-11-27 | 2021-04-06 | 北京绿兴能源科技有限公司 | Composite structure transparent conductive film for heterojunction solar cell and preparation method thereof |
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2007
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101155059B1 (en) * | 2007-05-08 | 2012-06-12 | 삼성코닝정밀소재 주식회사 | Indium tin oxide sintered body and target |
| KR101025932B1 (en) * | 2008-10-06 | 2011-03-30 | 김용환 | Method for fabricating transparent conductive oxide electrode using electron beam post treatment |
| WO2013112026A1 (en) * | 2012-01-27 | 2013-08-01 | 주식회사 유피케미칼 | Oxide film containing indium and method for manufacturing same |
| KR101464715B1 (en) * | 2012-01-27 | 2014-11-27 | 주식회사 유피케미칼 | Indium-containing oxide film and producing method thereof |
| US9431144B2 (en) | 2012-01-27 | 2016-08-30 | Up Chemical Co., Ltd. | Indium-containing oxide film and preparing method thereof |
| CN114008237A (en) * | 2019-06-28 | 2022-02-01 | 株式会社爱发科 | Sputtering target and method for producing sputtering target |
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| KR102198394B1 (en) * | 2020-01-29 | 2021-01-07 | 부산대학교 산학협력단 | Thermoelectric material using multilayer structure consist of ito and hydrogen dropped ito, and method for manufacturing the same |
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